DE1570590A1

DE1570590A1 - Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyurethan-Kunststoffen

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Publication number: DE1570590A1
Application number: DE19651570590
Authority: DE
Inventors: Dr Guenter Oertel; Dr Hans-Georg Schmelzer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-07-22
Filing date: 1965-07-22
Publication date: 1969-08-28
Also published as: GB1122545A; DE1570590B2; FR1487619A; DE1570590C3

Description

FARBENFAFRION¹¹BaYFR AG

LEVEHKUSlN-ltirtxwMk 20. Juli 1965 Fattat AbttUua« Hb/BS

Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyurethan-Kunststoffen

Die Herstellung von hochmolekularen vernetzten Polyurethankunststoffen aus linearen oder verzweigten hydroxylgruppenhaltigen Kondensations- oder Polymerisationsprodukten mit einem Molekulargewidit über 1000 und Polyisocyanaten ist bekannt. Es gehört ferner zum Stand der T_echnik, bei dieser Polyadditionsreaktion Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 1000* sogenannte Kettenverlängerungs· mittel, z. B. Wasser, mehrwertige Alkohole oder Diamine, mitzuverwenden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer vernetzter Polyurethankunststoffe, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man lineare oder verzweigte nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren auf der Grundlage von Polyhydroxylverbindungen und Polyisocyanaten hergestellte Polyurethane, welche im Molekül zwei oder mehrere Gruppen der Formel

Il
-p-

eingebaut enthalt en, in welcher das Phosphoratom direkt oder über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom an ein Kohlenstoffatom

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± Blatt 2

gebunden ist, bei Temperaturen von -20° C bis 250° C, vorzugsweise von 20 bis 150° C, mit gegebenenfalls harzartigen Verbindungen umsetzt, die mindestens zwei Azomethingruppen im Molekül enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist neu und führt zu bisher unbekannten Klassen von vernetzten Polyurethankunststoffen·

lie als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten linearen oder verzweigten Polyurethane, welche im Molekül mehrere Gruppen der Formel -P- enthalten, werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzen von Polyisocyanaten mit linearen oder verzweigten Hydroxylgruppen enthaltenden Kondensations-und/ oder Polymerisationsprodukten mit einem Molekulargewicht über 1000 und/oder Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoff atomen und einem Molekulargewicht unter1000 erhalten, wobei entweder die linearen oder verzweigten hydroxylgruppenhaltigen Kondensations- und/oder Polymerisationsprodukte mit einem Molekulargewicht über" 1000 oder aber die Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoffatomen und einem Mole·* kulargewicht unter 1000 oder auch beide mindestens eine Gruppierung der Formel -P- im Molekül enthalten.

Pur den Fall, daß nur Verbindungen mit einem Molekulargewicht über 1000 oder nur Verbindungen mit einem Molekulargewicht unter 1000 für die Herstellung des unvernetzten Polyurethans verwendet werden, ist natürlich das Vorhandensein von -P- -Gruppen in diesen Verbindungen obligatorisch.

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ORIGINAL

Geägnete lineare oder verzweigte hydroxylgruppenhaltige !Condensations- und/oder Polymerisationsprodukte mit einem Molekulargewicht über 1000, welche mindestens eine Gruppierung der Formel -P— im Molekül enthalten, sind z. B. endständige Hydroxylgruppen enthaltende Kondensationsprodukte aus niederen Dialkylphosphiten, wie Dimethyl-, Diäthyl-, Dibutyl- oder Dihexylphosphit oder -⁰I-phenylphosphit und hochmolekularen Polyesteramiden, Polyacetalen, sowie linearen oder verzweigten Polyestern, wie sie bekanntlich durch thermische Kondensation aus Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylen— glykol, Butylenglykol, Hexandiol, Hexantriol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Adipinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Glutaconeäure erhältlich sind. Ferner handelt es sich um die entsprechenden Hydroxylendgruppen aufweisenden Kondensationeprodukte aus niederen Dialkylphoephiten der genannten Art und Polyäthern, wie z. B. Äthylenoxyd-, Propylenoxydoder Tetrahydrofuranpolymerieaten, oder Polythioäthern, wie z. B. Polythiodiglykol. Außerdem kommen aber auch die Polykondensationsprodukte aus niederen Dialkylphoephiten und niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen, wie z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Hexantriol, Glycerin, Mannit, Diäthylenglykol, Tripropylenglykol, Thiodiglykol, N-Methyl-Diäthanolamin, Triäthanolamin, 2,2-Dimethylpropandio}., Cyclohexandiol-1,4, D ß-hydroxy-äthoxybutan, 1,5-Naphthylendi-ß-hydroxyäthyläther, Adipinsäure-, Phthalsäure-, Bernsteinsäure- oder Maleineäure-di-ß-hydroxyäthylester, Adipinsäure-di-ß-hydroxypropylamid, Di-4-hydroxybutylharnstoff, mit einem Molekulargewicht über 1000 infrage.

