TW201731930A - 預浸漬物及成形品 - Google Patents

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Abstract

提供一種預浸漬物，其係以平均羥基數1.8~2.6之(甲基)丙烯酸環氧酯(a1)與平均異氰酸酯基數2~3之聚異氰酸酯(a2)的反應物之胺基甲酸酯改質(甲基)丙烯酸環氧酯(A)、乙烯性不飽和單體(B)、聚合起始劑(C)、及強化纖維(D)為必要成分之預浸漬物，其特徵為前述聚異氰酸酯(a2)的異氰酸酯基(NCO)與前述(甲基)丙烯酸環氧酯(a1)的羥基(OH)之莫耳比(NCO/OH)為0.6~1.1，且前述(甲基)丙烯酸環氧酯(a1)與前述乙烯性不飽和單體(B)之總質量中的前述乙烯性不飽和單體(B)之比率為10~50質量%。此預浸漬物係由於作業性及成形性優異，且層間剪切強度、耐熱性度等的各種物性優異，而能適合用於汽車構件等的各種成形品。

Description

預浸漬物及成形品
本發明係關於可得到作業性及成形性優異，且層間剪切強度、耐熱性度等的各種物性優異之成形品的預浸漬物及其成形品。
以碳纖維及玻璃纖維等之強化纖維所強化的纖維強化樹脂複合材料，其輕量並且耐熱性或機械強度優異的特徵受到注視，在以汽車或航空機的筐體或者各種構件為首，各式各樣的構造體用途的利用正擴大當中。就此纖維強化樹脂複合材料的成形方法而言，可使用例如以下方法：使用使強化纖維含浸有熱硬化性樹脂之被稱為預浸漬物的中間材料，藉由高壓釜成形、加壓成形而使其硬化、成形的方法。
就預浸漬物用的樹脂而言，通常必須為兼具在常溫的安定性與因加熱等所致之硬化性的樹脂，所以一般而言大多使用以環氧樹脂組成物為首的熱硬化性樹脂。然而，使用了環氧樹脂的預浸漬物，係由於在常溫硬化會持續進行，所以會有必須冷藏保管的問題。
為了解決此問題，而可實現高生產性與在常溫的安定性之自由基聚合成樹脂組成物的開發正被進行中(例如，參照專利文獻1)。此自由基聚合成樹脂組成物係包含以特定構造的三(甲基)丙烯酸酯化合物、雙酚A二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、特定構造的二(甲基)丙烯酸酯化合物為必要成分的自由基聚合性樹脂者，但是在此自由基聚合成樹脂組成物為了改善預浸漬物的作業性(黏性)，而必須UV硬化，且有所謂成形品的層間密合性不夠充分的問題。
於是，要求可得到作業性優異，且層間剪切強度等的各種物性優異之成形品的材料。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特許公開2006-152161號公報
本發明所欲解決之課題係在於提供可得到作業性及成形性優異，且層間剪切強度、耐熱性度等的各種物性優異之成形品的預浸漬物及其成形品。
本發明人等發現以特定的胺基甲酸酯改質(甲基)丙烯酸環氧酯、不飽和單體、聚合起始劑、及強化纖維為必要成分的預浸漬物，係可得到作業性及成形性優異，且層間剪切強度、耐熱性等的各種物性優異的成形品，而完成了本發明。
亦即，關於一種預浸漬物及其成形品，該預浸漬物係以每1分子的平均羥基數1.8~2.6之(甲基)丙烯酸環氧酯(a1)與每1分子的平均異氰酸酯基數2~3之聚異氰酸酯(a2)的反應物之胺基甲酸酯改質(甲基)丙烯酸環氧酯(A)、乙烯性不飽和單體(B)、聚合起始劑(C)、及強化纖維(D)為必要成分之預浸漬物，其特徵為前述聚異氰酸酯(a2)的異氰酸酯基(NCO)與前述(甲基)丙烯酸環氧酯(a1)的羥基(OH)之莫耳比(NCO/OH)為0.6~1.1，且前述(甲基)丙烯酸環氧酯(a1)與前述乙烯性不飽和單體(B)之總質量中的前述乙烯性不飽和單體(B)之比率為10~50質量%。
由本發明的預浸漬物所得之成形品由於層間剪切強度、耐熱性等優異，所以能適合使用於汽車構件、鐵道車輛構件、太空飛機構件、船舶構件、住宅設備構件、運動構件、輕型車輛構件、建築土木構件、OA機器等的筐體等。
實施發明之形態
