ES2278976T3 - Procedimiento para la produccion de tubos a partir de materiales compuestos. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la producción de tubos y piezas auxiliares para tubos para sistemas de tuberías a partir de un material compuesto, especialmente para agua de uso industrial y agua potable, producidos según el procedimiento de bobinado con aglutinantes basados en resinas epoxídicas, que como media contienen más de un grupo epóxido en la molécula, y sustancias endurecedoras para las resinas epoxídicas utilizando conjuntamente excipientes y aditivos habituales, caracterizado porque como aglutinante se usa una composición endurecible, que contiene a) una resina epoxídica líquida con valores de epóxido de 0, 40 a 0, 65, b) un aducto de una trietilentetraminimidazolina con un glicidil éter que presenta más de un grupo epóxido por molécula.
Description
Procedimiento para la producción de tubos a
partir de materiales compuestos.
La invención se refiere a un procedimiento para
la producción de tubos y piezas auxiliares para tubos a partir de
materiales compuestos para sistemas de tuberías, especialmente para
agua de uso industrial y agua potable, producidos según el
procedimiento de bobinado a partir de materiales de revestimiento
habituales con aglutinantes basados en resinas epoxídicas y como
componente endurecedor aductos de trietilentetraminimidazolinas con
glicidil éteres, que contienen más de un grupo epóxido por
molécula.
Los tubos de metal utilizados principalmente aún
hoy en día presentan, con respecto a sus propiedades, una serie de
deficiencias, tales como especialmente una corrosividad y un peso
elevado. Anualmente deben emplearse cantidades inmensas para el
mantenimiento, mejora o la sustitución de tubos acuíferos en el
intervalo de bajas temperaturas (agua potable, agua de uso
industrial), aunque especialmente allí donde debe suministrarse o
evacuarse agua caliente o vapor.
Por tanto, desde hace mucho tiempo se han
llevado a cabo esfuerzos intensificados, para convertir en útiles
las propiedades positivas de las resinas sintéticas reforzadas con
fibras para este área, tales como peso reducido, buena resistencia a
los productos químicos (posiblemente también frente a disolventes),
adaptabilidad con respecto a los requisitos de la técnica de
construcción, producción económica frente a otros materiales
resistentes a la corrosión tales como vidrio, metal, esmalte, gasto
reducido de conservación y mantenimiento.
Por tanto, se intensificaron adicionalmente las
pretensiones de utilizar las propiedades positivas de las resinas
sintéticas reforzadas con fibras también para la producción de
tubos, que deben utilizarse para el transporte de agua de uso
industrial y agua potable a temperaturas más altas.
A este respecto se demostró que al
aprovechamiento comercial en el campo del agua potable se opone
además de algunos problemas de la técnica de procesamiento,
especialmente la cuestionabilidad fisiológica de las sustancias
endurecedoras habituales en el sector de bobinado.
En el transporte de agua caliente o vapor de
hasta aproximadamente 120ºC pudo registrarse, tras un tiempo
relativamente corto, una disminución del nivel de las propiedades
térmicas, por ejemplo en el ensayo de vibraciones de torsión según
la norma DIN 53 445.
Mediante la disminución del nivel de las
propiedades térmicas se influye en parte negativamente en las
propiedades de la técnica de construcción de los materiales
compuestos reforzados con fibras de tal manera que éstas no pueden
utilizarse para las aplicaciones anteriormente mencionadas.
Un endurecedor, que presenta los requisitos
exigidos de propiedades físicas, es el
1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometil-ciclohexano
(isoforondiamina).
La isoforondiamina es sin embargo un endurecedor
que presenta algunas desventajas en la técnica de procesamiento. A
este respecto ha de indicarse especialmente el corto tiempo de
procesamiento, la elevada temperatura de endurecimiento requerida,
así como problemas fisiológicos.
Por tanto, en el pasado no han faltado intentos
para desarrollar endurecedores alternativos que generan propiedades
comparables a la isoforondiamina en las resinas endurecidas y
originan menos problemas fisiológicos.
