DE2618809A1 - Copolymerisatloesung aus acrylharz, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung derselben in reaktionslacken - Google Patents

Description

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Copolymerisatlösung aus Acrylharz, Verfahren zu ihrer Herstellung .und Verwendung, derselben in Reakt ions lacken

Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt/Main

Die vorliegende Erfindung betrifft eine spezielle Copolymerisatlösung aus Acrylharz mit 70 bis 90 Gew.-fi Copolymerisat-Festkörper und 10 bis 30 Gew.-% Lösungsmittel. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Copolymerisate, die in der Copolymerisatlösung enthalten sind; und auÄerdem betrifft die Erfindung die Verwendung der Copolj/merisatlösung zur Herstellung von Überzugsmassen für lösungsmittelarme Lacksysteme, die Polyisocyanate enthalten, in denen das erfindungsgemäß hergestellte Copolymerisat als hydroxylgruppentragende Earzkomponente enthalten ist.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es auch, ein Verfahren zur Herstellung der Copolymerisatlösungen sowie deren Verwendung als Bindemittelkomponente zur Verfügung zu stellen, wobei jedoch die daraus herstellbaren Flächengebilde in verschiedener Richtung erheblich verbesserte Eigenschaften aufweisen. Hierzu gehört es, daß der auf einem metallischen Untergrund aufgebrachte Lack, der die neuen Copolymerisatlösungen in Kombination mit organischen Polyisocyanaten enthält, nach drei- bis viertägiger Lufttrocknung bei Temperaturen um etwa 20⁰C so aushärten soll, daß der Film unter der Einwirkung von Wasser nicht mehr quillt und auch nicht mechanisch durch Kratzen entfernbar ist, selbst wenn der Film bei Temperaturen von 50 - 70^cC kurzzeitig Wasser ausgesetzt wird.

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Eine weitere Aufgabe der vorlxegenden Erfxndung xst es auch, daß die Copolymerisatlösungen der Erfxndung In Kombination mit anderen Copolyir.erisatlösungen, die als thermoplastische Copolymerisate auf der Basis von niederen Alkylmethacrylaten und Acrylsäure oder Methacrylsäure aufgebaut sind, gestatten sollen, überzugsmittel herzustellen, die auf physlkalisehern Wege durch Lösungsmittelabdunstung zu Filmen mit hervorragenden Eigenschaften bei Zimmertemperatur eintrocknen.

Ein weiteres Ziel der vorlxegenden Erfxndung ist es, ein hydroxy1-gruppenhaltiges Acrylharz zur Verfugung zu stellen, das In Kombination mit Polyisocyanaten die Bindemittelgrundlage für lufttrocknende als auch Einbrennlacke liefert, die in der Automobilindustrie für Decklackierung geeignet sind und wobei der Lack nach dem Einbrennen In Schichtstärken von etwa 40 bis 80 um vorliegt und wobei sich der Decklack direkt auf der eingebrannten Elektrotauchlackgrundxerung befindet.

EeI den derzeitigen modernen Methoden der Lackierung von Kraftfahrzeugen In der Automobilfabrik werden die Karosserietelle r.elst nach dem Phosphatieren mit einer Elektrotauchlackgrundxerung versehen, und diese wird su einem Kunststoffüberzug eingebrannt. Auf diesen Kunststoffüberzug wird dann meist durch Spruhverfahren ein Sprltzlaek oder eine Überzugsmasse, die meist als Füller bezeichnet wird, aufgebracht und erneut eingebrannt.

Auf diese Zweischicht lackierung oder- Grundierung wird dann die pigmenthalt Ige Autolacksubereltizng in der gewünschten Pigmentierung durch Aufsprühen aufgebracht und die Karosserie erneut eingebrannt .

Der Gesantübersugi der_s wie verstehend erläutert, aus drei Schichten besteht, besitzt nach dem Einbrennen eine Schichtdicke von - 100 μιη, wobei der Anteil für die äußere Decklackschicht 30 bis hO um beträgt. In Zuge der Raticnalisierungsmethoden in der Aut-omobilindustrie wird angestrebt, von dem Breischichtsystem su einem Zweischichtenaufbau überzugehen. Hierbei soll die Elektrotauchlackierung oder eine_Aämi5Valeria andere Grundierung die erste

überzugsschicht bilden und danach soll die endgültige Lackierung mf.t dem pigmenthalt igen Lack aufgebaut werden, wobei jedoch die Gesamtdicke der aufgebrachten Schichten insgesamt die gleiche Schichtstärke besitzen soll. Mit den herkömmlichen Automobildecklacken ist es jedoch nicht möglich, bei der üblichen Spritz- und Einbrennbehandlung solche überzüge aus pigmenthaltigen Lackzubereitüngen herzustellen, die nach der Trocknung an der Luft oder nach dem Einbrennen Lackfilme liefern, die völlig gleichmäßig (also frei von der sogenannten Gardinenbildung und frei von Kratern und Blasen) sind.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein hydroxylgruppenhaltiges Acrylharz zur Verfügung zu stellen, das in Kombination mit Polyisocyanaten die Bindemittelgrundlage für lufttrocknende als auch Einbrennlacke liefert, die in der Automobilindustrie für Deeklackierung geeignet sind und wobei der Lack nach dem Einbrennen in Schichtstärken von etwa ¹JO bis 80 um vorliegt und wobei sich der Decklack direkt auf der eingebrannten Elektrotauchlackgrundierung befindet.

Außerdem sollen die er findungs gemäßen Copolymerisate als auch die Überzugsbindemittelkombinationen, bestehend aus den erfindungsgemäßen Copolymerisaten und den Polyisocyanaten mit in organischen Lösungsmitteln löslichen thermoplastischen Copolymerisaten mischbar und verträglich sein. Die Verwendung der thermoplastischen Copolymerisate ermöglicht eine schnelle Trocknung vornehmlich bei der Anwendung als Reparaturlackierung, um Pehllackierungen auszubessernIn solchen Fällen wird eine klebfreie Trocknung in 5 bis 10 Minuten bei Raumtemperatur gefordert und die gewünschte Beständigkeit gegenüber Superkraftstoffen bereits nach einer Trockenzeit von einer Stunde durch die neuen Bindemittelkombinationen erfüllt.

Ein weiterer besonderer Vorteil besteht darin, daß z.B. eine lackierte Karosserie nach der Endmontage, an der noch· Lackfehler ausgebessert werden müssen und der aufgebrachte Reaktionslack einer Bindemittelkombination aus den erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisaten und Polyisocyanaten besteht, auch partiell ausgebessert werden kann. Die Ausbesserune.kann auf den partiell oder

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vollständig vernetzten Bindemittelkoiribinationen vorgenommen werden. Bei den als Ausbesserungslack vorgesehenen Bindemittelkombinationen aus 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisaten und 80 bis 20 Gew.-%_} bevorzugt 60 bis 40 Gew.-% thermoplastischen Copolymerisaten zeigen sich keine Farbtonunterschiede zwischen dem partiell oder vollständig vernetzten Reaktionslack und dem Ausbesserungslack unter der Bedingung, daß die gleichen Pigmente nach Menge und Art eingesetzt werden.

Außerdem zeigen die niedrigviskoseren erfindungsgemäßen Copolymerisatlösungen eine bessere Pigmentaufnahme sowohl bei Verwendung von anorganischen Pigmenten, wie z.B. Titandioxyd, oder organischen Pigmenten, wie z.B. Parbruß. Bei Verwendung von Titandioxyd als Pigment ergeben die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate als auch der daraus hergestellte Reaktionslack bei einem Pigment/Bindemittelverhältnis von 1,5 bis 2 : 1 noch hochglänzendo Filme, während die bekannten Copolymerisate und die daraus hergestellten bekannten Reaktionslacke in der gleichen Pigmentierungshöhe einen deutlichen Glanzrückgang zeigen. Außerdem zeigte sich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate und die daraus hergestellten Reaktionslacke mit Farbruß hochglänzende Lacke ergeben, während die bekannten Copolymerisate und die daraus hergestellten Reaktionslacke in der gleichen Pigmentierungshöhe matte Filme ausweisen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von löslichen organischen Copolymerisaten zur Verfügung zu stellen, die als Lösung mit einem Feststoffgehalt von 70 bis 90 Gew.-% anfallen, wobei die spritzfertig eingestellten Copolymerisatlösungen bei 25°C eine Viskosität von 25 Sekunden, gemessen im Din-Becher mit einer vier mm Auslauföffnung, einen Feststoffgehalt von 40 bis 65 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 65 Gew.-% aufweisen. Somit tragen die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisatlösungen den Forderungen des UmweItschutzes nach feststoffreichen und lösungsmittelarmen Bindemitteln Rechnung.

Der hervorragende Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten

eil der erfindungsgemäß T098U/0523 ^fe

Copolymerisatlösungen liegt in der Möglichkeit, daß die Hydroxylgruppen der Copolymerisate mit Polyisocyanaten bei Raumtemperatur und auch erhöhten Temperaturen vernetzen und feststoffreiche Lacke im spritzfertig eingestellten Zustand bei einer Viskosität von 40 Sekunden, gemessen im Din-Becher mit einer vier mm Aus lauföffnung bei 25°C, einen Feststoffanteil von 61 bis 80 Gew.-%_s bevorzugt 65 bis 80 Gew.-/o im Klar lack ergeben.

Es sind zahlreiche Vorschläge bekannt geworden, lösungsmittelbeständige und alkalibeständige Lacke durch Umsetzen von Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten herzustellen und zu Überzügen zu verarbeiten.

In der DT-AS 1 2^7 006 ist ein Verfahren zur Herstellung alkalifester Flächengebilde nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren beschrieben, die aus hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten und Polyisocyanaten erhalten werden, die jedoch nach einer drei- bis viertägigen Reaktionszeit bei 20 C nicht ausreichend wasserbeständig sind. Diese nach diesem bekannten Verfahren erhaltenen Überzüge eignen sich daher nicht als Decklacke für wetterbeständige Außenlackierungen_s da nach kürzester Zeit Blasenbildung auftritt und die Haftfestigkeit des Lackes auf den verschiedenen metallischen Untergründen nachläßt und dadurch sich der Lack vom Untergrund abhebt.

Es ist auch bekannt, daß Polyhydroxyverbindungen von Polyolen mit Polyisocyanaten zu härten sind, um vernetzte Lacküberzüge mit guten Beständigkeitseigenschaften zu erhalten. Diese Kombinationen zeigen ebenfalls eine zu geringe Wasserbeständigkeit und geringere Wetterbeständigkeit der ausgehärteten Lackschichten.

In der FR-PS 1 556 309 ist ein Überzugsmittel beschrieben, welches Lösungsmittel enthält und als filmbildende Bestandteile A. ein Copolymeres bestehend aus

(1) 2-5O Gew,-Teilen eines Additionsproduktes im Verhältnis 1:1 einer Carboxylgruppe einer α,β-äthylenisch ungesättigten Säure und einer Epoxydgruppe eines Glyeidy!esters einer aliphatischen Carbonsäure mit tertiären C-Atomen, bei dem die aliphatische tert. Gruppe ^ — 26 C-Atome enthält,

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und "

(2) 98 - 50 Gew.-Teilen ungesättigter copolyraerisierbarer Monomerer, und wobei die Gesamtmenge von (1) und (2) sich zu 100 Gew.-Teile ergänzt und

B. mindestens ein Polyisocyanate welches mindestens 2 Isoeyanatgruppen in seinem Molekül enthält und wobei das Polyisocyanat zu dem Copolymeren in einer Menge von 0,2 - 5 Äquivalenten, bezogen auf die Hydroxylgruppen des Copolymeren, enthalten ist.

Wie die Beispiele in dieser FR-PS zeigen, werden Copolymerisatlösungen erhalten, die einen Peststoffanteil von nur 48 bis 52% aufweisen. Der Gehalt an Hydroxylgruppen in den Beispielen 1 bis 10 liegt bei 0,8 bis 3*18 Gew.-% in den bekannten Copolymerisaten. Im Beispiel 1 = 0,8 % Hydroxylgruppen im Beispiel 2=1 % Hydroxylgruppen im Beispiel 3 = 1,26 % Hydroxylgruppen im Beispiel 4 = 1,52 % Hydroxylgruppen im Beispiel 5 = 1,¹Jl % Hydroxylgruppen im Beispiel 6 = 1,41 % Hydroxylgruppen im Beispiel 7 = 1,66 # Hydroxylgruppen im Beispiel 8 = 1,85 % Hydroxylgruppen im Beispiel 9 = 1,85 % Hydroxylgruppen im BeispiellO = 3,18 % Hydroxylgruppen.

Verfährt man dann in der Weise, wie in der- PR-PS 1 556 3O9 angegeben, und erhöht den Hydroxy!gruppengehalt in den Copolymerisaten, so erhöht sich auch die Viskosität. Bei der Verdünnung mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25°C, gemessen im Din-Becher mit einer 4 mm Ablauföffnung, sinkt dann auch der Feststoffgehalt der Copolymerisatlösungen.

Aus der FR-PS 1 556 309 kann aber nicht entnommen werden, daß durch. Auswahl bestimmter Lösungsmittel und eines bestimmten Mengenbereiehs einer Kombination von verschiedenen polymerisationsfähigen Monomeren und der Verwendung einer Initiator-Kombination Ccpolyn;srisatlösungen hergestellt werden können, die einen wesentlich höheren Pestkörper aufweisen und die die Verwendung der neuen Copolymerisate als Bindemittel für lösungsmittelarme Lacksysteme

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auf Acrylatbasis eröffnen.

Der besondere Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisatlösungen besteht darin, daß bei einer Erhöhung des Hydroxylgruppengehaltes in den Copolyraerisaten die Viskosität sinkt. Bei der Verdünnung mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25 C, geraessen im Din-Becher mit einer *i mm Aus lauf öffnung, erhöht sich dann der Feststoffgehalt der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisatlösungen.

