CN114365303A - 有机el显示元件用密封剂套件及有机el显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供能够抑制有机EL显示元件的基板等的翘曲的有机EL显示元件用密封剂套件。另外，本发明的目的在于，提供具有该有机EL显示元件用密封剂套件的固化物的有机EL显示元件。本发明涉及一种有机EL显示元件用密封剂套件，其是将周边密封剂和面内密封剂组合而成的，所述周边密封剂包围并密封有机EL显示元件的周缘部，所述面内密封剂在该周边密封剂的内侧被覆并密封具有有机发光材料层的层叠体，上述周边密封剂的固化收缩率相对于上述面内密封剂的固化收缩率的比率为1.00以下。

Description

有机EL显示元件用密封剂套件及有机EL显示元件
技术领域
本发明涉及可以抑制有机EL显示元件的基板等的翘曲的有机EL显示元件用密封剂套件。另外，本发明涉及具有该有机EL显示元件用密封剂套件的固化物的有机EL显示元件。
背景技术
有机电致发光显示元件(有机EL显示元件)具有在彼此相向的一对电极间夹持有机发光材料层的薄膜结构体。通过从一个电极向该有机发光材料层注入电子、并且从另一个电极向该有机发光材料层注入空穴，从而在有机发光材料层内电子与空穴结合而进行自发光。与需要背光的液晶显示元件等相比，具有辨识性好、能够进一步薄型化、且能够直流低电压驱动的优点。
但是，这类有机EL显示元件存在下述问题：有机发光材料层、电极一旦暴露于大气，则其发光特性急剧劣化，寿命缩短。因此，为了提高有机EL显示元件的稳定性和耐久性，在有机EL显示元件中，将有机发光材料层、电极与大气中的水分、氧气隔绝的密封技术是必不可少的。
专利文献1中公开了一种通过具有有机填充层和吸湿密封层(密封壁)的构成来密封有机EL显示元件的方法，所述有机填充层被覆具有有机发光材料层的层叠体而进行密封，所述吸湿密封层覆盖该有机填充层的侧面。通常，作为有机EL显示元件用密封剂，在上述有机填充层中使用面内密封剂，在上述密封壁中使用构成成分与面内密封剂不同的周边密封剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-67598号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供可以抑制有机EL显示元件的基板等的翘曲的有机EL显示元件用密封剂套件。另外，本发明的目的在于，提供具有该有机EL显示元件用密封剂套件的固化物的有机EL显示元件。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种有机EL显示元件用密封剂套件，其是将周边密封剂和面内密封剂组合而成的，所述周边密封剂包围并密封有机EL显示元件的周缘部，所述面内密封剂在该周边密封剂的内侧被覆并密封具有有机发光材料层的层叠体，上述周边密封剂的固化收缩率相对于上述面内密封剂的固化收缩率的比率为1.00以下。
以下详细说明本发明。
在使用周边密封剂和面内密封剂制作大型的有机EL显示元件的情况下，有时会在基板等发生翘曲而发生剥离。本发明人们认为：基板等的翘曲的原因在于，周边密封剂的固化收缩率相对于面内密封剂的固化收缩率较大。因此，本发明人们发现：通过使用将周边密封剂的固化收缩率相对于面内密封剂的固化收缩率的比率设为1.00以下的有机EL显示元件用密封剂套件，可以抑制有机EL显示元件的基板等的翘曲，从而完成了本发明。
本发明的有机EL显示元件用密封剂套件是将周边密封剂和面内密封剂组合而成的，所述周边密封剂包围并密封有机EL显示元件的周缘部，所述面内密封剂在该周边密封剂的内侧被覆并密封具有有机发光材料层的层叠体。
在本发明的有机EL显示元件用密封剂套件中，上述周边密封剂的固化收缩率相对于上述面内密封剂的固化收缩率的比率(周边密封剂的固化收缩率/面内密封剂的固化收缩率)为1.00以下。通过使上述周边密封剂的固化收缩率相对于上述面内密封剂的固化收缩率的比率为1.00以下，本发明的有机EL显示元件用密封剂套件变得可以抑制有机EL显示元件的基板等的翘曲。上述周边密封剂的固化收缩率相对于上述面内密封剂的固化收缩率的比率的优选上限为0.98。
需要说明的是，在本说明书中，上述“固化收缩率”是将固化前的密封剂在25℃下的比重设为GA、将密封剂的固化物在25℃下的比重设为GB时，通过下述式计算出的值。
固化收缩率(％)＝((GB-GA)/GB)×100
作为进行上述比重的测定的固化物，如果是光固化性的密封剂，则可以使用在将密封剂以厚度10μm成膜后，使用UV-LED照射装置以3000mJ/cm2照射波长365nm的紫外线进行固化而成的固化物。另外，如果是热固化性的密封剂，则可以使用在将密封剂以厚度10μm成膜后，在100℃下加热30分钟进行固化而得到的密封剂。此外，如果是光热固化性的密封剂，则可以使用在将密封剂以厚度10μm成膜后，使用UV-LED照射装置以3000mJ/cm2照射波长365nm的紫外线后、在100℃下加热30分钟进行固化而得到的密封剂。
作为在本发明的有机EL显示元件用密封剂套件中，将上述周边密封剂的固化收缩率相对于上述面内密封剂的固化收缩率的比率设为上述的范围的方法，优选调整各个密封剂中所含的各构成成分的种类及其含有比例的方法。
(周边密封剂)
上述周边密封剂优选含有聚烯烃。
通过含有上述聚烯烃，容易将上述周边密封剂的固化收缩率相对于上述面内密封剂的固化收缩率的比率设为上述的范围。另外，所得到的周边密封剂在固化物的防透湿性方面变得优异。
从进一步提高固化物的防透湿性的观点出发，作为上述聚烯烃，优选包含选自聚异丁烯、聚丁烯及聚丁二烯中的至少一种，更优选包含聚异丁烯。
上述聚烯烃可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
