TW201439145A - 聚碳酸酯樹脂及由其所得之透明膜、以及偏光板 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供膜之靭性優異，光彈性係數低，且配向性優異，雙折射大之聚碳酸酯樹脂及由其所得之透明膜。本發明之聚碳酸酯樹脂係含有來自下述一般式(1)所示之二羥基化合物的構造單位；來自下述一般式(2)所示之二羥基化合物的構造單位；以及來自由下述一般式(3)所示之二羥基化合物、下述一般式(4)所示之二羥基化合物、下述一般式(5)所示之二羥基化合物及下述一般式(6)所示之二羥基化合物所組成群中選出之1種以上二羥基化合物的構造單位，且來自上述一般式(1)所示之二羥基化合物的構造單位係上述聚碳酸酯樹脂中的18莫耳%以上。□

Description

聚碳酸酯樹脂及由其所得之透明膜、以及偏光板
本發明係關於聚碳酸酯樹脂及由其所得之透明膜。
聚碳酸酯樹脂一般使用由石油資源所衍生的原料而製造。但是，近年來，擔心石油資源的枯竭，而要求提供使用由植物等生質資源所得之原料的聚碳酸酯。文，由於隨著二氧化碳排出量的增加、蓄積而造成的地球暖化帶來氣候變動等，故亦要求開發出即使進行使用後之廢棄處理亦為碳中和(carbon neutral)之以來自植物的單體作為原料的聚碳酸酯樹脂。
例如，作為來自植物的單體，已提案有使用異山梨糖醇(isosorbide)，並且經由與碳酸二苯酯的酯交換反應，獲得聚碳酸酯樹脂(例如，參照專利文獻1)。
另一方面，含有以異山梨糖醇作為原料的聚碳酸酯樹脂因為透明性高，光彈性係數低且具有耐熱性，故被提案使用於液晶顯示裝置之相位差板、基板等之光學用途(參照專利文獻2)。又，已揭示有由9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀和異山梨糖醇所構成之光彈性係數低，且耐熱性、成形性優異之適於光學用途的聚碳酸酯樹脂(參照專利文獻3)。更且，亦揭示有由含有異山梨糖醇和雙甲酚茀 (biscresolfluorene)的聚碳酸酯樹脂所構成的膜，並揭示由此聚碳酸酯樹脂所構成的相位差膜係光彈性係數低，且顯示波長愈短則相位差愈小的逆波長分散性(參照專利文獻4)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：英國專利第1079686號說明書
專利文獻2：日本專利特開2006-28441號公報
專利文獻3：日本專利特開2004-67990號公報
專利文獻4：國際公開第2006/41190號
近年來，在用於液晶用顯示機器和攜帶式機器等之含有相位差膜等光學膜的透明膜領域中，隨著機器薄型化，係要求更高配向性的材料，即，膜厚度即便薄，亦可獲得大相位差的材料。
習知技術的聚碳酸酯樹脂，於上述專利文獻等中雖然被認為透明性高，且光彈性係數低，但作成膜時靭性不夠充分，且配向性和光彈性係數亦無法令人滿足。欲將該等聚碳酸酯樹脂使用作為相位差膜時，因膜沒有靭性，故無法提高延伸倍率，因配向性差，故膜厚度無法變薄，而不適於薄型機器。
本發明之目的在於解決上述習知問題，提供膜靭性優異、光彈性係數低、且配向性優異、雙折射大的聚碳酸酯樹脂及由其所得之透明膜。
本發明者等人為了解決上述問題重複檢討之結果，發現藉由一 種聚碳酸酯樹脂及由其所成形之透明膜可解決上述問題，並且達成本發明之第1態樣，該聚碳酸酯樹脂係含有來自下述一般式(1)所示之二羥基化合物的構造單位；來自下述一般式(2)所示之二羥基化合物的構造單位；以及來自由下述一般式(3)所示之二羥基化合物、下述一般式(4)所示之二羥基化合物、下述一般式(5)所示之二羥基化合物及下述一般式(6)所示之二羥基化合物所組成群中選出之1種以上二羥基化合物的構造單位者，來自上述一般式(1)所示之二羥基化合物的構造單位係上述聚碳酸酯樹脂中之18莫耳%以上。
(上述一般式(1)中，R1~R4分別獨立表示氫原子、經取代或未經取代之碳數1~碳數20之烷基、經取代或未經取代之碳數6~碳數20之環烷基、或經取代或未經取代之碳數6~碳數20之芳基，X表示經取代或未經取代之碳數2~碳數10之伸烷基、經取代或未經取代之碳數6~碳數20之伸環烷基、或經取代或未經取代之碳數6~碳數20之伸芳基，m及n分別獨立為0~5之整數。
[化3]HO-R5-OH (3)(上述一般式(3)中，R5表示碳數4-碳數20之經取代或未經取代之單環構造的伸環烷基)
[化4]HO-CH2-R6-CH2-OH (4)(上述一般式(4)中，R6表示碳數4~碳數20之經取代或未經取代之單環構造的伸環烷基)
[化5]H-(O-R7)p-OH (5)(上述一般式(5)中，R7表示經取代或未經取代之碳數2~碳數10之伸烷基，p為2至15之整數)
[化6]HO-R11-OH (6)(上述一般式(6)中，R11表示碳數2~碳數20之烷基或下述式(7)所示之基)
即，本發明之第1態樣的要旨為下述[1]~[16]。
[1]一種聚碳酸酯樹脂，其係含有來自上述一般式(1)所示之二羥基化合物的構造單位；來自上述一般式(2)所示之二羥基化合物的構造 單位；以及來自由上述一般式(3)所示之二羥基化合物、上述一般式(4)所示之二羥基化合物、上述一般式(5)所示之二羥基化合物及上述一般式(6)所示之二羥基化合物所組成群中選出之1種以上二羥基化合物的構造單位者， 來自上述一般式(1)所示之二羥基化合物的構造單位係上述聚碳酸酯樹脂中之18莫耳%以上。
[2]如上述[1]中記載之聚碳酸酯樹脂，其中，來自由上述一般式(3)所示之二羥基化合物、上述一般式(4)所示之二羥基化合物、上述一般式(5)所示之二羥基化合物及上述一般式(6)所示之二羥基化合物所組成群中選出之1種以上二羥基化合物的構造單位係上述聚碳酸酯樹脂中的25莫耳%以上。
[3]如上述[1]或[2]中記載之聚碳酸酯樹脂，其中，上述聚碳酸酯樹脂的玻璃轉移溫度為110℃以上且150℃以下。
[4]如上述[1]~[3]中任一項記載之聚碳酸酯樹脂，其中，上述聚碳酸酯樹脂的還原黏度為0.30dL/g以上。
[5]如上述[1]~[4]中任一項記載之聚碳酸酯樹脂，其中，將上述聚碳酸酯樹脂於該聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度+5℃之條件下予以自由端延伸2.0倍時之雙折射(△n2)為0.001以上。
[6]一種透明膜，其係由上述[1]~[5]中任一項記載之聚碳酸酯樹脂所成形。
[7]如上述[6]中記載之透明膜，其係朝至少一方向延伸而形成。
[8]如上述[6]或[7]中記載之透明膜，其中，於鈉d線(589nm)中的折射率為1.57~1.62。
[9]如上述[6]~[8]中任一項記載之透明膜，其中，在波長450nm測 定之相位差R450與在波長550nm測定之相位差R550之比係滿足下述式[5]：0.5≦R450/R550≦1.0 [5]。
[10]如上述[6]~[9]中任一項記載之透明膜，其中，雙折射為0.001以上。
[11]如上述[6]~[10]中任一項記載之透明膜，其中，厚度為80μm以下。
[12]如上述[6]~[11]中任一項記載之透明膜，其中，上述透明膜之平面內2方向的折射率nx、ny及厚度方向之折射率nz的關係滿足下述式[6]~[8]中任一者：nx>ny=nz [6]
nx>ny>nz [7]
nx>nz>ny [8]。
[13]如上述[6]~[12]中任一項記載之透明膜，其中，上述透明膜之平面內2方向的折射率nx、ny及厚度方向之折射率nz、以及厚度d之關係滿足下述式[9]及[10]：NZ=(nx-nz)/(nx-ny)=0.2~8 [9]
△nd=(nx-ny)．d=30~400nm [10]。
[14]如上述[6]~[13]中任一項記載之透明膜，其中，吸水率大於1.0重量%。
[15]如上述[6]~[14]中任一項記載之透明膜，其中，光彈性係數為40×10-12pa-1以下。
[16]一種偏光板，其係由上述[6]~[15]中任一項記載之透明膜與偏光件積層而成。