本發明的預浸漬物係以每1分子的平均羥基數1.8~2.6之(甲基)丙烯酸環氧酯(a1)與每1分子的平均異氰酸酯基數2~3之聚異氰酸酯(a2)的反應物之胺基甲酸酯改質(甲基)丙烯酸環氧酯(A)、乙烯性不飽和單體(B)、聚合起始劑(C)、及強化纖維(D)為必要成分之預浸漬物，其係前述聚異氰酸酯(a2)的異氰酸酯基(NCO)與前述(甲基)丙烯酸環氧酯(a1)的羥基(OH)之莫耳比(NCO/OH)為0.6~1.1，成分中的前述乙烯性不飽和單體(B)的質量比率為10~50質量%者。
前述胺基甲酸酯改質(甲基)丙烯酸環氧酯(A)係每1分子的平均羥基數1.8~2.6之(甲基)丙烯酸環氧酯(a1)與每1分子的平均異氰酸酯基數2~3之聚異氰酸酯(a2)的反應物，但在前述環氧丙烯酸酯(a1)的每1分子的平均羥基數小於1.8的情形，無法進行因鏈伸長反應所致之高分子量化而作業性(黏性)變得不夠充分，而超過2.6的情形，則成為因交聯反應所致之網目高分子而樹脂的流動性變低，所以層間的密合性下降且成形品的層間剪切強度變低。又，前述聚異氰酸酯(a2)之每1分子的平均異氰酸酯基數超過3的情形，則成為因交聯反應所致之網目高分子而樹脂的流動性變低，所以會有層間的密合性下降且成形品的層間剪切強度變低的可能性。
又，從作業性(黏性)及成形性及成形品的層間剪切強度更為提升來看，較佳為前述(甲基)丙烯酸環氧酯(a1)之每1分子的平均羥基數與前述聚異氰酸酯(a2)之每1分子的平均異氰酸酯基數之平均官能基數的和為4~5。平均官能基的和低於4的情形，係無法進行因鏈伸長反應所致之高分子量化而作業性(黏性)變得不夠充分，而平均官能基數的和超過5的情形，則成為因交聯反應所致之網目高分子而樹脂的流動性變低，所以會有層間的密合性不足或成為含有孔洞的成形品、層間剪切強度變低的可能性。
此外，在本發明中，「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的一方或兩方，「(甲基)丙烯酸」係指丙烯酸與甲基丙烯酸的一方或兩方。
前述(甲基)丙烯酸環氧酯(a1)係可使環氧樹脂與(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酐反應而得到。就用以使其成為每1分子的平均羥基數1.8~2.6的手法之例子而言，係藉由環氧樹脂的平均環氧基數與平均羥基數、還有(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酐之反應時的莫耳數的設定而可控制。
就前述環氧樹脂而言，可列舉例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚茀型環氧樹脂、雙甲酚 茀型等之雙酚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等之酚醛清漆型環氧樹脂；唑啶酮改質環氧樹脂、此等樹脂的溴化環氧樹脂等酚的縮水甘油醚、二丙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、雙酚A的環氧烷加成物的二縮水甘油醚、氫化雙酚A的二縮水甘油醚等多元醇的縮水甘油醚；3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基-3,4-環氧基-6-甲基環己烷羧酸酯、1-環氧乙基-3,4-環氧環己烷等之脂環式環氧樹脂；苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫苯二甲酸二縮水甘油酯、二縮水甘油基對氧基苯甲酸、二聚物酸縮水甘油酯等之縮水甘油酯；四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、四縮水甘油基間二甲苯二胺、三縮水甘油基對胺基酚、N,N-二縮水甘油基苯胺等之縮水甘油基胺；1,3-二縮水甘油基-5,5-二甲基乙內醯脲、異三聚氰酸三縮水甘油酯等之雜環式環氧樹脂等。此等之中，從得到機械強度及耐熱性更優異的成形品來看，又更佳為雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂或唑啶酮改質環氧樹脂，再者，從得到層間剪切強度與機械強度的平衡優異的硬化物來看，更佳為雙酚型環氧樹脂或唑啶酮改質環氧樹脂。就環氧樹脂的環氧當量而言，從耐熱性、硬化性之觀點而言較佳為150至400。此外，此等環氧樹脂可單獨使用，亦可併用2種以上。