Si bien la utilización de imidazolina a base de
productos de reacción a partir de polietilenpoliaminas y ácidos
grasos monoméricos aportó un carácter inofensivo fisiológico, no
aportó ninguna estabilidad suficiente frente al agua caliente, lo
que puede leerse a partir de la fuerte caída de los valores de HDT
(Heat distortion temperature, (temperatura de deformación por
calor)) tras la suspensión en agua hirviendo.
Los valores empíricos de la puesta en práctica
muestran que no sólo las imidazolinas a partir de ácidos
monocarboxílicos de cadena corta pueden absorber cantidades
superiores de agua, sino sorprendentemente también las imidazolinas
a partir de ácidos grasos diméricos y monoméricos de cadena larga
hidrófobos. La caída de los valores de HDT es correspondiente. Este
no es el caso en las diaminas cicloalifáticas, tales como
isoforondiamina.
Según la opinión general, las imidazolinas no
son por tanto apropiadas como endurecedores para resinas epoxídicas
para productos que posteriormente deben exponerse a una carga de
agua.
Ahora se encontró sorprendentemente que los
aductos de trietilentetraminimidazolinas con glicidil éteres, que
presentan más de un grupo epóxido por molécula, confieren a las
resinas epoxídicas endurecidas a base de bisfenol A y bisfenol F
tanto un carácter inofensivo fisiológico como también una
estabilidad frente a una carga continua de agua caliente o vapor
caliente de hasta aproximadamente 120ºC. Por otra parte también se
mejoran las propiedades de la técnica de procesamiento,
especialmente pudo prolongarse el tiempo en abierto hasta tiempos
ajustados a la puesta en práctica.
\newpage
Por tanto es objeto de la invención un
procedimiento para la producción de tubos y piezas auxiliares para
tubos para sistemas de tuberías a partir de un material compuesto,
especialmente para agua de uso industrial y agua potable, producidos
según el procedimiento de bobinado con aglutinantes a base de
resinas epoxídicas, que como media contienen más de un grupo epóxido
en la molécula, y sustancias endurecedores para las resinas
epoxídicas, utilizando conjuntamente excipientes y aditivos
habituales, caracterizado porque como aglutinante se usa una
composición endurecible, que contiene
a) una resina epoxídica líquida con valores de
epóxido de 0,40 a 0,65,
b) un aducto de una trietilentetraminimidazolina
con un glicidil éter que presenta más de un grupo epóxido por
molécula.
Las resinas epoxídicas utilizadas conjuntamente
según la invención a) son glicidil éteres con como media más de un
grupo epóxido por molécula tal como preferiblemente los glicidil
éteres a base de fenoles mono o polivalentes. Según la invención se
prefieren glicidil éteres de
2,2-bis(4-hidroxifenil)-propano
(bisfenol A) con valores de epóxido de 0,45 - 0,65, especialmente
los compuestos líquidos a temperatura ambiente con valores de
epóxido en el intervalo de 0,5 a 0,61. Además han resultado ser
ventajosos también los glicidil éteres a base de bisfenol F y las
novolacas.
Los aductos de imidazolina según la invención b)
se producen mediante condensación de trietilentetramina con ácidos
carboxílicos en la relación molar de preferiblemente 1:1. Se
utilizan ácidos carboxílicos preferiblemente con de
2-4 átomos de C, también en mezclas, especialmente
ácido acético y/o ácido propiónico. A continuación se forma un
aducto de las imidazolinas con glicidil éteres, que contienen más de
un grupo epóxido por molécula. En el presente documento se prefieren
diglicidil éteres de bisfenol F y bisfenol A. El nivel de formación
de aductos depende de las propiedades de la técnica de aplicación
deseadas así como de la viscosidad deseada del aducto de
imidazolina. Por regla general siempre se consiguen propiedades
positivas, cuando por mol del compuesto de imidazolina se forman
aductos de 0,05 a 0,5, preferiblemente de 0,1 a 0,3, de manera
especialmente preferible 0,2 equivalentes de epóxido.
