JP2022165527A - ブロック共重合体を含有する液晶シール剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】金属酸化膜や配向膜等の液晶表示素子の基材に対する接着強度に優れる、液晶シール剤組成物を提供する。【解決手段】本発明は、２官能以上のエポキシ樹脂（Ａ－１）、及び当該エポキシ樹脂（Ａ－１）のエポキシ基の一部又は全部を（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物で変性したエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ－２）からなる群より選択される１種以上の硬化性樹脂（Ａ）と、ブロック共重合体化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）及び／又は熱硬化剤（Ｄ）と、を含む液晶シール剤組成物に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、ブロック共重合体を含有する液晶シール剤組成物に関する。

液晶表示素子の製造方法において、滴下工法はシール剤の閉ループ内に液晶を直接滴下、真空貼り合わせ、真空開放を行うことでパネルを作成することができる工法である。この滴下工法では、液晶の使用量の低減、液晶のパネルへの注入時間の短縮等のメリットが数多くあり、現在の大型基板を使った液晶パネルの製造方法として主流となっている。滴下工法を含む方法では、シール・液晶を塗布して、貼り合わせた後、ギャップだし、位置あわせを行い、シールの硬化を主に紫外線硬化により行っている。

特許文献１には、シール剤の原料として、２官能のフェノールノボラック型エポキシ樹脂を（メタ）アクリル酸誘導体で部分変性した硬化性樹脂を含む液晶シール剤が、液晶の配向特性を改善することが記載されている。

特開２００８－１７９７９６号公報

特許文献１に記載された（メタ）アクリレート樹脂は、液晶表示素子の基材（特に、金属酸化膜や配向膜）に対する接着強度が低いという問題があった。よって、本発明は、金属酸化膜や配向膜等の液晶表示素子の基材に対する接着強度に優れる、液晶シール剤組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、検討の結果、硬化性樹脂中に、特定のブロック共重合体化合物を溶解させた液晶シール剤組成物を用いることで、前記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。

本発明は、以下の[１］～[４］に関する。
[１］２官能以上のエポキシ樹脂（Ａ－１）、及び当該エポキシ樹脂（Ａ－１）のエポキシ基の一部又は全部を（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物で変性したエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ－２）からなる群より選択される１種以上の硬化性樹脂（Ａ）と、ブロック共重合体化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）及び／又は熱硬化剤（Ｄ）とを含む、液晶シール剤組成物。
［２］前記（Ｂ）成分が、（メタ）アクリレート単位を主体とする重合体ブロックａと、（メタ）アクリレート単位を主体とする重合体ブロックｂ（但し、重合体ブロックａとは異なる。）とのブロック共重合体である、［１］の液晶シール剤組成物。
［３］前記（Ｂ）成分が、トリブロック共重合体、又はジブロック共重合体である、［２］の液晶シール剤組成物。
［４］前記重合体ブロックａのガラス転移温度が５０℃超１８０℃以下であり、かつ前記重合体ブロックｂのガラス転移温度が－１００℃以上５０℃以下である、［２］又は［３］の液晶シール剤組成物。

本発明によれば、金属酸化膜や配向膜等の液晶表示素子の基材に対する接着強度に優れる、液晶シール剤組成物が提供される。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。本明細書において、「グリシジル基」とは、２，３－エポキシプロピル基を意味する。「メチルグリシジル基」とは、２，３－エポキシ－２－メチルプロピル基を意味する。「エポキシ基」とは、グリシジル基及びメチルグリシジル基の少なくとも一方を含む。「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＨ_２－Ｃ（＝Ｏ）－）及びメタクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）－Ｃ（＝Ｏ）－）の少なくとも一方を含む。「置換されていてもよい」とは、「置換又は非置換」を意味する。

［液晶シール剤組成物］
液晶シール剤組成物（以下、単に「シール剤」ともいう。）は、２官能以上のエポキシ樹脂（Ａ－１）、及び当該エポキシ樹脂（Ａ－１）のエポキシ基の一部又は全部を（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物で変性したエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ－２）からなる群より選択される１種以上を含む硬化性樹脂（Ａ）と、ブロック共重合体化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）及び／又は熱硬化剤（Ｄ）とを含む。

シール剤は、液晶への溶解性が抑えられ、液晶の汚染を防止することができる。
ブロック共重合体化合物（Ｂ）を、シール剤の各成分（特に、硬化性樹脂（Ａ））中に溶解させることで、シール剤の接着強度を向上させることができる。そのため、液晶シール剤において、接着強度向上を目的として一般的に使用されている粉体材料の含有量を削減することができ、塗布性や洗浄性等の作業性を改善できる可能性がある。ここで、溶解とは、室温（例えば、２５℃）下で液状を維持できる状態を意味する。

＜硬化性樹脂（Ａ）＞
硬化性樹脂（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）は、シール剤の硬化性成分である。硬化性樹脂（Ａ）は、２官能以上のエポキシ樹脂（Ａ－１）、及び当該エポキシ樹脂（Ａ－１）のエポキシ基の一部又は全部を（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物で変性したエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ－２）からなる群より選択される１種以上を含む。
硬化性樹脂（Ａ）は、１種又は２種以上の組み合わせであってもよい。

≪２官能以上のエポキシ樹脂（Ａ－１）≫
２官能以上のエポキシ樹脂（Ａ－１）は、特に限定されず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。その他、２官能以上のフェノール類のグリシジルエーテル化物、２官能以上のアルコール類のグリシジルエーテル化物及びそれらのハロゲン化物、水素添加物等も使用することができる。また、３官能及び４官能のエポキシ樹脂として、特開２０１２－０７７２０２号公報記載のエポキシ樹脂が挙げられる。２官能以上のエポキシ樹脂の官能数は、特に限定されないが、２～４であることが好ましい。
２官能以上のエポキシ樹脂（Ａ－１）は、ビスフェノール構造を有するエポキシ樹脂であることが好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上であることが特に好ましい。
２官能以上のエポキシ樹脂（Ａ－１）は、１種又は２種以上の組み合わせであってもよい。

