DE2557278C2 - Rohre und Behälter aus Metall, die mit gehärteten Epoxidharzmassen beschichtet sind sowie Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Rohre und Behälter aus Metall, die mit gehärteten Epoxidharzmassen beschichtet sind sowie Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE2557278C2
DE2557278C2 DE2557278A DE2557278A DE2557278C2 DE 2557278 C2 DE2557278 C2 DE 2557278C2 DE 2557278 A DE2557278 A DE 2557278A DE 2557278 A DE2557278 A DE 2557278A DE 2557278 C2 DE2557278 C2 DE 2557278C2
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    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
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    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
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    • C08G59/5073—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom having two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins

Description

CH-N
(R)
CH CH
\ /
(D
H2C-H2C
-N
(R)
CH
αϊ)
N
j
H
K)
JO
hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungskatalysator D) mindestens eine Verbindung der Formel (1) oder (II), in der R Wasserstoff bedeuten, eingesetzt ist.
2. Rohre und Behälter, insbesondere nach r, Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungskatalysator ein Addukt aus den Verbindungen der Formel (I) und/oder (II), worin R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, einen aromatischen Rest mit 6 bis 10 C-Atomen oder to Benzyl bedeutet, mit niedrig-molekularen Epoxidharzen mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 100 bis 500 eingesetzt ist.
3. Rohre und Behälter nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Härtungskatalysatoren 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf das Epoxidharz, beträgt.
4. Rohre und Behälter nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der gehärtete Überzug eine Schichtdicke von 100 bis 2000 μπι aufweist. j»
5. Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen von Rohren und Behältern nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände aus Metall auf eine über dem Schmelzpunkt der Harze liegende, aber für die Härtung der Epoxidharze ausreichende Temperatur aufgeheizt, die Harze in Form von pulverförmigen Lacken nach dem elektrostatischen Sprühverfahren oder dem Wirbelsinter-Verfahren auf die heiße, bereits vor dem Aufheizen in herkömmlicher bo Weise gereinigte Oberfläche aufgetragen und sie zu einem gleichmäßigen Film geschmolzen und unmittelbar ohne weiteren Arbeitsgang gehärtet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufheiztemperatur 210 bis 3000C beträgt.
Es ist bekannt Rohre, speziell Großrohre aus Metall mit einer Außenbeschichtung aus Bitumen oder Hochdruckpolyäthylen zu versehen. Da Hochdruckpolyäthylen sehr weich ist, läßt sich kein guter Schutz gegen mechanische Beanspruchung, insbesondere Schlag, Stoß und Abrieb, erreichen. Noch kritischer verhalten sich in dieser Hinsicht Bitumenbeschichtungen. Eine Verletzung der Beschichtung kann Korrosionserscheinungen am Metall bewirken und die Großrohre aus Sicherheitsgründen für den Transport von Erdgas, Erdöl, petrochemischen Prodt-kten, Heißwasser, Abwasser, gasförmigen oder flüssigen chemischen Substanzen usw. infolge der Korrosion unbrauchbar werden lassen.
Weiterhin ist bekannt, Rohre mit einer Schicht eines härtbaren Harzes, beispielsweise einem Gemisch aus Epoxiharz und Teerpech, zu beschichten, in die grobe, granulierte Füllstoffe eingebettet werden. Auch ist eine Methode der mehrfachen Beschichtung von Rohren beschrieben worden, bei der ein vorgeheiztes, um die Längsachse rotierendes Rohr mit einer flüssigen, hitzehärtbaren Überzugsmischung versehen und anschließend in einem separaten Härtungsprozeß gehärtet wird.
Ferner ist bekannt, pulverförmige härtbare Epoxidharzmassen einzusetzen, die als Härtungskomponente aromatische Amine, Säureanhydride, Dicyandiamid oder modifizierte Dicyandiamide, das sind durch kleine Mengen von Beschleunigern aktivierte Dicyandiamide, enthalten. Diese sogenannten Beschleuniger, die die Härtungsgeschwindigkeit der Härter beeinflussen, sind z. B. Mischungen von carbonsauren Salzen der Elemente Blei, Eisen, Kobalt, Mangan, Zink oder Zinn mit Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden oder Addukte von Epoxidharzen mit Imidazolderivaten, z. B. 2-Methyl-4-äthylimidazol.
