JP7065078B2 - 逆波長分散を有する多層光学補償フィルム - Google Patents

逆波長分散を有する多層光学補償フィルム Download PDF

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関連出願を相互参照
本出願は、２０１７年４月１７日出願の米国仮出願第６２／４８６，２０７号及び２０１６年８月１２日出願の米国仮出願第６２／３７４，２４７号の優先権を主張するものであり、内容を参照することにより組み込まれる。
本発明は、ポジティブ面外位相差を有する広視野光学補償フィルムに関する。特に、本発明は、アクロマティック（又はブロードバンド）位相差補償を提供することのできる逆波長分散を有するポジティブＣプレートに関する。本発明の光学フィルムは、制御された光管理が望ましい、液晶表示装置（ＬＣＤ）、有機発光ダイオード表示装置（ＯＬＥＤ）、３Ｄ表示装置、光スイッチ又は導波路等の光学装置に使用してよい。
光学補償の技術分野では、波長に応じて光の位相差が変化し、色ずれを引き起こすことが知られている。色ずれが低減されるように光学素子を設計する際に、補償フィルムのこの波長依存（又は分散）性を考慮することができる。波長分散曲線は、ポジティブ又はネガティブ位相差（又は遅延）を有する補償フィルムに関して「正常」（又は「適切」又は「反転」と定義される。ポジティブ位相差を有する補償フィルム（ポジティブＡ又はＣプレート）は、位相遅延の値がより短い波長に向かって正へと増大する正規曲線又は位相遅延の値がより短い波長に向かって正へと減少する反転曲線を有することができる。ネガティブ位相差を有する補償フィルム（ネガティブＡ又はＣプレート）は、位相遅延の値がより短い波長に向かって負へと増大する正規曲線と、位相遅延の値がより短い波長に向かって負へと減少する反転曲線を有することができる。これらの曲線の例示的な形状を図１に示す。
波長板は、それらの屈折率プロファイルに従って、通常、以下のように命名される。
ポジティブＣプレート：ｎｘ＝ｎｙ＜ｎｚ、ネガティブＣプレート：ｎｘ＝ｎｙ＞ｎｚ
ポジティブＡプレート：ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚ、ネガティブＡプレート：ｎｘ＜ｎｙ＝ｎｚ
式中、ｎｘ及びｎｙは面内屈折率を表し、ｎｚは厚さ屈折率を表す。
Ｃプレート及びＡプレート波長板は一軸複屈折板である。波長板は、二軸複屈折であってもよく、ｎｘ、ｎｙ及びｎｚはすべて等しくなく、このようなプレートは、通常、２軸フィルムと呼ばれる。
波長の１／４（λ／４）に等しい面内位相差（Ｒｅ）を有するＡプレートを、１／４波長板（ＱＷＰ）と呼ぶ。同様に、波長の半分（λ／２）に等しいＲｅを有するＡプレートを１／２波長板（ＨＷＰ）と呼ぶ。理想的なアクロマティックＱＷＰは、波長毎にλ／４だけ入射偏光を遅延させることができる。この理想的なアクロマティックＱＷＰを達成するために、ＱＷＰの波長分散を反転しなければならず、以下の式を満たさなければならない。
Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＝０．８１８及びＲｅ（６５０）／Ｒｅ（５５０）＝１．１８２
式中、Ｒｅ（４５０）、Ｒｅ（５５０）及びＲｅ（６５０）は、それぞれ、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍの光波長における面内位相差である。アクロマティック（又はブロードバンド）波長板は、波長毎に同じように光を導くことができ、最適な視野品質を得ることができるので、非常に望ましい。しかし、通常の波長板は、ブロードバンド波長板用途に適していない正規分散曲線を示す。
ポジティブＡプレートと同様に、逆波長分散曲線を有するポジティブＣプレートは、ブロードバンド用途にも望ましい。このようなＣプレートは、以下の式を満たす。
Ｒｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０）＝０．８１８及びＲｔｈ（６５０）／Ｒｔｈ（５５０）＝１．１８２
式中、Ｒｔｈ（４５０）、Ｒｔｈ（５５０）、Ｒｔｈ（６５０）は、波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍの光波長における面外位相差である。面外位相差に関して、逆波長分散性を有するポジティブＣプレートが必要とされている。
米国特許第９０９６７１９号明細書 米国特許第５３４４９１６号明細書 米国特許第５４８０９６４号明細書 米国特許第５５８０９５０号明細書 米国特許第７８２０２５３号明細書
