DE1570590B2

DE1570590B2 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen vernetzten Polyurethan-Kunststoffen

Info

Publication number: DE1570590B2
Application number: DE1570590A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr. Oertel; Hans-Georg Dr. Schmelzer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-07-22
Filing date: 1965-07-22
Publication date: 1974-10-17
Also published as: DE1570590A1; GB1122545A; DE1570590C3; FR1487619A

Description

— Ρ

eingebaut enthalten, in welcher das Phosphoratom direkt oder über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, bei Temperaturen von -20⁰C bis +250⁰C, mit gegebenenfalls harzartigen Verbindungen umsetzt, die mindestens zwei Azomethingruppen im Molekül enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das lineare oder verzweigte Polyurethan mit einem — zu, gegebenenfalls harzartigen, Verbindungen, die mindestens zwei Azomethingruppen im Molekül enthalten — reagierenden Gemisch aus Aldehyden oder Ketonen und Polyaminen bzw. einem Gemisch aus PoIyaldehyden und Mono- oder Polyaminen umsetzt.

türen von — 20 bis 250° C, vorzugsweise von 20 bis 15O⁰C, mit gegebenenfalls harzartigen Verbindungen umsetzt, die mindestens zwei Azomethingruppen im Molekül enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist neu und führt zu bisher unbekannten Klassen von vernetzten Polyurethankunststoffen.

Die als Ausgahgsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten linearen oder verzweigten Polyurethane, welche im Molekül mehrere Gruppen der Formel

■-■■ ■■ ■■"·■ ■ '■ Ii

is —P —

enthalten, werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzen von Polyisocyanaten mit linearen oder verzweigten Hydroxylgruppen enthaltenden Kondensations- und/oder Polymerisationsprodukten mit einem Molekulargewicht über 1000 und/oder Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht .unter- 1000 erhalten, wobei entweder die linearen oder verzweigten hydroxylgruppenhaltigen Kondensations- und/oder Polymerisationsprodukte mit einem Molekulargewicht über 1000 oder aber die Verbindung mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 1000 oder auch beide mindestens eine Gruppierung der Formel

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Die Herstellung von hochmolekularen vernetzten Polyurethankunststoffen aus linearen oder verzweigten hydroxylgruppenhaltigen Kondensations- oder Polymerisationsprodukten mit einem Molekulargewicht über 1000 und Polyisocyanaten ist bekannt. Es gehört ferner zum Stand der Technik, bei dieser PoIyadditionsreaktion Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 1000, sogenannte Kettenverlängerungsmittel, z. B. Wasser, mehrwertige Alkohole oder Diamine, mitzuverwenden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer vernetzter Polyurethankunststoffe, gegebenenfalls unter Formgebung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man lineare oder verzweigte nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren auf der Grundlage von Polyhydroxylverbindungen und Polyisocyanaten hergestellte Polyurethane, welche im Molekül zwei oder mehrere Gruppen der Formel

O

Il

ρ

eingebaut enthalten, in welcher das Phosphoratom direkt oder über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, bei Tempera-H
im Molekül enthalten.

Für den Fall, daß nur Verbindungen mit einem Molekulargewicht über 1000 oder nur Verbindungen mit einem Molekulargewicht unter 1000 für die Herstellung des unvernetzten Polyurethans verwendet werden, ist natürlich das Vorhandensein von

Il

— P —-Gruppen
H

in diesen Verbindungen obligatorisch.

Geeignete lineare oder verzweigte hydroxylgruppenhaltige Kondensations- und/oder Polymerisationsprodukte mit einem Molekulargewicht über 1000, welche mindestens eine Gruppierung der Formel

— P —

65 im Molekül enthalten, sind z. B. endständige Hydroxylgruppen enthaltende Kondensationsprodukte aus niederen Dialkylphosphiten, wie Dimethyl-, Diäthyl-,

Dibutyl- oder Dihexylphosphit oder Diphenylphosphit und hochmolekularen Polyesteramiden,. PoIyacetalen, sowie linearen oder verzweigten Polyestern, wie sie bekanntlich durch thermische Kondensation aus Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol, Hexantriol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Adipinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Glutaconsäure erhältlich sind.

Ferner handelt es sich um die entsprechenden Hydroxylendgruppen aufweisenden Kondensationsprodukte aus niederen Dialkylphosphiten der genannten Art und Polyäthern, wie z. B. Äthylenoxyd-, Propylenoxyd- oder Tetrahydrofuranpolymerisaten, oder Polythioäthern, wie z. B. Polythiodiglykol.