≪エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ－２）≫
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ－２）は、エポキシ樹脂（Ａ－１）のエポキシ基の一部又は全部を（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物で変性した変性樹脂である。すなわち、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ－２）は、樹脂中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基の両方を有するか、又は、樹脂中にエポキシ基を有さず、かつ、（メタ）アクリロイル基を有する。ここで、エポキシ樹脂（Ａ－１）は、好ましいものを含め、前記した通りである。
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ－２）は、エポキシ樹脂（Ａ－１）のエポキシ基の一部を（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物で変性した変性樹脂であることが好ましく、２官能のエポキシ樹脂のエポキシ基の一部を（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物で変性した変性樹脂であることが特に好ましい。
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ－２）は、１種又は２種以上の組み合わせであってもよい。

≪その他の硬化性樹脂（Ａ－３）≫
その他の硬化性樹脂（Ａ－３）は、（Ａ－１）成分及び（Ａ－２）成分以外の樹脂であれば特に限定されず、液晶シール剤の主剤として用いられる従来の不飽和基及び／又はエポキシ基を有する樹脂、エポキシ基を１つ有する樹脂、並びに、不飽和基及びエポキシ基のいずれも有さない樹脂が挙げられる。ここで、「不飽和基」とは、エチレン性不飽和基及び／又はアセチレン性不飽和基を意味する。その他の硬化性樹脂（Ａ－３）は、カチオン重合性樹脂、ラジカル重合性樹脂及び／又はアニオン重合性樹脂から、シール剤に含まれる重合開始剤及び／又は熱硬化剤の種類に応じて適宜選択される。

不飽和基を有する樹脂としては、（メタ）アクリレート化合物、脂肪族アクリルアミド化合物、脂環式アクリルアミド化合物、芳香族を含むアクリルアミド化合物、Ｎ－置換アクリルアミド系化合物、ジエン系ポリマー（例えば、ポリブタジエンポリマー、ポリイソプレンポリマー等）が挙げられる。（メタ）アクリレート化合物の官能性は、１官能性、２官能性又は３官能性以上の多官能性であることができる。１官能性の（メタ）アクリレート化合物は、（Ｂ）成分において後述するとおりである。

２官能性の（メタ）アクリレート化合物としては、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート（例えば、ＡＲＯＮＩＸ Ｍ－６１００、東亜合成株式会社製）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、４Ｇ、新中村化学工業株式会社製）、及びシリコンジ（メタ）アクリレート（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ ３５０、ダイセル・オルネクス株式会社製）からなる群より選択される１以上の化合物が好ましい。ここで、「ＥＯ」はエチレンオキシドを意味し、「ＰＯ」はプロピレンオキシドを意味する。

３官能性以上の多官能性（メタ）アクリレート化合物としては、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート（３官能性）、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート（３官能性）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（３官能性）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（６官能性）及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（４官能性）より選択される１以上の化合物が好ましい。

更に、不飽和基を有する樹脂として、エポキシ樹脂のエポキシ基の全部が不飽和基を有する変性化合物（但し、（メタ）アクリル酸、アクリル酸無水物を除く。）で変性されたエポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ基を１つ有する樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。
不飽和基及びエポキシ基のいずれも有さない樹脂としては、エポキシ樹脂のエポキシ基の全部が不飽和基を有さない変性化合物で変性された変性エポキシ樹脂、水酸基含有化合物とイソシアネート基含有化合物から形成されるウレタン樹脂等が挙げられる。
その他の硬化性樹脂（Ａ－３）は、１種又は２種以上の組み合わせであってもよい。

＜ブロック共重合体化合物（Ｂ）＞
ブロック共重合体化合物（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）は、シール剤の接着強度を向上させる成分である。ブロック共重合体化合物（Ｂ）は、シール剤において、シール剤の各成分（特に、硬化性樹脂（Ａ））中で溶解していることができる。ブロック共重合体化合物を構成するブロック体としては、（メタ）アクリル系ブロック体、スチレン系ブロック体、オレフィン系ブロック体等が挙げられる。

≪（メタ）アクリル系ブロック体≫
（メタ）アクリル系ブロック体を構成するモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレートモノマー、水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー、環構造を有する（メタ）アクリレートモノマー、その他の（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。

・アルキル（メタ）アクリレートモノマー
アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

・水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー
水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリオールのポリ（メタ）アクリレート（但し、水酸基を含有する）等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート以外の水酸基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。ここで、ポリオールのポリ（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

・環構造を有する（メタ）アクリレートモノマー
環構造を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、芳香族（メタ）アクリレートモノマー、脂環式（メタ）アクリレートモノマー及びヘテロ環構造を有する（メタ）アクリレートモノマーからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
芳香族（メタ）アクリレートモノマーは、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ化－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ナフタレン（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（ビスフェノールＡジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物ジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物、９，９－ビス［４－（２－メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン）等が挙げられる。
脂環式（メタ）アクリレートモノマーは、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノルボルネン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ヘテロ環構造を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアルコール（メタ）アクリル酸多量体のエステル等が挙げられる。

・その他の（メタ）アクリレートモノマー
その他の（メタ）アクリレートモノマーとしては、アクリルアミドモノマー、多官能（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。
アクリルアミドモノマーとしては、脂肪族アクリルアミド化合物、脂環式アクリルアミド化合物、芳香族を含むアクリルアミド化合物、Ｎ－置換アクリルアミド系化合物が挙げられる。アクリルアミドモノマーの具体例としては、アクリロイルモルフォリン、ジエチルアクリルアミド等が挙げられる。
多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、脂肪族系の多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物、脂肪族系の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と（メタ）アクリル酸のエステル化物が挙げられる。多官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のモノ又はポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

