CN106554486B - 一种功能化脂肪芳香共聚酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种功能化脂肪芳香共聚酯及其制备方法，所述共聚酯的结构通式如下

Description

一种功能化脂肪芳香共聚酯及其制备方法
技术领域
本发明属于聚酯领域，特别涉及一种功能化脂肪芳香共聚酯及其制备方法。
背景技术
聚酯作为一类聚合物，在组织工程材料制备中得到广泛使用，被证实具有良好的生物相容性和生物降解性。大多数的合成聚酯材料，如聚氨酯(PU)，聚乳酸(PLA)，聚丙烯富马酸酯(PPF)，以及它们的衍生物大都是疏水性的，且是生物惰性的，缺少修饰位点。因此，只能在其相对有限的性能范围内使用，为了克服这些缺点，赋予材料以生物活性，需要对材料进行官能化，因此需要了解官能团对材料性能和其生物性能的影响，是人们面临的重要研究问题之一。
但是合成功能团化的可降解高分子目前还是一个难点，因为在可降解高分子的合成通常基于一些活泼官能团(比如异氰酸酯、酸酐、酰氯等)的反应，功能团羟基、羧基等和上述基团都能发生反应，因此通常需要保护，然后在反应完以后再脱保护，步骤较长，操作复杂。因此迫切需要新的方法对该类材料进行开发。聚酯是被研究的最多，也是目前为止应用最为广泛的可降解生物材料。近来发展了新颖的酸诱导环氧开环聚合反应(acid-induced epoxide ring-opening polymerization)，从二环氧化合物和二酸出发，一步制得一系列羟基化的聚酯，通过进一步修饰可以引入羧基、氨基等丰富的功能团，为合成功能团化的可降解高分子提供了一个有力的平台。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种功能化脂肪芳香共聚酯及其制备方法，该共聚酯具有较好亲水性、生物相容性和生物降解性，应用范围广。
本发明的一种功能化脂肪芳香共聚酯，所述共聚酯的结构通式如下：
其中，m、n为50-200的整数，R为-(CH2)x-(x＝0,2,4,6等)；R1为呋喃环、苯环等；R2为-(CH2)x-(x＝1,3,5，……10的整数等)或者R2含双键，比如顺丁烯二酸(富马酸)、反丁烯二酸(马来酸)等。
本发明的一种功能化脂肪芳香共聚酯的制备方法，包括：
在50℃～180℃下，使用催化剂将脂肪二酸和芳香二酸以及双环氧化合物进行开环聚合，即得功能化脂肪芳香共聚酯；其中，脂肪二酸与芳香二酸的摩尔比10:1～1:10，脂肪二酸与芳香二酸的摩尔总数与双环氧化合物的摩尔数比例为1:2～2:1，催化剂用量占双环氧化合物的摩尔数的0.05％～3.0％。
所述脂肪二酸为丙二酸、顺-丁烯二酸(马来酸)、反-丁烯二酸(富马酸)、马来酸、癸二酸中的一种或几种。除了羧基之外的其他官能团的脂肪二酸皆可。
所述芳香二酸为对苯二甲酸、呋喃二甲酸、2,6-萘二甲酸中的一种或几种。
所述双环氧化合物为1,2,7,8-双环氧辛烷、双环氧丁烷、癸二酰基缩水甘油酯中的一种或几种。
所述催化剂为卤族元素的季胺盐，优选的，所述卤族元素的季胺盐为四丁基氯化铵。
脂肪二酸与芳香二酸的摩尔总数与双环氧二环的摩尔数配比优选1:1，反应物在上述优选的摩尔数比例内反应平稳。
共聚时的酯化反应温度，优选70～110℃。
催化剂用量优选占双环氧化合物的摩尔数的0.1％-1.0％。
本发明所制备的共聚酯化合物通过核磁(1H NMR)、全反射红外光谱(ATR-FTIR)来测定其结构。
有益效果
本发明合成了一系列既含有脂肪片段又含有芳香片段的三组份羟基化共聚酯，具有较好亲水性、生物相容性和生物降解性，应用范围广；同时提供了一种合成该共聚酯的有效方法，为提供多种性能可调控的生物材料库打下基础；本发明原料均为商业化的化学品，廉价易得，易于大量制备和工业化规模应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
在100℃下，用140重量份的呋喃二甲酸、36重量份的双环氧丁烷、12重量份的马来酸，与在真空干燥条件下，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，加入催化剂四丁基氯化铵0.028重量份，恒温搅拌26小时，在不良溶剂中进行沉淀析出三遍后，再抽真空的条件下保持24小时以除去残留溶剂，得到产物的结构式如下：
其中m约为52，n约为6，核磁谱图和红外谱图测试结果见表1。
实施例2
在100℃下，用125重量份的呋喃二甲酸、36重量份的双环氧丁烷、23重量份的马来酸，在真空干燥条件下，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，加入催化剂四丁基氯化铵0.028重量份，恒温搅拌26小时，在不良溶剂中进行沉淀析出三遍后，再抽真空的条件下保持24小时以除去残留溶剂，得到产物的结构式如下：
其中m约为65，n约为8，核磁谱图和红外谱图测试结果见表1。
实施例3
在100℃下，用78重量份的呋喃二甲酸、36重量份的双环氧丁烷、58重量份的马来酸，在真空干燥条件下，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，加入催化剂四丁基氯化铵0.028重量份，恒温搅拌26小时，在不良溶剂中进行沉淀析出三遍后，再抽真空的条件下保持24小时以除去残留溶剂，得到产物的结构式如下：
其中m约为71，n约为72，核磁谱图和红外谱图测试结果见表1。
实施例4