Überraschenderweise zeigt sich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate mit einem Hydroxylgruppengehalt von 3_S5 bis 6,5, vorzugsweise *),5 bis 5,5 % niedrigere Viskositäten ergeben als die bekannten Copolymerisate mit dem gleichen Hydroxylgruppengehalt. So besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisatlösungen, 70-gew.-%ig in Äthylglykolaeetat gelöst, Viskositäten von U bis Zj,, vorzugsweise X bis Z-, ₃ gemessen nach Gardner-Holdt bei 20⁰C. Als Beweis für diese Feststellung dient der Vergleich zwischen der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisatlösung Beispiel 1 und den bekannten Vergleichscopolymerisaten 3 und J|. Die Vergleichs copolymerisate 3 und ¹J ergeben als 70-gew,-%ige Lösungen in Äthylglykolacetat höhere Viskositäten, die größer sind als Zg, gemessen nach Gardner-Holdt bei 20⁰C.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate weisen gegenüber den bekannten Copolymerisaten in der Kombination mit Polyisocyanaten folgende Vorteile auf: bessere Lösemittelbeständigkeit, höhere Abriebfestigkeit und bessere Wetterbeständigkeit im Florida-Klima. Außerdem ergeben die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate in der Kombination mit Polyisocyanaten bei der Verdünnung mit Azeton, Xylol oder Butylacetat auf eine Viskosität von 40 Sekunden bei 25 C, gemessen im Din-Becher mit einer 4 mm Auslauföffnung, feststoffreichere Lacke mit einem Feststoffgehalt von 6l bis 80 Gew.-^, vorzugsweise von 65 bis 80 Gew.-% im Klarlack. Beim Aufbringen solcher Klarlacke oder pigmentierter Lacke auf Stahlbleche im Spritzauftrag und nach kurzer Ablüftzeit und anschließendem Einbrennen werden hohe Trockenfilmschichtstärken von 70 bis 80 ym erhalten, die keine Krater- und Blasenbildung

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zeigen.

Die bekannten Lackkombinationen₃ die in der PR-PS 1 556 309 beschrieben sind, ergeben nur einen Feststoffgehalt von 10 bis 60 Gew.-% im Klarlack bei der Verdünnung mit Aceton, Butylacetat oder Xylol auf 40 Sekunden bei 25⁰C. Beim Aufbringen solcher Klarlacke oder pigmentierter Lacke auf Stahlbleche im Spritzauftrag und nach kurzer Abluftzeit und anschließendem Einbrennen werden, niedrigere Trockenfilmschichtstärken von 40 bis 50 ym erhalten, die außerdem noch Krater- und Blasenbildung zeigen.

Gegenstand der Erfindung ist eine Copolymerisatlösung, bestehend aus

A) 10 bis 30 Gew.-% von in der Lackindustrie üblichen inerten organischen Lösungsmitteln,

B) 70 bis 90 Gew.~% Copolymerisaten, wobei sich die Komponenten A und B zu 100 Gew.-% ergänzen müssen, die durch Erhitzen auf 150 bis 180 C in einem Gemisch aus inerten Lösungsmitteln mit einem Siedebereich von 15O bis I80 C und der zu veresternden Komponente

a) 5 - 24 Gew.-% Glycidylester von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel ^c-i2-l4^H2O-26⁰^ ^und langsamer gleichförmiger Zugabe von

b) 12 - 30 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat und/oder Hydroxyäthylmethacrylat,

c) 1-10 Gew.-% Acrylsäure, cL) 20 - 50 Gew,-# Styrol und dp) 5 - 35 Gew.-# Methylmethacrylat,

wobei die Komponenten a, b, c, d. und d„ in solchen Mengen eingesetzt worden sind, daß ihre Summe 100 Gew.-% ergibt und die Polymerisations- und Kondensationsreaktionen gleichzeitig und gemeinsam ablaufen und die zusätzliche Bedingung gilt, daß die Komponenten a, b und c in solchen Mengen eingesetzt worden sind, daß die Copolymerisate einen Hydroxylgruppengehalt von 3,5 bis 6,5 Gew.-% aufweisen, in Anwesenheit von Gemischen aus Diacylperoxyden,oder Perestern und Alkylhydroperoxyden oder Dialkylperoxyden als Polymerisationsinitiatoren hergestellt worden

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Die zuerst genannten Copolymerisate sind dadurch gekennzeichnet, daß die 7Ogew.-#ige Copolymerisatlösung in Äthylglykolacetat, gemessen bei 25⁰C₃ eine Viskosität von U bis Zh, gemessen nach Gardner-Holdt, aufweist und die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25°C mit einem DIN-Becher mit einer 4 mm Aus lauföffnung eingestellte Lösung einen Peststoffgehalt von 40 bis 65 Gew.-^ aufweist.

Die bevorzugte Ausfuhrungsform der Copolymerisatlösung ist dadurch gekennzeichnet j daß die 70gew.-$ige Copolymerisatlösung in Äthylglykolacetat, gemessen bei 25°C, eine Viskosität von X bis Z, nach Gardner-Holdt aufweist und die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25°C mit einem DIN-Becher mit einer 4 mm Auslauföffnung eingestellte Lösung einen Peststoffgehalt von 45 bis 65 Gew.-% aufweist.

Eine spezielle Ausführungsform der Copolymerisatlösung ist dadurch gekennzeichnet, daß die 7Ogew.-$ige Copolymerisatlösung in Äthylglykolacetat, gemessen bei 25°C eine Viskosität von Z_? bis Z,, gemessen nach Gardner-Holdt- aufweist und die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25°C mit einem DIN-Becher mit einer 4 mm Auslauföffnung eingestellte Lösung einen Feststoffgehalt von 47 Gew.-% aufweist.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Copolymerisatlösung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

A) 20 bis 25 Gew.-^ von in der Lackindustrie üblichen inerten organischen Lösungsmitteln,

B) 75 bis 80 Gew.-% Copolymerisaten, wobei sich die Komponenten A und B zu 100 Gew.-% ergänzen müssen, die durch Erhitzen auf 150 bis 180 C in einem Gemisch aus inerten Lösungsmitteln mit einem Siedebereich von 15Ο bis l80°C und der zu veresternden Komponenten

a) 11 - 12 Gew.-% Glycidy!ester von α-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel C10-1^20-2 6⁰^ ^{und lan}S^3amer gleichförmiger Zugabe von

b) 25 - 26 Gew.-$ Hydroxyäthylacrylat und/oder Hydroxyäthyl-

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methacrylat,

c) 3 - 4 Gew.-% Acrylsäure,

Cl₁) 44 τ 48 Gew.-% Styrol und

10 - Ιβ Gew. -% Methylmethacrylat

besteht, wobei die Komponenten a, b, e, d^ und dp in solchen Mengen eingesetzt worden sind, daß ihre Summe 100 Gew.-% ergibt und die Polymerisations- und Kondensationsreaktionen gleichzeitig und gemeinsam ablaufen und die zusätzliche Bedingung gilt, daß die Komponenten a, b und c in solchen Mengen eingesetzt worden sind, daß die Copolymerisate einen Hydroxylgruppengehalt von 4,5 + 0_s3 Gew.-% aufweisen, in Anwesenheit von Gemischen aus tert.-Butylperbenzoat und Cumolhydroperoxyd als Polymerisationsinitiatoren hergestellt worden sind.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen Copolymerisaten in organischen Lösungsmitteln durch Copolymerisation von Alkylacrylaten, Eydroxyalkylacrylaten, Styrol und α,β-ungesättigter Carbonsäure und gleichseitiger Veresterung mit Glycidy!estern von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder a₃a-Dialkylalkanmonocarbonsäuren durch Erhitzen in Anwesenheit von Polymerisationsinitiatoren, dadurch gekennzeichnet _s daß ein Gemisch, bestehend aus

A) 10 bis 30 Gew.-% von in der Lackindustrie üblichen inerten organischen Lösungsmitteln,

B) 90 bis 70 Gew.-£ eines Reaktionsgemisches, bestehend aus den Komponenten a, b, c, d„ und d₉₃ wobei das inerte organische ' Lösungsmittel und die su veresternden Komponenten

a) 5 - 24 3sw.-£ GIycidy!ester von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender

Summenformel ^σ ₁₂-ιί}^Η20-2β°3 ^+>

auf I65 bis l80°C erhitzt werden und ein Gemisch, bestehend

aus

+) bevorzugt ein Gemisch aus Glvcidy!estern von α,α-DxalkylalkanmoLiocarbonsäureü mit einem untergeordneten Gehalt (bis etwa 10 Gew.-! des Gemisches) an Glycidy!estern von a-Alkylalkanmonoearbonsäuren der genannten Summenformel, wobei das Gemisch ein Epoxidäquivalent von 240 bis 250 aufweist.

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b) 12 --30 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat und/oder Hydroxyäthyl-

methacrylat,

c) 1-10 Gew.-% Acrylsäure, d₁) 20 - 50 Gew.-% Styrol und d₂) 5-35 Gew.-% Methylmethacrylat,

wobei die Komponenten a, b, c, d.. und d„ in solchen Mengen eingesetzt werden, daß ihre Summe 100 Gew.-% ergibt, in Anwesenheit von Gemischen aus Diacylperoxiden oder Perestern und Alkylhydroperoxyden oder Dialkylperoxyden als Polymerisationsinitiatoren langsam und gleichförmig zugesetzt wird und dabei die Temperatur von anfangs l65°C bis zum Ende bei l80°C gehalten wird, bis der Pestkörper in der Lösung den theoretischen Wert zwischen 70 bis 80 Gew.-% erreicht hat, wobei die Polymerisations- und Kondensationsreaktionen gleichzeitig und gemeinsam ablaufen, wobei die zusätzliche Bedingung gilt, daß die Komponenten a, b und c in solchen Mengen eingesetzt werden, daß die Copolymerisate einen Hydroxylgruppengehalt von 3_S5 bis 6,5 Gew.-% aufweisen.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, bestehend aus

A) 10 bis 25 Gew.-% Äthylglykolacetat und

B) 90 bis 75 Gew.-/5 eines Reaktionsgemisches aus den Komponenten

a bis dp, wobei die zu veresternde Komponente

a) 10 - 24 Gew.-% Glycidylester von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender

Summenformel ^c-i2-l4^H20-26^3

mit dem Äthylglykolacetat auf 165 bis l80°C erhitzt wird

und ein Gemisch, bestehend aus

b) 18-26 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat und/oder Hydroxyäthyl-

methacrylat,

c) 2 - 9 Gew.-% Acrylsäure, d_a) 20 - 50 Gew.-% Styrol,

dp) 10 - 35 Gew.-% Methylmethacrylat,
e) 1 - 3j5 Gew.-% Dibenzoylperoxyd oder tert.-Butylperoctoat

oder tert.-Butylperbenzoat und e¹) 1 - 3 Gew.-% Cumolhydroperoxyd oder di~tert.-Butylperoxyd

+) schon vorstehend erl

wobei die Komponenten a, b, c, d₁ und d_g in solchen Mengen eingesetzt werden, daß ihre Summe 100 Gew.-? ergibt, langsam und gleichförmig zugesetzt wird und dabei die Temperatur von anfangs 165 C bis zum Ende bei 175°C gehalten wird, bis der Pestkörper in der Lösung den theoretischen Wert zwischen 75 bis 90 Gew.-? erreicht hat, wobei die Polymerisations- und Kondensationsreaktionen geireinsam und gleichzeitig ablaufen und wobei die zusätzliche Bedingung gilt, daß die Komponenten a, b und c in solchen Mengen eingesetzt werden, daß die Copolymerisate einen Hydroxylgruppengehalt von h bis 5,5 Gew.-? aufweisen.

Die bevorzugteste Aus führungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem ein Gemisch, bestehend aus

A) 15 - 25 Gew.-? Äthylglykolacetat und

B) 85 - 75 Gew.-? eines Reaktionsgemisches aus den Komponenten

a bis dp, wobei die zu veresternde Komponente

a) 10 - 2h Gew.-? Glycidylester von α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel C., Hp^O,,

die durch Umsetzung von Tripropylen, Kohlenoxid und Wasser erhalten worden sind und fast nur aus Monocarbonsäuren mit stark verzweigten C_1Q-Ketten bestehen, mit dem Äthylglykolacetat auf I65 bis 175⁰C erhitzt wird und ein Gemisch, bestehend aus

b) I8-26 Gew.-? Hydroxyäthylacrylat und/oder Hydroxyäthyl-

methacrylat,

c) 2 - 9 Gew.-? Acrylsäure, d₁) 20 - 50 Gew.-? Styrol, dp) 10 - 35 Gew.-? Methylmethacrylat,

e) 1-3 Gew.-? tert.-Butylperbenzoat und

e¹) 1-2,5 Gew.-? Cumolhydroperoxyd 80?ig in einem Gemisch aus Alkoholen, Ketonen und Cumol gelöst, und wobei die Summe der Monomeren a bis dp sich zu 100 Gew.-? ergänzen muß, langsam und gleichförmig in 6 bis 10 Stunden zugesetzt wird und dabei die Temperatur von 170 - 5⁰C gehalten wird bis der Pestkörper in der Lösung den theoretischen Wert zwischen 75 bis 85 Gew.-? erreicht hat, wobei die Polymerisations- und .Kondensationsreak-

+) schon vorstehend erläutert.

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tion gemeinsam und gleichzeitig ablaufen und wobei die Copolymerisate 'einen Hydroxylgruppengehalt von 4 bis 5,5 Gew.-% aufweisen.

