DE2611673C2 - Wäßrige Dispersion eines oniumsalzhaltigen Harzes - Google Patents
Wäßrige Dispersion eines oniumsalzhaltigen HarzesInfo
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Description
X-C
Ν — Η
N-C
I il
H O
in der X ein zweiwertiger Rest zur Vervollständigung eines fünfgliedrigen
oder sechsgliedrigen unsubstituierten oder substituierten heterozyklischen
Ringes ist und
(c) gegebenenfalls einem teilweise verkappten Polyisocyanai und
(B) einem Reaktionspartner aus der Gruppe
(B) einem Reaktionspartner aus der Gruppe
von
(a) einem Amin-Säure-Salz
(b) einer Sulfid-Säure-Mischung und
(c) einer Phosphin-Säure-Mischung,
wobei dieser Reaktionspartner mit dem stickstoffhaltigen, epoxyhaltigen Polymeren
in einer Menge und bei einer Temperatur umgesetzt worden ist, so daß ein wasserdispergierbares Salz mit quaternären
Ammonium-, quaternären Phosphonium- oder ternären Sulfoniumsalzgruppen
entstanden ist.
Wasser,
gegebenenfalls einem vollständig ve·, kappten
Polyisocyanat und
gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen.
2. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das N-heterozyklische Material
die Formel hat:
R1 O
\ Il
C-C
C-C
N-Il
N-C
I ii
11 O
in der Ri und R: jeweils Wasserstoff oder ein
aliphatischer, zykloaliphatischer, araliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest sind oder
in denen Ri und R: zusammen einen zweiwertigen
aliphatischen oder zykloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest bilden.
3. Wäßrige Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das N-hcterozyklisehe Material
eine Verbindung der Formel ist:
O
a |
\ N — |
— 11 11 — | / — N \ |
O | — X | |
Xi |
Il
— C \ |
C / |
||||
γ | M | |||||
M |
/
c |
1 | \ C Il |
|||
> | v_ π |
Il O |
||||
I! O |
||||||
in der Xi und X7. unabhängig voneinander jeweils ein
zweiwertiger Rest sind, der zur Vervollständigung eines fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen unsubstituierten
oder substituierten heterozyklischen Ringes erforderlich ist und Y ein zweiwertiger aliphatischer,
zykioaliphatischer, aromatischer oder araliphatischer
Rest ist, wobei Y Molekülanteile mit Esterbindungen, Amidobindungen und hydroxylhaltigen
Polyäthermolekülanteilen enthalten kann.
4. Verwendung der wäßrigen Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zum Überziehen von
elektrisch leitenden Substraten durch kationische elektrische Abscheidung des oniumsalzhaltigen
Harzes.
Gegenstand der Erfindung ist eine wäßrige Dispersion eines oniumsalzhaltigen Harzes und deren Verwendung
zum Überziehen von elektrisch leitenden Substraten durch kationische elektrische Abscheidung.
Wäßrige Dispersionen von oniumsalzhaltigen Har/en
und ihre Verwendung zur elektrischen Abscheidung ;iuf
elektrisch leitenden Substraten sir-d bekannt. In der
US-PS 38 39 252 sind wäßrige Dispersionen von Harzen
mit quaternären Ammoniumgruppen und deren Verwendung
zur kathodischen Abscheidung beschrieben. Da die mit Hilfe dieser Dispersionen erhaltenen
Überzüge in ihrer Korrosionsbeständigkeit nicht befriedigen, besteht der Wunsch nach kathodisch
abscheidbaren Harzdispersionen, die korrosionsbeständigere Überzüge bei der elektrischen Abscheidung
liefern.
Durch die Erfindung wird eine derartige Dispersion zur Verfugung gestellt.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine wäßrige Dispersion eines oniumsalzhaltigen Harzes, die dadurch
gekennzeichnet ist, daß sie besteht aus
1. 1 bis 40 Gew.-°/o eines oniumsalzhaltigen Harzes,
das hergestellt worden ist durch Umsetzung von
(A) einem stickstoffhaltigen, epoxyhaltigen Polymeren aus der Umsetzung von
(A) einem stickstoffhaltigen, epoxyhaltigen Polymeren aus der Umsetzung von
(a) einem Polyglycidylether eines Polyphenols,
(b) einem N-heterozyk!ischen Material der Formel
X — C
N — 11
N-C
I il
II O
in der X ein zweiwertiger Rest zur Vervollständigung eines fünfgliedrigen
oder sechsgliedrigen unsubstituierten oder substituierten heterozyklischen Ringes
ist und
(c) gegebenenfalls einem teilweise verkappten Polyisocyanat und
(B) einem Reaktionspartner aus der Gruppe von
(B) einem Reaktionspartner aus der Gruppe von
(a) einem Amin-Säure Salz
(b) einer Sulfid-Säure-Mischung und
(c) einer Phosphin-Säure-Mischung,
wobei dieser Reaktionspaitner mit dem stickstoffhaltigen, epoxyhaltigen Polymeren in
einer Menge und bei einer Temperatur umgesetzt worden ist, so daß ein wasserdispergierbares
Salz mit quaternären Ammonium-, quaternären Phosphonium- oder ternären Sulfoniumsalzgruppen entstanden ist,
2. Wasser,
3. gegebenenfalls einem vollständig verkappten Polyisocyanat und
4. gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen.
Diese Dispersion ergibt bei der Verwendung zum Beschichten von elektrisch leitenden Substraten durch
kationische elektrische Abscheidung Überzüge, die sich gegenüber bekannten Produkten durch eine verbesserte
Korrosionsbeständigkeit, geringere Vergilbung bei der Alterung und in manchen Fällen auch durch eine bessere
Streuung bei der Abscheidung auszeichnen.
Die zur Herstellung des stickstoffhaltigen, epoxyhaltigen Polymeren verwendeten Polyglycidyläther vor.
Polyphenolen sind gut bekannt. Man kann sie z. B. durch Verätherung eines Polyphenols, wie Bisphenol A, mi'
Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart eines Alkalis herstellen. Als Phenolverbindung kann man z. B.
Bis(4-hydroxypher.yl)2,2-propan,
4,4'-Dihydroxybenzophenon,
Bis(4-hydroxypheny!)l,l -isobutan,
Bis(4-hydroxy-tertiär-butylphenyl)2,2-propan.
Ris(2-hydroxynaphthyl)methan,
1,5-Hydroxynaphthalin,
Novolakharze
oder ähnliche Polyphenolharze verwenden.
oder ähnliche Polyphenolharze verwenden.
Die vorstehend genannten Polyglycidyläther eines Polyphenols werden zur Kettenverlängerung umgesetzt
mit N-heterozyklischen Verbindungen der Formel
il
x — c
N —H
N-C
! i!
ii ό
in der X ein zweiwertiger Rest ist, der erforderlich ist,
r> um einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen unsubstituierten
heterozyklischen Ring zu vervollständigen.
Im allgemeinen werden bei der Herstellung solcher Harze, die für die elektrische Abscheidung geeignet
sind, etwa 0,2 bis 0,8 Äquivalente des Kettenverlänge-
iii rers pro Äquivalent Epoxygruppe verwendet. Bevorzugt
werden im wesentlichen lineare Polymere hergestellt. Man erhält die linearen Polymeren durch die
Umsetzung von Diepoxiden und diiunktionellen Kettenverlängerern.