更且，本發明者等人重複檢討之結果，係以使用上述本發明特定之聚碳酸酯樹脂為最佳，但非限定於此，其發現可解決上述問題的透明膜條件，並達到本發明之第2態樣。
即，本發明之第2態樣的要旨係在於下述[17]~[20]。
[17]一種透明膜，其係由聚碳酸酯樹脂所成形，雙折射為0.001以上，吸水率大於1.0重量%，在波長450nm測定之相位差R450與在波長550nm測定之相位差R550之比係滿足下述式[11]：0.75≦R450/R550≦0.98 [11]。
[18]如上述[17]中記載之透明膜，其中，厚度為80μm以下。
[19]如上述[17]或[18]中記載之透明膜，其中，上述聚碳酸酯樹脂為共聚聚碳酸酯樹脂。
[20]一種偏光板，其係由上述[17]~[19]中任一項記載之透明膜與偏光件積層而成。
本發明之聚碳酸酯樹脂及由其所得之透明膜，具有低光彈性係數，且具有適度的玻璃轉移溫度，膜成形性優異，作成膜時靭性高，使得耐久性高，配向性優異，故適合使用於相位差膜等之光學膜。
以下，詳細說明本發明。另外，本發明並非被限定於下列之實施形態，且在其要旨之範圍內可進行各種變形而實施。
[1]聚碳酸酯樹脂
本發明之聚碳酸酯樹脂係含有來自上述一般式(1)所示之二羥 基化合物的構造單位；來自上述一般式(2)所示之二羥基化合物的構造單位；以及來自由上述一般式(3)所示之二羥基化合物、上述一般式(4)所示之二羥基化合物、上述一般式(5)所示之二羥基化合物及上述一般式(6)所示之二羥基化合物所組成群中選出之1種以上二羥基化合物的構造單位者，來自上述一般式(1)所示之二羥基化合物的構造單位係上述聚碳酸酯樹脂中之18莫耳%以上。
<上述一般式(1)所示之二羥基化合物>
作為上述一般式(1)所示之二羥基化合物，具體而言，可例示9,9-雙(4-羥苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-乙基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-正丙基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-正丁基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-第二丁基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-第三丙基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-環己基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-異丙基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-異丁基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-第三丁基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-環己基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-第三丁基-6-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(3-羥基-2,2-二甲基丙氧基)苯基)茀等，較佳為9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基)茀，特佳為9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)茀。
<上述一般式(2)所示之二羥基化合物>
作為上述一般式(2)所示之二羥基化合物，可列舉例如，具有立 體異構物關係的異山梨糖醇、異甘露糖醇(isomannide)、異艾杜糖醇(isoidide)。該等可使用單獨1種，且亦可組合使用2種以上。該等二羥基化合物中，以資源豐富存在，且由可輕易取得之各種澱粉所製造之山梨糖醇進行脫水縮合而得的異山梨糖醇，從取得及製造容易度、光學特性、成形性方面而言為最佳。
<上述一般式(3)所示之二羥基化合物>
作為上述一般式(3)所示之二羥基化合物，可列舉含有單環構造之伸環烷基的化合物。經由作成單環構造，可改良所得之聚碳酸酯樹脂作成膜時的靭性。又，通常，可列舉含有5員環構造或6員環構造的化合物。經由5員環構造或6員環構造，可提高所得聚碳酸酯樹脂的耐熱性。6員環構造亦可經由共價鍵固定成椅子形或舟形。具體而言，可列舉1,2-環戊烷二醇、1,3-環戊烷二醇、1,2-環己烷二醇、1,3-環己烷二醇、1,4-環己烷二醇、2-甲基-1,4-環己烷二醇等。
<上述一般式(4)所示之二羥基化合物>
作為上述一般式(4)所示之二羥基化合物，可列舉含有單環構造之伸環烷基的化合物。經由作成單環構造，可改良所得之聚碳酸酯樹脂作成膜時的靭性。又，通常，包含上述一般式(4)中之R6為下述一般式(Ia)(式中，R3表示氫原子、或經取代或未經取代之碳數1~碳數12之烷基)所示之各種異構物。作為此種物質，具體而言，可列舉1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇等。
上述之脂環式二羥基化合物的具體例中，特別以環己烷二甲醇類為佳，由取得之容易度、操作之容易度的觀點而言，以1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,2-環己烷二甲醇為佳。
另外，上述例示化合物為本發明可使用之脂環式二羥基化合物的一例，惟並非限定於此。該等脂環式二羥基化合物可使用單獨1種，且亦可混合使用2種以上。
<上述一般式(5)所示之二羥基化合物>
作為上述一般式(5)所示之二羥基化合物，具體而言，可列舉二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇(分子量150~2000)等，其中以二乙二醇為佳。
<上述一般式(6)所示之二羥基化合物>
作為上述一般式(6)所示之二羥基化合物，具體而言，可列舉乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇或下述式(8)所示之螺二醇等，其中以丙二醇、1,4-丁二醇、螺二醇為佳。
另外，本發明之聚碳酸酯樹脂在來自上述一般式(3)所示之二羥基化合物的構造單位、來自上述一般式(4)所示之二羥基化合物的構造單位、來自上述一般式(5)所示之二羥基化合物的構造單位及來自上述一般式(6)所示之二羥基化合物的構造單位中，以含有來自上述一般式(4)所示之二羥基化合物的構造單位及/或來自上述一般式(5)所示之二羥基化合物的構造單位為佳，且以含有來自上述一般式(5) 所示之二羥基化合物的構造單位為更佳。
本發明之聚碳酸酯樹脂亦可進一步含有來自其他二羥基化合物的構造單位。
<其他二羥基化合物>
作為其他二羥基化合物，可列舉例如，雙酚類等。
作為雙酚類，可列舉例如，2,2-雙(4-羥苯基)丙烷[=雙酚A]、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-(3,5-二苯基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)戊烷、2,4’-二羥基-二苯基甲烷、雙(4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥基-5-硝苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、3,3-雙(4-羥苯基)戊烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、雙(4-羥苯基)碸、2,4’-二羥基二苯基碸、雙(4-羥苯基)硫醚、4,4’-二羥基二苯醚、4,4’-二羥基-3,3’-二氯基二苯醚、4,4’-二羥基-2,5-二乙氧基二苯醚等。