補償フィルムとしての液晶表示装置（ＬＣＤ）には、視野角を改善するために、Ａプレートが一般に使用されている。ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）表示装置においても使用することができる。例えば、ＱＷＰは、ＯＬＥＤ装置に直線偏光子を提供するために、直線偏光子と共に使用して、ＯＬＥＤによって反射された周囲光を低減して視認性を向上することができる。こうした適用では、典型的には、面内位相変位補償のためにＡプレートによって提供される面内位相差を利用する。例えば、Ｃ－プレートとＡプレートを組み合わせると、斜め視角での交差偏光子の光漏れを低減するのに特に有用である。しかしながら、Ａプレートは、ネガティブ面外位相差Ｒｔｈも示し、これは、式Ｒｔｈ＝［ｎｚ－（ｎｘ＋ｎｙ）／２］×ｄで定義され、｜Ｒｅ／２｜の値はその配向から生じる。この特性は、光学装置においてネガティブＲｔｈが望ましい場合に有益である。例えば、垂直方向に整列した（ＶＡ）モードＬＣＤにおいて、ＬＣセル内の液晶分子をホメオトロピック配向させることにより、ポジティブ位相差が生じる。このように、ＶＡ－ＬＣＤにおける面内補償に加えて、面外補償を提供することができる。しかしながら、面内スイッチ（ＩＰＳ）モードＬＣＤ及びＯＬＥＤ表示装置のような他の装置では、軸外光に位相シフトを生じさせて光漏れを引き起こすおそれがあるので、Ａプレートに示されるＲｔｈは好ましくない。したがって、当該分野において、表示装置の視野角及びコントラスト比を改善するために、面外位相差が低減された、ポジティブ面内位相差を提供することが必要とされている。面外位相差の低減は、Ａプレートと組み合わせてポジティブＣプレートを用いることによって達成することができる。さらに、アクロマティック補償を実現するためには、ポジティブＣプレートが逆波長分散特性を有することが最も望ましい。
本明細書に開示された実施形態において、多層光学補償フィルムは、
（ａ）ポジティブＣプレート材料を含む第１の層と、
（ｂ）ポリイミドを含む第２の層とを含み、
該多層光学補償フィルムは、０．７＜Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１及び１＜Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＜１．２５の関係を満たすポジティブ面外位相差を有し、Ｒ（４５０）、Ｒ（５５０）及びＲ（６５０）は、それぞれ、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍの光波長での面外位相差であり、該ポジティブＣプレート材料は、４００ｎｍ～８００ｎｍの光波長範囲にわたって０．０１５より大きいポジティブ面外複屈折を与えることができる材料である。
本明細書に開示された特定の実施形態において、
（ａ）スチレンフルオロポリマーと、
（ｂ）ポリイミドフィルムと
を含む多層光学補償フィルムが提供され、該光学補償フィルムは、０．７＜Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１及び１＜Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＜１．２５の関係を満たすポジティブ面外位相差を有し、Ｒ（４５０）、Ｒ（５５０）及びＲ（６５０）は、それぞれ、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍの光波長での面外位相差であり、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基又はハロゲンであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つはフッ素原子である。
スチレンフルオロポリマーフィルム（ａ）は、以下のスチレン基を有するスチレンフルオロポリマーを含むポリマー溶液の溶融キャスティングにより製造される。
Figure 0007065078000001
 式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基又はハロゲンであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒはそれぞれ独立にスチレン環上の置換基であり、ｎはスチレン環上の置換基の数を表す０～５の整数である。
一実施形態において、スチレンフルオロポリマーは、以下のスチレン基を有するニトロ化スチレンフルオロポリマーである。
Figure 0007065078000002
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基又はハロゲンであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つはフッ素原子であり、ｎは前記スチレン環上のニトロ基の数を表す１～５の整数である。
ポリイミドフィルム（ｂ）は、ポリイミドを含むポリマー溶液の溶液キャスティングにより製造される。本発明で用いるポリイミドは、基板に溶融キャスティングした際に面外配向を形成することのできる剛性ロッド状基を含む。
本明細書に記載したさらなる実施形態において、多層光学補償フィルムは、
（ａ）スチレンフルオロポリマーフィルムと、
（ｂ）ポリイミドフィルムとを含み、
該多層光学補償フィルムは、０．９８＜Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１．０２及び０．９８＜Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＜１．０２の関係を満たすポジティブ面外位相差を有し、Ｒ（４５０）、Ｒ（５５０）及びＲ（６５０）は、それぞれ、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍの光波長での面外位相差である。
