DE2944025C2 - Wärmehärtbares Bindemittel auf der Basis eines aus (Meth)acrylsäureglycidylestern und/oder Hydroxy(meth)acrylaten aufgebauten Copolymerisats sowie dessen Verwendung - Google Patents
Wärmehärtbares Bindemittel auf der Basis eines aus (Meth)acrylsäureglycidylestern und/oder Hydroxy(meth)acrylaten aufgebauten Copolymerisats sowie dessen VerwendungInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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Description
Die Erfindung betrifft ein wärmehärtbares Bindemittel auf der Basis eines aus (Meth)acrylsäureglycidylestern
und/oder Hydroxyl(meth)acrylaten aufgebauten Copolymerisats, welches bei niedrigen Einbrenntemperaturen
und kurzen Einbrennzeiten vernetzt werden kann.
Aus der CA-PS 8 19 186 bekannt sind Copolymerisate aus Estern der (Meth)acrylsäure, die Glycidylgruppen
und Hydroxylgruppen tragen, die jedoch bei der Verwendung als Bindemittel für Lacke zu hohe Einbrenntemperaturen
und/oder lange Einbrennzeiten benötigen.
Es wurde nun gefunden, daß Bindemittel auf der Basis eines aus (Meth)acrylsäureglycidylestern und/oder Hydroxy(meth)acrylaten
aufgebauten Copolymerisats durch Zusatz von Glyoxylsäure bereits bei für diese Bindemittelklasse extremen Einbrennbedingungen, wie
60 Sekunden bei 100° C vernetzt werden können.
Das erfindungsgemäße wärmehärtbare Bindemittel auf der Basis eines aus (Meth)acrylsäureglycidylestern
und/oder Hydroxy(meth)acrylaten aufgebauten Copolymerisats ist somit dadurch gekennzeichnet, daß das
Bindemittel aus einem Copolymerisat, welches einem Anteil an (Methjacrylatsäureglycidylester- und/oder
Hydroxy(meth)acrylateinheiten entsprechend einer Gesamthydroxylzahl von 10 bis 160 mg KOH/g und Glyoxylsäure
in einer Menge, die 70 bis 120% dieser Hydroxylzahl äquivalent ist, besteht.
Unter dem Begriff »Gesamthydroxylzahl« wird im Rahmen dieser Erfindung die Summe aus freien oder in
Form von Glycidylgruppen latent vorliegenden Hydroxylgruppen verstanden. Eine Glycidylgruppe entspricht
dabei 2 Hydroxylgruppen.
Vorzugsweise weisen die Copolymerisate, welche für die erfindungsgemäCen Bindemittel eingesetzt werden,
einen Anteil an Glycidylgruppen auf. Besonders bevorzugt sind Copolymerisate, welche etwa gleiche Mengen
an Glycidyl- und Hydroxylgruppen aufweisen.
Die Copolymerisate werden in bekannter Weise durch Lösungspolymerisation in Gegenwart radikalischer
Initiatoren, wie Azobisisobutyronitril hergestellt.
Auswahl der Lösungsmittel überflüssig, was in vielen Fällen für die Einsatzmöglichkeit der Bindemittel von
Bedeutung ist. Zur Einführung der Glycidylgruppen kommen als Monomere vorzugsweise die Glycidylester
der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure in Betracht. Die Hydroxylgruppen der Copolymerisate stammen aus
Hydroxyalkylestern der Acryl- bzw. Methacrylsäure, wie Hydroxyäthyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat,
Hydroxybutyl(meth)acrylat sowie den entsprechenden Estern der Di- oder Trialkylenglykole.
Weiters können als funktionelle Monomere anteilsweise auch amidgruppenhaltige Derivate der (Methacrylsäure
eingesetzt werden. Als weitere Monomere kommen insbesondere die Alkylester der Acryl- bzw. Methacrylsäure
zur Verwendung, z. B. Methyl(meth)acrylat und dessen Homologe. In untergeordneten Mengen können
auch andere polymerisierbare Monomere, wie Styrol. Vinyltoluol, Vinylacetat mitverwendet werden.
Die Copolymerisate, welche für die erfindungsgemäßen
Bindemittel eingesetzt werden können, weisen einen solchen Anteil an Glycidylestereinheiten und/oder
Hydroxylgruppen tragenden Monomeren auf, daß für das Copolymerisat eine Gesamthydroxylzahl (wie oben
definiert) von 10 bis 160 mg KOH/g resultiert.