Es wurde festgestellt, daß die linearen
;-> Reaktionsprodukte nach der Quaternisierung oder Ternisierung besser dispergierbar sind und überlegene
Überzüge ergeben.
In der Formel I enthält der Rest X bevorzugt nur Kohlenstoff und Wasserstoff oder Kohlenstoff, Wasser-
4ii stoff und Sauerstoff. X kann z. B. ein Rest der Formel
R"
O
/
/
C-R'
R"
C | — R' | oder | R |
Ij | |||
C | — R- | R" | |
R '■"
sein, in denen R', R", R'" und R"" unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Alk\!-. Alkenyl-,
Cycloalkyl-, Phenyl- oder ein substituierter Phen>lrest
sind. Spezifische Beispiele schließen die folgenden Reste ein:
26 Π 673
CH3 CH.
C C
CH3 CH3
CH3
CH- CH <f V-CH
CH,
CH,
(CH2),,, C m = 4 oder 5
Beispiele von N-heterozyklischen Verbindungen sind Hydantoin- und Dihydrourazilverbindungen der folgenden
Strukturformel:
R1 O
I Il
R1-C-C
N — H
/
N-C
N-C
I il
H O
(II)
(II)
In II, III und IV sind Ri und R2 Wasserstoff oder
aliphatische, zykloaliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste oder R, und R2 bilden
zusammen einen zweiwertigen aliphatischen oder zykloaliphaiischen Kohlenwasserstoffrest. Besonders
bevorzugt sind die Hydantoine der Formel II. Beispiele von II sind 5,5-Dimethylhydantoin, 5-Methyl-5-äthylhydantoin,
5-Propylhydantoin und 5-Isopropylhydantoin.
Beispiele von III sind Dihydrourar.il, 5,6-Dihydrourazil
— N | O Il |
/ H-N |
O Il |
\ N — |
H | |
= C \ |
Il C |
O = C \ |
Il C / \ |
C = / |
O | |
H | x \ N-H |
|||||
O | CH-R2 / |
/ R1 |
\ R;> |
|||
\ / CH I |
S / C |
|||||
I R, |
||||||
(III) | (IV) | |||||
und 6-Methyl-5,6-dihydrourazil. Es können auch Urazilderivate verwendet werden, die den Dihydrourazilverbindungen
ähnlich sind. Beispiele von IV sind Barbitursäure. 3-Äthylbarbitursäure und 5,5-Diäthylbar-
w bitursäure.
Der Kettenverlängerer kann auch zwei Kerne enthalten, wobei bevorzugte N-heterozyklische Verbindungen
die folgende Strukturformel haben:
O
X-C
X-C
N —
N —
— H H
γ
— N
Il
C-X2
C-N
Il I
(V)
in der X, und X2 unabhängig voneinander ein Rest sind, 6o z. B. CA-PS 9 51 732), wobei Y
der erforderlich ist, um einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen unsubstituierten oder substituierten
heterozyklischen Ring zu vervollständigen und Y ein zweiwertiger aliphatischen zykloaliphatischer, arylischer
oder araliphatischer Rest ist, wobei ein Alkylenrest oder ein durch Sauerstoffatome unterbrochener
Alkylenrest bevorzugt ist. Y kann auch Molekülteile darstellen, die Esterbindungen enthalten (vergleiche
-CH2-C-O-C-IX],, ,C-O-C-CH2-
R,
sein kann und Ri und R2 in dieser Formel jeweils
Wasserstoff, ein Methyl-, Äthyl- oder Phenylrest sind, X ein Kohlenwasserstoffrest ist und η 1 oder 2 ist. Y kann auch
ein Molekülteil sein, der Ainidobindungen enthält (vergleiche z. B. US-PS 38 46 442), wobei Y
— C — N — A1-N — C — O — B — O — C — Ν — Λ,— N — C —
O Il Il O O Il 11
sein kann und Ai und A: jeweils ein zweiwertiger io phatischen, araliphatischen oder heterozyklisch-alipha-
aliphatischer, zykloaliphatischer, zykloaliphatisch-aliphatischer,
araliphatischer, aromatischer oder heterozyklisch-aliphatischer Rest sind und B der Rest ist, der
durch Trennung der beiden Hydroxylgruppen eines aliphatischen, zykloaliphatischen, zykloaliphatisch-alitischen
Dialkohols erhalten wird. Y kann auch Molekülteile bedeuten, die Ätherbindungen enthalten,
insbesondere hydroxylhaltige Polyätherteile. So kann Y z.B.
CH1
CH,
OH
0-CH1-CH-CH-
scin, in der »al. Beispiele von N-heterozyklischen Verbindungen, die der Formel V entsprechen sind Bishydantoin-
und Bis-dihydrournzilverbindungen der folgenden Strukturformel:
H-N
C = I
R, C
Il
ο
O = C Ν —Η
C
M
(VI)
Il
Η —N N
I I
O = C CH — 1
CH
R,
R,
Il
Il
C
C
N N — H
— CH C =
\ /
CH
CH
R4
(VlI)
in denen Ri, R2, R3 und Ra jeweils Wasserstoff oder einen
aliphatischen, zykloaliphatischen, araliphatischen oder
aromatischen Kohlenwasserstoffrest bezeichnen oder in denen Ri und R2 einerseits und R3 und R4 andererseits
bei der Verbindung VI zusammen einen zweiwertigen aliphatischen oder zykloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest bilden. Spezifische Beispiele fur Vl sind
folgende Verbindungen:
Bis(54-dimethyl-hydantoinyl-3)methan,
l,2-Bis(5',5'-dimethyl-hydantoinyl-3')äthan,
l,4-Bis(5',5'-dimethyl-hydantoniyl-3'-butan,
l,6-Bis(5',5'-dimethyl-hydantoinyl-3')hexaa
1.12-Bis(5',5'-dimethyI-hydamomy]-3')-dodecan und beta.
beta'-Bis(5',5'-dimethyl-hydantoinyI-3')-
diäthyläther.
Spezifische Beispiele von VIl schließen folgende Verbindungen ein:
l,l'-Methylen-bis(5,6-dihydrourazil),
1.1 '-Methylen-bisie-methyl-S^-dihydro-
urazil) und
l,l'-Methylen-bis(5,5'-dimethyl-5,6-dihy-
drourazil).
Es können auch Bis-Urazilderivate verwendet werden,
es die diesen Bis-dihydrourazilverbindungen gleichen.
Trifunktionelle N-heterozyklische Verbindungen können auch verwendet werden, obwohl sie nicht
bevorzugt sind. Beispiele solcher Verbindungen sind
26 Π 673
ιο
eine lsocyanuratverbindung der folgenden Strukturformel
und ihre Derivate:
Il
c
(VIII)
II—N Ν —H
I I
ο = c c == ei
N
H
H
Die bei der Erfindung verwendeten Additionsprodukte aus Epoxyverbindungen und stickstoffhaltigen Kettenverlängerern
erhält man durch Erwärmen der polymeren Polyepoxidverbindung in Mischung mit der
stickstoffhaltigen Verbindung auf eine erhöhte Temperatur. Im Fall von unter Normalbedingungen festen
Ausgangsstoffen sollte die Reaktionstemperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Ausgangsstoffe liegen.
Üblicherweise wird eine Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 100 bis 2200C benutzt.
Wie bereits festgestellt wurde, werden etwa 0.2 bis 0,8 Äquivalente des stickstoffhaltigen Kettenverlängerers
pro Äquivalent Epoxygruppe für die Herstellung der für die elektrische Abscheidung am meisten geeigneten
Harze benutzt.
