BRPI0612592A2 - processo para a produção de formulações endurecìveis por radiação com alta proteção contra corrosão em substratos metálicos e formulações desse tipo - Google Patents

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Emmanouil Spyrou
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Evonik Degussa Gmbh
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Abstract

PROCESSO PARA A PRODUçãO DE FORMULAçõES ENDURECIVEIS POR RADIAçãO COM ALTA PROTEçãO CONTRA CORROSãO EM SUBSTRATOS METáLICOS E FORMULAçõES DESSE TIPO. A presente invenção refere-se a formulações endurecìveis por radiação, que contêm promotores de adesão contendo ácido fosfórico e no estado endurecido oferecem, em particular extensão, uma proteção contra corrosão para substratos metálicos, bem como um processo para a sua produção.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOPARA A PRODUÇÃO DE FORMULAÇÕES ENDURECÍVEIS POR RADIA-ÇÃO COM ALTA PROTEÇÃO CONTRA CORROSÃO EM SUBSTRATOSMETÁLICOS E FORMULAÇÕES DESSE TIPO".
A presente invenção refere-se a formulações endurecíveis porradiação, que contêm promotores de adesão contendo ácido fosfórico e noestado endurecido em extensão particular, oferecem uma proteção contracorrosão para substratos metálicos, bem como um processo para a sua pro-dução.
Formulações endurecíveis por radiação são conhecidas.
Pré-polímeros etilênicos insaturados são descritos, por exemplo,em Ρ. Κ. T. Oldring (editor), "Chemistry and Technology of UV and EB-Formulations for Coatings, Inks and Paints", Vol. Il SITA Technology, Lon-dres, 1991, por exemplo, à base de epoxiacrilatos (páginas 31 até 68), acri-latos de uretano (páginas 73 até 123) e acrilatos de melamina (páginas 208até 214). Na literatura de patente, tais formulações são freqüentemente cita-das, por exemplo, menciona-se a JP 62110779 e EP 947.565.
O revestimento de substratos metálicos representa um problemaparticular para formulações endurecíveis por radiação, pois com base emprocessos de encolhimento pode ocorrer perda de adesão. Por isso, utili-zam-se freqüentemente promotores de adesão contendo ácido fosfórico paratais substratos. Exemplos para esse fim, são a US-5.128.387 (revestimentode latas de cerveja) e a JP2001172554 (revestimento de diversas latas).
Por outro lado, sabe-se também, que promotores de adesãocontendo ácido fosfórico podem influenciar negativamente a resistência àcorrosão.
Conseqüentemente, o objetivo foi encontrar formulações endu-recíveis por radiação e um processo para sua produção que, por um lado,aderem bem sobre metal, mas por outro lado, também apresentam uma ex-celente proteção contra corrosão.
Surpreendentemente, verificou-se, que a resistência contra cor-rosão de Iacas à base de formulações endurecíveis por radiação, que con-têm promotores de adesão contendo ácido fosfórico, aumenta drasticamentesobre substratos metálicos, quando essa formulação é inicialmente tempe-rada termicamente por algum tempo antes da aplicação.
O objetivo da presente invenção é uma formulação endurecívelpor radiação, constando em
A) resinas endurecíveis por radiação,
B) diluentes reativos endurecíveis por radiação,
C) promotores de adesão contendo ácido fosfórico,
D) opcionalmente fotoiniciadores,
E) opcionalmente pigmentos,
F) opcionalmente outros aditivos,
obtida pelo fato, de que esta é temperada antes da aplicação e endureci-mento inicialmente por 30 minutos até 48 horas a uma temperatura de 40 até100°C.
Em princípio, todas as resinas endurecíveis por radiação sãoutilizáveis. Sua produção é descrita, por exemplo, em "Radiation Curing inPolymer Science & Technology, Vol. I: Fundamentais and Methods" por J. P.Fouassier, J. F. Rabek, Elsevier Applied Science, Londres e Nova York,1993, capítulo 5, páginas 226 até 236, em "Lackharze", D. Stove. W. Freitaq,Hanser-VerIag1Viena, 1996 e na EP 0.947.565.