Die bisher angewandten härtbaren Epoxidharzmassen haben aber den Nachteil, daß sie nicht wärmebeständig sind und bei Beschädigungen der Epoxidschicht eine Einwirkung von warmen Alkalilaugen oder heißem Wasser bzw. Heißdampf zu einem Haftungsverlust an der Grenzfläche Stahl-Epoxidharzbeschichtungen infolge Unterwanderung der Schicht führt. Diese Empfindlichkeit gegen Alkalien ist u. a. bei Bauvorhaben, bei denen stets alkalisch reagierende Materialien wie z. B. Kalk, Zement u. ä. zugegen sind, von Bedeutung.
Die Beschichtung enthält außerdem oftmals Poren, d. h. Mikrohohlräume, die sich bis zum metallischen Substrat ausdehnen. Solche Poren bilden sich beispielsweise durch das Auftreten meist gasförmiger Produkte, wenn der Vernetzungsvorgang nicht einwandfrei verläuft. Diese Mikrohohlräume sind des öfteren die Ursache für eine sogenannte Punktkorrosion der Metallwandung. Die genannten Nachteile können speziell für die Verfahrensweise zur Beschichtung von Großrohren nicht akzeptiert werden, da sie zu sogenannten Spätschäden führen, die aus wirtschaftlichen und technischen Gründen untragbar sind. Soweit die bisher verwendeten Epoxidharzmassen aromatische Amine als Härter oder bleihaltige Verbindungen als Beschleuniger enthalten, sind sie darüber hinaus toxikologisch bedenklich.
Es ist ferner bekannt, heterocyclische Verbindungen mit 5 bis 9 Atomen im Ringsystem, die eine substituierte Iminogruppe C = N-C und eine sekundäre Iminogruppe enthalten, als Härter für Epoxidharze einzusetzen. Derartige Mischungen werden als Lösungen oder Pasten für verschiedene Anwendungsgebiete einge-
setzt; ein Hinweis auf die Verwendung als pulverförmige Kombinationen zum Beschichten von Rohren und Behältern wird nicht gegeben.
Weiterhin ist bekannt, Pulverlacke auf Basis von 1,2-Epoxidverbindungen und in 2-Stellung substituierten Imidazolinen oder deren Derivaten durch elektrostatisches Pulver sprühen oder Wirbelsintern auf Stahlblech aufzubringen und anschließend einer Nachhärtung zu unterziehen. Auch hier findet sich kein Hinweis auf den Einsatz derartiger Mischungen zur Beschichtung von Rohren und Behältern.
Es war somit ein Vorurteil zu überwinden z. B. das Imidazol in seiner unsubstituierten Form für die Beschichtung von Großrohren und Metallbehältern einzusetzen, zumal gerade bei der Beschichtung von Rohren, insbesondere Großrohren und Behältern aus Metall, eine Fülle von Problemen besteht, die z. T. ourch die großen Dimensionen bewirkt wertien.
Gegenstand der DE-AS 24 05 111 sind Rohre und Behälter, jeweils aus Metall, die mit gehärteten Epoxidharzmassen beschichtet sind, wobei die Beschichtung aus einem gehärteten Überzug besteht, der aus A) einem festen Epoxidharz auf der Basis von 4,4'-Diphenylolpropan und/oder 4,4'-Diphenylolmethan und Epichlorhydrin, B) Thixotropiemitteln, C) gegebenenfalls Pigmenten und D) 1 bis 12%, bezogen auf das Gewicht des Epoxidharzes einer Verbindung besteht, die die Formel (1) oder (I I)
CH-N
(R)
CH CH
\ κ
H
H2C N
(D
H2C
(R)
CH
(H)
N
H
hat, in denen eines der Wasserstoffatome durch R ersetzt ist, das Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, einen aromatischen Rest mit 6 bis 10 C-Atomen oder Benzyl bedeutet und ein Verfahren zur Herstellung von derartigen Rohren und Behältern.
Es wurde nun gefunden, daß man praktisch die gleichen oder z.T. noch bessere chemischen und physikalischen Eigenschaften erhalten kann, wenn man als Härtungskatalysatoren D) als Verbindungen (I) und (II) solche einsetzt, in denen R Wasserstoff ist, also das Imidazol und/oder 2-Imidazolin. Die anderen der in der DE-AS 24 05 111 angeführten Ausgangskomponenten bleiben unverändert.
Bei Verwendung der erfiniiungsgemäßen Verbindungen ist es möglich, die Härtungstemperatur und/oder die Härtungszeit zu verringern. Darüber hinaus kann auch die Einsatzmenge der Katalysatoren vermindert werden.