上述聚烯烃的重均分子量的优选下限为1万，优选上限为40万。通过使上述聚烯烃的重均分子量为该范围，所得到的周边密封剂的涂布性、粘接性、及固化物的防透湿性变得更优异。
需要说明的是，在本说明书中，上述“重均分子量”是通过凝胶渗透色谱(GPC)并使用四氢呋喃作为溶剂进行测定、并通过聚苯乙烯换算而求出的值。作为通过GPC来测定基于聚苯乙烯换算的重均分子量时使用的色谱柱，可列举例如：Shodex LF-804(昭和电工公司制)等。
上述周边密封剂100重量份中的上述聚烯烃的含量的优选下限为5重量份，优选上限为70重量份。通过使上述聚烯烃的含量为5重量份以上，从而变得更容易将上述周边密封剂的固化收缩率相对于上述面内密封剂的固化收缩率的比率设为上述的范围。另外，所得到的周边密封剂在固化物的防透湿性方面变得更优异。通过使上述聚烯烃的含量为70重量份以下，所得到的周边密封剂的涂布性、粘接性变得更优异。上述聚烯烃的含量的更优选下限为10重量份，更优选上限为40重量份。
上述周边密封剂优选含有固化性树脂。
从固化性、粘接性的观点出发，作为上述固化性树脂，优选包含选自环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、(甲基)丙烯酸系化合物、及氨基甲酸酯化合物中的至少一种，更优选包含环氧化合物和/或(甲基)丙烯酸系化合物。
需要说明的是，在本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸系”是指丙烯酸系或甲基丙烯酸系，上述“(甲基)丙烯酸系化合物”是指具有(甲基)丙烯酰基的化合物，上述“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
作为上述环氧化合物，可列举例如：缩水甘油醚化合物、脂环式环氧化合物等。
作为上述缩水甘油醚化合物，可列举例如：二乙二醇二缩水甘油醚等。
作为上述脂环式环氧化合物，可列举例如：3,4-环氧环己基甲基(3,4-环氧)环己烷甲酸酯、2,2-双(羟甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加合物等。
作为上述氧杂环丁烷化合物，可列举例如：1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯、二[2-(3-氧杂环丁基)丁基]醚、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷等。
作为上述(甲基)丙烯酸系化合物，从不容易与面内密封剂相容的观点出发，可以适宜地使用(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举例如：(甲基)丙烯酸异冰片酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片基甲酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环癸酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯等。
需要说明的是，在本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作为上述氨基甲酸酯化合物，可列举例如：异氰酸酯化合物与任意的多元醇化合物的反应产物等。
作为上述异氰酸酯化合物，可列举例如：甲苯二异氰酸酯化合物、二苯基甲烷二异氰酸酯化合物等。
作为上述甲苯二异氰酸酯化合物，可列举例如：2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯、或者它们的混合物等。
作为上述二苯基甲烷二异氰酸酯化合物，可列举例如：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4’-MDI)、或者它们的混合物等。
上述周边密封剂100重量份中的上述固化性树脂的含量的优选下限为5重量份，优选上限为70重量份。通过使上述固化性树脂的含量为5重量份以上，所得到的周边密封剂的固化性、粘接性变得更优异。通过使上述固化性树脂的含量为70重量份以下，从而变得更容易将上述周边密封剂的固化收缩率相对于上述面内密封剂的固化收缩率的比率设为上述的范围。另外，所得到的周边密封剂在固化物的防透湿性方面变得更优异。上述固化性树脂的含量的更优选下限为10重量份，更优选上限为30重量份。
出于进一步提高粘接性等目的，上述周边密封剂优选含有增粘树脂。
作为上述增粘树脂，可列举例如：萜烯树脂、改性萜烯树脂、香豆酮树脂、茚树脂、石油树脂等。
作为上述改性萜烯树脂，可列举例如：氢化萜烯树脂、萜烯酚醛共聚树脂、芳香族改性萜烯树脂等。
作为上述石油树脂，可列举例如：脂肪族系石油树脂、氢化脂环式石油树脂、芳香族系石油树脂、脂肪族芳香族共聚系石油树脂、脂环族系石油树脂、二环戊二烯系石油树脂及其氢化物等。
其中，作为上述增粘树脂，从有机EL显示元件用密封剂的粘接性、耐透湿性、相容性等观点出发，优选萜烯树脂、芳香族改性萜烯树脂、萜烯酚醛共聚树脂、氢化脂环式石油树脂、芳香族系石油树脂、脂肪族芳香族共聚系石油树脂、脂环族系石油树脂，更优选脂环族系石油树脂，进一步优选脂环族饱和烃树脂、脂环族不饱和烃树脂，特别优选含环己基环的饱和烃树脂、二环戊二烯改性烃树脂。
这些增粘树脂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
上述周边密封剂100重量份中的上述增粘树脂的含量的优选下限为1重量份，优选上限为25重量份。通过使上述增粘树脂的含量为1重量份以上，从而变得更容易将上述周边密封剂的固化收缩率相对于上述面内密封剂的固化收缩率的比率设为上述的范围。另外，所得到的周边密封剂的粘接性变得更优异。通过使上述增粘树脂的含量为25重量份以下，从而所得到的周边密封剂的防透湿性变得更优异。上述增粘树脂的含量的更优选下限为3重量份，更优选上限为15重量份。