Os acrilatos de poliésteres de uretano assumem uma posiçãoparticular entre as resinas endurecíveis por radiação e de acordo com a in-venção, particularmente apropriada, pois com respeito à mecânica e estabi-lidade às intempéries, apresentam propriedades particularmente boas. Acri-latos de poliésteres de uretano são descritos, por exemplo, na US 5.719.227.
Acrilatos de poliésteres de uretano, os quais são particularmenteapropriados, consistem em um poliéster contendo grupos hidroxila, ao qualsão ligados grupos uretano e grupos acrilato através da reação com poliiso-cianatos e álcoois contendo acrilato.
Acrilatos de poliésteres de uretano são produzidos a partir depoliésteres contendo grupos hidroxila através da reação com poliisocianatose um composto, que contém simultaneamente pelo menos um grupo álcool epelo menos um grupo acrilato capaz de polimerização. Do mesmo modo,eles apresentam grupos uretano, tais como grupos acrilato em posição ter-minal.
Poliésteres contendo grupos hidroxila são produzidos através depolicondensação de ácidos dicarboxílicos apropriados e dióis. A condensa-ção é efetuada de maneira em si conhecida em uma atmosfera de gás inertea temperaturas de 100 até 260°C, preferentemente de 130 até 220°C, namassa em fusão ou em modo processual azeotrópico, tal como descrito, porexemplo, em Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl); volume14/2, páginas 1 até 5, 21 até 23, 40 até 44, Georg Thieme Verlag, Stuttgart,1963, ou em C. R. Martens, Alkyd Resins, páginas 51 até 59, Reinhold Plas-tics Appl. Series, Reinhold Publishing Comp., Nova York, 1961. Os ácidoscarboxílicos preferidos para a produção de poliésteres podem ser de nature-za alifática, cicloalifática, aromática e/ou heterocíclica e eventualmente subs-tituídos por átomos de halogênio e/ou insaturados. Como exemplos paraesse fim, sejam mencionados: ácido succínico, adípico, córtico, azelaico,sebácico, ftálico, tereftálico, isoftálico, trimelítico, piromelítico, tetraidroftálico,hexaidroftálico, hexaidrotereftálico, di- e tetracloroftálico, endometilenotetrai-droftálico, glutárico, ácido 1,4-cicloexanodicarboxílico ou - desde que acessí-veis - seus anidridos ou ésteres. O ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácidohexaidrotereftálico e ácido 1,4-cicloexanodicarboxílico são particularmentebem acessíveis.
Como polióis tomam-se em consideração, por exemplo, monoeti-lenoglicol, 1,2- e 1,3-propilenoglicol, 1,4- e 2,3-butilenoglicol, di-β-hidroxietilbutanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, deca-nodiol, dodecanodiol, neopentilglicol, ciclohexanodiol, 3(4),8(9)-bis(hidroximetil)-triciclo[5.2.1.026Jdecano (dicidol), bis-(1,4-hidroximetil)-ciclohexano, 2,2-bis-(4-hidroxicicloexil)-propano, 2,2-bis-[4-(p-hidroxietoxi)-fenil]-propano, 2-metil-propanodiol-1,3, 2-metil-pentanodiol-1,5, 2,2,4(2,4,4)-trimetil-hexanodiol-1,6, glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, hexanotri-ol-1,2,6, butanotriol-1,2,4, tris-(p-hidroxietil)-isocianurato, pentaeritritol, mani-tol e sorbitol, bem como dietilenoglicol, trietilenoglicol, tetraetilenoglicol, di-propilenoglicol, polipropilenoglicóis, polibutileno-glicóis, xililenoglicol e ésterneopentilglicólico de ácido hidroxipiválico. Preferem-se o monoetilenoglicol,neopentilglicol, dicidol, cicloexanodimetanol, trimetilolpropano e glicerina.
