JP5033935B2 - ポリカーボネート樹脂及びそれよりなる透明フィルム - Google Patents
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Description
一方、イソソルビドを原料として含むポリカーボネート樹脂は、透明性が高く、光弾性係数が低くかつ耐熱性を有するため、液晶表示装置の位相差板、基板などの光学用途に使用することが提案されている(特許文献2参照)。また、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンとイソソルビドからなる光弾性係数が低く、耐熱性、成形性に優れた光学用途に適したポリカーボネート樹脂が開示されている。(特許文献3参照)さらに、イソソルビドとビスクレゾールフルオレンを含むポリカーボネート樹脂からなるフィルムも開示されており、このポリカーボネート樹脂からなる位相差フィルムは、光弾性係数が低い上、位相差が短波長になるほど小さくなる逆波長分散性を示すことが開示されている。(特許文献4参照)
従来技術のポリカーボネート樹脂は、前記特許文献等においては透明性が高く、光弾性係数が低いとされているものの、フィルムとした時に靭性が不充分であり、また配向性や光弾性係数も満足できるものではなかった。これらのポリカーボネート樹脂を位相差フィルムとして使用しようとした場合、フィルムの靭性が無いため延伸倍率を高くできず、配向性が劣るため、フィルムの厚みを薄くできず、薄型の機器には適していなかった。
[1] 前記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、前記一般式(2)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及び分子量150〜2000のポリエチレングリコールからなる群より選ばれた一種以上の化合物に由来する構造単位とを含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂であって、
前記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が、前記ポリカーボネート樹脂中の18モル%以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
[4] 前記ポリカーボネート樹脂の還元粘度が0.30以上であることを特徴とする[1]〜[3]のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
[6] ポリカーボネート樹脂を成形してなる透明フィルムであって、
前記ポリカーボネート樹脂が、
下記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、
下記一般式(2)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及び分子量150〜2000のポリエチレングリコールからなる群より選ばれた一種以上の化合物に由来する構造単位とを含み、
前記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が、前記ポリカーボネート樹脂中の18モル%以上であることを特徴とする透明フィルム。
[7] 少なくとも一方向に延伸されてなることを特徴とする[6]に記載の透明フィルム。
[8] ナトリウムd線(589nm)における屈折率が1.57〜1.62であることを特徴とする[6]又は[7]に記載の透明フィルム。
0.5≦R450/R550≦1.0 (5)
[11] 厚みが80μm以下であることを特徴とする[6]〜[10]に記載の透明フィルム。
nx>ny=nz (6)
nx>ny>nz (7)
nx>nz>ny (8)
NZ係数=(nx-nz)/(nx−ny)=0.2〜8 (9)
Δnd=(nx−ny)・d=30〜400nm (10)
[15] 光弾性係数が40×10−12Pa−1以下であることを特徴とする[6]〜[14]のいずれかに記載の透明フィルム。
[16] [6]〜[15]のいずれかに記載の透明フィルムが偏光子と積層されていることを特徴とする偏光板。
即ち、本発明の第2の側面の要旨は下記[17]〜[20]に存する。
前記ポリカーボネート樹脂が、
下記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、
下記一般式(2)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及び分子量150〜2000のポリエチレングリコールからなる群より選ばれた一種以上の化合物に由来する構造単位とを含み、
前記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が、前記ポリカーボネート樹脂中の18モル%以上であることを特徴とする透明フィルム。
0.75≦R450/R550≦0.98 (11)
[18] 厚みが80μm以下であることを特徴とする[17]に記載の透明フィルム。
[19] [17]又は[18]に記載のポリカーボネート樹脂が共重合ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする透明フィルム。
[20] [17]〜[20]のいずれかに記載の透明フィルムが偏光子と積層されていることを特徴とする偏光板。
[1]ポリカーボネート樹脂
