KR20120116395A - 폴리카보네이트 수지 및 그것으로 이루어지는 투명 필름 - Google Patents

폴리카보네이트 수지 및 그것으로 이루어지는 투명 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 필름의 인성이 우수하고, 광탄성 계수가 낮고, 또한 배향성이 우수하며, 복굴절이 큰 폴리카보네이트 수지 및 그것으로 이루어지는 투명 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위와, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위와, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 및 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하고, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위는, 상기 폴리카보네이트 수지 중의 18 몰％ 이상이다.
[화학식 1]
Figure pct00020

Figure pct00021

Figure pct00022

Figure pct00023

Figure pct00024

Description

폴리카보네이트 수지 및 그것으로 이루어지는 투명 필름 {POLYCARBONATE RESIN AND TRANSPARENT FILM COMPRISING SAME}
본 발명은, 폴리카보네이트 수지 및 그것으로 이루어지는 투명 필름에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 일반적으로 석유 자원으로부터 유도되는 원료를 사용하여 제조된다. 그러나, 최근 석유 자원의 고갈이 우려되고 있어, 식물 등의 바이오매스 자원으로부터 얻어지는 원료를 사용한 폴리카보네이트의 제공이 요구되고 있다. 또한, 이산화탄소 배출량의 증가, 축적에 의한 지구 온난화가 기후 변동 등을 초래하는 점에서도, 사용 후의 폐기 처분을 하여도 카본 뉴트럴한, 식물 유래 모노머를 원료로 한 폴리카보네이트 수지의 개발이 요구되고 있다.
예를 들어, 식물 유래 모노머로서 이소소르비드를 사용하여, 탄산디페닐과의 에스테르 교환 반응에 의해 폴리카보네이트 수지를 얻는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
한편, 이소소르비드를 원료로서 함유하는 폴리카보네이트 수지는, 투명성이 높고, 광탄성 계수가 낮으며 또한 내열성을 갖기 때문에, 액정 표시 장치의 위상차판, 기판 등의 광학 용도에 사용하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 2 참조). 또한, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌과 이소소르비드로 이루어지는 광탄성 계수가 낮고, 내열성, 성형성이 우수한 광학 용도에 적합한 폴리카보네이트 수지가 개시되어 있다 (특허문헌 3 참조). 그리고, 이소소르비드와 비스크레졸플루오렌을 함유하는 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 필름도 개시되어 있으며, 이 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 위상차 필름은, 광탄성 계수가 낮을 뿐 아니라, 위상차가 단파장이 될수록 작아지는 역파장 분산성을 나타내는 것이 개시되어 있다 (특허문헌 4 참조).
영국 특허 제1079686호 명세서 일본 공개특허공보 2006-28441호 일본 공개특허공보 2004-67990호 국제 공개 제2006/41190호
최근, 액정용 디스플레이 기기나 모바일 기기 등에 사용되는 위상차 필름 등의 광학 필름을 포함하는 투명 필름의 분야에서는, 기기의 박형화에 수반하여, 보다 배향성이 높은 재료, 즉 필름 두께가 얇아도 큰 위상차가 얻어지는 재료가 요구되고 있다.
종래 기술의 폴리카보네이트 수지는, 상기 특허문헌 등에 있어서는 투명성이 높고, 광탄성 계수가 낮은 것으로 되어 있지만, 필름으로 했을 때에 인성 (靭性) 이 불충분하고, 또한 배향성이나 광탄성 계수도 만족할 만한 것이 아니었다. 이들 폴리카보네이트 수지를 위상차 필름으로서 사용하고자 한 경우, 필름의 인성이 없기 때문에 연신 배율을 높게 할 수 없어, 배향성이 떨어지기 때문에, 필름의 두께를 얇게 할 수 없어서, 박형의 기기에는 적합하지 않았다.
본 발명의 목적은, 상기 종래의 과제를 해소하여, 필름의 인성이 우수하고, 광탄성 계수가 낮고, 또한 배향성이 우수하며, 복굴절이 큰 폴리카보네이트 수지 및 그것으로 이루어지는 투명 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭한 결과, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위와, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위와, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 및 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지로서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위가, 상기 폴리카보네이트 수지 중의 18 몰％ 이상인 폴리카보네이트 수지 및 그것으로부터 성형한 투명 필름에 의해 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명의 제 1 측면에 도달하였다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(상기 일반식 (1) 중, R1 ? R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ? 탄소수 20 의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ? 탄소수 20 의 시클로알킬기, 또는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ? 탄소수 20 의 아릴기를 나타내고, X 는 치환 혹은 무치환의 탄소수 2 ? 탄소수 10 의 알킬렌기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ? 탄소수 20 의 시클로알킬렌기, 또는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ? 탄소수 20 의 아릴렌기를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ? 5 의 정수이다)
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
(상기 일반식 (3) 중, R5 는 탄소수 4 ? 탄소수 20 의 치환 혹은 무치환의 단고리 구조의 시클로알킬렌기를 나타낸다)
[화학식 4]
Figure pct00004
(상기 일반식 (4) 중, R6 은 탄소수 4 ? 탄소수 20 의 치환 혹은 무치환의 단고리 구조의 시클로알킬렌기를 나타낸다)
[화학식 5]
Figure pct00005
(상기 일반식 (5) 중, R7 은 치환 혹은 무치환의 탄소수 2 ? 탄소수 10 의 알킬렌기를 나타내고, p 는 2 내지 15 의 정수이다)
[화학식 6]
Figure pct00006
(상기 일반식 (6) 중, R11 은 탄소수 2 ? 탄소수 20 의 알킬기 또는 하기 식 (7) 에 나타내는 기를 나타낸다)
[화학식 7]
Figure pct00007
즉, 본 발명의 제 1 측면의 요지는 하기 [1] ? [16] 이다.
[1] 상기 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위와, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위와, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 및 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지로서,
상기 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위가, 상기 폴리카보네이트 수지 중의 18 몰％ 이상인 폴리카보네이트 수지.
[2] 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 및 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위가, 상기 폴리카보네이트 수지 중의 25 몰％ 이상인 상기 [1] 에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[3] 상기 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도가 110 ℃ 이상 150 ℃ 이하인 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[4] 상기 폴리카보네이트 수지의 환원 점도가 0.30 ㎗/g 이상인 상기 [1] ? [3] 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[5] 상기 폴리카보네이트 수지를, 그 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도 ＋ 5 ℃ 의 조건하에서 자유단 2.0 배 연신했을 때의 복굴절 (Δn2) 이, 0.001 이상인 상기 [1] ? [4] 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[6] 상기 [1] ? [5] 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지로부터 성형된 투명 필름.
[7] 적어도 일 방향으로 연신되어 형성되는 상기 [6] 에 기재된 투명 필름.
[8] 나트륨 D 선 (589 ㎚) 에 있어서의 굴절률이 1.57 ? 1.62 인 상기 [6] 또는 [7] 에 기재된 투명 필름.
[9] 파장 450 ㎚ 에서 측정한 위상차 R450 과 파장 550 ㎚ 에서 측정한 위상차 R550 의 비가 하기 식〔5〕를 만족하는 상기 [6] ? [8] 중 어느 한 항에 기재된 투명 필름.
0.5 ≤ R450/R550 ≤ 1.0 〔5〕
[10] 복굴절이 0.001 이상인 상기 [6] ? [9] 중 어느 한 항에 기재된 투명 필름.
[11] 두께가 80 ㎛ 이하인 상기 [6] ? [10] 중 어느 한 항에 기재된 투명 필름.
[12] 상기 투명 필름의 평면 내의 2 방향의 굴절률 nx, ny 및 두께 방향의 굴절률 nz 의 관계가, 하기 식〔6〕 ? 〔8〕중 어느 것을 만족하는 상기 [6] ? [11] 중 어느 한 항에 기재된 투명 필름.
nx ＞ ny = nz 〔6〕
nx ＞ ny ＞ nz 〔7〕
nx ＞ nz ＞ ny 〔8〕
[13] 상기 투명 필름의 평면 내의 2 방향의 굴절률 nx, ny 및 두께 방향의 굴절률 nz, 그리고 두께 d 의 관계가, 하기 식〔9〕 및〔10〕을 만족하는 상기 [6] ? [12] 중 어느 한 항에 기재된 투명 필름.
NZ = (nx－nz)/(nx－ny) = 0.2 ? 8 〔9〕
Δnd = (nx－ny)?d = 30 ? 400 ㎚ 〔10〕
[14] 흡수율이 1.0 중량％ 보다 큰 상기 [6] ? [13] 중 어느 한 항에 기재된 투명 필름.
[15] 광탄성 계수가 40×10-12 Pa-1 이하인 상기 [6] ? [14] 중 어느 한 항에 기재된 투명 필름.
[16] 상기 [6] ? [15] 중 어느 한 항에 기재된 투명 필름이 편광자와 적층되어 있는 편광판.
또한, 본 발명자들이 검토를 거듭한 결과, 상기 서술한 본 발명의 특정한 폴리카보네이트 수지를 사용하는 것이 가장 바람직하지만, 이것에 한정되지 않고, 상기 과제를 해결할 수 있는 투명 필름의 조건을 알아내어, 본 발명의 제 2 측면에 도달하였다.
즉, 본 발명의 제 2 측면의 요지는 하기 [17] ? [20] 에 있다.