Poliésteres produzidos dessa maneira têm um índice OH de 15até 750 mg de KOH/g. Também podem ser utilizadas misturas de poliésteres.
Como poliisocianatos para a produção de acrilatos de poliéste-res de uretano utilizam-se diisocianatos de estrutura alifática, (ciclo)alifáticaou cicloalifática. Exemplos representativos dos poliisocianatos são 2-metilpentametilen-1,5-diisocianato, hexametilenodiisocianato, trimetil-hexametilen-1,6-diisocianato, especialmente o 2,2,4- e o 2,4,4-isômero emisturas técnicas dos dois isômeros, 4,4'-metilen-bis(cicloexilisocianato),norbornanodiisocianato e 3,3,5-trimetil-1-isocianato-3-isocianatometilcicloexano (IPDI). Do mesmo modo, também poliisocianatos,que podem ser obtidos através da reação de poliisocianatos consigo pró-prios através de grupos isocianato são bem apropriados, tais como isocianu-ratos, que se formam através da reação de três grupos isocianato. Do mes-mo modo, os poliisocianatos podem conter grupos biureto ou alofanato. OIPDI presta-se de modo particularmente bom.
Como compostos capazes de polimerização com pelo menos umgrupo OH livre e um grupo acrilato capaz de polimerização, tomam-se emconsideração, por exemplo, hidroxietilacrilato (HEA), hidroxipropilacrilato,hidroxibutilacrilato e diacrilato de glicerina. O hidroxietilacrilato (HEA) é parti-cularmente bem apropriado.
Para produzir o acrilato de poliéster de uretano a partir dos poli-ésteres amorfos contendo OH, poliisocianatos e seu componente contendoacrilato, inicialmente o poliisocianato é previamente introduzido, adicionadocom DBTL como catalisador e IONOL CP (Shell) como inibidor de polimeri-zação e acrescentado ao poliéster em uma proporção de NCO:OH de 2,5até 1,5 : 1. Depois, o componente contendo acrilato, por exemplo, hidroxieti-lacrilato é acrescentado ao produto de reação na proporção de NCO residu-al.OH de 1,0 até 1,1 : 1 e a reação é completada a 40 até 120°C, de modoque seja obtido um teor NCO abaixo de 0,1 %. Também é possível uma rea-ção prévia de um poliisocianato, por exemplo, IPDI1 com o componente con-tendo acrilato e a adição desse produto prévio contendo NCO ao poliéstercontendo grupos hidroxila.
A quantidade A) na formulação varia de 5 até 95 % em peso,preferentemente de 10 até 70 % em peso.
Diluentes reativos endurecíveis por radiação B) e sua produçãosão descritos, por exemplo, em "Radiation Curing in Polymer Science & Te-chnology, Vol I: Fundamentais and Methods" por J. P. Fouassier. J. F. Ra-bek, Elsevier Applied Science, Londres e Nova York, 1993, capítulo 5, pági-nas 237 até 240. Nesse caso, trata-se, via de regra, de substâncias conten-do acrilato ou metacrilato, que são líquidos à temperatura ambiente e, comisso, estão em condição de baixar a viscosidade total da formulação. Exem-plos desses produtos são diacrilato de hexanodiol, acrilato de isobornila, me-tacrilato de hidroxipropila, diacrilato de dipropilenoglicol, diacrilato de tripropi-lenoglicõl, monoacrilato de trimetilolpropanoformal, triacrilato de trimetileno-propano, acrilato de tetraidrofurfurila, acrilato de fenoxietila, acrilato de Iauri-la, tetracrilato de pentaeritritol, mas também diluentes reativos uretanizados,tal como Ebecryl 1039 (UCB) e outros. Os fabricantes de tais produtos são,por exemplo, UCB, Sartomer, BASF, Rahn, Akzo e outros. A quantidade deB) na formulação perfaz 5 até 90 % em peso. Além disso, tomam-se emconsideração também outros componentes líquidos, que estão em condiçãode reagirem juntos, com condições da polimerização radical, por exemplo,éter vinílico ou éter alílico.
