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Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren Copolymerisaten
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Die Erfindung betrifft wärmehärtbare Bindemittel auf der Basis von
Epoxidgruppen und/oder Hydroxylgruppen tragenden Copolymerisaten, welche bei niedrigen
Einbrenntemperaturen und kurzen Einbrdnnzeiten vernetzt werden können.
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Aus der Literatur bekannt sind Vernetzungsreaktionen zwischen Glycidylgruppen
und Hydroxylgruppen tragenden Copolymerisaten (CA-PS 819 186) bzw. Hydroxylgruppen
tragenden Polymerisaten und Polyepoxidverbindungen (GB-PS 1 009 217), sowie Reaktionen
zwischen Glycidylverbindungen und sauren Komponenten, wobei die letzteren sowohl
in katalytischen als auch in äquivalenten Mengen eingesetzt werden können (siehe
z. B. US-PSen 2 556 075, 2 729 625, 3 317 453, GB-PS 725 468, FR-PS 1 480 529).
Die genannten Vernetzungsreaktionen benötigen jedoch hohe Einbrenntemperaturen und/oder
lange Einbrennzeiten.
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Es wurde nun gefunden, daß Epoxidgruppen uhd/oder Hydroxylgruppen
aufweisende Copolymerisate, insbesondere solche, welche aus Acrylmonomereinheiten
aufgebaut sind, durch Zusatz von Glyoxylsäure bereits bei für diese Bindemittelklasse
extremen Einbrennbedingungen, wie 60 Sekunden bei 1000C vernetzt werden können.
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Die vorliegende Erfindung betrifft daher wärmehärtbare Bindemittel
auf der Basis von Epoxid- und/oder Hydroxylgruppen tragenden Copolymerisaten, welche
vorzugsweise aus Acrylmonomereinheiten aufgebaut sind und welche dadurch gekennzeichnet
sind, daß die Bindemittel aus Copolymerisaten mit einem Anteil an (Meth)acrylsäureglycidylester-
und/oder Hydroxy (meth)acrylateinheiten entsprechend einer Gesamthydroxylzahl von
10 bis 160 mg KOH/g und 70 bis 120 % dieser Hydroxylzahl des Copolymerisats äquivalenten
Menge an Glyoxylsäure bestehen.
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Unter dem Begriff "Gesamthydroxylzahl" wird im Rahmen dieser Erfindung
die Summe aus freien oder in Form von Glycidylgruppen latent vorliegenden Hydroxylgruppen
verstanden. Eine Glycidylgruppe entspricht dabei 2 Hydroxylgruppen.
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Vorzugsweise weisen die Copolymerisate, welche für die erfindungsgemäßen
Bindemittel eingesetzt werden, einen Anteil an Glycidylgruppen auf, besonders bevorzugt
sind Copolymerisate, welche etwa gleiche Mengen an Glycidyl- und Hydroxylgruppen
aufweisen.
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Die Copolymerisate werden in bekannter Weise durch Lösungspolymerisation
in Gegenwart radikalischer Initiatoren, wie Azobisisobutyronitril hergestellt. Die
Verwendung von Reglern ist bei entsprechender Auswahl der Lösungsmittel überflüssig,
was in vielen Fällen für die Einsatzmöglichkeit der Bindemittel von Bedeutung ist.
Zur Einführung der Glycidylgruppen kommen als Monomere vorzugsweise die Glycidylester
der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure in Betracht. Die Hydroxylgruppen der Copolymerisate
stammen aus Hydroxyalkylestern der Acryl- bzw. Methacrylsäure, wie Hydroxyäthyl(meth)acrylat,
Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat sowie den entsprechenden Estern
der Di-oder Trialkylenglykole. Weiters können als funktionelle Monomere anteilsweise
auch amidgruppenhaltige Derivate der (Meth)acrylsäure eingesetzt werden. Als weitere
Monomere kommen insbesondere die Alkylester der Acryl- bzw. Methacrylsäure zur Verwendung,
z. B.
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Methyl(meth)acrylat und dessen Homologe. In untergeordneten Mengen
können auch andere polymerisierbare Monomere, wie Styrol, Vinyltoluol, Vinylacetat
mitverwendet werden.
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Die Copolymerisate, welche für die erfindungsgemäßen Bindemittel eingesetzt
werden können, weisen einen solchen Anteil an Glycidylestereinheiten und/oder Hydroxylgruppen
tragenden Monomeren auf, daß für das Copolymerisat eine Gesamthydroxylzahl (wie
oben definiert) von 10 bis 160 mg KOH/g resultiert.
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Die Glyoxylsäure kann in Form ihrer wäßrigen Lösung, z. B. in der
handelsüblichen 50%igen Form eingesetzt werden. Die Zumischung erfolgt üblicherweise
bei Zimmertemperatur zur Bindemittellösung. Ebenso ist aber die Zumischung zu einem
aus dem Copolymerisat hergestellten pigmentierten oder nichtpigmentierten Lack möglich.