[17] 폴리카보네이트 수지로부터 성형되고, 복굴절이 0.001 이상이고, 흡수율이 1.0 중량％ 보다 크고, 파장 450 ㎚ 에서 측정한 위상차 R450 과 파장 550 ㎚ 에서 측정한 위상차 R550 의 비가 하기 식〔11〕을 만족하는 투명 필름.
0.75 ≤ R450/R550 ≤ 0.98 〔11〕
[18] 두께가 80 ㎛ 이하인 상기 [17] 에 기재된 투명 필름.
[19] 상기 폴리카보네이트 수지가 공중합 폴리카보네이트 수지인 상기 [17] 또는 [18] 에 기재된 투명 필름.
[20] 상기 [17] ? [19] 중 어느 한 항에 기재된 투명 필름이 편광자와 적층되어 있는 편광판.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 및 그것으로 이루어지는 투명 필름은, 낮은 광탄성 계수를 갖고, 또한 적절한 유리 전이 온도를 가져, 필름 성형성이 우수하고, 필름으로 했을 때에 인성이 높음으로써, 내구성이 높고, 배향성이 우수하기 때문에, 위상차 필름 등의 광학 필름에 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 한편 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다.
[1] 폴리카보네이트 수지
본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위와, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위와, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 및 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지로서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위가, 상기 폴리카보네이트 수지 중의 18 몰％ 이상인 폴리카보네이트 수지이다.
<상기 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물＞
상기 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로는, 구체적으로는, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-n-프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-n-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-sec-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-tert-프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸-6-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(3-하이드록시-2,2-디메틸프로폭시)페닐)플루오렌 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌이고, 특히 바람직하게는 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌이다.
<상기 일반식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물＞
상기 일반식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 입체 이성체의 관계에 있는 이소소르비드, 이소만나이드, 이소이다이드를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 디하이드록시 화합물 중, 자원으로서 풍부하게 존재하여, 용이하게 입수 가능한 여러 가지의 전분으로부터 제조되는 소르비톨을 탈수 축합하여 얻어지는 이소소르비드가, 입수 및 제조하기 용이한 점, 광학 특성, 성형성의 면에서 가장 바람직하다.
<상기 일반식 (3) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물＞
상기 일반식 (3) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물로는, 단고리 구조의 시클로알킬렌기를 함유하는 화합물을 들 수 있다. 단고리 구조로 함으로써, 얻어지는 폴리카보네이트 수지를 필름으로 했을 때의 인성을 개량할 수 있다. 또, 통상, 5 원자 고리 구조 또는 6 원자 고리 구조를 함유하는 화합물을 들 수 있다. 5 원자 고리 구조 또는 6 원자 고리 구조인 것에 의해, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 내열성을 높게 할 수 있다. 6 원자 고리 구조는 공유 결합에 의해 의자형 또는 배(船)형으로 고정되어 있어도 된다. 구체적으로는, 1,2-시클로펜탄디올, 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 2-메틸-1,4-시클로헥산디올 등을 들 수 있다.
<상기 일반식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물＞
상기 일반식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로는, 단고리 구조의 시클로알킬렌기를 함유하는 화합물을 들 수 있다. 단고리 구조로 함으로써, 얻어지는 폴리카보네이트 수지를 필름으로 했을 때의 인성을 개량할 수 있다. 또, 통상, 상기 일반식 (4) 에 있어서의 R6 이 하기 일반식 (Ia) (식 중, R3 은 수소 원자, 또는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ? 탄소수 12 의 알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 각종 이성체를 포함한다. 이러한 것으로는, 구체적으로는, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
상기 서술한 지환식 디하이드록시 화합물의 구체예 중, 특히, 시클로헥산디메탄올류가 바람직하고, 입수하기 용이함, 취급하기 용이함이라는 관점에서, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올이 바람직하다.
또한, 상기 예시 화합물은, 본 발명에 사용할 수 있는 지환식 디하이드록시 화합물의 일례로서, 전혀 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 지환식 디하이드록시 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
<상기 일반식 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물＞
상기 일반식 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로는, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 (분자량 150 ? 2000) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 디에틸렌글리콜이 바람직하다.
<상기 일반식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물＞
상기 일반식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물로는, 구체적으로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 또는 하기 식 (8) 로 나타내는 스피로글리콜 등을 들 수 있고, 그 중에서도 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 스피로글리콜이 바람직하다.
[화학식 9]
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지는 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위 및 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위 중에서도, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위 및/또는 상기 일반식 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하고 있는 것이 바람직하고, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하고 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 추가로 그 밖의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.
<그 밖의 디하이드록시 화합물＞
그 밖의 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀류 등을 들 수 있다.
비스페놀류로는, 예를 들어, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [= 비스페놀 A], 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-(3,5-디페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,4'-디하이드록시-디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-5-니트로페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-2,5-디에톡시디페닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지 중, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위는 18 몰％ 이상이고, 바람직하게는 20 몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 25 몰％ 이상이다. 그 구조 단위가 과도하게 작으면, 역파장 분산을 나타내지 못하게 될 가능성이 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지는, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 및 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위가, 상기 폴리카보네이트 수지 중, 통상 25 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 35 몰％ 이상이다. 그 구조 단위가 과도하게 적으면, 필름으로 했을 때의 인성이 부족해지는 경우가 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도는 110 ℃ 이상 150 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상 140 ℃ 이하이다. 유리 전이 온도가 과도하게 낮으면 내열성이 나빠지는 경향이 있어, 필름 성형 후에 치수 변화를 일으킬 가능성이 있고, 또, 위상차 필름으로 하여, 편광판과 접합한 경우에도 화상 품질을 떨어뜨리는 경우가 있다. 유리 전이 온도가 과도하게 높으면, 필름 성형시의 성형 안정성이 나빠지는 경우가 있고, 또 필름의 투명성을 손상시키는 경우가 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 분자량은, 환원 점도로 나타낼 수 있다. 환원 점도는, 용매로서 염화메틸렌을 사용하여, 폴리카보네이트 농도를 0.6 g/㎗ 로 정밀하게 조정하고, 온도 20.0 ℃±0.1 ℃ 에서 우벨로데 점도관을 사용하여 측정한다. 환원 점도의 하한은, 통상 0.30 ㎗/g 이 바람직하고, 0.35 ㎗/g 이상이 보다 바람직하다. 환원 점도의 상한은, 통상 1.20 ㎗/g 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.00 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 0.80 ㎗/g 이다.
폴리카보네이트 수지의 환원 점도가 상기 하한치보다 작으면 성형품의 기계적 강도가 작아진다는 문제가 발생하는 경우가 있다. 한편, 환원 점도가 상기 상한치보다 크면, 성형할 때의 유동성이 저하되어, 생산성이나 성형성이 저하된다는 문제가 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지를 성형하여 얻어지는 투명 필름에 있어서는, 복굴절이 0.001 이상인 것이 바람직하다. 상기 폴리카보네이트 수지를 사용하여 성형하는 필름의 두께를 매우 얇게 설계하기 위해서는, 복굴절이 높은 쪽이 바람직하다. 따라서, 복굴절은 0.002 이상인 것이 더욱 바람직하다. 복굴절이 0.001 미만인 경우에는, 필름의 두께를 과도하게 크게 할 필요가 있기 때문에, 재료의 사용량이 증가하고, 두께, 투명성 및 위상차 면에서 균질성의 제어가 곤란해진다. 그 때문에, 복굴절이 0.001 미만인 경우에는, 상기 폴리카보네이트 수지를 사용하여 제작한 투명 필름을 정밀성, 박형 및 균질성이 요구되는 기기에 적합시킬 수 없을 가능성이 있다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 특성을 평가하는 데에 있어서는, 그 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도 ＋ 5 ℃ 의 조건하에서 자유단 2.0 배 연신하여 얻어진 필름의 복굴절 (Δn2) 에 의해 평가하는 것이 바람직하다. 상기 조건하에서의 복굴절 (Δn2) 을 평가함으로써, 연신 배향성이 높은 상태에서 복굴절을 측정할 수 있기 때문에, 본래의 재료가 갖는 배향성을 손상시키지 않고, 평가할 수 있다는 메리트가 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지를 성형하여 얻어지는 투명 필름에 있어서는, 나트륨 D 선 (589 ㎚) 에 있어서의 굴절률이 1.57 ? 1.62 인 것이 바람직하다. 이 굴절률이 1.57 미만인 경우에는, 복굴절이 지나치게 작아질 우려가 있다. 한편, 상기 굴절률이 1.62 를 초과하는 경우에는, 반사율이 커져, 광투과성이 저하될 우려가 있다.
상기 투명 필름은, 파장 450 ㎚ 에서 측정한 위상차 R450 과, 파장 550 ㎚ 에서 측정한 위상차 R550 에 대한 비율 (R450/R550) 이 0.5 이상 1.0 이하가 바람직하고, 0.7 이상 0.98 이하가 더욱 바람직하고, 0.75 이상 0.95 이하가 특히 바람직하다. 상기 비율이 이 범위이면, 가시 영역의 각 파장에 있어서 이상적인 위상차 특성을 얻을 수 있다. 예를 들어 1/4λ 판으로서 이러한 파장 의존성을 갖는 위상차 필름을 제작하여, 편광판과 첩합 (貼合) 함으로써 원편광판 등을 제작할 수 있어, 색상의 파장 의존성이 적고, 뉴트럴한 편광판 및 표시 장치의 실현이 가능하다. 한편, 상기 비율이 이 범위 밖인 경우에는, 색상의 파장 의존성이 커져, 편광판이나 표시 장치에 착색의 문제가 발생한다.