Außerdem kommen aber auch die Polykondensationsprodukte aus niederen Dialkylphosphiten und niedermolekularen Polyhydroxyverbindungen, wie z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Hexantriol, Glycerin, Mannit, Diäthylenglykol, Tripropyleriglykol, Thiodiglykol, N-Methyl-Diäthanolamin, Triäthanolamin, 2,2-Dimethylpropandiol, Cyclohexandiol-1,4, Di-^-hydroxy-äthoxybutan, !,S-Naphthylendi-^-hydroxyathylather, Adipinsäure-, Phthalsäure-, Bernsteinsäure- oder. Maleinsäuredi-ß-hydroxyäthylester, Adipinsäure-di-^-hydroxypropylamid, Di-4-hydroxybutylharnstoff, mit einem Molekulargewicht über 1000 in Frage.

ίο. Alle diese Kondensationsprodukte können in einfacher Weise durch Erhitzen der niederen Dialkylphosphite mit den genannten hochmolekularen oder niedermolekularen Polyhydroxyverbindungen unter Abspaltung der in den Phosphiten enthaltenen niederen Alkylreste in Form der entsprechenden Alkohole hergestellt werden... ...

Einige, dieser Polykondensationsprodukte werden durch die folgenden Formeln wiedergegeben:

HO—(CH₂J₆-O-

O—(CH₂)₆— O

HO-CH₂CH₂-O-OC-(CH₂)₄-COO-CH₂CH₂-O-

P-O-CH₂CH₂-OOC-(CH₂)₄-COO-CH₂

CH,

HO—CH₂CH₂-

—CH₂CH₂-o4p—O—CH₂CH₂-O H

—CH₂CH₂-o4

0-ECH₂CH₂-OOC-CH=Ch-COO^-CH₂CH₂OH O=P-H

0-ECH₂CH₂-OOC-CH=CH-COOt-CH₂CH₂OH

HO-HCH-CH₂-O-CH₃

HO — CH₂CH₂-N-CH₂CH₂- O

CH,

HO — CH₇CH,- S —CH,CH,—O

0—CH,-CH OH

H CH₃J

P—O—CH₂CH,-N—CH₂CH,-O

CH,

-H

P—O—CH,CH,— S —CH,CH,—O

-H

5 6

In diesen Formeln soll η eine Zahl von 5 bis 100 molekularen Polyhydroxyverbindungen der obengebedeuten. nannten Art.

Geeignete Verbindungen mit mindestens zwei mit Sie können ebenso wie die entsprechenden hoch-

Isocyanaten reagierenden Wasserstoffatomen und molekularen Kondensationsprodukte durch Erhitzen einem Molekulargewicht unter 1000, welche eine oder 5 der niederen Dialkylphosphite mit den genannten mehrere Gruppen der Formel niedermolekularen Polyhydroxyverbindungen unter

Abspaltung der in den Phosphiten enthaltenen niederen Alkylreste in Form der entsprechenden Alkohole hergestellt werden, wobei man durch geeignete Wahl

__p io des Mol Verhältnisses der Reaktionspartner Konden-

I sationsprodukte mit einem Molekulargewicht unter

H ■ . ' ' ■ 1000 erhält.

Einige dieser Kondensationsprodukte entsprechen den obengenannten speziellen Formeln, wobei π in

im Molekül enthalten, sind z. B. die endständige 15 diesem Falle für eine Zahl von 1 bis 5 steht.
Hydroxylgruppen enthaltenden Kondensätionspro- Einige weitere Beispiele stellen die folgenden Ver-

dukte aus niederen Dialkylphosphiten und nieder- bindungen dar:

HO-CH,CH,-O-f\

HO

HO-CH,

Il

Ο—Ρ—

H CH₂-O

\—O—

O-CH₂CH₂-OH

P-H

CH,-O

CH, CH CH CH CH — CH,

OH OH OH OH

HO-CH₂CH₂-N-CH₂CH₂-

CH₂ O = P(OC₂H₅),

-O—

(HO—CH₂CH₂-NH-CO—NH-CH₂CH₂-O—)₂=P —H

=P —H

(HO—CH₂CH₂- NH-SO₂-NH-CH₂CH₂-O—)₂=P—H

Zu erwähnen sind in diesem Zusammenhang auch die niedermolekularen Hydroxylendgruppen aufweisenden Umsetzungsprodukte aus phosphoriger Säure und Alkylenoxyden.

Ferner eignen sich auch die Hydroxyl- oder Aminoendgruppen aufweisenden Kondensationsprodukte aus Estern, Amiden oder Chloriden des dreiwertigen Phosphors mit Aminoalkoholen oder Polyaminen, wie z. B. die folgenden Verbindungen:

NH,

O —

Il

Ρ —Η

/2

/ CH₃ \ O

I Il

IHO — CH₂CH₂CH₂CH₂ — N -J₂P -

(NH₂ — CH₂CH₂CH₂CH₂ — O —)₂ — P — H

Il

(NH₂ — (CH₂)₆ — NH —)₂ — P — H

Ferner seien auch solche Verbindungen erwähnt, in denen die

¹¹

— P —-Gruppe

j
H

direkt an C-Atom gebunden ist. wie z. B.