上述周边密封剂优选含有聚合引发剂和/或热固化剂。
上述周边密封剂尤其优选含有选自自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、及热固化剂中的至少一种。
作为上述自由基聚合引发剂，可列举光自由基聚合引发剂、热自由基聚合引发剂。
作为上述光自由基聚合引发剂，可列举例如：二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、酰基氧化膦化合物、二茂钛化合物、肟酯化合物、苯偶姻醚化合物、噻吨酮化合物等。
作为上述光自由基聚合引发剂，具体可列举例如：1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-((4-甲基苯基)甲基)-1-(4-(4-吗啉基)苯基)-1-丁酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、1-(4-(2-羟基乙氧基)-苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-(苯硫基)苯基)-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲酰肟)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等。
作为上述热自由基聚合引发剂，可列举例如：偶氮化合物、有机过氧化物等。
作为上述偶氮化合物，可列举例如：2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、偶氮双异丁腈等。
作为上述有机过氧化物，可列举例如：过氧化苯甲酰、过氧化酮、过氧化缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化酯、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯等。
作为上述热自由基聚合引发剂中的市售品，可列举例如：VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-0501、VPS-1001、V-501(均为富士胶片和光纯药公司制)等。
作为上述阳离子聚合引发剂，可列举光阳离子聚合引发剂、热阳离子聚合引发剂。
上述光阳离子聚合引发剂只要通过光照射产生质子酸或路易斯酸就没有特别限定，可以为离子性光产酸型，也可以为非离子性光产酸型。
作为上述离子性光产酸型的光阳离子聚合引发剂的阴离子部分，可列举例如：BF4 -、PF6 -、SbF6 -、或者(BX4)-(其中，X表示至少被两个以上氟或三氟甲基取代的苯基)等。
作为上述离子性光产酸型的光阳离子聚合引发剂，可列举例如：具有上述阴离子部分的芳香族锍盐、芳香族碘鎓盐、芳香族重氮盐、芳香族铵盐、(2,4-环戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-Fe盐等。
作为上述芳香族锍盐，可列举例如：双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双六氟磷酸盐、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双六氟锑酸盐、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双四氟硼酸盐、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟磷酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍四氟硼酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、三芳基锍四(五氟苯基)硼酸盐、双(4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基)硫醚双六氟磷酸盐、双(4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基)硫醚双六氟锑酸盐、双(4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基)硫醚双四氟硼酸盐、双(4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基)硫醚四(五氟苯基)硼酸盐、三(4-(4-乙酰基苯基)苯硫基)锍四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为上述芳香族碘鎓盐，可列举例如：二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四氟硼酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为上述芳香族重氮盐，可列举例如：苯基重氮六氟磷酸盐、苯基重氮六氟锑酸盐、苯基重氮四氟硼酸盐、苯基重氮四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为上述芳香族铵盐，可列举例如：1-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟锑酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟锑酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为上述(2,4-环戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