Die Glyoxylsäure kann in Form ihrer wäßrigen Lösung, z. B. in der handelsüblichen 50%igen Form eingesetzt
werden. Die Zumischung erfolgt üblicherweise bei Zimmertemperatur zur Bindemittellösung. Ebenso ist
aber die Zumischung zu einem aus dem Copolymerisat hergestellten pigmentierten oder nichtpigmentierten
Lack möglich. Die eingesetzte Menge an Glyoxylsäure ist vorzugsweise äquivalent der Summe aus freien und
latent vorhandenen Hydroxylgruppen, wobei Abweichungen je nach Anwendungszweck und Gesamthydroxylzahl
in einem Rahmen zwischen 70 und 120% der äquivalenten Menge möglich sind.
Die die erfindungsgemäßen Bindemittel enthaltenden Lacke können pigmentiert oder nichtpigmentiert, aber
auch in Kombination mit anderen Lackrohstoffen zum Einsatz gelangen. Sie können durch Spritzen, Tauchen,
Walzen oder Fluten aufgebracht werden.
Ein besonderes Einsatzgebiet ist in der Lackierung von Metallfolien, insbesondere von Aluminiumfolien für
die Verpackungsindustrie gegeben. Gegenüber den derzeit eingesetzten thermoplastichen Bindemitteln weisen
die erfindungsgemäßen Materialien den wesentlichen Vorteil auf, daß sie nach dem Trocknen nicht mehr verkleben
und gegenüber organischen Lösungsmitteln wesentlich resistenter sind. Die beschichteten Folien können
daher unmittelbar nach dem Trocknen aufgerollt oder gestapelt werden. Auch eine nachträgliche Temperaturbelastung
führt infolge des Vorliegens eines vernetzten Films nicht zu den sonst üblichen gelegentlichen
Verklebungen in den Folienrollen. Da die Vernetzung bereits bei Einbrennzeiten von 10 Sekunden bei Temperaturen
ab 140°C eintritt, ist durch die erfindungsgemä-Ben Bindemittel auch eine wesentliche Beschleunigung
des Arbeitsablaufes möglich.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Angaben für Teile oder Prozente gelten für Gewichtsteile und Gewichtsprozente, sofern nichts anderes ange-
geben ist.
In an sich bekannter Weise, werden in einem mit Rührer,
Thermometer und Inertgaseinleitung ausgestattetem KcaKliuiibgcfäß 30 Teile isOpiüpäiloi und 2 Tciic
Azobisisobutyronitril auf Rückflußtemperatur (8O0C) gebracht. Innerhalb von 5 Stunden wird eine Mischung
bestehend aus 10 Teilen Methacrylsäureglycidylester. 12,5 Teile Acrylsäurehydroxyäthylester, 40 Teilen Styrol
und 37,5 Teilen Acrylsäureäthylester gleichmäßig und parallel mit einer Mischung von 3 Teilen Azobisisobutyronitril
(gelöst in 20 Teilen Äthylacetat und 20 Teilen
Isopropanol) zugegeben. Die Copolymerisation wird bis
zu einem Polymerisationsumsatz von mindestens 99% geführt Das Copolymerisat besitzt einen Festkörpergehalt
von 55,6%, eine Grenzviskositätszahl von 13,2 ml/g
(gemessen in Chloroform bei 200C), eine Auslaufzeit von 360 s, (DIN 53 211/200C), eine berechnete Gesamthydroxylzahl
(wie sie in der Beschreibung definiert ist) von 139 mg KOH/g.
Nach Zusatz von 27 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von Glyoxylsäure zu diesem bekannten Copolymerisat
und Verdünnen mit Äthylacetat wird mittels Rakel ein Lackfilm von 50 μπι Naßfilmstärke auf eine
Aluminiumfolie aufgebracht und 60 Sekunden bei 100° C gehärtet
Es resultiert ein sehr harter, elastischer und in organischen Lösungsmitteln unlösbarer Oberzug. Die Folie
kann ohne Gefahr der Verklebung unmittelbar nach der Vernetzung aufgerollt werden.