在100℃下，用31重量份的呋喃二甲酸、36重量份的双环氧丁烷、93重量份的马来酸，在真空干燥条件下，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，加入催化剂四丁基氯化铵0.028重量份，恒温搅拌26小时，在不良溶剂中进行沉淀析出三遍后，再抽真空的条件下保持24小时以除去残留溶剂，得到产物的结构式如下：
其中m约为16，n约为61，核磁谱图和红外谱图测试结果见表1。
实施例5
在100℃下，用16重量份的呋喃二甲酸、36重量份的双环氧丁烷、104重量份的马来酸，在真空干燥条件下，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，加入催化剂四丁基氯化铵0.028重量份，恒温搅拌26小时，在不良溶剂中进行沉淀析出三遍后，再抽真空的条件下保持24小时以除去残留溶剂，得到产物的结构式如下：
其中m约为6，n约为56，核磁谱图和红外谱图测试结果见表1。
实施例6
在100℃下，用47重量份的呋喃二甲酸、36重量份的双环氧丁烷、58重量份的马来酸，在真空干燥条件下，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，加入催化剂四丁基氯化铵0.028重量份，恒温搅拌26小时，在不良溶剂中进行沉淀析出三遍后，再抽真空的条件下保持24小时以除去残留溶剂，得到产物的结构式如下：
其中m约为36，n约为60，核磁谱图和红外谱图测试结果见表1。
实施例7
在100℃下，用39重量份的呋喃二甲酸、36重量份的双环氧丁烷、29重量份的马来酸，在真空干燥条件下，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，加入催化剂四丁基氯化铵0.028重量份，恒温搅拌26小时，在不良溶剂中进行沉淀析出三遍后，再抽真空的条件下保持24小时以除去残留溶剂，得到产物的结构式如下：
其中m约为180，n约为170，核磁谱图和红外谱图测试结果见表1。
实施例8
在100℃下，用20重量份的呋喃二甲酸、36重量份的双环氧丁烷、29重量份的马来酸，在真空干燥条件下，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，加入催化剂四丁基溴化铵0.032重量份，恒温搅拌26小时，在不良溶剂中进行沉淀析出三遍后，再抽真空的条件下保持24小时以除去残留溶剂，得到产物的结构式如下：
其中m约为60，n约为116，核磁谱图和红外谱图测试结果见表1。
实施例9
在100℃下，用20重量份的呋喃二甲酸、36重量份的双环氧丁烷、15重量份的马来酸，在真空干燥条件下，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，加入催化剂四丁基氯化铵0.028重量份，恒温搅拌26小时，在不良溶剂中进行沉淀析出三遍后，再抽真空的条件下保持24小时以除去残留溶剂，得到产物的结构式如下：
其中m约为51，n约为51，核磁谱图和红外谱图测试结果见表1。
实施例10
在100℃下，用20重量份的呋喃二甲酸、36重量份的双环氧丁烷、15重量份的马来酸，在真空干燥条件下，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，加入催化剂四丁基溴化铵0.026重量份，恒温搅拌26小时，在不良溶剂中进行沉淀析出三遍后，再抽真空的条件下保持24小时以除去残留溶剂，得到产物的结构式如下：
其中m约为85，n约为80，核磁谱图和红外谱图测试结果见表1。
实施例11
在100℃下，用20重量份的呋喃二甲酸、71重量份的1,2,7,8-双环氧辛烷、15重量份的马来酸，在真空干燥条件下，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，加入催化剂四丁基氯化铵0.026重量份，恒温搅拌26小时，在不良溶剂中进行沉淀析出三遍后，再抽真空的条件下保持24小时以除去残留溶剂，得到产物的结构式如下：
其中m约为93，n约为91，核磁谱图和红外谱图测试结果见表1。
实施例12
在100℃下，用20重量份的呋喃二甲酸、71重量份的1,2,7,8-双环氧辛烷、15重量份的马来酸，在真空干燥条件下，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，加入催化剂四丁基溴化铵0.026重量份，恒温搅拌26小时，在不良溶剂中进行沉淀析出三遍后，再抽真空的条件下保持24小时以除去残留溶剂，得到产物的结构式如下：
其中m约为120，n约为126，核磁谱图和红外谱图测试结果见表1。
表1

Claims (4)

1.一种功能化脂肪芳香共聚酯的制备方法，包括：
在反应温度为50℃～180℃下，使用催化剂将脂肪二酸和芳香二酸以及双环氧化合物进行开环聚合，即得功能化脂肪芳香共聚酯；其中，脂肪二酸与芳香二酸的摩尔比10:1～1:10，脂肪二酸与芳香二酸的摩尔总数与双环氧化合物的摩尔数比例为1:2～2:1，催化剂用量占双环氧化合物的摩尔数的0.05％～3.0％，脂肪二酸为顺-丁烯二酸、反-丁烯二酸中的一种或几种，芳香二酸为呋喃二甲酸，双环氧化合物为1,2,7,8-双环氧辛烷、双环氧丁烷中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种功能化脂肪芳香共聚酯的制备方法，其特征在于：所述催化剂为卤族元素的季铵盐。
3.根据权利要求2所述的一种功能化脂肪芳香共聚酯的制备方法，其特征在于：所述卤族元素的季铵盐为四丁基氯化铵。
4.根据权利要求1所述的一种功能化脂肪芳香共聚酯的制备方法，其特征在于：所述反应温度为70～110℃。
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