本発明におけるポリカーボネート樹脂は、前記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、前記一般式(2)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及び分子量150〜2000のポリエチレングリコールからなる群より選ばれた一種以上の化合物に由来する構造単位とを含むポリカーボネート樹脂であって、前記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が、前記ポリカーボネート樹脂中の18モル%以上であるポリカーボネート樹脂である。
前記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物としては、具体的には、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−n−プロピルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−n−ブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−sec−ブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−tert−プロピルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−シクロヘキシルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−イソプロピルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−イソブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−tert−ブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−シクロヘキシルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−tert−ブチル−6−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロポキシ)フェニル)フルオレン等が例示され、好ましくは、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル)フルオレンであり、特に好ましくは、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンである。
前記一般式(2)で表されるジヒドロキシ化合物としては、例えば、立体異性体の関係にあるイソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられる。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を組み合わせて用いても良い。これらのジヒドロキシ化合物のうち、資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、光学特性、成形性の面から最も好ましい。
<その他のジヒドロキシ化合物>
その他のジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール類等が挙げられる。
ビスフェノール類としては、例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン[=ビスフェノールA]、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジエチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−(3,5−ジフェニル)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,4’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−5−ニトロフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジクロロジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−2,5−ジエトキシジフェニルエーテル等が挙げられる。
なお、本発明のポリカーボネート樹脂の特性を評価するに当たっては、該ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度+5℃の条件下で自由端2.0倍延伸して得られたフィルムの複屈折(Δn2)によって評価することが好ましい。上記条件下での複屈折(Δn2)を評価することにより、延伸配向性が高い状態で複屈折を測定することができるため、本来の材料が持つ配向性を損なうことなく、評価できるというメリットがある。
nx>ny=nz (6)
nx>ny>nz (7)
nx>nz>ny (8)
屈折率の関係が、nx>ny=nzであれば、λ板やλ/2板、λ/4板などの一軸性の位相差フィルムが得られ、液晶ディスプレイの視野角補償板や、反射・半透過型ディスプレイや有機ELなどの、反射色相補正に使用することができる。
屈折率の関係がnx>ny>nzであれば、液晶ディスプレイの視野角補償板として特に、VAモードにおける視野角補償板として、1枚で補償を行うタイプや2枚で補償を行うタイプに使用することができる。また、上記同様、反射色相補正用フィルムとして用いることもできる。