Promotores de adesão C) para formulações endurecíveis porradiação para substratos metálicos consistem, via de regra, em produtos dereação (por exemplo, ésteres) de ácido fosfórico e acrilatos funcionalizadoscom álcool. Enquanto os grupos de ácido fosfórico livres são responsáveispela adesão direta sobre o metal, os grupos acrilato providenciam uma Iiga-ção com a matriz do revestimento. Tais produtos também são descritos naWO 01/98413, na JP 08231564 e na JP 06313127.
Produtos comerciais típicos são EBECRYL 169 e 170 da UCB,ALDITOL VxI 6219 da VIANOVA, CD 9050 e CD 9052 da Sartomer, SIPO-MER PAM-100, SIPOMER PAM-200 E SIPOMER PAM-300 da Rhodia eGENORAD 40 da Rahn. A quantidade de B) na formulação perfaz 0,1 até 10% em peso.
Fotoiniciadores D) e sua produção são descritos, por exemplo,em "Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol II: Photoinicia-ting Systems" por J. P. Fouassier. J. F. Rabek, Elsevier Applied Science,Londres e Nova York, 1993, fabricante de fotoiniciadores é, por exemplo,CIBA e podem estar contidas quantidades de 0,2 até 10 % em peso.
Pigmentos E) apropriados em formulações endurecíveis por ra-diação são descritas, por exemplo, em "Radiation Curing in Polymer Science& Technology, Vol IV: Practical Aspects and Application" por J. P. Fouassier,J. F. Rabek1 Elsevier Applied Science, Londres e Nova York, 1993, capítulo5, páginas 87 até 105 e podem estar contidas em quantidades de 1 até 40 %em peso. Exemplos de pigmentos protetores contra corrosão são encontra-dos, por exemplo, em Pigment + Füllstoff Tabellen, O. Lückert, Vincentz Ver-lag Hannover, 6- edição 2002. São mencionados, por exemplo: SHIELDEXC 303 (Grace Davison) e HALOX Coil X 100, HALOX Coil X 200 e HALOXCW 491 (Erbslóh), HEUCOSPHOS SAPP (Heubach), K-White TC 720 (Tay-ca) e HOMBICOR (Sachtleben). Naturalmente, também são consideradossais inorgânicos simples, tal como, por exemplo, fosfato de zinco.
Aditivos F) para formulações endurecíveis por radiação existemtambém em diversas composições e para diversos fins, por exemplo, agen-tes de decurso, agentes de mateamento, agentes de desgaseificação e ou-tros.
Alguns desses são descritos na brochura "SELECTED DEGUS-SA PRODUCTS FOR RADIATION CURING AND PRINTING INKS", editadopela Tego Coating & Ink Additives, Essen, 2003. Um outro fabricante paraesses produtos é, por exemplo, Byk. A quantidade de F) varia de 0,01 até 5% em peso, caso esteja presente.
O objetivo da invenção é também um processo para a produçãode formulações endurecíveis por radiação com alta proteção contra corrosãosobre substratos metálicos, caracterizado pelo fato de que uma misturaconstando em
A) resinas endurecíveis por radiação,
B) diluentes reativos endurecíveis por radiação,
C) promotores de adesão contendo ácido fosfórico,
D) opcionalmente fotoiniciadores,
E) opcionalmente pigmentos,
F) opcionalmente outros aditivos,
é obtida pelo fato, de que esta é temperada antes da aplicação e endureci-mento inicialmente por 30 minutos até 48 horas a uma temperatura de 40 até100°C.
Todas as substâncias individuais (ou partes dessas) são intima-mente misturadas umas com as outras em um agregado de mistura apropri-ado (por exemplo, caldeira de agitação, dispermat, misturador estático, ex-trusor ou tubo de corrente).
A temperatura de mistura pode perfazer da temperatura ambien-te (20°C) até 140°C, mas no caso em regra, não ultrapassa 80°C e encontra-se preferentemente em 20 até 60°C.