本發明之聚碳酸酯樹脂中，來自上述一般式(1)所示之二羥基化合物的構造單位係18莫耳%以上，較佳為20莫耳%以上，更佳為25莫耳%以上。該構造單位若過小，則有不顯示逆波長分散的可能性。
又，本發明之聚碳酸酯樹脂來自由上述一般式(3)所示之二羥基化合物、上述一般式(4)所示之二羥基化合物、上述一般式(5)所示之二羥基化合物及上述一般式(6)所示之二羥基化合物所組成群中選出之1種以上二羥基化合物的構造單位，於上述聚碳酸酯樹脂中，通常，係25莫耳%以上為佳，更佳為30莫耳%以上，再佳為35莫耳%以上。該構造單位若過少，則有作成膜時缺乏靭性的情況。
又，本發明之聚碳酸酯樹脂的玻璃轉移溫度為110℃以上且150 ℃以下為佳，更佳為120℃以上且140℃以下。若玻璃轉移溫度過低，則耐熱性有變差之傾向，膜成形後有引起尺寸變化的可能性，又，作成相位差膜，與偏光板貼合時亦有使影像品質降低的情況。若玻璃轉移溫度過高，則膜成形時的成形安定性有變差之情況，又有損害膜透明性的情況。
本發明之聚碳酸酯樹脂的分子量可以還原黏度表示。還原黏度係使用二氯甲烷作為溶劑，將聚碳酸酯濃度精密調整至0.6g/dL，並在溫度20.0℃±0.1℃使用烏別洛特(Ubbelohde)黏度管測定。還原黏度的下限通常以0.30dL/g為佳，且以0.35dL/g以上為更佳。還原黏度的上限通常以1.20dL/g為佳，且更佳為1.00dL/g，再佳為0.80dL/g。
聚碳酸酯樹脂的還原黏度若小於上述下限值，則有時會發生成形品之機械強度變小的問題。另一方面，還原黏度若大於上述上限值，則成形時的流動性降低，且有時會發生生產性和成形性降低的問題。
將本發明之聚碳酸酯樹脂成形所得的透明膜中，雙折射為0.001以上為佳。為了將使用上述聚碳酸酯樹脂所成形的膜厚度設計成非常薄，以雙射高者為佳。因此，雙折射為0.002以上為更佳。雙折射未滿0.001之情況中，必須將膜厚度過度加大，故材料的使用量增加，由厚度、透明性及相位差方面而言難以控制均質性。因此，雙折射未滿0.001之情況中，使用上述聚碳酸酯樹脂所製作的透明膜，具有無法適合於要求精密性、薄型及均質性之機器的可能性。
另外，評估本發明之聚碳酸酯樹脂的特性時，較佳係根據在該 聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度+5℃之條件下予以自由端延伸2.0倍所得之膜的雙折射(△n2)而加以評估。經由評估上述條件下的雙折射(△n2)，則可在延伸配向性高的狀態下測定雙折射，故具有不會損害本來材料所具有的配向性而進行評估的優點。
將本發明之聚碳酸酯樹脂成形所得的透明膜中，鈉d線(589nm)中的折射率為1.57~1.62為佳。此折射率未滿1.57之情況，有雙折射過小之虞。另一方面，上述折射率超過1.62之情況，反射率變大，光穿透性有降低之虞。
上述透明膜，在波長450nm測定之相位差R450、相對於在波長550nm測定之相位差R550之比率(R450/R550)為0.5以上且1.0以下為佳，以0.7以上且0.98以下為更佳，且以0.75以上且0.95以下為特佳。上述比率若為此範圍，則在可見區域的各波長中可獲得理想的相位差特性。例如藉由製作作為1/4λ板之此種具有波長依賴性的相位差膜，並且與偏光板貼合，則可製作圓偏光板等，可實現色相的波長依賴性少之中性偏光板及顯示裝置。另一方面，上述比率在此範圍外之情況，色相的波長依賴性變大，在偏光板和顯示裝置發生著色之問題。
又，上述透明膜以厚度為80μm以下為佳，以60μm為更佳，且以40μm以下為再佳。厚度若大於80μm，則材料的使用量增加，難以控制均勻性，無法適合於要求精密性、薄型及均質性的機器。
又，上述透明膜之平面內2方向的折射率nx、ny及厚度方向之折射率nz的關係較佳係滿足下述式[6]~[8]中任一者。
nx>ny=nz [6]
nx>ny>nz [7]
nx>nz>ny [8]
折射率的關係若為nx>ny=nz，則獲得λ板、λ/2板、λ/4板等之一軸性相位差膜，可使用於液晶顯示器之視野角補償板、反射或半穿透型顯示器和有機EL等之反射色相校正。
折射率的關係若為nx>ny>nz，則作為液晶顯示器之視野角補償板，特別係作為VA模式中的視野角補償板，可使用於以1片進行補償的類型和以2片進行補償的類型。又，同上述，亦可使用作為反射色相校正用膜。
折射率的關係若為nx>nz>ny，則可使用作為偏光板之視野角校正膜和圓偏光板之視野角校正膜，又，同上述，可使用作為反射色相校正用膜。因此，不僅正面，亦可進行視野角的補償。
又，上述透明膜之平面內2方向的折射率nx、ny及厚度方向之折射率nz、及厚度d的關係較佳係滿足下述式[9]及[10]。
NZ係數=(nx-nz)/(nx-ny)=0.2~8 [9]
△nd=(nx-ny)．d=30~400nm [10]
經由將NZ係數設成上述範圍，則可製作各種顯示器之視野角補償用相位差膜和色相校正用相位差膜。
另一方面，NZ係數未滿0.2之情況，因為需要非常特殊的製造方法，故有產生NZ係數的精確度差且生產性變低等不適之虞。
又，NZ係數超過8之情況，根據式：Rth=(nx-nz)．d所算出之層厚度方向的相位差值變得非常大，必須加厚材料的厚度。因此，材料成本變高，且有產生相位差信賴性降低等不適之虞。
又，經由將△nd設成上述範圍，則可輕易作出λ/2板和λ/4板。
另一方面，△nd未滿30nm之情況，變成所謂負的一軸性相位 差膜C-plate的區域。C-plate無法單獨使用於顯示器的視野角補償，必須有其他的相位差膜，故相位差膜總數增加，有產生薄層化和難以低成本化等不適之虞。
又，△nd超過400nm之情況，為了產生高相位差，必須加厚厚度，有成為生產性和信賴性降低的要因之虞。
又，上述透明膜以吸水率大於1.0重量%為佳。吸水率若大於1.0重量%，則上述透明膜與其他膜等貼合時，可輕易確保接黏性。例如，與偏光板貼合時，因透明膜為親水性，故水的接觸角亦低，可輕易自由設計接黏劑，且可設計成高接黏。吸水率為1.0重量%以下之情況，變成疏水性，水接觸角亦高，有時使接黏性的設計變為困難。又，膜變得易帶電，有時會發生於捲入異物等而組裝至偏光板、顯示裝置時，外觀缺點變多的問題。
另一方面，若吸水率大於2.0重量%，則濕度環境下的光學特性耐久性變差，故頗為不佳。
因此，本發明中的透明膜以吸水率大於1.0重量%且為2.0重量%以下為佳，更佳為1.1重量%以上且1.5重量%以下。
又，本發明之透明膜以光彈性係數為40×10-12Pa-1以下為佳。若光彈性係數大於40×10-12Pa-1，則將上述透明膜作為相位差膜貼合至偏光板，並再將此偏光板搭載至顯示裝置時，經由貼合時的應力，以辨識環境和背光的熱對相位差膜施加部分應力，產生不均勻的相位差變化，有時會發生引起影像品質顯著降低的問題。因此，本發明中之透明膜以光彈性係數為40×10-12Pa-1以下為佳，且以35×10-12Pa-1以下為更佳。
又，藉由將上述透明膜與偏光件積層則可構成偏光板。
作為上述偏光件，可採用公知的各式各樣構成者。例如，可使用根據先前公知之方法，使各種膜，吸著碘和二色性染料等二色性物質以染色，並予以交聯、延伸、乾燥所調製者等。
其次，本發明之透明膜在不限定於上述特定之聚碳酸酯樹脂之情況，亦為由聚碳酸酯樹脂所成形，雙折射為0.001以上，吸水率大於1.0重量%，在波長450nm測定之相位差R450與在波長550nm測定之相位差R550之比滿足下述式[11]者。
0.75≦R450/R550≦0.98 [11]
藉由將雙折射定為0.001以上，吸水率大於1.0重量%，則可獲得上述優異之作用效果，且，藉由將上述比率(R450/R550)限定於0.75以上且0.98以下，則可以較短波長表現相位差，可充分獲得在可見區域之各波長中獲得理想之相位差特性的優異效果。例如藉由製作作為1/4λ板之此種具有波長依賴性的相位差膜，並且與偏光板貼合，則可製作圓偏光板等，可充分實現無色相之波長依賴性之中性偏光板及顯示裝置。