Die Umsetzung kann durch Zugabe eines geeigneten Katalysators beschleunigt werden. Derartige Katalysatoren
sind z. B. Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid oder Alkalihalogenide, wie Lithiumchlorid, Kaliumchlorid
oder Natriumchlorid, -bromid oder -fluorid; tertiäre Amine, wie Triä'.hylamin und Tri-n-propylamin. Es
können auch quaternäre und ternäre Oniumsalze für diesen Zweck verwendet werden, z. B. Äthyltriphenylphosphoniumjodid
und Trimethylbenzylammonium chlorid. In Abhängigkeit von der Auswahl der
Ausgangsstoffe kann die Umsetzung in manchen Fällen quantitativ so rasch stattfinden, daß keine Katalysatorzugabe
erforderlich ist. Im allgemeinen werden die Ausgangsstoffe bei Raumtemperatur gemischt und dann
erst auf Reaktionstemperatur gebracht. Es kann aber im Fall von sehr reaktionsfähigen Komponenten vorteilhaft
sein, zuerst das polymere Polyepoxid in das Reaktionsgefäß einzuführen und auf die erforderliche
Temperatur zu erwärmen und dann erst den Kettenverlängerer in kleinen Portionen zuzugeben.
Die in dieser Weise hergestellten stickstoff- und epoxyhaltigen Polymeren werden quaternisiert oder
ternisiert, indem man sie mit einem quaternisierenden oder ternisierenden Ausgangsstoff aus der Gruppe von
einem Amin-Säure-Salz, einer Sulfid-Säure-Mischung oder einer Phosphin-Säure-Mischung umsetzt. Der
quaternisierende Ausgangsstoff (Amin-Säure-Salz, Phosphin-Säure-Mischung oder ternisierende Ausgangsstoff
(Sulfid-Säure-Mischung) wird mit dem stickstoffhaltigen und epoxyhaltigen Polymeren in einer
Menge und bei einer Temperatur umgesetzt die ausreichend sind, um ein in Wasser dispergierbares
Harz mit quaternären Ammonium-, quaternären Phosphonium- oder ternären Sulfoniumsalzgruppen zu
erhalten. Es können auch gemischte Ausgangsstoffe dieser Art verwendet werden, wobei man gemischte
quaternäre bzw. gemischte quaternäre und ternäre
Harze erhält.
Zur Herstellung der Harze mit quaternären Ammoniumgruppen wird das stickstoff- und epoxyhaltige
Polymere mit einem tertiären Aminsalz unter Bildung eines Harzes mit quaternären Aminsal/.gruppen umgesetzt.
Wenn als Endprodukte Harze mit freien Epoxidgruppen erwünscht sind, wird das Verhältnis von Polyepoxid
zu Aminsalz so eingestellt, daß ein Überschuß an Epoxidgruppen vorhanden ist, wodurch dann nicht
umgesetzte Epoxidgruppen in dem fertigen Harz verbleiben. Harze, die frei von Epoxidgruppen sind,
kann man erhalten, indem man stöchiometrische Mengen der Aminsalze mit den zur Verfugung
stehenden Epoxidgruppen umsetzt. Außerdem kann man Harze ohne Epoxidgruppen auch durch Hydrolyse
oder eine andere Nachreaktion des Umsetzungsproduktes aus dem Epoxid und dem Aminsalz herstellen.
Beispiele von tertiären Aminsalzen, die bei der Erfindung verwendet werden können, sind Salze der
Borsäure oder einer Säure mit einer Dissoziationskonstante von größer als derjenigen von Borsäure und
bevorzugt organische Säuren mit einer Dissoziationskonstante von größer als 1 χ 10 5. Die z. Zt. bevorzugte
Säure ist die Milchsäure. Einige Säuren dieser Art sind Borsäure, Milchsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure,
Buttersäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure. Spezifische Aminsalze leiten sich beispielsweise
ab von Dimethyläthanolamin, Triäthylamin, Trimethylamin, Triisopropanolamin, Dimethylcyclohexylamin
und Dimethyldodecylamin. Geeignete spezifische Aminsalze sind beispielsweise Dimethyläthanolaminborat,
Dimethyläthanolaminlactat, Dimethyläthanolaminacetat, Dimethyläthanolchlorid, Dimethyläthanolaminphosphat
und zahlreiche andere Salze der erläuterten Art. Beispiele von anderen geeigneten Salzen
sind unter anderem in der US-PS 38 39 252, in Spalte 5, Zeile 3 bis Spalte 7, Zeile 42 genannt.
Die Aminosalze und die Polyepoxide werden umgesetzt, indem man die Komponenten, bevorzugt in
Gegenwart einer kontrollierten Menge an Wasser mischt. Die Wassermenge sollte derartig gewählt
werden, daß sie eine ruhig verlaufende Reaktion unter Zurücklassung von Epoxidgruppen ermöglicht, aber sie
sollte nicht ausreichend sein, um eine äußerst langsame oder überhaupt keine Umsetzung herbeizuführen.
Typischerweise wird Wasser in Mengen von 1,75 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe
in der Reaktionsmischung, verwendet, wobei 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gleiche Basis, bevorzugt sind.
Ein anderes Maß für die Wassermenge, die verwendet werden kann, ist das Äquivalenzverhältnis von Wasserstoff
zu dem in der Reaktionsmischung vorhandenen Stickstoff. Typischerweise sollte das Äquivalenzverhällnis
von Wasser zu Aminstickstoff zwischen 1,3 und 16 Äquivalenten Wasser pro Äquivalent Aminstickstoff
liegen.
Die Reaktionstemperatur kann zwischen der niedrigsten
Temperatur, bei der die Umsetzung mit ausreichender Geschwindigkeit verläuft, z. B. einer Temperatur
leicht oberhalb der üblichen Raumtemperatur, bis zu einer maximalen Temperatur zwischen 100 und HO0C
durchgeführt werden.
Ein Lösungsmittel ist bei der Umsetzung nicht
erforderlich, obwohl häufig eins zugegeben wird, um den Reaktionsverlauf besser zu kontrollieren. Als
derartige Lösungsmittel kommen aromatische Kohlen-
Wasserstoffe oder Monoalkyläther von Äthylenglycol in
Betracht. Die Mengenanteile des Aminsalzes und der Epoxyverbindung können in weiten Grenzen variiert
werden, und die optimalen Anteile hängen von den im einzelnen verwendeten Ausgangsstoffen und den
gewünschten Reaktionsprodukten ab. Üblicherweise werden aber 1 bis 50 Gew.-Teile des Aminsalzes auf 100
Gew.-Teile des Polyepoxids verwendet. Die Mengenanteile richten sich in der Regel nach der Menge an
Stickstoff in dem Quaternisierungsmittel, der typischerweise bei 0,05 bis 16%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Aminsalzes und des Polyepoxides, liegt. Da das Aminsalz mit der Epoxidgruppe des Epoxyharzes unter
Bildung eines epoxygruppenhaltigen Harzes in der Regel reagieren soll, sollte die stöchiometrische Menge
des verwendeten Aminsalzes geringer sein als das stöchiometrische Äquivalent der vorhandenen Epoxidgruppen,
so daß das fertige Harz im Mittel eine Epoxidgruppe pro Molekül enthält.