≪スチレン系ブロック体、オレフィン系ブロック体≫
スチレン系ブロック体を構成するモノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン等が挙げられる。
オレフィン系ブロック体を構成するモノマーとしては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。

≪好ましい態様≫
ブロック共重合体化合物を構成するブロック体は、（メタ）アクリレート単位を主体とする（メタ）アクリル系ブロック体であることが好ましい。ここで、「（メタ）アクリレート単位を主体とする」とは、（メタ）アクリル系ブロック体中の全単位のモル数に対する、（メタ）アクリレート単位のモル数の割合が、７０～１００モル％であることを意味する。（メタ）アクリル系ブロック体中の全単位のモル数に対する、（メタ）アクリレート単位のモル数の割合は、８０～１００モル％であることが好ましく、９０～１００モル％であることが特に好ましい。

ブロック共重合体化合物は、（メタ）アクリレート単位を主体とする重合体ブロックａと、（メタ）アクリレート単位を主体とする重合体ブロックｂ（但し、重合体ブロックａとは異なる。）とのブロック共重合体であることがより好ましく、トリブロック共重合体又はジブロック共重合体であることが特に好ましい。ここで、ブロック共重合体化合物が、トリブロック共重合体である場合は、ａ－ｂ－ａ型又はｂ－ａ－ｂ型のトリブロック共重合体であることができ、ａ－ｂ－ａ型のトリブロック共重合体であることが好ましい。ここで、「ａ」は、重合体ブロックａに対応し、「ｂ」は、重合体ブロックｂに対応する。

重合体ブロックａは、重合体ブロックａの全単位に対して、アルキル（メタ）アクリレートモノマー単位のモル数の割合が８０～１００モル％であることが好ましく、メチル（メタ）アクリレート単位のモル数の割合が８０～１００モル％であることが特に好ましい。重合体ブロックｂは、重合体ブロックｂの全単位に対して、アルキル（メタ）アクリレートモノマー単位のモル数の割合が８０～１００モル％であることが好ましく、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート単位のモル数の割合が８０～１００モル％であるか、又はｎ－ブチル（メタ）アクリレート単位と２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート単位のモル数の割合の合計が８０～１００モル％であることが特に好ましい。

重合体ブロックａのガラス転移温度は、５０℃超１８０℃以下であることが好ましい。また、重合体ブロックｂのガラス転移温度は、－１００℃以上５０℃以下であることが好ましい。よって、ブロック共重合体化合物は、前記重合体ブロックａのガラス転移温度が５０℃超１８０℃以下であり、かつ、前記重合体ブロックｂのガラス転移温度が－１００℃以上５０℃以下であることが特に好ましい。

本明細書において、ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）測定により求められる値である。なお、ブロック共重合体化合物のＤＳＣ測定によって、重合体ブロックａ及びｂに由来するガラス転移温度を含む、複数のガラス転移温度が求められる。その中で、重合体ブロックａに由来するガラス転移温度は、重合体ブロックａと同様の化学構造（モノマー組成等）を有する重合体のＤＳＣ測定によって求められるガラス転移温度とほぼ同等である。重合体ブロックｂについても同様である。よって、ブロック共重合体化合物は、５０℃超１８０℃以下の温度範囲、及び、－１００℃以上５０℃以下の温度範囲に、ガラス転移温度を有することが好ましい。

ブロック共重合体化合物が、ａ－ｂ－ａ型又はａ－ｂ型のブロック共重合体である場合、重合体ブロックａ及び重合体ブロックｂの合計１００質量％中、重合体ブロックａの含有量は、硬化性樹脂との相溶性や、接着強度の観点から、５～６０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることが特に好ましい。

（Ｂ）成分の重量平均分子量は、特に限定されないが、５，０００～１５０，０００であることが好ましく、１０，０００～１３０，０００であることが特に好ましい。分子量は、ゲル濾過／浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ／ＧＦＣ）で測定することができる。

ブロック共重合体化合物（Ｂ）は、各ブロック体を構成する原料モノマーを重合することにより合成しても良いし、市販されているものを用いても良い。（メタ）アクリル系ブロック体から構成されるブロック共重合体化合物の市販品としては、「ＫＵＲＡＲＩＴＹ」（登録商標、クラレ社）（例えば、ＬＡ２１４０、ＬＡ２２５０、ＬＡ４２８５、ＬＡ２３３０、ＬＡ３２７０、ＬＡ１１１４、ＬＡ１８９２）が挙げられる。
ブロック共重合体化合物（Ｂ）は、１種又は２種以上の組み合わせであってもよい。

＜光重合開始剤（Ｃ）及び／又は熱硬化剤（Ｄ）＞
光重合開始剤（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）は、シール剤を光重合硬化性の組成物とすることができる成分である。熱硬化剤（Ｄ）（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）は、シール剤を熱硬化性の組成物とすることができる成分である。光重合開始剤（Ｃ）及び／又は熱硬化剤（Ｄ）は、シール剤に含まれる硬化性樹脂の種類及び所望の硬化条件（エネルギー線硬化及び／又は熱硬化）に応じて適宜選択できる。よって、シール剤は、光重合開始剤（Ｃ）及び熱硬化剤（Ｄ）のいずれか一方を含んでいてもよく、光重合開始剤（Ｃ）及び熱硬化剤（Ｄ）の両方を含んでいてもよい。

≪光重合開始剤（Ｃ）≫
光重合開始剤（Ｃ）としては、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤及び／又はカチオン重合開始剤が挙げられる。

ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、α－アシロキシムエステル類、フェニルグリオキシレート類、ベンジル類、アゾ系化合物、ジフェニルスルフィド系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、ベンゾインエーテル類、アントラキノン類、有機過酸化物等が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、液晶への溶解性が低く、また、それ自身で光照射時に分解物がガス化しないような反応性基を有するものが好ましい。また、ラジカル重合開始剤として、ＷＯ２０１２／０７７７２０に記載されている、少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物と、ジメチルアミノ安息香酸とを反応させて得られる化合物、及び、少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物と、ヒドロキシチオキサントンとを反応させて得られる化合物との混合物である重合開始剤が好ましい。