Gegenstand der Erfindung sind also Metallrohre und Metallbehälter, die mit gehärteten Epoxidharzmassen beschichtet sind, wobei die Beschichtung aus einem gehärteten Überzug besteht, der aus A) einem festen Epoxidharz auf der Basis von 4,4'-Diphenylolpropan und/oder 4,4'-Diphenylolmethan und Epichlorhydrin, B) Thixotropiemitteln, C) gegebenenfalls Pigmenten und D) einem Härtungskatalysator der Formeln (I) oder (II) besteht, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der Härtungskatalysator D) mindestens eine Verbindung der Formel (I) oder (II) ist, in der R Wasserstoff bedeutet
Es wurde weiter gefunden, daß Addukte aus den erfindungsgemäßen Verbindungen und/oder aus den Härtungskatalysatoren der DE-AS 24 05 111 mit niedrigmolekularen Epoxidharzen, hergestellt aus 4,4'-Diphenylolpropan oder 4,4'-DiphenyloImethan und Epichlorhydrin mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 50 bis 2000, vorzugsweise 100 bis 500, insbesondere 185 bis 195, ebenfalls gute Ergebnisse liefern. Zweckmäßig verwendet man Addukte, zu deren Herstellung auf jede sekundäre Aminogruppe 0,7 — 1,3 Epoxidgruppen verwendet sind. Bei Verwendung von derartigen Addukten kann die Katalysatormenge weiter reduziert werden. Darüber hinaus können Mischungen der erfindungsgemäßen Verbindungen oder der vorgenannten Addukte mit den im Hauptpatent genannten substituierten heterocyclischen Härtersubstanzen ebenfalls mit gutem Erfolg eingesetzt werden. Durch Variation der Härtungskoniponente kann man Epoxidharzmassen erhalten, die die für den jeweils gewünschten Anwendungszweck die optimalen Gelzeiten aufweisen.
Die Menge der Härtungskatalysatoren D) und auch der Addukte beträgt zweckmäßig mindestens 0,1 Gewichts-%, vorzugsweise mindestens 1 %, z. B. bis 10%, insbesondere bis 5%, in einzelnen Fällen aber auch bis 12%. Es ist mitunter zweckmäßig, den Ansätzen ein Verlaufmittel zuzusetzen. Meist erfolgt dies in Mengen von 0,1 bis 1,5%, vorzugsweise 0,3 bis 1% der aktiven Substanz bezogen auf die Summe von Harz und Härter.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Epoxidharzmassen erfolgt aus den Komponenten in feinverteiltem Zustand, z. B. in einem für duroplastische Massen geeigneten Extruder, in der Weise, daß neben einer wesentlichen Verbesserung der Homogenität der Mischungen der Ausgangsmaterialien eine mindestens partielle Addition der Härtungskatalysatoren an das Epoxidharz in der schmelzflüssigen Phase eintritt. Die Reaktion wird nach dem Extrudieren, das z. B. nur etwa 15 bis 30 Sekunden beträgt, sofort durch Anwendung einer Intensivkühlung gestoppt, um eine weitere Molekülvergrößerung zu vermeiden. Nach dem Abkühlen wird die Epoxidharzmasse zu einem Pulver mit einer maximalen Korngröße von 60 bis 100 μηι gemahlen.
Die Durchführung der Beschichtung von Rohren und Behältern erfolgt nach der Verfahrensweise, die in der DE-AS 24 05 111 beschrieben ist, indem die Gegenstände aus Metall auf eine über dem Schmelzpunkt der Harze liegende, aber für die Härtung der Epoxidharze ausreichende Temperatur aufgeheizt, die Harze in Form von pulverförmigen Lacken nach dem elektrostatischen Sprühverfahren oder dem Wirbelsinter-Verfahren auf die heiße, bereits vor dem Aufheizen in herkömmlicher Weise gereinigte Oberfläche aufgetragen und sie zu einem gleichmäßigen Film geschmolzen und unmittelbar ohne weiteren Arbeitsgang gehärtet werden. Infolge der höheren Reaktivität der erfindungsgemäßen Härtersubstanzen erzielt man die für die Rohre erforderlichen Eigenschaften bereits bei einer Objekt-Temperatur ab 2100C.
Die Erfindung richtet sich vorzugsweise auf Großrohre. Als solche werden Rohre bezeichnet, die einen Innendurchmesser ab 100 mm, in der Praxis meist
wischen 300 und 1600 mm Durchmesser und darüber ufweisen.
Für die erfindungsgemäßen Gegenstände ist eine )icke der Beschichtung von 100 bis 2000 μπι im Ilgemeinen ausreichend, um den gestellten Anfordejngen unter den jeweiligen Bedingungen gerecht zu -erden. Jedoch können auch no_h dickere Schichten ufgetragen werden.
In den folgenden Beispielen bedeutet T Gewichts^i-
Beispiele
Herstellung und Verarbeitung des
pulverförmigen Lackes.