또한, 상기 투명 필름은, 두께가 80 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 60 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 40 ㎛ 이하이면 보다 더 바람직하다. 두께가 80 ㎛ 보다 크면, 재료의 사용량이 증가하여, 균일성의 제어가 곤란해지므로, 정밀성, 박형 및 균질성을 요구되는 기기에 적합시킬 수 없다.
또한, 상기 투명 필름의 평면 내의 2 방향의 굴절률 nx, ny 및 두께 방향의 굴절률 nz 의 관계가, 하기 식〔6〕 ? 〔8〕 중 어느 것을 만족하는 것이 바람직하다.
nx ＞ ny = nz 〔6〕
nx ＞ ny ＞ nz 〔7〕
nx ＞ nz ＞ ny 〔8〕
굴절률의 관계가 nx ＞ ny = nz 이면, λ 판이나 λ/2 판, λ/4 판 등의 1 축성의 위상차 필름이 얻어지고, 액정 디스플레이의 시야각 보상판이나, 반사 또는 반투과형 디스플레이나 유기 EL 등의, 반사 색상 보정에 사용할 수 있다.
굴절률의 관계가 nx ＞ ny ＞ nz 이면, 액정 디스플레이의 시야각 보상판으로서 특히, VA 모드에 있어서의 시야각 보상판으로서, 1 장으로 보상을 실시하는 타입이나 2 장으로 보상을 실시하는 타입에 사용할 수 있다. 또한, 상기와 동일하게 반사 색상 보정용 필름으로서 사용할 수도 있다.
굴절률의 관계가 nx ＞ nz ＞ ny 이면, 편광판의 시야각 보정 필름이나 원편광판의 시야각 보정 필름으로서 사용할 수 있고, 또한 상기와 동일하게 반사 색상 보정용 필름으로서 사용할 수 있다. 그리고, 정면뿐만 아니라 시야각의 보상도 실시할 수 있다.
또한, 상기 투명 필름의 평면 내의 2 방향의 굴절률 nx, ny 및 두께 방향의 굴절률 nz, 그리고 두께 d 의 관계가 하기 식〔9〕 및〔10〕을 만족하는 것이 바람직하다.
NZ 계수 = (nx－nz)/(nx－ny) = 0.2 ? 8 〔9〕
Δnd = (nx－ny)?d = 30 ? 400 ㎚ 〔10〕
NZ 계수를 상기 범위로 함으로써, 다양한 디스플레이의 시야각 보상용 위상차 필름이나 색상 보정용 위상차 필름을 제작할 수 있다.
한편, NZ 계수가 0.2 미만인 경우에는, 매우 특수한 제조 방법이 필요하게 되므로, NZ 계수의 정밀도가 나쁘고 생산성이 낮아진다는 문제가 발생할 우려가 있다.
또한, NZ 계수가 8 을 초과하는 경우에는, 식 : Rth = (nx－nz)?d 에 의해 산출되는 층의 두께 방향의 위상차값이 매우 커져, 재료의 두께를 두껍게 할 필요가 있다. 그 때문에, 재료 비용이 고가가 되거나, 위상차 신뢰성이 저하된다는 문제가 발생할 우려가 있다.
또한, Δnd 를 상기 범위로 함으로써, λ/2 판이나 λ/4 판을 용이하게 제조할 수 있다.
한편, Δnd 가 30 ㎚ 미만인 경우에는, 이른바 부 (負) 의 1 축성 위상차 필름인 C-plate 의 영역이 된다. C-plate 는 단독으로는 디스플레이의 시야각 보상에 사용할 수 없고, 별도의 위상차 필름을 필요로 하기 때문에, 위상차 필름 총 수가 늘어나게 되어, 박층화나 저비용화가 곤란해진다는 문제가 발생할 우려가 있다.
또한, Δnd 가 400 ㎚ 를 초과하는 경우에는, 높은 위상차를 내기 위해서 두께를 두껍게 할 필요가 있어, 생산성이나 신뢰성을 낮추는 요인이 될 우려가 있다.
또한, 상기 투명 필름은, 흡수율이 1.0 중량％ 보다 큰 것이 바람직하다. 흡수율이 1.0 중량％ 보다 크면, 상기 투명 필름을 다른 필름 등과 첩합할 때, 용이하게 접착성을 확보할 수 있다. 예를 들어, 편광판과 첩합할 때, 투명 필름이 친수성이기 때문에, 물의 접촉각도 낮고, 접착제를 자유롭게 설계하기 쉬워, 높은 접착 설계가 가능하다. 흡수율이 1.0 중량％ 이하인 경우에는, 소수성이 되어, 물의 접촉각도 높고, 접착성의 설계가 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 필름이 대전되기 쉬워져, 이물질이 딸려 들어오는 등, 편광판, 표시 장치에 장착했을 때, 외관 결점이 많아진다는 문제가 발생하는 경우가 있다.
한편, 흡수율이 2.0 중량％ 보다 커지면 습도 환경하에서의 광학 특성의 내구성이 나빠지기 때문에 그다지 바람직하지 못하다.
그 때문에, 본 발명에 있어서의 투명 필름은, 흡수율이 1.0 중량％ 보다 크고 2.0 중량％ 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.1 중량％ 이상 1.5 중량％ 이하이다.
또한, 본 발명의 투명 필름은, 광탄성 계수가 40×10-12 Pa-1 이하인 것이 바람직하다. 광탄성 계수가 40×10-12 Pa-1 보다 크면, 상기 투명 필름을 위상차 필름으로서 편광판에 첩합하고, 다시 이 편광판을 표시 장치에 탑재시켰을 때에, 첩합시의 응력에 의해, 시인 환경이나 백라이트의 열에 의해 위상차 필름에 부분적 응력이 가해져, 불균일한 위상차 변화가 생겨, 현저한 화상 품질의 저하가 일어난다는 문제가 발생하는 경우가 있다. 따라서, 본 발명에 있어서의 투명 필름은, 광탄성 계수가 40×10-12 Pa-1 이하인 것이 바람직하고, 35×10-12 Pa-1 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 투명 필름을 편광자와 적층함으로써 편광판을 구성할 수 있다.
상기 편광자로는, 공지된 여러 가지 구성의 것을 채용할 수 있다. 예를 들어, 종래 공지된 방법에 의해, 각종 필름에 요오드나 2 색성 염료 등의 2 색성 물질을 흡착시켜 염색하고, 가교, 연신, 건조시킴으로써 조제한 것 등을 사용할 수 있다.
다음으로 본 발명의 투명 필름은, 상기 서술한 특정 폴리카보네이트 수지에 한정되지 않는 경우라도, 폴리카보네이트 수지로부터 성형되고, 복굴절이 0.001 이상이고, 흡수율이 1.0 중량％ 보다 크며, 파장 450 ㎚ 에서 측정한 위상차 R450 과 파장 550 ㎚ 에서 측정한 위상차 R550 의 비가 하기 식〔11〕을 만족하는 것이다.
0.75 ≤ R450/R550 ≤ 0.98 〔11〕
복굴절을 0.001 이상으로 하고, 흡수율을 1.0 중량％ 보다 크게 함으로써, 상기 서술한 우수한 작용 효과가 얻어지고, 또한, 상기 비율 (R450/R550) 을 0.75 이상 0.98 이하로 한정함으로써, 단파장일 수록 위상차가 발현되어, 가시 영역의 각 파장에 있어서 이상적인 위상차 특성을 얻는다는 뛰어난 효과를 충분히 얻을 수 있다. 예를 들어 1/4λ 판으로서 이러한 파장 의존성을 갖는 위상차 필름을 제작하고, 편광판과 첩합함으로써 원편광판 등을 제작할 수 있어, 색상의 파장 의존성이 없는, 뉴트럴한 편광판 및 표시 장치의 실현이 충분히 가능하다.
또한, 이 경우의 폴리카보네이트 수지로는, 공중합 폴리카보네이트 수지인 것이 바람직하다. 이로써, 용도에 적합한 필름의 강도나 신뢰성, 광학 특성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 투명 필름은, 투과율이 80％ 이상인 것이 바람직하고, 90％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 투과율이 상기 범위이면, 착색이 적은 투명한 필름이 얻어지고, 편광판과 첩합했을 때, 편광도나 투과율이 높은 편광판이 되어, 표시 장치와 조합했을 때에 높은 표시 품위를 실현하는 것이 가능해진다.
<폴리카보네이트 수지의 제조 방법＞
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 일반적으로 사용되는 중합 방법에 의해 제조할 수 있다. 그 중합 방법은, 포스겐을 사용한 용액 중합법, 탄산디에스테르와 반응시키는 용융 중합법 중 어느 방법이어도 되지만, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물과, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물과, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 및 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 디하이드록시 화합물과, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 디하이드록시 화합물을, 중합 촉매의 존재하에, 탄산디에스테르와 반응시키는 용융 중합법이 바람직하다.