Die eingesetzte Menge an Glyoxylsäure ist vorzugsweise äquivalent der Summe aus
freien und latent vorhandenen
Hydroxylgruppen wobei Abweichungen
je nach Anwendungszweck und Gesamthydroxylzahl in einem Rahmen zwischen 70 und 120
% der äquivalenten Menge möglich sind.
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Die die erfindungsgemäßen Bindemittel enthaltenden Lacke können pigmentiert
oder nichtpigmentiert, aber auch in Kombination mit anderen Lackrohstoffen zum Einsatz
gelangen. Sie können durch Spritzen, Tauchen, Walzen oder Fluten aufgebracht werden.
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Ein besonderes Einsatzgebiet ist in der Lackierung von Metallfolien,
insbesondere von Aluminiumfolien für die Verpackungsindustrie gegeben. Gegenüber
den derzeit eingesetzten thermoplastischen Bindemitteln weisen die erfindungsgemäßen
Materialien den wesentlichen Vorteil auf, daß sie nach dem Trocknen nicht mehr verkleben
und gegenüber organischen Lösungsmitteln wesentlich resistenter sind. Die beschichteten
Folien können daher unmittelbar nach dem Trocknen aufgerollt oder gestapelt werden.
Auch eine nachträgliche Temperaturbelastung führt infolge des Vorliegens eines vernetzten
Films nicht zu den sonst üblichen gelegentlichen Verklebungen in den Folienrollen.
Da die Vernetzung bereits bei Einbrennzeiten von 10 Sekunden bei Temperaturen ab
140"C eintritt ist durch die erfindungsgemäßen Bindemittel auch eine wesentliche
Beschleunigung des Arbeitsablaufes möglich.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Angaben für
Teile oder Prozente gelten für Gewichtsteile und Gewichtsprozente, soferne nichts
anderes angegeben ist.
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Beispiel 1: In einem mit Rührer, Thermometer und Inertgaseinleitung
ausgestattetem Reaktionsgefäß werden 30 Teile Isopropanol und 2 Teile Azobisisobutyronitril
auf Rückflußtemperatur (800C) gebracht. Innerhalb von 5 Stunden wird eine Mischung
bestehend aus 10 Teilen Methacrylsäureglyidylester, 12,5 Teilen Acrylsäurehydroxyäthylester,
40 Teilen Styrol und 37,5 Teilen Acrylsäureäthylester gleichmäßig und parallel mit
einer Mischung von 3 Teilen Azobisisobutyronitril (gelöst in 20 Teilen Äthylacetat
und 20 Teilen Isopropanol) zugegeben. Die Copolymerisation wird bis
zu
einem Polymerisationsumsatz von mindestens 99 % geführt. Das Copolymerisat besitzt
einen Festkörpergehalt von 55,6 %, eine Grenzviskositätszahl von 13,2 ml/g (gemessen
in Chloroform bei 20"C), eine Auslaufzeit von 360 s, (DIN 53 211/20"C), eine berechnete
Gesamthydroxylzahl (wie sie in der Beschreibung definiert ist) von 139 mg KOH/g.
Nach Zusatz von 27 Teilen einer 5obigen wäßrigen Lösung von Glyoxylsäure und Verdünnen
mit Äthylacetat wird mittels Rakel ein Lackfilm von 50 llm Naßfilmstärke auf eine
Aluminiumfolie aufgebracht und 60 Sekunden bei 1000C gehärtet.
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Es resultiert ein sehr harter, elastischer und in organischen Lösungsmitteln
unlöslicher Überzug. Die Folie kann ohne Gefahr der Verklebung tunittelbar nach
der Vernetzung aufgerollt werden.
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Vergleichsbeispiel A: Ein entsprechend Beispiel 1 hergestelltes Copolymerisat
wird anstelle von Glyoxylsäure mit einem Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalent von
450 - 525 in einem Feststoffverhältnis von 9:1 vermischt und wie in Beispiel 1 beschrieben
auf eine Metallfolie aufgebracht. Nach einer Einbrennzeit von 60 Sekunden bei 1000C
resultiert ein Film, der zwar eine gute Härte aufweist, gegenüber Lösungsmittel
aber nicht beständig ist. Die Folie ist im warmen Zustand nicht stapelbar.