前述之環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應係較佳為在60~140℃，使用酯化觸媒而進行。又，亦可使用聚合抑制劑等。
前述聚異氰酸酯(a2)係每1分子的平均異氰酸酯基數為2~3者，可使用例如：二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4’-體、2,4’-體、或2,2’-體、或是彼等之混合物)、二苯基甲烷二異氰酸酯的碳二醯亞胺改質體、尿酸酯改質體、縮二脲改質體、胺基甲酸酯亞胺改質體、以二乙二醇或二丙二醇等之數量平均分子量1,000以下的多元醇所改質的多元醇改質體等之二苯基甲烷二異氰酸酯改質體、二異氰酸甲苯酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯等之芳香族聚異氰酸酯；異佛酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯等之脂環式聚異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯的尿酸酯改質體、縮二脲改質體、加合物、二聚物酸二異氰酸酯等之脂肪族聚異氰酸酯等。又，此等聚異氰酸酯(a2)可單獨使用，亦可併用2種以上。
以下，將二苯基甲烷二異氰酸酯縮寫為「MDI」、六亞甲基二異氰酸酯縮寫為「HDI」。
前述聚異氰酸酯(a2)的異氰酸酯基(NCO)與前述(甲基)丙烯酸環氧酯(a1)的羥基(OH)之莫耳比(NCO/OH)為0.6~1.1，從藉由因鏈伸長反應所致之高分子量化的作業性(黏性)、與樹脂之流動性的平衡更為優異來看，較佳為0.7~1.0。
本發明的前述(甲基)丙烯酸環氧酯(a1)與前述乙烯性不飽和單體(B)之總質量中的前述乙烯性不飽和單體(B)的質量比率為10~50質量%，但從作業性(黏性)與耐熱性、硬化性的平衡更為提升來看，較佳為20~40質量%。
就前述乙烯性不飽和單體(B)而言，可列舉例如：苯乙烯、甲基苯乙烯、鹵化苯乙烯、二乙烯基苯等之苯乙烯化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、甲基(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、甲基(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、嗎啉(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯基苯甲酯、甲基丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、甲基丙烯酸二環戊酯等之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等之含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等之二(甲基)丙烯酸酯化合物等。此等可單獨使用，亦可併用2種以上。
此等之中，從作業環境時的臭氣及危險物的操作上、成形體的機械強度及耐熱性而言，較佳為分子量150~250的單官能(甲基)丙烯酸酯，更佳為(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸甲基苯甲酯，進一步較佳為(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯。
就前述聚合起始劑(C)而言，沒有特別地限定，較佳為有機過氧化物，可列舉例如：二醯基過氧化物化合物、過氧化酯化合物、氫過氧化物化合物、酮過氧化物化合物、烷基過氧酸酯(alkyl perester)化合物、過氧碳酸酯(percarbonate)化合物、過氧化縮酮等，可按照成形條件而適當選擇。此外，此等聚合起始劑(C)可單獨使用，亦可併用2種以上。