Sine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet_s daß ein Gemisch, bestehend aus

A) 20 bis 25 Qe\*7.-% von in der Lackindustrie üblichen inerten organischen Lösungsmitteln,

B) 75 bis 80 Gew.-* eines Reaktionsgemisches, bestehend aus den Komponenten a._} b_} C₃ d^ und d,,, wobei das inerte organischen Lösungsmittel und die zu veresternden Komponenten

a) 11 - 12 Gew.-% Glycidylester von α-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder ajCt-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel ^ci2-i1{^H2O-2d^O3

auf 1Ö5 bis l80°C erhitzt werden und ein Gemisch, bestehend aus

b) 25 - 26 Gew.-% Hydroxyäthylaerylat und/oder Hydroxy-

äthylmethacrylat,

c) 3 - k Ge\i.-% Acrylsäure, d ) hl\ - 48 Gew.-% Styrol und d_?) 10 - l6 Gew,-$ Methylmethacrylat,

wobei die Komponenten a, b, c, d^ und d_? in solchen Mengen eingesetzt werden, daß ihre Summe 100 Gew.-·» ergibt, in Anwesenheit von Gemischen aus tert.-Butylperbenzoat und Cumolhydroperoxyd als Polymerisationsinitiatoren langsam und gleichförmig zugesetzt wird und dabei die Temperatur von anfangs 165°C bis zum Ende bei l80°C gehalten wird, bis der Festkörper in der Lösung den Wert von 80-1 Gew.-% erreicht hat, wobei die Polymerisations- und Kondensationsreaktion gleichzeitig und gemeinsam ablaufen, so daß die Copolymerisate einen Hydroxylgruppengehalt von 4,5 + 0,3 Gew.-% aufweisen.

+) schon vorstehend erläutert. ^;

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, bestehend aus A) 20 - 25 Gew.-# Äthylglykolacetat und

. -T09844/Ö523

B) 75 - 80. Gevr.-?j eines Reaktionsgemisches aus den Komponenten a bis d-, wobei die zu verester-nde Komponente

a) 11 - 12 Gew,-$ Glycidylester von α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Suramenformel C ^ JR^uC-^₃ die durch Umsetzung von Tripropylen, Kohlenoxid und Masser erhalten worden sind und fast nur aus Monocarbonsäuren mit stark verzweigten C^q-Ketten bestehen, mit dem Äthylglykolaeetat auf I65 bis 170⁰C erhitzt wird und ein Gemisch, bestehend aus

b) 25 - 2β Gew.-% Hydroxyäthylacrylat und/oder Hydroxy-

äthylmethacrylat,

c) 3 - ^ Gew.-^ Acrylsäure,
U₁) ¹W - 48 Gew.-? Styrol,

d_p) 10 - 16 Gew.-Ji Methylmethacrylat,

e) 2 -2,5 Gew.-% tert.-Butylperbenzoat und e¹) 1 - 1,5 Gevi.-% Cumolhydroperoxyd 8Q$ig in einem Gemisch aus Alkoholen, Ketonen und Cumol gelöst, und wobei die Summe der Monomeren a bis dp sich zu 100 Gew.-^ ergänzen muß , langsam und gleichförmig in 6 bis 10 Stunden zugesetzt wird und dabei die Temperatur von 170 - 5 C gehalten wird bis der Festkörper in der Lösung den Wert zwischen 80-1 Gew. -% erreicht hat, x-iobei die Polymerisat ions- und Kondensationsreaktionen gemeinsam und gleichzeitig ablaufen und wobei die Copolymerisate einen Hydroxylgruppengehalt von ii_a5 + 0,3 Gew.-^ aufweisen.
*) schon vorstehend erläutert.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der neuen Mischpolymerisate zur Herstellung von Reaktions lacken.

Bei der Verwendung der neuen Mischpolymerisate in Reaktionslacken werden die Komponenten A^T und B¹ bevorzugt in folgenden Mengen verwendet:

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(A') 6O - 80 Gew.-% hydroxylgruppenhaltige Mischpolymerisate hergestellt gemäß Erfindung.

(B') 20 - MO Gew.-$ organisches Polyisocyanat, wobei (A¹) und (B')

zusammen Zahlenwerte von 100 Gew.-/6 ergeben müssen.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Verwendung umfaßt: (A') 63 - 68 Gew.-/5 erfindungsgemäß hergestellte hydroxylgruppenhaltige Mischpolymerisate und

(B¹) 32 - 37 Gew.-% organisches Triisocyanat, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten wurde, wobei A¹ und B' Zahlenwerte von 100 Gew.-? ergeben müssen.

Bei einer weiteren Verwendung der neuen Mischpolymerisate in physikalisch an der Luft trocknenden Überzugsmitteln, werden diese in Mengen von
(A¹) 20 - 80 Gew.-% hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate, herge-

. stellt gemäß Erfindung, und (B") 80 - 20 Gew.-% thermoplastisches Copolymerisat, hergestellt

aus

98 - 99,5 Gew.-% Methylmethacrylat und/oder Äthylmethacrylat 0,5 - 2 Gew.-% Methacrylsäure oder Acrylsäure, wobei die Komponenten sich zu 100 Gew.-% ergänzen müssen, eingesetzt.

Die Herstellung der thermoplastischen Copolymerisate (B") erfolgt in der Weise, daß man die Monomeren in aromatischen Lösungsmitteln, wie z.B. Benzol, Toluol oder Xylol löst und auf eine Temperatur von 60 bis 120⁰C, bevorzugt 80 bis 100°C erhitzt und den Polymerisationsinitiator, z.B. Dibenzoylperoxyd oder tert.-Butylperoctoat oder tert.-Butylperbenzoat, vorzugsweise gelöst in aromatischen Lösungsmitteln, dem Monomerengemisch in etwa 1 bis 5 Stunden, vorzugsweise in 2 bis ¹I Stunden hinzufügt und bei 80 bis 100⁰C polymerisiert. Dabei wird auf einen Peststoffgehalt von

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l4O bis 55 Gew.-% polymerisiert. Der Peroxydanteil beträgt 0,4 bis 1 Gew.-#, bezogen auf die eingesetzten Monome mischungen. Die thermoplastischen Copolymerisate, die als JJO-gew.-^ige Lösungen in Toluol oder Gemischen aus Xylol und n-Butanol gelöst vorliegen, besitzen Viskositäten von W- Zj-, gemessen nach Gardner-Holdt bei

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate ergeben überras chenderweise auch die geforderte gute Verträglichkeit mit thermoplastischen Copolymerisaten. Die bekannten Copolymerisatlösungen weisen dagegen keine Verträglichkeit mit thermoplastischen Copolymerisaten auf.

Der besondere Vorteil der Verträglichkeit der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisatlösung (A¹) mit den thermoplastischen Copolymerisaten (B") besteht darin, daß Fehlstellen einer fertigen Lackierung nach der Endmontage z.B. einer fertigen Karosserie ausgebessert werden können, wobei das erfindungsgemäße.überzugsmittel, bestehend aus den erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisaten und Polyisocyanaten, überlackiert werden soll. Bei Vervrendung von Bindemittelkombinationen aus 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt ^O bis 60 Gew,-# erfindungsgemäß hergestelltem Copolymerisat und 80 bis 20 Gew.-%₃ bevorzugt 60 bis HO Ge\i.-% thermoplastischem Copolymerisat ergibt sich eine hervorragende schnelle, klebfreie Trocknung in 5 bis 10 Minuten bei ca. 20⁰C. Nach einer Trocknungszeit von einer, weiteren Stunde bei 20 C werden oberflächenharte Lackierungen erhalten, die gegenüber Superkraftstoffen beständig sind.

Als Komponente A werden die in der Lackindustrie üblichen organischen Lösungsmittel einzeln oder im Gemisch wie z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, Essigsäureäthylester, Essigsäurebutylester, Glykolmonomethylätheracetat, Glykolmonoäthylätheracetat, Glykolmonobutylätheracetat, AzetessigsäurenEthylester, Azetessigsäureäthy!ester, Azetessigsäurebutylr ester, Benzol, Toluol,· Xylol und/oder aromatische Lösungsmittelgomische mit einem Siedebereich von 150 bis 200⁰C verwendet.

Bevorzugt sind solche organische Lösungsmittel, einzeln oder im

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Gemisch, die einen Siedebereich von I50 bis 200⁰C besitzen. Dazu zählen beispielsweise Ä'thylglykolacetat, Azetessigsäuremethylester, Azetessigsäureäthylester und aromatische Lösungsmittelgemische mit einem Siedebereich von 150 bis l80°C. Äthylglykolacetat ist besonders bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate geeignet. Es läßt sich teilweise oder vollständig durch Destillation entfernen und kann durch niedrig siedende Lösungsmittel, die eine bessere Löslichkeit gegenüber den erfindungsgemäßen Copolymerisaten besitzen, ersetzt werden. Hierfür sind besonders geeignet Azeton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Essigsäureäthylester und Essigsäurebutylester.

Als Komponente a werden 5 bis 2k vorzugsweise 10 bis 2k Gew.-% Glycidylester von α-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel C₁₂_-tii^on-pö^ einzeln oder im Gemisch verwendet. Dem Glycidylrest im Glycidylester der α-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren kommt die Summenformel C-Hp-O zu. Die a-Alkylalkansäuren- und α,α-Dialkylalkansäuren-Gemische stellen Monocarbonsäuren, die eine C_q-, C_1Q- und C^.-Kette enthalten dar. Die Herstellungsverfahren zur Herstellung der vorstehend genannten a-Alkylalkanmonocarbonsäuren basieren auf der Pionierarbeit des Dr. H. Koch vom Max-Planck-Institut für Kohlenforschung in Mühlheim, Bundesrepublik Deutschland. Die Säuren sind völlig gesättigt und sind am α-ständigen Kohlenstoffatom sehr stark substituiert, Säuren mit zwei Wasserstoffatomen am α-Kohlenstoffatom sind nicht vorhanden und nur 6 - 7 % dieser Säuren enthalten ein Wasserstoffatom. Außerdem kommt zyklisches Material vor (Deutsche Farben Zeitschrift Heft 10/ΐβ, Jahrgang Seite 435). Bevorzugt werden solche α-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarb onsäuren eingesetzt, die durch Umsetzung von Tripropylen, Kohlenmonoxyd und Wasser erhalten worden sind und fast nur aus Monocarbonsäuren mit stark verzweigten C_1Q-Ketten bestehen. Die Summenformel der Glycidylesterverbindung beträgt C^HphO,.

Als Komponente b v/erden 12 bis 30 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat und/ oder Hydroxyäthylmethacrylat eingesetzt. Hydroxyäthylacrylat verleiht den Copolymerisaten hohe Elastizität. Diese wird insbesondere

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-y-

dort gefordert, wo eine schlagartige Verformung der Metallsubstrate erfolgt. Eine weitere hervorragende Eigenschaft des Hydroxyäthylacrylats bei den erfindungsgemäßen Copolymerisaten besteht darin, die Pigmentbenetzung vornehmlich bei organischen Pigmenten und Ruß zu fördern. Hydroxymethylmethacrylat verleiht den erfindungsgemäßen Copolymerisaten eine besonders hohe Filmhärte, die insbesondere bei der Formulierung von Polyisocyanatreaktionsklarlacken bei der Zweischichtmetalleffektlackierung gefordert wird.

Besonders bevorzugt werden als Komponente b 18 bis 26 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat verwendet, da besonders niedrige Viskositäten einen hohen Feststoffgehalt im spritzfertigen Zustand ergeben.

Als Komponente c werden 1 bis 10 Gew.-% Acrylsäure, vorzugsweise 2 bis 9 Gew.-% Acrylsäure eingesetzt.

Als Komponente d. werden 20 bis 50 Gew.-£ Styrol eingesetzt, das als Homopolymerisat Glastemperaturen von etwa 100 C ergibt und somit als sogenanntes hartes Monomeres zu betrachten ist, welches den erfindungsgemäßen Copolymerisaten die gewünschte Filmhärte verleiht»

Als Komponente d_ werden 5 bis 35 Gew.-% Methylmethacrylat vorzugsweise 10 bis 35 Gew--# eingesetzt. -Methylmethacrylat als Copolymerisations-Komponente verleiht den erfindungsgemäßen Copolymerisaten eine besonders hohe Witterungsbeständigkeit vornehmlich bei Bewitterungstesten im Florida-Klima.

Als Polymerisationsinitiatoren werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate Peroxydgemische bestehend aus mindestens zwei Peroxyden verwendet. Die Peroxydgemische haben einen unterschiedlichen chemischen Aufbau.

Peroxyde der ersten Gruppe e stellen Diacylperoxyde wie das Dibenzoylperoxyd oder Perester wie das tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoctoat oder tert.-Butylperisononanat dar.

Peroxyde der zweiten Gruppe e^l stellen Alkylhydroperoxyde wie tert»-Eutylhydroperoxyd und Cumolhydroperoxyd oder Dialkylperoxyde

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ORJGiNAL INSPECTED

-χ-

wie di-tert.-Butylperoxyd oder Dicumylperoxyd dar. Als Peroxydgemische werden jeweils 1 bis 3,5 Gew.-% eines Peroxyds aus der ersten Gruppe e und 1 bis 3 Gew.-5? eines Peroxyds aus der zweiten Gruppe, bezogen auf 100 Gew.-% der Komponenten a, b, c, d^ und dp verwendet.

Folgende Peroxydkombinationen aus den Gruppen eins und zwei gelangen zum Einsatz:

Dibenzoy!peroxyd-tert.-Butylhydroperoxyd; Dibenzoylperoxyd-Cumolhydroperoxyd; Dibenzoylperoxyd-Dicumylperoxyd; tert.-Butylperbenzoat-Butylhydroperoxyd; tert.-Butylperbenzoat-Cumolhydroperoxy d; tert.-Butylperbenzoat-di-tert.-Butylperoxyd; tert.-Butylperbenzoat-Dicumylperoxyd; tert.-Butylperoctoat-tert.-Butylhydroperoxyd; tert.-ButyIperoctoat-Cumolhydroperoxyd; tert.-Butylperoctoatdi-tert.-Butylperoxyd, tert.-Butylperoetoat-Dicumylperoxyd; tert.-Butylperisononanat-tert.-Butylhydroperoxyd; tert.-Butylperisononanat-CumyIhydroperoxyd; tert.-Butylperis-ononanat-di-tert.-Butylperoxyd oder tert.-Butylperisononanat-Dicumylperoxyd.

