JPH02220831A - 工業用および飲料水用複合材料製管の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 不発明はエポキシ樹脂およびビス（ｌ（２’アミノエチ
ル）−１，３−ジアデーシクロペンテノー２−イル−２
＋ヘプタン−１，７および／１几にビス■１（２’アミ
ノエチル）−１，３−ジアザ−シクロペンテン−２−イ
ル−２＋オクタン−１，８ｔペースとする結合剤で通常
の挿入材からフィラメント・ワインデイング法により製
造される、工業用および飲料水用複合材料製管を製造す
る方法に関する。

〔従来の技術〕

今日なお圧倒的に使用逼れている金属製管にその特性に
関しては、特に大東量および腐食を受けや丁いような一
連の欠陥を持っている。低温の領域における水導管（飲
料水、工業用水）、しかも特に熱湯１７ｔは蒸気を導入
ｌたは排出しなければならない処は１つ友くその修理、
改善、１７ｔは交換の定めに美大な費用が毎年使われて
いる。

従って久しい以前から、惨めでｌｌ＆￥！鍵で、良好な
耐薬品性（場合によっては浴剤に対する）、構造工学的
要求に関する適合性、ガラス、金属、ホーローのような
他の耐食性材料に比して経済的な製造、儀かな保守およ
び修理費用のような繊維強化合成樹脂のプラスの特性ｔ
この分野に利用で春るｔめに強力な努力がなされて来九
。

そｎで繊維強化合成樹脂のプラスの特性を飲料水および
工業用水の搬送の几めに比較的高温で使用しなければな
らない管に対しても１九努力がさらに強化された。

その際に、飲料水分野での商業的評価に若干の加工技術
的問題と並んで、％にフィラメント・ワインデイング法
で通常の硬化剤の生理学的懸念が障害になっていること
がわかつ九。

熱湯１ｔは約１２０’ｔでの蒸気を搬送する際に比較的
短時間の後に熱的特性水準例えば（楯Ｖ撮動試験ＤＩＮ
　５３４４５　）の低下が記録され九。

熱的特性水準の低下によって繊維強化複合材の設計技術
上の特性は一部はそｎが上記記載の用途に使用すること
ができない程にマイナスに影響を受ける。

数多くの役に立つ硬化剤からはこれ１で１−アミノ−３
，３，５トリメチル−５−アミノメチル−シクロヘキサ
ン（インホロンジアミン）だけが所定の物理的特性要求
を満了ことができ九に丁ぎない。

しかしインホロンシアばンは比較的高価な硬化剤であり
、それ以上にかならずしも必要以上役に立つとは限らな
いし、１九加工技術的にも若干の不利な面がある。待、
にここで注意丁べきことは、短かい加工時間、高い硬化
温度、生理学的問題である。

従って過去には、硬化し九柄脂にインホロンジアミンに
匹敵し得る特性を発生嘔セかつ生理学的問題を起丁こと
の少い代替硬化剤を開発する企みは数少くはなかつ友。

炭素原子数２〜１Ｂ、特に炭素原子数２〜５の七ツマー
指幼酸からの反応生成物ｔペースとする今１で提案され
定イミダシリンはたしかに生理学的危惧の念を引き起場
なかつ九が、熱湯に対しては十分耐久性がなかつ九〇こ
のことに熱湯に保存しｔ後のｆ（ＤＴ値（Ｈｅ１ａｔ　
ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃ熱変
形温度））の著しい低下から読みとることができる。

実際からの経験値は、短鎖状モノカルボン酸からのイミ
ダシリンだけでなく、むしろ意外にも疎水性の長鎖状モ
ノマーおよびグイマー脂肪酸からのイミダシリンも大量
の水勿受入れる能力があることが示された。核ＨＤＴ（
直の低下も相ＥＬでい友０インホロン・ジアミンのより
な１旨ａ１式のジアミンの場合にほこのことにあては１
らない（第１図および第２図参照）。