他の特定の実施形態において、ポリマー樹脂が提供される。樹脂は、以下の基を有する。
Figure 0007065078000003
 式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基又はハロゲンであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒはそれぞれ独立にスチレン環上の置換基であり、ｎはスチレン環上の置換基の数を表す０～５の整数である。特定の実施形態において、Ｒはニトロ基である。特定の実施形態において、ポリマー樹脂は、スチレンフルオロポリマー（上記）とポリイミドの混合物又はコポリマーを含む。
本発明の他の実施形態において、ポリマー溶液が提供される。ポリマー溶液は、溶媒と以下の基を有するポリマーとを含む。
Figure 0007065078000004
 式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基又はハロゲンであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒはそれぞれ独立にスチレン環上の置換基であり、ｎはスチレン環上の置換基の数を表す０～５の整数である。特定の実施形態において、Ｒはニトロ基である。特定の実施形態において、ポリマー樹脂は、スチレンフルオロポリマー（上記）とポリイミドの混合物又はコポリマーを含む。
（ａ）ポジティブ位相差のための反転曲線、（ｂ）ポジティブ位相差のための正規曲線、（ｃ）ネガティブ位相差のための正規曲線及び（ｄ）ネガティブ位相差のための反転曲線を含についての、例示的な波長分散曲線の形状を示すグラフである。
波長板の位相差（Ｒ）は、式Ｒ＝Δｎ×ｄにより定義され、式中、Δｎは複屈折であり、ｄは波長板の厚みである。複屈折は、面内複屈折Δｎｉｎ＝ｎｘ－ｎｙと面外複屈折Δｎｔｈ＝ｎｚ－（ｎｘ＋ｎｙ）／２に分類される。面内位相差は、式Ｒｅ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄで表され、面外位相差は、Ｒｔｈ＝［ｎｚ－（ｎｘ＋ｎｙ）／２］×ｄで表される。
波長板の複屈折（Δｎ）は、異なる増分で約４００ｎｍ～約８００ｎｍの波長範囲にわたって波長板の複屈折を求めることにより、測定することができる。あるいは、特定の光波長で複屈折を測定してもよい。本明細書では、波長を特定することなく、複屈折又はは位相差の関係が与えられる場合、約４００ｎｍ～約８００ｎｍの波長範囲にわたるものが当てはまる。
ある実施形態において、本発明は、
（ａ）ポジティブＣプレート材料を含む第１の層と、
（ｂ）ポリイミドを含む第２の層とを含む、多層光学補償フィルムを提供し、
該多層光学補償フィルムは、０．７＜Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１及び１＜Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＜１．２５の関係を満たすポジティブ面外位相差を有し、Ｒ（４５０）、Ｒ（５５０）及びＲ（６５０）は、それぞれ、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍの光波長での面外位相差であり、前記ポジティブＣプレート材料は、４００ｎｍ～８００ｎｍの光波長範囲にわたって０．０１５より大きいポジティブ面外複屈折を与えることができる材料である。
ポジティブＣプレート材料としては、業界において公知の、例えば、液晶分子、ポリアクリレート、ポリエステル、セルロースエステル、メソゲンジャケットポリマー（内容を参照することにより組み込まれる特許文献１に開示されているようなもの）、スチレンポリマー、スチレンフルオロポリマー及びビニル芳香族フルオロポリマーが挙げられる。望ましくは、ポジティブＣプレート材料は、４００ｎｍ～８００ｎｍの光波長範囲にわたって０．０１５より大きい、０．０２より大きい、０．０２５より大きい、０．０３より大きい又は０．０３５より大きいポジティブ面外複屈折を与えることができる。最も好ましい第１の層（ａ）はスチレンフルオロポリマーフィルムであり、第２の層はポリイミドフィルムである。
本明細書に開示された特定の実施形態において、多層光学補償フィルムは、
（ａ）スチレンフルオロポリマーフィルムと、
（ｂ）ポリイミドフィルムとを含み、
該多層光学補償フィルムは、０．７＜Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１及び１＜Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＜１．２５の関係を満たすポジティブ面外位相差を有し、Ｒ（４５０）、Ｒ（５５０）及びＲ（６５０）は、それぞれ、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍの光波長での面外位相差である。