Zur bevorzugten Ausführungsform gehören folgende Peroxydkombinationen:

Dibenzoylperoxyd-CumoIhydroperoxyd; Dibenzoylperoxyd-di—tert.-Butylperoxyd; tert.-ButyIperoctoat-Cumolhydroperoxyd; tert.-Buty1-peroctoat-di-tert.-Butylperoxyd; tert.-Butylperbenzoat-Cumolhydrcperoxyd und tert.-Butylperbenzoat-di-tert.-Butylperoxyd. Die bevorzugteste Ausführungsform sind Peroxydgemische, die die Komponente e mit 1,5 bis 2,5 Gew.-% tert.-Butylperbenzoat und e' mit 1 bis 2,5 Gew.-# Cumolhydroperoxyd 80#ig in einem Gemisch aus Alkoholen, Ketonen und Cumol gelöst/ bezogen auf 100 Gew.-% der Komponenten a, b, c, d. und d_? enthalten, überraschenderweise zeigt sich, daß in der bevorzugtesten Ausführungsform der Peroxydgemische und in der bevorzugtesten Ausführungsform der Copolymerisatlösung 75 bis 85-gew.-%ige Copolymerisatlösungen in Äthylglykolacetat erhalten werden, die als 70-gew.-#ige Lösung in Äthylglykolacetat eine Viskosität X-Z, nach Gardner-Holdt bei 25 C ergeben und bei Verdünnung einer 80-gew.-$igen Lösung in Äthylglykolacetat mit Xylol auf 25 Sekunden, gemessen bei 25°C im Din-Becher mit einer 4 mm Aus lauföffnung, einen Peststoff von

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45 bis 65 Gew.-% ergeben.

Die Peroxydgemische werden im allgemeinen in den Monomeren gelöst oder auch getrennt dem Polymerisationsmedium, Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemischen zugeführt. In einigen Fällen können auch geringe Anteile der Peroxydgemische bis zu 20 Gew.-% der eingesetzten Menge an Peroxyden im Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemischen gelöst und die Restmenge der Peroxydgemische von den Monomeren getrennt oder in ihnen gelöst dem Polymerisationsmedium, Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gleichmäßig zugeführt werden.

Als besonders geeignet erweist sich das Lösen des tert.-Butylperbenzoats der Peroxydgemische in den Monomeren und eine gleichmäßige Zugabe der hergestellten Gemische in einer Zeit von 6 bis 10 Stunden in das Polymerisations- und Kondensationsmedium, bestehend aus dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und dem Glycidy!ester von a-Alkylalkanmonocarbonsauren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarb onsäuren.

Hierdurch wird die optimale Viskositätsminderung erzielt, die zu den erfindungsgemäßen Copolymerisaten führt. Die Umsetzung der Acrylsäure mit dem Glycidylester der α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren verläuft etwa nach folgender Formel:

CH₃

CH^=CH-COOH + CH^-CH-CH₂-O-CO-C-C₁J_-7Hq_-15

CH,

CH₀=CH-C 0-CH₀-CH-CH₀-O-CO-C-C,. „H_{o Λν}. oder

d ά J ά ι H-/ y-lD

OH CH₃

CH₃

CH₀=CH-C 0-CH-CH₀-CH₀-O-CO-C-C,. „H_{n Λΐ},

2 ί 2 2 T H-/ y-15

OH CH₃

Bei der Umsetzung zwischen Carboxyl- und Glycidylgruppe wird unter den Bedingungen 0,95 bis 1,1 Mol Acrylsäure pro Mol

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Glycidylester α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel ^ci2-lil^H2O-?6°3 ¹^ einem Epoxidäquivalent von 240 - 250 gearbeitet.

Die Säurezahl der Copolymerisate beträgt 5 bis 12 und wird durch überschüssige Acrylsäure und durch die als Spaltprodukt beim Peroxydzerfall entstehenden organischen Säuren geliefert, die als externe Säure aufzufassen ist.

Der Hydroxylgruppengehalt der Copolymerisate beträgt 3,5 bis 6,5, bevorzugt 4 bis 5,5 Gew.-JS.

Der Gehalt an Hydroxylgruppen in den Copolymerisaten wird nach folgender Formel berechnet:

Einwaage Hydroxylgruppen Jg QH = 1 Mol OH in g χ enthaltende Verbindung χ 100

Molgewicht der Hydroxylgruppen χ Gesamteinwaage der Konponenten enthaltenden Verbindungen a bis dp

So ergibt das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Acrylsäure, welches entspricht 72 g Acrylsäure, und 1 Mol Glycidylester α,α-Dialkylalkanmono carbonsäure η folgender Summen formel Ο-ιρ.,-ιΐιΗρη.-ρβ^ ^mit einem mittleren Epoxidäquivalent von 245, entspricht 245 g Glycidylester, ein Molgewicht von 317·

Unter den Bedingungen eines äquivalenten Umsatzes ergibt sich für 10 g vorstehend genanntem Glycidylester 2,94 g Acrylsäure, das entspricht einer Einwaage von 12,94 g der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung.

Für die vorstehend aufgeführte Formel gilt dann folgender Zahlenausdruck:

• IT g-, · x · 1-2,94 g, χ 100 _{= Oi69% 0H}

317 g x 100 g Gesamteinwaage der Konponenten ' a bis dp

Die anderen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen besitzen folgende Molekulargewichte: Hydroxyäthylacrylat Molgewicht 116 und Hydroxyäthylmethacrylat Molgewicht 130. Für 26 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat ergeben sich folgende OH-Prozente nach folgendem Zahlenausdruck:

?03S44/Q523

17 g x 26 χ 100

: = 3j8l % OH

Il6 g χ 100 g Gesamteinwaage der

Komponenten a bis d„

Die Summe aus beiden Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, ümsetsungsprodukt aus Glycidy!ester und Acrylsäure sowie Hydroxyäthylacrylat, ergibt einen Hydroxylgruppengehalt von 4,5? OH.

Unter Einhaltung der Bedingungen, daß die Komponenten a, b und c in solchen Mengen eingesetzt werden, daß die Copolymerisate einen Hydroxylgruppengehalt von 3,5 bis 6,5 Gew.-^, bevorzugt 4 bis 5₃5 Gew.-% aufweisen, sollen die Komponenten a und b der Komponente e so angepaßt werden, daß der gewünschte Hydroxylgruppengehalt erreicht wird.

Das bedeutet, daß bei Einsatz kleinerer Gew.-Prozente der Komponenten a und b die Komponente c mit höheren Gew.-Prozenten ausgewählt werden muß, um die erfindungsgemäßen Copolymerisate herzustellen. Bei Einsatz größerer Gew.-Prozente der Komponenten a und b muß die Komponente c mit kleineren Gew.-Prozenten ausgewählt werden, um die erfindungsgemäßen Copolymerisate herzustellen.

Bei dieser Betrachtungsweise ist immer davon auszugehen, daß die erfindungsgemäßen Copolymerisate einen möglichst hohen Feststoffgehalt ergeben sollen, wobei als Testviskosität die Verdünnung der Copolymerisatlösungen mit Xylol auf 25 Sekunden Auslaufviskosität bei 25°C, gemessen im Din-Becher mit 4 mm Auslauföffnung, gilt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate erfolgt in der Weise, daß die Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, die bevorzugt einen Siedebereich von 150 bis l80°C aufweisen, mit den im Lösungsmittel gelösten Glycidylester von cc-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren im Reaktionskolben auf 165 bis l80°C als Gemisch erhitzt werden. In dieses erhitzte Gemisch werden die Monomerengemisehe a, b, c, d. und d₂

sowie die Peroxydgemisehe e und e^! getrennt oder bevorzugt gemeinsam langsam und über einen Zeitraum von 6 bis 10 Stunden gleichmäßig in den Reaktionskolben zugegeben, wobei die Polymerisationstemperatur von 165 C nicht unterschritten wird. Nach der Monomer- und Peroxydzugabe wird noch weitere 2 bis 3 Stunden unter Rückflußtemperatur polymerisiert, bis der Pestkörper in der Lösung den theoretischen Wert zwischen 70 bis 90 Gew.-/£ erreicht hat. Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate müssen die vorbestimmte Testviskosität von X bis Zj., gemessen nach Gardner-Holdt, für 70-gew.-$ige Copolymerisatlösungen in Äthylglykolacetat besitzen. Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt unter der Bedingung, daß die Polymerisations- und Kondensationsreaktion gleichzeitig und gemeinsam bei I65 bis 18O⁰C ablaufen.

Diese neuen Mischpolymerisate können als Komponente A in Reaktionslacken zusammen mit einer Polyisocyanatkomponente B verwendet werden.

Als Komponente B können beispielsweise folgende Polyisocyanate eingesetzt werden. Ä'thylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 1,3-Dimethylbenzoldiisocyanat, 1,4-Diinethylcyclohexandiisocyanat, 1-Methylcyclohexan-2, 'J-diisocyanat, 4,H · -Methylen-bis (cyclohexyldiisocyanat), Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, Naphtylendiisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3 >5»5-TrimethyIcyelohexylisocyanat, Lysindiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Trimethylbenzol-2,4,6-triisocyanat, l-Methylbenzol-2,*l,6-triisocyanat und Diphenyl-2,4,ⁱt'-triisocyanat; Di- oder Triisocyanate hergestellt durch Umsetzung von einem Polyisocyanat mit einem niedrigmolekularen Diol oder Triol (beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Neopentylglykol, 2,2,4-TrImC^y 1-1,3-pentandiol, Hexandiol, Trimethylolpropan oder Trimethyloläthan); Cyanuraten, die durch Umsetzung der genannten Diisocyanate unter Ringbildung erhalten wurden. Ein besonders wertvolles Polyisocyanat ist das Biuretgruppen enthaltende Triisocyanat, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und einem Mol Wasser erhalten wird.

Anstelle der Polyisocyanate können auch Polyisocyanate abspaltende

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Verbindungen Verwendung finden, ferner Isocyanatgruppen enthaltende Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Polyisocyanaten, beispielsweise das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluylen-diisocyanat, ferner trimerisierte oder polymerisierte Isocyanate, wie sie etwa in der DT-PS 951 168 beschrieben werden.

Außerdem kommt auch ein Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Wasser und 3 Molen Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 16 - Gew.-% in Frage. Besonders bevorzugt ist das zuletzt genannte Umsetzungsprodukt aus Wasser und Hexamethylendiisocyanat. Der NCO-Gehalt des Umsetzungsproduktes gilt für eine J5%lge Lösung in Xylol/Ä'thylglykolacetat.

Die Umsetzung der hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisate A bei der Verwendung in Reaktionslacken mit den organischen Polyisocyanaten B kann dabei je nach dem Vervrendungszxveck der Umsetzungsprodukte mit 0,5 bis 1,3 NCO-Gruppe pro Hydroxylgruppe durchgeführt werden. Die Umsetzung wird bevorzugt so durchgeführt, daß die Mengen des organischen Polyisocyanates bezogen auf den Gesamthydroxylgehalt der im Reaktionsgemisch vorliegenden Komponenten pro Hydroxylgruppe in einer Menge von 0,7 bis 1,0 Isocyanatgruppen vorhanden sind.

Zur Verwendung der neuen Mischpolymerisate bringt man die Mischungen aus lösungsmittelhaltigen hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten A und Polyisocyanat B auf denkbar einfachstem Wege, etwa nach Zusatz bekannter Hilfsmittel, wie Verlaufmittel, Pigmente oder Farbstoffe, durch Spritzen, Tauchen, Gießen, Bürsten oder sonstige geeignete Maßnahmen auf die entsprechenden Unterlagen auf und trocknet die Flächengebilde bei Zimmertemperatur; in speziellen Fällen etwa bei Verwendung von Isocyanatabspaltern, kann ein Einbrennen der Überzüge erfolgen, was sich im wesentlichen nach den verwendeten Unterlagen und den von der Praxis gestellten Anforderungen an die Überzüge richtet.

Die nach dem Verfahren erhältlichen Mischpolymerisate können zur Herstellung von Überzügen oder Beschichtunpen in den schon

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erläuterten Reaktionslacken zusammen mit Polyisocyanaten auf Unterlagen verschiedenster Art, z.B. porösen oder nicht porösen Unterlagen xtfie textlien Vliesen,, Leder oder Kunststoffen, eingesetzt werden. Besonders hervorgehoben sei die Herstellung von überzügen auf Holz oder Metallen, f'an erhält in jedem Fall hochglänzende, sehr oberflächenharte porenfreie elastische und lösungsmittelbeständige Überzüge_s die man sowohl mit starken anorganischen Säuren als auch mit starken Laugen behandeln kann, ohne daß die Überzüge auch nur in geringstem Maße angegriffen werden. Derartige überzüge zeigen außerdem eine hervorragende Wetterbeständigkeit und Vergilbungsresistenz.

Bei pigmentierten Überzugsmassen auf der Grundlage der erfindungsgemäßen Polyisocyanatreaktionslack-Bindemittellösungen liegt der Gesamtgehalt der Feststoffe in der überzugsmasse zwischen 62 bis 90 Gew.-^, vorzugsweise zwischen 67 bis 90 Gew.-S. Das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel kann zwischen 1:20 bis 2:1 liegen. Als Pigmente können zugesetzt v/erden: anorganische Pigmente wie Chromgelb, Preußischblau, Braunschweiger Grün, Titanpigmente, z,B. Titandioxid, gestreckte Titanpigmente (die entweder mit gefällten oder natürlichen Streckmitteln gestreckt sind, wie Erdalkalisulfaten, z.B. Calziumsulfat und Bariumsulfat), getonte Titanpigmente, Titanate wie Barium-, Zinn-, Blei- und Magnesiumtitanate. Auch andere Arten anorganischer Pigmente können verwendet werden, z.B.. Zinksulfidpigmente wie Zinksulfid, Lithopone, gestreckte Zinksulfidpigmente wie Lithopone auf Calziumgrundlage, mit natürlichen Streckmitteln gestrecktes Zinksu-lfid, Zinkoxid oder Antimonoxid oder organische Pigmente, d.h. organische Farbstoffe, die frei von Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder anderen wasserlöslich machenden Gruppen sind. Unter Pigmente fallen begrifflich auch andere wasserunlösliche organische Farbstoffe, z.B. Calzium- oder Bariumlacke von Azofarbstoffen.