又，作為此時的聚碳酸酯樹脂，以共聚聚碳酸酯樹脂為佳。藉此，可獲得適於用途之膜強度和信賴性、光學特性。
又，本發明中之透明膜以穿透率為80%以上為佳，且以90%以上為更佳。穿透率若為上述範圍，則可獲得著色少的透明膜，與偏光板貼合時，成為偏光度和穿透率高的偏光板，與顯示裝置組合時，可實現高顯示品質。
<聚碳酸酯樹脂之製造方法>
本發明之聚碳酸酯樹脂可依據一般所用之聚合方法進行製造。此聚合方法可為使用光氣的溶液聚合法、與碳酸二酯反應之熔 融聚合法的任一種方法，將上述一般式(1)所示之二羥基化合物；上述一般式(2)所示之二羥基化合物；以及由上述一般式(3)所示之二羥基化合物、上述一般式(4)所示之二羥基化合物、上述一般式(5)所示之二羥基化合物及上述一般式(6)所示之二羥基化合物所組成群中選出之1種以上二羥基化合物，與視需要使用之其他二羥基化合物，於聚合觸媒存在下，與碳酸二酯反應的熔融聚合法為佳。
作為此熔融聚合法所用之碳酸二酯，通常，可列舉下述一般式(9)所示者。
(一般式(9)中，A1及A2分別獨立為經取代或未經取代之碳數1~碳數18之脂肪族基、或經取代或未經取代之碳數6~碳數18之芳香族基)
作為上述一般式(9)所示之碳酸二酯，可例示例如，碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯所代表的經取代碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸二-第三丁酯等，特佳可列舉碳酸二苯酯及經取代碳酸二苯酯。該等碳酸二酯可使用單獨1種，且亦可混合使用2種以上。
碳酸二酯，相對於反應所用之含有氧伸烷基二醇的全部二羥基化合物，以使用0.90~1.10之莫耳比率為佳，更佳為0.96~1.04之莫耳比率。此比率若小於0.90，則所製造之聚碳酸酯樹脂的末端羥基增加，聚合物的熱安定性惡化，有時無法獲得所欲之高分子量體。又，此莫耳比率若大於1.10，則在相同條件下，酯交換反應的速度 降低，不僅難以製造所欲分子量的聚碳酸酯樹脂，所製造之聚碳酸酯樹脂中的殘存碳酸二酯量增加，且此殘存碳酸二酯有時會成為成形時、或成形品之臭氣的原因。
又，作為熔融聚合中的聚合觸媒(即，酯交換觸媒)，可使用鹼金屬化合物及/或鹼土類金屬化合物。與鹼金屬化合物及/或鹼土類金屬化合物共同輔助性地，亦可併用鹼性硼化合物、鹼性磷化合物、鹼性銨化合物、胺系化合物等之鹼性化合物，但以僅使用鹼金屬化合物及/或鹼土類金屬化合物為特佳。
作為使用為聚合觸媒的鹼金屬化合物，可列舉例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫銫、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鋰、醋酸銫、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硬脂酸銫、硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰、硼氫化銫、硼苯基化鈉、硼苯基化鉀、硼苯基化鋰、硼苯基化銫、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、苯甲酸銫、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、磷酸氫二銫、苯基磷酸二鈉、苯基磷酸二鉀、苯基磷酸二鋰、苯基磷酸二銫、鈉、鉀、鋰、銫的醇化物、酚鹽、雙酚A的二鈉鹽、二鉀鹽、二鋰鹽、二銫鹽等。
又，作為鹼土類金屬化合物，可列舉例如，氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鍶、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鍶、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鍶、醋酸鈣、醋酸鋇、醋酸鎂、醋酸鍶、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鍶等。另外，於本說明書中，「鹼金屬」及「鹼土類金屬」之用語分別與長周期型周期表(Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005)中之「第1族元素」及「第2族元素」同義使用。
該等鹼金屬化合物及/或鹼土類金屬化合物可使用單獨1種，且亦可併用2種以上。
又，作為與鹼金屬化合物及/或鹼土類金屬化合物併用之鹼性硼化合物的具體例，可列舉四甲基硼、四乙基硼、四丙基硼、四丁基硼、三甲基乙基硼、三甲基苄基硼、三甲基苯基硼、三乙基甲基硼、三乙基苄基硼、三乙基苯基硼、三丁基苄基硼、三丁基苯基硼、四苯基硼、苄基三苯基硼、甲基三苯基硼、丁基三苯基硼等之鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、鈣鹽、鋇鹽、鎂鹽、或鍶鹽等。
作為鹼性磷化合物，可列舉例如，三乙基膦、三正丙基膦、三異丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三丁基膦、或四級鏻鹽等。
作為鹼性銨化合物，可列舉例如，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化三甲基苄基銨、氫氧化三甲基苯基銨、氫氧化三乙基甲基銨、氫氧化三乙基苄基銨、氫氧化三乙基苯基銨、氫氧化三丁基苄基銨、氫氧化三丁基苯基銨、氫氧化四苯基銨、氫氧化苄基三苯基銨、氫氧化甲基三苯基銨、氫氧化丁基三苯基銨等。
作為胺系化合物，可列舉例如，4-胺基吡啶、2-胺基吡啶、N,N-二甲基-4-胺基吡啶、4-二乙胺基吡啶、2-羥基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲胺基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-氫硫基咪唑、2-甲基咪唑、胺基喹啉等。
該等鹼性化合物亦可使用單獨1種，且亦可併用2種以上。
上述聚合觸媒之使用量於使用鹼金屬化合物及/或鹼土類金屬 化合物時，相對於反應所用之全部二羥基化合物1莫耳，以金屬換算量計，通常，係使用0.1μ莫耳~100μ莫耳之範圍內，較佳為0.5μ莫耳~50μ莫耳之範圍內，更佳為1μ莫耳~25μ莫耳之範圍內。聚合觸媒的使用量若過少，則無法獲得製造所欲分子量之聚碳酸酯樹脂所必要的聚合活性，另一方面，聚合觸媒的使用量若過多，則所得聚碳酸酯樹脂的色相惡化，產生副產物且流動性降低和凝膠的發生變多，有時難以製造目標品質的聚碳酸酯樹脂。
製造此種本發明之聚碳酸酯樹脂時，上述一般式(1)所示之二羥基化合物可以固體型式供給，且亦可加熱以熔融狀態供給，且亦可以水溶液型式供給。
更且，上述一般式(2)所示之二羥基化合物；以及上述一般式(3)所示之二羥基化合物、上述一般式(4)所示之二羥基化合物、上述一般式(5)所示之二羥基化合物及上述一般式(6)所示之二羥基化合物所組成群中選出之1種以上二羥基化合物亦分別可以固體型式供給，且亦可加熱以熔融狀態供給，且若為可溶於水中者，則亦可以水溶液型式供給。關於其他二羥基化合物亦相同。
於本發明中，將上述一般式(1)所示之二羥基化合物；上述一般式(2)所示之二羥基化合物；以及上述一般式(3)所示之二羥基化合物、上述一般式(4)所示之二羥基化合物、上述一般式(5)所示之二羥基化合物及上述一般式(6)所示之二羥基化合物所組成群中選出之1種以上二羥基化合物、和視需要使用之其他二羥基化合物，於聚合觸媒存在下與碳酸二酯反應的方法，通常，係以2階段以上之多段步驟實施。具體而言，第1段反應係以140℃~220℃、較佳以150℃~200℃之溫度實施0.1小時~10小時、較佳為0.5小時~3小 時。第2段以後，將反應系統的壓力由第1段壓力慢慢下降並且提高反應溫度，一邊將同時產生的酚等單羥基化合物往反應系統外移除，一邊最終以反應系統壓力為200Pa以下，在210℃~280℃之溫度範圍的基礎進行聚縮合反應。