屈折率の関係がnx>nz>nyであれば、偏光板の視野角補正フィルムや円偏光板の視野角補正フィルムとして用いることができ、また上記同様、反射色相補正用フィルムとして用いることができる。そして、正面だけでなく視野角の補償も行うことができる。
NZ係数=(nx-nz)/(nx−ny)=0.2〜8 (9)
Δnd=(nx−ny)・d=30〜400nm (10)
NZ係数を前記範囲とすることにより、様々なディスプレイの視野角補償用位相差フィルムや色相補正用位相差フィルムを作製することができる。
一方、NZ係数が0.2未満の場合には、非常に特殊な製造方法が必要とされるため、NZ係数の精度が悪く生産性が低くなるという不具合が生じるおそれがある。
また、NZ係数が8を超える場合には、式:Rth=(nx-nz)・dにより算出される層の厚み方向の位相差値が非常に大きくなり、材料の厚みを厚くする必要がある。そのため、材料コストが高くなったり、位相差信頼性が低下するという不具合が生じるおそれがある。
一方、Δndが30nm未満の場合には、いわゆる負の一軸性位相差フィルムであるC−plateの領域になる。C−plateは単独では、ディスプレイの視野角補償に用いることはできず、別の位相差フィルムを必要とするため、位相差フィルム総数が増えることになり、薄層化や低コスト化が困難になるという不具合が生じるおそれがある。
また、Δndが400nmを超える場合には、高い位相差を出すために、厚みを厚くする必要があり、生産性や信頼性を下げる要因になるおそれがある。
一方、吸水率が2.0質量%より大きくなると湿度環境下での光学特性の耐久性が悪くなるためにあまり好ましくない。
それ故、本発明における透明フィルムは、吸水率が1.0質量%より大きく2.0質量%以下であることが好ましく、更に好ましくは1.1質量%以上1.5質量%以下である。
前記偏光子としては、公知の様々な構成のものを採用することができる。例えば、従来公知の方法により、各種フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて染色し、架橋、延伸、乾燥することによって調製したもの等が使用できる。
0.75≦R450/R550≦0.98 (11)
複屈折を0.001以上、吸水率を1.0質量%より大きくすることにより、上述した優れた作用効果が得られ、かつ、前記比率(R450/R550)を0.75以上0.98以下に限定することにより、短波長ほど位相差が発現し、可視領域の各波長において理想的な位相差特性を得るという優れた効果を十分に得ることができる。例えば1/4λ板としてこのような波長依存性を有する位相差フィルムを作製し、偏光板と貼り合わせることにより、円偏光板等を作製することができ、色相の波長依存性がない、ニュートラルな偏光板および表示装置の実現が十分に可能である。
本発明のポリカーボネート樹脂は、一般に用いられる重合方法で製造することができ、その重合方法は、ホスゲンを用いた溶液重合法、炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法のいずれの方法でも良いが、前記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物と、前記一般式(2)で表されるジヒドロキシ化合物と、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及び分子量150〜2000のポリエチレングリコールからなる群より選ばれた一種以上の化合物と、必要に応じて用いられるその他のジヒドロキシ化合物とを、重合触媒の存在下に、炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法が好ましい。
前記一般式(9)で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネートに代表される置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ−t−ブチルカーボネート等が例示されるが、特に好ましくはジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
またアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物と併用される塩基性ホウ素化合物の具体例としては、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
上記重合触媒の使用量は、アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物を用いる場合、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物1モルに対して、金属換算量として、通常、0.1μモル〜100μモルの範囲内で用い、好ましくは0.5μモル〜50μモルの範囲内であり、さらに好ましくは1μモル〜25μモルの範囲内である。重合触媒の使用量が少なすぎると、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性が得られず、一方、重合触媒の使用量が多すぎると、得られるポリカーボネート樹脂の色相が悪化し、副生成物が発生したりして流動性の低下やゲルの発生が多くなり、目標とする品質のポリカーボネート樹脂の製造が困難になる場合がある。
更に、前記一般式(2)で表されるジヒドロキシ化合物や、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及び分子量150〜2000のポリエチレングリコールからなる群より選ばれた一種以上の化合物それぞれも、固体として供給しても良いし、加熱して溶融状態として供給しても良いし、水に可溶なものであれば、水溶液として供給しても良い。その他のジヒドロキシ化合物についても同様である。