^c ίο

Il

NH₂ — CH₂CH₂CH₂ — P — CH₂CH₂CH₂ — NH₂ H

Il

NO-CH₂-P-CH₂-OH

Für die Herstellung der als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten linearen oder verzweigten Polyurethane, welche im Molekül mehrere Gruppen der Formel

O

Il
— p —

enthalten, können neben den oben aufgeführten linearen oder verzweigten,

— P —-Gruppen H

35

40

45

enthaltenden Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht über 1000 und/oder den genannten Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoffatomen und mindestens einer

P —-Gruppe H

55

und einem Molekulargewicht unter 1000 auch übliche lineare oder verzweigte Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht über 1000, wie Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyesteramide oder Polyacetale, sowie übliche Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 1000, wie Wasser, Butandiol, Trimethylolpropan, Glykole mit Harnstoff-, Urethan-, Carbonamide tert.- Amino- und Estergruppen, Glykole mit aromatischen Ringsystemen, o-Dichlorbenzidin, 3,3'-Dichlordiaminodiphenylmethan, mit verwendet werden.

Zur Herstellung der als Ausgangsmaterialien verwendeten linearen oder verzweigten, unvernetzten Polyurethane eignen sich alle bekannten Polyisocyanate, wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, und die aus Hexamethylendiisocyanat durch Zusatz von Wasser in bekannter Weise erhältlichen Biuretpolyisocyanate, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanate, 1 -(3-Isocyanatophenyl)-äthylisocyanat, Toluylendiisocyanate, Phenylendiisocyanate, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4',4"-Tripehylmethantriisocyanat, Thiophosphorsäure-tris(4-isocyanatophenylester) sowie auch die durch die verschiedensten Substituenten, wie Alkyl-, Alkoxy-, Nitrogruppen oder Halogenatome substituierten Polyisocyanate obiger Art; ferner auch die Umsetzungsprodukte obiger Isocyanate mit unterschüssigen Mengen an Polyhydroxyverbindungen, wie Trimethylolpropan, Hexantriol, Glycerin, oder Butandiol, sowie mit z. B. Phenolen verkappte Polyisocyanate und polymerisierte Isocyanate mit Isocyanuratringen.

Die Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren mit Polyazomethinen geeigneten linearen oder verzweigten Polyurethane aus den obengenannten Komponenten kann auf verschiedenen, an sich bekannten Wegen erfolgen. So kann man die linearen hydroxylgruppenhaltigen Kondensations- und/oder Polymerisationsprodukte mit einem Molekulargewicht über 1000 mit einem Überschuß über die sich auf die endständigen Gruppen berechnende Menge eines Polyisocyanates umsetzen und die erhaltenen freie NCO-Gruppen aufweisenden Addukte mit einer Verbindung mit zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 1000 so zur Reaktion bringen, daß die Isocyanatgruppen annähernd vollständig verbraucht werden, wobei ein geringer Überschuß an reaktionsfähigen Wasserstoffatomen erwünscht sein kann.

Man kann auch die hydroxylgruppenhaltigen Kondensations- und/oder Polymerisationsprodukte mit einem Molekulargewicht über 1000 mit den Verbindungen mit zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter 1000 vermischen und eine der Summen der vorhandenen reaktionsfähigen Wasserstoffatome entsprechende äquivalente Menge eines Diisocyanates hinzufügen, wobei durchaus mit einem Unterschuß oder Überschuß gearbeitet werden kann.

Nach einer weiteren Arbeitsweise kann man auch die hydroxylgruppenhaltigen Kondensations- und/ oder Polymerisationsprodukte mit einem Molekulargewicht über 1000 einfach mit der äquivalenten Menge eines Diisocyanates umsetzen, wobei auch hier ein geringer Unterschuß oder Überschuß an Diisocyanat vertretbar ist.

Ferner kann man auch ausschließlich Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül und Molekulargewichten unter 1000 mit äquivalenten, unter- oder überschüssigen Mengen von Polyisocyanaten zu Polyurethanen umsetzen.

In jedem Falle wird man aber dafür Sorge tragen, daß dabei eine Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht über 1000 und/oder eine Verbindung mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht unter

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1000 Verwendung findet, die die näher gekennzeichnete Gruppierung der Formel

ρ

mindestens einmal im Molekül aufweist. ίο

Die so erhaltenen Umsetzungsprodukte stellen lineare oder verzweigte Polyurethane dar. Sie sind unvernetzt und daher in vielen Lösungsmitteln, wie Methylglykolätheracetat, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Kresol löslich. Im unverdünnten Zustand stellen diese Produkte viskose öle oder mehr oder weniger harte, thermoplastische Materialien dar.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden diese linearen oder verzweigten Polyurethane bei -20 bis +250⁰C, vorzugsweise bei 20 bis 150⁰C, mit gegebenenfalls harzartigen Verbindungen umgesetzt, die mindestens zwei Azomethingruppen im Molekül enthalten.