本発明による光学補償フィルムは、ポジティブ面外位相差（Ｒｔｈ）及び反転面外波長分散特性を有し、波長が短くなっていくにつれ、フェーズ位相差の値が減少してポジティブとなる。この分散特性は、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍの波長で測定された位相差の比で表され、Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１及びＲ（６５０）／Ｒ（５５０）＞１の関係を満たす。Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）の比は、０．７１～０．９９、０．７２～０．９８、０．７４～０．９７、０．７６～０．９６、０．７８～０．９５、０．８～０．９又は０．８１～０．８５とすることができる。Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）の比は、１．０１～１．２４、１．０２～１．２３、１．０３～１．２２、１．０４～１．２１、１．０５～１．２又は１．１～１．１９とすることができる。一実施形態において、ポジティブ面外位相差は、０．８＜Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜０．９及び１．０１＜Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＜１．２の関係を満たす。
本明細書に開示された実施形態において、光学補償フィルムの面外位相差（Ｒｔｈ）は、波長（λ）５５０ｎｍで約５０ｎｍ～約２００ｎｍ、最も好ましくは、約１００ｎｍ～約１５０ｎｍである。好ましくは、膜厚は、約５～約３０ミクロン（μｍ）であり、最も好ましくは約５ミクロン～約２０ミクロンである。
特定の実施形態において、スチレンフルオロポリマーフィルムは、以下のスチレン基を有するスチレンフルオロポリマーを含むポリマー溶液の溶融キャスティングにより製造される。
Figure 0007065078000005
 式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基又はハロゲンであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒはそれぞれ独立にスチレン環上の置換基であり、ｎはスチレン環上の置換基の数を表す０～５の整数である。
スチレン環上の置換基Ｒは、アルキル、置換アルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、カルボキシル、ニトロ、アルコキシ、アミノ、スルホネート、フォスフェート、アシル、アシルオキシ、フェニル、アルコキシカルボニル、シアノ及びこれらの組み合わせを含む群から選択される。
スチレンフルオロポリマーフィルム（ａ）をキャストするのに用いる該スチレンフルオロポリマーは、ポリ（α，β，β－トリフルオロスチレン）、ポリ（α，β－ジフルオロスチレン）、ポリ（β，β－ジフルオロスチレン）、ポリ（α－フルオロスチレン）又はポリ（β－フルオロスチレン）といったホモポリマーである。一実施形態において、スチレンフルオロポリマーは、ポリ（α，β，β－トリフルオロスチレン）である。スチレンフルオロポリマーは、ポリ（α，β，β－トリフルオロスチレン）である。スチレンフルオロポリマーは、１つ以上の含フッ素モノマーと、１つ以上のエチレン性不飽和モノマーの共重合により製造されたコポリマーであってもよい。このような含フッ素モノマーの例としては、α，β，β－トリフルオロスチレン、α，β－ジフルオロスチレン、β，β－ジフルオロスチレン、α－フルオロスチレン及びβ－フルオロスチレンが挙げられるが、これらに限定されない。
一実施形態において、スチレンフルオロポリマーは、α，β，β－トリフルオロスチレンと、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸、メタクリル酸、α－メチルスチレン、４－メチルスチレン、ビニルビフェニル、アクリロニトリル、イソプレン及びこれらの組み合わせを含む群から選択される１つ以上のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーである。
他の実施形態において、スチレンフルオロポリマーは、以下のスチレン基を有するニトロ化スチレンフルオロポリマーである。
Figure 0007065078000006
 式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基又はハロゲンであり、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つはフッ素原子であり、ｎは、スチレン環上のニトロ基の数を表す１～５の整数である。
ニトロ化スチレンフルオロポリマーでは、各スチレン基は置換されていてもよいし、置換されていなくてもよいが（少なくとも１つは置換されている）、スチレンフルオロポリマー中のスチレン基のニトロ基の平均数は、約０．２～約１の範囲とすることができ、ここでは、ポリマー中のニトロ基の置換度（ＤＳ）と称す。好ましくは、ニトロ基のＤＳは約０．５～約０．９、０．６～０．８又は０．６５～０．７５の範囲である。