이 용융 중합법에서 사용되는 탄산디에스테르로는, 통상, 하기 일반식 (9) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(일반식 (9) 에 있어서, A1 및 A2 는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ? 탄소수 18 의 지방족기, 또는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ? 탄소수 18 의 방향족기이다)
상기 일반식 (9) 으로 나타내는 탄산디에스테르로는, 예를 들어, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트로 대표되는 치환 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 디-t-부틸카보네이트 등이 예시되는데, 특히 바람직하게는 디페닐카보네이트 및 치환 디페닐카보네이트를 들 수 있다. 이들 탄산디에스테르는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
탄산디에스테르는, 반응에 사용하는 옥시알킬렌글리콜을 함유하는 전체 디하이드록시 화합물에 대하여, 0.90 ? 1.10 의 몰 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.96 ? 1.04 의 몰 비율이다. 이 몰 비율이 0.90 보다 작아지면, 제조된 폴리카보네이트 수지의 말단 수산기가 증가하여, 폴리머의 열안정성이 악화되거나, 소망하는 고분자량체가 얻어지지 않거나 하는 경우가 있다. 또한, 이 몰 비율이 1.10 보다 커지면, 동일 조건하에서는 에스테르 교환 반응의 속도가 저하되거나, 소망으로 하는 분자량의 폴리카보네이트 수지의 제조가 곤란해질 뿐만 아니라, 제조된 폴리카보네이트 수지 중의 잔존 탄산디에스테르량이 증가하여, 이 잔존 탄산디에스테르가, 성형시 또는 성형품의 악취의 원인이 되는 경우가 있다.
또한, 용융 중합에 있어서의 중합 촉매 (즉, 에스테르 교환 촉매) 로는, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물이 사용된다. 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물과 함께 보조적으로, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 병용하는 것도 가능하지만, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물만을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
중합 촉매로서 사용되는 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소세슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 아세트산세슘, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 스테아르산세슘, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소리튬, 수소화붕소세슘, 페닐화붕소나트륨, 페닐화붕소칼륨, 페닐화붕소리튬, 페닐화붕소세슘, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬, 벤조산세슘, 인산수소이나트륨, 인산수소이칼륨, 인산수소이리튬, 인산수소이세슘, 페닐인산이나트륨, 페닐인산이칼륨, 페닐인산이리튬, 페닐인산이세슘, 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘의 알코올레이트, 페놀레이트, 비스페놀 A 의 이나트륨염, 이칼륨염, 이리튬염, 이세슘염 등을 들 수 있다.
또한, 알칼리 토금속 화합물로는, 예를 들어, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소스트론튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산스트론튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산스트론튬 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「알칼리 금속」 및 「알칼리 토금속」이라는 용어를 각각, 장주기형 주기율표 (Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005) 에 있어서의 「제 1 족 원소」 및 「제 2 족 원소」와 동일한 의미로서 사용한다.
이들 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또한 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물과 병용되는 염기성붕소 화합물의 구체예로는, 테트라메틸붕소, 테트라에틸붕소, 테트라프로필붕소, 테트라부틸붕소, 트리메틸에틸붕소, 트리메틸벤질붕소, 트리메틸페닐붕소, 트리에틸메틸붕소, 트리에틸벤질붕소, 트리에틸페닐붕소, 트리부틸벤질붕소, 트리부틸페닐붕소, 테트라페닐붕소, 벤질트리페닐붕소, 메틸트리페닐붕소, 부틸트리페닐붕소 등의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 칼슘염, 바륨염, 마그네슘염, 또는 스트론튬염 등을 들 수 있다.
염기성 인 화합물로는, 예를 들어, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 또는 4 급 포스포늄염 등을 들 수 있다.
염기성 암모늄 화합물로는, 예를 들어, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸에틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리에틸메틸암모늄하이드록사이드, 트리에틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리에틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리부틸벤질암모늄하이드록사이드, 트리부틸페닐암모늄하이드록사이드, 테트라페닐암모늄하이드록사이드, 벤질트리페닐암모늄하이드록사이드, 메틸트리페닐암모늄하이드록사이드, 부틸트리페닐암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
아민계 화합물로는, 예를 들어, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-하이드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸, 아미노퀴놀린 등을 들 수 있다.
이들 염기성 화합물도 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 중합 촉매의 사용량은, 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물을 사용하는 경우, 반응에 사용하는 전체 디하이드록시 화합물 1 몰에 대하여, 금속 환산량으로서, 통상 0.1 μ몰 ? 100 μ몰의 범위 내에서 사용하고, 바람직하게는 0.5 μ몰 ? 50 μ몰의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 1 μ몰 ? 25 μ몰의 범위 내이다. 중합 촉매의 사용량이 지나치게 적으면, 원하는 분자량의 폴리카보네이트 수지를 제조하는 데 필요한 중합 활성이 얻어지지 않고, 한편, 중합 촉매의 사용량이 지나치게 많으면, 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 색상이 악화되고, 부생성물이 발생하거나 하여 유동성의 저하나 겔의 발생이 많아져, 목표로 하는 품질의 폴리카보네이트 수지의 제조가 곤란해지는 경우가 있다.
이러한 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 제조에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물은, 고체로서 공급해도 되고, 가열하여 용융 상태로서 공급해도 되며, 수용액으로서 공급해도 된다.
또한, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물이나, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 및 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 디하이드록시 화합물 각각도, 고체로서 공급해도 되고, 가열하여 용융 상태로서 공급해도 되며, 물에 가용인 것이면 수용액으로서 공급해도 된다. 그 밖의 디하이드록시 화합물에 관해서도 동일하다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물과, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물과, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 및 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 디하이드록시 화합물과, 필요에 따라서 사용되는 그 밖의 디하이드록시 화합물을 중합 촉매의 존재하에서 탄산디에스테르와 반응시키는 방법은, 통상적으로 2 단계 이상의 다단 공정으로 실시된다. 구체적으로는, 제 1 단째의 반응은 140 ℃ ? 220 ℃, 바람직하게는 150 ℃ ? 200 ℃ 의 온도에서 0.1 시간 ? 10 시간, 바람직하게는 0.5 시간 ? 3 시간 실시된다. 제 2 단째 이후에는, 반응계의 압력을 제 1 단째의 압력으로부터 서서히 낮추면서 반응 온도를 올려나가고, 동시에 발생되는 페놀 등의 모노하이드록시 화합물을 반응계 외로 제거하면서, 최종적으로는 반응계의 압력이 200 Pa 이하에서, 210 ℃ ? 280 ℃ 의 온도 범위하에 중축합 반응을 실시한다.
이 중축합 반응에 있어서의 감압에 있어서, 온도와 반응계 내의 압력의 밸런스를 제어하는 것이 중요하다. 특히, 온도, 압력의 어느 한쪽이라도 지나치게 빨리 변화시키면, 미반응 모노머가 반응계 외로 증류 제거되어, 디하이드록시 화합물과 탄산디에스테르의 몰 비율이 변화하고, 중합도가 저하되는 경우가 있다. 예를 들어, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물과, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물로서 이소소르비드와, 지환식 디하이드록시 화합물로서 1,4-시클로헥산디메탄올을 사용하는 경우에는, 전체 디하이드록시 화합물에 대하여 1,4-시클로헥산디메탄올의 몰 비율이 50 몰％ 이상인 경우에는, 1,4-시클로헥산디메탄올이 모노머인 채로 반응계 외로 증류 배출되기 쉬워지므로, 반응계 내의 압력이 13 ㎪ 정도의 감압하에서, 온도를 1 시간당 40 ℃ 이하의 승온 속도로 상승시키면서 반응시키고, 또한 6.67 ㎪ 정도까지의 압력하에서, 온도를 1 시간당 40 ℃ 이하의 승온 속도로 상승시켜, 최종적으로 200 Pa 이하의 압력에서, 200 ℃ 내지 250 ℃ 의 온도에서 중축합 반응을 실시하면, 충분히 중합도가 상승한 폴리카보네이트 수지가 얻어지기 때문에 바람직하다.
또한, 옥시알킬렌글리콜을 함유하는 전체 디하이드록시 화합물에 대하여, 1,4-시클로헥산디메탄올의 몰 비율이 50 몰％ 보다 적어진 경우, 특히 몰 비율이 30 몰％ 이하가 된 경우에는, 1,4-시클로헥산디메탄올의 몰 비율이 50 몰％ 이상인 경우와 비교하여 급격한 점도 상승이 일어나기 때문에, 예를 들어, 반응계 내의 압력이 13 ㎪ 정도의 감압하까지는, 온도를 1 시간당 40 ℃ 이하의 승온 속도로 상승시키면서 반응시키고, 다시 6.67 ㎪ 정도까지의 압력하에서, 온도를 1 시간당 40 ℃ 이상의 승온 속도, 바람직하게는 1 시간당 50 ℃ 이상의 승온 속도로 상승시키면서 반응시켜, 최종적으로 200 Pa 이하의 감압하, 220 ℃ 내지 290 ℃ 의 온도에서 중축합 반응을 실시하면, 충분히 중합도가 상승한 폴리카보네이트 수지가 얻어지기 때문에 바람직하다.
반응의 형식은, 배치식, 연속식, 또는 배치식과 연속식의 조합 중 어느 방법이어도 된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지를 용융 중합법으로 제조할 때에, 착색을 방지할 목적으로, 인산 화합물이나 아인산 화합물 또는 이들의 금속염을 중합시에 첨가할 수 있다.