Harze mit Phosphoniumgruppen kann man herstellen, indem man die vorhin charakterisierten stickstoffhaltigen
und epoxyhaltigen Verbindungen mit einem Phosphin in Gegenwart einer Säuro unter Bildung von
Harzen mitquaternären Phosphoniumgruppen umsetzt.
Als Phosphine können beliebige Phosphine verwendet werden, die keine störenden Gruppen enthalten.
Das Phosphin kann z. B. ein aliphatisches, aromatisches oder alizyklisches Phosphin sein. Beispiele von derartigen
Phosphinen schließen niedrige Trialkylphosphine. wie Trimethylphosphin, Triäthylphosphin, Tripropylphosphin,
Tributylphosphin; gemischte niedrige Alkylphenylphosphine,
wie Phenyldimethylphosphin, Phenyldiäthylphosphin, Phenyldipropylphosphin, Diphenylmethylphosphin,
Diphenylälhylphosphin. Diphenylpropylphosphin, Triphenylphosphin und alizyklisehe Phosphine,
wie Tetramethylenmethylphosphin, ein.
Die verwendete Säure kann eine beliebige Säure sein, die quaternäre Phosphoriiumsalze bildet. Bevorzugt ist
die Säure eine organische Carbonsäure. Beispiele von Säuren, die verwendet werden können, sind Borsäure.
Milchsäure, Ameisensäure, Essigsäure. Propionsäure Buttersäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure.
Bevorzugt hat die Säure eine Dissoziationskonstante von größer als 1 χ 10 - \
Das Verhältnis von Phosphin zu Säure ist nicht sehr kritisch. Da ein Mol Säure verwendet wird, um ein Mol
einer Phosphoniumgruppe zu bilden, wird bevorzugt mindestens etwa ein Mol Säure für jedes Mol der
gewünschten Umwandlung der Phosphinvei bindung zur Phosphoniumverbindung benutzt.
Die Phosphin-Säuremischung und das Polyepoxid werden umgesetzt, indem die Komponenten gemischt
werden, wobei dieses Mischen munciinmi [>ci mäßig
erhöhten Temperaturen erfolgt. Die Umsetzungstemperatur ist nicht erfindungswesentlich und hängt von den
Ausgangsstoffen und deren Reaktivitäten ab. Häufig verläuft die Umsetzung bei leicht erhöhten Temperaturen oder Temperaturen bis zu 700C In manchen Fällen
können aber auch so hohe Temperaturen wie 110° C
oder noch höher verwendet werden. Ein Lösungsmittel
ist bei der Umsetzung nicht notwendig, obwohl es häufig zugesetzt werden kann, um den Reaktionsverlauf besser
steuern zu können. Als Lösungsmittel kommen aromatische Kohlenwasserstoffe. Monoalkyläther von Äthylenglycol und aliphatische Alkohole z. B. in Betracht.
Das Verhältnis von Phosphin und Epoxyverbindung kann schwanken und die optimalen Verhältnisse hängen
von den besonderen Ausgangsstoffen ab. Üblicherweise
werden aber 1 bis 50 Gew.-Teile Phosphin auf 100 Gew.-Teile Polyepoxid verwendet. Anders ausgedrückt
werden typischerweise 0,1 bis 35% Phosphin, bezogen auf das Gesamtgewicht von Phosphin und Polyepoxid.
benutzt.
Harze mit Sulfoniumgruppen kann man herstellen, indem man die bereits charakterisierten stickstoffhaltigen,
epoxyhaltigen Polymeren mit einem Sulfid in Gegenwart einer Säure zu Harzen mit ternären
Sulfoniumbasegruppen umsetzt.
Als Sulfid kann ein beliebiges Sulfid benutzt werden,
das mit Epoxygruppen reagiert und keine störenden Gruppen enthält. Zum Beispiel sind Sulfide mit
aliphatischen, gemischt aliphat-sch-aromatischen. aralkylischen
oder zyklischen Resten geeignet. Beispiele für derartige Sulfide sind Dialkylsulfide. wie Diäthylsulfid,
Dipnjpyisulfid, Dibutyisulfiu, Dihexyisuifid, Phenyisuifid
oder Alkylphenylsulfide, wie Diphenylsulfid, Äthylphenylsulfid, alizyklische Sulfide, wie Tetramethylensulfid.
Pentamethylensulfid, Hydroxyarylsulfide, wie Thiodiäthanol,
Thiodipropanol und Thiodibutanol.
Als Säuren können beliebige Säuren verwendet werden, die ein »ernäres Sulfoniumsalz bilden. Bevorzugt
ist die Säure eine organische Carbonsä'jre. Beispiele von gut brauchbaren Säuren sind Borsäure.
Ameisensäure, Milchsäure. Essigsäure. Propionsäure. Buttersäure, Salzsäure. Phosphorsäure und Schwefelsäure.
Die Säure soll bevorzugt eine Dissoziationskonstante von größer als χ 10 *■ haben.
Das Verhältnis von Sulfid zu Säure ist nicht besonders kritisch. Da für ein Mol einer Sulfoniumgruppe ein Mol
Säure benötigt wird, wird bevorzugt mindestens ein Mol Säure für jedes Mol Sulfid verwendet, das in eine
Sulfoniumgruppe umgewandelt werden soll.
Die Sulfid-Säurcmischung und das Polyepoxid kön
nen umgesetzt werden, indem die Komponenten gemischt werden, wobei in der Regel mäßig erhöhte
Temperaturen wie 70 bis 110c C, verwendet werden. Ein
Lösungsmittel ist nicht erforderlich, obwohl auch in diesem Fall durch Verwendung eines Lösungsmittels
eine bessere Steuerung der Reaktion möglich ist. Als Lösungsmittel kommen auch hier aromatische Kohlenwasserstoffe.
Monoalkyläther von Äthylenglykoi und aliphatische Alkohole in Betracht. Das Verhältnis des
Sulfids zu den Epoxyverbindungen kann schwanken und die optimalen Verhältnisse hängen von den besonderen
Ausgangsstoffen ab. Üblicherweise werden 1 bis 50 Gew.-Teile Sulfid auf 100 Gew.-Teile Epoxyverbindung
verwendet. Die Verhältnisse werden in der Regel auf die Schwefelmenge so abgestimmt, daß typischerweise 0.1
bis 35% Schwefel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sulfids und des Polyepoxids. vorhanden sind. Da das
Sulfid rnü der Epcxygruppc reagiert, is; es bei der
Herstellung von Produkten mit Epoxygruppen erforderlich,
daß weniger als ein Äquivalent an Sulfid verwendet wird, so daß das sich bildende Harz im Mittel eine
Epoxygruppe im Molekül hat
Wegen der Anwesenheit der quaternären oder ternären Oniumsalzgruppen sind die Harze von sich aus
in Wasser dispergierbar. Der Ausdruck »Dispersion« bedeutet bei der Schilderung dieser Erfindung ein
heterogenes, zweiphasiges, wäßriges System eines quaternären oder ternären Oniumsalzes, wobei das
Wasser die kontinuierliche Phase bildet Diese Dispersionen sind beständig und setzen sich in einem
Temperaturbereich von 20 bis 100° C nicht ab, ohne daß die Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels erforderlich
ist
Bevorzugt enthalten die elektrisch abscheidbaren Zusammensetzungen ein koaleszierendcs Lösungsmittel.