-Fe盐，可列举例如：(2,4-环戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-Fe(II)六氟磷酸盐、(2,4-环戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-Fe(II)六氟锑酸盐、(2,4-环戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-Fe(II)四氟硼酸盐、(2,4-环戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-Fe(II)四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为上述非离子性光产酸型的光阳离子聚合引发剂，可列举例如：硝基苄基酯、磺酸衍生物、磷酸酯、苯酚磺酸酯、重氮萘醌、N-羟基酰亚胺磺酸酯等。
作为上述光阳离子聚合引发剂中的市售品，可列举例如：MIDORI KAGAKU公司制的光阳离子聚合引发剂、Union Carbide公司制的光阳离子聚合引发剂、ADEKA公司制的光阳离子聚合引发剂、3M公司制的光阳离子聚合引发剂、BASF公司制的光阳离子聚合引发剂、Rhodia公司制的光阳离子聚合引发剂等。
作为上述MIDORI KAGAKU公司制的光阳离子聚合引发剂，可列举例如DTS-200等。
作为上述Union Carbide公司制的光阳离子聚合引发剂，可列举例如UVI6990、UVI6974等。
作为上述ADEKA公司制的光阳离子聚合引发剂，可列举例如SP-150、SP-170等。
作为上述3M公司制的光阳离子聚合引发剂，可列举例如FC-508、FC-512等。
作为上述BASF公司制的光阳离子聚合引发剂，可列举例如IRGACURE261、IRGACURE290等。
作为上述Rhodia公司制的光阳离子聚合引发剂，可列举例如PI2074等。
作为上述热阳离子聚合引发剂，可列举：阴离子部分由BF4 -、PF6 -、SbF6 -、或者(BX4)-(其中，X表示至少被两个以上氟或三氟甲基取代的苯基)构成的锍盐、鏻盐、铵盐等。其中，优选锍盐、铵盐。
作为上述锍盐，可列举三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐等。
作为上述鏻盐，可列举乙基三苯基鏻六氟锑酸盐、四丁基鏻六氟锑酸盐等。
作为上述铵盐，可列举例如：二甲基苯基(4-甲氧基苄基)铵六氟磷酸盐、二甲基苯基(4-甲氧基苄基)铵六氟锑酸盐、二甲基苯基(4-甲氧基苄基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯基(4-甲基苄基)铵六氟磷酸盐、二甲基苯基(4-甲基苄基)铵六氟锑酸盐、二甲基苯基(4-甲基苄基)铵六氟四(五氟苯基)硼酸盐、甲基苯基二苄基铵六氟磷酸盐、甲基苯基二苄基铵六氟锑酸盐、甲基苯基二苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐、苯基三苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基苯基(3,4-二甲基苄基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基-N-苄基苯胺鎓六氟锑酸盐、N,N-二乙基-N-苄基苯胺鎓四氟硼酸盐、N,N-二甲基-N-苄基吡啶鎓六氟锑酸盐、N,N-二乙基-N-苄基吡啶鎓三氟甲磺酸等。
作为上述热阳离子聚合引发剂中的市售品，可列举例如：三新化学工业公司制的热阳离子聚合引发剂、King Industries公司制的热阳离子聚合引发剂等。
作为上述三新化学工业公司制的热阳离子聚合引发剂，可列举例如San-Aid SI-60、San-Aid SI-80、San-Aid SI-B3、San-Aid SI-B3A、San-Aid SI-B4等。
作为上述King Industries公司制的热阳离子聚合引发剂，可列举例如：CXC-1612、CXC-1821等。
上述周边密封剂100重量份中的上述聚合引发剂的含量的优选下限为0.05重量份，优选上限为3重量份。通过使上述聚合引发剂的含量为0.05重量份以上，所得到的周边密封剂的固化性变得更优异。通过使上述聚合引发剂的含量为3重量份以下，所得到的周边密封剂的固化反应不会变得过快，操作性变得更优异，能够使固化物更均匀。上述聚合引发剂的含量的更优选下限为0.3重量份，更优选上限为2重量份。
作为上述热固化剂，可列举例如：酰肼化合物、咪唑衍生物、酸酐、双氰胺、胍衍生物、改性脂肪族多胺、各种胺与环氧树脂的加合产物等。
作为上述酰肼化合物，可列举例如：1,3-双(肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、丙二酸二酰肼等。
作为上述咪唑衍生物，可列举例如：1-氰基乙基-2-苯基咪唑、N-(2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基)脲、2,4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))-乙基均三嗪、N,N’-双(2-甲基-1-咪唑基乙基)脲、N,N’-(2-甲基-1-咪唑基乙基)己二酰二胺、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑等。
作为上述酸酐，可列举例如：四氢邻苯二甲酸酐、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)(日文：エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート))等。