인산 화합물로는, 인산트리메틸, 인산트리에틸 등의 인산트리알킬의 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하게 사용된다. 이들은, 반응에 사용하는 전체 디하이드록시 화합물에 대하여, 0.0001 몰％ 이상 0.005 몰％ 이하 첨가하는 것이 바람직하고, 0.0003 몰％ 이상 0.003 몰％ 이하 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 인 화합물의 첨가량이 상기 하한보다 적으면, 착색 방지 효과가 작아지는 경우가 있고, 상기 상한보다 많으면, 헤이즈가 높아지는 원인이 되거나, 반대로 착색을 촉진시키거나, 내열성을 저하시키거나 하는 경우가 있다.
아인산 화합물을 첨가하는 경우에는, 하기에 나타내는 열안정제를 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 아인산트리메틸, 아인산트리에틸, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리메틸포스페이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트의 1 종 또는 2 종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 아인산 화합물은, 반응에 사용하는 전체 디하이드록시 화합물에 대하여 0.0001 몰％ 이상 0.005 몰％ 이하 첨가하는 것이 바람직하고, 0.0003 몰％ 이상 0.003 몰％ 이하 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 아인산 화합물의 첨가량이 상기 하한보다 적으면, 착색 방지 효과가 작아지는 경우가 있고, 상기 상한보다 많으면, 헤이즈가 높아지는 원인이 되거나, 반대로 착색을 촉진시키거나, 내열성을 저하시키거나 하는 경우도 있다.
인산 화합물과 아인산 화합물 또는 이들의 금속염은 병용하여 첨가할 수 있는데, 그 경우의 첨가량은 인산 화합물과 아인산 화합물 또는 이들의 금속염의 총량으로, 앞서 기재한, 전체 디하이드록시 화합물에 대하여 0.0001 몰％ 이상 0.005 몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.0003 몰％ 이상 0.003 몰％ 이하이다. 이 첨가량이 상기 하한보다 적으면, 착색 방지 효과가 작아지는 경우가 있고, 상기 상한보다 많으면, 헤이즈가 높아지는 원인이 되거나, 반대로 착색을 촉진시키거나, 내열성을 저하시키거나 하는 경우도 있다.
또, 인산 화합물, 아인산 화합물의 금속염으로는, 이들의 알칼리 금속염이나 아연염이 바람직하고, 특히 바람직하게는 아연염이다. 또한, 이 인산아연염 중에서도, 장사슬 알킬인산아연염이 바람직하다.
또한, 이렇게 해서 제조된 본 발명의 폴리카보네이트 수지에는, 성형시 등에 있어서의 분자량의 저하나 색상의 악화를 방지하기 위해서 열안정제를 배합할 수 있다.
이러한 열안정제로는, 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 벤젠포스폰산디프로필 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리메틸포스페이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 및 벤젠포스폰산디메틸이 바람직하게 사용된다.
이들 열안정제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이러한 열안정제는, 용융 중합시에 첨가한 첨가량에 더하여 또한 추가로 배합할 수 있다. 즉, 적당량의 아인산 화합물이나 인산 화합물을 배합하여, 폴리카보네이트 수지를 얻은 후에, 뒤에 기재하는 배합 방법으로 추가로 아인산 화합물을 배합하면, 중합시의 헤이즈의 상승, 착색, 및 내열성의 저하를 회피하여, 더욱 많은 열안정제를 배합할 수 있어, 색상의 악화를 방지할 수 있다.
이들 열안정제의 배합량은, 폴리카보네이트 수지를 100 중량부로 한 경우, 0.0001 중량부 ? 1 중량부가 바람직하고, 0.0005 중량부 ? 0.5 중량부가 보다 바람직하고, 0.001 중량부 ? 0.2 중량부가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지에는, 산화 방지의 목적에서 통상적으로 알려진 산화 방지제를 배합할 수도 있다.
이러한 산화 방지제로는, 예를 들어 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 글리세롤-3-스테아릴티오프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 3,9-비스{1,1-디메틸-2-[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
이들 산화 방지제의 배합량은, 폴리카보네이트를 100 중량부로 한 경우, 0.0001 중량부 ? 0.5 중량부가 바람직하다.
<투명 필름의 제작 방법＞
본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 수지를 사용하여 투명 필름을 제작하는 방법으로는, 용융 압출법 (예를 들어, T 다이 성형법), 캐스트 도공법 (예를 들어, 유연법), 캘린더 성형법, 열프레스법, 공압출법, 공용융법, 다층 압출, 인플레이션 성형법 등, 다양한 막 제조 방법을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, T 다이 성형법, 인플레이션 성형법 및 유연법을 들 수 있다.
본 발명의 투명 필름은, 적어도 일 방향으로 연신되어 있음으로써 위상차판으로서 사용할 수 있다. 연신의 방법은, 자유단 연신, 고정단 연신, 자유단 수축 또는 고정단 수축 등, 다양한 연신 방법을, 단독으로 사용할 수도, 동시에 또는 축차로 사용할 수도 있다.
또한, 연신 방향에 관해서도, 수평 방향, 수직 방향, 두께 방향 또는 대각 방향 등, 다양한 방향이나 차원으로 실시하는 것이 가능하며, 특별히 한정되지 않는다.
연신의 온도도 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도 (Tg)±20 ℃ 의 범위에 있어서, 연신의 방법, 필름의 두께, 원하는 위상차에 따라서 적절히 설정할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않은 한, 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서, 폴리카보네이트 수지 및 투명 필름의 특성 평가는 다음 방법에 의해 실시하였다. 또, 특성 평가 수법은 이하의 방법에 한정되는 것이 아니라, 당업자가 적절히 선택할 수 있다.
(1) 광탄성 계수
<샘플 제작＞
80 ℃ 에서 5 시간 진공 건조시킨 폴리카보네이트 수지 샘플 4.0 g 을, 폭 8 ㎝, 길이 8 ㎝, 두께 0.5 ㎜ 의 스페이서를 사용하여, 열프레스에 의해 열프레스 온도 200 ? 250 ℃ 에서, 예열 1 ? 3 분, 압력 20 ㎫ 의 조건으로 1 분간 가압한 후, 스페이서째로 꺼내어, 수관 냉각식 프레스에 의해 압력 20 ㎫ 로 3 분간 가압 냉각하여 시트를 제작하였다. 이 시트로부터 폭 5 ㎜, 길이 20 ㎜ 로 샘플을 잘라내었다.
<측정＞
He-Ne 레이저, 편광자, 보상판, 검광자, 및 광검출기로 이루어지는 복굴절 측정 장치와 진동형 점탄성 측정 장치 (레올로지사 제조 「DVE-3」) 를 조합한 장치를 사용하여 측정하였다. (상세한 것은, 닛폰 레올로지 학회지 Vol.19, p93-97 (1991) 을 참조)
잘라낸 샘플을 점탄성 측정 장치에 고정시키고, 25 ℃ 의 실온에서 저장탄성률 E' 을 주파수 96 Hz 에서 측정하였다. 동시에, 출사된 레이저광을 편광자, 시료, 보상판, 검광자의 순으로 통과시켜, 광검출기 (포토다이오드) 로 줍고, 록인 증폭기를 통해서 각(角)주파수 ω 또는 2ω 의 파형에 대해, 그 진폭과 변형에 대한 위상차를 구하여, 변형 광학 계수 O' 를 구하였다. 이 때, 편광자와 검광자의 방향은 직교하고, 또한 각각, 시료의 신장 방향에 대하여 π/4 의 각도를 이루도록 조정하였다.
광탄성 계수 C 는, 저장 탄성률 E' 과 변형 광학 계수 O' 를 사용하여 다음 식으로부터 구했다.
C = O'/E'
(2) 복굴절의 파장 분산성
80 ℃ 에서 5 시간 진공 건조시킨 폴리카보네이트 수지를, 단축 압출기 (이스즈 화공기사 제조, 스크류 직경 25 ㎜, 실린더 설정 온도: 220 ℃), T 다이 (폭 200 ㎜, 설정 온도: 220 ℃), 칠 롤 (설정 온도: 120 ? 130 ℃) 및 권취기를 구비한 필름 막 제조 장치를 사용하여, 두께 100 ㎛ 의 필름을 제작하였다. 이 필름으로부터 폭 6 ㎝, 길이 6 ㎝ 의 시료를 잘라내었다. 이 시료를 배치식 2 축 연신 장치 (토요 정기사 제조) 에 의해, 연신 온도를 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도 ＋ 15 ℃ 로, 연신 속도 720 ㎜/분 (변형 속도 1200 ％/분) 으로, 1×2.0 배의 1 축 연신을 실시하여 투명 필름을 얻었다. 이 때 연신 방향에 대해 수직 방향은, 유지시킨 상태 (연신 배율 1.0) 에서 연신을 실시하였다.
상기 투명 필름을 폭 4 ㎝, 길이 4 ㎝ 로 잘라낸 샘플을, 위상차 측정 장치 (오우지 계측 기기사 제조 「KOBRA-WPR」) 에 의해 측정 파장 450 ㎚ 의 위상차 (R450) 및 550 ㎚ 의 위상차 (R550) 를 측정하였다. 그리고 측정한 위상차 (R450) 와 위상차 (R550) 의 비를 계산하였다.
(3) 투명 필름의 복굴절 (Δn1)
상기 (2) 의 투명 필름을 잘라낸 샘플을 상기 위상차 측정 장치에 의해 파장 590 ㎚ 의 위상차 (R590) 를 측정하였다. 상기 위상차 (R590) 를 상기 샘플의 두께 (t) 로 나눠, 하기 식에 따라서 복굴절을 구하였다.