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Beispiel 2: Ein hydroxylgruppenhältiges Copolymerisat wird wie folgt
hergestellt: In einem mit Rührer, Thermometer und Inertgaseinleitung ausgestatteten
Reaktionsgefäß werden 50 Teile Xylol und 20 Teile n-Butanol vorgelegt und auf Rückflußtemperatur
(110°C) gebracht. Innerhalb von 4 Stunden wird eine Mischung, bestehend aus 20 Teilen
Hydroxyäthylmethacrylat, 30 Teilen Methacryl säuremethylester, 30 Teilen Methycrylsäurebutylester,
20 Teilen Acrylsäure-2-äthylhexylester, versetzt mit 4 Teilen tert. Dodecylmercaptan
und 1,5 Teilen Di-tert.butylperoxid gleichmäßig zugegeben. Die Copolymerisation
wird bis zu einem Polymerisationsumsatz von 99 % geführt. Das Copolymerisat besitzt
einen Festkörpergehalt von 58 S6, eine berechnete Hydroxylzahl von 86 mg KOH/g und
eine Grenzviskositätszahl von 11,5 ml/g (gemessen in Chloroform bei 200C).
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Aus der Copolymerisatlösung wird ein mit TiO2 pigmentierter Lack (P/B
= 0,7 : 1) hergestellt, welchem nach dem Verdünnen mit einem Gemisch von Isopropanol-Butanol-Xylol
im Verhältnis 1:1:1, 16,8 Teile einer 5obigen wäßrigen Lösung von Glyoxylsäure zugesetzt
wird. Der Lack wird auf ein mit einem üblichen Grundierungslack beschichtetes Stahlblech
aufgespritzt und 30 Minuten bei 1200C eingebrannt. Der so erhaltene Lackfilm besitzt
neben guter Härte bei ausgezeichneter Elastizität eine hervorragende Beständigkeit
auch gegenüber solchen organischen Lösungsmitteln, in welchen der Film vor der Vernetzung
leicht löslich war.
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Vergleichsbeispiel B: Der nach Beispiel 2 hergestellte Lack wird nach
dem Verdünnen anstelle der Glyoxylsäure mit einem hochreaktiven Melamin-Formaldehyd-Harz
im Verhältnis 80 : 20 (fest auf fest) vermischt und wie oben angegeben aufgebracht
und gehärtet. Der so erhaltene Lackfilm besitzt zwar genügende Härte und vergleichbare
Elastizität wie der Lack aus Beispiel 2 eine Beständigkeit gegenüber organischen
Lösungsmitteln wird bei diesen Härtungsbedingungen jedoch nicht erzielt.
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Beispiel 3 : Ein hydroxyl- und glycidylgruppentragendes Copolymerisat
wird wie folgt hergestellt: In einem mit Rührer,Thermometer und Inertgaseinleitung
ausgestatteten Reaktionsgefäß werden 70 Teile Äthylacetat vorgelegt und auf Rückflußtemperatur
(780C) erhitzt. Innerhalb von 6 Stunden wird eine Mischung, bestehend aus 5 Teilen
Glycidylmethacrylat, 4 Teilen Hydroxyäthylacrylat, 51 Teilen n-Butylacrylat, 40
Teilen Äthylacrylat, 0,7 Teilen Azobisisobutyronitril und 25 Teilen Äthylacetat
gleichmäßig zugegeben. Die Polymerisation wird bis zu einem Umsatz von 99 % geführt.
Das Copolymerisat besitzt einen Festkörpergehalt von 52,3 %, eine Grenzviskositätszahl
von 9,2 ml/g (gemessen in Chloroform bei 200C) eine berechnete Gesamthydroxylzahl
von 58,3 mg KOH/g. Die Auslaufzeit dieses Copolymerisates einer 5'0igen Lösung in
Äthylacetat beträgt 15 Sekunden (DIN 53 2l1/20C).
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Das Copolymerisat wurde mit 11,4 Teilen 5obiger Glyoxylsäure versetzt
und mit Äthylacetat auf 20 % Festkörpergehalt verdünnt.
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Der Klarlackfilm wurde mittels Rakel mit einer Naßfilmstärke
von
30 ;im auf eine 20 ,um starke Aluminiumfolie aufgebracht und 10 Sekunden bei 1500C
eingebrannt. Der so erhaltene Überzug verklebt bei einer nachträglichen Temperaturbelastung
von 1600C nicht.
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Der Film ist gegen organische Lösungsmittel beständig.
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Vergleichsbeispiel C: Ein handelsüblicher Folienlack, welcher nach
Herstellerangaben aus 25 Gew.-% eines thermoplastischen Copolymerisates (Butylacrylat/Äthylacrylat
1:1) und 75 Gew.-% einer esterlöslichen Nitrocellulose (N-Gehalt 11,7 - 12,2 %)
besteht, wird mit Lösungsmittel auf einen Festkörpergehalt von 20 Gew.-% verdünnt
und wie in Beispiel 3 angegeben appliziert und getrocknet. Der Film besitzt ein
klares Aussehen und gute Härte. Bei einer nachträglichen Temperaturbelastung der
Folie von 1600C verklebt diese an den beschichteten Flächen, der Film weist überdies
keinerlei Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel auf.