本発明のポリカーボネート樹脂を溶融重合法で製造する際に、着色を防止する目的で、リン酸化合物や亜リン酸化合物又はこれらの金属塩を重合時に添加することができる。
リン酸化合物としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸トリアルキルの1種又は2種以上が好適に用いられる。これらは、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物に対して、0.0001モル%以上0.005モル%以下添加することが好ましく、さらに好ましくは0.0003モル%以上0.003モル%以下添加することが好ましい。リン化合物の添加量が上記下限より少ないと、着色防止効果が小さくなる場合があり、上記上限より多いと、ヘイズが高くなる原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりする場合がある。
また、このようにして製造された本発明のポリカーボネート樹脂には、成形時等における分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤を配合することができる。
かかる熱安定剤は、溶融重合時に添加した添加量に加えて更に追加で配合することができる。即ち、適当量の亜リン酸化合物やリン酸化合物を配合して、ポリカーボネート樹脂を得た後に、後に記載する配合方法で、さらに亜リン酸化合物を配合すると、重合時のヘイズの上昇、着色、及び耐熱性の低下を回避して、さらに多くの熱安定剤を配合でき、色相の悪化の防止が可能となる。
また、本発明のポリカーボネート樹脂には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を配合することもできる。
本発明において、ポリカーボネート樹脂を用いて透明フィルムを作製する方法としては、溶融押出し法(例えば、Tダイ成形法)、キャスト塗工法(例えば、流延法)、カレンダー成形法、熱プレス法、共押出し法、共溶融法、多層押出し、インフレーション成形法等、様々な製膜方法を用いることができ、特に限定されない。好ましくは、Tダイ成形法、インフレーション成形法および流延法が挙げられる。
本発明の透明フィルムは、少なくとも一方向に延伸されていることで位相差板として用いることができる。延伸の方法は、自由端延伸・固定端延伸・自由端収縮・固定端収縮等、様々な延伸方法を、単独で用いることも、同時もしくは逐次で用いることもできる。
また、延伸方向に関しても、水平方向・垂直方向・厚さ方向、対角方向等、様々な方向や次元に行なうことが可能であり、特に限定されない。
延伸の温度も、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度(Tg)±20℃の範囲において、延伸の方法、フィルムの厚み、目的の位相差に応じて適宜設定することができる。
<サンプル作製>
80℃で5時間真空乾燥をしたポリカーボネート樹脂サンプル4.0gを、幅8cm、長さ8cm、厚さ0.5mmのスペーサーを用いて、熱プレスにて熱プレス温度200〜250℃で、予熱1〜3分、圧力20MPaの条件で1分間加圧後、スペーサーごと取り出し、水管冷却式プレスにて圧力20MPaで3分間加圧冷却してシートを作製した。このシートから幅5mm、長さ20mmにサンプルを切り出した。
He−Neレーザー、偏光子、補償板、検光子、及び光検出器からなる複屈折測定装置と振動型粘弾性測定装置(レオロジー社製「DVE−3」)を組み合わせた装置を用いて測定した。(詳細は、日本レオロジー学会誌Vol.19,p93−97(1991)を参照。)
切り出したサンプルを粘弾性測定装置に固定し、25℃の室温で貯蔵弾性率E’を周波数96Hzにて測定した。同時に、出射されたレーザー光を偏光子、試料、補償板、検光子の順に通し、光検出器(フォトダイオード)で拾い、ロックインアンプを通して角周波数ω又は2ωの波形について、その振幅とひずみに対する位相差を求め、ひずみ光学係数O’を求めた。このとき、偏光子と検光子の方向は直交し、またそれぞれ、試料の伸長方向に対してπ/4の角度をなすように調整した。
光弾性係数Cは、貯蔵弾性率E’とひずみ光学係数O’を用いて次式より求めた。
C=O’/E’
80℃で5時間真空乾燥をしたポリカーボネート樹脂を、単軸押出機(いすず化工機社製、スクリュー径25mm、シリンダー設定温度:220℃)、Tダイ(幅200mm、設定温度:220℃)、チルロール(設定温度:120〜130℃)及び巻取機を備えたフィルム製膜装置を用いて、厚み100μmのフィルムを作製した。このフィルムから幅6cm、長さ6cmの試料を切り出した。この試料を、バッチ式二軸延伸装置(東洋精機社製)で、延伸温度をポリカーボネート樹脂のガラス転移温度+15℃で、延伸速度720mm/分(ひずみ速度1200%/分)で、1×2.0倍の一軸延伸を行い、透明フィルムを得た。このとき延伸方向に対して垂直方向は、保持した状態(延伸倍率1.0)で延伸を行った。
前記透明フィルムを幅4cm、長さ4cmに切り出したサンプルを、位相差測定装置(王子計測機器社製KOBRA−WPR)により測定波長450nmの位相差(R450)及び550nmの位相差(R550)を測定した。そして測定した位相差(R450)と位相差(R550)の比を計算した。
上記(2)の透明フィルムを切り出したサンプルを前記位相差測定装置により波長590nmの位相差(R590)を測定した。前記位相差(R590)を前記サンプルの厚み(t)で除し、下記式に従い、複屈折を求めた。