従って一般の税によればイミダ・戸リンにエポキシ樹脂
の硬化剤としては、後で湿気にさらされる製品には適し
ていなかつ九。

ところで意外にも、ビス÷１（２′アミノエチル＞−１
，３−ジアザ−シクロペンテン−２−イル−２＋ヘプタ
ン１．７およびビス■１（２’アばノエチル）−１，３
−ジアザ−シクロペンテン−２−イル−２＋オクタン−
１，８にビスフェノールＡおよびビスフェノールＦ？ベ
ースとする硬化賂ｔ″Ｌｆｒ、エボキン樹脂孕生理学的
無害にもし、熱湯または約１２０℃ｌでの熱い蒸気の長
時間便用に対する耐久性を与えることがわかった。その
上になおＩた加工技術的特性も改良され、特に作業時間
で開放時間を引延丁ことかで１！九〇 〔発明が解決しようとする課題〕 従って本発明の味題は上記記載の欠陥’ｔｉｌｌけるこ
とであつ九〇特に熱的特性水率の低下、生理学的懸念お
よび卯工技術的問題のない工業用水および炊科水用複合
材料製管’ｋＷ造する方法を提供することでちつ九〇 〔課題を解決するための手段〕 前記課題は、平均で１分子中に１より多いエポキシ基を
含むエボΦシ樹脂七ベースとする結合剤および該エポキ
シ樹脂用硬化剤で通常の助剤および添加剤？併用し、フ
ィラメント・ワインデイング法によｔ）製造する、工業
用および飲料水用複合材料裏管金製造する方法において
本発明により解決され、核方法は、 Ａ）エポキシ価０．４〜０．６ヲ有する少くとも１梱の
液状のエボ中シＩＨ旨および Ｂ）ビス■１（２’アｉノエチル）−１、３−ジアザ−
シクロペンテン−２−イル−２＋ヘプタン−１，７およ
び／１几はビス÷１（２′アはノエチル）−１，３−ジ
アデーシクａペンテン−２−イル−２＋オクタン−１，
８および場合により Ｃ）通常の充填および／または剛化材、顔料、染料、促
進剤、湿潤および均展剤、反応性希釈剤、硬化剤 からなる硬化性混合物を結合剤として使用することによ
り解決される。

さらに本発明の対象［Ａ）による液状のエポキシ樹脂と
してエポキシ価０．５〜Ｃ１，５５Ｆ−有するビスフェ
ノールＡおよび／を次ｈビスフェノールＦｔ使用するこ
とに％徴とする方法である。

不発明により併用するエポキシ樹脂な一価または多価の
フェノールｔベースとする有利にはグリシジルエーテル
のように分子毎に２個以上のエポキシ＆に有するグリシ
ジルエーテルでおる。本発明によればエポキシ価０．２
〜０．６を有する２１２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−’ロパン（ビス−フェノールＡ）のグリシジルエ
ーテル、特にエポキシ価約０．４５〜０．５５を有する
室温で液状の化合物が有利である。それと並んで１九ビ
スフエノールＦおよびノボラックｔベースとするグリシ
ジルエーテルも有利でおることがわかつ九。

ビス■１（２’アミノエチル）２−エン−１６−ジアず
−シイクロペンテン−２−−（ルー２＋ペンタン−１，
７および／を九にビス■１（２’アミノエチル）−１，
３−ジアザ−シクロペンテン−２−イル−２千オクタｙ
−１＋ｓはアゼライン酸ｌ九はセパシン酸ｔジエチレン
トリアミンとモル比少くとも１：２で反Ｅｌ・ンること
によＶｍ造δれる。こ匹らは九い−Ｃいエポキシ樹脂１
ｏｏｘｔ部につき１０〜２０電１部、有利には１５東量
部で併用される。