アニオン重合開始剤としては、イミダゾール類、アミン類、ホスフィン類、有機金属塩、金属塩化物、有機過酸化物等が挙げられる。

カチオン重合開始剤としては、オニウム塩、鉄アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノールアルミニウム錯体、ルイス酸化合物、ブレンステッド酸化合物、ベンジルスルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド、スルホン化合物類、スルホン酸エステル類、スルホンイミド類、ジスルホニルジアゾメタン類、及びアミン類等が挙げられる。

光重合開始剤（Ｃ）は、市販されているか、又は、公知の方法に従い調製することができる。
光重合開始剤（Ｃ）は、１種又は２種以上の組み合わせであってもよい。

≪熱硬化剤（Ｄ）≫
熱硬化剤（Ｄ）は、特に限定されないが、アミン系熱硬化剤、例えば有機酸ジヒドラジド化合物、アミンアダクト、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン、エポキシ変性ポリアミン、及びポリアミノウレア等が挙げられ、ＶＤＨ（１，３－ビス（ヒドラジノカルボエチル）－５－イソプロピルヒダントイン）、ＡＤＨ（アジピン酸ジヒドラジド）、ＵＤＨ（７，１１－オクタデカジエン－１，１８－ジカルボヒドラジド）及びＬＤＨ（オクタデカン－１，１８－ジカルボン酸ジヒドラジド）等の有機酸ジヒドラジド；株式会社ＡＤＥＫＡから、アデカハードナーＥＨ－５０３０Ｓ等として販売されているポリアミン系化合物；味の素ファインテクノ株式会社から、アミキュアＰＮ－２３、アミキュアＰＮ－３０、アミキュアＭＹ－２４、アミキュアＭＹ－Ｈ等として市販されているアミンアダクトが好ましい。
熱硬化剤（Ｄ）は、１種又は２種以上の組み合わせであってもよい。

＜その他の成分（Ｅ）＞
シール剤は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、その目的に応じて、その他の成分（以下、「（Ｅ）成分」ともいう。）を含むことができる。その他の成分として、シランカップリング剤、重合禁止剤、有機フィラー、無機フィラー等が挙げられる。なお、その他の成分は、上記した（Ａ）成分～（Ｄ）成分ではない。

≪シランカップリング剤≫
シランカップリング剤としては、エポキシ基、アルケニル基（例えば、ビニル基）、（メタ）アクリロイル基、第１級又は第２級アミノ基、メルカプト基、イソシアナト基、ウレイド基及びハロゲン原子からなる群より選択される１種以上の反応性官能基又は前記基で置換されたアルキル基と、１以上のアルコキシ基とを有し、非置換のアルキル基を有していてもよいシラン化合物が挙げられる。なお、前記反応性官能基は、前記反応性官能基で置換されたアルキル基として、シラン化合物のケイ素原子に結合していてもよい。

シランカップリング剤の具体例としては、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基とアルコキシ基とを有し、アルキル基を有していてもよいシラン化合物；ビニルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン等のアルケニル基とアルコキシ基とを有し、アルキル基を有していてもよいシラン化合物；３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリル基とアルコキシ基とを有し、アルキル基を有していてもよいシラン化合物；Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等の第１級又は第２級アミノ基とアルコキシ基とを有し、アルキル基を有していてもよいシラン化合物；３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基、イソシアナト基、ウレイド基及びハロゲン原子からなる群より選択される１種以上の基と、１以上のアルコキシ基とを有し、アルキル基を有していてもよいシラン化合物等が挙げられる。
シランカップリング剤は、１種又は２種以上の組み合わせでもよい。

無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、二酸化ケイ素（沈降性シリカ、フュームドシリカ（煙霧質シリカ）等）、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、水酸化アルミニウム、石綿粉、酸化銅、水酸化銅、酸化鉄、酸化鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、カーボン、マイカ、スメクタイト、カーボンブラック、ベントナイト、窒化アルミニウム、及び窒化ケイ素が挙げられる。無機フィラーは、１種又は２種以上の組み合わせでもよい。

有機フィラーとしては、アクリル粒子、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン（ポリスチレンビーズ）、これらを構成するモノマー（即ち、メタクリル酸メチル又はスチレン）と他のモノマーとを共重合させて得られる共重合体、ポリエチレン粒子、ポリシロキサン樹脂粒子、ポリアミド粒子、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、及びゴム微粒子（アクリルゴム粒子、イソプレンゴム粒子）が挙げられる。有機フィラーは、コアシェル構造を有していてもよい。有機フィラーは、１種又は２種以上の組み合わせでもよい。

無機フィラー、有機フィラーの平均粒子径は、特に限定されないが、０．０１μｍ～１０μｍであることが好ましく、１μｍ～５μｍであることが特に好ましい。無機フィラー、有機フィラーの平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定することができる。

重合禁止剤としては、ヒドロキノン、パラメトキシフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－クレゾール等が挙げられる。
上記した成分以外は、シール剤に用いられる公知の成分から適宜選択できる。

その他の成分（Ｅ）は、それぞれ、１種又は２種以上の組み合わせであってよい。例えば、（Ｅ）成分は、１種以上のシランカップリング剤と、１種以上の重合禁止剤との組み合わせであってもよい。