於此聚縮合反應的減壓中，重要為控制溫度與反應系統內的壓力平衡。特別是，若溫度、壓力任一者均太快變化，則未反應的單體餾出反應系統外，二羥基化合物與碳酸二酯的莫耳比率變化，聚合度降低。例如，使用上述一般式(1)所示之二羥基化合物、作為上述一般式(2)所示之二羥基化合物的異山梨糖醇、和作為脂環式二羥基化合物的1,4-環己烷二甲醇時，相對於全部二羥基化合物，1,4-環己烷二甲醇之莫耳比率為50莫耳%以上之情況，因1,4-環己烷二甲醇容易直接以單體餾出反應系統外，故若在反應系統內之壓力為13kPa左右的減壓下，一邊將溫度以每1小時40℃以下的升溫速度上升一邊反應，更且，於6.67kPa左右為止的壓力下，將溫度以每1小時40℃以下的升溫速度上升，最終以200Pa以下之壓力，在200℃至250℃之溫度進行聚縮合反應，則可獲得聚合度充分上升的聚碳酸酯樹脂，故為佳。
又，相對於含有氧伸烷基二醇之全部二羥基化合物，1,4-環己烷二甲醇的莫耳比率少於50莫耳%時，特別是莫耳比率為30莫耳%以下時，與1,4-環己烷二甲醇之莫耳比率為50莫耳%以上之情況相比較，係引起急劇的黏度上升，因此，例如，若在反應系統內之壓力為13kPa左右的減壓下，一邊將溫度以每1小時40℃以下的升溫速度上升一邊反應，更且，於6.67kPa左右為止的壓力下，將溫度以每1小時40℃以上的升溫速度、較佳為每1小時以50℃以上 的升溫速度上升一邊反應，最終以200Pa以下之減壓下，在220℃至290℃之溫度進行聚縮合反應，則可獲得聚合度充分上升的聚碳酸酯樹脂，故為佳。
反應的形式可為批次式、連續式、或者批次式與連續式之組合的任一種方法。
以熔融聚合法製造本發明之聚碳酸酯樹脂時，在防止著色之目的下，可在聚合時添加磷酸化合物和亞磷酸化合物或其金屬鹽。
作為磷酸化合物，以磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等磷酸三烷酯之1種或2種以上為適於使用。該等相對於反應所用之全部二羥基化合物，添加0.0001莫耳%以上且0.005莫耳%以下為佳，並以添加0.0003莫耳%以上且0.003莫耳%以下為更佳。磷化合物的添加量若少於上述下限，則防止著色效果有時變小，若多於上述上限，則有時成為霧度變高的原因，相反地促進著色，且使耐熱性降低。
添加亞磷酸化合物時，可任意選擇使用下述所示之熱安定劑。特別是，以亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸三甲酯、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯、季戊四醇二亞磷酸雙(2,4-二-第三丁基苯基)酯之1種或2種以上為適於使用。該等亞磷酸化合物相對於反應所用之全部二羥基化合物，添加0.0001莫耳%以上且0.005莫耳%以下為佳，並以添加0.0003莫耳%以上且0.003莫耳%以下為更佳。亞磷酸化合物的添加量若少於上述下限，則防止著色效果有時變小，若多於上述上限，則有時成為霧度變高的原因，相反地促進著色，且亦使耐熱性降低。
磷酸化合物與亞磷酸化合物或其金屬鹽可併用添加，此時之添加量為磷酸化合物與亞磷酸化合物或其金屬鹽之總量，相對於先前 記載之全部二羥基化合物，以0.0001莫耳%以上且0.005莫耳%以下為佳，且更佳為0.0003莫耳%以上且0.003莫耳%以下。此添加量若少於上述下限，則防止著色效果有時變小，若多於上述上限，則有時成為霧度變高的原因，相反地促進著色，且亦使耐熱性降低。
另外，作為磷酸化合物、亞磷酸化合物之金屬鹽，以該等之鹼金屬鹽和鋅鹽為佳，特佳為鋅鹽。又，此磷酸鋅鹽中，亦以長鏈烷基磷酸鋅鹽為佳。
又，於如此處理所製造之本發明之聚碳酸酯樹脂中，為了防止成形時分子量降低和色相惡化，可調配熱安定劑。
作為此種熱安定劑，可列舉亞磷酸、磷酸、亞膦酸、膦酸及其酯等，具體而言，可列舉亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯、亞磷酸三癸酯、磷酸三辛酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、亞磷酸(二癸基單苯基)酯、磷酸(二辛基單苯基)酯、亞磷酸(二異丙基單苯基)酯、亞磷酸(單丁基二苯基)酯、亞磷酸(單癸基二苯基)酯、亞磷酸(單辛基二苯基)酯、季戊四醇二亞磷酸雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)酯、亞磷酸2,2-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛酯、季戊四醇二亞磷酸雙(壬基苯基)酯、季戊四醇二亞磷酸雙(2,4-二-第三丁基苯基)酯、季戊四醇二亞磷酸二硬脂酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基單鄰聯苯基酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二異丙酯、4,4’-伸聯苯基二膦酸四(2,4-二-第三丁基苯基)酯、苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯、苯膦酸二丙酯等。其中，亦以亞磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸三甲酯、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯、季戊四醇二亞磷酸雙(2,4-二-第三丁基苯基)酯、季戊四醇二亞磷酸雙(2,6- 二-第三丁基-4-甲基苯基)酯、及苯膦酸二甲酯為較佳使用。
該等熱安定劑可使用單獨1種，且亦可併用2種以上。
此種熱安定劑可在熔融聚合時添加之添加量中加入並且進一步以追加調配。即，調配適當量之亞磷酸化合物和磷酸化合物，獲得聚碳酸酯樹脂後，以後述記載之調配方法，進一步調配亞磷酸化合物，則可迴避聚合時的霧度上升、著色、及耐熱性降低，並且可再調配許多熱安定劑，防止色相惡化。
該等熱安定劑的調配量於聚碳酸酯樹脂定為100重量份時，以0.0001重量份~1重量份為佳，以0.0005重量份~0.5重量份為更佳，且以0.001重量份~0.2重量份為再佳。
又，於本發明之聚碳酸酯樹脂中，在防止氧化之目的下亦可調配通常已知的抗氧化劑。
作為此種抗氧化劑，可列舉例如季戊四醇四(3-氫硫基丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、甘油-3-硬脂基硫代丙酸酯、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥苄基)苯、N,N-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-氫化肉桂醯胺)、3,5-二-第三丁基-4-羥基-苄基膦酸酯-二乙酯、三(3,5-二-第三丁基-4-羥苄基)異氰脲酸酯、4,4’-伸聯苯基二膦酸四(2,4-二-第三丁基苯基)酯、3,9-雙{1,1-二甲基-2-[β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷等之1種或2種以上。
該等抗氧化劑之調配量，於聚碳酸酯定為100重量份時，以 0.0001重量份~0.5重量份為佳。
<透明膜之製作方法>
於本發明中，作為使用聚碳酸酯樹脂製作透明膜的方法，可使用熔融擠出法(例如，T字模成形法)、澆鑄塗佈法(例如，流延法)、砑光成形法、熱壓法、共同擠出法、共同熔融法、多層擠出、吹塑成形法等各式各樣的製膜方法，並無特別限定。較佳可列舉T字模成形法、吹塑成形法及流延法。
本發明之透明膜藉由至少朝一方向延伸，而可使用作為相位差板。延伸之方法係可將自由端延伸、固定端延伸、自由端收縮或固定端收縮等各式各樣的延伸方法單獨使用，且亦可同時或逐次使用。