복굴절 (Δn1) = R590/t
(4) 필름의 인성
상기 (2) 의 투명 필름을 폭 2 ㎝, 길이 7 ㎝ 로 잘라낸 샘플의 중앙 부분을 중심으로 절반으로 구부리고, 다음에 반대 방향으로 구부리는 것을 반복하여, 샘플이 파단되기까지의 회수를 측정하였다.
(5) 유리 전이 온도 Tg
시차 주사 열량계 (에스아이아이?나노테크놀로지사 제조 「DSC220」) 를 사용하여, 폴리카보네이트 수지 약 10 ㎎ 을 10 ℃/min 의 승온 속도로 가열하여 측정하고, JIS-K 7121 (1987) 에 준거하여, 저온측의 베이스라인을 고온측으로 연장시킨 직선과, 유리 전이의 계단상 변화 부분의 곡선의 구배가 최대가 되는 점에서 그은 접선과의 교점의 온도인, 보외 유리 전이 개시 온도를 구하고, 그것을 유리 전이 온도로 하였다.
(6) 환원 점도
폴리카보네이트 수지의 환원 점도는 모리토모 화공업사 제조 우벨로데형 점도관을 사용하여, 용매로서 염화메틸렌을 사용하고, 온도 20.0 ℃±0.1 ℃ 에서 측정하였다. 농도는 0.6 g/㎗ 이 되도록 정밀하게 조정하였다.
용매의 통과 시간 t0, 용액의 통과 시간 t 로부터 다음 식 :
ηrel = t/t0
에 의해 상대 점도 ηrel 을 구하고, 상대 점도 ηrel 로부터 다음 식 :
ηsp = (η-η0)/η0 = ηrel-1
에 의해 비점도 ηsp 를 구하였다.
비점도 ηsp 를 농도 c (g/㎗) 로 나누어 다음 식 :
ηred = ηsp/c
에 의해 환원 점도 (환산 점도) ηred 를 구하였다.
이 수치가 높을수록 분자량이 크다.
(7) 흡수율
흡수율은, 두께 130±50 ㎛ 의 연신 필름을 JIS K 7209 에 기재된 「플라스틱의 흡수율 및 비등 흡수율 시험 방법」에 준거하여 측정하였다.
[실시예 1]
이소소르비드 (이하, 「ISB」라고 약기하는 경우가 있다) 를 26.2 중량부, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌 (이하, 「BHEPF」라고 약기하는 경우가 있다) 을 100.5 중량부, 1,4-시클로헥산디메탄올 (이하, 「1,4-CHDM」이라고 약기하는 경우가 있다) 을 10.7 중량부, 디페닐카보네이트 (이하, 「DPC」라고 약기하는 경우가 있다) 를 105.1 중량부, 및 촉매로서 탄산세슘 (0.2 중량％ 수용액) 을 0.591 중량부의 각각을 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서 반응의 제 1 단째의 공정으로서, 반응 용기의 열매 (熱媒) 온도를 150 ℃ 로 하고, 필요에 따라서 교반하면서, 원료를 용해시켰다 (약 15 분).
이어서, 반응 용기 내의 압력을 상압에서 13.3 ㎪ 로 하고, 반응 용기의 열매 온도를 190 ℃ 까지 1 시간 동안에 상승시키면서, 발생되는 페놀을 반응 용기 밖으로 발출하였다.
반응 용기 내 온도를 190 ℃ 에서 15 분 유지한 후, 제 2 단째의 공정으로서, 반응 용기 내의 압력을 6.67 ㎪ 로 하고, 반응 용기의 열매 온도를 230 ℃ 까지 15 분 동안에 상승시켜, 발생되는 페놀을 반응 용기 밖으로 발출하였다. 교반기의 교반 토크가 상승해 나가기 때문에, 8 분 동안에 250 ℃ 까지 승온하고, 또한 발생되는 페놀을 제거하기 위해서 반응 용기 내의 압력을 0.200 ㎪ 이하로 감압하였다. 소정의 교반 토크에 도달한 후, 반응을 종료하여, 생성된 반응물을 수중으로 압출한 후에, 펠릿화를 실시, BHEPF/ISB/1,4-CHDM = 47.4 몰％/37.1 몰％/15.5 몰％ 의 폴리카보네이트 수지 A 를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 A 의 환원 점도 등의 물성을 측정하여, 측정값을 표 1 에 나타내었다.
얻어진 폴리카보네이트 수지 A 를 80 ℃ 에서 5 시간 진공 건조시킨 후, 단축 압출기 (이스즈 화공기사 제조, 스크류 직경 25 ㎜, 실린더 설정 온도: 220 ℃), T 다이 (폭 200 ㎜, 설정 온도: 220 ℃), 칠 롤 (설정 온도: 120 ? 130 ℃) 및 권취기를 구비한 필름 막 제조 장치를 사용하여, 두께 100 ㎛ 의 필름을 제작하였다. 이 필름으로부터 폭 6 ㎝, 길이 6 ㎝ 의 시료를 잘라내었다. 이 시료를 배치식 2 축 연신 장치 (토요 정기사 제조) 에 의해, 연신 온도를 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도 ＋ 15 ℃ 로, 연신 속도 720 ㎜/분 (변형 속도 1200 ％/분) 으로, 1×2.0 배의 1 축 연신을 실시하여 투명 필름을 얻었다. 이 때 연신 방향에 대해 수직 방향은, 유지시킨 상태 (연신 배율 1.0) 에서 연신을 실시하였다.
얻어진 연신된 투명 필름의 복굴절 등의 물성을 측정하여, 측정값을 표 1 에 나타내었다.
[실시예 2]
실시예 1 에 있어서 ISB 를 35.1 중량부, BHEPF 를 90.2 중량부, 디에틸렌글리콜 (이하, 「DEG」라고 약기하는 경우가 있다) 를 10.6 중량부, DPC 를 118.6 중량부, 촉매로서 탄산세슘 수용액을 0.666 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 폴리카보네이트 수지 B 를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 B 의 조성은, BHEPF/ISB/DEG = 37.7 몰％/44.0 몰％/18.3 몰％ 였다. 폴리카보네이트 수지 B 의 물성을 측정하고, 또한 실시예 1 과 동일하게 투명 필름을 제작하여 그 물성을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 3]
실시예 1 에 있어서 ISB 를 27.8 중량부, BHEPF 를 82.1 중량부, 1,4-CHDM 을 25.6 중량부, DPC 를 120.8 중량부, 촉매로서 탄산세슘 수용액을 0.679 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 폴리카보네이트 수지 C 를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 C 의 조성은, BHEPF/ISB/1,4-CHDM = 33.7 몰％/34.3 몰％/32.0 몰％ 였다. 폴리카보네이트 수지 C 의 물성을 측정하고, 또한 실시예 1 과 동일하게 투명 필름을 제작하여 그 물성을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 4]
실시예 1 에 있어서 ISB 를 37.5 중량부, BHEPF 를 91.5 중량부, 평균 분자량 400 의 폴리에틸렌글리콜 (이하, 「PEG#400」이라고 약기하는 경우가 있다) 을 8.4 중량부, DPC 를 105.7 중량부, 촉매로서 탄산세슘 수용액을 0.594 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 폴리카보네이트 수지 D 를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 D 의 조성은, BHEPF/ISB/PEG#400 = 42.9 몰％/52.8 몰％/4.3 몰％ 였다. 폴리카보네이트 수지 D 의 물성을 측정하고, 또한 실시예 1 과 동일하게 투명 필름을 제작하여 그 물성을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 5]
실시예 1 에 있어서 ISB 를 44.8 중량부, BHEPF 를 85.6 중량부, PEG#400 을 6.2 중량부, DPC 를 112.3 중량부, 촉매로서 탄산세슘 수용액을 0.631 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 폴리카보네이트 수지 E 를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 E 의 조성은, BHEPF/ISB/PEG#400 = 37.8 몰％/59.3 몰％/2.9 몰％ 였다. 폴리카보네이트 수지 E 의 물성을 측정하고, 또한 실시예 1 과 동일하게 투명 필름을 제작하여 그 물성을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 6]
실시예 1 에 있어서 ISB 를 41.8 중량부, BHEPF 를 88.1 중량부, DEG 를 5.9 중량부, DPC 를 118.1 중량부, 촉매로서 탄산세슘 수용액을 0.664 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 폴리카보네이트 수지 F 를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 F 의 조성은, BHEPF/ISB/DEG = 37.0 몰％/52.7 몰％/10.3 몰％ 였다. 폴리카보네이트 수지 F 의 물성을 측정하고, 또한 실시예 1 과 동일하게 투명 필름을 제작하여 그 물성을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
[비교예 1]
ISB 를 13.16 중량부, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 (이하, 「BCF」라고 약기하는 경우가 있다) 를 22.72 중량부, 트리시클로데칸디메탄올 (이하 「TCDDM」이라고 약기하는 경우가 있다) 을 29.44 중량부, DPC 를 64.9 중량부, 및 촉매로서 테트라메틸암모늄하이드록사이드를 2.74×10-3 중량부와 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판이나트륨염을 40.84×10-6 중량부 각각을 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 반응 용기의 열매 온도를 180 ℃ 로 하여, 원료를 용해시켰다.