Vergleichsbeispiel A
Es wurde gemäß Beispiel 2 der CA-PS 8 19 186 ein Copolymerisat aus 20 Teilen Glycidylmethacrylat, 30
Teilen Methylmethacrylat und 50 g Butylmethacrylat unter Verwendung von 5 Teilen Cumolhydroperoxid als
Initiator und in Gegenwart von 100 Teilen Xylol als Lösungsmittel bei 120 bis 135° C in üblicher Weise durch
Polymerisation bis zur praktisch vollständigen Umsetzung hergestellt. Das Copolymere wird anschließend bei
UO0C mit 9 Teilen 2-Ethylhexansäure in Gegenwart
von 3 Teilen Triethylamin bis zu einer Säurezahl von ca. 1 mg KOH/g umgesetzt.
Zur Prüfung wird das Produkt mit 9,6 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid
versetzt und wie in Beispiel 1 beschrieben, auf eine Metallfolie aufgebracht. Nach einer
Einbrennzeit von 60 Sekunden bei 100° C resultiert ein relativ weicher Film, welcher gegen organische Lösemittel,
wie Xylol oder Methylisobutylketon, nicht beständig ist. Die Folie verklebt beim Aufrollen.
Vergleichsbeispiel B
Ein entsprechend Beispiel 1 hergestelltes Copolymerisat wird anstelle von Glyoxylsäure in an sich bekannter
Weise mit einem Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalent von 450—525 in einem Feststoffverhältnis von
9 :1 vermischt und wie in Beispiel 1 beschrieben auf eine Metallfolie aufgebracht. Nach Einbrennzeit von
60 Sekunden bei 10O0C resultiert ein Film, der zwar eine
gute Härte aufweist, gegenüber Lösungsmittel aber nicht beständig ist. Die Folie ist im warmen Zustand
nicht stapelbar.
Ein hydroxylgruppenhaltiges an sich bekanntes Copolymerisat wird wie folgt hergestellt: In einem mit
Rührer, Thermometer und Inertgaseinleitung ausgestatteten Reaktionsgefäß werden 50 Teile Xylol und 20 Teile
tvB'jtsnc! vor<TeisCTt und auf RöckflnRtpmnprfltiir
(1100C) gebracht. Innerhalb von 4 Stunden wird eine
Mischung, bestehend aus 20 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat, 30 Teilen Methacrylsäuremethylester, 30 Teilen
Methacrylsäurebutylester, 20 Teilen Acrylsäure-2-äthylhexyIester,
versetzt mit 4 Teilen tert Dodecylmercaptan und 1,5 Teilen Di-tertbutylperoxid gleichmäßig
zugegeben. Die Copolymerisation wird bis zu einem Polymerisationsumsatz von 99% geführt. Das
Copolymerisat besitzt einen Festkörpergehalt von 58%, eine berechnete Hydroxylzahl von 86 mg KOH/g und
eine Grenzviskositätszahl von 11.5 ml/g (gemessen in
Chloroform bei 200C).
Aus der Copolymerisatlösung wird ein mit T1O2 pigmentierter
Lack (P/B = 0,7 :1) hergestellt welchem nach dem Verdünnen mit einem Gemisch von Isopropanol-Butanol-Xylol
im Verhältnis 1:1:1,16,8 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung von Glyoxylsäure zugesetzt
wird. Der Lack wird auf ein mit einem üblichen Grundierungslack beschichtetes Stahlblech aufgespritzt
und 30 Minuten bei 120° C eingebrannt Der so erhaltene Lackfilm besitzt neben guter Härte bei ausgezeichneter
Elastizität eine hervorragende Beständigkeit auch gegenüber solchen organischen Lösungsmitteln, in welchen
der Film vor der Vernetzung leicht löslich war.
Vergleichsbeispiel C
Der nach Beispiel 2 hergestellte Lack wird nach dem Verdünnen anstelle der Glyoxylsäure mit einem hochreaktiven
Melamin-Formaldehyd-Harz im Verhältnis 80 :20 (fest auf fest) vermischt und wie oben angegeben
aufgebracht und gehärtet Der so erhaltene Lackfilm besitzt zwar genügende Härte und vergleichbare Elastizität
wie der Lack aus Beispiel 2; eine Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln wird bei diesen
Härtungsbedingungen jedoch nicht erzielt
Ein an sich bekanntes hydroxyl- und glycidylgruppentragendes Copolymerisat wird wie folgt hergestellt: In
einem mit Rührer, Thermometer und Inertgaseinleitung ausgestatteten Reaktionsgefäß werden 70 Teile Äthylacetat
vorgelegt und auf Rückflußtemperatur (780C) erhitzt.