Die Gegenwart eines derartigen Lösungsmittels verbessert das Erscheinungsbild des abgelagerten Films.
Derartige Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Äther und Ketone. Die
Menge des Lösungsmittels ist nicht besonders kritisch, doch werden im allgemeinen 0,1 bis 40 Gew.-%,
bevorzugt 0,5 bis 25 Gew.-% Lösungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzfeststoffe, verwendet.
In den meisten Fällen werden derartigen Zusammensetzungen
übliche Zusatzstoffe zugegeben, wie Pigmentzubereitungen, Antioxidantien, oberflächenaktive
Mittel, Netzmittel, wie ein Kohlenwasserstofföl, das eine inerte Diatomeenerde enthält und auch glykolierte
Acetylene, Sulfonate, sulfatierte Fettsäureamide und Alky'ipiieiiüxypülyoxyaikylenalkanole. Die Pigmentzubereitungen
können von der üblichen Art sein und können z. B. Eisenoxide, Bleioxide, Strontiumchromat,
Ruß, Kohlenstaub, Titandioxid, Talcum, Bariumsulfat oder farbige Pigmente, wie Cadmiumgelb, Cadmiumrol
und Chromgelb enthalten. Der Pigmentgehalt der Dispersion wird üblicherweise als Verhältnis von
Pigment zu Binder (Harz mit quaternären oder ternären Oniumsalzgruppen) ausgedrückt. Bei der praktischen
Durchführung der Erfindung ist das Verhältnis von Pigment zu Binder in der Regel im Bereich von 0,01 bis
5:1. Die anderen Zusatzstoffe kommen in der Regel in der Dispersion in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht des Harzes mit quaternären oder ternären Salzgruppen, vor.
Bei der elektrischen Abscheidung der Harze aus der wäßrigen Zusammensetzung wird die wäßrige Zusammensetzung
in Berührung mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode gebracht,
wobei die zu beschichtende Oberfläche die Kathode bildet. Beim Durchgang des Stroms scheidet sich ein fest
haftender Film der Überzugsmasse auf der Kathode ab.
Die Bedingungen, unter denen die elektrische Abscheidung durchgeführt wird, sind denjenigen ähnlich,
die bei der elektrischen Abscheidung von anderen Harzen verwendet werden. Die Spannungen können
zwischen einem Volt und mehreren tausend Volt schwanken, doch werden typischerweise Spannungen
von 50 bis 500 Volt verwendet. Die Stromdichte liegt üblicherweise zwischen 1,0 und 15 Ampere/929 cm2 und
nimmt während der elektrischen Abscheidung ab.
Der durch die Abscheidung erhaltene Film kann zwar in einem gewissen Umfang vernetzt sein, doch bleibt er
in bestimmten organischen Lösungsmitteln löslich.
Die erfindungsgemäße Dispersion eignet sich zum Überziehen von beliebigen elektrisch leitenden Substraten
und ist besonders zum Beschichten von Metallen, wie Stahl, Aluminium, Kupfer und Magnesium brauchbar.
Nach der Ablagerung wird der Überzug in der Regel durch Erwärmen auf erhöhte Temperaturen
ausgehärtet Typische Aushärtungsbedingungen liegen bei Temperaturen von 120 bis 260°C für einen Zeitraum
von 1 bis 30 Minuten.
Während der Härtung zersetzt sich insbesondere bei erhöhten Temperaturen mindestens ein wesentlicher
Teil der quaternären oder ternären Oniumsalzgruppen unter Bildung von Aminstickstoff, Phosphin oder Sulfid,
wodurch die Vernetzung des Films gefördert wird. Die Gegenwart von Borsalzen und Borkomplexen erhöht
die Vemetzungsgeschwindigkeit, so daß bei niedrigen
Temperaturen eine rasche Aushärtung erreicht werden kann. Außerdem erhält man unter diesen Bedingungen
Überzüge von verbesserter Härte und Korrosionsbeständigkeit.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen können gegebenenfalls ein Vernetzungs- oder Härtungsmittel
enthalten, um noch härtere und korrosionsbeständigere Überzüge zu erhalten. Bevorzugte Härtungsmittel sind
Polyisocyanate. In einem derartigen Fall sollten die Harze mii quaternären jder ternären Oniumsalzgruppen
zusätzlich Gruppen enthalten, die mit den Polyisocyanaten reaktionsfähig sind, wie z. B. aktive
Wasserstoffatome, die sich von Hydroxylgruppen oder Amingruppen ableiten können. Das Polyisocyanat sollte
verkappt sein, so daß es mit den Hydroxyl- oder Aminogruppen in der Überzugsmasse so lange nicht
reagiert, als diese auf den zu beschichtenden Gegenstand aufgebracht und auf eine ausreichend hohe
Temperatur erwärmt sind, daß das verkappte Polyisocyanat entkappt wird und die Überzugsmasse aushärtet.
Die Polyisocyanate lassen sich als Härtungsmittel in zwei ähnlichen Weisen verwenden. Das Polyisocyanat
kann vollständig verkappt sein, d. h., es enthält keine freien lsocyanatgruppen. Dieses Produkt wird zu dem
Harz mit den quaternären oder ternären Oniumsalzgruppen zugegeben und bildet ein Zweikomponentensysiem.
Bei einer anderen Ausführungsform ist das Polyisocyanat nur teilweise verkappt, z. B. ein halbverkapptes
Diisocyanat, so daß reaktionsfähige lsocyanatgruppen vorhanden sind. Dieses teilweise verkappte
Isocyanat kann dann mit dem Harz mit quaternären und ternären Oniumsalzgruppen über dort vorhandene
aktive Wasserstoffatome unter Bedingungen umgesetzt werden, die nicht zu einer Entkappung des lsocyanats
führen. Bei dieser Umsetzung wird das Isocyanat vollständig verkappt, wodurch es in einem Einkomponentensystem
ein Bestandteil des polymeren Moleküls wird. Alternativ kann das polymere Polyepoxid mit
aktiven Wasserstoffatomen zuerst mit dem halbverkappten Polyisocyanat umgesetzt werden und das
erhaltene Addukt aus Polyepoxid und halbverkapptem Polyisocyanat kann danach quaternisiert oder ternisiert
werden. Die Reihenfolge der Umsetzungen ist nicht besonders kritisch, wenn eine ausreichende Menge an
halbverkapptem Isocyanat verwendet wird, um eine ausreichende Anzahl an Vernetzungsstellen für die
Ausbildung eines gehärteten Films zu ergeben. Üblicherweise wird etwa die Hälfte der vorhandenen
aktiven Wasserstoffatome umgesetzt. In der Regel wird die Umsetzung des halbverkappten Polyisocyanats und
des polymeren Polyepoxids oder der entsprechenden quaternisierten oder ternisierten Harze bei niedriger
oder mäßig erhöhter Temperatur, üblicherweise unterhalb 120°C, durchgeführt, um die verkappten lsocyanatgruppen
zn erhalten und eine Gelierung und vorzeitiee
Vernetzung zu vermeiden. In der Regel wird die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators zur
Urethanbildung bei einer Temperatur zwischen 60 und 1200C durchgeführt In manchen Fällen wird kein
Katalysator verwendet Typischerweise werden Temperaturen von 100° C benutzt
Unabhängig davon, ob teilweise oder vollständig verkappte Polyisocyanate verwendet werden, sollte
eine ausreichende Menge an Polyisocyanat benutzt werden, so daß 0,1 bis 1,0 Urethangruppen für jedes
aktive Wasserstoffatom vorhanden sind.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch weiter erläutert Alle Angaben über Teile und
Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 336 Gew.-Teilen
Bisphenol A und 1042 G^w.-Teilen einer Lösung eines
Epoxyharzes aus Epichlorhydrin und Bisphenol A (1000 Teile Feststoffe) beschickt. Das Harz hatte ein
Epoxid-Äquivalenzgewicht von etwa 193 bis 203. Die Umsetzungsmischung wurde unter einer Stickstoffdekke
erwärmt, bis eine exotherme Reaktion einsetzte, bei der eine maximale Temperatur von 1800C erreicht
wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann bei 157 bis 180° C für 1 Stunde gehalten.
Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 155° C gekühlt
und es wurden 71,3 Gew.-Teile 5,5-Dimethylhydantoin und 28 Gew.-Teile einer 10%igen Feststofflösung von
Äthyltriphenylphosphoniumjodid (Katalysator) in Äthylenglykolmonophenyläther zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und die Temperatur wurde im
Verlauf von 2 Stunden auf 180° C ansteigen gelassen.
Dann wurde die Reaktionsmischung auf 165° C gekühlt
und mit 7,5 Gew.-Teilen eines handelsüblichen oberflächenaktiven Mittels, bestehend aus einem Kohlenwasserstofföl,
das Diatomeenerde enthielt, und in 165,3 Gew.-Teilen 2-Äthylhexanol gelöst war, verdünnt.
Die Reaktionsmischung wurde dann auf 95°C abgekühlt und dann wurde eine Lösung von 80,2
Gew.-Teilen des Salzes aus Dimethyläthanolamin-Milchsaure, gelöst in 80 Gew.-Teilen einer 4,5gew.%igen
Borsäurelösung, im Verlauf von 15 Minuten zur τ Quaternisierung des Epoxyharzes zugegeben. Nach der
Zugabe des Quaternisierungsmittels war die Reaktionsmischung opak. 15 Minuten später klärte sich die
Reaktionsmischung bei 96°C Die Mischung wurde weitere 30 Minuten bei 96° C digeriert. Dann wurde sie
ίο zuerst mit 151 Gew.-Teilen einer 4,5%igen Borsäurelösung
und dann mit 328 Gew.-Teilen Isopropanol verdünnt.
Es wurde ein elektrisches Abscheidungsbad hergestellt, indem 292 Gew.-Teile des in dieser Weise
hergestellten Reaktionsproduktes mit 1600 Gew.-Teilen
entionisiertem Wasser zu einer Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 11,5% verdünnt wurden. Ein mit
Zinkphosphai vorbehandeltes Stahlblech wurde kathodisch aus diesem Bad bei einer Temperatur von 27° C
und einer Spannung von 400 VoIf für 90 Sekunden beschichtet. Unter diesen Bedingungen hatte das Bad
ein Ford-Streuvermögcn von 13,3 cm. Es wurde ein festhaftender Überzug auf der Kathode erhalten, der
nach dem Einbrennen bei 177°C für 45 Minuten einen harten Film mit eher Bleistifthärte von 4H und einer
Dicke von 12,7 Mikron ergab.
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 3474 Gew.-Teilen des gleichen Epoxyharzes wie bei Beispiel 1 (3333,3
Gew.-Teile Feststoffe) und 1121,5 Gew.-Teilen Bisphenol
A beschickt. Die Reaktionsmischung wurde unter einer Stickstoffdecke erwärmt, bis eine exotherme
Umsetzung eintrat, und dann wurde die Umsetzung bei einer Temperatur von 15O0C für etwa 2 Stunden
fortgesetzt.
Zu 515 Gew.-Teilen dieses Reaktionsprodukts wurden bei einer Temperatur von 160 bis 17O0C 17,5
Gew.-Teile 2-Imidazolidinon
H2C
H-N
H-N
CH2
N-H
N-H
Il
ο
und 10,4 Gew.-Teile einer 10%igen Feststofflösung von Äthyltriphenylphosphoniumjodid (Katalysator) in Äthylenglykolmonophenyläther
zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 160 bis 17O0C gehalten und das
Harz wurde dabei sehr viskos. Die Reaktionsmischung wurde dann mit 47,6 Teilen 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3-monoisobutyrat
und 47,6 Gew.-Teilen Äthylengly-
j-> kolmonophenyläther verdünnt. Dann wurde die Reaktionsmischung
auf 100° C abgekühlt und weiter verdünnt mit 28,8 Gew.-Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther.
Nachher wurden 38,8 Gew.-Teile einer 75%igen Lösung des Salzes aus Dimethyläthanolamin und Milchsäure in
Isopropanol und 28,8 Gew.-Teile entionisiertes Wasser zur Quaternisierung des Harzes zugegeben. Nach dieser
Zugabe war die erhaltene Reaktionsmischung trüb und die Mischung wurde dann 2 Stunden bei 95°C gehalten,
wobei das Harz klar wurde. Das erhaltene quaternisierte Harz hatte einen Feststoffgehalt von 74,5%. Das in
entionisiertem Wasser dispergierte Harz hatte einen pH-Wert von 6,5 und bildete eine blauweiüe Dispersion.
Es wurde ein elektrisches Abscheidungsbad hergestellt, indem 121 Gew.-Teile dieses Harzes mit 780
Gew.-Teilen entionisiertem Wasser zu einem Bad mit einem Feststoffgehalt von 10% gemischt wurden. Ein
mit Zinkphosphat behandeltes Stahlblech wurde kathodisch aus diesem Bad bei einer Temperatur von 25° C
und einer Spannung von 300 Volt für 2 Minuten
beschichtet. Es wurde ein festhaftender Überzug auf der Kathode erhalten, der nach dem Einbrennen bei 177°C
für 45 Minuten einen harten Film mit einer Dicke von 12,7 bis 17,8 Mikron ergab.
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 3474 Gew.-Teilen des gleichen Epoxyharzes wie in Beispiel 1 (3333,3 Teile
Feststoffe) und 1121.5 Gew.-Teile Bisphenol A beschickt. Die Reaktionsmischung wurde unter einer
Stickstoffdecke erwärmt, bis eine exotherme Reaktion eintrat, und die Umsetzung wurde dann bei einer
Temperatur von 150° C für etwa 2 Stunden fortgesetzt.
Zu 515 Gew.-Teilen dieses Umsetzungsproduktes
230 222,.)2G
wurden bei einer Temperatur von 160 bis 170° C 22,8 Gew.-Teile Urazil
H
ι |
C | |
I
N / \ |
N-
/ |
|
/
C Il |
||
Il
C \ |
||
\ y
C Μ |
||
Il
O |
O
/. |
|
7 | ||
-H | ||
und 10,4 Gew.-Teile einer 10%igen Lösung von Äthyltriphenylphosphoniumjodid (Katalysator) in Äthylenglykolmonoäthyläther
gegeben.
Die Reaktionsmischung wurde erwärmt, bis eine exotherme Reaktion eingetreten war, und die Mischung
wurde dann etwa 20 Minuten bei 170°C gehalten und
dann auf 2000C für etwa 30 Minuten erwärmt, so daß sich das gesamte Urazil auflöste. Die Reaktioi.'smischung
wurde dann auf 1800C abgekühlt und mii 48
Teilen 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3-monoisobutyrat,
75,4 Gew.-Teiien Athylenglykolmonophenyläther und 29,1 Gew.-Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther verdünnt.