Solche Verbindungen sind z. B. di- oder trifunktionelle Schiffsche Basen aus Monoaldehyden und Ketonen, wie Isobutyraldehyd, Cyclohexanon, Benzaldehyd oder substituierte Benzaldehyde oder Chloral, mit Polyaminen, wie Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, 4,4'-Diaminodibutyläther, 2,2'-Diamino-di-n-propyläther, 3,3'-Diaminodipropylsulfon, 1,1,1 - Tri - (2' - amino - Γ - propoxymethyl) - propan, Methyl - bis - (3 - aminopropyl) - amin, η - Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenyl, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenylmethan und -propan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid und -sulfon, 4,4',4"-Triaminotriphenylmethan und 4,4',4"-Triaminotriphenylphosphat oder -thiphosphat.

Außerdem eignen sich polyfunktionelle Schiffsche Basen aus niederen primären Alkyl- und Hydroxyalkylaminen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Allyl- oder Butylamin, Äthanol- oder Propanolamin oder Anilinen und Polyaldehyden, wie z. B. Terephthaldialdehyd, und ferner auch Polyazomethine aus Polyaldehyden und Polyaminen der obengenannten Art.

Zu erwähnen sind indessen auch harzartige Verbindüngen etwa mit Molekulargewichten von 2000 bis 50 000 mit mindestens zwei Azomethingruppen, z. B. azomethingruppenhaltige Polyurethane, die aus Schiffschen Basen mit Hydroxyl- und/oder Aminogruppen durch Umsetzen mit Polyisocyanaten und/ oder Isocyanatabspaltern, gegebenenfalls unter Mitverwendung von mehrwertigen Hydroxylverbindungen, wie Alkoholen, Polyestern oder Polyäthern, zugänglich sind.

Die Polyisocyanate können in diesem Fall ebenso gut Monomere sein als auch Polyesterisocyanate oder Polyätherisocyanate.

Schiffsche Basen mit Hydroxyl- und/oder Aminogruppen sind ζ. B. Isobutyraldehyd-3-hydroxypropylimin, 4-Hydroxycyclohexanon-n-butylimin, 4-Hydroxy-cyclohexanon-S'-hydroxypropylimin, Hydroxypivalinaldehyd - (2 - hydroxyäthyl- und 3 - hydroxy-1 - propyl) - imin, «,«- Dimethyl - γ - hydroxy - butyraldehyd-(2-hydroxyäthyl und 3-hydroxy-l-propyl)-imin, 4 - Hydroxy - cyclohexanon - (2 - hydroxyäthyl- und 3 - hydroxy -1 - propyl) - imin, ρ - ( - Hydroxyäthoxy)-benzaldehyd-(2-hydroxyäthyl- und 3-hydroxyäthyl)-imin.

Es ist ferner möglich, die Polyazomethine aus den Komponenten, d. h. aus Monoaldehyden oder Ketonen und Polyaminen bzw. aus Polyaldehyden und Mono- oder Polyaminen der obengenannten Art, im Reaktionsgemisch zu erzeugen. Man gibt in diesem Falle zum linearen oder verzweigten Polyurethan, welches zwei oder mehrere

Il

— P —-Gruppen
H

im Molekül enthält, gleichzeitig oder nacheinander einen Aldehyd oder ein Keton und ein Polyamin bzw. einen Polyaldehyd und/oder ein Mono- oder Polyamin.

Das entstehende Polyazomethin reagiert dann in situ mit den

Ii ■

— P —-Gruppen

des Polyurethans unter Vernetzung.

Das Mengenverhältnis zwischen Polyurethan und Polyazomethin wird zur Erzielung eines hohen Vernetzungsgrades bevorzugt so gewählt, daß auf jede im Polyurethan enthaltene

Il

— P—-Gruppe
H

eine Azomethingruppe zur Einwirkung gelangt.

Falls ein geringerer Vernetzungsgrad erwünscht ist. wendet man das Polyazomethin im Unterschuß an.

Auch überschüssige Mengen des Polyazomethins. bezogen auf die vorhandenen

Il

— P —-Gruppen,
H

können zur Anwendung gelangen.

Die erfindungsgemäße Vernetzung des linearen oder verzweigten Polyurethans kann in Substanz, z. B. durch Einmischen des Polyazomethins in das thermoplastische Polyurethan auf einer Kautschukmischwalze, bei Raumtemperatur erfolgen. Gleichzeitig können auch Füllstoffe, wie Ruß oder kolloidale Kieselsäure, oder Gleitmittel, wie Stearinsäure, eingearbeitet werden.

Die Vernetzung erfolgt dann nach vorhergehender oder unter gleichzeitiger Formgebung unter den in der Kautschukindustrie üblichen Vulkanisierbedingungen bei Temperaturen um 100⁰C oder darüber.