又，關於延伸方向，可朝水平方向、垂直方向、厚度方向或對角方向等各式各樣的方向和次元進行，並無特別限定。
延伸之溫度亦在聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)±20℃之範圍中，可根據延伸方法、膜厚度、目的之相位差而適當設定。
[實施例]
以下，根據實施例進一步詳細說明本發明，但本發明只要不超出其要旨，不被下列實施例所限定。於下文中，聚碳酸酯樹脂及透明膜的特性評估係藉由下述方法進行。另外，特性評估方法並非被限定於下列方法，熟習此技術者可適當選擇。
(1)光彈性係數
<樣品製作>
將在80℃真空乾燥5小時的聚碳酸酯樹脂樣品4.0克，使用寬度8公分、長度8公分、厚度0.5mm的間隔件，於熱加壓中以熱壓 溫度200~250℃，以預熱1~3分鐘、壓力20MPa之條件加壓1分鐘後，取出間隔件，並於水管冷卻式加壓中以壓力20MPa加壓冷卻3分鐘，製作片材。由此片材切出寬度5mm、長度20mm的樣品。
<測定>
使用組合He-Ne雷射、偏光件、補償板、檢光片、及光檢測器所構成之雙折射測定裝置和振動型黏彈性測定裝置(Rheology公司製「DVE-3」)的裝置進行測定。(詳細參照日本Rheology學會誌Vol.19,p93-97(1991)。)
將切出的樣品固定至黏彈性測定裝置，並於25℃之室溫以周波數96Hz測定貯藏彈性率E’。同時，將射出的雷射光依序通過偏光件、試料、補償板、檢光片，並以光檢測器(光二極管)揀選，通過鎖定放大器，並針對角周波數ω或2ω之波形，求出其振幅和相對於應變的相位差，並求出應變光學係數O’。此時，偏光件與檢光片的方向為垂直，又，分別調整至相對於試料的伸長方向成π/4的角度。
光彈性係數C係使用貯藏彈性率E’和應變光學係數O’由下式求出。
C=O’/E’
(2)雙折射之波長分散性
將在80℃真空乾燥5小時的聚碳酸酯樹脂，使用具備單軸擠出機(五十鈴化工機公司製、螺桿徑25mm、汽缸設定溫度：220℃)、T字模(寬度200mm、設定溫度：220℃)、激冷輥(設定溫度：120~130℃)及捲取機的膜製膜裝置，製作厚度100μm的膜。由此膜切出寬度6公分、長度6公分的試料。將此試料，以批次式二軸延伸裝置 (東洋精機公司製)，延伸溫度以聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度+15℃，以延伸速度720mm/分鐘(應變速度1200%/分鐘)，進行1×2.0倍的一軸延伸，獲得透明膜。此時相對於延伸方向，垂直方向係以保持之狀態(延伸倍率1.0)進行延伸。
將由上述透明膜切出寬度4公分、長度4公分而成的樣品，以相位差測定裝置(王子計測機器公司製「KOBRA-WPR」)測定於測定波長450nm的相位差(R450)及550nm的相位差(R550)。然後，計算所測定之相位差(R450)與相位差(R550)之比。
(3)透明膜之雙折射(△n1)
將由上述(2)之透明膜切出而成的樣品，以上述相位差測定裝置測定波長590nm的相位差(R590)。將上述相位差(R590)除以上述樣品之厚度(t)，根據下述式，求出雙折射。
雙折射(△n1)=R590/t
(4)膜的靭性
將由上述(2)之透明膜切出寬度2公分、長度7公分而成的樣品中央部分於中心折彎成一半，接著朝相反方向折彎，重複進行，測定直到樣品斷裂為止的次數。
(5)玻璃轉移溫度Tg
使用示差掃描熱量計(SII Nanotechnology公司製「DSC 220」)，將聚碳酸酯樹脂約10毫克以10℃/分鐘的升溫速度加熱測定，根據JIS-K7121(1987)，求出將低溫側之基線延長至高溫側之直線、與玻璃轉移之階段狀變化部分之曲線梯度最大點所拉出之接線的交點之溫度：外插玻璃轉移開始溫度，將其定為玻璃轉移溫度。
(6)還原黏度
聚碳酸酯樹脂的還原黏度係使用森友理化工業公司製烏別洛特型黏度管，且使用二氯甲烷作為溶劑，在溫度20.0℃±0.1℃測定。 濃度係精密調整成0.6g/dL。
由溶劑之通過時間t0、溶液之通過時間t，由下述式：ηrel=t/t0求出相對黏度ηrel，並由相對黏度ηrel，由下述式：ηsp=(η-η0)/η0=ηrel-1求出比黏度ηsp。
將比黏度ηsp除以濃度c(g/dL)，由下述式：ηred=ηsp/c求出還原黏度(換算黏度)ηred。
此數值愈高則分子量愈大。
(7)吸水率
吸水率係將厚度130±50μm之延伸膜根據JIS K 7209中記載之「塑膠之吸水率及沸騰吸水率試驗方法」測定。
[實施例1]
將異山梨糖醇(以下，簡述為「ISB」)26.2重量份、9.9-雙(4-(2-羥乙氧基)苯基)茀(以下，簡述為「BHEPF」)100.5重量份、1,4-環己烷二甲醇(以下，簡述為「1,4-CHDM」)10.7重量份、碳酸二苯酯(以下，簡述為「DPC」)105.1重量份、及作為觸媒之碳酸銫(0.2重量%水溶液)0.591重量份分別投入反應容器，於氮環境下，作為反應的第1段步驟，使反應容器的熱媒溫度成為150℃，視需要一邊攪拌，一邊使原料溶解(約15分鐘)。
其次，使反應容器內的壓力由常壓成為13.3kPa，並且一邊以1 小時使反應容器的熱媒溫度上升至190℃為止，一邊將產生的酚抽出反應容器外。
反應容器內溫度於190℃保持15分鐘後，作為第2段步驟，使反應容器內的壓力成為6.67kPa，且使反應容器的熱媒溫度於15分鐘上升至230℃為止，並將產生的酚抽出反應容器外。因為攪拌機的攪拌力矩上升，故以8分鐘升溫至250℃，更且為了除去產生的酚，故將反應容器內的壓力減壓至0.200kPa以下。到達指定之攪拌力矩後，終止反應，並將生成的反應物於水中擠出後，進行丸粒化，獲得BHEPF/ISB/1,4-CHDM=47.4莫耳%/37.1莫耳%/15.5莫耳%的聚碳酸酯樹脂A。測定所得之聚碳酸酯樹脂A的還原黏度等物性，測定值示於表1。
將所得之聚碳酸酯樹脂A，於80℃真空乾燥5小時後，使用具備單軸擠出機(五十鈴化工機公司製、螺桿徑25mm、汽缸設定溫度：220℃)、T字模(寬度200mm、設定溫度：220℃)、激冷輥(設定溫度：120~130℃)及捲取機的膜製膜裝置，製作厚度100μm的膜。由此膜切出寬度6公分、長度6公分的試料。將此試料，以批次式二軸延伸裝置(東洋精機公司製)，延伸溫度以玻璃轉移溫度+15℃，以延伸速度720mm/分鐘(應變速度1200%分鐘)，進行1×2.0倍的一軸延伸，獲得透明膜。此時相對於延伸方向，垂直方向係以保持之狀態(延伸倍率1.0)進行延伸。
測定所得之經延伸透明膜的雙折射等物性，測定值示於表1。
[實施例2]
除了於實施例1中ISB為35.1重量份、BHEPF為90.2重量份、二乙二醇(以下，簡述為「DEG」)為10.6重量份、DPC為118.6重 量份、作為觸媒之碳酸銫水溶液為0.666重量份以外，同實施例1實施，獲得聚碳酸酯樹脂B。所得之聚碳酸酯樹脂B的組成為BHEPF/ISB/DEG=37.7莫耳%/44.0莫耳%/18.3莫耳%。測定聚碳酸酯樹脂B的物性，且同實施例1製作透明膜並測定其物性。結果示於表1。
[實施例3]
除了於實施例1中ISB為27.8重量份、BHEPF為82.1重量份、1,4-CHDM為25.6重量份、DPC為120.8重量份、作為觸媒之碳酸銫水溶液為0.679重量份以外，同實施例1實施，獲得聚碳酸酯樹脂C。所得之聚碳酸酯樹脂C的組成為BHEPF/ISB/1,4-CHDM=33.7莫耳%/34.3莫耳%/32.0莫耳%。測定聚碳酸酯樹脂C的物性，且同實施例1製作透明膜並測定其物性。結果示於表1。
[實施例4]
除了於實施例1中ISB為37.5重量份、BHEPF為91.5重量份、平均分子量400之聚乙二醇(以下，簡述為「PEG #400」)為8.4重量份、DPC為105.7重量份、作為觸媒之碳酸銫水溶液為0.594重量份以外，同實施例1實施，獲得聚碳酸酯樹脂D。所得之聚碳酸酯樹脂D的組成為BHEPF/ISB/PEG#400=42.9莫耳%/52.8莫耳%/4.3莫耳%。測定聚碳酸酯樹脂D的物性，且同實施例1製作透明膜並測定其物性。結果示於表1。