又，此等之中，以縮短成形時間為目的，較佳係使用用以得到10小時半衰期之溫度為70℃以上100℃以下的聚合起始劑。若為70℃以上100℃以下，則預浸漬物在常溫的壽命長，且可藉由加熱在短時間(5分鐘以內)硬化，所以較佳，而且藉由與本發明的預浸漬物組合，而硬化性與成形性會更為優異。就如此之聚合起始劑而言，可列舉例如：1,6-雙(三級丁基過氧化羰氧基)己烷、1,1-雙(三級丁基過氧化)環己烷、1,1-雙(三級戊基過氧化)環己烷、1,1-雙(三級己基過氧化)環己烷、三級丁基過氧 化二乙基乙酸酯、三級丁基過氧化異丙基碳酸酯、三級戊基過氧化異丙基碳酸酯、三級己基過氧化異丙基碳酸酯、二-第三丁基過氧化六氫對苯二甲酸酯、三級戊基過氧化三甲基己酸酯、三級己基過氧化-2-乙基己酸酯等。
就前述聚合起始劑(C)的含量而言，從硬化特性與保存安定性均為優異來看，相對於前述(甲基)丙烯酸環氧酯(a1)與前述乙烯性不飽和單體(B)的總量，而較佳為0.3~3質量%的範圍。
就前述強化纖維(D)而言，可列舉碳纖維、玻璃纖維、碳化矽纖維、氧化鋁纖維、硼纖維、金屬纖維、芳香族聚醯胺纖維、維綸(Vinylon)纖維、特多龍(Tetoron)纖維等的有機纖維等，從可得到更高強度、高彈性的成形品來看，較佳為碳纖維或玻璃纖維，更佳為碳纖維。此等強化纖維(D)可單獨使用，亦可併用2種以上。
就前述碳纖維而言，可使用聚丙烯腈系、瀝青系、嫘縈系等的各種者，此等之中，從能輕易得到高強度的碳纖維來看，又較佳為聚丙烯腈系者。
就前述強化纖維(D)的形狀而言，沒有特別地限制，可列舉使強化纖維長纖維收縮成束之強化纖維絲束、或將強化纖維絲束朝一方向拉伸為一致的一方向材、包含製織的織物或裁短切斷的強化纖維之不織布等，但由於 使用一方向材作為強化纖維並使其積層成形能得到高機械物性，因而較佳。
織物的情形可列舉以平紋織、斜紋織、緞紋織、或是非鬈曲織為代表的下述者，其係將纖維束朝一方向拉伸為一致的薄片或如變換角度而進行積層之薄片，以不會鬆開的方式進行縫綴的縫綴薄片等。
就就強化纖維的單位面積重量(纖維每1m2的重量)而言，並未特別限制，較佳為10g/m2~650g/m2。由於若成為10g/m2以上的單位面積重量，則纖維寬度的不均少且機械物性會變得良好，因而較佳。若為650g/m2以下的單位面積重量，則樹脂的含浸會變得良好，所以較佳。此單位面積重量係進一步更佳為50~500g/m2，特佳為50~300g/m2。
本發明的預浸漬物之成分中的前述強化纖維(D)的含有率，從所得之成形品的機械強度更為提升來看，較佳為25~80質量%的範圍，更佳為40~70質量%的範圍。
就本發明的預浸漬物的成分而言，亦可使用前述胺基甲酸酯改質(甲基)丙烯酸環氧酯(A)、前述乙烯性不飽和單體(B)、前述聚合起始劑(C)、前述強化纖維(D)以外者，可含有例如：前述胺基甲酸酯改質(甲基)丙烯酸環氧酯以外的熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂、聚合抑制劑、 硬化促進劑、填充劑、低收縮劑、脫模劑、增黏劑、減黏劑、顏料、抗氧化劑、塑化劑、難燃劑、抗菌劑、紫外線安定劑、補強材料、光硬化劑等。
就前述熱硬化性樹脂而言，可列舉例如：乙烯酯樹脂、乙烯基胺基甲酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、呋喃樹脂等。又，此等熱硬化性樹脂可單獨使用，亦可併用2種以上。
就前述熱塑性樹脂而言，可列舉例如：聚醯胺樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚丁二烯樹脂、聚異戊二烯樹脂及藉由共聚合等使該等改質者。又，此等熱塑性樹脂可單獨使用，亦可併用2種以上。
就前述聚合抑制劑而言，可列舉例如：氫醌、三甲基氫醌、對三級丁基鄰苯二酚、三級丁基氫醌、甲基氫醌、對苯醌、萘醌、氫醌單甲基醚、啡噻嗪、環烷酸銅、氯化銅等。此等聚合抑制劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