Liegt das lineare oder verzweigte Polyurethan in Lösung vor, wie es z. B. bei der Herstellung von Lacken und Schichtmaterialien üblich ist, so kann man das Polyazomethin entweder in Substanz oder als Lösung mit der Lösung des Polyurethans ver-

man bei 100° C 22 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und heizt dann 1 Stunde auf 130⁰C.

h) 50 g des nach g) hergestellten Phosphitpolyesters (OH-Zahl 151) werden zusammen mit 50 g eines aus Adipinsäure und Äthylenglykol hergestellten Polyesters (Molekulargewicht 2000; OH-Zahl 56) in 100 ml Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung gibt man bei 100⁰C 15,5 g eines Gemisches aus 65% Toluylen-2,4-diisocyanat und 35% Toluylen-2,6-diisocyanat. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird die Lösung 1 Stunde auf 130⁰C erhitzt. Mit einer Probe dieser Lösung wird ein Film auf eine Glasplatte aufgestrichen (Film A).

i) Man stellt eine Polyurethanlösung wie in h) her, nur verwendet man an Stelle von 15,5 g Toluylendiisocyanat 15,0 g Hexamethylendiisocyanat.

k) Zu einer Lösung von 100 g des nach g) hergestellten Polyesters (OH-Zahl 151) in 100 ml Dimethylformamid gibt man bei 130⁰C 33,8 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und rührt die Lösung anschließend 3 Stunden bei 120° C.

1) Man verfährt wie in k), nur verwendet man an Stelle von 33,8 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 22,7 g Hexamethylendiisocyanat.

m) 50 g eines linearen Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol (Molekulargewicht 2000; OH-Zahl 56) werden in. 100 ml Dimethylformamid gelöst und mit 32 g Hexamethylendiisocyanat bei 130⁰C umgesetzt. Man läßt 30 Minuten bei 13O⁰C nachreagieren, fügt dann 50 g Di-(6-hydroxyhexyl)-phosphit zu und erhitzt die Lösung anschließend 1 Stunde auf 130⁰C. n) 50 g des nach g) hergestellten Polyesters (OH-Zahl 151) werden in 50 ml Dimethylformamid gelöst. In die Lösung rührt man bei 130⁰C 14,2 g Naphthylen-1,5-diisocyanat ein und hält die Lösung 1 Stunde auf einer Temperatur von 130° C.

o) Ein Gemisch aus 414 g Dichloräthylphosphit und 790 g Diphenylolpropan-di-(ß-hydroxyäthyläther) wird zunächst bei 140°C, am Schluß bei 160°C bis zum Ende der Abspaltung von Äthylenchlorhydrin im Vakuum kondensiert. Im Rückstand bleiben 880 g eines gelben, klaren, hochviskosen Harzes.

52,8 g dieses Polyesters werden in 50 ml Dimethylformamid gelöst und bei 130⁰C mit 5 g Hexamethylendiisocyanat umgesetzt. Das entstehende gelbe, klare öl wird in drei gleiche Teile geteilt.

p) Man verfährt wie in o), verwendet jedoch statt 5 g Hexamethylendiisocyanat 2 g Naphthylen-l,5-diisocyanat.

q) 628 g N,N-Di-(//-Hydroxyäthyl)-aminomethylphosphonsäurediäthylester werden mit 414 g Dichloräthylphosphit bei 110 bis 130° C im Vakuum kondensiert. Unter Abspaltung von Äthylenchlorhydrin bildet sich ein hochviskoser, harzartiger linearer Polyester (Molekulargewicht 14000), Ausbeute: 740 g.

43,8 g dieses Polyesters werden in 50 ml Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wird mit 7,5 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat versetzt und 1 Stunde bei 130° C gerührt.

B e i s ρ i e 1 1

In die nach a) hergestellte klare, farblose PoIyuretharilösung trägt man bei 100⁰C 24,8 g der Di-Schiffschen Base aus 2 Mol Benzaldehyd und 1 Mol Hexamethylendiamin ein und streicht eine Probe der so erhaltenen Lösung auf eine Glasplatte auf (Film B). Die Glasplatten mit den Filmen A und B werden 12 Stunden bei 100° C getrocknet. Nach dieser Behandlung ist der aus dem Ausgangsmaterial gewonnene Film A noch immer von klebriger, honigartiger Konsistenz und löst sich leicht und vollständig in kaltem Dimethylformamid, während der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Film B völlig klebfrei ausgehärtet ist und ein klares, elastisches, in siedendem Dimethylformamid unlösliches Material darstellt. Die nach dem Aufstreichen des Filmes B übriggebliebenen Polyurethanlösung verquallt nach dreistündigem Aufbewahren bei Raumtemperatur, woraus zu ersehen ist, daß die Vernetzung des Polyurethans mit der Di-Schiffschen Base auch bei Raumtemperatür abläuft.