这些热固化剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述热固化剂中的市售品，可列举例如：SDH(日本Finechem公司制)、ADH(大塚化学公司制)、Amicure VDH、Amicure VDH-J、Amicure UDH(均为Ajinomoto Fine-Techno公司制)等。
上述周边密封剂100重量份中的上述热固化剂的含量的优选下限为0.05重量份，优选上限为5重量份。通过使上述热固化剂的含量为0.05重量份以上，所得到的周边密封剂的热固化性变得更优异。通过使上述热固化剂的含量为5重量份以下，所得到的周边密封剂的保存稳定性变得更优异。上述热固化剂的含量的更优选下限为0.5重量份，更优选上限为3重量份。
上述周边密封剂优选含有吸水性填料。通过含有上述吸水性填料，上述周边密封剂在固化物的防透湿性方面变得更优异。
作为上述吸水性填料，可列举例如：碱土金属的氧化物、氧化镁、分子筛等。
作为上述碱土金属的氧化物，可列举例如：氧化钙、氧化锶、氧化钡等。
其中，从吸水性的观点出发，优选碱土金属的氧化物，更优选氧化钙。
这些吸水性填料可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
上述周边密封剂100重量份中的上述吸水性填料的含量的优选下限为3重量份，优选上限为65重量份。通过使上述吸水性填料的含量为该范围，所得到的周边密封剂可抑制面板剥离，并且固化物具有更优异的防透湿性。上述吸水性填料的含量的更优选下限为15重量份。
出于提高粘接性等目的，上述周边密封剂可以在不妨碍本发明的目的的范围内，在上述吸水性填料的基础上还含有其它填料。
作为上述其它填料，可使用无机填料、有机填料。
作为上述无机填料，可列举例如：二氧化硅、滑石、氧化铝等。
作为上述有机填料，可列举例如：聚酯微粒、聚氨酯微粒、乙烯基聚合物微粒、丙烯酸系聚合物微粒等。其中，优选滑石。
这些其它填料可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
上述周边密封剂可以含有敏化剂。上述敏化剂具有进一步提高上述聚合引发剂的聚合引发效率、进一步促进上述周边密封剂的固化反应的作用。
作为上述敏化剂，可列举例如：蒽系化合物、噻吨酮系化合物、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、二苯甲酮、2,4-二氯二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚等。
作为上述蒽系化合物，可列举例如9,10-二丁氧基蒽等。
作为上述噻吨酮系化合物，可列举例如2,4-二乙基噻吨酮等。
这些敏化剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
上述周边密封剂100重量份中的上述敏化剂的含量的优选下限为0.05重量份，优选上限为3重量份。通过使上述敏化剂的含量为0.05重量份以上，可进一步发挥敏化效果。通过使上述敏化剂的含量为3重量份以下，吸收不会过大，可以使光传播到深部。上述敏化剂的含量的更优选下限为0.1重量份，更优选上限为1重量份。
上述周边密封剂可以含有稳定剂。通过含有上述稳定剂，上述周边密封剂的保存稳定性变得更优异。
作为上述稳定剂，可列举例如：芳香族胺化合物、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基等。
作为上述芳香族胺化合物，可列举例如：苄胺、氨基苯酚型环氧树脂等。
其中，优选芳香族系胺化合物，更优选苄胺。
这些稳定剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
上述周边密封剂100重量份中的上述稳定剂的含量的优选下限为0.001重量份，优选上限为2重量份。通过使上述稳定剂的含量为该范围，所得到的周边密封剂在保持优异的固化性的状态下，保存稳定性变得更优异。上述稳定剂的含量的更优选下限为0.005重量份，更优选上限为1重量份。
上述周边密封剂可以含有硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂具有提高上述周边密封剂与基板等的粘接性的作用。
作为上述硅烷偶联剂，可列举例如：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等。
这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
上述周边密封剂100重量份中的上述硅烷偶联剂的含量的优选下限为0.1重量份，优选上限为10重量份。通过使上述硅烷偶联剂的含量为该范围，从而防止多余的硅烷偶联剂的渗出，并且提高所得到的周边密封剂的粘接性的效果变得更优异。上述硅烷偶联剂的含量的更优选下限为0.3重量份，更优选上限为3重量份。
上述周边密封剂可以在不妨碍本发明的目的的范围内含有表面改性剂。通过含有上述表面改性剂，可以提高上述周边密封剂的涂膜的平坦性。
作为上述表面改性剂，可列举例如：表面活性剂、流平剂等，可使用例如：硅酮系、丙烯酸系、氟系等的表面改性剂。
作为上述表面改性剂中的市售品，可列举例如：BYK Chemie Japan公司制的表面改性剂、楠本化成公司制的表面改性剂、AGC SEIMI chemical公司制的表面改性剂等。
作为上述BYK Chemie Japan公司制的表面改性剂，可列举例如BYK-300、BYK-302、BYK-331等。
作为上述楠本化成公司制的表面改性剂，可列举例如UVX-272等。
作为上述AGC SEIMI chemical公司制的表面改性剂，可列举例如SURFLON S-611等。