就前述硬化促進劑而言，可列舉例如：環烷酸鈷、辛烯酸鈷、辛烯酸氧釩、環烷酸銅、環烷酸鋇等之金屬石鹼類、氧釩乙醯乙酸酯、鈷乙醯乙酸酯、鐵乙醯丙酮 酸鹽等之金屬鉗合化合物。又作為胺類，可列舉N,N-二甲基胺基對苯甲醛、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基對甲苯胺、N-乙基間甲苯胺、三乙醇胺、間甲苯胺、二乙三胺、吡啶、苯基嗎啉、哌啶、二乙醇苯胺等。此等硬化促進劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
就前述填充劑而言，有無機化合物、有機化合物，可為了調整成形品的強度、彈性率、衝撃強度、疲労耐久性等的物性而使用。
就前述無機化合物而言，可列舉例如：碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、雲母、滑石、高嶺土、黏土、矽藻土、石綿、珍珠岩、氧化鋇、矽石、矽砂、白雲石、石灰石、石塊、鋁微粉、中空球(hollow balloon)、氧化鋁、玻璃粉、氫氧化鋁、方解石、氧化鋯、三氧化銻、氧化鈦、二氧化鉬、鐵粉等。
就前述有機化合物而言，有纖維素、幾丁質等之天然多醣類粉末及合成樹脂粉末等，就合成樹脂粉末而言，可使用由硬質樹脂、軟質橡膠、彈性體或聚合物(共聚物)等所構成之有機物的粉體或芯殼型等之具有多層構造的粒子。具體而言，可列舉包含丁二烯橡膠及/或丙烯酸橡膠、胺基甲酸酯橡膠、矽橡膠等之粒子、聚醯亞胺樹脂粉末、氟樹脂粉末、酚醛樹脂粉末等。此等填充劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
就前述脫模劑而言，可列舉例如：硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、石蠟蠟、聚乙烯蠟、棕櫚蠟等。較佳係可列舉石蠟蠟、聚乙烯蠟、棕櫚蠟等。此等脫模劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
就前述增黏劑而言，可列舉例如：氧化鎂、氫氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鈣等之金屬氧化物及金屬氫氧化物等、丙烯酸樹脂系微粒子等，可依本發明的預浸漬物的操作性而適當選擇。此等增黏劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明的預浸漬物可藉由例如步驟1、步驟2、步驟3而得到：步驟1，係使用行星式混合器、捏合機等公知的混合機，於混合前述(甲基)丙烯酸環氧酯(a1)及前述乙烯性不飽和單體(B)之樹脂溶液中，混合聚合抑制劑及前述聚合起始劑(C)之後，混合前述聚異氰酸酯(a2)，藉以得到樹脂組成物(X)；步驟2，係將所得之樹脂組成物(X)在脫模PET薄膜上，藉由刮刀、流動塗布機等，較佳係塗布成10~650μm的厚度後，使其含浸前述強化纖維(D)，並且從上面以脫模PET薄膜夾住，利用壓延機壓延，得到薄片；步驟3，係將其在常溫~50℃下靜置，使前述(甲基)丙烯酸環氧酯(a1)的羥基與前述聚異氰酸酯(a2)的異氰酸酯基反應。
本發明的預浸漬物的厚度較佳係0.02~1mm。由於若成為0.02mm以上的厚度，則為了進行積層的操作會變得容易，因而較佳，若為1mm以下的厚度，則樹脂的含浸會變得良好，所以較佳。進一步更佳為0.05~0.5mm。
就從上述所得之預浸漬物來得到成形品的方法而言，可使用例如：由預浸漬物將前述脫模PET薄膜剝離，積層8~16片預浸漬物後，投入至預先加熱至110℃~160℃的模具，用壓縮成形機進行鑄型，使預浸漬物賦型，保持0.1~10MPA的成形壓力，藉以使預浸漬物硬化，然後將成形品取出而得到成形品的方法。此情形，較佳為在具有共用邊緣(share edge)之模具內，以模具溫度120℃~160℃，保持成形品的厚度1mm平均1~2分鐘的規定時間、1~8MPa的成形壓力，進行加熱壓縮成形的製造方法。
由本發明的預浸漬物所得之成形品，從層間剪切強度、耐熱性等優異來看，可適合使用於汽車構件、鐵道車輛構件、太空飛機構件、船舶構件、住宅設備構件、運動構件、輕型車輛構件、建築土木構件、OA機器等的筐體等。
[實施例]