A tempera pode ser efetuada ou na formulação total ou entãoem componentes dessa formulação, na qual o promotor de adesão contendoácido fosfórico precisa estar contido. A têmpera contém um armazenamentode 30 minutos até 48 horas a uma temperatura de 40 até 100°C. São prefe-ridas 2 até 8 horas a 40 até 60°C. Particularmente, são preferidas 4 até 8horas a 40 até 50°C.
No caso de formulações sólidas a mistura usualmente ainda émoída e peneirada antes da aplicação, tal como nas Iacas em pó.
A aplicação pode ser efetuada pelas técnicas de aplicação co-nhecidas na tecnologia das laças, por exemplo, por nivelamento, laminação,borrifação ou pulverização.
Como substrato metálico presta-se principalmente aço, com to-dos os diferentes métodos de pré-tratamento, mas também alumínio e outrasligas, que são providas de bases protetoras contra corrosão com um reves-timento.
O endurecimento é efetuado na presença de fotoiniciadores sobuma lâmpada de UV ou na ausência de fotoiniciadores sob feixes de elé-trons. As propriedades das Iacas endurecidas independentes do método deendurecimento, são quase idênticas.
Endurecimento UV e lâmpadas UV são descritos, por exemplo,em "Radiation Curing in Polymer Science & Technology, vol. I: Fundamen-tais and Methods" de J. P. Fouassier. J. F. Rabek, Elsevier Applied Science,Londres e Nova York, 1993, capítulo 8, páginas 453 até 503.
Endurecimento e endurecedores por feixe de elétrons são des-critos, por exemplo, em "Radiation Curing in Polymer Science & Technology,vol. I: Fundamentais and Methods" de J. P. Fouassier. J. F. Rabek, ElsevierApplied Science, Londres e Nova York, 1993, capítulo 4, páginas 193 até225 e no capítulo 9, páginas 503 até 555.
A seguir, a invenção é elucidada à vista de exemplos, mas semrestringi-la por esse meio.
Exemplos:
<table>table see original document page 9</column></row><table>1. PRESCRIÇÃO DE PRODUÇÃO DE POLIÉSTERES P CONTENDOGRUPOS HIDROXILA
2626 g de ácido adípico (componente ácido) e 2661 g de buta-nodiol (componente álcool) foram adicionados com 0,2 % em massa, de tri-octoato de n-butilestanho e aquecidos em um aparelho provido de uma colu-na de destilação sob nitrogênio e agitação, a 190°C. Essa temperatura foilentamente aumentada no decorrer da separação de água para 230°C. De-pois que cerca de 98 % da quantidade teórica de água foram destiladas, oproduto foi resfriado e medido um índice OH de 252 mg de KOH/g. O índicede acidez perfez 0,6 mg de KOH/g.
2. PRODUÇÃO DO ACRILATO DE URETANO BAB
37,3 g do poliéster (P) foram fundidos e a 80°C, acrescentadospouco a pouco com vigorosa agitação a uma mistura de 38,4 g de IPDI, 0,2g de IONOL CP e 0,1 g de DBTL. Após uma reação de 10 minutos, foramgotejados adicionalmente 24,0 g de acrilato de hidroxietila. Depois de mais30 minutos de agitação, o teor NCO encontrava-se abaixo de 0,1 % e a mis-tura de reação quente foi resfriada.
3. FORMULAÇÃO, APLICAÇÃO, TEMPERA DE ACORDO COM A INVEN-CÃO E ENDURECIMENTO.
O acrilato de uretano (BAB) foi bem misturado com os outroscomponentes da formulação. No caso de sistemas pigmentados, ainda foiadicionalmente disperso no Dispermat por 20 minutos a 9000 rota-ções/minuto. Nos experimentos de acordo com a invenção, realizou-se de-pois a têmpera em uma estufa de secagem (8 horas a 50°C). Finalmente, asformulações utilizáveis foram aplicadas com rasqueta sobre chapas de aço(Q-Panel, R 36) (espessura da camada de 40 pm) e a seguir, foi endurecidosob uma lâmpada UV (UV, Minicure, lâmpada de vapor de mercúrio, 80W/cm,Technigraf) ou com um endurecedor de feixe de elétrons (ESH, E-nergy Sciences).<table>table see original document page 11</column></row><table>
* Exemplos comparativos não de acordo com a invenção
Têmpera: 8 horas a 50°C; UV: 2 m/min (velocidade da fita); ESH: 15 MRAD
Nitidamente, é possível reconhecer, que as formulações tempe-radas asseguram uma proteção essencialmente maior contra corrosão.