75 T eines grobgemahlenen Epoxidharzes (maximale Korngröße ca. 1 mm) aus 4,4'-Diphenylolpropan und Epichlorhydrin (Erweichungspunkt nach Durrans: 93 —1040C, Epoxid-Äquivalentgewicht: 875-1000, Viskosität: 430-630 mPas in 40%iger Äthylenglykoldibutyläther-Lösung bei 25° C), 3,OT Verlaufminelkonzentrat, bestehend aus dem vorgenannten Epoxidharz und einem Polyacrylat auf Basis Poly-2-äthyl-hexylacrylat im Gewichtsverhältnis 9 :1, 2,0 T Imidazol (Schmelzpunkt: 900C nach der Kapillarmethode), 13,0 T Titandioxid 5,OT Chromoxidgrün und 2,0T nochdisperse Kieselsäure werden in einem geschlossenen Schnellmischer 5 Minuten (unter gleichzeitiger Kühlung des Mischers) bei 1600 Umdrehungen pro Minute gemischt.
Die Mischung wird in einer zweiwellige;i Knetscheiben-Schneckenpresse unter den folgenden Bedingungen plastifiziert: Temperatur der Eingangszone: 5 —15°C; Temperatur des Gehäuseabschnittes I: 700C; Temperatur des Gehäuseabschniti.es II: 700C; Temperatur der Schnecken: 500C; Düsentemperatur: 70°C; Temperatur der geschmolzenen homogenisierten Mischung: 110°C; Knetschneckendrehzahl: 300 UpM; Leistung: 450 kg/h. Die geschmolzene homogenisierte Epoxidharzmasse wird auf 2 gegenläufig rotierenden, wassergekühlten Walzen flach ausgewalzt, dabei intensiv gekühlt und anschließend auf ein wassergekühltes Stahlband geführt. Die erkaltete Epoxidharzmasse wird in üblicher Weise, z. B. im Anschluß an das Kühlband in einem Daumenbrecher grob gebrochen. Anschließend erfolgt die Feinmahlung in einer Sichtermühle unter gleichzeitiger Klassifizierung. Die maximale Korngröße des pulverförmigen Lackes liegt bei 80 bis 90 μιτι für das elektrostatische Pulversprühverfahren und bei ca. 300 μηι für die Wirbelsintertechnik.
Großrohre mit 6 bis 10 mm Wanddicke werden mittels sternförmig angeordneten Ring- oder Reihenbrennern unter Vorschub und Rotation der Rohre so lange erhitzt, bis sie über die gesamte Rohrlänge eine Temperatur von 250±10°C aufweisen. Der anschließende elektrostatische Auftrag des Pulverlackes bis zu einer Schichtstärke von
-j 300 um erfolgt in üblicher Weise. Die Wärmekapazität der erhitzten Großrohre reicht völlig aus, um die chemische Vernetzung zu bewirken, so daß die in der Tabelle angeführten Filmeigenschaften entstehen.
κι 2. Die Herstellung des Pulvers erfolgt gemäß Beispiel 1.
Die Großrohre werden auf 200±10°C Objekt-Temperatur erhitzt, in üblicher Weise im Wirbelsinter-Verfahren beschichtet und anschließend wäh-
i-, rend 5 Minuten bei 200 ± 100C gehärtet.
3. Die Herstellung des Pulverlackes erfolgt gemäß Beispiel 1.
Die Verarbeitungsmethode entspricht dem Beispiel 2 mit dem Unterschied, daß die Vor-Erhitzung auf 250±10°C erfolgt und keine Nachhärtung durchgeführt wird.
4. Die Herstellung und Verarbeitung des Pulverlackes erfolgen gemäß Beispiel 1.
Anstelle des Imidazols wird ein Addukt eingesetzt, 2-, das aus Imidazol und einem Epoxidharz auf der
Basis von 4,4'-Diphenylolpropan und Epichlorhydrin hergestellt wird und ein Epoxid-Äquivalentgewicht von 185—195 besitzt. Das Mengenverhältnis von Epoxidharz : Imidazol beträgt 73,7 T : 26,3 T. j(i Von diesem Addukt werden 2,5 T auf 74,5 T des im
Beispiel 1 genannten Epoxidharzes eingesetzt.
5. Herstellung und Verarbeitung des Pulvcrlackes erfolgen gemäß Beispiel 1.
Als Katalysator wird eine Mischung des Imidazols j3 mit 2-Phenyl-2-imidazolin im Mischungsverhältnis
0,6 T : 3,3 T eingesetzt, wobei 3,9 T dieser Mischung auf 73,1 T des Epoxydharzes gemäß Beispiel 1 verwendet werden.