Diese Mischung wurde auf 1000C abgekühlt, und es wurden 38,8 Gew.-Teile einer Lösung in Isopropanol
mit einem Feststoffgehalt von 75% des Salzes aus Dimethyläthanolamin und Milchsäure und 29 Gew.-Tei-Ie
entionisieries Wasser zur Quaternisierung des Harzes gegeben. Nachdem diese Zugabe oeendigt war, war die
erhaltene Reaktionsmlschung trüb und die Mischung wurde dann bei 90 bis 95° C für 1 Stunde digeriert, wobei
sie klar wurde. Dann wurden 20,9 Gew.-Teile Methylisobutylketon
zugegeben. Das erhaltene quaternisierte Harz war viskos und hatte einen Feststoffgehalt vcn
69,9%.
Es wurde ein elektrisches Abscheidungsbad hergestellt, indem 275 Gew.-Teile des quaternisieiten Harzes
mit 10,1 Gew.-Teilen Methylethylketon und 1639,9 Gew.-Teilen entionisiertem Wasser unter Bildung einer
Dispersion mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 10% gemischt wurden. Diese Mischung wurde weiter durch
Zugabe von 20 Gew.-Teilen 2,2,4-TrimethylpentandioI-1,3-monoisobutyrat
und 10 Gew.-Teilen Athylenglykolmonophenyläther verdünnt. Ein kalt gewalztes Stahlblech
wurde kathodisch aus diesem Bad bei 25° C bei 200 Volt für 2 Minuten beschichtet. Man erhielt einen
festhaftender; Film auf der Kathode, der nach dem Einbrennen bei 177° C für 45 Minuten einen harten Film
mit einer Dicke von 25,4 bis 38,1 Mikron ergab. Der Film war etwas rauh und kraterartig. Der Film hatte eine
recht gute Lösungsmittelbeständigkeit, da 16 Doppelabreibungen mit einem mit Aceton getränkten Tuch
erforderlich waren, um den Film von dem Substrat zu entfernen.
Ein Epoxy-5,5-dimethylhydantoin-Addukt wurde hergestellt, und dieses Addukt wurde zur Vergrößerung des
Molekulargewichts eines Polyepoxids verwendet. Die angenommene Struktur des Addukts war wie folgt:
CH3 O
I ' i!
H1C-C C
H-N N-CH2-CH-CH,-
C OH
CH,
CH,
O-CH, -CH-CHr
OH
-O—i
CH,
CH,
OH
O-CH,-CH-CH2-N
CH,
C-CH.,
C-CH.,
N-H
In dieser Formel war η etwa 0,18 bis 0,21.
Das Addukt wurde wie folgt hergestellt: 1042 Gew.-Teile des gleichen Epoxyharzes wie in Beispiel
(1000 Teile Feststoff) und 673,8 Gew.-Teile 5,5-Dimethylhydantoin wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben
und auf 17O0C zur Einleitung einer exothermen Reaktion erwärmt. Die Umsetzung wurde für etwa 2.5
Stunden fortgesetzt, wobei eine maximale Temperatur von 2330C erreicht wurde.
Ein zweites Reaktionsgefäß wurde mit 1042 Gew.-Teilen des gleichen Epoxyharzes (1000 Teile Feststoff)
und 299 Gew.-Teilen Bisphenol A beschickt. Diese Reaktionsmischung wurde unter einer Stickstoffdecke
bis zum Eintreten einer exothermen Reaktion erwärmt und dann wurde die Umsetzung für etwa 2 Stunden bei
1500C fortgesetzt.
Die Reaktionsmischung wurde auf 12O0C abgekühlt
und es wurden 413,4 Gew.-Teile des Epoxy-5,5-dimethylhydantoin-Addukts,
das wie vorher angegeben hergestellt worden war, zugegeben. Die Reaktionsmischung
wurde bei 13O0C für 1 Stunde digeriert und dann
wurden 34 Gew.-Teile einer Lösung in Äthylenglykol-
t9
monophenyläther mit einem Feststoff gehalt von 10% von Äthyhriphenylphosphoniumjodid (Katalysator) zugegeben.
Dann wurde die Reaktionsmischung für 2 Stunden auf 180 bis 193° C erwärmt und nachher auf
Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht gelagert Die Reaktionsmischung wurde am nächsten Morgen auf
1800C erwärmt und dann mit 333,5 Gew.-Teilen
4-Methoxy-4-methylpentanon-2 verdünnt. Die Reaktionsmischung wurde auf 120° C gekühlt, und es wurden
732 Gew.-Teile von mit 2-Äthylhexanol halbverkapp- ι ο
tem 2,4-Toluoldiisocyanat zugegeben. Die Mischung wurde 15 Minuten bei 96°C digeriert und dann 1 Stunde
bei 120° C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann
mit 333,5 Gew.-Teilen Äthylenglykolmonohexyläther verdünnt und auf 100°C abgekühlt. 355,7 Gew.-Teile
einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 75% des Salzes aus Dimethylcyclohexylamin und Milchsäure in
Isopropanol und 140,5 Gew.-Teile entionisiertes Wasser wurden zur Quaternisierung des Harzes hinzugegeben.
Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde bei 90 bis 950C 2«
gehalten, wobei das Harz klar wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 860C gekühlt und mit 127,7
Gew.-Teilen Isopropanol verdünnt.
Es wurde ein elektrisches Abscheidungsbad hergestellt, indem 272,2 Gew.-Teile dieses quaternierten r>
Harzen (190 Teile Feststoffe) mit 3,8 Teilen Dibutylzinndiacetat
und 1630 Gew.-Teilen entionisiertem Wasser zu einer Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 10,3%
gemischt wurden. Mit Zinkphosphat vorbehandelte Stahlbleche wurden kathodisch in diesem Bad bei 25° C in
und 300 Volt für 30 Sekunden beschichtet. Man erhielt festhaftende Überzüge auf der Kathode, die nach dem
Einbrennen bei 1770C für 20 Minuten harte acetonbeständige
Filme bildeten. Die ausgehärteten Überzüge waren etwas rauh und dick. π
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 560,5 Gewichtsteilen Bisphenol A und 1736.7 Gewichtsteilen (1666,7 Gewichtsteile
Feststoffe) eines Epoxyharzes mit einem -tu Epoxid-Äquivalenzgewicht von etwa 19J bis 203
beschickt. Die Reaktionsmischung wurde unter einer Stickstoffdecke erwärmt, bis eine exotherme Reaktion
eintrat, wobei als höchste Temperatur eine Temperatur von 170°C für 55 Minuten aufrechterhalten wurde.
Das Reaktionsgefäß wurde dann mit 119 Gewichtsteilen
5,5-Dimethylhydantoin und 46,7 Gewichtsteilen einer lOgewichtsprozentigen Lösung des Katalysators
Äthyltriphenylphosphoniumjodid in Äthylenglykolmonophenyläthcr beschickt. Die Reaktionsmischung wur- λ
de gerührt und bei einer Temperatur von 170° C für etwa 2 Stunden gehalten. Die Reaktionsmischung wurde
dann auf 155°C gekühlt und mit 15,3 Gewichtsteilen eines Antischaummittels, gelöst in 337 Gewichtsteilen
2-Äthylhexanol, verdünnt.