於以下列舉具體的實施例來更詳細地說明本發明。 此外，羥基價，係指要將使樹脂試料1g依照JIS K-0070規定的方法，使用乙醯化劑而以規定溫度及時間反應之時生成的乙酸中和所需要之氫氧化鉀的毫克數(mgKOH/g)。
(合成例1：甲基丙烯酸環氧酯(a1-1)的合成)
在設有溫度計、氮及空氣導入管、攪拌機之1L的燒瓶中，進料380g的環氧樹脂(DIC股份有限公司製「Epiclon 850-S」，雙酚A型環氧樹脂，環氧當量190)、170g的甲基丙烯酸、0.16g的三級丁基氫醌，在將氮與空氣以1對1混合的氣體流通下，升溫至90℃。於其中加入1.1g的參二甲基胺基酚，升溫至110℃使其反應10小時時，酸價係成為4以下，因而結束反應。冷卻至60℃附近後，從反應容器取出，得到甲基丙烯酸環氧酯(a1-1)。由使用之環氧基的組成分布，此樹脂之羥基的平均官能基數為2.2。又，此樹脂的羥基價為223mgKOH/g。
(合成例2：甲基丙烯酸環氧酯(a1-2)的合成)
在與合成例1同樣的燒瓶中，進料340g的環氧樹脂(DIC股份有限公司製「Epiclon 850-CRP」，雙酚A型環氧樹脂，環氧當量170)、170g的甲基丙烯酸、0.15g的三級丁基氫醌，在將氮與空氣以1對1混合的氣體流通下，升溫至90℃。於其中加入0.8g的參二甲基胺基酚，升溫至110℃反應9小時時，價係成為4以下，因而結束反應。冷卻至60℃附近後，從反應容器取出，以得到 甲基丙烯酸環氧酯(a1-2)。由使用之環氧的組成分布，此樹脂之羥基的平均官能基數為2.0。又，此樹脂的羥基價為220mgKOH/g。
(合成例3：甲基丙烯酸環氧酯(Ra1-1)的合成)
在與合成例1同樣的燒瓶中，進料475g的環氧樹脂(DIC股份有限公司製「Epiclon 1055」，雙酚A型環氧樹脂，環氧當量475)、86g的甲基丙烯酸、0.16g的三級丁基氫醌，在將氮與空氣以1對1混合的氣體流通下，升溫至90℃。於其中加入1.0g的參二甲基胺基酚，升溫至110℃反應10小時時，酸價成為4以下，因而結束反應。冷卻至90℃附近後，從反應容器取出，以得到甲基丙烯酸環氧酯(Ra1-1)。由使用之環氧的組成分布，此樹脂之羥基的平均官能基數為4.1。又，此樹脂的羥基價為205mgKOH/g。
(實施例1：預浸漬物(1)的製作及評價)
於預先混合70質量份的合成例1所得之甲基丙烯酸環氧酯(a1-1)與30質量份的甲基丙烯酸苯氧基乙酯之樹脂液100質量份中，混合0.02份的對苯醌、1份的聚合起始劑(化藥Akzo股份有限公司製「Kayakarubon AIC-75」，有機過氧化物)後，混合27.8質量份的4,4’-MDI(三井化學股份有限公司製，每1分子的平均異氰酸酯基數2)，以得到樹脂組成物(X-1)。樹脂組成物(X-1)中的莫耳比(NCO/OH)為0.80。
將上述所得之樹脂組成物(X-1)塗布至脫模PET薄膜的單面後，蓋上碳纖維(三菱嫘縈股份有限公司製「TRK979PQRW」)，進行含浸使碳纖維含量成為50質量%，蓋上相同的脫模PET薄膜後，在45℃加溫5小時後，在室溫靜置3天並保管，得到預浸漬物(1)。此預浸漬物(1)的厚度為0.25mm。
[作業性(黏性)的評價]
依照下述的基準，評價將上述所得之預浸漬物(1)在室溫下從脫模薄膜剝離時的作業性。
○：於脫模薄膜沒有樹脂的附著
×：於脫模薄膜有樹脂的附著
[成形品的製作]
將上述所得之預浸漬物(1)從前述薄膜剝離，積層8片後，填充至平面板模具的中央，用壓縮成形機以壓力4.9MPa、上型145℃、下型140℃，以成形時間5分鐘的條件成形，得到寬300mm×300mm×2mm之平面板狀的成形品(1)。
[成形性的評價]
測定預浸漬物(1)的碳纖維含有率與上述所得之成形品(1)之碳纖維含有率的差，並依照下述的基準評價成形性。
○：碳纖維含有率的差小於5%
×：碳纖維含有率的差為5%以上
[成形品的層間剪切強度]
從上述所得之成形品(1)切出寬10mm、長度22mm的試驗片，針對此試驗片，依照JIS K7078測定層間剪切強度，並依照下述的基準來評價。
◎：70MPa以上
○：60MPa以上小於70MPa
△：50MPa以上小於60MPa
×：小於50MPa
[耐熱性]