ニトロ化スチレンフルオロポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであってもよい、スチレンフルオロポリマーのニトロ化によって製造することができる。好ましくは、ニトロ化スチレンフルオロポリマーは、フィルムにキャスティングされると、Δｎｔｈ＞０．０２又は＞０．０２５又は＞０．０３又は０．０３５の式を満たす面外複屈折（Δｎｔｈ）を有する。より高い複屈折材料は、薄膜として、十分なポジティブ面内位相差（Ｒｔｈ）を提供し、ポリイミドフィルム中に発生するネガティブＲｔｈを低減又は排除することができるという利点を有する。
本明細書に開示された実施形態において、ポジティブＣプレート材料は、溶媒とビニル芳香族ポリマーとを含むポリマー溶液からキャストされたポリマーフィルムであり、ポリマーは、下式から選択される１つ以上の基を有する。
Figure 0007065078000007
 式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基又はハロゲンであり、式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つはフッ素原子である。１つ以上のそのような基を有するポリマーは、本発明の説明において、ビニル芳香族フルオロポリマーとして示されている。該ビニル芳香族フルオロポリマーは、芳香環上に１つ以上の置換基を有していてもよい。置換基の例としては、アルキル、置換アルキル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ヒドロキシル、カルボキシル、ニトロ、アルコキシ、アミノ、スルホネート、フォスフェート、アシル、アシルオキシ、フェニル、アルコキシカルボニル、シアノ、トリフルオロメチル等が挙げられる。ある実施形態において、ビニル芳香族フルオロポリマーの芳香族環の置換基は、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ニトロ、フェニル、シアノ、トリフルオロメチル及びこれらの組合せからなる群から選択される。他の実施形態において、置換基は、ニトロである。
本明細書に開示された実施形態において、ポリイミドフィルムは、ポリイミドを含むポリマー溶液の溶液キャスティングにより製造される。本発明で用いるポリイミドは、基板に溶融キャスティングした際に面外配向を形成することのできる剛性ロッド状基を含む。このようにして作製されたポリイミドフィルムは、ネガティブ面外複屈折を示し、光学的位相差補償のためのネガティブＣプレートとして一般に知られている。
このようなポリイミドは、典型的には、芳香族二無水物と芳香族ジアミンとを反応させることによって調製される。芳香族二無水物は、ベンゼン（下式２－５）又はナフタレン（下式６－７）をベースとすることができ、芳香族ジアミンは、ベンゼン（下式８および９）かナフタレン（下式１０及び１１）のいずれかをベースとすることもできる。本発明に適したポリイミドは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる特許文献２～５に開示されている。好ましくは、ポリイミドは、１つ以上の二無水物、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）（２）、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）（３）、４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（４）、４，４'－（エチン－ｌ、２－ジイル）ジフタル酸無水物（ＥＤＤＰＡ）（５）、４，４'－ビナフチル－ｌ、ｌ'，８、８'－テトラカルボン酸二無水物（ＢＮＤＡ）（６）及び（１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＤＡ）（７）と、１つ以上のジアミン、例えば、２，４－ジアミノメシチレン（ＤＡＭ）（８）、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＰＦＭＢ）（９）、１，５－ナフタレンジアミン（ＤＡＮ）（１０）、［１，１'－ビナフタレン］－５，５'－ジアミン（ＤＡＢＮ）（１１）、３，５－ジエチル－トルエン－２，６－ジアミン（２，６－ジアミン））（１２）、３，５－ジエチル－トルエン－２，４－ジアミン（２，４－ＤＥＴＤＡ））（１３）及び４，４'－（９－フルオレニリデン））（ＦＲＤＡ）（１４）を反応させることにより製造される。最も望ましい二無水物は、６ＦＤＡ（４）、ＥＤＤＰＡ（５）及びＢＮＤＡ（６）であり、最も望ましいジアミンは、ＤＡＭ（８）、２，６－ＤＥＴＤＡ（１２）、２，４－ＤＥＴＤＡ（１３）及びＦＲＤＡ（１４）である。一実施形態において、芳香族二無水物は、６ＦＤＡ（４）、ＥＤＤＰＡ（５）、ＢＮＤＡ（６）及びそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上であり、芳香族ジアミンは、ＤＡＭ（８）、２，６－ｄｅｖｉｄ（１２）、２，４－ＤＥＴＤＡ（１３）、ＦＲＤＡ（１４）及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上である。二無水物及び芳香族ジアミンの様々な化学組成を以下に示す。