Si se desea, pueden utilizarse conjuntamente,
para la modificación de las propiedades de endurecimiento y
procesamiento también las sustancias de modificación generalmente
conocidas y habituales en este campo tales como sustancias
endurecedoras, diluyentes reactivos, agentes de dispersión y
humectantes, aceleradores, colorantes, pigmentos, materiales para
conferir rigidez y/o de relleno habituales. Como materiales de
refuerzo se emplean preferiblemente las fibras de vidrio
habituales.
Como sustancias endurecedoras habituales se
utilizan especialmente de manera conjunta las aminas cicloalifáticas
tales como por ejemplo isoforondiamina,
1,2-diaminociclohexano,
4,4'-diamino-3,3'-dimetilciclohexilmetano.
Como diluyentes reactivos que pueden utilizarse
conjuntamente según la invención se prefieren glicidil éteres a base
de alcoholes alicíclicos tales como
1,4-dimetilolciclohexano y alcoholes alifáticos,
especialmente alcoholes alifáticos bi o trivalentes con de
4-8 átomos de C tales como butanodiol, hexanodiol,
octanodiol, glicerina, que pueden alargarse mediante la adición de
óxido de etileno u óxido de propileno, así como glicidil éteres a
base de fenol o cresol.
La cantidad de los diluyentes reactivos se
encuentra, por regla general, entre del 5-10,
preferiblemente del 6-8% en peso, con respecto a la
resina epoxídica a).
Debido al tiempo Tecam relativamente largo de
los endurecedores utilizados conjuntamente según la invención, es
posible ajustar tiempos de estado líquido apropiados mediante la
adición encauzada de los aceleradores habituales en este campo.
Como aceleradores pueden emplearse por ejemplo
aminas terciarias, tales como aquéllas a base de productos de
condensación de fenol-formaldehído.
Las viscosidades comparativamente altas de los
endurecedores utilizados conjuntamente según la invención
posibilitan asimismo adaptar la viscosidad de procesamiento también
individualmente a las exigencias de la puesta en práctica. En el
caso de núcleos de bobinado y baños de impregnación que pueden
calentarse, esto puede tener lugar simplemente mediante una
selección correspondiente de la temperatura, en el caso de otros
núcleos que no pueden calentarse mediante la utilización conjunta de
diluyentes reactivos. De esta manera es posible un ajuste continuo,
mediante lo que puede conseguirse una humectación óptima del
material de refuerzo, sin exprimir el aglutinante durante el proceso
de bobinado, es decir, durante la formación del cuerpo de bobinado y
sin que gotee. Junto con la reducción de pérdidas de aglutinante, la
formación del cuerpo de bobinado puede realizarse también de una
manera más homogénea.
En la fabricación de tubos según el
procedimiento de bobinado, se colocan filamentos continuos previstos
con aglutinante continuamente sobre un núcleo giratorio que
determina el diámetro interno del tubo. En este caso la formación de
la pared del tubo tiene lugar por capas, colocando primero las
fibras impregnadas, como en el caso de una bobina, por toda la
longitud del tubo unas al lado de otras, antes de enrollar la
siguiente capa de la misma manera sobre ella. El espesor del
bobinado y el ángulo de distribución de las fibras vertical al eje
del tubo depende de la presión interna del tubo posterior,
presentando, sin embargo, por motivos de la técnica de fabricación
dos capas consecutivas siempre un ángulo de bobinado ligeramente
diferente. Tras alcanzar el espesor deseado de pared del tubo se
somete al cuerpo de bobinado junto con el núcleo para el
endurecimiento del aglutinante todavía líquido a un tratamiento
térmico y posteriormente se desmolda del núcleo.
Para la producción de tubos de mayor calidad
cualitativa es importante en el procedimiento de bobinado, que el
aglutinante humedezca las fibras de refuerzo a ser posible
completamente, sin que no obstante a consecuencia de una viscosidad
de impregnación inferior se produzca un goteo del aglutinante del
cuerpo de bobinado que se encuentra en formación. Además el sistema
de resinas debe presentar un tiempo de gelatinización
suficientemente largo, para que una de las capas de bobinado no haya
reaccionado ya, antes de aplicar la otra capa siguiente, lo que
tendría como consecuencia un debilitamiento desventajoso de todo el
compuesto de bobinado. Además un tiempo de gelatinización corto del
sistema de resinas dificulta todo el proceso de fabricación, ya que
excluye el uso de baños de impregnación de manejo sencillo para la
aplicación del aglutinante sobre las fibras de refuerzo y en su
lugar hace necesaria una dosificación continua de aglutinante, con
la que sin embargo también aumenta considerablemente el peligro de
errores de mezclado y dosificación. Puesto que no obstante el cuerpo
de bobinado debe reaccionar lo más rápidamente posible tras el
acabado bajo la acción de la temperatura, el tiempo de
gelatinización de la duración del proceso de bobinado
correspondiente debería poder adaptarse de la manera más óptima
posible.