複屈折(Δn1)=R590/t
上記(2)の透明フィルムを幅2cm、長さ7cmに切り出したサンプルの中央部分を中心に半分に折り曲げ、次に逆方向に折り曲げることを繰り返し、サンプルが破断するまでの回数を測定した。
示差走査熱量計(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、DSC220)を用いて、ポリカーボネート樹脂約10mgを10℃/minの昇温速度で加熱して測定し、JIS−K7121(1987)に準拠して、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度である、補外ガラス転移開始温度を求め、それをガラス転移温度とした。
ポリカーボネート樹脂の還元粘度は森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、溶媒として、塩化メチレンを用い、温度20.0℃±0.1℃で測定した。濃度は0.6g/dLになるように、精密に調整した。
溶媒の通過時間t0、溶液の通過時間tから、下記式:
ηrel=t/t0
より相対粘度ηrelを求め、 相対粘度ηrelから、下記式:
ηsp=(η−η0)/η0=ηrel−1
より比粘度ηspを求めた。
ηred=ηsp/c
より還元粘度(換算粘度)ηredを求めた。
この数値が高いほど分子量が大きい。
吸水率は、厚さ130±50μmの延伸フィルムをJIS K 7209に記載の「プラスティックの吸水率及び沸騰吸水率試験方法」に準拠して測定した。
イソソルビド(以下、「ISB」と略記することがある。)を26.2質量部、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(以下、「BHEPF」と略記することがある。)を100.5質量部、1,4−シクロヘキサンジメタノール(以下、「1,4−CHDM」と略記することがある。)を10.7質量部、ジフェニルカーボネート(以下、「DPC」と略記することがある。)を105.1質量部、及び触媒として、炭酸セシウム(0.2質量%水溶液)を0.591質量部それぞれを反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第1段目の工程として、反応容器の熱媒温度を150℃にし、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた(約15分)。
反応容器内温度を190℃で15分保持した後、第2段目の工程として、反応容器内の圧力を6.67kPaとし、反応容器の熱媒温度を230℃まで、15分で上昇させ、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。攪拌機の攪拌トルクが上昇してくるので、8分で250℃まで昇温し、さらに発生するフェノールを取り除くため、反応容器内の圧力を0.200kPa以下に減圧した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を水中に押し出した後に、ペレット化を行い、BHEPF/ISB/1,4−CHDM=47.4モル%/37.1モル%/15.5モル%のポリカーボネート樹脂Aを得た。得られたポリカーボネート樹脂Aの還元粘度等の物性を測定し、測定値を表1に示した。
得られた延伸された透明フィルムの複屈折等の物性を測定し、測定値を表1に示した。
参考例1においてISBを35.1質量部、BHEPFを90.2質量部、ジエチレングリコール(以下、「DEG」と略記することがある。)を10.6質量部、DPCを118.6質量部、触媒として炭酸セシウム水溶液0.666質量部とした以外は、参考例1と同様に実施し、ポリカーボネート樹脂Bを得た。得られたポリカーボネート樹脂Bの組成は、BHEPF/ISB/DEG=37.7モル%/44.0モル%/18.3モル%であった。結果を表1に示した。
参考例1においてISBを27.8質量部、BHEPFを82.1質量部、1,4−CHDMを25.6質量部、DPCを120.8質量部、触媒として炭酸セシウム水溶液0.679質量部とした以外は、参考例1と同様に実施し、ポリカーボネート樹脂Cを得た。得られたポリカーボネート樹脂Cの組成は、BHEPF/ISB/1,4−CHDM=33.7モル%/34.3モル%/32.0モル%であった。結果を表1に示した。
参考例1においてISBを37.5質量部、BHEPFを91.5質量部、平均分子量400のポリエチレングリコール(以下、「PEG#400」と略記することがある。)を8.4質量部、DPCを105.7質量部、触媒として炭酸セシウム水溶液0.594質量部とした以外は、参考例1と同様に実施し、ポリカーボネート樹脂Dを得た。得られたポリカーボネート樹脂Dの組成は、BHEPF/ISB/PEG#400=42.9モル%/52.8モル%/4.3モル%であった。結果を表1に示した。
参考例1においてISBを44.8質量部、BHEPFを85.6質量部、PEG#400 6.2質量部、DPCを112.3質量部、触媒として炭酸セシウム水溶液0.631質量部とした以外は、参考例1と同様に実施し、ポリカーボネート樹脂Eを得た。得られたポリカーボネート樹脂Eの組成は、BHEPF/ISB/PEG#400=37.8モル%/59.3モル%/2.9モル%であった。結果を表1に示した。