上述周边密封剂可以在不妨碍本发明的目的的范围内含有与周边密封剂中所产生的酸发生反应的化合物和/或离子交换树脂。
作为上述与所产生的酸发生反应的化合物，可列举与酸发生中和的物质，例如碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐、或者碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐等。具体而言，使用例如碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸钠、碳酸氢钠等。
作为上述离子交换树脂，可以使用阳离子交换型、阴离子交换型、两性离子交换型中的任意者，特别优选可以吸附氯化物离子的阳离子交换型或两性离子交换型。
上述周边密封剂可以在不妨碍本发明的目的的范围内根据需要含有固化延迟剂、增强剂、软化剂、增塑剂、粘度调整剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、间隔件等公知的各种添加剂。
从抑制脱气的发生的观点出发，上述周边密封剂优选不含有溶剂。
需要说明的是，在本说明书中，“不含有溶剂”是指溶剂的含量小于1000ppm。
作为制造上述周边密封剂的方法，可列举例如：使用混合机将聚烯烃、固化性树脂、聚合引发剂和/或热固化剂、吸水性填料、以及根据需要添加的硅烷偶联剂等添加剂混合的方法等。
作为上述混合机，可列举例如：均质分散机、均匀混合器、万能混合机、行星式混合机、捏合机、三辊机等。
(面内密封剂)
上述面内密封剂优选含有固化性树脂。
作为上述固化性树脂，优选使用脂环式环氧化合物和/或氧杂环丁烷化合物。其中，从兼顾保存稳定性和快速固化性的观点出发，作为上述固化性树脂，更优选组合使用上述脂环式环氧化合物和上述氧杂环丁烷化合物。
作为上述脂环式环氧化合物，可列举例如：3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、1,2:8,9-二环氧柠檬烯、4-乙烯基环氧环己烷、二氧化乙烯基环己烯、甲基化二氧化乙烯基环己烯、(3,4-环氧环己基)甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)醚、3,4,3’,4’-二环氧联环己烷、双(3,4-环氧环己基)己二酸酯、双(2,3-环氧环戊基)醚、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、二环戊二烯二氧化物等。其中，上述脂环式环氧化合物优选包含由下述式(1)表示的脂环式环氧化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003530672240000141
式(1)中，X表示：可以以-C(＝O)O-或-C(＝O)-中断或直接连结的碳原子数1～6的直链状或支链状的烃基、或者键合键。
作为上述氧杂环丁烷化合物，可列举例如：4,4’-双((3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基)联苯、3-乙基-3-(((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基)甲基)氧杂环丁烷、苯氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-((2-乙基己氧基)甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基)甲基)氧杂环丁烷、氧杂环丁基倍半硅氧烷、苯酚酚醛氧杂环丁烷、1,4-双(((3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基)甲基)苯等。其中，上述氧杂环丁烷化合物优选包含3-乙基-3-(((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基)甲基)氧杂环丁烷。
出于粘度调整等目的，上述固化性树脂可以在不妨碍本发明的目的的范围内含有其它固化性树脂。
作为上述其它固化性树脂，可列举例如：上述脂环式环氧化合物以外的其它环氧化合物、乙烯基醚化合物等。
作为上述其它环氧化合物，可列举例如：二环戊二烯二甲醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚等。
作为上述乙烯基醚化合物，可列举例如：苄基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、二环戊二烯乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚等。
上述面内密封剂100重量份中的上述固化性树脂的含量的优选下限为70重量份，优选上限为99.99重量份。通过使上述固化性树脂的含量为该范围，从而变得容易将上述周边密封剂的固化收缩率相对于上述面内密封剂的固化收缩率的比率设为上述的范围。另外，所得到的面内密封剂的固化性、粘接性变得更优异。上述固化性树脂的含量的更优选下限为80重量份，更优选上限为99.98重量份。
上述面内密封剂优选含有聚合引发剂，更优选含有阳离子聚合引发剂。
作为用于上述面内密封剂的阳离子聚合引发剂，可使用与对于上述周边密封剂列举的阳离子聚合引发剂同样的阳离子聚合引发剂。
上述面内密封剂100重量份中的上述聚合引发剂的含量的优选下限为0.05重量份，优选上限为10重量份。通过使上述聚合引发剂的含量为该范围，所得到的面内密封剂的固化性及保存稳定性变得更优异。上述聚合引发剂的含量的更优选下限为0.2重量份，更优选上限为5重量份。
上述面内密封剂可以含有敏化剂。上述敏化剂具有进一步提高上述聚合引发剂的聚合引发效率，进一步促进上述面内密封剂的固化反应的作用。