이어서, 반응 용기 내의 압력을 상압에서 13.3 ㎪ 로 하고, 발생되는 페놀을 반응 용기 밖으로 발출하였다.
이어서 반응 용기 내 온도를 200 ℃ 로 승온한 후, 서서히 감압하여, 발생되는 페놀을 반응 용기 밖으로 발출하면서, 3.99 ㎪ 에서 20 분간 반응시키고, 다시 반응기 내온을 215 ℃ 로 승온하여, 20 분간 반응시켰다. 이어서, 반응기 내온을 230 ℃ 로 승온하여, 10 분간 반응시키고, 2.66 ㎪ 로 감압하여 10 분간 반응을 속행하고, 250 ℃ 로 승온하여 10 분간 반응시켰다. 이 후, 1.33 ㎪ 로 감압하여 10 분간, 다시 감압하여 최종적으로 0.133 ㎪ 이하로 하고, 1.5 시간 반응시키고, 종료하였다. 생성된 반응물을 수중에 압출한 후에, 펠릿화를 실시하여, ISB/TCDDM/BCF = 30.0 몰％/50.0 몰％/20.0 몰％ 의 폴리카보네이트 수지 G 를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 G 의 물성을 측정하고, 실시예 1 과 동일하게 투명 필름을 제작하여 그 물성을 측정하였다. 측정값을 표 1 에 나타내었다.
[비교예 2]
ISB 를 34.3 중량부, BHEPF 를 103.3 중량부, DPC 를 102.5 중량부, 및 촉매로서 탄산수소나트륨 5.0×10-3 중량부 각각을 반응 용기에 투입하고, 질소 분위기하에서, 반응 용기의 열매 온도를 180 ℃ 로 하여, 원료를 용해시켰다.
이어서, 반응 용기의 압력을 상압에서 20 ㎪ 로 감압하고 60 ℃/시간의 승온 속도로 200 ℃ 로 하였다. 20 분간 그 상태를 유지하여, 반응을 실시하였다. 다시 75 ℃/시간의 승온 속도로 225 ℃ 까지 승온하고, 승온 종료의 10 분 후, 그 온도에서 유지하면서, 1 시간에 걸쳐 감압도를 1 ㎜Hg 이하로 하였다. 그 후, 60 ℃/시간의 승온 속도로 235 ℃ 까지 승온하고, 다시 1.5 시간 교반하에서 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 불어 넣어 상압으로 되돌리고, 생성된 폴리카보네이트 수지를 꺼내어, BHEPF/ISB = 50.0 몰％/50.0 몰％ 의 폴리카보네이트 수지 H 를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 H 의 물성을 측정하고, 실시예 1 과 동일하게 투명 필름을 제작하여 그 물성을 측정하였다. 측정값을 표 1 에 나타내었다.
[비교예 3]
실시예 1 에 있어서 ISB 를 31.9 중량부, BHEPF 를 71.8 중량부, TCDDM 을 32.1 중량부, DPC 를 118.7 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 폴리카보네이트 수지 I 를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 I 의 조성은, BHEPF/ISB/TCDDM = 30.0 몰％/40.0 몰％/30.0 몰％ 였다. 얻어진 폴리카보네이트 수지 I 의 물성을 측정하고, 실시예 1 과 동일하게 투명 필름을 제작하여 그 물성을 측정하였다. 측정값을 표 1 에 나타내었다.
Figure pct00011
상기 예에 더하여, 추가로 실시예 및 비교예를 실시하였다.
이하의 실시예 및 비교예에서 추가한 각 평가치의 평가는, 다음과 같이 실시하였다.
<필름 두께 ＞
오자키 제작소 (주) 제조, 제품명 「PEACOCK」의 접촉식 두께 측정기를 사용하여 측정하였다.
<투과율＞
23 ℃ 에서 파장 550 ㎚ 를 기준으로 하여, 분광 광도계 (무라카미 색채 기술 연구소 (주) 제조, 제품명 「DOT-3」) 를 사용하여 측정한 Y 값을 사용하였다.
<수접촉각＞
고액 계면 해석 장치 (쿄와 계면 과학 (주) 제조, 제품명 「Drop Master300」) 를 사용하여, 기재에 물을 적하시킨 후, 5 초간 경과한 후의 접촉각을 측정하였다. 측정 조건은, 정적 접촉각 측정이다. 물은 초순수를 사용하고, 액적은 0.5 ㎕ 로 하였다. 각각의 필름에 관해서, 반복 회수 10 회의 평균치를 측정값로 하였다.
<필름의 복굴절 (Δn2) 및 위상차 특성＞
필름의 위상차 특성은 뮬러 매트릭스?폴러리미터 (AXOMETRICS 사 제조, AXO Scan) 를 사용하여 3 차원 방향의 굴절률 및 위상차를 측정하였다 (590 ㎚, 23 ℃). 또, 여기서의 복굴절은, 측정하는 필름의 제조 조건이 전술한 복굴절 (Δn1) 과는 상이하기 때문에, 복굴절 (Δn2) 이라는 기재를 채용하여 구별하였다.
[실시예 7]
실시예 1 에 있어서 사용한 수지를, 80 ℃ 에서 5 시간 진공 건조시킨 폴리카보네이트 수지를, 단축 압출기 (이스즈 화공기사 제조, 스크류 직경 25 ㎜, 실린더 설정 온도: 220 ℃), T 다이 (폭 200 ㎜, 설정 온도: 220 ℃), 칠 롤 (설정 온도: 120 ? 130 ℃) 및 권취기를 구비한 필름 막 제조 장치를 사용하여, 두께 90 ㎛ 의 필름을 제작하였다. 이 필름을 배치식 2 축 연신 장치 (토요 정기사 제조) 에 의해, 연신 온도를 142 ℃ 로, 2.0 배의 자유단 1 축 연신을 실시하여, Δnd = 140 ㎚ 이고 두께 61 ㎛, R450/R550 = 0.851 의 위상차 필름을 얻었다. 얻어진 위상차 필름의 물성을 측정하여, 결과를 표 2 에 나타내었다. 또, 이 위상차 필름을 편광판에 첩합하고, 다시 표시 장치에 탑재한 결과, 매우 높은 표시 품위가 얻어졌다.
[실시예 8]
실시예 2 에 있어서 사용한 수지를 실시예 7 과 동일하게 필름 막 제조하여, 두께 90 ㎛ 의 필름을 제작하였다. 이 필름을 실시예 7 에서 사용한 연신기에 의해, 연신 온도를 129 ℃ 로, 2.0 배의 자유단 1 축 연신을 실시하여, Δnd = 139 ㎚ 이고 두께 46 ㎛, R450/R550 = 0.889 의 위상차 필름을 얻었다. 얻어진 위상차 필름의 물성을 측정하여, 결과를 표 2 에 나타내었다. 또, 이 위상차 필름을 편광판에 첩합하여, 다시 표시 장치에 탑재한 결과, 매우 높은 표시 품위가 얻어졌다.
[실시예 9]
실시예 3 에 있어서 사용한 수지를 실시예 7 과 동일하게 필름 막 제조하여, 두께 90 ㎛ 의 필름을 제작하였다. 이 필름을 실시예 7 에서 사용한 연신기에 의해, 연신 온도를 129 ℃ 로, 2.0 배의 자유단 1 축 연신을 실시하여, Δnd = 140 ㎚ 이고 두께 40 ㎛, R450/R550 = 0.954 의 위상차 필름을 얻었다. 얻어진 위상차 필름의 물성을 측정하여, 결과를 표 2 에 나타내었다. 또, 이 위상차 필름을 편광판에 첩합하고, 다시 표시 장치에 탑재한 결과, 매우 높은 표시 품위가 얻어졌다.
[실시예 10]
실시예 4 에 있어서 사용한 수지를 실시예 7 과 동일하게 필름 막 제조하여, 두께 70 ㎛ 의 필름을 제작하였다. 이 필름을 실시예 7 에서 사용한 연신기에 의해, 연신 온도를 131 ℃ 로, 2.0 배의 자유단 1 축 연신을 실시하여, Δnd = 140 ㎚ 이고 두께 46 ㎛, R450/R550 = 0.879 의 위상차 필름을 얻었다. 얻어진 위상차 필름의 물성을 측정하여, 결과를 표 2 에 나타내었다. 또, 이 위상차 필름을 편광판에 첩합하고, 다시 표시 장치에 탑재한 결과, 매우 높은 표시 품위가 얻어졌다.
[실시예 11]
실시예 5 에 있어서 사용한 수지를 실시예 7 과 동일하게 필름 막 제조하여, 두께 70 ㎛ 의 필름을 제작하였다. 이 필름을 실시예 7 에서 사용한 연신기에 의해, 연신 온도를 135 ℃ 로, 2.0 배의 자유단 1 축 연신을 실시하여, Δnd = 139 ㎚ 이고 두께 43 ㎛, R450/R550 = 0.914 의 위상차 필름을 얻었다. 얻어진 위상차 필름의 물성을 측정하여, 결과를 표 2 에 나타내었다. 또, 이 위상차 필름을 편광판에 첩합하고, 다시 표시 장치에 탑재한 결과, 매우 높은 표시 품위가 얻어졌다.