また所望によジ、加工および硬化時性ｊｔ瘍正する几め
に通常の充填および／１九に強化材、顔料、染料、促進
剤、湿潤および均展剤、反１５性希釈剤、硬化剤のよう
な、この分野で通常および一般に公知の変往剤を併用す
ることかできる。強化物質としては通常のガラス繊維が
おもに使用ちれる。

通常の硬化剤としては特に、例えばインホロンジアミン
、１．２−ジアミノシクロヘキサン、４．４′−シアタ
ノー３．６′−ジメチル−ジシクロへ中シルメタンのよ
うな脂環式アミンを併用するＯ 発明により併用できるグリシジルニーデルとしてｔｒＬ
Ｒ’Ｆｔ　Ｌｉａ式アルコールにベーストする１、４−
ジメチルオルシクロヘキサンお上び脂肪族アルコールの
ようなもの、特にブタンジオール、ヘキサ／ジオール、
オクタンジオール、グリセリンのように炭素原子４〜８
個の２Ｉたは５両の、エチレンオキサイド１九にプロピ
イルオキサイドの付加により長くできる脂肪族アルコー
ルが有利である。

反応性希釈剤のｊ１μたいていＡ〕によりエポキシ樹脂
に対して５〜１０］ｋｔ４、有利には６〜８重１ｉ暢に
おる。

本発明Ｇ’Ｃよυ併用する硬化＾りの比較的長い’ｒｅ
ｃａｍ−時間に基つきこの分野での通常の促進剤の目標
としている添加で可使時間ＩＩ″あつらえ向きに調整す
ることができる。

促進剤としては例えはフェノール・ホルムアルデヒド綜
合生ｔ！！、物ンベースとするような第三アばンｒｆ更
用することかできる。

本発明により併用嘔れる硬化剤の比較的に高い粘度り加
工結反に同じく個々の実際の要求に適合せしめることが
可Ｋｇでおる。可熱できる廿浸浴および石型の場合には
これは簡単に相応する温度選択によって、他の可熱でき
ないノＬ？型の場合には反応性希釈剤の併用によって行
うことができる。そのために段階のない調整が可能にな
り、それによって強化材の最適な利用ｔ１重結合剤ｔワ
インデイ／グ工程の間、丁なわちワインディング本体組
立の際に、しはジ出しおよび滴らせることなく、達成す
ることができる。

１九結合剤損失減少の他にワインディング本体の組立も
均一に行うことができる。

フィラメント・ワインデイング法による胴管の際には緒
合剤ヶ施した無限の＃ｌ維を回転し、管の内径を決定す
る石型の上に連続的に積層する。この場合管壁の構成は
ｌづ含浸し几繊維ｔ１糸枠の時のように、次の層が同じ
ようにその上に巻かれる前に、管長全体にわ几って互に
積層にする積層法で行う。ワインディングの層の厚嘔お
よび管勅線に垂直な繊維の槓を一角は後の管内圧に依存
し、この際それでも仕上工程の理由から二つの互に重な
る層は常に僅かに異なるワインディング角を持つ。所望
した管壁厚が達成された後に核ワインディング本体は石
型と共に１だ液状の結合剤の硬化の九めに熱処理に受け
、引′Ｐ！続いて石型から離形するウ フィラメント愉ワインディング法で品質的に高価な管ｋ
ｌｌｌ！！造するためＩＬ該結合剤は強化繊維を１僅か
の浸漬粘度の結果でも組立中にあるワインデング本体か
ら結合剤のし九たりが生ずることなく、できるだけ完全
にぬら丁ことが重要でおる。嘔らに該樹脂系は一巻層が
次の層が施される前に反応が終らないように、十分長い
ゲル化時間を持っていなけｎ＃ｉならない。このことに
結果として全ワインデング結合の不利な弱点となってい
た。七の他に該伽脂系の短いゲル化時間は全製造工程に
’０づかしくしている。