Die Bestandteile für die zu verwendenden Einbrennlacke können nach üblichen Verfahren vorzugsweise wie folgt zu Lacken verarbeitet werden. Das Pigment, eine geeignete Lösungsmittelmenge werden mit einem Teil der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate zu einer pastenartigen oder festen Pigmentpaste vermischt. Nachdem

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das Gemisch in einer Rührwerkskugelmühle gut dispergiert ist,
wird die erhaltene Paste oder Dispersion mit dem restlichen Mischpolymerisat und anderen Zusätzen versetzt und anschließend mit den Lösungsmitteln vorzugsweise Xylol, Butylacetat und/oder fithylglykolacetat oder Azeton auf eine verspritzbare Viskosität mit einem Peststoffanteil von 62 bis 90 Gev.~%_s vorzugsweise zwischen 67 bis 90 Ge-vi.-% der nichtflüchtigen Substanzen eingestellt.

Beispiel 1

In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Wasserabscheider soxvie

Thermometer ausgerüsteten Kolben werden

A) 28 g Äthylglykolacetat (= 21,9 Gew.-55)

B) 100 g Komponente B (= 78,1 Gew.-% ein Gemisch aus: a) 11,7 g Glycidylester von α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel Ο^,Η,,^Ο, mit einem Epoxidäquivalent von 240 - 250, im folgenden nur noch mit Glycidylester von α,α-Dialky!monocarbonsäuren bezeichnet, auf 167 C erhitzt und ein Gemisch, bestehend aus

b)	25,	5	g	Hydroxyäthylacrylat,
c)	3,	3	g	Acrylsäure,
d.)	46,	2	ε	Styrol,

dp) 13i3 g Methylmethacrylat, xtfobei sich die Gewichts-^ für die Komponenten a, b, c, d^ und dp zu 100 Gew.-% ergänzen müssen,

e) 2,7 g tert.-Butylperbenzoat = 2 Gew.-I
e¹) 2,0 g Cumolhydroperoxyd 80#ig = 1,2 Gew.-% , wobei die Gew.-% Angaben sich auf das Gesamtgemisch der Komponenten
A und B beziehen, in 7 Stunden unter Sieden und Kühlung des
Rückflusses gleichmäßig bei steigender Temperatur bis auf
170^oC hinzugefügt. Nach Zulaufende wird noch weitere 2 Stunden polymerisiert bis ein Peststoffgehalt von 8l,0 Gew.-% erreicht ist.

Dieses Beispiel verdeutlicht die bevorzugteste Ausfuhrungsform der Erfindung.

Die Säurezahl des Feststoffanteils beträgt 7,5. Die Viskosität der 70-gew.-#igen Lösung in Äthylglykolacetat liegt bei Zp bis

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Z, nach Gardner-Holdt. Die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25 C eingestellte Viskosität, gemessen im Din-Becher mit einer 4 mm Auslauföffnung, hat einen Peststoffanteil von 47 Gew.-%. Das Copolymerisat hat einen Hydroxylgruppengehalt von 4,5 Gew.-%.

im	Beispiel	1 =	0,8
im	Beispiel	2 =	1
im	Beispiel	3 =	1,26
im	Beispiel	4 =	1,52
im	Beispiel	5 =	1,41
im	Beispiel	6 =	1,41
im	Beispiel	7 =	1,66
im	Beispiel	8 =	1,85
im	Beispiel	9 =	1,85
im	Beispiel	10 =	3,18

VergTeichsuritersuchung nach dem Stand der Technik Vergleichsuntersuchung 1 (unter Berücksichtigung des Beispiels in der FR-PS 1 556 309, welches der Erfindung am nächsten kommt), Der Hydroxylgruppengehalt in den Beispielen 1 bis 10, bezogen auf die Copolymerisate, im französischen Patent 1 556 309 beträgt :

% Hydroxylgruppen

% Hydroxylgruppen

% Hydroxylgruppen

% Hydroxylgruppen

% Hydroxylgruppen

% Hydroxylgruppen

% Hydroxylgruppen

% Hydroxylgruppen

% Hydroxylgruppen

% Hydroxylgruppen

Der Erfindung am nächsten kommt das Beispiel 10 in der PR-PS 1 556 309 mit dem Hydroxylgruppengehalt von 3,18%. Es wird so verfahren, wie in Beispiel 10 der FR-PS 1 556 309 beschrieben.

10 Gew.-Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Gew.-Teile Methylmethacrylat, Gew.-Teile Styrol,
Gew.-Teile Äthylaccrylat,

Gew.-Teile Reaktionsprodukt, gemäß Reaktion (a) erhalten, 1,3 Gew.-Teile Laurylmercaptan,
1,5 Gew.-Teile Azobisisobuttersäurenitril, 20 Gew.-Teile Butylacetat,
Gew.-Teile Äthylacetat,
Gew.-Teile Toluol,
Gew.-Teile Xthylglykolacetat und Gew.-Teile Xylol 70 9844/0523

wurden in einer Mischpolymerenlösung umgewandelt.

Die Viskosität der 50-gew.-#igen Lösung beträgt nach Gardner-Holdt R.

Die Copolymerisatlosung weist einen starken Bodensatz, auf und ist außerdem trübe. Durch Filtration konnten die festen ausgefallenen Bestandteile abfiltriert werden. Die Trübung der Harzlösung konnte nicht beseitigt werden. Die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25 C eingestellte Viskosität, gemessen im Din-Becher mit einer 4 mm Auslauföffnung hat einen Peststoffanteil von 37 Gew.-%. Das Copolymerisat hat einen Hydroxylgruppengehalt von 3*18 Gew.-%.

Vergleichsuntersuchung unter Berücksichtigung des Standes der Technik und des Erfindungsgedankens der vorliegenden Erfindung

Vergleichsuntersuchung 2

Es wird so verfahren, wie in Vergleichsuntersuchung 1 beschrieben, wobei nur die Monomeren dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 angepaßt wurden. Es wurden verwendet :
25,5 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat,
13,3 Gew.-% Methylmethacrylat,
46,2 Gew.-% Styrol und

15 Ge\i.-% Reaktionsprodukt gemäß Reaktion (a) der FR-PS 1556 309 erhalten. Die Copolymerisatlosung zeigte eine besonders starke milchige Trübung, die durch Filtration nicht beseitigt werden konnte. Das Copolymerisat hat einen Hydroxylgruppengehalt von 4,5 Gew.-%. Die Viskosität der 50gew.-$igen Lösung betrug Z, gemessen nach Gardner-Holdt bei 2O⁰C, Die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25 C eingestellte Viskosität, gemessen im DIN-Becher mit einer 4 mm Auslauföffnung, ergab einen Feststoffanteil von 28 Gew.-#.

Vergleichsuntersuchung 3

Es wurde wie in Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung beschrieben, gearbeitet, jedoch abweichend bei der Temperatur von l60°C und" unter Verwendung von tert.-Butylperbenzoat allein polymerisiert. Die Viskosität der 70-gew.-#igen Lösung in Äthylglykolacetat, gemessen nach Gardner-Holdt, ist größer als Zr. Die Harzlösung zeigt eine Trübung, die durch Piltnatifin nicht zu beseitigen war.

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INSPECTED

Die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25°C eingestellte Viskosität, gemessen im Din-Becher mit einer lJ mm Aus lauf öffnung, ergab einen Peststoffanteil von 38 Gew.-?.

Vergleichsuntersuchung H

Es wurde wie in Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung beschrieben, gearbeitet, jedoch abweichend bei der Temperatur von l6O°C und unter Verwendung von Cumolhydroperoxyd, 80?ig in einem Gemisch aus Alkoholen, Ketonen und Cumol allein polymerisiert. Die Viskosität der 7O-gew.-?igen Lösung in Äthylglykolacetat, gemessen nach Gardner-Holdt, ist größer als Zg. Die Harzlösung zeigt eine starke Trübung, die durch Filtration nicht zu beseitigen ist. Die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25°C eingestellte Viskosität, gemessen im Din-Becher mit einer H mm Auslauf öffnung, ergab einen Feststoff anteil von 3^ Gew.-JS.

Beispiel 2

In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Wasserabscheider und

Thermometer ausgerüsteten Kolben werden A 28 g Äthylglykolacetat = 21,9 Gew.-?

B 100 g Komponente B = 78,1 Gew.-?

a) 2k g Glycidylester, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf

172⁰C. erhitzt und ein Gemisch., bestehend aus

b) 19,1 g Hydroxyäthylmethacrylat,

c) 7,2 g Acrylsäure, Cl₁) 28,1 g Styrol,

dp) 21,6 g Methylmethacrylat, wobei sich die Gew.-? für die Komponente a, b, c, d. und dp zu 100 Gew.-? ergänzen müssen,

e) 2,7 g tert.-Butylperbenzoat = 2 Gew.-? e^!) 2,0 g Cumolhydroperoxyd 80?ig= 1,2 Gew.-? , wobei die Gew.-? Angaben sich auf das Gesamtgemisch der Komponenten A und B beziehen, in 7 Stunden unter Sieden bei gleichzeitiger Kühlung des Rückflusses gleichmäßig hinzugefügt. Mach Zulaufende wird noch weitere 2 Stunden polymerisiert bis ein Feststoff gehalt von 80 Gew.-? erreicht ist. Die Säurezahl des Feststoffanteils beträgt 11. Die Viskosität der 70-r;e^T.i.-fügen

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COPY -ÖÄB ORIGINAL

Lösung.in Äthylglykolacetat liegt bei Y-Z, gemessen nach
Gardner-Holdt. Die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25°C eingestellte Viskosität, gemessen im Din-Becher mit einer k mm
Auslauföffnung, hat einen Peststoffanteil von 52 Gew.-%. Das Copolymerisat hat einen Hydroxylgruppengehalt von ¹I,17 Gew.-%. Die Copolymerisatlösung enthält keine unlöslichen Peststoffanteile und ist frei von Trübungen.

'des' thermoplastischen Copolymerisats 1

In einem mit Rührer und Rückflußkühler und Wasserabscheider ausge statteten Kolben werden
600 g Toluol,
200 g Äthylmethacrylat,

4 g Acrylsäure und
296 g Methylmethacrylat auf Rückfluß erhitzt und folgendes

Gemisch, bestehend aus:
150 g Toluol und

3,5 g Dibenzoylperoxyd, 75#ig in Wasser suspendiert, in 2 Stun den gleichmäßig hinzugefügt. Nach 2 Stunden Polymerisationszeit werden noch weitere

2 g Dibenzoylperoxyd, 75#ig in Wasser suspendiert
hinzugefügt und nochmals unter Rückfluß polymerisiert. Der Feststoff gehalt der Lösung beträgt k0 Gew.-%. Die Viskosität der Lösung zeigt einen Wert von X-Y, gemessen nach Gardner-Holdt bei 25°C. Die Säurezahl beträgt 5.

Herstellung des thermoplastischen Copolymerisats 2

In einem mit Rührer und Rückflußkühler und Wasserabscheider ausgestatteten Kolben werden

300 g Xylol,

1,5 g Methacrylsäure und
300 g Methylmethacrylat auf 85⁰C erhitzt und folgendes Gemisch,

bestehend aus:
50 g Xylol und

2,5 g Dibenzoylperoxyd, 75£ig in Wasser suspendiert, in 3 Stunden gleichmäßig hinzugefügt. Nach 2 stündiger Polymerisation bei gleichbleibender Temperatur wird noch ein weiteres

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COPY

g Dibenzoylperoxyd, 75%ig in Wasser suspendiert, hinzugefügt und weitere 2 Stunden polymerisiert bis der theoretische Feststoffgehalt von 46 Gew.-% erreicht ist. Die mit n-Butanol auf 40 Gew.-% verdünnte Lösung besitzt eine Viskosität von Z, - Z₁J, gemessen nach Gardner-Holdt bei 25°C. Die Säurezahl des Polymerisats beträgt 4.

Beispiel 3

Reaktionslack auf der Basis von 70 Gew.-% Mischpolymerisat und 30 Gew.-% organischem Triiso'cyanat, beide bezogen auf das Fest körper gewicht'.

61,6 g Mischpolymerisat-l-Äthylglykolacetat-Lösung (erhalten nach Beispiel 1 gelöster Pestkörper 8l Gew.-%) werden mit 28,6 g einer 75-gew.-%igen Lösung eines Triisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 16,5 bis 17,0 Gew.-% in einem Gemisch aus Xylol/Ä'thylglykolacetat =1:1 gelöst, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten worden ist. Es wird 0,5 g Diäthyläthanolamin hinzugefügt durchgemischt und durch Zugabe von Xylol auf Spritzviskosität, nämlich 25 Sekunden bei 25°C, gemessen im Din-Becher mit einer 4 mm Auslauföffnung, eingestellt. Der Lack wurde auf Glasplatten mit einer Naßfilm schichtdicke von 90 um aufgetragen und bei 18 bis 20⁰C an der Luft getrocknet. Die Pendelhärte, gemessen nach König (Din 53157) beträgt nach einem Tag 60 Sekunden, nach drei Tagen l40 Sekunden und nach sieben Tagen l80 Sekunden. Die bei 80⁰C in 30 Minuten eingebrannten Filme ergaben Pendelhärten von 102 Sekunden, nach einem Tag bei Raumtemperatur gelagert 180 Sekunden und nach 3 Tagen 202 Sekunden. Die bei 12O⁰C in 30 Minuten eingebrannten Filme ergaben Pendelhärten von 203 Sekunden, die sich bei der Lagerung nicht mehr veränderten. Die ausgehärteten Filme waren besonders unempfindlich gegenüber der Pindernagelprobe, sehr gut beständig gegenüber Xylol und Azeton.