参考例1においてISB41.8を質量部、BHEPFを88.1質量部、DEGを5.9質量部、DPCを118.1質量部、触媒として炭酸セシウム水溶液0.664質量部とした以外は、参考例1と同様に実施し、ポリカーボネート樹脂Fを得た。得られたポリカーボネート樹脂Fの組成は、BHEPF/ISB/DEG=37.0モル%/52.7モル%/10.3モル%であった。結果を表1に示した。
ISBを13.16質量部、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(以下、「BCF」と略記することがある。)を22.72質量部、トリシクロデカンジメタノール(以下、「TCDDM」と略記することがある。)を29.44質量部、DPCを64.9質量部、及び触媒として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを2.74×10−3質量部と2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン二ナトリウム塩を40.84×10−6質量部それぞれを反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応容器の熱媒温度を180℃にし、原料を溶解させた。
次いで反応容器内温度を200℃に昇温した後、徐々に減圧し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出しながら、3.99kPaで20分間反応させ、さらに、反応器内温を215℃に昇温して、20分間反応させた。次いで、反応器内温を230℃に昇温し、10分間反応させ、2.66kPaに減圧して10分間反応を続行し、250℃に昇温して10分間反応させた。この後、1.33kPaに減圧して10分間、更に減圧して最終的に0.133kPa以下にし、1.5時間反応し、終了した。生成した反応物を水中に押し出した後に、ペレット化を行い、ISB/TCDDM/BCF=30.0モル%/50.0モル%/20.0モル%のポリカーボネート樹脂Gを得た。得られたポリカーボネート樹脂を用いて参考例1と同様に透明フィルムを作製し、その物性を測定した。測定値を表1に示した。
ISBを34.3質量部、BHEPFを103.3質量部、DPCを102.5質量部、及び触媒として、炭酸水素ナトリウムを5.0×10−3質量部それぞれを反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応容器の熱媒温度を180℃にし、原料を溶解させた。
次いで、反応容器の圧力を常圧から20kPaに減圧し60℃/時間の昇温速度で200℃とした。20分間その状態を保持して、反応を行った。更に75℃/時間の昇温速度で225℃まで昇温し、昇温終了の10分後、その温度で保持しながら、1時間かけて減圧度を1mmHg以下とした。その後、60℃/時間の昇温速度で235℃まで昇温し、さらに1.5時間攪拌下で反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み常圧に戻し、生成したポリカーボネート樹脂を取り出し、BHEPF/ISB=50.0モル%/50.0モル%のポリカーボネート樹脂Hを得た。得られたポリカーボネート樹脂Hを参考例1と同様に透明フィルムとして物性を測定した。測定値を表1に示した。
参考例1においてISBを31.9質量部、BHEPFを71.8質量部、TCDDMを32.1質量部、DPCを118.7質量部とした以外は、参考例1と同様に実施し、ポリカーボネート樹脂Iを得た。得られたポリカーボネート樹脂Iの組成は、BHEPF/ISB/TCDDM=30.0モル%/40.0モル%/30.0モル%であった。得られたポリカーボネート樹脂Iの物性を測定し、参考例1と同様に透明フィルムを作製し、その物性を測定した。測定値を表1に示した。
以下の実施例、比較例及び参考例で追加した各評価値の評価は、以下のように行った。
<フィルム厚み>
尾崎製作所(株)製 製品名「PEACOCK」の接触式厚み測定機を使用して測定した。
23℃で波長550nmを基準として、分光光度計(村上色彩技術研究所(株)製、製品名「DOT−3」)を用いて測定したY値を使用した。
固液界面解析装置(協和界面科学(株)製、製品名「Drop Master300」)を用いて、基材に液を滴下した後、5秒間経過した後の接触角を測定した。測定条件は、静的接触角測定である。水は、超純水を用い、液滴は0.5μlとした。それぞれのフィルムについて、繰り返し回数10回の平均値を、測定値とした。
フィルムの位相差特性はミュラーマトリクス・ポラリメーター(AXOMETRICS社製、AXO Scan)を用いて3次元方向の屈折率および位相差を測定した(590nm、23℃)。なお、ここでの複屈折は、測定するフィルムの製造条件が前述した複屈折(Δn1)とは異なるため、複屈折(Δn2)という記載を採用して区別した。
参考例1において用いた樹脂を、80℃で5時間真空乾燥をしたポリカーボネート樹脂を、単軸押出機(いすず化工機社製、スクリュー径25mm、シリンダー設定温度:220℃)、Tダイ(幅200mm、設定温度:220℃)、チルロール(設定温度:120〜130℃)及び巻取機を備えたフィルム製膜装置を用いて、厚み90μmのフィルムを作製した。このフィルムをバッチ式二軸延伸装置(東洋精機社製)で、延伸温度を142℃で、2.0倍の自由端一軸延伸を行い、Δnd=140nmで厚み61μm、R450/R550nm=0.851の位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムの物性を測定し、結果を表2に示した。また、この位相差フィルムを偏光板に貼り合せ、更に表示装置に搭載しところ、非常に高い表示品位が得られた。