Claims (21)

1. Formulação endurecível por radiação, consistindo emA) resinas endurecíveis por radiação,B) diluentes reativos endurecíveis por radiação,C) promotores de adesão contendo ácido fosfórico,D) opcionalmente fotoiniciadores,E) opcionalmente pigmentos,F) opcionalmente outros aditivos,obtida pelo fato, de que esta é temperada antes da aplicação eendurecimento inicialmente por 30 minutos até 48 horas a uma temperaturade 40 até 100°C.
2. Formulação endurecível por radiação de acordo com a reivin-dicação 1, caracterizada pelo fato de que estão contidos como componenteA), acrilatos de poliéster de uretano, consistindo em um poliéster contendogrupos hidroxila, ao qual estão ligados grupos uretano e grupos acrilato atra-vés de reação com poliisocianatos e álcoois contendo acrilato.
3. Formulação endurecível por radiação de acordo com a reivin-dicação 2, caracterizada pelo fato de que para a produção de acrilatos depoliéster de uretano A) são utilizados poliésteres com um índice OH de 15até 750 mg de KOH/g.
4. Formulação endurecível por radiação de acordo com uma dasreivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que estão contidos poli-ésteres, formados de ácido succínico, adípico, córtico, azeláico, sebácico,ftálico, tereftálico, isoftálico, trimelítico, piromelítico, tetraidroftálico, hexai-droftálico, hexaidrotereftálico, di- e tetracloroftálico, endometilenotetraidroftá-lico, glutárico, 1,4-cicloexanodicarboxílico ou - desde que acessíveis - seusanidridos ou ésteres.
5. Formulação endurecível por radiação de acordo com a reivin-dicação 4, caracterizada pelo fato de que estão contidos ácido isoftálico, áci-do tereftálico, ácido hexaidrotereftálico e ácido 1,4-cicloexanodicarboxílico.
6. Formulação endurecível por radiação de acordo com pelomenos uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de queestão contidos poliésteres, formados de monoetilenoglicol, 1,2- e 1,3-propilenoglicol, 1,4- e 2,3-butilenoglicol, di-p-hidroxietilbutanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, decanodiol, dodecanodiol, neo-pentilglicol, cicloexanodiol, 3(4),8(9)-bis(hidroximetil)-triciclo[5.2.1.0,2,6]decano (dicidol), bis-(1,4-hidroximetil)-cicloexano, 2,2-bis-(4-hidroxicicloexil)-propano, 2,2-bis-[4-(p-hidroxietóxi)-fenil]-propano, 2-metil-propanodiol-1,3, 2-metil-pentanodiol-1,5, 2)2,4(2,4I4)-trimetil-hexanodiol-1,6,glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, hexanotriol-1,2,6, butanotriol--1,2,4, tris-(p-hidroxietil)-isocianurato, pentaeritritol, manitol e sorbitol, bemcomo dietilenoglicol, trietilenoglicol, tetraetilenoglicol, dipropilenoglicol, poli-propilenoglicóis, polibutileno-glicóis, xililenoglicol e éster neopentilglicólico deácido hidroxipiválico.
7. Formulação endurecível por radiação de acordo com a reivin-dicação 6, caracterizada pelo fato de que estão contidos monoetilenoglicol,neopentilglicol, dicidol, ciclohexanodimetanol, trimetilolpropano e/ou glicerina.