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Alle diese Kondensatiönaprodukte können in einfacher Weise durch Erhltsen der niederen Dialkylphosphite ait den genannten ho chmole« kularen oder niedermolekularen Polyhydroxyverbindungen unter Abspaltung der in den Phosphiten enthaltenen niederen Alkylreste in Form der entspnlchenden Alkohole hergestellt werden* Einige dieser Polykondensationsprodukte werden durch die folgenden Formeln wieder» gegebenr

Μ CH₂J₆-O- -P-Or (CH₂)₆-O- —Η

.H

HO-CH₂CH₂-O-OC-(CH₂

CH₂

0—-H η

P-O-CH₂CH₂-O-^-O-CH₂CH₂-O- -H

I O-P-H

0—[

CH₂CH₂-OOC-CH>CH-COO J-CH₂CH₂OH

HO- -CH-CH₀-O

0-CH₂-CH CH

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HO-CH₀CH₀-N-CH₀CH₀-O.

Cdi Cd

CH

HO-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-O-

-0-CH₂CH₂-N-CH₂CH₂-O-I-H

Τ) Λ ΠΙ!

CH,

-H

In diesen Formeln soll η eine Zahl von 5 bis 100 bedeuten.

Geeignete Verbindungen mit mindestens zwei nit Isocyanaten reagierenden Wasserstoff atomen und einem Molekulargewicht unter 1000, welche eine oder mehrere Gruppen der Formel -P- im Molekül enthalten, sind z. B. die endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Kondensationsprodukte aus niederen Dialkylphosphiten und niedermolekularen Polyhydroxyverbindungen der oben genannten Art. Sie können ebenso wie die entsprechenden hochmolekularen Köndensationaprodukte durch Erhitzen der niederen Bialkylphosphite mit den genannten niedermolekularen Polyhydroxyverbindungen unter Abspaltung der in den Phosphiten enthaltenen niederen Alkjireete in form der entsprechenden Al-

kohöle hergestellt werden, wqfrei iaan durch geeignete Wahl des MoI-verhaltnisses der Beaktionepagrtner Kondensationsprodukte alt einem Molekulargewicht unter 1000 erhält. Einige dieser Kondensationsprodukte entsprechen den oben genannten spetiellen Formeln, wobei η in diesen Falle für eine Zahl von 1 bi« 5 steht. Einige weitere

Beispiele stellen die folgenden Verbindungen dar:

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Blatt Jr

HO-CH₉

CH₉-O.

CH₉-CH-CH-CH-CH CH₀

OH OH OH OH 0 0

(HO-CHgCH₂-NH-CO-NH-CH₂CH₂-O-^-P-H

(HO-CH₂CH₂-N-CH₂CH₂-O-^-P-H CH₂

O»P(OC₂H₅)

0 -O-)_?Ρ-Η

Zu «rwähnen sind in diesem Zueannenhang auch die niedemoltkulftren Hydrosylendgmppen aufweisenden Uasetsungsprodukte aus phosphorlger Säur· und Alkylenoxyden.

Ferner eignen sich auch die Hydroxyl- oder Aminoendgruppen aufweisenden Kondensationsprodukte aus Estern, Aeiden oder Chlori^eivdeg» dreiwertigen Phosphors eit Aaiinoalkoholen oder Polyasiinen, wie x. B· die folgenden Verbindungen· ,,

\ rf tr. _t ^ , m ■■,

OH_{3 f}

(HO-CH₂CH₂CH₂CH₂-I-) ₂f-H

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,-P-H

)₆)₂

ferner eeien auch solche Verbindungen erwähnt, in denen die -P- -

H Gruppe direkt an C-Atom gebunden iet, wie s. B·

f I

IH₂-CH₂CH₂CH₂-P-CH₂Ch₂CH₂-IH₂ 10-CH₂-^-CH₂-OH

Für die Herstellung der als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemfcfie Verfahren verwendeten linearen oder verzweigten Polyurethane, welche in Molekül mehrere Gruppen der Formel -f- enthalten, können neben den oben aufgeführten, linearen oder verzweigten, -P- -Gruppen enthaltenden Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht über 1000 und/oder den genahnten Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoffatomen und mindestens einer -f- -Gruppe und einem Molekulargewicht unter 1000 auch übliche lineare oder verzweigte Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht über 1000, wie Polyester, Poly&the*, Polythioäther, Polyesteramide oder Polyacetale, sowie übliche Verbindungen mit min-^; destens zwei mit Isocyanaten reagierenden Vasserstoffatomen und einem Keickulargewicht unter !000, wie Wasser, Butandiol, frimethylolpropan, Glykole mit Harnstoff-, Urethan-, Carbonamid-, tert.- Aminouni Sstergruppen, Glykole mit aromatischen Rin^systeinen, o-Dichlorbemsidin, 5,3'-I>ichlordiamiaodiphenylmethan, mit verwendet werden.

Stur Herstellung der als Ausgangsmaterialien verwendeten linearen oder Ytraweigten, unvernetzten Polyurethane eignen sich alle bekannten

, wie Tetramethylendiieocyanat, Hezamethylen41isoeyanat_f

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und die aus Hexamethylendiieooyanat durch Zusatz von Waster in bekannter Weise erhältlichen Biuretpolyisocyanate, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 4,4^l-DiojdLohexylmethandiieoeyanat, Xylylendiisocyanate, 1-(3-Isocyanatophenyl)-äthylisocyanat_t Toluylendlisocyanate, PhenyIendiisocyanate, 1,5-Haphthylendiieocyanat, 4,4*· Dlphenylmethandiisocyanat, 4,4*_r4"-Tripehylmethan triisooyanat, fhiophosphoreäure-trisU-isooyanatophenyleeter) sowie auch die duroh die yerschiedensten Substituenten, vie Alkyl-, Alkoxy-, Iitrogrupp#η oder Halogenatome substituierten Polyisocyanate obiger Art; ferner auoh die Umsetaungsprodukte obiger Isocyanate alt-untersohtts-•lgen Mengen an Polyhydroxy!verbindungen wie Trimethylolpropan, Hexantriol, Glycerin, oder Butandiol, sowie mit z. B. Phenolen verkappte Polyisocyanate und polymerisierte Isocyanate alt IsocyanurateX-ringen.