Die Reaktionsmischung wurde dann auf 85°C gekühlt
und dann wurden 522 Gewichtsteile Dimethylcyclohexylamin-Milchsäuresalz
(391,6 Gewichtsteile Feststoffe in Isopropanol) und 248,6 Gewichtsteile einer 4,5gewichtsprozentigen
wäßrigen Borsäurelösung zu der wi Reaktionsmischung im Verlauf von 15 Minuten zur
Quaternisierung des Epoxyharzes zugegeben. Nach der Zugabe des Quaternisierungsmittels wurde die Reaktionsmischung
opak. 15 Minuten später klärte sich die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 94°C. Die &5
Reaktionsmischung wurde dann weitere 45 Minuten bei 90 —94°C digeriert. Nachdem das Harz geklärt war,
wurden 363,5 Gewichtsteile Isopropanol und 126,2 Gewichtsteile Isophoron zu der Reaktionsmischung
zugegeben. Die Mischung wurde dann auf 70° C gekühlt, und es wurden 322,0 Gewichtsteile des Diurethans aus
2,4-Toluoldiisocyanat und 2-Äthylhexanol (305,9 Gewichtsteile Feststoffe) zu der Reaktionsmischung
zugegeben. Die Mischung des quaternisierten Harzes und des vollständig verkappten Polyisocyanats war
homogen, hatte eine Viskosität von 360 000 cp und einen Feststoffgehalt von 70%.
Zur Herstellung einer elektrisch abscheidbaren und wärmehärtbaren kanonischen Urethanzusammensetzung
wurden 271 Gewichtsteile der Mischung von dem hydantoinhaltigen Epoxyharz und der Diurethanvernetzer
mit 45 Teilen 4-Methoxy-4-methy!pentanon-2, 3,8
Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat und 2,0 Gewichtstcilen eines handelsüblichen oberflächenaktiven Mittels
auf Basis von Sorbit-Monooleat gemischt. Die erhaltene Mischung wurde auf einen Feststoffgehalt der Dispersion
von etwa 10 Gewichtsprozent verdünnt, indem 1578 Gewichtsteile entionisertes Wasser hinzugegeben
wurden. Bei der elektrischen Abscheidung des Harzes aus diesem Bad auf einem zinkphosphatierten Stahlblech
für 90 Sekunden bei 200 Volt wurde ein glatter Film erhalten, der nach dem Härten für 20 Minuten bei
21O0C einen glänzenden, härtenden und acetonbeständigen
Film ergab.
Ein Reaktionsgefät· wurde mit 1042 Gewichtsteilen (1000 Gtwichtsteile Fiststoffe) des gleichen handelsüblichen
Harzes wie in Beispiel 5 und 336,3 Gewichtsteilen Bisphenol A beschickt. Die Reaktionsmischung wurde
unter einer Stickstoffdecke erwärmt, bis eine exotherme Reaktion eintrat, wobei die höchste Temperatur bei
1630C lag. Die Reaktionsmischung wurde dann 45 Minuten bei 160—165°C gehalten. Dann wurde das
Reaktionsgefäß mit 71,3 Gewichtsteilen 5,5-Dimethylhydantoin und 28 Gewichtsteilen einer lOgewichtsprozentigen
Lösung des Katalysators Äthyltriphenylphosphoniumiodid
in Äthylenglykolmonophenyläther beschickt. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und bei
einer Temperatur von 162°C für einen Zeitraum von 2
Stunden gehalten und dann wurden 735 Gewichtsteile (698 Gev'ichtsteile Feststoffe) mit 2-Äthylhexanol
halbverkapptem 2,4-Toluoldiisocyanat hinzugegeben. Nach der Zugabe des halbverkappten Toluoldiisocyanats
war die Reaktionsmischung sehr viskos. Die Mischung wurde dann verdünnt, indem 80 Gewichtsteile
Isophoron zugegeben wurden.
Nach dem Rühren bei 130-135°C für 45 Minuten zeigte eine Infrarotanalyse der Reaktionsmischung, daß
sie im wesentlichen frei von nicht-umgesetzten NCO-Gruppen
war, woraus auf eine vollständige Umsetzung mit dem Epoxyharz geschlossen werden konnte. Die
Reaktionsmischung wurde dann auf 1280C gekühlt und mit 11,7 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Antischaummittels,
gelöst in 204,8 Gewichtsteilen 2-Äthylhexanol, verdünnt. Die Reaktionsmischung wurde dann
auf 110°C gekühlt und dann wurden 305 Gewichtsteile Dimethylcyclohexylamin-Milchsäuresalz (228,8 Gewichtsteile
Feststoffe in Isopropanol) und 144,5 Gewichtsteile einer 4,5gewichtsprozentigen wäßrigen
Borsäurelösung zu der Reaktionsmischung im Verlauf von 15 Minuten gegeben, um das Epoxyharz zu
quaternisieren. Nach der Zugabe des Quaternisierungsmittels war die Reaktionsmischung opak. Die Reaktionsmischung
wurde dann bei 950C für einen Zeitraum von 15 Minuten digeriert, wobei sie klar wurde. Es
26 Π
wurden anschließend 50 g Isopropanol hinzugegeben und die Reaktionsmischung wurde bei 90 —95° C
weitere 40 Minuten gerührt Die Mischung wurde dann mit 665,4 Gewichtsteilen Isopropanol verdünnt. Die
erhaltene Mischung hatte einen Feststaffgehalt von 72,7 Gewichtsteilen und eine Viskosität von etwa 500 000 cp.
Es wurde dann eine elektrisch abscheidbare wärmehärtbare kationische Zusammensetzung eines Urethanharzes
wie folgt hergestellt: 240 Gewichtsteile des hydantoinhaltigen und des verkappter, isocyanathaltigen,
quaternären ammoniumhaltigen Harzes wurden mit 2 Gewichtsteilen des Urethan bildenden Katalysators
Dibutyldilaurat 20 Gewichtsteilen Isophoron und 2 Gewichtsteilen Sorbit-Monooleat gemischt. Die erhaltene
Mischung wurde auf einen Feststoffgehalt der
Dispersion von etwa JO Gewichtsprozent verdünnt, indem langsam 1484 Gewichtsteile entionisiertes Wasser
zugegeben wurde. Das nun erhaltene elektrische Abscheidungsbad hatte einen pH-Wert von 4,9. Bei der
kathodischen Abscheidung auf einem mit Eisenphosphat behandelten Stahlblech (keine Spülung mit
Chromsäure) für 90 Sekunden bei 150 Volt und einer Badtemperatur von 27° C wurde ein Film erhalten, der
nach einer Härtung von 20 Minuten bei 177°C eine
Dicke von 0,0254 mm hatte. Der Film war hart, hatte eine 4H Bleistifthärte und eine derartig gute Korrosionsbeständigkeit,
daß nach einer Einwirkung von 168 Stunden einer Salzsprühung gemäß ASTM 117 an einer
Ritzung eine Korrosion von weniger als 1,6 mm zu beobachten war.
Claims (1)
1. Wäßrige Dispersion eines oniumsalzhaltigen Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß sie
besteht aus
1. 1 bis 40 Gew.-°/o eines oniumsalzhaltigen Harzes, das hergestellt worden ist durch
Umsetzung von
(A) einem stickstoffhaltigen, epoxyhaltigen Polymeren aus der Umsetzung von
(a) einem Polyglycidyläther eines PoIyphenols,
(b) einem N-heterozyklischen Material der Formel
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
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