作为用于上述面内密封剂的敏化剂，可以列举对于上述周边密封剂列举的敏化剂同样的敏化剂。
上述面内密封剂100重量份中的上述敏化剂的含量的优选下限为0.05重量份，优选上限为3重量份。通过使上述敏化剂的含量为0.05重量份以上，从而进一步发挥敏化效果。通过使上述敏化剂的含量为3重量份以下，从而吸收不会过大，可以使光传播到深部。上述敏化剂的含量的更优选下限为0.1重量份，更优选上限为1重量份。
上述面内密封剂可以含有热固化剂。
作为用于上述面内密封剂的热固化剂，可以列举对于上述周边密封剂列举的热固化剂同样的热固化剂。
上述面内密封剂100重量份中的上述热固化剂的含量的优选下限为0.01重量份，优选上限为10重量份。通过使上述热固化剂的含量为0.01重量份以上，所得到的周边密封剂的热固化性变得更优异。通过使上述热固化剂的含量为10重量份以下，所得到的周边密封剂的保存稳定性变得更优异。上述热固化剂的含量的更优选下限为0.5重量份，更优选上限为5重量份，进一步优选下限为1重量份，进一步优选上限为3重量份。
上述面内密封剂可以含有稳定剂。
作为上述稳定剂，可列举例如：芳香族胺化合物、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基等。
作为上述芳香族胺化合物，可列举例如：苄胺、氨基苯酚型环氧树脂等。
其中，优选芳香族胺化合物，更优选苄胺。
这些稳定剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
上述面内密封剂100重量份中的上述稳定剂的含量的优选下限为0.001重量份，优选上限为2重量份。通过使上述稳定剂的含量为该范围，从而所得到的周边密封剂在保持优异的固化性的状态下，保存稳定性变得更优异。上述稳定剂的含量的更优选下限为0.005重量份，更优选上限为1重量份。
出于提高粘接性等目的，上述面内密封剂可以在不妨碍本发明的目的的范围内含有填料。
作为上述面内密封剂可以含有的填料，可使用无机填料、有机填料。
作为上述无机填料，可列举例如：二氧化硅、滑石、氧化铝等。
作为上述有机填料，可列举例如：聚酯微粒、聚氨酯微粒、乙烯基聚合物微粒、丙烯酸系聚合物微粒等。
上述面内密封剂100重量份中的上述填料的含量的优选下限为0.001重量份，优选上限为2重量份。通过使上述填料的含量为该范围，保持优异的涂布性、并且提高所得到的面内密封剂的粘接性的效果变得更优异。
上述面内密封剂可以含有硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂具有提高上述面内密封剂与基板等的粘接性的作用。
作为用于上述面内密封剂的硅烷偶联剂，可使用与对于上述周边密封剂列举的硅烷偶联剂同样的硅烷偶联剂。
上述面内密封剂100重量份中的上述硅烷偶联剂的含量的优选下限为0.1重量份，优选上限为10重量份。通过使上述硅烷偶联剂的含量为该范围，防止多余的硅烷偶联剂的渗出、并且提高所得到的面内密封剂的粘接性的效果变得更优异。上述硅烷偶联剂的含量的更优选下限为0.3重量份，更优选上限为5重量份。
上述面内密封剂可以在不妨碍本发明的目的的范围内含有表面改性剂。通过含有上述表面改性剂，可以提高上述面内密封剂的涂膜的平坦性。
作为用于上述面内密封剂的表面改性剂，可使用与对于上述周边密封剂列举的表面改性剂同样的表面改性剂。
为了提高元件电极的耐久性，本发明的有机EL显示元件用面内密封剂可以在不妨碍本发明的目的的范围内含有与有机EL显示元件用面内密封剂中所产生的酸发生反应的化合物和/或离子交换树脂。
作为用于上述面内密封剂的上述与产生的酸发生反应的化合物及上述离子交换树脂，可使用与对于上述周边密封剂列举的化合物及离子交换树脂同样的化合物及离子交换树脂。
另外，上述面内密封剂可以在不妨碍本发明的目的的范围内根据需要含有固化延迟剂、增强剂、软化剂、增塑剂、粘度调整剂、紫外线吸收剂、抗氧剂等公知的各种添加剂。
从抑制脱气的发生的观点出发，上述面内密封剂优选不含有溶剂。
作为制造上述面内密封剂的方法，可列举：使用混合机将固化性树脂、聚合引发剂、及根据需要添加的硅烷偶联剂等添加剂混合的方法等。
作为上述混合机，可列举例如：均质分散机、均匀混合器、万能混合机、行星式混合机、捏合机、三辊机等。
上述面内密封剂的使用E型粘度计在25℃、20rpm的条件下测定的整体的粘度的优选下限为50mPa·s，优选上限为150mPa·s。通过使上述面内密封剂的粘度为该范围，涂布性变得更优异。上述面内密封剂的粘度的更优选下限为60mPa·s，更优选上限为140mPa·s。
需要说明的是，作为上述E型粘度计，可列举例如：VISCOMETER TV-22(东机产业公司制)等。
上述面内密封剂的表面张力的优选下限为15mN/m，优选上限为45mN/m。通过使上述面内密封剂的表面张力为该范围，涂布性变得更优异。上述面内密封剂的表面张力的更优选下限为20mN/m，更优选上限为35mN/m。
需要说明的是，在本说明书中，上述表面张力是在25℃下通过动态润湿性试验机测定而得的值。
(有机EL显示元件)
另外，有机EL显示元件也是本发明之一，其具有本发明的有机EL显示元件用密封剂套件中的上述周边密封剂的固化物和上述面内密封剂的固化物。
在本发明的有机EL显示元件中，上述周边密封剂的固化物用于将有机EL显示元件的周缘部包围的密封壁。
从确保所得到的有机EL显示元件的显示区域较广等观点出发，使用上述周边密封剂的固化物而成的密封壁的厚度优选为5mm以下。
作为本发明的有机EL显示元件，优选显示区域的大小为对角40英寸以上且60英寸以下的有机EL显示元件。
发明效果
根据本发明，可以提供能够抑制有机EL显示元件的基板等的翘曲的有机EL显示元件用密封剂套件。另外，根据本发明，可以提供具有该有机EL显示元件用密封剂套件的固化物的有机EL显示元件。
具体实施方式
以下列举实施例进一步详细说明本发明，但本发明并非仅限于这些实施例。