8. Formulação endurecível por radiação de acordo com pelomenos uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de quepara a produção dos acrilatos de poliéster de uretano A) são utilizados com-postos capazes de polimerização com pelo menos um grupo OH livre e umgrupo acrilato capaz de polimerização.
9. Formulação endurecível por radiação de acordo com a reivin-dicação 8, caracterizada pelo fato de que estão contidos hidroxietilacrilato(HEA), hidroxipropilacrilato e/ou diacrilato de glicerina.
10. Formulação endurecível por radiação de acordo com pelomenos uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de quepara a produção dos acrilatos de poliéster de uretano A) são utilizados diiso-cianatos, selecionados de 2-metilpentametilen-1,5-diisocianato, hexametile-nodiisocianato (HDI), trimetil-hexametilen-1,6-diisocianato, especialmente o-2,2,4- e o 2,4,4-isômero e misturas técnicas dos dois isômeros, 4,4'-metilen-bis(ciclohexilisocianato) (Hi2MDI)1 norbornanodiisocianato e 3,3,5-trimetil-1-isocianato-3-isocianatometilciclohexano (IPDI).
11. Formulação endurecível por radiação de acordo com a rei-vindicação 10, caracterizada pelo fato de que estão contidos isocianuratos,uretodionas, poliisocianatos contendo grupos biureto ou alofanato.
12. Formulação endurecível por radiação de acordo com pelomenos uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de quecomo componente B), estão contidos componentes contendo acrilato ou me-tacrilato líquidos à temperatura ambiente.
13. Formulação endurecível por radiação de acordo com pelomenos uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de quecomo componente C) estão contidos produtos de reação de ácidos fosfóri-cos e acrilatos ou metacrilatos com funcionalidade álcool.
14. Formulação endurecível por radiação de acordo com pelomenos uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de quecomo componente F) estão contidos agentes de decurso, agentes de mate-amento, agentes de desgaseificação ou outros aditivos.
15. Processo para a produção de formulações endurecíveis porradiação com alta proteção contra corrosão em substratos metálicos, carac-terizado pelo fato de que uma mistura consistindo emA) resinas endurecíveis por radiação,B) diluentes reativos endurecíveis por radiação,C) promotores de adesão contendo ácido fosfórico,D) opcionalmente fotoiniciadores,E) opcionalmente pigmentos,F) opcionalmente outros aditivos,é obtida pelo fato, de que esta é temperada antes da aplicação eendurecimento, inicialmente por 30 minutos até 48 horas a uma temperaturade 40 até 100°C.
16. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizadopelo fato de que a mistura dos componentes A) até F) é efetuada em umacaldeira de agitação, dispermat, misturador estático, extrusor ou tubo de cor-rente.
17. Processo de acordo com as reivindicações 15 e 16, caracte-rizado pelo fato de que a temperatura na produção da mistura de A) até F)varia de 20°C até 140°C.
18. Processo de acordo com as reivindicações 15 e 17, caracte-rizado pelo fato de que a têmpera é efetuada através de armazenamento de 2 até 8 horas a 40 até 60°C, são preferidas 4 até 8 horas a 40 até 50°C.
19. Processo de acordo com as reivindicações 15 e 18, caracte-rizado pelo fato de que a têmpera é efetuada na formulação total ou entãoem componentes dessa formulação, na qual tem que constar o promotor deadesão contendo ácido fosfórico.
20. Revestimentos em superfícies metálicos contendo uma for-mulação endurecível por radiação de acordo com pelo menos uma das rei-vindicações 1 até 15.
21. Formulação endurecível por radiação de acordo com pelomenos uma das reivindicações anteriores, constando emA) 5 até 95 % em peso, de resinas endurecíveis por radiação,B) 5 até 90 % em peso, de diluentes reativos endurecíveis porradiação,C) 0,1 até 10 % em peso, de promotores de adesão contendoácido fosfórico,D) opcionalmente 0,2 até 10 % em peso, de fotoiniciadores,E) opcionalmente 0,01 até 5 % em peso, de pigmentos,F) opcionalmente 0,01 até 5 % em peso, de outros aditivos.
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