というのにそれが強化繊維上に結合剤塗布するた°めに
簡単に扱うべ′＠含潰浴で便用することができず、七６
に代り連続的結合剤配量を必侵ならしめ、それによって
ｌた配置および混合不良の危険が著しく上昇するからで
ちる。しかし−方圧おいてワインディング本体は仕上げ
た後記度効果でできる限り逮く反応が終了することでお
るからその時のワインディング工程の／ｆｔし化持続時
間にでさる限９最３ＨＪにｉＮ合されンよければならな
い。

表１が示すように、例１による硬化剤での結合剤系のゲ
ル化時間（Ｔｅａａｍ　ｆｄｆ＋で示す）に実施例３に
相応する硬化剤での現在おもに・ぽワインディング部門
で使用されている結合剤系の比較価の上に明らかにちる
０ １友引張試験からの価および例１の温度負荷の場合の特
性水準は硬化において有利な条件２ｈで１２０℃の際に
正に明らかに例６のデータを越えている。その場合特に
最初に挙げた例の高い転移温度に言及に価する（１５８
℃に対して１８４℃）。

この関係で特に重要なことは、熱湯中に異つ次長期間保
存後Ｅ（ＤＴ価の変化による表２からそ扛が明らかであ
るように、−様な温度および媒体効果での結合剤系の特
性水準の変化である。

表２が例４．１のため見本に示すように、イミダ・戸リ
ンで硬化された多くの結合剤系のＨＤＴ価はこの負荷の
際に７日後の温度および水分の影響は部分的には出発価
の半分に丁でに低下している。例１および２による、本
発明により併用しｔイミダ・戸リンではこれに反して熱
湯の作用の後Ｅ（ＤＴの回復が非常に限られている。

〔実施例〕

例１ ジエチレントリアミン２４．７１９およびｐ−トルエン
スルホ／酸モノ水和物０．２４ｊＣ９に装入し、５０℃
に加熱し九。強く撹拌しながら分けてアゼライン＃２２
．５６１Ｃｌｌ加えて、均一な混合物を得友。

脩加終了の後加熱しｗ、Ｆ＋１６０℃から縮合が始１つ
九。温度は徐々に２′４０℃に上昇し、この温度に留出
物が移行しなくなる１で保持しｔ０引！続いて徐々に約
６００　ｍｂａｒ　ｔで真空にし九〇この際未反応ジエ
チレントリアミンが留出するの？阻止し友。

核反応混合物を２４０℃／約６Ｑ　Ｑ　ｍｂａｒで、計
算し交縮合生成物曖が達成逼れイミダシリン含有率が赤
外分光分析で８０ｅ６より多くなるｌで保持し７ｔＯ 核橿過し几生成物は次の特性値を有する。

アば２価　　　５５０〜５９０ 粘　　Ｋ　　　　　　　　　５〜１　５Ｐａ、ｓ／２５
　℃イミダシリン含有率　　８０憾 例２ ジエチレントリアミン２０６ｇ（２モル）およびｐ−ト
ルエンスルホン［２ｇｋ装入し５０℃に加熱し九。強く
撹拌しながら分けてセパシン酸２０２ｇ（１モル）を加
え均一な混合物を得Ｏ 添加終了後加熱し、Ｆ１１６０℃から縮合が始つｔ。温
度を徐々に２４０℃に高めこの＠度にもはや留出物が移
行しなくなる１で保持し九〇引き続いて徐々に１２３　
ｍｂａｒ　ｔで真空にした。

この際未反応のジエチレントリアミンが留出するのｔ阻
止し友。

核反応混合物に２４０℃／　１２Ｑ　ｍｂａｒでイミダ
シリン含有率が赤外分光分析により約８０幅になる１で
保持し九〇 １過しｔ生成物に次の特性直會有する。

アミ２価　　　　　４３０ 粘　　度　　　　　　　　６７．７　Ｐａ、ｓ　／　２
５℃イミダシリン含有率　　７９憾 例３ 市販のインホロンシアばン アミン価　　　　６６０ 粘　　度　　　　　　　　１　５　ｍｐａ、ａ　／　２
　５℃例４ 例１と同じであるがアゼライン酸の代ジに相等丁ル竜の
プロピオン酸（４，１）、タル油脂肪酸（４，２）、ダ
イマー脂肪ｅｌｌ（９６傷ダイマ一取分）　（４，３）
　ｋ使用し九。核生底物に下記の特性値會持ってい友。