Innerhalb von 6 Stunden wird eine Mischung, bestehend aus 5 Teilen Glycidylmethacrylat, 4 Teilen Hydroxyäthylacrylat,
51 Teilen n-Butylacrylat, 40 Teilen Äthylacrylat, 0,7 Teilen Azobisisobutyronitril und
25 Teilen Äthylacetat gleichmäßig zugegeben. Die Polymerisation wird bis zu einem Umsatz von 99% geführt.
Das Copolymerisat besitzt einen Festkörpergehalt von 52,3%, eine Grenzviskositätszahl von 9,2 ml/g (gemessen
in Chloroform bei 2O0C), eine berechnete Gesamthydroxylzahl
von 58,3 mg KOH/g. Die Auslaufzeit dieses Copolymerisates einer 50%igen Lösung in Äthylacetat
beträgt 15 Sekunden (DIN 53 211/200C). Das Copolymerisat
wurde mit 11,4 Teilen 50%iger Glyoxylsäure)
re versetzt und mit Äthylacetat auf 20% Festkörpergehalt verdünnt Der Klarlackfilm wurde mittels Rakel mit
einer Naßfilmstärke von 30 μπι auf eine 20 μπι starke
Aluminiumfolie aufgebracht und 10 Sekunden bei 1500C eingebrannt. Der so erhaltene Überzug verklebt
bei einer nachträglichen Temperaturbelastung von 1600C nicht Der Film ist gegen organische Lösungsmittel
beständig.
Vergleichsbeispiel D
Ein handelsüblicher Folienlack, welcher nach Herstellerangaben aus 25 Gew.-% eines thermoplastischen Copolymerisates
(Butylacrylat/Äthylacrylat 1:1) und 75 Gew-% einer esterlöslichen Nitrocellulose (N-Gehalt
11,7 — 12,2%) besteht, wird mit Lösungsmittel auf
einen Festkörpergehalt von 20 Gew.-% verdünnt und wie in Beispiel 3 angegeben appliziert und getrocknet.
Der Film besitzt ein klares Aussehen und gute Härte.
Bei einer nachträglichen Temperaturbelastung der Folie von 1600C verklebt diese an den beschichteten Flächen,
der Film weist überdies keinerlei Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel auf.
20
85
30
§
40
45
50
55
60
65
Claims (2)
1. Wärmehärtbares Bindemittel auf der Basis eines
aus (Methjacrylsäureglycidylestern und/oder Hydroxy(meth)acrylaten
aufgebauten Copolymerisate dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus einem Copolymerisat, welches einen Anteil
an (Methjacrylsäureglycidylester- und/oder Hydroxy(meth)acrylateinheiten
entsprechend einer Gesamthydroxylzahl von 10 bis 160 mg KOH/g aufweist,
und Glyoxylsäure in einer Menge, die 70 bis 120% dieser Hydroxylzahl äquivalent ist, besteht
2. Verwendung der Bindemittel gemäß Anspruch 1 zur Lackierung von Metallfolien.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT885878A AT356783B (de) | 1978-12-13 | 1978-12-13 | Waermehaertbares bindemittel und dessen ver- wendung zum lackieren von metallfolien |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2944025A1 DE2944025A1 (de) | 1980-07-03 |
| DE2944025C2 true DE2944025C2 (de) | 1986-12-04 |
Family
ID=3609144
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19792944025 Expired DE2944025C2 (de) | 1978-12-13 | 1979-10-31 | Wärmehärtbares Bindemittel auf der Basis eines aus (Meth)acrylsäureglycidylestern und/oder Hydroxy(meth)acrylaten aufgebauten Copolymerisats sowie dessen Verwendung |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT356783B (de) |
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Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU6896201A (en) * | 1999-12-22 | 2001-09-17 | Akzo Nobel N.V. | Resin composition made from glyoxylic acid and a hydroxy group-containing polymer |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA819186A (en) * | 1969-07-29 | E. Masters John | Curable copolymers |
-
1978
- 1978-12-13 AT AT885878A patent/AT356783B/de active
-
1979
- 1979-10-31 DE DE19792944025 patent/DE2944025C2/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATA885878A (de) | 1979-10-15 |
| AT356783B (de) | 1980-05-27 |
| DE2944025A1 (de) | 1980-07-03 |
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Legal Events
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