Die Herstellung der für das erfindungsgemäee Verfahren ait PoIyasomethinen geeigneten linearen oder versweigten Polyurethane au· den oben genannten Komponenten kann auf verschiedenen, an eich bekannten Wegen erfolgen. So kann man die linearen hydroxylgruppenhaltigen Kondensations- und/oder Polymerisationsprodukte alt eine« Molekulargewicht über 1000 mit eint· überechuß Über die tloh auf die endständigen Gruppen berechnende Menge eines Polyisocyanates umsetten und die erhaltenen freie ICQ-Gruppen aufweisenden Addukte «1t tlner Verbindung mit swei reaktionsfähigen Wasseretoffatomen und einem Molekulargewicht unter 1000 so tür Reaktion bringen, daS die Ieocyanatgruppen annähernd volletandl* TWrbraupht werden, wobei tin

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Blatt ßf

geringer fberschuB an reaktionsfähigen Waseeretoffatomen erwünscht ■tin kann.

Man kann auch dit hydroxylgruppenhaltigen Kondensation- und/oder Polyserleatlonsprodukte mit einem Molekulargewicht über 1000 mit dtn Verbindung·» mit swei reaktionsfähigen Waeeerstoffatomen und einem: Molekulargewicht unter 1000 vermischen und eine der Summer der- vorhandenen reaktionsfähigen Wasserstoffatome entsprechende äquivalente Henge eines Diisocyanates hinzufügen, wobei durchaus mit ein·« Unterschuß oder Übersohufi gearbeitet werden kann.

laoh einer weiteren Arbeitsweise kann man auch die hydroxylgruppenhaltigen Condensations- und/oder Polymerisationsprodukte mit einem Molekulargewicht über 1000 einfaoh mit der äquivalenten Menge «inet Siisooyaaftes umsetsen, wobei auch hier ein geringer Unterschufl oder Üeersehui an Diisooyenat vertretbar 1st.

ferner kann Μβ auch auseohlleBlioh Verbindungen mit mindesten· twei Hydroxylgruppen la Molekül und Molekulargewichten unter 1000 ■1t äquivalente·» unter- oder überschüssigen Mengen von Polylaocy-Mrten tu folyuretkanen «Metgen.

X» Jedem falle wird man aber dafür Borge trafen, aaf dabei eine folyhydroxylverbindung alt eine» Molekulargewicht über 1000 und/ oder eine Verbindung mit mindestens swel reaktionefäaigen Wasseretoffatoeen und eine« Molekulargewicht unter 1000 Verwendung findet, die dl· näher gekennseiohnete öruppierang der fomel »f- mindestens la HfX«kUl aafvelet.

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Sie βο erhaltenen Umsetgungsprodukte stellen lineare oder ver» zweigte Polyurethane dar. Sie sind unrernetst und daher in Tielen Lösungsmitteln, wie Methylglykolätheracetat, Dimethylforaaald, I-Methylpyrrolidon oder Kresol löslich. Ib unverdünnten Zustand stellen diese Produkte viskose Öle oder mehr oder weniger harte, thermoplastische Materialien dar.

lach des erfindungsgemaBen Verfahren werden diese linearen oder ▼ersweigten Polyurethane bei -20° C - 250° 0, vorzugsweise bei 20 -150° °, Bit gegebenenfalls harsartigen Verbindungen umgeoetst, dl« mindestens swei Asoaethingruppen Ib HolakUl enthalten.

Solche Verbindungen sind s. B. dl- odtr trlfunktionell· Sohiffsohe Baaen au· Nonoaldehyden und Ketonen, wie Iaobutyraldehyd, Cyolohesaaon, Bensaldehyd oder substitmierte Bamsalithyd· oder plileral, alt iolyaainen, wie Tetraa#th#len4iaBlB_t B*»B#thylendIaBiB, 4,4'· DlBBliM»#i tu ty lather, 2,2'-DiaBino-4i-e_rp«ffläther, 1_%Y-D\mX»ß>-

ι J,i-trt-(2'-^imo-i»-Fr*f«qr^tigrli-^roi«i, «etigrl· yl)-aBlB, B>?h«Bylendlas)lB, p-thenyl#BdiaalB, 4.4^f-, 4,4^t-»iaBlnodiph«nylIth«r_l 4_f4'-DiaBlBodipatBjrlB·- t*a» um« -propmn, 4,4'-ΡΐΒΒΐΒθ4ΐΒΒ·Β]Π·«ΐη« u»d -»ulfon,^ 4,4! ,4"-TrtSÄiaetriphenylBethan und 4,4',4*-TrlMiBOtripheny!phosphat oder

aa eigne» eich flyfmmrtt·»·!!· loBiffacB· β·ι au· Bieder—

Blatt

en Alkyl«- und Hydroxyalkylaminen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Allyl-odtr Butylamin, Äthanol- oder Propanolamin oder Anilinen und Poly aldehyden, wie ζ. B. Terephthaldialdehyd, und ferner auch PoIyazoawthine aus Polyaldehyden und Polyaminen der oben genannten Art.