＜各成分の含有量＞
硬化性樹脂（Ａ）の含有量は、シール剤の合計１００質量部に対して、５０～９９質量部であることが好ましく、５５～９０質量部であることが特に好ましい。
２官能以上のエポキシ樹脂（Ａ－１）及びエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ－２）の合計の含有量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して、７０～１００質量部であることが好ましく、８０～１００質量部であることがより好ましく、９０～１００質量部であることが特に好ましい。
ブロック共重合体化合物（Ｂ）の含有量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して、０．１～４０質量部であることが好ましく、１～３０質量部であることが特に好ましい。
光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、１～５質量部であることが特に好ましい。
熱硬化剤（Ｄ）の含有量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して、５～５０質量部であることが好ましく、１０～４０質量部であることが特に好ましい。
その他の成分（Ｅ）の含有量は、（Ａ）成分～（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、２～５０質量部であることが好ましく、５～４０質量部であることが特に好ましい。

（特性）
シール剤の粘度は、シール剤として通常用いられる粘度であれば特に限定されないが１０万～１５０万ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２０万～１００万ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

＜シール剤の調製方法＞
シール剤は、各成分を混合することで製造することができる。ここで、（Ｂ）成分は、予め（Ａ）成分に溶解させて、シール剤の製造に供されてもよい。（Ｂ）成分を、（Ａ）成分に溶解させる方法としては、特に限定されず、（Ｂ）成分と（Ａ）成分との混合物を、１０～１２０℃（例えば、８０～１２０℃）の温度下で撹拌する方法が挙げられる。また、（Ａ）成分が（Ａ－２）成分を含む場合、（Ｂ）成分を溶解させた（Ａ）成分を得る方法としては、（Ａ－２）成分に（Ｂ）を溶解させる方法、又は、（Ａ－１）成分に（Ｂ）成分を溶解させた後、（Ａ－１）成分を変性して（Ａ－２）成分を得る方法が挙げられる。ここで、後者の方法としては、具体的には、工程１：（Ｂ）成分を、エポキシ樹脂（Ａ－１）に溶解させる工程と、工程２：エポキシ樹脂（Ａ－１）のエポキシ基の一部又は全部を（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物で変性してエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ－２）を得る工程とを含む方法が挙げられる。また、（Ａ－２）成分を含むシール剤を効率良く得るために、工程１と工程２は同時に実施しても良い。

＜硬化方法＞
シール剤は、紫外線等のエネルギー線の照射により、熱を加えることにより、又は紫外線等のエネルギー線の照射の、前、後又は同時に熱を加えることにより硬化させることができる。よって、シール剤は、光（エネルギー線）硬化性、熱硬化性、又は、エネルギー線及び熱硬化性の組成物である。

＜用途＞
シール剤の硬化物は、液晶表示体をシールするために用いられる。よって、本発明は、シール剤でシールされた、液晶表示体も対象とする。液晶表示体を製造する方法としては、ディスペンサーを用いて、二枚の電極付き透明基板の一方に、シール剤を塗布して、シール剤のパターンを形成する工程、液晶を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐにもう一方の透明基板を貼り合わせる工程、及び、シールパターン部分に紫外線等の光を照射するか、シール剤を加熱するか、シールパターン部分に紫外線等のエネルギー線の照射の、前、後又は同時に熱を加えることにより硬化させる工程を含む方法が挙げられる。

次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

［使用成分］
１．硬化性樹脂（Ａ）
部分メタクリレート化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（比較合成例１参照）
部分メタクリレート化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（比較合成例２参照）

２．ブロック共重合体化合物（Ｂ）
ＫＵＲＡＲＩＴＹ ＬＡ１８９２（株式会社クラレ製。メチルメタクリレート単位で構成された重合体ブロックａとｎ－ブチルアクリレート単位で構成された重合体ブロックｂとにより構成されるａ－ｂ型のジブロック共重合体。重合体ブロックａ及び重合体ブロックｂの合計質量中、重合体ブロックａが、約５０質量％。重量平均分子量約８０，０００。）
ＫＵＲＡＲＩＴＹ ＬＡ２１１４（株式会社クラレ製。メチルメタクリレート単位で構成された重合体ブロックａとｎ－ブチルアクリレート単位で構成された重合体ブロックｂとにより構成されるａ－ｂ－ａ型のトリブロック共重合体。重合体ブロックａ及び重合体ブロックｂの合計質量中、重合体ブロックａが、約１０質量％。）
ＫＵＲＡＲＩＴＹ ＬＡ２１４０（株式会社クラレ製。メチルメタクリレート単位で構成された重合体ブロックａとｎ－ブチルアクリレート単位で構成された重合体ブロックｂとにより構成されるａ－ｂ－ａ型のトリブロック共重合体。重合体ブロックａ及び重合体ブロックｂの合計質量中、重合体ブロックａが、約２０質量％。重量平均分子量約８０，０００。）
ＫＵＲＡＲＩＴＹ ＬＡ２３３０（株式会社クラレ製。メチルメタクリレート単位で構成された重合体ブロックａとｎ－ブチルアクリレート単位で構成された重合体ブロックｂとにより構成されるａ－ｂ－ａ型のトリブロック共重合体。重合体ブロックａ及び重合体ブロックｂの合計質量中、重合体ブロックａが、約２０質量％。重量平均分子量約１１０，０００。）
ＫＵＲＡＲＩＴＹ ＬＡ２２５０（株式会社クラレ製。メチルメタクリレート単位で構成された重合体ブロックａとｎ－ブチルアクリレート単位で構成された重合体ブロックｂとにより構成されるａ－ｂ－ａ型のトリブロック共重合体。重合体ブロックａ及び重合体ブロックｂの合計質量中、重合体ブロックａが、約３０質量％。重量平均分子量約８０，０００。）
ＫＵＲＡＲＩＴＹ ＬＡ３３２０（株式会社クラレ製。メチルメタクリレート単位で構成された重合体ブロックａとｎ－ブチルアクリレート単位で構成された重合体ブロックｂとにより構成されるａ－ｂ－ａ型のトリブロック共重合体。重合体ブロックａ及び重合体ブロックｂの合計質量中、重合体ブロックａが、約１５質量％。重量平均分子量約１２５，０００。）
ＫＵＲＡＲＩＴＹ ＬＡ４２８５（株式会社クラレ製。メチルメタクリレート単位で構成された重合体ブロックａとｎ－ブチルアクリレート単位で構成された重合体ブロックｂとにより構成されるａ－ｂ－ａ型のトリブロック共重合体。重合体ブロックａ及び重合体ブロックｂの合計質量中、重合体ブロックａが、約５０質量％。重量平均分子量約７０，０００。）
ＫＵＲＡＲＩＴＹ ＬＫ９２４３（株式会社クラレ製。メチルメタクリレート単位で構成された重合体ブロックａと、ｎ－ブチルアクリレート単位及び２－エチルヘキシルアクリレート単位で構成された重合体ブロックｂ’とにより構成されるａ－ｂ’－ａ型のトリブロック共重合体。重合体ブロックａ及び重合体ブロックｂ’の合計質量中、重合体ブロックａが、１５～２０質量％。重量平均分子量約１０，０００）
重量平均分子量はＬＡ３３２０＞ＬＡ２３３０＞ＬＡ１８９２＝ＬＡ２１４０＝ＬＡ２１１４＝ＬＡ２２５０＞ＬＡ４２８５＞ＬＫ９２４３である。