6. Herstellung und Verarbeitung des Pulverlackes erfolgen gemäß Beispiel 1.
Zur Härtung wird ein Gemisch aus 3 T des im Beispiel genannten Adduktes und 3 T 2-Phenyl-2-imidazolin eingesetzt. 6 T dieser Mischung werden auf 71 T des im Beispiel 1 genannten Epoxidharzes 5 verwendet.
7. Beispiel 4 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß 4,0 T des Adduktes auf 73 T des Epoxidharzes gemäß Beispiel 1) eingesetzt werden.
'" Vergleichsbeispiel 1
Die Herstellung des Pulverlackes erfolgt gemäß Beispiel 1), wobei als Katalysator 4,4 T 2-Phenylimidazol auf 71,6 T des genannten Epoxidharzes eingesetzt 5-, werden.
Tabelle
l'rül'niclhoilcn Tür beschichtete Großrohre Beispiele
Vcrgl.
Λ) Lagerung in 1-n-NaOl I-Lösung
hei 50 (
Prüliingsikiuer: 6 Monate
15) Kochtest in liest. Wasser
I'liilunusilnuei: 2-10 Ii
Fortsetzung
Prüfmethoden fur beschichtete Großrohre Beispiele 4 5 6 7 Vergl.
J 0 0 0 0 1
C) Kochtest in Leitungswasser
Prüfungsdauer: 240 h		 0 0 0 0 0 2
D) Biegeprüfung in Anlehnung an
DIN 53152 und DIN 1605		 0 0 0 0 0 3
E) Porenfreiheit nach Vomorm
DIN 30670		 0 4,0 4,0 4,0 3
F) Schlagarbeit nach Vorncnn
DIN 30670 INm]		 4,0 0,2
Bewertung a)-E) (gem. DIN 53230»
0 = beste Note.
5 = schlechteste Note.
Zusätzlich wurde die Gelzeit der angewandten Epoxidharzmischungen bei 1800C ermittelt, ferner die Prüfung der Elastizität, Schlagzähigkeit und Beständigkeit gegen Aceton an Oberzügen durchgeführt, die 5 Minuten bei 1800C eingebrannt wurden und eine Schichtdicke von 70 μΐη besaßen. Als Substrat wurde ein
Tabelle Il
gebondertes Karosserieblech von 0,75 mm Stärke verwendet. Die Gelzeit gibt die Zeit an, nach der die Beschichtung bereits so weit gehärtet ist, daß keine bleibenden Erscheinungen, z. B. Deformationen der Schicht während des Verfahrensablaufes infolge des Passierens von Leitrollen, auftreten.
Beispiele
1 4
Vergl.
Imidazo!
Addukt aus Imidazol gem. Beispiel 4)
2-Phenylimidazol
2-Phenyl-2-imidazolin
Gelzeit bei 18O0C [s]
Erichsen-Tiefung (DIN 53156) [mm]
Schlagzähigkeit nach Gardner*)
(inch x pound) (reverse)
(J)
Acetontest (Note gem. DIN 53230)
·) gemäß ASTM D-2794-69.
2,0
0,6
4,4
- - 3,3 3 — —
31 25 39 21 20 32
10,8 9,3 10,2 10,7 10,6 9,5
>200 145 180 190 190 4
>22,6 16,4 20,3 21,5 21,5 0,4
0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 1
Aus den Tabellen I und II lassen sich die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Beschichtungen erkennen. Während die Schlagarbeit F) bei Verwendung eines stark verminderten Anteils des Härtungskatalysators etwas zurücksteht (Beispiel 4), zeigt der Einsatz einer erhöhten Kaiaiysatormenge, die jedoch noch unter der in den Vergleichsbeispielen eingesetzten Menge liegt, ausgezeichnete Werte (Beispiel 7).

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Rohre und Behälter, jeweils aus Metall, die mit gehärteten Epoxidharzmassen beschichtet sind, wobei die Beschichtung aus einem gehärteten Oberzug besteht, der aus A) einem festen Epoxidharz auf Basis von 4,4'-Diphenylolpropan und/oder 4,4'-Diphenylolmethan iind Epichloriiydrin, B) Thixotropiemitteln, C) gegebenenfalls Pigmenten und D) einem Härtungskatalysator der Formel (1) oder (H)
DE2557278A 1975-12-19 1975-12-19 Rohre und Behälter aus Metall, die mit gehärteten Epoxidharzmassen beschichtet sind sowie Verfahren zu ihrer Herstellung Expired DE2557278C2 (de)

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