從上述所得之成形品(1)切出寬5mm、長度55mm的試驗片，針對此試驗片使用SII nanotechnology公司製的「DMS6100」，以測定頻率1Hz、升溫速度3℃/分鐘，測定由硬化物之雙夾彎曲所致的動態黏彈性。將所得之儲藏彈性率在圖表之玻璃領域的近似直線與轉移領域的切線之交點設為玻璃轉移溫度，依照下述的基準來評價耐熱性。
◎：玻璃轉移溫度為130℃以上
○：玻璃轉移溫度為120℃以上小於130℃
△：玻璃轉移溫度為110℃以上小於120℃
×：玻璃轉移溫度小於110℃
(實施例2：預浸漬物(2)的製作及評價)
除了將實施例1所使用的4,4’-MDI(三井化學股份有限公司製，每1分子的平均異氰酸酯基數2)27.8質量份變更為34.8質量份以外，係與實施例1同樣地操作，得到樹脂組成物(X-2)。樹脂組成物(X-2)中的莫耳比(NCO/OH)為1.0。
除了將實施例1所使用的樹脂組成物(X-1)變更為樹脂組成物(X-2)以外，係與實施例1同樣地操作，製作預浸漬物(2)及成形品(2)，並進行各評價。
(實施例3：預浸漬物(3)的製作及評價)
除了將實施例1所使用的4,4’-MDI(三井化學股份有限公司製，每1分子的平均異氰酸酯基數2)27.8質量份變更為20.9質量份以外，係與實施例1同樣地操作，得到樹脂組成物(X-3)。樹脂組成物(X-3)中的莫耳比(NCO/OH)為0.6。
除了將實施例1所使用的樹脂組成物(X-1)變更為樹脂組成物(X-3)以外，係與實施例1同樣地操作，製作預浸漬物(3)及成形品(3)，並進行各評價。
(實施例4：預浸漬物(4)的製作及評價)
除了將實施例1所使用的甲基丙烯酸苯氧基乙酯變更為甲基丙烯酸苯甲酯以外，係與實施例1同樣地操 作，得到樹脂組成物(X-4)。樹脂組成物(X-4)中的莫耳比(NCO/OH)為0.8。
除了將實施例1所使用的樹脂組成物(X-1)變更為樹脂組成物(X-4)以外，係與實施例1同樣地操作，製作預浸漬物(4)及成形品(4)，並進行各評價。
(實施例5：預浸漬物(5)的製作及評價)
除了將實施例1所使用的4,4’-MDI(三井化學股份有限公司製，每1分子的平均異氰酸酯基數2)27.8質量份變更為HDI 18.7質量份以外，係與實施例1同樣地操作，得到樹脂組成物(X-5)。樹脂組成物(X-5)中的莫耳比(NCO/OH)為0.8。
除了將實施例1所使用的樹脂組成物(X-1)變更為樹脂組成物(X-5)以外，係與實施例1同樣地操作，製作預浸漬物(5)及成形品(5)，並進行各評價。
(實施例6：預浸漬物(6)的製作及評價)
除了將實施例1所使用的甲基丙烯酸苯氧基乙酯變更為苯乙烯以外，係與實施例1同樣地操作，得到樹脂組成物(X-6)。樹脂組成物(X-6)中的莫耳比(NCO/OH)為0.8。
除了將實施例1所使用的樹脂組成物(X-1)變更為樹脂組成物(X-6)以外，係與實施例1同樣地操作，製作預浸漬物(6)及成形品(6)，並進行各評價。
(實施例7：預浸漬物(7)的製作及評價)
除了將實施例1所使用的甲基丙烯酸環氧酯(a1-1)變更為甲基丙烯酸環氧酯(a1-2)、實施例1所使用的4,4’-MDI(三井化學股份有限公司製，每1分子的平均異氰酸酯基數2)27.8質量份變更為HDI系異三聚氰酸酯(旭化成Chemicals股份有限公司製，「DURANATE TKA-100」，每1分子的平均異氰酸酯基數3)37.2質量份以外，係與實施例1同樣地操作，得到樹脂組成物(X-7)。樹脂組成物(X-7)中的莫耳比(NCO/OH)為0.7。
除了將實施例1所使用的樹脂組成物(X-1)變更為樹脂組成物(X-7)以外，係與實施例1同樣地操作，製作預浸漬物(7)及成形品(7)，並進行各評價。
(比較例1：預浸漬物(R1)的製作及評價)
除了將實施例1所使用的甲基丙烯酸環氧酯(a1-1)變更為甲基丙烯酸環氧酯(Ra1-1)、4,4’-MDI(三井化學股份有限公司製，每1分子的平均異氰酸酯基數2)27.8質量份變更為25.6質量份以外，係與實施例1同樣地操作，得到樹脂組成物(RX-1)。樹脂組成物(RX-1)中的莫耳比(NCO/OH)為0.8。
除了將實施例1所使用的樹脂組成物(X-1)變更為樹脂組成物(RX-1)以外，係與實施例1同樣地操作，製作預浸漬物(R1)及成形品(R1)，並進行各評價。