Tal como muestra la tabla 1, el tiempo de
gelatinización de los sistemas de aglutinantes con los endurecedores
según el ejemplo 1 y 2 se encuentra claramente por encima del valor
de comparación del sistema de aglutinantes usado actualmente de
manera preferible en el sector de bobinado de tubos con el
endurecedor correspondientemente al ejemplo 3.
Los valores del ensayo de tracción y el nivel de
propiedades también sobrepasan con una solicitación de temperatura
del ejemplo 1 y especialmente el ejemplo 2 en las condiciones
preferidas de 2 horas/120ºC los datos del ejemplo 3 de una manera
bastante clara, especialmente las altas temperaturas de transición
de 182ºC o 189ºC (ejemplos 1 y 2) frente a 158ºC (ejemplo 3) son
dignos de mención.
De especial importancia es el cambio del nivel
de propiedades de los sistemas de aglutinantes a igual temperatura
y acción del agua tal como se hace evidente a partir de la tabla 2
mediante el cambio de los valores de HDT tras una suspensión de
diferente duración en agua hirviendo.
Tal como muestra la tabla 2 para el ejemplo 4,
el valor de HDT desciende intensamente para los sistemas de
aglutinantes endurecidos con imidazolinas habituales con esta
solicitación tras la acción del agua y temperatura durante 7
días.
Por otro lado en el caso de los aductos de
imidazolinas utilizados conjuntamente según la invención según el
ejemplo 1 y 2 la recuperación del HDT bajo la acción de agua
hirviendo es muy limitada.
Las composiciones endurecibles según la
invención anteriormente descritas pueden utilizarse también para la
producción de piezas, que por motivos de la forma deseada de la
pieza no pueden producirse inmediatamente tras el procedimiento de
bobinado.
Un objeto adicional es por tanto el uso de una
composición endurecible, que contiene
a) una resina epoxídica con valores de epóxido
de 0,40 a 0,65
b) un aducto de una trietilentetraminimidazolina
con un glicidil éter que presenta más de un grupo epóxido por
molécula, para la producción de piezas auxiliares para tubos para
sistemas de tuberías y recipientes a partir de un material
compuesto, especialmente para agua de uso industrial y agua
potable.
Se colocan previamente 146 g (1 mol) de
trietilentetramina en el matraz de reacción. Se añaden con agitación
74 g (1 mol) de ácido propiónico en un periodo de tiempo de
aproximadamente 1 hora de modo que se genera una mezcla homogénea.
La temperatura asciende a este respecto hasta aproximadamente 80ºC.
Tras finalizar la adición se calienta; a partir de aproximadamente
160ºC comienza la condensación. Se eleva la temperatura lentamente
hasta 270ºC y se mantiene a esta temperatura, hasta que ya no pasa
ningún producto destilado. Se producen aproximadamente 34 g de
producto destilado. El contenido en imidazolina (determinado
mediante espectroscopia de infrarrojo) asciende aproximadamente al
80%.
Tras el enfriamiento del producto hasta
aproximadamente 60ºC, se añaden con agitación a los 186 g (\approx
1 mol) de la imidazolina que han quedado en el matraz de reacción
38 g (0,2 equivalentes de epóxido) de un diglicidil éter de
bisfenol A con un valor de epóxido de aproximadamente 0,525
equivalentes/100g en un periodo de tiempo de 30 minutos.
El producto de reacción obtenido presenta los
siguientes índices: viscosidad a 25ºC: 2150 mPa\cdots; índice de
amina: 952 mg KOH/g.