（ガラス転移温度の測定条件）
ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。ここで、前記重合体ブロックａのガラス転移温度は、１００℃～１２０℃であり、前記重合体ブロックｂのガラス転移温度は、－４０℃～－５０℃であり、前記重合体ブロックｂ’のガラス転移温度は、－４０℃～－６０℃であった。

３．光重合開始剤（Ｃ）
光重合開始剤１（光重合開始剤の製造例１参照）
光重合開始剤２（光重合開始剤の製造例２参照）
４．熱硬化剤（Ｄ）
ポリアミン系化合物（ＥＨ－５０３０Ｓ、株式会社ＡＤＥＫＡ製、活性水素当量１０５ｇ／ｅｑ．）
５．その他の成分（Ｅ）
重合禁止剤；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－クレゾール（ＢＨＴ、関東化学社製）
シランカップリング剤；３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（ＫＢＭ－４０３、信越化学工業株式会社製）

［比較合成例１］部分メタクリレート化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ、ＤＩＣ株式会社製）３４０．０ｇ、メタクリル酸（東京化成工業株式会社製）８６．１ｇ、及びトリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製）５００ｍｇを混合し１００℃で６時間撹拌した。淡黄色透明粘稠物の部分メタクリレート化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を４１８．０ｇ得た。

［比較合成例２］部分メタクリレート化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ－８３０ＣＲＰ、ＤＩＣ株式会社製）３２０．０ｇ、メタクリル酸（東京化成工業株式会社製）８６．１ｇ、及びトリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製）５００ｍｇを混合し１００℃で６時間撹拌した。淡黄色透明粘稠物の部分メタクリレート化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を３９７．０ｇ得た。

［光重合開始剤の製造例１］光重合開始剤１
ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ－８５０Ｌ、ナガセケムテックス株式会社製）１４．５ｇ（０．１エポキシ当量）、４－ジメチルアミノ安息香酸１６．５ｇ（１．０当量）、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド３．７１ｇ（０．２当量）、ＭＩＢＫ５０ｇをフラスコに入れ、１１０℃、２４時間攪拌した。反応混合物を室温（２５℃、以下同じ。）に冷却し、クロロホルム５０ｇに溶解させ、水１００ｍｌで６回洗浄した。有機相の溶媒を減圧留去し、光重合開始剤１を２３．３ｇ得た。

［光重合開始剤の製造例２］光重合開始剤２
ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ－８５０Ｌ、ナガセケムテックス株式会社製）１４．５ｇ（０．１エポキシ当量）、２－ヒドロキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン２２．８ｇ（１．０当量）、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド３．７１ｇ（０．２当量）、ＭＩＢＫ５０ｇをフラスコに入れ、１１０℃、２４時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却し、クロロホルム５０ｇに溶解させ、水１００ｍｌで６回洗浄した。有機相の溶媒を減圧留去し、光重合開始剤２を２７．８ｇ得た。

［合成例１］ブロック共重合体溶解硬化性樹脂１
比較合成例１で合成した部分メタクリレート化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００．０ｇにＬＡ１８９２（株式会社クラレ製）１５．０ｇを入れ、１００℃で２４時間加熱撹拌し、ブロック共重合体溶解硬化性樹脂１を得た。

［合成例２］ブロック共重合体溶解硬化性樹脂２
比較合成例１で合成した部分メタクリレート化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００．０ｇにＬＡ２１４０（株式会社クラレ製）１５．０ｇを入れ、１００℃で２４時間加熱撹拌し、ブロック共重合体溶解硬化性樹脂２を得た。

［合成例３］ブロック共重合体溶解硬化性樹脂３
比較合成例１で合成した部分メタクリレート化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００．０ｇにＬＡ２２５０（株式会社クラレ製）１５．０ｇを入れ、１００℃で２４時間加熱撹拌し、ブロック共重合体溶解硬化性樹脂３を得た。

［合成例４］ブロック共重合体溶解硬化性樹脂４
比較合成例１で合成した部分メタクリレート化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００．０ｇにＬＡ３３２０（株式会社クラレ製）１５．０ｇを入れ、１００℃で２４時間加熱撹拌し、ブロック共重合体溶解硬化性樹脂４を得た。

［合成例５］ブロック共重合体溶解硬化性樹脂５
比較合成例１で合成した部分メタクリレート化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００．０ｇにＬＡ４２８５（株式会社クラレ製）１５．０ｇを入れ、１００℃で２４時間加熱撹拌し、ブロック共重合体溶解硬化性樹脂５を得た。

［合成例６］ブロック共重合体溶解硬化性樹脂６
比較合成例１で合成した部分メタクリレート化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００．０ｇにＬＫ９２４３（株式会社クラレ製）１５．０ｇを入れ、１００℃で２４時間加熱撹拌し、ブロック共重合体溶解硬化性樹脂６を得た。