Die auf grundierte zinkphosphatierte Stahlbleche aufgebrachte Decklackierung (pigmentiert mit 0,6 Gew.-Teile Rutil : 1 Gew.-Teil Bindemittelkombination) ergab im Florida-Klima nach 18-monatiger Bewitterung nur einen Glanzverlust von 10$ gegenüber der Glanzmessuno; vor der Bewitterung. _ _ *

COP*

Besonders hochglänzende Schwarzlacke erhält man, wenn man 20 Gew,-Teile Farbruß FW 200 mit 270 Gew.-Teilen der Mischpolymerisat-1-Lösung, Calziumnaphthenat und Silikonöl, l#ig in Xylol gelöst, und bei Verwendung einer entsprechenden Menge Xylol und Butylacetat einem etwa 30 bis 40 minutigen Mahlprozess unter Verwendung einer "Sandmill" unterzieht. Nach Zugabe von weiteren 270 Gew.-Teilen Mischpolymerisat-1-Lösung und Einstellung mit Xylol/ Äthylglykolacetat im Verhältnis 1:1 auf eine Viskosität von 25 Sekunden im Din-Becher mit einer 4 mm Auslauföffnung werden über mehrere Monate flockungsstabile Lacke erhalten. Man stellt einen Reaktionslack auf der Basis von 70 Gew.-% Mischpolymerisat und 30 Gew.-% organischem Triisocyanat, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten worden ist, her. Die damit hergestellten überzüge, die bei 80 C in 30 Minuten eingebrannt werden, ergeben oberflächenunempfindliche Filme, so daß bei der Fahrzeug-Reparaturlackierung im noch nicht ausgekühlten Zustand die Abdeckklebebänder entfernt werden können und die Montage durchgeführt werden kann. Das "pot life" der mit Xylol auf eine Viskosität von 25 Sekunden eingestellten Klarlackkombination aus Mischpolymerisat-1-Äthyl-glykolacetat-Lösung und dem Triisocyanat beträgt nach einer Lagerung von 8 Stunden bei 23°C 40 Sekunden, gemessen im DIN-Becher mit einer 4 mm Auslauföffnung bei 25°C. Somit ergibt sich, daß die Bindemittelkombination über einen Arbeitstag von mindestens 8 Stunden verarbeitbar ist, da beim Lackverarbeiter eine Viskositätsverdoppelung auf 50 Sekunden toleriert wird.

Beispiel 4

Reaktionslack auf der Basis von 70 Gew.-% Mischpolymerisat und 30 Gew.-% organischem Triisocyanat, beide bezogen auf das Fest-

körp er gewicht.

62,5 g Mischpolymerisat-2-Äthylglykolacetat-Lösung (erhalten nach Beispiel 2 gelöster Festkörper 80 Gew.-%) werden mit 28,6 g einer 75~gew.-%igen Lösung eines Triisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 16,5 - 17,0 Gew.-% in einem Gemisch aus Xylol/Äthylglykolacetat =1:1 gelöst, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten worden ist, und

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0,5 g Diäthyläthanolamin gemischt und mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25°C, gemessen im Din-Becher mit einer 4 mm Aus lauföffnung, auf Spritzviskosität eingestellt und auf Glasplatten mit einer NaßfiIms chichtdicke von 90 um aufgetragen und bei l8 bis 20⁰C • an der Luft getrocknet. Die Pendelhärte, gemessen nach König (Din 53157) beträgt nach einem Tag 45 Sekunden, nach drei Tagen 110 Sekunden und nach sieben Tagen I60 Sekunden. Die bei 8O⁰C in 30 Minuten eingebrannten Filme ergaben Pendelhärten von 75 Sekunden und nach Lagerung bei 23 C nach einem Tag I30 Sekunden und nach vier Tagen l62 Sekunden. Die bei 120⁰C in 30 Minuten eingebrannten Filme ergaben Pendelhärten von 165 Sekunden, die sich bei Lagerung nicht mehr veränderten. Die ausgehärteten Filme waren besonders unempfindlich gegenüber Superkraftstoffen und Xylol.

Die auf grundierte zinkphosphatierte Stahlbleche aufgebrachte Decklackierung (pigmentiert mit 0,65 Gew.-Teilen Rutil : 1 Gew.-Teil Bindemittelkombination) ergab nach 16 monatiger Bewitterung im Florida-Klima nur einen Glanzverlust von 12$ gegenüber der Glanzmessung vor der Bewitterung.

Weitere Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis des erzielten technischen Fortschrittes ^

Beurteilung des Aussehens der Copolymerisatlösungen

Beurteilt werden die Harzlösungen auf Ausflockung fester unlöslicher Bestandteile und auf Trübung der Harzlösungen. Wie Untersuchungen gezeigt haben, lassen sich die festen unlöslichen Bestandteile abfiltrieren. Trübungen der Harzlösungen werden durch Filtration nicht beseitigt (s. Tabelle 1).

1 = klare Lösung (bester Wert) 5 = sehr starke milchige Trübung (schlechtester Wert) 0 = keine Ausflockung
+ = Ausflockung fester Bestandteile

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Wie die Ergebnisse in der Tabelle 1 zeigen, ist die erfindungsgemäß hergestellte Copolymerisatlösung den bekannten Copolymerisatlösungen deutlich überlegen.

Herstellung von schwarzen Decklacken und Beurteilung des Glanzes der Filme

Aus den folgenden Komponenten:

270 g erfindungsgemäß hergestellte Copolymerisatlösung aus Beispiel 1,

20 g Farbruß, beschrieben in der Firmendruckschrift FW 200 der

Firma Degussa,
4 g Diäthyläthanolamin,

10 g Silikonöl, beschrieben in der Firmendruckschrift Bayer Silikonöl L 050, lüg Xylol gelöst,

10 g Calziumnaphthenat flüssig mit einem Gehalt von k% Calzium, 65 g Butylazetat und

70 g Xylol

wird mit Hilfe einer Sandmill, Mahlzeit etwa 60 Minuten, ein Lack hergestellt. Nach Zugabe von weiteren

27O g erfindungsgemäß hergestellter Copolymerisatlösung gemäß Beispiel 1 und Verdünnung mit einem Lösemittelgemisch aus gleichen Gewichtsteilen Xylol und Butylazetat auf eine Auslaufviskosität von 23 Sekunden bei 20 C, gemessen im Din-Becher mit einer 4 mm Auslauföffnung, wird der Lack auf senkrecht stehenden Glasplatten aufgegossen und nach dem Verdunsten des Lösemittels der Glanzgrad geprüft. Es werden hochglänzende Filme erhalten, die im Bereich zwischen 1 bis 10 pm keine Pigmentausfällung zeigen. Das Gewientsverhältnis Bindemittel zu Pigment beträgt 95,6 Gew.-% Bindemittel zu 4,4 Gew,-J5 Pigment.

Die Pigmentierung und das Ablaufen werden bei den Copolymerisaten in den Vergleichsuntersuchungen 1, 2, 3 und 4 in der gleichen Weise durchgeführt und der Glanz und die Pigmentausfällung der Lacke beurteilt» Wie die Ergebnisse in der Tabelle 1 zeigen, ist die erfindungsgemäß hergestellte Copolymerisatlösung den bekannten Copolymerisatlösungen überlegen.

1 = hochglänzende Filme ohne Pigmentausfällung (bester Wert) 5 = matte Filme und sehr starke Pigmentausfällung (schlechtester

Wert)

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Prüfung auf Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Copolymerisatlösungen gemäß Beispiel 1 und 2 und der Vergleichsuntersuchungen 1 und 2 mit den thermoplastischen Copolymerisaten 1 und 2

62 Gewichtsteile der CopolymerisatlÖsung erhalten gemäß Beispiel 1, bestehend aus 50 Gewichtsteilen Copolymerisat und 12 Gewichtsteilen Äthylglykolacetat, werden mit 125 Gewichtsteilen der thermoplastischen CopolymerisatlÖsung 1, bestehend aus 50 Gewichtsteilen thermoplastischem Copolymerisat und 75 Gewichtsteilen Toluol, gemischt und mit einem Lösungsmittelgemisch aus Xylol und Butylacetat im Gewichtsverhältnis 1:1 auf einen Feststoffgehalt von ¹IO Gevr.~% verdünnt und auf Glasplatten aufgebracht, wobei eine Trockenfilmschicht dicke von 250 bis 300 μΐη erzielt wurde. Nach der Trocknung bei Raumtemperatur wurden die Filme auf ihr Aussehen und ihre Verträglichkeit untersucht. Diese Mischung besteht aus 50 Gew.-$ des erfindungsgemäßen Copolymerisats 1 und 50 Gew.-% des thermoplastischen Copolymerisats 1. Die Mischungen aus den erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisatlösungen nach Beispiel 1 und 2 sowie den Copolymerisaten aus den Vergleichsuntersuchungen 1 und 2 wurden mit den thermoplastischen Copolymerisaten 1 und 2 in der Weise, wie vorstehend beschrieben, durchgeführt, auf Glasplatten aufgebracht und die erhaltenen Filme beurteilt. Wie die Ergebnisse in der Tabelle 2 zeigen, sind die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisatlösungen den bekannten Copolymerisatlösungen deutlich überlegen.

Prüfung auf Filmaussehen 1 = hochglänzend (bester Wert)

5 = stark trüber Film (schlechtester

Wert)

Prüfung der Topfzeit ("pot life")von Reaktionslacken

86,6 g der erfindungsgemäß hergestellten CopolymerisatlÖsung gemäß Beispiel 1 und 40 g einer 75-gew.-#igen Lösung eines Biuretgruppen enthaltenden Triisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 16,5 bis 17,0 Gew.-^, welches durch Umsetzung aus drei Molen Hexamethylendiisocyanat und einem Mol Wasser erhalten wurde, werden gemischt und mit Xylol auf eine Auslaufviskosität von 25 Sekunder

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Ίι

bei 25°C, gemessen im Din-Becher mit einer 4 mm Auslauföffnung, verdünnt und der Viskositätsanstieg nach 6 Stunden Lagerung bei 23°C bestimmt.

Das Mischungsverhältnis beträgt 70 Gew.-% des erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisats aus Beispiel 1 und 30 Gew.-% des Biuretgruppen enthaltenden Triisocyanats.

Eine Vergleichskombination setzt sich zusammen aus 70 Gew.-% Copolymerisat aus Vergleichsuntersuchung 2 und 30 Gew.-% des Biuretgruppen enthaltenden Triisocyanats.

Eine weitere Vergleichskombination setzt sich zusammen aus 77 Gew.-% Copolymerisat aus Vergleichsuntersuchung 1 und 23 Gew.-% des Biuretgruppen enthaltenden Triisocyanats, wie in der FR-PS 1 556 309 beschrieben.

Die Viskositätsteinstellung wird mit dem vorstehend beschriebenen Lösemittelgemisch in der gleichen Weise vorgenommen. Wie die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, sind die erfindungsgemäßen Reaktionslacke den bekannten Reaktionslacken deutlich überlegen, da sie eine längere Verarbeitungsdauer aufweisen.

Herstellung von pigmentierten Zwei-Komponenten-Reaktionslacken und Prüfung der Ablaufneigung von eingebrannten Filmen

Das Kombinationsverhältnis beträgt 65 Gew.-% erfindungsgemäß hergestelltes Copolymerisat und 35 Gew.-5? Biuretgruppen enthaltendes Triisocyanat. Das Gewichtsverhältnis Pigment : Bindemittel beträgt 42 Gew.-5? : 58 Gew.-%.

Aus den folgenden Komponenten:
80 g erfindungsgemäß hergestellte Copolymerisatlösung gemäß

Beispiel 1,

73 g Titandioxyd (Rutil),
0,5 g Diäthyläthanolamin,
2,5 g Silikonöl, beschrieben in der Firmendruckschrift Bayer

Silikonöl L 050, ljiig in Xylol gelöst, 2 g Calziumnaphthenat flüssig mit einem Gehalt von k% Calzium

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4,5 g Bentone-38-Paste 10-gew.-^ig in Xylol, Methylisobutylketon im Gewichtsverhältnis = 86 : 4 gelöst, beschrieben in der Firmendruckschrift der Firma Kronos Titan,

und einer Lösemittelmischung aus Xylol und Äthylglykolacetat im Gewichtsverhältnis 1:1 wird eine Lackpaste durch 24-stündiges Vermählen in einer Kugelmühle hergestellt. Dazu werden 46,6 g einer 75-gew.-?5igen Lösung eines Biuretgruppen enthaltenden Triisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 16,5 bis 17,0 Gew.-% gelöst in einem Gemisch aus Xylol und Äthylglykolacetat, welches durch Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und einem Mol V/asser erhalten wurde, hinzugefügt. Diese Mischung wird dann mit einem Gemisch aus Xylol, Butylacetat und Äthylglykolacetat im Gewichtsverhältnis =1:1:1 auf eine Auslauf-Viskosität von 22 Sekunden bei 23°C, gemessen im Din Becher mit einer 4 mm Auslauföffnung, verdünnt.

Dieser Reaktionslack wird im Spritzauftragsverfahren auf senkrecht stehende Stahlbleche in der Weise aufgebracht, daß Trockenfilmschichtdicken von 80 μπι erzielt werden. Die Ab luft zeit zwischen den einzelnen Spritzaufträgen soll maximal 30 Sekunden bis eine Minute betragen» Nach erfolgtem Spritzauftrag wird ca. 5 Minuten abgelüftet und bei 120°C 30 Minuten der Lackfilm eingebrannt .

'1V Vergle'ich'surifersuchurig zur "AbTaufrieigung

Das Kombinationsverhältnis beträgt 77 Gew.-% Copolymerisat aus Vergleichsuntersuchung 1 und 23 Gew.-% Biuretgruppen enthaltendes Triisocyanat. Das Gewichtsverhältnis Pigment : Bindemittel beträgt 42 Gew.-55 : 58 Gew.-Ϊ.