[實施例5]
除了於實施例1中ISB為44.8重量份、BHEPF為85.6重量份、PEG#400為6.2重量份、DPC為112.3重量份、作為觸媒之碳酸銫水溶液為0.631重量份以外，同實施例1實施，獲得聚碳酸酯樹脂 E。所得之聚碳酸酯樹脂E的組成為BHEPF/ISB/PEG#400=37.8莫耳%/59.3莫耳%/2.9莫耳%。測定聚碳酸酯樹脂E的物性，且同實施例1製作透明膜並測定其物性。結果示於表1。
[實施例6]
除了於實施例1中ISB為41.8重量份、BHEPF為88.1重量份、DEG為5.9重量份、DPC為118.1重量份、作為觸媒之碳酸銫水溶液為0.664重量份以外，同實施例1實施，獲得聚碳酸酯樹脂F。所得之聚碳酸酯樹脂F的組成為BHEPF/ISB/DEG=37.0莫耳%/52.7莫耳%/10.3莫耳%。測定聚碳酸酯樹脂F的物性，且同實施例1製作透明膜並測定其物性。結果示於表1。
[比較例1]
將ISB 13.16重量份、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀(以下，簡述為「BCF」)22.72重量份、三環癸烷二甲醇(以下，簡述為「TCDDM」)29.44重量份、DPC 64.9重量份、及作為觸媒之氫氧化四甲基銨2.74×10-3重量份和2,2-雙(4-羥苯基)丙烷二鈉鹽40.84×10-6重量份分別投入反應容器，於氮環境下，使反應容器的熱媒溫度成為180℃，使原料溶解。
其次，使反應容器內的壓力由常壓成為13.3kPa，並將產生的酚抽出反應容器外。
其次將反應容器內溫度升溫至200℃後，慢慢減壓，一邊將產生的酚抽出反應容器外，一邊以3.99kPa反應20分鐘，再將反應器內溫升溫至215℃，反應20分鐘。其次，將反應器內溫升溫至230℃，反應10分鐘，減壓至2.66kPa並繼續進行反應10分鐘，升溫至250℃並反應10分鐘。其後，減壓至1.33kPa 10分鐘，再減壓至 最終0.133kPa以下，反應1.5小時，並終止。生成的反應物於水中擠出後，進行丸粒化，獲得ISB/TCDDM/BCF=30.0莫耳%/50.0莫耳%/20.0莫耳%的聚碳酸酯樹脂G。測定所得之聚碳酸酯樹脂G的物性，同實施例1製作透明膜並測定其物性。測定值示於表1。
[比較例2]
將ISB 34.3重量份、BHEPF 103.3重量份、DPC 102.5重量份、及作為觸媒之碳酸氫鈉5.0×10-3重量份分別投入反應容器，於氮環境下，使反應容器的熱媒溫度成為180℃，使原料溶解。
其次，將反應容器的壓力由常壓減壓至20kPa並且以60℃/小時之升溫速度成為200℃。保持此狀態20分鐘，進行反應。再以75℃/小時之升溫速度升溫至225℃為止，升溫終止之10分鐘後，一邊保持於此溫度，一邊歷經1小時使減壓度成為1mmHg以下。其後，以60℃/小時之升溫速度升溫至235℃為止，再於1.5小時攪拌下進行反應。反應終了後，於反應器內吹入氮氣且恢復至常壓，取出生成的聚碳酸酯樹脂，獲得BHEPF/ISB=50.0莫耳%/50.0莫耳%的聚碳酸酯樹脂H。測定所得之聚碳酸酯樹脂H的物性，同實施例1製作透明膜並測定其物性。測定值示於表1。
[比較例3]
除了於實施例1中ISB為31.9重量份、BHEPF為71.8重量份、TCDDM為32.1重量份、DPC為118.7重量份以外，同實施例1實施，獲得聚碳酸酯樹脂I。所得之聚碳酸酯樹脂I的組成為BHEPF/ISB/TCDDM=30.0莫耳%/40.0莫耳%/30.0莫耳%。測定所得之聚碳酸酯樹脂I的物性，同實施例1製作透明膜並測定其物性。測定值示於表1。
除了上述例，亦進一步實施實施例及比較例。
以下之實施例及比較例中追加之各評估值的評估係如下進行。
<膜厚度>
使用尾崎製作所(股)製、製品名「PEACOCK」之接觸式厚度測定機進行測定。
<穿透率>
使用於23℃以波長550nm作為基準，利用分光光度計(村上色彩技術研究所(股)製、製品名「DOT-3」)測定之Y值。
<水接觸角>
使用固液界面解析裝置(協和界面科學(股)製、製品名「Drop Master 300」)，於基材上滴下液體後，測定經過5秒鐘後的接觸角。測定條件為靜態接觸角測定。水係使用超純水，液滴為0.5微升。對於各膜，將重複次數10次之平均值作為測定值。
<膜之雙折射(△n2)及相位差特性>
膜的相位差特性係使用Mueller Matrix Polarimeter(AXOM ETRICS公司製、AXO Scan)測定3次元方向的折射率及相位差(590nm、23℃)。另外，此處的雙折射因測定膜的製造條件與上述之雙折射(△n1)不同，故採用雙折射(△n2)之記載加以區別。
[實施例7]
將實施例1所用之樹脂，於80℃真空乾燥5小時的聚碳酸酯樹脂，使用具備單軸擠出機(五十鈴化工機公司製、螺桿徑25mm、汽缸設定溫度：220℃)、T字模(寬度200mm、設定溫度：220℃)、激冷輥(設定溫度：120~130℃)及捲取機的膜製膜裝置，製作厚度90μm之膜。將此膜以批次式二軸延伸裝置(東洋精機公司製)，以延伸溫 度142℃，進行2.0倍之自由端一軸延伸，獲得△nd=140nm且厚度61μm、R450/R550nm=0.851的相位差膜。測定所得之相位差膜的物性，結果示於表2。又，將此相位差膜貼合至偏光板，再搭載至顯示裝置時，獲得非常高的顯示品質。
[實施例8]
將實施例2所用之樹脂，同實施例7進行製膜，製作厚度90μm之膜。將此膜以實施例7所用之延伸機，以延伸溫度129℃，進行2.0倍之自由端一軸延伸，獲得△nd=139nm且厚度46μm，R450/R550nm=0.889的相位差膜。測定所得之相位差膜的物性，結果示於表2。又，將此相位差膜貼合至偏光板，再搭載至顯示裝置時，獲得非常高的顯示品質。
[實施例9]
將實施例3所用之樹脂，同實施例7進行製膜，製作厚度90μm之膜。將此膜以實施例7所用之延伸機，以延伸溫度129℃，進行2.0倍之自由端一軸延伸，獲得△nd=140nm且厚度40μm、R450/R550nm=0.954的相位差膜。測定所得之相位差膜的物性，結果示於表2。又，將此相位差膜貼合至偏光板，再搭載至顯示裝置時，獲得非常高的顯示品質。
[實施例10]
將實施例4所用之樹脂，同實施例7進行製膜，製作厚度70μm之膜。將此膜以實施例7所用之延伸機，以延伸溫度131℃，進行2.0倍之自由端一軸延伸，獲得△nd=140nm且厚度46μm、R450/R550nm=0.879的相位差膜。測定所得之相位差膜的物性，結果示於表2。又，將此相位差膜貼合至偏光板，再搭載至顯示裝置 時，獲得非常高的顯示品質。
[實施例11]
將實施例5所用之樹脂，同實施例7進行製膜，製作厚度70μm之膜。將此膜以實施例7所用之延伸機，以延伸溫度135℃，進行2.0倍之自由端一軸延伸，獲得△nd=139nm且厚度43μm、R450/R550nm=0.914的相位差膜。測定所得之相位差膜的物性，結果示於表2。又，將此相位差膜貼合至偏光板，再搭載至顯示裝置時，獲得非常高的顯示品質。
[實施例12]
將實施例6所用之樹脂，同實施例7進行製膜，製作厚度70μm之膜。將此膜以實施例7所用之延伸機，以延伸溫度140℃，進行2.0倍之自由端一軸延伸，獲得△nd=141nm且厚度49μm、R450/R550nm=0.906的相位差膜。測定所得之相位差膜的物性，結果示於表2。又，將此相位差膜貼合至偏光板，再搭載至顯示裝置時，獲得非常高的顯示品質。
[實施例13]
將實施例6所用之樹脂，同實施例7進行製膜，製作厚度130μm之膜。將此膜與收縮性膜(PP之二軸性延伸膜)以黏著劑積層，並以實施例7所用之延伸機，以延伸溫度135℃，進行20%之收縮，更且，進行1.2倍的固定端一軸延伸，獲得△nd=140nm且厚度128μm、R450/R550nm=0.906的相位差膜。測定所得之相位差膜的物性，結果示於表2。又，將此相位差膜貼合至偏光板，再搭載至顯示裝置時，獲得非常高的顯示品質。