実施例1において用いた樹脂を、参考例3と同様にフィルム製膜し、厚み90μmのフィルムを作製した。このフィルムを参考例3で用いた延伸機で、延伸温度を129℃で、2.0倍の自由端一軸延伸を行い、Δnd=139nmで厚み46μm、R450/R550nm=0.889の位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムの物性を測定し、結果を表2に示した。また、この位相差フィルムを偏光板に貼り合せ、更に表示装置に搭載したところ、非常に高い表示品位が得られた。
参考例2において用いた樹脂を、参考例3と同様にフィルム製膜し、厚み90μmのフィルムを作製した。このフィルムを参考例3で用いた延伸機で、延伸温度を129℃で、2.0倍の自由端一軸延伸を行い、Δnd=140nmで厚み40μm、R450/R550nm=0.954の位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムの物性を測定し、結果を表2に示した。また、この位相差フィルムを偏光板に貼り合せ、更に表示装置に搭載したところ、非常に高い表示品位が得られた。
実施例2において用いた樹脂を、参考例3と同様にフィルム製膜し、厚み70μmのフィルムを作製した。このフィルムを参考例3で用いた延伸機で、延伸温度を131℃で、2.0倍の自由端一軸延伸を行い、Δnd=140nmで厚み46μm、R450/R550nm=0.879の位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムの物性を測定し、結果を表2に示した。また、この位相差フィルムを偏光板に貼り合せ、更に表示装置に搭載したところ、非常に高い表示品位が得られた。
実施例3において用いた樹脂を、参考例3と同様にフィルム製膜し、厚み70μmのフィルムを作製した。このフィルムを参考例3で用いた延伸機で、延伸温度を135℃で、2.0倍の自由端一軸延伸を行い、Δnd=139nmで厚み43μm、R450/R550nm=0.914の位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムの物性を測定し、結果を表2に示した。また、この位相差フィルムを偏光板に貼り合せ、更に表示装置に搭載したところ、非常に高い表示品位が得られた。
実施例4において用いた樹脂を、参考例3と同様にフィルム製膜し、厚み70μmのフィルムを作製した。このフィルムを参考例3で用いた延伸機で、延伸温度を140℃で、2.0倍の自由端一軸延伸を行い、Δnd=141nmで厚み49μm、R450/R550nm=0.906の位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムの物性を測定し、結果を表2に示した。また、この位相差フィルムを偏光板に貼り合せ、更に表示装置に搭載したところ、非常に高い表示品位が得られた。
実施例4において用いた樹脂を、参考例3と同様にフィルム製膜し、厚み130μmのフィルムを作製した。このフィルムと、収縮性フィルム(PPの二軸性延伸フィルム)を粘着剤で積層し、参考例3で用いた延伸機で、延伸温度を135℃で、20%の収縮を行い、さらに、1.2倍の固定端一軸延伸を行い、Δnd=140nmで厚み128μm、R450/R550nm=0.906の位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムの物性を測定し、結果を表2に示した。また、この位相差フィルムを偏光板に貼り合せ、更に表示装置に搭載したところ、非常に高い表示品位が得られた。
実施例4において用いた樹脂を、参考例3と同様にフィルム製膜し、厚み170μmのフィルムを作製した。このフィルムを、参考例3で用いた延伸機で、延伸温度を126℃で、1.3倍の自由端縦延伸を行い、さらに、140℃で1.5倍の固定端一軸延伸を行い、Δnd=54nmで厚み60μm、R450/R550nm=0.906の位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムの物性を測定し、結果を表2に示した。また、この位相差フィルムを偏光板に貼り合せ、更に表示装置に搭載したところ、非常に高い表示品位が得られた。
比較例3において用いた樹脂を、参考例3と同様にフィルム製膜・延伸を行い、Δnd=32nmで厚み62μm、R450/R550nm=0.925の位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムの物性を測定し、結果を表2に示した。なお、この位相差フィルムを偏光板と組合し、表示装置と組み合わせたところ、視認性の非常に悪い表示品位であった。
帝人化成株式会社製「WRF」を用い、光学特性・フィルム物性を測定した。結果を表2に示す。この位相差フィルムを偏光板と組合し、表示装置と組み合わせたところ、不均一な光りぬけ(すなわち、ムラ)が確認され、ユニフォミティの悪い表示となった。
表2に示す結果から、前記ポリカーボネート樹脂からなるフィルムを1軸延伸して得られた位相差フィルムは、厚み・透明性・位相差の制御に優れ、精密性・薄型・均質性を求められる機器に好適な偏光板に適合する位相差フィルムであることがわかる。
Claims (20)
- 下記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、
下記一般式(2)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及び分子量150〜2000のポリエチレングリコールからなる群より選ばれた一種以上の化合物に由来する構造単位とを含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂であって、
前記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が、前記ポリカーボネート樹脂中の18モル%以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
- ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及び分子量150〜2000のポリエチレングリコールからなる群より選ばれた一種以上の化合物に由来する構造単位が、前記ポリカーボネート樹脂中の25モル%以上であることを特徴とする請求項1に記載のポリカーボネート樹脂。
- 前記ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が110℃以上150℃以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリカーボネート樹脂。
- 前記ポリカーボネート樹脂の還元粘度が0.30以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂。
- 前記ポリカーボネート樹脂を、該ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度+5℃の条件下で自由端2.0倍延伸したときの複屈折(Δn2)が、0.001以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂。
- ポリカーボネート樹脂を成形してなる透明フィルムであって、
前記ポリカーボネート樹脂が、
下記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、
下記一般式(2)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及び分子量150〜2000のポリエチレングリコールからなる群より選ばれた一種以上の化合物に由来する構造単位とを含み、
前記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が、前記ポリカーボネート樹脂中の18モル%以上であることを特徴とする透明フィルム。
- 少なくとも一方向に延伸されてなることを特徴とする請求項6に記載の透明フィルム。
- ナトリウムd線(589nm)における屈折率が1.57〜1.62であることを特徴とする請求項6又は7に記載の透明フィルム。
- 波長450nmで測定した位相差R450と波長550nmで測定した位相差R550の比が下記式(5)を満足することを特徴とする請求項6〜8のいずれか1項に記載の透明フィルム。
0.5≦R450/R550≦1.0 (5) - 複屈折が、0.001以上であることを特徴とする請求項6〜9のいずれか1項に記載の透明フィルム。
- 厚みが80μm以下であることを特徴とする請求項6〜10のいずれか1項に記載の透明フィルム。
- 前記透明フィルムの平面内の2方向の屈折率nx、ny及び厚み方向の屈折率nzの関係が、下記式(6)〜(8)のいずれかを満足することを特徴とする請求項6〜11のいずれか1項に記載の透明フィルム。
nx>ny=nz (6)
nx>ny>nz (7)
nx>nz>ny (8) - 前記透明フィルムの平面内の2方向の屈折率nx、ny及び厚み方向の屈折率nz、厚みdの関係が下記式(9)及び(10)を満足することを特徴とする請求項6〜12のいずれか1項に記載の透明フィルム。
NZ係数=(nx-nz)/(nx−ny)=0.2〜8 (9)
Δnd=(nx−ny)・d=30〜400nm (10) - 吸水率が1.0質量%より大きいことを特徴とする請求項6〜13のいずれか1項に記載の透明フィルム。
- 光弾性係数が40×10−12Pa−1以下であることを特徴とする請求項6〜14のいずれか1項に記載の透明フィルム。
- 請求項6〜15のいずれか1項に記載の透明フィルムが偏光子と積層されていることを特徴とする偏光板。
- ポリカーボネート樹脂よりなり、複屈折が0.001以上であり、吸水率が1.0質量%より大きく、波長450nmで測定した位相差R450と波長550nmで測定した位相差R550の比が下記式(11)を満足し、
前記ポリカーボネート樹脂が、
下記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、
下記一般式(2)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及び分子量150〜2000のポリエチレングリコールからなる群より選ばれた一種以上の化合物に由来する構造単位とを含み、
前記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が、前記ポリカーボネート樹脂中の18モル%以上であることを特徴とする透明フィルム。
0.75≦R450/R550≦0.98 (11)
- 厚みが80μm以下であることを特徴とする請求項17に記載の透明フィルム。
- 請求項17又は18に記載のポリカーボネート樹脂が共重合ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする透明フィルム。
- 請求項17〜19のいずれか1項に記載の透明フィルムが偏光子と積層されていることを特徴とする偏光板。
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