［合成例７］ブロック共重合体溶解硬化性樹脂７
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ－８３０ＣＲＰ、ＤＩＣ株式会社製）１６０．０ｇにＬＡ２１４０（株式会社クラレ製）４０．６ｇを入れ、１００℃～１２０℃で５時間加熱撹拌した。得られたエポキシ樹脂１００．０ｇにメタクリル酸（東京化成工業株式会社製）２１．５ｇ、及びトリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製）１３０ｍｇを混合して１００℃で９時間撹拌し、ブロック共重合体溶解硬化性樹脂７を得た。
得られたブロック共重合体溶解硬化性樹脂７は、部分メタクリレート化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１００質量部に対してＬＡ２１４０を２０質量部溶解したものに相当する。

［合成例８］ブロック共重合体溶解硬化性樹脂８
ＬＡ２１４０をＬＡ３３２０（株式会社クラレ製）とした以外は合成例７と同様にして、ブロック共重合体溶解硬化性樹脂８を得た。
得られたブロック共重合体溶解硬化性樹脂８は、部分メタクリレート化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１００質量部に対してＬＡ３３２０を２０質量部溶解したものに相当する。

［合成例９］ブロック共重合体溶解硬化性樹脂９
ＬＡ２１４０をＬＡ２３３０（株式会社クラレ製）とした以外は合成例７と同様にして、ブロック共重合体溶解硬化性樹脂９を得た。
得られたブロック共重合体溶解硬化性樹脂９は、部分メタクリレート化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１００質量部に対してＬＡ２３３０を２０質量部溶解したものに相当する。

［合成例１０］ブロック共重合体溶解硬化性樹脂１０
比較合成例２で合成した部分メタクリレート化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１００．０ｇにＬＡ２１１４（株式会社クラレ製）２０．０ｇを入れ、室温で１７時間撹拌し、ブロック共重合体溶解硬化性樹脂１０を得た。

［合成例１１］ブロック共重合体溶解硬化性樹脂１１
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＥＸＡ－８３０ＣＲＰ、ＤＩＣ株式会社製）８０．０ｇにＬＡ４２８５（株式会社クラレ製）３０．５ｇ、メタクリル酸（東京化成工業株式会社製）２１．５ｇ、及びトリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製）１３０ｍｇを混合して１００℃～１１０℃で５時間撹拌し、ブロック共重合体溶解硬化性樹脂１１を１２２．０ｇ得た。
得られたブロック共重合体溶解硬化性樹脂１１は、部分メタクリレート化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１００質量部に対してＬＡ４２８５を３０質量部溶解したものに相当する。

［合成例１２］ブロック共重合体溶解硬化性樹脂１２
ＬＡ４２８５をＬＡ１８９２（株式会社クラレ製）とした以外は合成例１１と同様にして、ブロック共重合体溶解硬化性樹脂１２を１２８．５ｇ得た。
得られたブロック共重合体溶解硬化性樹脂１２は、部分メタクリレート化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１００質量部に対してＬＡ１８９２を３０質量部溶解したものに相当する。

［合成例１３］ブロック共重合体溶解硬化性樹脂１３
ＬＡ４２８５をＬＡ２２５０（株式会社クラレ製）とした以外は合成例１１と同様にして、ブロック共重合体溶解硬化性樹脂１３を１２８．４ｇ得た。
得られたブロック共重合体溶解硬化性樹脂１３は、部分メタクリレート化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１００質量部に対してＬＡ２２５０を３０質量部溶解したものに相当する。

［合成例１４］ブロック共重合体溶解硬化性樹脂１４
ＬＡ４２８５をＬＫ９２４３（株式会社クラレ製）とした以外は合成例１１と同様にして、ブロック共重合体溶解硬化性樹脂１４を１２８．８ｇ得た。
得られたブロック共重合体溶解硬化性樹脂１４は、部分メタクリレート化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１００質量部に対してＬＫ９２４３を３０質量部溶解したものに相当する。

［実施例１～２３及び比較例１～２］
合成例、及び比較合成例で製造した部分メタクリレート化エポキシ樹脂及びブロック共重合体溶解硬化性樹脂と、光重合開始剤１及び２と、熱硬化剤と、重合禁止剤と、シランカップリング剤とを用いて、以下の表に示す配合量（質量部）にて混合後、３本ロールミル（Ｃ－４ ３／４×１０、株式会社井上製作所製）により充分に混練して実施例及び比較例の硬化性樹脂組成物を作製した。

実施例及び比較例の硬化性樹脂組成物について、以下の試験による評価を行った。

（１）接着強度測定
純水洗浄後、乾燥させたＩＴＯ基板（４０３００５ＸＧ－１０ＳＱ１５００Ａ、ジオマテック株式会社製）にエアディスペンサーを用いてポリイミド系配向液（サンエバーＳＥ－７４９２、日産化学工業株式会社製）を滴下（０．４ＭＰａ、５．０秒）した後、スピンコーターにて１０秒で５０００ｒｐｍに達し、その後２０秒キープする条件で均一塗布した。均一塗布した後、８５℃のホットプレート上でプリベーク（１分）、２３０℃のオーブンでポストベーク（６０分）し、ポリイミド配向膜付基板を作成した。

硬化性樹脂組成物を、６μｍスペーサーを散布したＩＴＯ基板、ポリイミド配向膜付基板（３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．５ｍｍｔ）上の１５ｍｍ×３ｍｍ、１５ｍｍ×２１ｍｍの位置に、貼り合わせ後の硬化性樹脂組成物の直径が１．５～２．５ｍｍφの範囲となるように点塗布した。その後、同種の基板（２３ｍｍ×２３ｍｍ×０．５ｍｍｔ）を貼り合わせ、紫外線を積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ^２で照射（照射装置：ＵＶＸ－０１２２４Ｓ１、ウシオ電機株式会社製）して硬化させ、１２０℃オーブンで１時間熱硬化を行い、硬化物試験片を作成した。オートグラフ（ＴＧ－２ｋＮ、ミネベア株式会社製）を用い、試験片を固定して基板の１５ｍｍ×２５ｍｍの位置を５ｍｍ／分の速度で押し抜き、ＩＴＯ基板同士（ＩＴＯ／ＩＴＯ）及びポリイミド基板同士（ＰＩ／ＰＩ（ＴＮ））の接着強度を測定した。