[實施例14]
將實施例6所用之樹脂，同實施例7進行製膜，製作厚度170μm之膜。將此膜以實施例7所用之延伸機，以延伸溫度126℃，進行1.3倍之自由端縱向延伸，再以140℃進行1.5倍的固定端一軸延伸，獲得△nd=54nm且厚度60μm、R450/R550nm=0.906的相位差膜。測定所得之相位差膜的物性，結果示於表2。又，將此相位差膜貼合至偏光板，再搭載至顯示裝置時，獲得非常高的顯示品質。
[比較例4]
將比較例3所用之樹脂，同實施例7進行製膜及延伸，獲得△nd=32nm且厚度62μm、R450/R550nm=0.925的相位差膜。測定所得之相位差膜的物性，結果示於表2。另外，將此相位差膜與偏光板組合，並且與顯示裝置組合時，係辨識性非常差的顯示品質。
[比較例5]
使用帝人化成股份有限公司製「WRF」，測定光學特性及膜物性。結果示於表2。將此相位差膜與偏光板組合，並且與顯示裝置組合時，確認到不均勻的漏光(即，深淺不勻)，為均勻性差的顯示。
由表1、表2所示之結果，闡明含有特定量來自上述一般式(1)所示之二羥基化合物的構造單位、以及特定量來自上述一般式(2)所示之二羥基化合物、脂環式二羥基化合物及氧伸烷基二醇所組成群中選出之1種以上化合物的構造單位，玻璃轉移溫度為110℃以上且150℃以下之聚碳酸酯樹脂及由其所得之透明膜為靭性優異，光彈性係數低，且配向性優異，雙折射大之聚碳酸酯樹脂及由其所得之透明膜。
由表2所示之結果，得知將上述聚碳酸酯樹脂所構成的膜予以1軸延伸所得的相位差膜，係厚度、透明性及相位差之控制優異，適於要求精密性、薄型及均質性之機器所合適之偏光板的相位差膜。
本申請係根據2009年11月17日申請之日本專利申請(日本專利特願2009-262011)、2010年5月27日申請之日本專利申請(日本專利特願2010-121984)、及2010年6月30日申請之日本專利申請(日本專利特願2010-149798)者，其內容係併入於此以作為參照。

Claims (20)

  1. 一種聚碳酸酯樹脂，其係含有：來自下述一般式(1)所示之二羥基化合物的構造單位；來自下述一般式(2)所示之二羥基化合物的構造單位；以及來自由二乙二醇、三乙二醇及分子量150~2000之聚乙二醇所組成群中選出之1種以上化合物的構造單位者，上述來自一般式(1)所示之二羥基化合物的構造單位係上述聚碳酸酯樹脂中的18莫耳%以上， (上述一般式(1)中，R1~R4分別獨立表示氫原子、經取代或未經取代之碳數1~碳數20之烷基、經取代或未經取代之碳數6~碳數20之環烷基、或經取代或未經取代之碳數6~碳數20之芳基，X表示經取代或未經取代之碳數2~碳數10之伸烷基、經取代或未經取代之碳數6~碳數20之伸環烷基、或經取代或未經取代之碳數6~碳數20之伸芳基，m及n分別獨立為0~5之整數；)
  2. 如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯樹脂，其中，來自由二乙二醇、三乙二醇及分子量150~2000之聚乙二醇所組成群中選出之1種以上化合物的構造單位，係上述聚碳酸酯樹脂中的25莫耳%以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚碳酸酯樹脂，其中，上述聚碳酸酯樹脂的玻璃轉移溫度為110℃以上且150℃以下。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯樹脂，其中，上述聚碳酸酯樹脂的還原黏度為0.30dL/g以上。
  5. 如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯樹脂，其中，將上述聚碳酸酯樹脂於該聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度+5℃之條件下，予以自由端延伸2.0倍時之雙折射(△n2)為0.001以上。
  6. 一種透明膜，係由聚碳酸酯樹脂成形而成，上述聚碳酸酯樹脂包含有：來自下述一般式(1)所示之二羥基化合物的構造單位；來自下述一般式(2)所示之二羥基化合物的構造單位；以及來自由二乙二醇、三乙二醇及分子量150~2000之聚乙二醇所組成群中選出之1種以上化合物的構造單位，上述來自一般式(1)所示之二羥基化合物的構造單位係上述聚碳酸酯樹脂中的18莫耳%以上， (上述一般式(1)中，R1~R4分別獨立表示氫原子、經取代或未經取代之碳數1~碳數20之烷基、經取代或未經取代之碳數6~碳數20之環烷基、或經取代或未經取代之碳數6~碳數20之芳基，X表示經取代或未經取代之碳數2~碳數10之伸烷基、經取代或未經取代之碳數6~碳數20之伸環烷基、或經取代或未經取代之碳數6~碳數20之伸芳基，m及n分別獨立為0~5之整數；)
  7. 如申請專利範圍第6項之透明膜，其係朝至少一方向延伸而成。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之透明膜，其中，於鈉d線(589nm)中的折射率為1.57~1.62。
  9. 如申請專利範圍第6項之透明膜，其中，在波長450nm測定之相位差R450與在波長550nm測定之相位差R550之比係滿足下述式[5]：0.5≦R450/R550≦1.0 [5]。
  10. 如申請專利範圍第6項之透明膜，其中，雙折射為0.001以上。
  11. 如申請專利範圍第6項之透明膜，其中，厚度為80μm以下。
  12. 如申請專利範圍第6項之透明膜，其中，上述透明膜之平面內2方向的折射率nx、ny及厚度方向之折射率nz的關係滿足下述式[6]~[8]中任一者： nx>ny=nz [6] nx>ny>nz [7] nx>nz>ny [8]。
  13. 如申請專利範圍第6項之透明膜，其中，上述透明膜之平面內2方向的折射率nx、ny及厚度方向之折射率nz、以及厚度d之關係滿足下述式[9]及[10]：NZ係數=(nx-nz)/(nx-ny)=0.2~8 [9] △nd=(nx-ny)．d=30~400nm [10]。
  14. 如申請專利範圍第6項之透明膜，其中，吸水率大於1.0重量%。
  15. 如申請專利範圍第6項之透明膜，其中，光彈性係數為40×10-12Pa-1以下。
  16. 一種偏光板，其係將申請專利範圍第6至15項中任一項之透明膜與偏光件積層而成。
  17. 一種透明膜，係由聚碳酸酯樹脂而成，雙折射為0.001以上，吸水率大於1.0重量%，在波長450nm測定之相位差R450與在波長550nm測定之相位差R550之比係滿足下述式[11]；上述聚碳酸酯樹脂包含有：來自下述一般式(1)所示之二羥基化合物的構造單位；來自下述一般式(2)所示之二羥基化合物的構造單位；以及來自由二乙二醇、三乙二醇及分子量150~2000之聚乙二醇所組成群中選出之1種以上化合物的構造單位，上述來自一般式(1)所示之二羥基化合物的構造單位係上述聚碳酸酯樹脂中的18莫耳%以上， 0.75≦R450/R550≦0.98 [11] (上述一般式(1)中，R1~R4分別獨立表示氫原子、經取代或未經取代之碳數1~碳數20之烷基、經取代或未經取代之碳數6~碳數20之環烷基、或經取代或未經取代之碳數6~碳數20之芳基，X表示經取代或未經取代之碳數2~碳數10之伸烷基、經取代或未經取代之碳數6~碳數20之伸環烷基、或經取代或未經取代之碳數6~碳數20之伸芳基，m及n分別獨立為0~5之整數；)
  18. 如申請專利範圍第17項之透明膜，其中，厚度為80μm以下。
  19. 如申請專利範圍第17或18項之透明膜，其中，上述聚碳酸酯樹脂為共聚聚碳酸酯樹脂。
  20. 一種偏光板，其係將申請專利範圍第17至19項中任一項之透明膜與偏光件積層而成。
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