Según el ejemplo 1 se produce un aducto de
imidazolina a partir de 146 g (1 mol) de trietilentetramina, 60 g
(1 mol) de ácido acético y 38,8 (0,2 equivalentes de epóxido) de un
diglicidil éter de bisfenol F con un valor de epóxido de 0,61
equivalentes/100 g.
Isoforondiamina habitual en el mercado.
Según el ejemplo 1 se produce una imidazolina a
partir de 103 g de dietilentetramina (1 mol) y 74 g de ácido
propiónico (1 mol).
Para la detección del nivel de las propiedades
mecánicas se mezclan en el ejemplo 1, 2 y 4 en cada caso 15 partes
en peso de endurecedor, 25 partes en peso respectivas de endurecedor
en el ejemplo 3 con en cada caso 100 partes en peso de una resina
epoxídica de baja viscosidad de base de bisfenol A (valor de
epóxido: 0,54) y se endurecen en un herramienta de acero en 2 horas
a 120ºC para obtener piezas conformadas planas, de 4 mm de espesor.
A continuación de estas piezas conformadas se retiran cuerpos de
muestra mediante aserrado o fresado, para los que cumpliendo con
las normas de examen respectivas se determinan los valores de las
propiedades representados en la tabla 1 siguiente. Las dimensiones
de los cuerpos de examen utilizadas en los distintos exámenes son
para un experimento de flexión en tres puntos: 80 x 10 x 4 mm; para
un ensayo de rotura: posición de interruptor nº 3 según la norma
DIN 53455; HDT: 120 x 10 x 4 mm.
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Claims (10)
1. Procedimiento para la producción de
tubos y piezas auxiliares para tubos para sistemas de tuberías a
partir de un material compuesto, especialmente para agua de uso
industrial y agua potable, producidos según el procedimiento de
bobinado con aglutinantes basados en resinas epoxídicas, que como
media contienen más de un grupo epóxido en la molécula, y
sustancias endurecedoras para las resinas epoxídicas utilizando
conjuntamente excipientes y aditivos habituales,
caracterizado porque como aglutinante se usa una composición
endurecible, que contiene
- a)
- una resina epoxídica líquida con valores de epóxido de 0,40 a 0,65,
- b)
- un aducto de una trietilentetraminimidazolina con un glicidil éter que presenta más de un grupo epóxido por molécula.
2. Procedimiento según la reivindicación
1, caracterizado porque como resina epoxídica se usa a) una
resina de bisfenol F y/o bisfenol A líquida.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque la resina
epoxídica presenta a) un valor de epóxido de 0,45 a 0,65,
preferiblemente de 0,50 a 0,61.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se utiliza
conjuntamente un diluyente reactivo.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como ácido
carboxílico para la producción de la trietilentetraminimidazolina
se usa un ácido carboxílico alifático inferior con de 2 a 4 átomos
de C.
6. Procedimiento según la reivindicación
5, caracterizado porque como ácido carboxílico se usa ácido
acético y/o ácido propiónico.
7. Procedimiento según la reivindicación
1, caracterizado porque para la formación del aducto de la
trietilentetraminimidazolina se usa a) un diglicidil éter de
bisfenol F y/o bisfenol A.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque por molécula de
la trietilentetraminimidazolina se usan de 0,05 a 0,5,
preferiblemente de 0,15 a 0,30 equivalentes de epóxido de la resina
epoxídica para la formación del aducto.
9. Procedimiento según la reivindicación
1, caracterizado porque el contenido en imidazolina de la
trietilentetraminimidazolina asciende a al menos el 50% en moles,
preferiblemente a al menos el 70% en moles.
10. Uso de una composición endurecible que
contiene
- a)
- una resina epoxídica líquida con valores de epóxido de 0,40 a 0,65,
- b)
- un aducto de una trietilentetraminimidazolina con un glicidil éter que presenta más de un grupo epóxido por molécula, para la producción de tubos y piezas auxiliares para tubos para sistemas de tuberías y recipientes a partir de un material compuesto, especialmente para agua de uso industrial y agua potable.
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