[실시예 12]
실시예 6 에 있어서 사용한 수지를 실시예 7 과 동일하게 필름 막 제조하여, 두께 70 ㎛ 의 필름을 제작하였다. 이 필름을 실시예 7 에서 사용한 연신기에 의해, 연신 온도를 140 ℃ 로, 2.0 배의 자유단 1 축 연신을 실시하여, Δnd = 141 ㎚ 이고 두께 49 ㎛, R450/R550 = 0.906 의 위상차 필름을 얻었다. 얻어진 위상차 필름의 물성을 측정하여, 결과를 표 2 에 나타내었다. 또, 이 위상차 필름을 편광판에 첩합하고, 다시 표시 장치에 탑재한 결과, 매우 높은 표시 품위가 얻어졌다.
[실시예 13]
실시예 6 에 있어서 사용한 수지를 실시예 7 과 동일하게 필름 막 제조하여, 두께 130 ㎛ 의 필름을 제작하였다. 이 필름과 수축성 필름 (PP 의 2 축성 연신 필름) 을 점착제에 의해 적층하여, 실시예 7 에서 사용한 연신기에 의해, 연신 온도를 135 ℃ 로 20 ％ 의 수축을 실시하고, 또한 1.2 배의 고정단 1 축 연신을 실시하여, Δnd = 140 ㎚ 이고 두께 128 ㎛, R450/R550 = 0.906 의 위상차 필름을 얻었다. 얻어진 위상차 필름의 물성을 측정하여, 결과를 표 2 에 나타내었다. 또, 이 위상차 필름을 편광판에 첩합하고, 다시 표시 장치에 탑재한 결과, 매우 높은 표시 품위가 얻어졌다.
[실시예 14]
실시예 6 에 있어서 사용한 수지를 실시예 7 과 동일하게 필름 막 제조하여, 두께 170 ㎛ 의 필름을 제작하였다. 이 필름을, 실시예 7 에서 사용한 연신기에 의해, 연신 온도를 126 ℃ 로 1.3 배의 자유단 종연신을 실시하고, 또한 140 ℃ 에서 1.5 배의 고정단 1 축 연신을 실시하여, Δnd = 54 ㎚ 이고 두께 60 ㎛, R450/R550 = 0.906 의 위상차 필름을 얻었다. 얻어진 위상차 필름의 물성을 측정하여, 결과를 표 2 에 나타내었다. 또, 이 위상차 필름을 편광판에 첩합하고, 다시 표시 장치에 탑재한 결과, 매우 높은 표시 품위가 얻어졌다.
[비교예 4]
비교예 3 에 있어서 사용한 수지를, 실시예 7 과 동일하게 필름 막 제조 및 연신을 실시하여, Δnd = 32 ㎚ 이고 두께 62 ㎛, R450/R550 = 0.925 의 위상차 필름을 얻었다. 얻어진 위상차 필름의 물성을 측정하여, 결과를 표 2 에 나타내었다. 또한, 이 위상차 필름을 편광판과 조합하고, 표시 장치와 조합한 결과, 시인성이 매우 나쁜 표시 품위였다.
[비교예 5]
데이진 화성 주식회사 제조의 「WRF」를 사용하여, 광학 특성 및 필름 물성을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 이 위상차 필름을 편광판과 조합하고, 표시 장치와 조합한 결과, 불균일한 광 누출 (즉, 얼룩) 이 확인되어, 유니포미티가 나쁜 표시가 되었다.
Figure pct00012
표 1, 표 2 에 나타내는 결과로부터, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 특정량과, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물, 지환식 디하이드록시 화합물 및 옥시알킬렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물에서 유래하는 구조 단위를 특정량 함유하는 폴리카보네이트 수지로서, 유리 전이 온도가 110 ℃ 이상 150 ℃ 이하인 폴리카보네이트 수지 및 그것으로 이루어지는 투명 필름은, 인성이 우수하고, 광탄성 계수가 낮으며, 또한 배향성이 우수하고, 복굴절이 큰 폴리카보네이트 수지 및 그것으로 이루어지는 투명 필름인 것이 분명하다.
표 2 에 나타내는 결과로부터, 상기 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 필름을 1 축 연신하여 얻어진 위상차 필름은, 두께, 투명성 및 위상차의 제어가 우수하여, 정밀성, 박형 및 균질성이 요구되는 기기에 바람직한 편광판에 적합한 위상차 필름인 것을 알 수 있다.
본 출원은, 2009년 11월 17일 출원된 일본 특허출원 (특원 2009-262011호), 2010년 5월 27일 출원된 일본 특허출원 (특원 2010-121984호), 및 2010년 6월 30일 출원된 일본 특허출원 (특원 2010-149798호) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들인다.

Claims (20)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위와,
    하기 일반식 (2) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위와,
    하기 일반식 (3) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 및 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지로서,
    상기 일반식 (1) 로 나타내는 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위가, 상기 폴리카보네이트 수지 중의 18 몰％ 이상인 폴리카보네이트 수지.
    [화학식 1]
    Figure pct00013

    (상기 일반식 (1) 중, R1 ? R4 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ? 탄소수 20 의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ? 탄소수 20 의 시클로알킬기, 또는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ? 탄소수 20 의 아릴기를 나타내고, X 는 치환 혹은 무치환의 탄소수 2 ? 탄소수 10 의 알킬렌기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ? 탄소수 20 의 시클로알킬렌기, 또는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ? 탄소수 20 의 아릴렌기를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ? 5 의 정수이다)
    [화학식 2]
    Figure pct00014

    [화학식 3]
    Figure pct00015

    (상기 일반식 (3) 중, R5 는 탄소수 4 ? 탄소수 20 의 치환 혹은 무치환의 단고리 구조의 시클로알킬렌기를 나타낸다)
    [화학식 4]
    Figure pct00016

    (상기 일반식 (4) 중, R6 은 탄소수 4 ? 탄소수 20 의 치환 혹은 무치환의 단고리 구조의 시클로알킬렌기를 나타낸다)
    [화학식 5]
    Figure pct00017

    (상기 일반식 (5) 중, R7 은 치환 혹은 무치환의 탄소수 2 ? 탄소수 10 의 알킬렌기를 나타내고, p 는 2 내지 15 의 정수이다)
    [화학식 6]
    Figure pct00018

    (상기 일반식 (6) 중, R11 은 탄소수 2 ? 탄소수 20 의 알킬기 또는 하기 식 (7) 에 나타내는 기를 나타낸다)
    [화학식 7]
    Figure pct00019
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (3) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 디하이드록시 화합물, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 및 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 디하이드록시 화합물에서 유래하는 구조 단위가, 상기 폴리카보네이트 수지 중의 25 몰％ 이상인 폴리카보네이트 수지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도가 110 ℃ 이상 150 ℃ 이하인 폴리카보네이트 수지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지의 환원 점도가 0.30 ㎗/g 이상인 폴리카보네이트 수지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지를, 그 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도 ＋ 5 ℃ 의 조건하에서 자유단 2.0 배 연신했을 때의 복굴절 (Δn2) 이 0.001 이상인 폴리카보네이트 수지.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지로부터 성형된 투명 필름.
  7. 제 6 항에 있어서,
    적어도 일 방향으로 연신되어 형성되는 투명 필름.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    나트륨 D 선 (589 ㎚) 에 있어서의 굴절률이 1.57 ? 1.62 인 투명 필름.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    파장 450 ㎚ 에서 측정한 위상차 R450 과 파장 550 ㎚ 에서 측정한 위상차 R550 의 비가 하기 식〔5〕를 만족하는 투명 필름.
    0.5 ≤ R450/R550 ≤ 1.0 〔5〕
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    복굴절이 0.001 이상인 투명 필름.
  11. 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    두께가 80 ㎛ 이하인 투명 필름.
  12. 제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 필름의 평면 내의 2 방향의 굴절률 nx, ny 및 두께 방향의 굴절률 nz 의 관계가, 하기 식〔6〕 ? 〔8〕중 어느 것을 만족하는 투명 필름.
    nx ＞ ny = nz 〔6〕
    nx ＞ ny ＞ nz 〔7〕
    nx ＞ nz ＞ ny 〔8〕
  13. 제 6 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 필름의 평면 내의 2 방향의 굴절률 nx, ny 및 두께 방향의 굴절률 nz, 그리고 두께 d 의 관계가, 하기 식〔9〕 및〔10〕을 만족하는 투명 필름.
    NZ = (nx－nz)/(nx－ny) = 0.2 ? 8 〔9〕
    Δnd = (nx－ny)?d = 30 ? 400 ㎚ 〔10〕
  14. 제 6 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    흡수율이 1.0 중량％ 보다 큰 투명 필름.
  15. 제 6 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광탄성 계수가 40×10-12 Pa-1 이하인 투명 필름.
  16. 제 6 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 투명 필름이 편광자와 적층되어 있는 편광판.
  17. 폴리카보네이트 수지로부터 성형되고, 복굴절이 0.001 이상이고, 흡수율이 1.0 중량％ 보다 크고, 파장 450 ㎚ 에서 측정한 위상차 R450 과 파장 550 ㎚ 에서 측정한 위상차 R550 의 비가 하기 식〔11〕을 만족하는 투명 필름.
    0.75 ≤ R450/R550 ≤ 0.98 〔11〕
  18. 제 17 항에 있어서,
    두께가 80 ㎛ 이하인 투명 필름.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지가 공중합 폴리카보네이트 수지인 투명 필름.
  20. 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 투명 필름이 편광자와 적층되어 있는 편광판.
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