(比較例2：預浸漬物(R2)的製作及評價)
除了將實施例1所使用的甲基丙烯酸環氧酯(a1-1)70質量份及甲基丙烯酸苯氧基乙酯30質量份變更為甲基丙烯酸環氧酯(a1-1)95質量份及甲基丙烯酸苯氧基乙酯5質量份、將4,4’-MDI(三井化學股份有限公司製，每1分子的平均異氰酸酯基數2)27.8質量份變更為37.8質量份以外，係與實施例1同樣地操作，得到樹脂組成物(RX-2)。樹脂組成物(RX-2)中的莫耳比(NCO/OH)為0.8。
除了將實施例1所使用的樹脂組成物(X-1)變更為樹脂組成物(RX-2)以外，係與實施例1同樣地操作，製作預浸漬物(R2)及成形品(R2)，並進行各評價。
(比較例3：預浸漬物(R3)的製作及評價)
除了將實施例1所使用的甲基丙烯酸環氧酯(a1-1)70質量份及甲基丙烯酸苯氧基乙酯30質量份變更為甲基丙烯酸環氧酯(a1-1)40質量份及甲基丙烯酸苯氧基乙酯60質量份、將4,4’-MDI(三井化學股份有限公司製，每1分子的平均異氰酸酯基數2)27.8質量份變更為 15.9質量份以外，係與實施例1同樣地操作，得到樹脂組成物(RX-3)。樹脂組成物(RX-3)中的莫耳比(NCO/OH)為0.8。
除了將實施例1所使用的樹脂組成物(X-1)變更為樹脂組成物(RX-3)以外，係與實施例1同樣地操作，製作預浸漬物(R3)及成形品(R3)，並進行各評價。
(比較例4：預浸漬物(R4)的製作及評價)
除了將實施例1所使用的4,4’-MDI(三井化學股份有限公司製，每1分子的平均異氰酸酯基數2)27.8質量份變更為17.4質量份以外，係與實施例1同樣地操作，得到樹脂組成物(RX-4)。樹脂組成物(RX-4)中的莫耳比(NCO/OH)為0.5。
除了將實施例1所使用的樹脂組成物(X-1)變更為樹脂組成物(X-4)以外，係與實施例1同樣地操作，製作預浸漬物(R4)及成形品(R4)，並進行各評價。
將上述所得之預浸漬物(1)~(7)的評價結果示於表1。
將上述所得之預浸漬物(R1)~(R4)的評價結果示於表2。
確認實施例1~7之本發明的預浸漬物係作業性及成形性優異，所得之成形品係層間剪切強度及耐熱性優異。
另一方面，比較例1雖是(甲基)丙烯酸環氧酯之每1分子的平均羥基數超過上限的2.6之例子，但是確認成形品的層間剪切強度不夠充分。
比較例2雖是乙烯性不飽和單體小於下限的10質量%之例子，但是確認成形品的層間剪切強度及耐熱性不夠充分。
比較例3雖是乙烯性不飽和單體超過上限的50質量%之例，但是確認作業性及成形性不夠充分，且成形品的耐熱性也不夠充分。
比較例4雖是莫耳比(NCO/OH)小於下限的0.6之例子，但是確認作業性及成形性不夠充分，且成形品的耐熱性也不夠充分。

Claims (6)

  1. 一種預浸漬物，其係以每1分子的平均羥基數1.8~2.6之(甲基)丙烯酸環氧酯(a1)與每1分子的平均異氰酸酯基數2~3之聚異氰酸酯(a2)的反應物之胺基甲酸酯改質(甲基)丙烯酸環氧酯(A)、乙烯性不飽和單體(B)、聚合起始劑(C)、及強化纖維(D)為必要成分之預浸漬物，其特徵為該聚異氰酸酯(a2)的異氰酸酯基(NCO)與該(甲基)丙烯酸環氧酯(a1)的羥基(OH)之莫耳比(NCO/OH)為0.6~1.1，且該(甲基)丙烯酸環氧酯(a1)與該乙烯性不飽和單體(B)之總質量中的該乙烯性不飽和單體(B)之比率為10~50質量%。
  2. 如請求項1之預浸漬物，其中，該乙烯性不飽和單體(B)為分子量150~250的單官能(甲基)丙烯酸酯。
  3. 如請求項1或2之預浸漬物，其中，該乙烯性不飽和單體(B)為(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯及/或(甲基)丙烯酸苯甲酯。
  4. 如請求項1至3中任一項之預浸漬物，其中，該強化纖維(D)為碳纖維及/或玻璃纖維。
  5. 如請求項1至4中任一項之預浸漬物，其係厚度為0.02~1mm。
  6. 一種成形品，其特徵為其係如請求項1至5中任一項之預浸漬物的硬化物。
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