B e i s ρ i e 1 2

- Zu der nach b) hergestellten Lösung gibt man bei 100° C 14,6 g der Di-Schiffschen Base aus Benzaldehyd und Hexamethylendiamin und macht einen Aufstrich dieser Lösung auf eine Glasplatte. Die Glasplatte wird 12 Stunden auf 100° C erhitzt. Nach dieser Behandlung ist der Polyurethanfilm klar, elastisch, und unlöslich in Dimethylformamid. Der Film zeigt einen hohen Oberflächenglanz und eine bemerkenswerte feste Haftung auf der Glasunterlage.

Beispiel 3

Die nach c) hergestellte Lösung setzt man wie im Beispiel 2 beschrieben mit 14,6 g der Di-Schiffschen Base aus Benzaldehyd und Hexamethylendiamin um und streicht einen Film auf eine Glasplatte. Nach zwölfstündiger Härtung bei 100⁰C erhält man einen elastischen, weichen, farblosen Film, der sich auch in siedendem Dimethylformamid, nicht mehr ■ auflösen läßt.

B e i s ρ i e 1 4

Zu der nach d) hergestellten Lösung gibt man bei 100° C 24,8 g der Di-Schiffschen Base aus Benzaldehyd und Hexamethylendiamin und streicht einen Film

40. auf eine Glasplatte (Film B). Die beiden Glasplatten . mit den Filmen A und B werden 10 Stunden bei 100⁰C ausgeheizt. Nach dieser Behandlung besitzt der aus dem Ausgangsmaterial hergestellte Film A eine trübe, käsige Konsistenz und ist leicht löslich in Dimethylformamid, während der erfindungsgemäß vernetzte Film B klar, weich und farblos ist und eine glänzende Oberfläche aufweist.

Beispiel 5

Zu der nach e) hergestellten Polyurethanlösung fügt man bei Raumtemperatur 16 g der Di-Schiffschen Base aus Benzaldehyd und Hexamethylendiamin und streicht sofort einen Film auf eine Glasplatte. Die restliche Polyurethanlösung vernetzt schon nach wenigen Minuten zu einer gallertartigen Masse. Die beiden Filme A und B werden 6 Stunden bei 100⁰C ausgeheizt. Der aus dem Ausgangsmaterial gewonnene Film A ist nach dieser thermischen Behandlung honigartig und trübe, während der erfindungsgemäß vernetzte Film B klar, kratzfest und sehr hart ist. Der Film B weist eine glänzende Oberfläche auf und haftet sehr fest auf der Glasunterlage.

B e i s ρ i e 1 6

Zu der nach 0 hergestellten Polyurethanlösung gibt man bei 100⁰C 19 g der Di-Schiffschen Base aus Benzaldehyd und Hexamethylendiamin und streicht dann einen Film auf eine Glasplatte (Film B). Die bei-

mischen und anschließend Lackaufstriche aus dieser Mischung herstellen. Je nach Konzentration der

Il

— P—-Gruppen

im Polyurethan und der Reaktionsfähigkeit des Polyazomethins erhält man Lacklösungen, die schon bei Raumtemperatur unter Vernetzung auftrocknen, oder solche, die erst durch Einbrennen bei Temperaturen von 80 bis 180⁰C gehärtet werden.

Zur Herstellung von Vergußmassen kann man das geschmolzene Polyurethan heiß mit dem Polyazomethin vermischen, die Mischung in geeignete Formen gießen und die Formkörper bei erhöhter Temperatur aushärten.

Für die Herstellung von Preßkörpern wird das Polyurethan mit größeren Mengen an Füllstoffen, wie z. B. Holzmehl, Kreide, Ruß oder kolloidaler Kieselsäure und einem Polyazofnethin vermischt und die Mischung unter Formgebung heiß verpreßt.

Falls gewünscht, kann man bei der Vernetzung des Polyurethans neben dem erfindungsgemäß zu verwendenden Polyazomethin auch zusätzlich Polyisocyanate, wie z. B. dimerisiertes oder trimerisiertes Toluylen-2,4-diisocyanat, verwenden.

Je nach Wahl der Ausgangsmaterialien und Reaktionsbedingungen lassen sich so nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hochwertige kautschukelastische Materialien, überzüge, Filme,' Folien, Preßkörper, Klebeverbindungen, Textilbeschichtungen u. dgl. erhalten.

Die Vernetzungsstellen zwischen den Polyurethanketten, welche über Phosphor-Kohlenstoff-Bindungen nach dem folgenden idealisierten Formelschema zustande kommen, sind thermisch sehr beständig, wodurch sich die Verfahrensprodukte durch eine hohe Wärmestandfestigkeit auszeichnen.

45

C = N
H

_p

Il ο

C = NH

55

60

Durch ihren Gehalt an chemisch gebundenem Phosphor besitzen die Verfahrensprodukte zusätzlich die vorteilhafte Eigenschaft der schweren Entflammbarkeit bzw. Unbrennbarkeit.