Zu erwähnen sind indessen auch harzartige Verbindungen etwa mit Molekulargewichten Ton 2000 bie 50.000 mit mindestens zwei Azomethingruppen, z. B. azomethingruppenhaltige Polyurethane, die aus Schiffeehen Basen mit Hydroxyl- und/oder Aminogruppen durch Umsetzen nit Polyisocyanaten und/oder ttooyanatabspaltein, gegebenenfalls unter Mitverwendung von mehrwertigen Hydroxyverbindungen, wie Alkoholen, Polyestern oder Polyäthern,zugänglich sind. Die Polyisocyanate können in diesem Fall ebenso gut Monomere sein als auch Polyeeterisocyarafce oder Polyätheriaocyanate. Schiffsche Basen mit Hydroxyl- und/oder Aminogruppen sind z. B. Isobutyraldehyd-3-hydroxypropylimin, 4rHydroxycyclohexj»non-n-butylimin, 4-Hydroxy-cyclohexanon-3 *-hydroxypropylimin, Hydroxypivalinaldehyd-(2-hydroxyäthyl- und 3-hydroxy-1-propyl)-lein, oC , «C-Dimethyl- äT-hydroxy-butyraldehyd-(2-hydroxyäthyl und 3-hydroxy-1-propyl)-imin, 4, Hydroxy-cyclohexanon-(2-hydroxyäthyl- und 3-hydroxy-1-propyl)-imin, p-( -Hydroxyäthoxy)-benzaldehyd^2-hydroxyäthyl- und 3-hydroxyäthyl)-imin.

S· ist ferner auglich, die Polyazomethine aus den Komponenten, d. h. au· Monoaldehyden oder Ketonen und Polyaminen bzw. aus Polyaldehyden und Mono- oder Polyaminen der oben genannten Art, im Reaktionsge-•isoh cu erzeugen. Man gibt in dieeee Fallt sum lintaren oder v*r- «weigten Polyurethan, welohee «wti oder mehrere -J- -Gruppen 1»

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Blatt

Molekül enthält, gleichzeitig oder nacheinander einen Aldehyd oder ein Keton und ein Polyamin bzw. einen Polyaldehyd und/oder ein Mono- oder Polyamin. Dae entstehende Polyazomethin reagiert dann in situ mit den -f- -Gruppen des Polyurethane unter Vernetzung'.

Das Mengenverhältnis zwischen Polyurethan und Polyazomethin wird zur Erzielung eines hohen Yernetzungsgradee bevorzugt so gewählt, daß auf jede im Polyurethan enthalten* -P- -Gruppe ein« Asoaethlngruppe zur Einwirkung gelangt. Falls ein geringerer Verneteungegrad erwünscht ist", wendet man das Polyazomethin la Unterschuß an. Auch Überschüssige Menges des Polyazomethins bezogen auf die vorhandenen -P- -Gruppen können zur Anwendung gelangen.

Die erfindungegemäße Vernetzung des linearen oder verzweigten Polyurethans kann in Substanz, z. B. durch Einmischen dee Polyazomethins in das thermoplastische Polyurethan auf einer Kautschukmischwaise, bei Raumtemperatur erfolgen. Gleichzeitig können auch Füllstoffe, wie Ruß oder kolloidale Kieselsäure, oder Gleitmittel, wie Stearinsäure, eingearbeitet werden. Sie Vernetzung erfolgt dann nach vorhergehender oder unter gleichzeitiger Formgebung unter den in der Kautschukindustrie üblichen Vulkanisierbedlngungen bei Temperaturen um 100° C oder darüber.

Liegt das lineare oder verzweigte Polyurethan in Lösung vor, wie es z. Bl bei der Herstellung von Lacken und Schichtmaterialien üblich ist, so kann man das Polyazomethin entweder in Substanz oder als Lösung mit der Lösung des Polyurethans vermischen und anschließend

LacJtaufstriche

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aus dieser Mischung herstellen. Je nach Konzentration der «>P- -

H Gruppen, im Polyurethan und der Reaktionsfähigkeit des Polyazomethins erhält man Lacklösungen, die schon bei Raumtemperatur unter Vernetzung: auftrocknen, oder solche, die erste durch Einbrennen bei Temperaturen von 80 - 180° C gehärtet werden.

Zur. Herstellung von Vergußmassen kann man das geschmolzene Polyurethan heifi mit dem Polyazomethin vermischen, die Mischung in geeignete Formen gießen und die Formkörper bei erhöhter Temperatur aushärten.

FQr die Herstellung von Preßkörpern wird das Polyurethan mit größeren: Mengen, an Füllstoffen, wie z. B. Holzmehl, Kreide, Ruß oder kolloidaler Kieselsäure und einem Polyazomethin vermischt und die Mischung unter Formgebung heiß verpreßt*

Falls gewünscht, fcmnn man bei der Vernetzung des Polyurethans neben deat erfindungsgemäß zu verwendenden Polyazomethin auch zusätzlich Polyisocyanate, wie z. B. dimerisiertes oder trimerieiertes Toluylen-2,4-diisoeyanat, verwenden.