(实施例1～3、比较例1、2)
按照表1中记载的配合比，将除间隔件粒子以外的各材料用搅拌混合机以搅拌速度2000rpm搅拌混合了3分钟后，进一步用三辊机混炼。需要说明的是，作为表1中的氧化钙，使用了通过球磨机(日陶科学公司制、“ANZ-53D”)进行了干式分批粉碎以使粒径达到10μm以下的氧化钙。然后，添加间隔件粒子，用搅拌混合机使其均匀地分散，由此制作了周边密封剂。
另外，按照表1中记载的配合比，将各材料用搅拌混合机以搅拌速度2000rpm搅拌混合3分钟，制作了面内密封剂。
作为上述搅拌混合机，使用AR-250(THINKY公司制)，作为上述三辊机，使用了NR-42A(Noritake公司制)。
将所得到的各周边密封剂与各面内密封剂按照表1的记载进行组合，得到了有机EL显示元件用密封剂套件。
将所得到的各周边密封剂以达到10μm的厚度的方式成膜后，用UV-LED照射装置以3000mJ/cm2照射波长365nm的紫外线，由此得到了固化物。另外，将所得到的各面内密封剂以达到10μm的厚度的方式成膜后，以100℃在烘箱内加热30分钟，由此得到了固化物。
对于所得到的各周边密封剂、各面内密封剂、及它们的固化物，使用电子秤式(日文：電子はかり式)比重计测定25℃下的比重，通过上式对固化收缩率进行了测定。作为上述电子秤式比重计，使用了DME-220H(新光电子公司制)。将各固化收缩率的测定结果、及周边密封剂的固化收缩率相对于面内密封剂的固化收缩率的比率(周边密封剂的固化收缩率/面内密封剂的固化收缩率)示于表1。
＜评价＞
对于在实施例及比较例中得到的各有机EL显示元件用密封剂套件进行了以下的评价。将结果示于表1。
(防翘曲性)
(1)配置有具有有机发光材料层的层叠体的基板的制作
将在长度50mm、宽度70mm、厚度0.7mm的玻璃上以成为
Figure BDA0003530672240000201
的厚度的方式成膜有ITO电极的基板作为基板。将上述基板用丙酮、碱水溶液、离子交换水、及异丙醇分别超声波洗涤15分钟后，用煮沸的异丙醇洗涤10分钟，进一步地，用UV-臭氧清洁器进行了预处理。作为UV-臭氧清洁器，使用了NL-UV253(日本Laser电子公司制)。
然后，将预处理后的基板固定在真空蒸镀装置的基板支架上，在素烧坩埚中加入N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基联苯胺(α-NPD)200mg，在另一素烧坩埚中加入三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)200mg，将真空室内减压到1×10-4Pa。然后，将加入了α-NPD的坩埚加热，使α-NPD以蒸镀速度
Figure BDA0003530672240000202
沉积于基板，而成膜出膜厚
Figure BDA0003530672240000203
的空穴传输层。接着将加入了Alq3的坩埚加热，以
Figure BDA0003530672240000204
的蒸镀速度成膜出膜厚
Figure BDA0003530672240000205
的有机发光材料层。然后，将形成有空穴传输层和有机发光材料层的基板转移到具有钨制电阻加热舟的另外的真空蒸镀装置中，向该真空蒸镀装置内的钨制电阻加热舟中的一个中加入氟化锂200mg，在另外的钨制电阻加热舟中加入铝线1.0g。然后，将真空蒸镀装置的蒸镀器内减压到2×10-4Pa，将氟化锂以
Figure BDA0003530672240000206
的蒸镀速度成膜了
Figure BDA0003530672240000207
后，将铝以
Figure BDA0003530672240000208
的速度成膜了
Figure BDA0003530672240000209
用氮气使蒸镀器内恢复常压，将配置有具有10mm×10mm的有机发光材料层的层叠体的基板取出。
(2)有机EL显示元件的制作
在配置有层叠体的基板的周缘部以线宽(固化后的密封壁的厚度)达到5mm的方式涂布周边密封剂，在其内侧以覆盖层叠体整体的方式涂布了面内密封剂后，使长度50mm、宽度50mm、厚度0.7mm的玻璃重叠。然后，用UV-LED照射装置以3000mJ/cm2照射了波长365nm的紫外线后，在100℃下加热30分钟，由此使周边密封剂及面内密封剂固化，制作了有机EL显示元件。
(3)基板的翘曲的确认
将所得到的有机EL显示元件在90℃下在烘箱中加热了60天后，放置于平坦的面上，确认基板有无翘曲。基板的翘曲通过下侧的基板的中心部是否凸起0.1mm以上来判定。将在基板未确认到翘曲的情况设为“○”，将在基板确认到翘曲的情况设为“×”，对防翘曲性进行了评价。
[表1]
Figure BDA0003530672240000221
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供能够抑制有机EL显示元件的基板等的翘曲的有机EL显示元件用密封剂套件。另外，根据本发明，可以提供具有该有机EL显示元件用密封剂套件的固化物的有机EL显示元件。

Claims (3)

1.一种有机EL显示元件用密封剂套件，其是将周边密封剂和面内密封剂组合而成的，所述周边密封剂包围并密封有机EL显示元件的周缘部，所述面内密封剂在该周边密封剂的内侧被覆并密封具有有机发光材料层的层叠体，
所述周边密封剂的固化收缩率相对于所述面内密封剂的固化收缩率的比率为1.00以下。
2.根据权利要求1所述的有机EL显示元件用密封剂套件，其中，所述周边密封剂含有聚烯烃。
3.一种有机EL显示元件，其具有权利要求1或2所述的有机EL显示元件用密封剂套件中的所述周边密封剂的固化物、和权利要求1或2所述的有机EL显示元件用密封剂套件中的所述面内密封剂的固化物。
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