2. Vergleichsuntersuchung zur Ablaufneigung

Das Kombinationsverhältnis beträgt 65 Gew.-% Copolymerisat aus Vergleichsuntersuchung 2 und 35 Gew.-5S Biuretgruppen enthaltendes Triisocyanat. Das Gewichtsverhältnis Pigment : Bindemittel beträgt 42 Gew.-% : 58 Gew.-?.

Die Pigmentierung und der Spritzauftrag auf senkrecht stehende Stahlbleche wird bei den vorstehenden Vergleichsuntersuchungen 1 und 2 wie beim erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisat 1,

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vorstehend beschrieben, in der gleichen Weise durchgeführt. Die Filme werden bei 12O°C in 30 Minuten eingebrannt. Wie aus der Tabelle 3 su entnehmen ist, sind die erfindungsgemäß hergestellten Reaktionslacke den bekannten Reaktionslacken durch geringere Ablaufneigung deutlich überlegen.

Weifere Vergleichsuntersuchungen mit Reaktionslacken auf der Grundlage der erfindungsgemäßen Copolymerisatlösungen und Polyisocyanate im Vergleich zu den bekannten Reaktionslacken der FR-TS 1 556 309

Ein Reaktionslack aus 70 Gew.-% Copolymerisat, das entspricht 86,6 g der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisatlösung gemäß Beispiel 1, und 30 Gew.-% Triisocyanat, das entspricht 40 g einer 75-gew,-/£igen Lösung eines in einem Gemisch aus Xylol und Äthylglykolacetat gelösten Triisοcyanate, hergestellt aus 3 Molen Hexamethylendixsocyanat und einem Mol Wasser, mit einem NCO-Gehalt von 16,5 bis 17,0 Gew.-#, werden mit Azeton auf eine Auslaufviskosität von 40 Sekunden bei 25°C, gemessen im Din-Becher mit einer Auslauföffnung von 4 mm, verdünnt. Von dieser verdünnten Harzlösung wird der Feststoffgehalt durch Abdampfen bei 120⁰C in 60 Minuten ermittelt.

Die Harzlösung wird im Spritzauftrag auf ein Stahlblech mit eineinhalb Kreuzgang, wobei zwischen jedem Kreuzgang ca. 1 Minute abgelüftet wird, aufgebracht. Nach einer Ablüftzeit des lackierten Stahlblechs von 5 Minuten wird bei 120°C 30 Minuten eingebrannt. Es wurde ein glatter, blasen- und kraterfreier Lack mit einer Trockenfilmschicht dicke von 70 bis 80 μπι erhalten.

Ein Reaktionslack aus 70 Gew.-? Copolymerisat, das entspricht 87,6 g der erfindungsgemäßen Copolymerisatlösung gemäß Beispiel 2, und 30 Gew,-£ Triisocyanat, das entspricht 40 g des vorstehend beschriebenen Triisocyanats, vrerden gemischt und, wie vorstehend beschrieben, verdünnt, der Feststoffgehalt ermittelt und ein Stahlblech lackiert. Das lackierte Stahlblech zeigt nach dem Einbrennen keine Krater und Blasen bei einer Trockenfilmschichtdicke von 70 bis 80 ym.

Ein Reaktionslack aus 82,0 Gew.-% Copolymeris at I, das entspricht 61,8 g der'erfindungsgemäßen Copolymerisatlösung aus Beispiel 1, und 18,0 Gew.-JS, das entspricht 11 g 3-Isocyanatomethy 1-3,5,5-Trimethylcyclohexylisocyanat, werden gemischt und, wie vorstehend beschrieben, mit Azeton auf die gleiche Viskosität verdünnt, der Feststoffgehalt ermittelt und ein Stahlblech, wie vorstehend beschrieben, lackiert. Das lackierte Stahlblech zeigt nach den Einbrennen keine Krater- und Blasenbildung sowie eine glatte Oberfläche bei einer Trockenfilmschichtdicke von 70 bis 80 pm.

Ein Reaktionslack aus 82,0 Gew.-$ Copolymerisat 2, das entspricht 62,5 g der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisatlösung gemäß Beispiel 2, und 18,0 Gew.-%_t das entspricht 11 g 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-Trimethylcyclohexylisocyanat werden gemischt und, wie vorstehend beschrieben, mit Azeton auf die vorstehend beschriebene Viskosität verdünnt. Der Peststoffgehalt der Harzlcsung wurde ermittelt und ein Stahlblech lackiert und, wie vorstehend angegeben, eingebrannt. Das lackierte Blech mit 80 ym Trockenfilmschichtdicke ergab eine glatte, kraterfreie und blasenfreie Oberfläche.

Die bekannten Reaktionslacke mit den in der Tabelle 4 angegebenen Gewichtsprozenten werden in der gleichen Weise mit Azeton auf eine Auslaufviskosität von 40 Sekunden bei 25 C, gemessen im Din-Becher mit 4 mm Auslauföffnung, verdünnt. Die Harzlösungen werden ebenfalls mit eineinhalb Kreuzgang im Spritzauftrag auf Stahlbleche aufgebracht, wobei nach jedem halben Kreuzgang jeweils ca» 1 Minute abgelüftet wird. Nach dem Aufbringen der Reaktionslacke wird 5 Minuten abgelüftet und bei 120⁰C 30 Minuten eingebrannt. Es wurden zunächst nur Filme mit einer Trockenfilmschichtdicke von 40 bis 50 ym erhalten. Die Oberfläche zeigte viele Krater und Blasen.Will man bei den bekannten Reaktionslacken Schichtdicken des Trockenfilms von 70 bis 80 ym erreichen, so muß man das Spritzauftragsverfahren auf zweieinhalb bis drei Kreuzgänge erhöhen. Die dann eingebrannten Filme zeigten noch stärker ausgeprägte Blasen- und Kraterbildung als die Filme mit niedrigeren Trockenfilmschichtdicken. Außerdem wurde der

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Feststoffgehalt der verdünnten Harzlösungen, wie vorstehend beschrieben, 'ermittelt.

Aus diesen Vergleichsuntersuchungen ergeben sich deutlich zusätzliche Vorteile für die erfindungsgemäßen Copolymerisatlösungen.

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Tabelle 1
Vergleichsuntersuchungen der Copolymerisate

	Trübung	Erfindungs- gemäßes Beispiel 1 . . . .	Vergleichs untersuchung . . .1	Vergleichs untersuchung 2	Vergleichs untersuchung 3	Vergleichs untersuchung 4
FestfltoffKehaltsbestim- ' mung der Copolymerisatlösungen ^bei 120wC 60 Minuten	Ausflockung fester Be standteile	81 %	50 %	50 %	80 %	80 %
Aussehen der 4>Copolymeris at- c&ösungen trt	CO Feststoffgehalt, bestimmt bei 120 C 60 Minuten der bei 250C auf 25 Sekunden Auslaufviskosität mit Xylol verdünnten Harzlösungen, ge- inessen im Din-Becher mit 4 mm Auslauföffnung	1	2-3	j=-	3	VJI
Viskosität der mit Äthyl- glykolazetat auf 70 % Fest- stoffgehalt verdünnten Harz lösungen, gemessen nach Gardner-Holdt bei 23 C	0		0	0	0
Beurteilung des Glanzes und der Pigmentaus fällung bei	47 %	37 %	28 %	38 %	34 %
Z2	-	-	die Viskosität ist größer als Zg	die Viskosität ist größer als Zg
1	2-3	VJt	3	5

CJO OO CD CD

Tabelle 2

Prüfung auf Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Copolymerisate gemäß den Beispielen 1 und 2 und der Vergleichscopolymerisate 1 und 2 mit den thermoplastischen Copolymerisaten 1 und 2

	ι I 50 Gew.-% des erfindungsgemäßen , Copolymerisats 1 in Beispiel 1	50 Gew.-% des Copolymerisats im Verglei chsüopoly- merisat 1 .	50 Gew.-5? des Copolymerisats im Verglei chs copoIy- merisat 2	50 Gew.-SS des erfindungs gemäßen Copolymerisats 2 in Beispiel 2
ο 50 Gew.-% des thermoplastischen cd Copolymerisats 1	1	2-3	4 - 5	1
*- 50 Gew.-% des thermoplastischen "-·■» Copolymerisats 2 .... o- , — ,.__	1	2-3	4 - 5	1

Prüfung auf Filmaussehen

1 = 5 =

hochglänzender Film (bester Wert) matter Film (schlechtester Wert)

OD O CO

Tabelle 3

Vergleichsuntersuchungen der Reaktionslacke aus Kombinationen aus den Copolymerisaten
des erfindungsgemäßen Beispiels 1 und den Vergleichs Untersuchungen 1 und 2 mit Triisocyanat

	70 Gew.-JS erfindungs gemäßes Copolymerisat 1 und 30 Gew.-% Biuret- gruppen enthaltendes Triisocyanat	1 77 Gew.-% Copolymerisat aus Vergleichscopoly- merisat 1 und 23 Gew.-% Biueretgruppen enthalten des Triisocyanat	70 Gew.-% Copolymerisat aus Vergleichscopoly merisat 2 und 30 Gew.-% Biuretgruppen enthal tendes Triisocyanat
ö Die bei 120 C in 30 Minuten einge- 00 brannten Filme werden mittels Watte- ^ bausch gegen Azeton 5 Minuten Belastung ^geprüft.	leichte Quellung	stärkere Quellung	leichte Quellung
^Bestimmung des "pot life" bei 23°C K>nach 6 Stunden lagerung U)	Viskositätsanstieg auf 30 Sekunden	Viskositätsanstieg auf 4 5 Sekunden	Viskositätsanstieg auf 95 Sekunden
Prüfung der Ablaufneigung und Krater bildung der mit Titandioxyd pigmen tierten Lackkombinationen, die bei 120 C in 30 Minuten eingebrannt werden.	bei 80 ym Trockenfilm schichtdicke keine Ab laufneigung und keine Kraterbildung	bei 50 bis 60 ym Trocken filmschichtdicke starke Ablaufneigung, bei 70 bis 80 ym starke Kraterbil-	bei k0 bis 50ym Trocken filmschichtdicke starke Ablaufneigung, bei 50 bis 60 ym starke Krater

OO OO CD CO

-MC-

Tabelle 4

	Peststoffge halt der ver dünnten Harzlö sungen in Gevi.-%	Aussehen der aus den Re aktionslacken nach dem Einbrennen erhaltenen Films
Reaktionslack aus 70 Gew.-% .eriindungsgenäß hergestelltem Copolymerisat aus Beispiel 1 und 30 Gew.-g Trdisocyanat	67,5	bei 70 - 80 ym keine Blasen- und Kraterbildung
Reaktionslack aus 70 Gew.-% erfindungsgemäß hergestelltem Copolymerisat aus Beispiel 2 und 30 Gew.-p Triisocyanat	70,2	bei 70 - 80 ym keine Blasen- und Kraterbildung
Reaktionslack aus 82,0 Gew.-? erfindungsgenäß hergestelltem Copolyrasrisat aus Beispiel 1 und 18,0 Gew.-% Isophoron- diisocyanat +)	68	bei 70 - 80 ym keine Blasen- und Kraterbildung
Reaktionslack aus 8230 Gew.-? erfindungsgemäß hergestelltem Copolymerisat aus Beispiel 2 und 18,0 Gt3ii-.% Isophoron- diisocyanat +)	72	bei 70 - 80 pm keine Blasen- und Kraterbildung
Reaktionslack aus 77 Gew.-? Vergleichscopolymerisat 1 und 23 Gew.-? Triisocyanat	52	bei ilO-50 ym Blasen-und Kraterbildung bei 7O-8O ym verstärkte Blasen-und Kraterbildung
Reaktionslack aus 70 Gew.-/? Vergleichscopolymerisat 2 und 30 Gew.-? Triisocyanat	47	bei 40-50 ym starke Blasen- und Kraterbildung bei 7O-8O ym ist der gesam te Film voller Blasen und KV1Pi f:pr>
Reaktionslack aus 85,7 Gew.-? Vergleichscopo^yKerisat I und 14,3 Gew.-% Isophorondiiso- cyanat +)	52,5	bei 40-50 ym Blasen- und Kraterbildung, bei 7O-8O um verstärkte Blasen- und Kraterbildung
Reaktionslaek aus 82,0 Gew.-/? Vergleichscopolymerisat 2 und 18,0 Gew.-/S Isophorondiiso- cyanat +)	48	bei 40-50 ym starke Blasen- und Kraterbildung, bei 70-80 ym ist 75% des Films voller Blasen und Krater
Wie aus der Tabelle 4 hervorgeht, sind die erfindungsgemäß herge stellten Reaktionslacke den bekannten Reaktionslacken überlegen.

3-Isocyanatomethyl-3,5,5-Trimethylcyclohexylisocyanat

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Claims (1)

1. Patentansprüche:

   b) 12-30 Gew.-?» Hydroxyäthylacrylat und/oder Hydroxyäthylmethacrylat,

   wobei die Komponenten a, b, c, d. und d₉ in solchen Mengen eingesetzt worden sind, daß ihre Summe 100 Gew.-? ergibt und die Polymerisations- und Kondensationsreakticnen gleichzeitig und gemeinsam ablaufen und die zusätzliche Bedingung gilt, daß die Komponenten a, b und c in solchen Mengen eingesetzt worden sind, daß die Copolymerisate einen Hydroxylgruppengehalt von 3,5 bis 6,5 Gew.-55 aufweisen, in Anwesenheit von Gemischen aus Diacylperoxyden oder Perestern und Alkylhydroperoxyden oder DialkyIperoxyden als Polymerisationsinitiatoren hergestellt worden sind.

   2. Copolymerisatlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 70-gew.-$ige Copolymerisatlösung in Xthylglykolacetat, gemessen bei 25⁰C eine Viskosität von U bis Z₂,, gemessen nach Gardner-Holdt, aufweist und die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25°C mit einem Din-Becher mit 4 mm Auslauföffnung eingestellte Lösung einen Peststoffgehalt von 40 bis 65 Gew.-% aufweist.