Je nach Wahl der Auegangsmaterialien und Reaktionsbedingungen lassen sich so nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hochwertige kautschukelaatische Materialien, Überzüge, Filme, Folien, Preßkörper, Klebeverbindungen, Textilbeschichtungen und dergleichen erhalten.

Die Vernetzungsstellen zwischen den Polyurethanketten, wache über

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Phosphor-Kohlenstoff-Bindungen nach dem folgenden idealisierten Formelschema zustande kommen, sind thermisch sehr beständig, wodurch sich die Verfahreneprodukte durch eine hohe Wärmestandfestigkeit auszeichnen.

Durch ihren Gehalt an chemisch gebundenem Phosphor besitzen die Verfahreneprodukte zusätzlich die vorteilhafte Eigenschaft der schweren Entflammbarkeit bzw. Unbrennbarkeit

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Blatt Υ?

Beispiel 1

a) Herstellung des Auegangematerials

50 g eines linearen Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol vom Molekulargewicht 2000 und der OH-Zahl 56 werden in 100 ml Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung gibt man bei 100° C 47, 6 g Diphe9ylmefhan-4,4'-dii8ocyanat und erhitzt anschließend 30 Minuten auf 130 - UO⁰ C. Dann kühlt man auf 100° C ab und gibt 50 g Di-^6-hydroxyhexyl)-phosphit su, welches durch Kondensation von 1 Mol Diäthylphosphit mit 2 Mol Ethanol hergestellt wurde. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion erhitzt man die Lösung noch 30 Minuten auf 130° C und streicht dann mit einer Probe dieser Lösung einen Film (film A) auf eine Glasplatte.

b) Erfindungsgemäßβθ Verfahren

In die nach a) hergestellte klare, farblose Polyurethanlösung trägt man bei 100° C 24,8 g der Di-Schiffsehen Base aus 2 Mol Benzaldehyd und t Mol Hexamethylendiamin ein und streicht eine Probe der so erhaltenen Lösung auf eine Glasplatte auf♦(Film B) Die Glasplatten mit den Filmen A und B werden zwölf Stunden bei 100° C getrocknet. Nach dieser Behandlung ist der aus dem Aus» gangsmaterial gewonnene Film A noch immer von klebriger, honigartiger Konsistenz und löst sich leicht und vollständig in kaltem Dimethylformamid, während der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Film B völlig klebfrei ausgehärtet ist und ein klares, elastisches, in siedendem Dimethylformamid unlösliches Material darstellt. Die nach dem Aufstreichen des Filmes B übriggebliebenen Polyurethanlösung verquallt nach dreistündigem

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Aufbewahren bei Bainitemperatto, woraus sur ersehen ist, daß die Vernetzung des Polyurethans Bit der Di-Schiffsehen Base auch bei ^v Rauatemperaur abläuft.

Beispiel 2 . . · ^k-, ..· ■

t) Herstellung des Ausgangsaaterials

100 g eines linearen Polyesters aus Adipinsäure und ithylenglykol (Molekulargewicht 200O₁ OH-Zahl 56) werden in 100 al Dimethylformamid gelöst und bei 100* C mit 33,5 g Diphenylmethan-i.i'-diisocyanat uagesetst· Anschliefiand gibt aan 28,2 g Di-(6-hydroxyhexyl)-phosphit su und erwärmt schlieBlich noch «ine Stunde auf 100° C.

b) Erfindungsgenäees Verfahren

Zu der nach a) hergestellten Lösung gibt aan bei 100° C U,6 g der Si-Schiffsehen Base aus Benzaldehyd und Hexamethylendiamin und macht einen Aufstrich dieser Lösung auf eine Glasplatte. Die Glasplatte wird cwBlf Stunden auf 100° C βrhitet. lach dieser Behandlung ist der Polyurethanfilm klar, elastisch und unlöslich in Dimethyl· fomamid. Der Film eeigt einen hohen Oberflächenglas und eine bemerkenswerte feste Haftung auf der Olasunterläge·

Beispiel ³

a) Herstellung des Auegai«>materiale

Man verfährt völlig analog zu Beispiel 2a), nur Verwendet man anstelle von 33,5 g Diphenylaethan-4,4^l-diisocyanat 22,5 g Hex«> methylendiisocyanat.

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b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Sie nach a) hergestellte Lösung setzt man wie im Beispiel 2b) beschrieben mit 14,6 g der Di-Schiffsehen Base aus Benzaldehyd und Hexamethylendiamin um und streicht einen Film auf eine Glasplatte, lach zwölfstündiger Härtung bei 100° C erhält man einen elastischen, weichen, farblosen Film, der sich auch in siedendem Dimethylformamid nicht mehr auflösen läßt.

4»

Beispiel 4

a) Herstellung dea Ausgangsmaterials

50 g eines linearen Polypropylenglykols vom Molekulargewicht 2000 mit einer OH-Zahl von 56 werden in 100 ml Glykolmonomethylätheraoetat gelöst und mit 47,6 g Diphenylmethan-4,4'-dii8ooyanat bei 130° 0 umgesetit. Dann gibt man bei 100° C 50 g Dl-(6-hydroxyhexyl)-phosphit su, heist nooh 30 Hinuten auf 130° C und streicht * schließlich von der entstehenden milchig trüben lösung eine Probe auf Glas auf (Film A).