（２）粘度
Ｅ型粘度計（東機産業社製 ＲＥ１０５Ｕ）を用いて、２５℃で、コーンロータの回転
速度２．５ｒｐｍで粘度を測定した。

接着強度測定及び粘度の結果を以下の表１～表３に示す。なお、表１～表３には、配合比に基づいた組成比も示す。

（３）ＮＩ点変化測定
実施例１～２３、及び比較例１～２の硬化性樹脂組成物について、直径５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍｔの型に注型し、紫外線を積算光量３，０００ｍＪ／ｃｍ^２で照射して硬化させ、硬化性樹脂組成物の光硬化物を得た。得られた光硬化物をアンプル瓶に約０．１ｇ入れ、さらに、液晶（ＭＬＣ－６６０９、メルク社製）を光硬化物の１０倍量加えた。この瓶を１２０℃オーブンに１時間投入し、その後室温で静置して室温（２５℃）に戻ってから液晶部分を取り出し、０．２μｍフィルターによりろ過して評価用液晶サンプルとした。

ＮＩ点の測定は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ、パーキンエルマー社製、ＰＹＲＩＳ６）を使用し、評価用液晶サンプル１０ｍｇをアルミサンプルパンに封入し、昇温速度５℃／分の条件で行った。なお、上記液晶１０ｍｇをアルミサンプルパンに封入し、昇温速度５℃／分の条件で測定を行った結果をブランクとした。
ブランクの吸熱ピークトップ（相転移温度）ＴＢと、評価用液晶の吸熱ピークトップ（相転移温度）ＴＥの差；ＴＥ－ＴＢをＮＩ点変化とした。

液晶の相転移温度であるＮＩ点（Ｎｅｍａｔｉｃ－Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｐｏｉｎｔ）は液晶の各成分の混合組成により決定され、各配合で固有の値となる。一般的に、これら液晶に何らかの不純物（他成分）が混入することによりＮＩ点は変化することが知られている。硬化性樹脂組成物の含有成分の液晶への溶出を抑制し、液晶の配向を安定に確保して、表示特性を向上する観点から、ＮＩ点変化の絶対値は小さいほど好ましい。
ＮＩ点変化の絶対値が５．０℃未満の場合を「〇」、５．０℃以上である場合を「×」としてＮＩ点変化を評価した。結果を表４に示す。

（４）液晶比抵抗値保持率
ＮＩ点変化測定にて作製した評価用液晶サンプルを用いて、液晶比抵抗測定システム（東陽テクニカ製、ＳＲ－６５１７型）にて、測定温度２３±３℃、印可電圧１０Ｖ、測定時間１２０秒で評価用液晶比抵抗値を測定した。同様にして、液晶（ＭＬＣ－６６０９、メルク社製）を用いてブランク液晶比抵抗値を測定した。上記結果から、下記式にて液晶比抵抗値保持率を算出した。
液晶比抵抗値保持率（％）＝（評価用液晶比抵抗値／ブランク液晶比抵抗値）×１００
液晶比抵抗値保持率が０．１％より大きい場合を「〇」、０．１％以下の場合を「×」として液晶比抵抗値保持率を評価した。結果を表５に示す。

表１～表３より、実施例の硬化性樹脂組成物は、対ＩＴＯ接着強度及び対ＰＩ接着強度の両方に優れていた。
実施例１と実施例５との比較、及び、実施例１９と実施例２０との比較により、（Ｂ）成分において重合体ブロックａの割合が同程度である場合、トリブロック体である方が、接着強度により優れていた。
実施例７～１５の比較により、（Ｂ）成分の含有量が多くなる方が、接着強度により優れていた。
実施例７～９と実施例１３～１５との比較により、（Ｂ）成分の分子量が小さい方が、対ＩＴＯ接着強度により優れていた。一方で、実施例９と実施例１５との比較により、（Ｂ）成分の分子量が大きい方が、対ＰＩ接着強度により優れていた。
比較例１～２の硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）成分を含まないため、接着強度が劣っていた。
また、表４及び表５より、実施例の硬化性樹脂組成物は、ＮＩ点変化の絶対値が５．０℃未満であり、液晶比抵抗値保持率が０．１％より大きかった。よって、実施例の硬化性樹脂組成物は、液晶シール剤として適していることがわかった。

Claims (4)

1. ２官能以上のエポキシ樹脂（Ａ－１）、及び当該エポキシ樹脂（Ａ－１）のエポキシ基の一部又は全部を（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸無水物で変性したエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ－２）からなる群より選択される１種以上の硬化性樹脂（Ａ）と、
   ブロック共重合体化合物（Ｂ）と、
   光重合開始剤（Ｃ）及び／又は熱硬化剤（Ｄ）と
   を含む、液晶シール剤組成物。
2. 前記（Ｂ）成分が、（メタ）アクリレート単位を主体とする重合体ブロックａと、（メタ）アクリレート単位を主体とする重合体ブロックｂ（但し、重合体ブロックａとは異なる。）とのブロック共重合体である、請求項１に記載の液晶シール剤組成物。
3. 前記（Ｂ）成分が、トリブロック共重合体、又はジブロック共重合体である、請求項２に記載の液晶シール剤組成物。
4. 前記重合体ブロックａのガラス転移温度が５０℃超１８０℃以下であり、かつ、前記重合体ブロックｂのガラス転移温度が－１００℃以上５０℃以下である、請求項２又は３に記載の液晶シール剤組成物。