Herstellung der erfindungsgemäß
zu verwendenden Ausgangsmaterialien

a) 50 g eines linearen Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol vom Molekulargewicht 2000 und der OH-Zahl 56 werden in 100 ml Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung gibt man bei 100⁰C 47,6 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und erhitzt anschließend 30Minuten auf 130 bis 140⁰C. Dann kühlt man auf 100° C ab und gibt 50 g Di-(6-hydroxyhexyl)-phosphit zu, welches durch Kondensation von 1 Mol Diäthylphosphit mit 2 Mol Äthanol hergestellt wurde. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion erhitzt man die Lösung noch 30 Minuten auf 130⁰C und streicht dann mit einer Probe dieser Lösung einen Film (Film A) auf eine Glasplatte.

b) 100 g eines linearen Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol (Molekulargewicht 2000, OH-Zahl 56) werden in 100 ml Dimethylformamid gelöst und bei 100° C mit 33,5 gDiphenylmethan-4,4'-diisocyanat umgesetzt. Anschließend gibt man 28,2 g Di-(6-hydroxyhexyl)-phosphit zu und erwärmt schließlich noch 1 Stunde auf 100°C.

c) Man verfährt völlig analog zu b), nur verwendet man an Stelle von 33,5 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 22,5 g Hexamethylendiisocyanat.

d) 50 g eines linearen Polypropylenglykols vom Molekulargewicht 2000 mit einer OH-Zahl von 56 werden in 100 ml Glykolmonomethylätheracetat gelöst und mit 47,6 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat bei 130° C umgesetzt. Dann gibt man bei 100° C 50 g Di-(6-hydroxyhexyl)-phosphit zu, heizt noch 30 Minuten auf 130⁰C und streicht schließlich von der entstehenden milchig trüben Lösung eine Probe auf Glas auf (Film A).

e) Eine Mischung aus 207 g Di-(ß-chloräthyl)-phosphit und 125 g 1,6-Hexandiol wird bei 130⁰C im Vakuum kondensiert. Im Laufe von 5 Stunden bei 130⁰C destillieren 147 g Äthylenchlorhydrin über eine Brücke ab. Die Kondensation wird bei 150⁰C im Vakuum bis zur Abspaltung der berechneten Menge (161 g) Äthylenchlorhydrin fortgesetzt. Das Kondensationsprodukt (170 g) ist ein linearer Polyester der phosphorigen Säure (Molekulargewicht 2100; OH-Zahl 54). Von diesem Polyester werden 20 g in 20 ml Dimethylformamid gelöst. Die Lösung versetzt man bei 120⁰C mit 2,4 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, erhitzt noch 30 Minuten auf 13O⁰C und stellt dann mit einer Probe der Lösung einen Film auf einer Glasunterlage her (Film A).

f) Ein Gemisch aus 750g Triäthylenglykol und 828 g Dichloräthylphosphit wird unter vermindertem Druck auf 120 bis 140° C erhitzt. Im Laufe von 8 Stunden werden 628 g Äthylenchlorhydrin abgespalten. Im Rückstand bleiben 950 g eines farblosen, öligen Polyesters (OH-Zahl 132).

55 g dieses Polyesters werden bei 120⁰C mit 11,4 g Hexamethylendiisocyanat versetzt. Anschließend löst man das viskose, farblose Reaktionsprodukt in 50 ml Dimethylformamid und streicht mit einer Probe dieser Lösung einen Film auf eine Glasunterlage (Film A).

g) Aus 590 g Hexandiol-1,6 und 828 g Dichloräthylphosphit stellt man analog der in Beispiel 6a) beschriebenen Arbeitsweise einen linearen Polyester (OH-Zahl 151) her.

Zu einer Lösung aus 50 g dieses Polyesters und 50 g eines linearen Polypropylenglykols (Molekulargewicht 2000; OH-Zahl 54) in 100 ml Dimethylformamid gibt

den Glasplatten mit den Filmen A und B werden 12 Stunden bei 110⁰C aufbewahrt. Nach dieser Zeit ist der aus dem Ausgangsmaterial hergestellte Film A noch immer flüssig, trüb und nicht vernetzt, während der Film B zwar weich, aber elastisch und klar und in Dimethylformamid unlöslich ist.

Beispiel 7

Zu der nach g) hergestellten farblosen Polyurethanlösung gibt man bei 20° C 19 g der Di-Schiffschen Base aus Benzaldehyd und Hexamethylendiamin und streicht dann eine Probe der Lösung auf eine glatte Holzplatte auf. Die Platte wird 10 Stunden bei 100° C getrocknet. Nach dieser Zeit ist der Lackfilm völlig vernetzt. Er ist kratzfest, farblos, klar und von hohem Glanz. Die beim Aufstreichen übriggebliebene modifizierte Polyurethanlösung ist 2 bis 3 Tage bei Raumtemperatur unverändert haltbar; nach dieser Zeit vernetzt das Polyurethan in Lösung langsam zu einer farblosen, gallertartigen Masse.