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Zu der nach a) hergestellten lösung gibt man bei 100° C 24,8 g der Di-Schiffsehen Base aus Benzaldehyd und Hexamethylendiamin, und streicht einen Film auf eine Glasplatte. (Film B). Die beiden Glasplatten alt den Filmen A und B werden zehn Stunden bei . 100° C ausgehe!zt. Nach dieser Behandlung besitzt der aus dem Ausgangsmaterial hergestellte Film A eine trübe, käsige Konsistenz und ist leicht löslich in Dimethylformamid, währed der erfindungs-

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gemäß vernetzte Film B klar, weich uns" farblos ist und eine glänzende Oberfläche aufweist.

Beispiel 5

a) Herstellung des Auegangsmaterials

Eine Mischung aua 207 g Dl-(e-ohloräthyl)-phosphit und 125 g 1,6-Hexandiol wird bei 130° C im Vakuum kondensiert· Im Laufe von fünf Stunden bei 130° C destillieren 147 g Athylenchlorhydrin über eine Brücke ab. Die Kondensation wird bei 150° 0 im Vakuum bia sur Abapaltung der berechneten Meng· (161 g) Athylenchlorhydrin fortgesetzt. Daa Kondensationsprodukt (170 g) 1st •in linearer Polyeater der phosphorigen Säur· (Molekulargewloht 2100; OH-Zahl 54). Von diesem Polyeeter werden 20 g in 20 ml Dimethylformamid gelust. Dl· Lösung versetzt man bei 120° 0 mit 2,4 g Diphenylmethan-4_t4'-diisooyanat, erhitzt noch 30 Minuten auf 130° 0 und stellt dann mit einer Probe der Lösung ein·» Film auf einer Olasunterlage her (Film A).

b) Erfindungsgemäfiea Verfahren. '

Zu der nach a) hergestellten Polyurethanlösung fügt man bei Raumtemperatur 16 g ler Di-Schiffachen Base aua Bensaldehyd und Hexamethylendiamin und streicht sofort einen Film auf eine Glasplatte. Die restliche Polyurethanlösung vernetzt schon nach wenigen Minuten zu einer gallertartigen Masse. Die beiden Filme A und B werden sechs Stunden bei 100° C auegeheizt. Der aus dem Auegangematerial gewonnene Film A ist nach dieaer thermischen

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Behandlung honigartig und trübe, während der erfindungsgemäß ▼ernstste Film B klar, kratzfest und eehr hart ist. Der Film B weist eine glänzend· Oberfläche auf und haftet sehr fest auf der Glaeuntedage.

Bsissisl 6

a) Herstellung des Ausgangsmaterials

Bin Gemisch aus 75Og Triäthylenglykol und 828 g Sichloräthyl· phosphit wird unter vermindertem Druck auf 120 - 140° C erhitzt. Im. Laufe von acht Stunden werden 628 g Äthylenchlorhydrin abgespalten* Im Bückstand bleiben 950 g eines farblosen, Öligen Polyesters (OH-Zahl 132).

55 g diese« Polyesters werden bei 120° C mit 11,4 g Hexamethylene diisooyanat versetzt. Anschließend löst man das viskose, farblose Reaktionsprodukt in 50 ml Dimethylformamid und streicht mit einer Probe dieser Lösung einen Film auf eine Glasunterläge (Film A)·

b) BrfindungsgemäBee Verfahren

Zu der nach a) hergestellten Polyurethanlösung gibt man bei 100° C 19 g der Di-Schiffsehen Base aus Bensaldehyd und Hexamethylendiamin und streicht dann einen Film auf eine Glasplatte (Film B). Di· beiden Glasplatten mit den Filmen A und B werden zwölf Stunden bei 110° C aufbewahrt. Nach dieser Zeit ist der aus dem Ausgangsmaterial hergestellte Film A noch immer flüssig, trüb und nicht vernetzt, während der Film B zwar weich, aber elastisch und klar und in Dimethylformamid unlöslich ist.

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Beispiel 7

a) Herstellung des Auegangsmaterials

Aus 590 g Hexandiol-1,6 und 828 g Dichloräthylphosphit stellt man analog der in Beispiel 6a) beschriebenen Arbeitsweise einen linearen Polyester (OH-Zahl 151) her.

Zu einer Lösung aus 50 g dieses Polyesters und 50 g eines 11· nearen Polypropylenglykols (Molekulargewicht 2000; OH-Zahl 94) in 100 ml Dimethylformamid gibt man bei 100° C 22 g Diphenyl- ■ methan-4,4'-Aiisocyanat und heizt dann eine Stunde auf 130° C.

b) Brfindungsgemäßes Verfahren

Zu der nach a) hergestellten farblosen Polyurethanlösung gibt man bei 20° C I9 g der Di-Schiffsehen Base aus Bensaldehyd und Hexamethylendiamin und streicht dann eine Probe der Lösung auf eine glatte Holzplatte auf. Die *latte wird zehn Stunden bei 100* C getrocknet. Nach dieser Zeit ist der Lackfilm völlig νer* netzt. Ee ist kratzfest, farblos, klar und von hohem Ctlans. Die beim Aufstreichen übriggebliebene modifizierte PolyurethanlOsung ist zwei bis drei Tage bei Raumtemperatur unverändert haltbar; nach dieser Zeit vernetzt das Polyurethan in Lösung langsam zu einer farblosen gallertartigen Masse.