４．１　　アミ２価　７００ 粘　　度　　　　２０　ｍＰａ、８　／　２　５　℃イ
ミダ・戸リン含有率　　８０ｃ６ ４．２　　アミノｆｉｆｆｌ　　２６０粘　　度　　　
　２　［］ＱｍＰａ、ｓ／２５　℃イミダ・戸り／含有
率　　９１４ ４．６　　アミノ１曲　′５００ 粘　　度　　’　　５０００ｍＰａ、８　／　２　５　
℃イミダ・戸リン含有率　　９１４ 試験法 機鴎的特性＊準の調査のために硬化剤を汐１］１．２お
よび４では１５Ｘ量部および例６では２５ｘｔｓｈビス
フェノールＡｉ−ペースとする低粘度エポキシ樹脂（エ
ポキシ価０．５４）１００．１ｍ童部と混合し、鋼工具
中で１２０℃、２時間で厚さ４　ａｍの平面成形品に硬
化石セｔ０そｎからこの成形品から鋸またはフライスで
試験片を採り、それについてそのつどの試験規準全保持
しながら次の表１に示す特性値を求め友。

種々の試験に１史用した試験片の寸法 ３−　Ｐｋｔ−曲げ試験：　８０　Ｘ　１０　ｘ　４　
ｓｌｌ”引張試Ｍ：スキツチストローク（５ｃｈａｌｔ
、ｅｒｈｕｂ）／Ｉ６３　　ＤＩＮ５３４５５による Ｅ（ＤＴ　：　１２０　Ｘ　１０　Ｘ　４　ＩＩｍ３

【図面の簡単な説明】

第１図は１００℃の熱湯に保存中の各試料のＨ２０吸収
率と保存期間との関係ｒ示す図、”および第２図に１０
０℃の熱湯に保存中の各試料の熱変形温度と保存期間と
の関係を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、平均で１分子中に１より多いエポキシ基を含むエポ
   キシ樹脂をベースとする結合剤および該エポキシ樹脂用
   硬化剤で通常の助剤および添加剤を併用し、フィラメン
   ト・ワインデイング法により製造される、工業用および
   飲料水用複合材料製管を製造する方法において、Ａ）エ
   ポキシ価０．４〜０．６を有する少くとも１種の液状の
   エポキシ樹脂および Ｂ）ビス■１（２′アミノエチル）−１，３−ジアザ−
   シクロペンテン−２−イル−２■ヘプタン−１，７およ
   び／またはビス■１ （２′アミノエチル）−１，３−ジアザ−シクロペンテ
   ン−２−イル−２■オクタン−１，８および場合により Ｃ）通常の充填および／または剛化材、顔 料、染料、促進剤、湿潤および均展剤、反応性希釈剤、
   硬化剤 からなる硬化性混合物を結合剤として使用することを特
   徴とする工業用および飲料水用複合材料製管を製造する
   方法。 ２、Ａ）による液状のエポキシ樹脂としてエポキシ価０
   ．５〜０．５５を持つビスフェノールＡおよび／または
   ビスフェノールＦを使用する請求項１記載の方法。 ３、成分Ａ）およびＢ）からなる結合剤が加工温度にお
   いて液状である請求項１又は２記載の方法。 ４、反応性希釈剤として炭素原子４〜８個を有する脂肪
   族または脂環式ポリオールをベースとするグリシジルエ
   ーテルを併用する請求項１から３までのいずれか１項記
   載の方法。