Beispiel 8

Die nach h) hergestellte Polyurethanlösung teilt man in zwei gleiche Teile. Dann rührt man in den einen Teil 19 g der Di-Schiffschen Base aus Benzaldehyd und Hexamethylendiamin ein und streicht einen Film auf eine Glasplatte (Film B). In den anderen Teil der Lösung rührt man 9,5 g der gleichen Di-Schiffsehen Base ein und stellt analog einen Film her (Film C). Die Filme A, B und C werden 12 Stunden auf 100°C erhitzt. Danach ist Film A noch immer von klebriger, honigartiger Konsistenz, Film B ist weich, elastisch und glänzend, und Film C ist zwar elastisch, aber nicht völlig klebfrei.

Beispiel 9

Zu der nach i) hergestellten Polyurethanlösung gibt man bei 25° C 14,5 g der Di-Schiffschen Base aus 2 Molekülen Isobutyraldehyd und einem Molekül Hexamethylendiamin und streicht anschließend einen Film aus dieser Lösung auf eine polierte Kupferplatte auf. Die Platte wird 12 Stunden auf 120° C erhitzt. Der vernetzte Film ist klar, klebfrei und elastisch und hat eine hellgelbe Farbe.

Beispiel 10

Die nach k) hergestellte Lösung teilt man in zwei gleiche Teile. Man versetzt den einen Teil mit 38 g der Di-Schiffschen Base aus Benzaldehyd und Hexamethylendiamin und streicht einen Film auf eine Glasplatte auf (Film A). Den anderen Teil der Lösung vermischt man mit 19 g der gleichen Di-Schiffschen Base und streicht einen Film (Film B) auf. Die beiden Filme werden 12 Stunden bei 100°C ausgeheizt und sind dann beide hart, kratzfest, elastisch und glänzend.

Beispiel 11

Die nach 1) gewonnene Polyurethanlösung wird bei 100'C mit 38 g der Di-Schiffschen Base aus Benzaldehyd und Hexamethylendiamin vermischt. Mit einer Probe der Lösung wird ein Film auf eine Glasplatte gegossen. Nach 12 Stunden Trocknen bei 100° C ist der entstandene Film klar, elastisch und kratzfest und fällt durch seine außerordentlich feste Haftung auf der Glasunterlage auf.

Beispiel 12

Die nach m) gewonnene Polyurethanlösung wird bei Raumtemperatur mit 19 g der Di-Schiffschen Base aus 2 Molekülen Isobutyraldehyd und 1 Molekül Hexamethylendiamin vermischt. Aus der so modifizierten Lösung werden Filme auf Glasplatten gegossen und 8 Stunden bei 100⁰C getrocknet. Die Filme sind nach dieser Behandlung klar, elastisch und unlöslich in Dimethylformamid.

Beispiel 13

Zu der nach n) gewonnenen Lösung gibt man bei 100°C 38 g der Di-Schiffschen Base aus Benzaldehyd und Hexamethylendiamin und streicht einen Film auf eine Glasplatte auf. Nach sechsstündigem Trocknen bei 100° C erhält man einen undurchsichtigen Film von hellgelber Farbe, welcher außerordentlich hart und kratzfest ist.

B e i s ρ i e 1 14

Die nach o) gewonnenen Polyurethanlösungen werden bei 20° C mit 8 g der Di-Schiffschen Base aus Isobutyraldehyd und Hexamethylendiamin bzw. mit 10 g der Di-Schiffschen Base aus Benzaldehyd und Hexamethylendiamin bzw. mit 14 g der Di-Schiffschen Base aus Benzaldehyd und 4,4'-Diaminodiphenylmethan umgesetzt. Aus den modifizierten Lösungen werden wie in den vorangehenden Beispielen . Filme A, B und C hergestellt und bei 100° C 12 Stunden getrocknet. Alle so gewonnenen Filme sind hart und kratzfest. Die Filme A und C weisen eine gelbe Farbe auf, während Film B farblos ist.

Beispiel 15

Die nach p) gewonnene Lösung wird in drei Teile geteilt und jeweils mit den im Beispiel 14 genannten Di-Schiffschen Basen umgesetzt. Die erhaltenen Filme werden bei 100° C 12 Stunden gehärtet und sind dann klebfrei, kratzfest und undurchsichtig.

Beispiel 16

Zur der nach q) hergestellten Polyurethanlösung gibt man 30 g der Di-Schiffschen Base aus Benzaldehyd und 4,4'-Diaminodiphenylmethan und streicht Filme auf Holz und auf Glas auf. Die Filme werden 12 Stunden bei 100°C getrocknet und sind dann hart und kratzfest. Sie sind braun gefärbt und unlöslich in Dimethylformamid.

409 542/329

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer vernetzter Polyurethankunststoffe, gegebenenfalls unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß man lineare oder verzweigte nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren auf der Grundlage von Polyhydroxyverbindungen und Polyisocyanaten hergestellte Polyurethane, welche im Molekül zwei oder mehrere Gruppen