Beispiel 8

a) Herstellung des Ausgangsmaterials

50 g des nach Beispiel 7a) hergestellten Phosphitpolyesters (OH-Zahl 151) werden zusammen mit 50 g eines aus Adipinsäure

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und Athylenglykol hergestellten Polyesters (Molekulargewicht 2000J OH«Zahl 56) in 100 ml Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung gibt man bei 100° C 15,5 g eines Gemisches aus 65 # Toluylen-2,4-diisocyanat und 35 ^ Toluylen-2,6-diisocyanat. Nach dem Ab» klingen der exothermen Reaktion wird die Lösung eine Stunde auf 130* C erhitzt. Mit einer Probe dieser Lösung wird ein PiIm auf ein· Glasplatte aufgestrichen (Film A).

b) Erfindxmgegemäfles Verfahren

Die nach a) hergestellte Polyurethanlösung teilt man in zwei gleich» Teile, Bann rührt man in den einen Teil 19 g der Di-Schiffschen Base aus Benzaldehyd und Hexamethylendiamin ein und streicht einen TiIm auf eine Glasplatte (Film B). In den anderen Teil der Lösung rührt man 9,5 g'der gleichen Di-Schiffsehen Base ein und stellt analog einen Film her (Film C). Die Filme A, B und C wer- - den zwölf Stunden auf 100° C erhitzt. Danach ist Film A noch imaex von klebriger, honigartiger Konsistenz, Film B ist welch, elastisch und glänzend und Film C ist zwar elastisch, aber nicht völlig klebfrei.

Beispiel 9

a) Herstellung des Ausgangsmaterials

Man stellt eine Polyurethanlösung wie in Beispiel 8a) her, nur verwendet man anstelle von 15,5 g Toluylendiisocyanat 15,0 g Hexamethylendiisocyanat.

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b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Zu der nach a) hergestellten Polyurethanlösung gibt «an bei 25° C 14,5 g der Di-Schiffsehen Base aus 2 Molekülen Isobutyraldehyd und einem Molekül Hexamethylendiamin und streicht anschließend einen PiIm aus dieser Lösung auf eine polierte Kupferplatte auf. Siebplatte wird zwölf Stunden auf 120° C erhitzt. Der vernetzte PiIm ist klar, klebfrei und elastisch und hat eine hellgelbe Parbe.

Beispiel 10

a) Herstellung des Ausgangematerials

Zu einer lösung von 100 g des nach Beispiel 7a) hergestellten Polyesters (OH-Zahl 151) in 100 ml Dimethylformamid gibt man bei 130° C 33,8 g Dlphenylmethan-4_>4'-dii8ooyanat und rührt die Lösung anschließend drei Stunden bei 120° C.

b) Erfindungβgemäßeβ Verfahren

Die nach a) hergestellte Lösung teilt man in zwei gleiche Teile. Man versetzt den einen Teil mit 38 g der Di-Schiffschen Base aus Benzaldehyd und Hexamethylendiamin und streicht einen PiIm auf eine Glasplatte auf (PiIm A). Den anderen Teil der Lösung ▼ermischt man mit 19g der gleichen Di-Schiffsehen Base und streicht einen PiIm (PiIm B) auf. Die beiden Pilme werden zwölf Stunden bei 100° 0 ausgeheizt und sind dann beide hart, kratz· fest, elastisch und glänzend.

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Btiipitl 11

*) Herstellung des Ausgangsmaterials

Man verfährt wie in Beispiel 1Oa)₁ nur verwendet man anstelle von 33,8 g Diphenylmethan-4,4^f-diieocyanat 22,7 g Hexamethylendi· ieocyanat.

b) Srfintamgsgeaä&es Verfahren

Die nach, a) gewonnene Polyurethanlösung wird bei 100° C mit 38 g der Di-Schiffsehen Base aus Benzaldehyd und Hexamethylendiamin vermischt. Mit einer Probe der Lösung wird ein IiIm auf eins: GHaenlAtte gegossen. Nach zwölf Stunden Trocknen bei 100° C ist der egdena Film klar, elastisch und kratzfest und fällt durch, sein» außerordentlich feste Haftung auf der Glasunterlage auf-

Beispiel 12

a) Herstellung des Ausgangsmaterials :

50 fr eine« linearen Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol (Molftkulargptficht 2000; OH-Zahl 56) werden in 100 ml Dimethylformeeld gelöst und mit 32 g Hexamethylendiisocyanat bei 130° C umgesetzt. Man läßt 30 Minuten bei 130° C nachreagieren, fügt dann 50 g Di-(6-hydroxyhexyl)-phosphit zu und erhitzt die lösung ftnfchließend eine Stunde auf 130° C.

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^B*D ORIGINAL

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t») Erfindungegemäßee Verfahren

Sie nach a) gewonnene Polyurethanlöeung wird bei Raumtemperatur mit 19 g der Di-Schiffsehen Base aus 2 Molekülen Isobutyraldehyd und 1 Molekül Hexamethylendiamin vermiecht. Aue der so modifizierten Lösung werden Filme auf Glasplatten gegossen und acht Stunden bei 100° S getrocknet. Die filme sind nach dieser Behandlung klar, elastisch und unlöslich in Dimethylformamid.