   3. Copolymerisatlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   7098U/Ö523

   copy

   daß die 70-geWo-^ige Copolymerisatlösung in Äthylglykolacetat, gemessen bei 25°C eine "Viskosität von X bis Z, nach Gardner-Holdt aufweist und die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25°C mit einem Din-Becher mit 4 mm Auslauföffnung eingestellte Lösung einen Peststoffgehalt von 45 bis 65 Gew„-$ aufweist.

   Copolymerisatlösung nach Anspruch 1, bestehend aus

   A) 20 bis 25 Gew.-% von in der Lackindustrie üblichen inerten organischen Lösungsmitteln,

   B) 75 bis 80 Gew.-% Copolymerisaten, wobei sich die Komponenten A und B zu 100 Gew.-% ergänzen müssen, die durch Erhitzen auf 150 bis 180 C in einem Gemisch aus inerten Lösungsmitteln mit einem Siedebereich von 150 bis I80 C und der zu veresternden Komponente

   a) 11 ~ 12 Gew.-$ Glycidylester von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel ^c-ip-l4^H2O-26^S ^unc* l^ang^samer gleichförmiger Zugabe von

   b) 25-26 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat und/oder Hydroxyäthylmethacrylat,

   c) 3 - 4 Gew.-% Acrylsäure, d_±) 44 - 48 Gew.-# Styrol und d_) 10 - 16 Gew.-% Methy!methacrylate

   wobei die Komponenten a,b, c, d. und d_? in solchen Mengen eingesetzt worden sind, daß ihre Summe 100 Gew.-% ergibt und die Polymerisations- und Kondensationsreaktionen gleichzeitig und gemeinsam ablaufen und die zusätzliche Bedingung gilt, daß die Komponenten a, b und c in solchen Mengen eingesetzt worden sind, daß die Copolymerisate einen Hydroxylgruppengehält von 4,5 + 0,3 Gew.-# aufweisen, in Anwesenheit von Gemischen aus tert.-Butylperbenzoat und Cumolhydroperoxyd als Polymerisationsinitiatoren hergestellt worden sind.

   Copolymerisatlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 70-gew.-$ige Copolymerisatlösung in Äthylglykolacetat, gemessen bei 25°C eine Viskosität von Z„ bis Z,, gemessen nach Gardner-Holdt, aufweist und die mit Xylol auf 25 Sekunden bei 25°C mit einem Din-Becher mit, 4 mm Aus lauf öffnung eingestellte

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   Lösung einen Peststoffgehalt von 47 Gew.-% aufweist.

   Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen Copolymerisaten in organischen Lösungsmitteln durch Copolymerisation von Alkylacrylaten, Hydroxyalkylacrylaten, Styrol und α,ß-ungesättigter Carbonsäure und gleichzeitiger Veresterung mit Glycidylestern von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren durch Erhitzen in Anwesenheit von Polymerisationsinitiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, bestehend aus

   A) 10 bis 30 Gew.-% von in der Lackindustrie üblichen inerten organischen Lösungsmitteln,

   B) 90 bis 70 Gew.-% eines Reaktionsgemisches, bestehend aus den Komponenten a, b, c, d. und dp, wobei das inerte organische Lösungsmittel und die zu veresternden Komponenten

   a) 5 - 24 Gew.-% Glycidylester von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summen formel ^c-ip_-i 11^20-26°^ ⁺^

   auf I65 bis l80°C erhitzt werden und ein Gemisch, bestehend aus

   b) 12 - 30 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat und/oder Hydroxyäthyl-

   methacrylat,

   c) 1-10 Gew.-% Acrylsäure, ä_±) 20 - 50 Gew.-# Styrol und dp) 5-35 Gew.-$ Methylmethacrylat,

   wobei die Komponenten a,b,c, d. und dp in solchen Mengen eingesetzt werden, daß ihre Summe 100 Gew.-% ergibt, in Anwesenheit von Gemischen a.us Diacylperoxiden oder Perestern und Alkylhydroperoxyden oder Dialkylperoxyden als Polymerisationsinitiatoren langsam und gleichförmig zugesetzt wird und dabei die Temperatur von anfangs 165⁰C bis zum Ende bei l80^cC gehalten wird, bis der Pestkörper in der Lösung den theoretischen Wert zwischen 70 bis 80 Gew.-% erreicht hat, wobei die Polymerisations- und Kondensationsreaktionen gleichzeitig und gemeinsam ablaufen, wobei die zusätzliche Bedingung gilt, daß die Komponenten a, b■und c in solchen Mengen eingesetzt werden, daß die Copolymerisate einen Hydroxylgruppengehalt

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   von 3»5 bis 6,5 Gew.-% aufweisen.

   +) bevorzugt ein Gemisch von Glycidylestern von α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit einem untergeordneten Gehalt (bis etwa IO Gew.-% des Gemisches) von Glycidylestern von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren der genannten Summenformel, wobei das Gemisch ein Epoxidäquivalent von 240 bis 250 aufweist.

   Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, bestehend aus

   A) 10 bis 25 Gew.-% Äthylglykolacetat und

   B) 90 bis 75 ßew.-# eines Reaktionsgemisches aus den Komponen-

   nenten a bis d„, wobei die zu veresternde Komponente

   a) 10 - 24 Gew.-% Glycidylester von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel ^c-ip-l4^H2O-26^

   mit dem Äthylglykolacetat auf I65 bis 18O°C erhitzt wird und ein Gemisch, bestehend aus

   b) 18 - 26 Gew.-% Hydroxyäthylacrylat und/oder Hydroxyäthyl-

   methacrylat,

   c) 2 - 9 Gew.-% Acrylsäure,
   d₁) 20 - 50 Gew.-% Styrol,

   d₂) 10 - 35 Gew.-% Methylmethacrylat, e) 1 - 3j5 Gew.-% Dibenzoylperoxyd oder tert.-Butylperoctoat

   oder tert.-Butylperbenzoat und e*) 1 - 3 Gew.-% Cumolhydroperoxyd oder diztert.-Butyl-

   peroxyd

   wobei die Komponenten a, b, c, d. und d„ in solchen Mengen eingesetzt werden, daß ihre Summe 100 Gew.-% ergibt, langsam und gleichförmig zugesetzt wird und dabei die Temperatur von anfangs 165⁰C bis zum Ende bei 175°C gehalten wird, bis der Pestkörper in der Lösung den theoretischen Wert zwischen 75 bis 90 Gew.-% erreicht hat, wobei die Polymerisations-.und Kondensationsreaktionen gemeinsam und gleichzeitig ablaufen und wobei die zusätzliche Bedingung gilt, daß die Komponenten a, b und c in solchen Mengen eingesetzt werden, daß die Copolymerisate einen Hydroxylgruppengehalt von 4 bis 5,5 Gew.-% aufweisen.

   +) schon vorstehend erläutert

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   Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, bestehend aus

   A) 15 - 25 Gew.-/? Äthylglykolacetat und

   B) 85 - 75 Gew.-% eines Reaktionsgemisches aus den Komponen

   ten a bis dp5 wobei die zu veresternde Komponente

   a) 10 - 24 Gew..-# Glycidylester von α,α-Dialkylalkanmonoearbonsäuren folgender Summenformel C.„ Hpj.0-, die durch Umsetzung von Tripropylen, Kohlenoxid und Wasser erhalten worden sind und fast nur aus Monocarbonsäuren mit stark verzweigten C_1Q-Ketten bestehen, mit dem Äthylglykolacetat auf I65 bis 175°C erhitzt wird und ein Gemisch, bestehend aus

   b) 18 - 26 Gew»-$ Hydroxyäthylacrylat und/oder Hydroxy-

   äthylmethacrylat,

   c) 2 - 9 Gew.-5S Acrylsäure, d₁) 20 - 50 Gew.-% Styrol, d₂) 10 - 35 Gew.-55 Methylmethacrylat,

   e) 1 - 3 Gew»-S» tert.-Butylperbensoat und e^l) 1 - 2,5 Gew.-% Cumolhydroperoxyd 80$ig in einem Gemisch aus Alkoholen, Ketonen und Cumol gelöst_s und wobei die Summe der Monomeren a bis d„ sich zu 100 Gew.-/? ergänzen muß, langsam und gleichförmig in 6 bis 10 Stunden zugesetzt wird und dabei die Temperatur von 170 - 5⁰C gehalten wird bis der Pestkörper in der Lösung den theoretischen Wert zwischen 75 bis 85 Gew.-Ji erreicht hat, wobei die Polymerisations- und Kondensationsreaktionen gemeinsam und gleichzeitig ablaufen und wobei die Copolymerisate einen Hydroxylgruppengehalt von k bis 5,5 Gew.-% aufweisen. +) schon vorstehend erläutert.

   Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, bestehend aus

   A) 20 bis 25 Gew.-/5 von in der Lackindustrie üblichen inerten organischen Lösungsmitteln,

   B) 75 bis 80 Gew.-% eines Reaktionsgemisches, bestehend aus den Komponenten a,"b, c, d. und d„, wobei das inerte

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   organischen Lösungsmittel und die zu veresternden Komponenten

   a) 11 - 12 Gew.-5? Glycidylester von α-Alky lalkanmono carbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel C₁₂*hHp_O_pgO,

   auf 165 bis 18O⁰C erhitzt werden und ein Gemisch, bestehend aus

   b) 25 - 26 Gew.-# Hydroxyäthylacrylat und/oder Hydroxy-

   äthyImethacrylat,

   c) 3 - *J Gew.-% Acrylsäure,
   d )44 - 48 Gew.-% Styrol und

   dp) 10 - 16 Gew.-? Methylmethacrylat,

   wobei die Komponenten a, b^ c, d. und dp in solchen Mengen eingesetzt werden, daß ihre Summe 100 Gew.-? ergibt, in Anwesenheit von Gemischen aus tert.-Butylperbenzoat und Cumolhydroperoxyd als Polymerisationsinitiatoren langsam und gleichförmig zugesetzt wird und dabei die Temperatur von anfangs 165⁰C bis zum Ende bei l80°C gehalten wird, bis der Pestkörper in der Lösung den Wert von 80-1 Gew.-% erreicht hat, wobei die Polymerisations- und Kondensationsrealctionen gleichzeitig und gemeinsam ablaufen, so daß die Copolymerisate einen Hydroxylgruppengehalt von 4,5 + 0,3 Gew.-? aufweisen. +) schon vorstehend erläutert.

   10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, bestehend aus

   A) 20 - 25 Gew.-? Äthylglykolacetat und

   B) 75 - 80 Gew.-? eines Reaktionsgemisches aus den Komponen

   ten a bis dp, wobei die zu veresternde Komponente

   a) 11 - 12 Gew.-? Glycidylester von α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren folgender Summenformel C.-Hp^O-,, die durch Umsetzung von Tripropylen, Kohlenoxid und Wasser erhalten worden sind und fast nur aus Monocarbonsäuren mit stark verzweigten C^Q-Ketten bestehen, mit dem Äthylglykolacetat auf I65 bis 17O⁰C erhitzt wird und ein Gemisch, bestehend aus

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   b) 25 - 26 Gew.-S? Hydroxyäthylacrylat und/oder Hydroxy-

   äthylmethacrylat,

   c) 3 - 4 Gew.-5» Acrylsäure, d ) 44 - 48 Gew.-% Styrol, dp) 10 - 16 Gew.-5? Methylmethacrylat,

   e) 2 -2,5 Gew.-% tert.-Butylperbenzo'at und e¹) 1 - 1,5 Gew.-5S Cumolhydroperoxyd 80#ig in einem Gemisch aus Alkoholen, Ketonen und Cumol gelöst, und wobei die Summe der Monomeren a bis dp sich zu 100 Gew.-% ergänzen muß , langsam und gleichförmig in 6 bis 10 Stunden zugesetzt wird und dabei die Temperatur von I70 - 5 C gehalten wird bis der Festkörper in der Lösung den Wert zwischen 80-I Gew.-% erreicht hat, wobei die Polymerisations- und Kondensationsreaktionen gemeinsam und gleichzeitig ablaufen und wobei die Copolymerisate einen Hydroxylgruppengehalt von 4,5 + O₃ 3 Gew.-% aufweisen.
   +) schon vorstehend erläutert.

   11. Verwendung der neuen Mischpolymerisate zur Herstellung von Reaktionslacken.

   12. Verwendung nach Anspruch 11, wobei

   (A¹) 60 - 80 Gew.-% hydroxylgruppenhaltxge Mischpolymerisate

   hergestellt gemäß Erfindung und

   (B') 20 - 40 Gew.-% organisches Polyisocyanat, wobei (A')

   und (B¹) zusammen Zahlenwerte von 100 Gew.-% ergeben müssen, zur Herstellung des Reaktionslackes Anwendung finden.

   13. Verwendung nach Anspruch 11, wobei

   (A¹) 63 - 68 Gew.-% erfindungsgemäß hergestellte hydroxylgrup-

   . penhaltige Mischpolymerisate und

   (B¹) 32 - 37 Gew.-% organisches Triisoe-yanat, welches durch

   Umsetzung aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser erhalten wurde, wobei A' und B¹ Zahlenwerte von 100 Gew.r? ergeben müssen_} zur Herstellung des Reaktionslackes Anwendung finden. 7098U/0523

   COPY

   Ik. Physikalisch an der Luft trocknende Überzugsmittel, die ein Gemisch bestehend aus:
   (A¹) 20 - 80 Gew.-% hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten ,

   hergestellt gemäß Erfindung

   (B") 80 - 20 Gew.-* thermoplastische Copolymerisate, hergestellt aus - 99,5 Gew.-% Methylmethacrylat und/oder Äthylmeth-

   acrylat,

   0,5 - 2 Gew.-% r-1ethacry!säure oder Acrylsäure, wobei die Komponenten sich zu 100 Gew.-% ergänzen müssen, als Bindemittel enthalten.

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