Beispiel 13

a) Herstellung des Auegangematerialβ

50 g des nach Beispiel 7a) hergestellten Polyesters (OH-Zahl 151) werden in 50 ml Dimethylformamid gelöst. In die Lösung rührt man bei 130° C 14,2 g Naphthylen-1,5-diieocyanat «In und halt die Lösung eine 8tunde auf einer Temperatur von 150° 0.

b) Brfindungsgemäßee Verfahren

Zu der nach a) gewonnenen Lösung gibt man bsi 1ÖÖ^Ö C 3Θ g der Di-Schiffechen Base aus Benzaldehyd und Hexamethylendiamin und streicht einen film auf eins Glasplatte auf« tuch sechsstündig·* Trocknen bei 100° C erhält man einen undurchsichtig«* Hirn ton hellgelber farbe» welcher außerordentlich hart und kratsfest ist,

a) Herstellung des AuegangsmatetalS

Ein Gemisch aus 4Ug DicÄ>i**thylphoephit und

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propaa-di-(ß-hydroxyäthyläther) wird zunächst bei 140° C, am Schluß bei 160° C bis zum Ende der Abspaltung von Äthylenchlorhydrin im Vakuum kondensiert. Im Rückstand bleiben 880 g eines gelben,klaren, hochvlskosen Harzes.

52,8 g dieses Polyesters werden in 50 ml Dimethylformamid gelöst und bei 130° C mit 5 g Hexamethylendiieocyanat umgesetzt· Das entstehende gelbe, klare Ul wird in drei gleiche Teile geteilt.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Sie nach a) gewonnenen Polyurethanlösungen werden bei 20° C mit 8 g der Di-Schiffsehen Base aus Isobutyraldehyd und Hexamethylendiamin bzw. mit 1Qg der Di-Schiffsehen Base aus Benzaldehyd und Hexamethylendiamin bzw« mit 14 g der Di-Schiffsehen Base aus Bensaldehyd und 4,4'-Diaminodiphenylmethan umgesetzt. Aus den modifizierten lösungen werden wie in den vorangehenden Beispielen Pilme A, B und 0 hergestellt und bei 100° C zwölf Stunden getrocknet. Alle so gewonnenen ?ilme sind hart und kratzfest. Die film· A und 0 weisen eine gelbe Farbe auf, während Film B farblos ist.

Beispiel 15

a) Herstellung des Ausgangsmatetials

Man verfährt wie in Beispiel 14 a), verwendet jedoch statt 5 g H«am«thylendiitoeyanan*t 2 g Iaphthylen-1,5-diisocyanat.

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b) Erfindungsgemäßeθ Verfahren

Die nach a) gewonnene Lösung wird in drei Teile geteilt und jeweils mit den in Beispiel 14b) genannten Di-Schiffachen Basen umgesetzt. Die erhaltenen Filme werden bei 100° C zwölf Stunden gehärtet und sind dann klebfrei, kratzfest und undruchsichtig.

Beispiel 16

a) Herstellung des Ausgangsmaterials

628 g N,N-Di-(ß-Hydroxyäthyl)-aminomethylphosphoneäurediäthylester werden mit 4U g Dichloräthylphosphit bei 110 bis 130° C Ib Vakuum kondensiert. Unter Abspaltung von Ithylenchlorhydrin bildet sich ein hoohviskoeer, harzartiger linearer Polyester
(Molekulargewicht UOOO)₉ Ausbeute:740 g.

43)8 g dieses Polyesters werden in 50 ml Dimethylformamid geltet. Di« lösung wird mit 7,5 g Diphenylmethan->4_f4^>-dii8ocyanat versetzt und eine Stunde bei 130° C gerührt.

b) XrfindungegemäBes Verfahren

Zur der nach a) hergestellten Polyurethanlösung gibt man 30 g
der Di-Schiffsehen Base aus Benzaldehyd und 4,4'-Diaminodiphenylmethan und streicht Filme auf Holz und auf Glas auf. Die Filme werden zwölf Stunden bei 100° C getrocknet und sind dann hart
und kratzfest. Sie sind braun gefärbt und unlöslich in Dimethyl -

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Claims

Patentansprüche:

^f \\ Verfahren zur Herstellung hochmolekularer vernetzter Polyurethankunststoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man lineare oder verzweigte nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren auf der Grundlage von Polyhydroxyverbindungen und Polyisocyanaten hergestellte Polyurethane, welche im Molekül zwei oder mehrere Gruppen

eingebaut enthalten, in welcher das Phosphoratom direkt oder über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, bei Temperaturen von -20 C bis +250° C, vorzugsweise von 20 bis 150° C₁ mit gegebenenfalls harzartigen Terbindungen umsetzt, die mindestens zwei Azomethingruppen im Molekül enthalten.
2.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung, die Mindestens zwei Azomethingruppen im Molekül enthält, aus Aldehyden oder Ketonen und Polyaminen bzw. aus PoIyaldehyden und Monoaminen oder Polyaminen im Reaktionsgemisch erzeugt.

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