Figure 0007065078000008
Figure 0007065078000009
ここで使用されるポリイミドを形成するのに適した他の二無水物又はジアミンは、下式１５（５，５'－［１，４－フェニレンビス（１，３，４－オキサジアゾール－５，２－ジイル）］ビス－１，３－イソベンゾフランジオン）、１６（５，５'－（１，３，４－オキサジアゾール－２，５－ジイル）ビス－１，３－イソベンゾフランジオン）、１７（４，４'－（１，４－フェニレン）－ビス（１，３，４－オキサジアゾール－２，５－ジイル））ジ（ｏ－トルイジン））、１８（４，４'－メチレンビス（２，６－ジエチル－アニリン））、１９（４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン）及び２０（４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）－ビス（ｐ－フェニレンオキシ）ジアニリン）が挙げられる。これらの付加的な二無水物及びジアミンは、以下に示す通りである。
Figure 0007065078000010
Figure 0007065078000011
一実施形態において、スチレンフルオロポリマーフィルムは、スチレンフルオロポリマーと溶媒とを含むポリマー溶液から基材上にキャストされているコーティングフィルムである。溶液キャストポリマーフィルムは、熱処理、光照射又は延伸を行うことなく、溶媒蒸発時に面外異方性配向（ポジティブＣプレート）を形成することができ、４００ｎｍ＜λ＜８００ｎｍの波長範囲にわたって、０．０１５より大きい、０．０２より大きい、０．０２５より大きい、０．０３より大きい又は０．０３５より大きいポジティブ複屈折を有する。スチレンフルオロポリマーフィルムの厚さは、３～３０μｍ又は５～１５μｍであるのが好ましい。
本明細書に開示された特定の実施形態において、ポリマー溶液は、スチレンフルオロポリマーを溶媒に溶解することによって調製することができる。好適な溶媒としては、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、トルエン、メチルイソブチルケトン、塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及びこれらの混合物が挙げられる。
基板上へのポリマー溶液のキャスティングは、例えば、スピンコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、カーテンコーティング又は浸漬コーティング等の当該技術分野で公知の方法によって実施することができる。基板は当該技術分野で公知のトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、環状オレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリエステル、ポリビニルアルコール、セルロースエステル、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、ポリカーボネート、コポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、ガラス及びＬＣＤ装置に一般的に使用される他の材料が挙げられる。
溶液キャストフルオロポリマーフィルムを、乾燥時に基板から除去すると、自立フィルムが得られる。自立フィルムは、積層により、例えば、Ａプレート等の光学フィルムに貼り付けることができる。あるいは、基板上のフルオロポリマーフィルムを、Ａプレートに積層した後、基板を剥がすこともできる。
さらなる実施形態において、ポリイミドフィルムは、ポリイミドを含むポリマー溶液からフルオロポリマーフィルム上にキャストされているコーティングフィルムである。ポリマー溶液は、ポリイミドを溶媒に溶解することによって調製することができる。好適な溶媒としては、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、トルエン、メチルイソブチルケトン、塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びこれらの混合物が挙げられる。
ポリイミドフィルムの厚さは、１～１０μｍ又は２～５μｍであるのが好ましい。好ましくは、ポリイミドフィルムは、式Δｔｈ＜－０．０３又は＜－０．０４又は＜－０．０５を満たす面外複屈折（Δｎｔｈ）を有する。より高い複屈折材料は、薄膜において、より効率的な逆波長分散特性を提供し得るという利点を有する。ある実施形態において、ポリイミドフィルムをラビングし、配向させて、液晶分子のように、第１の層のポジティブＣ材料に所望の配向を与える。
特定の実施形態において、多層光学補償フィルムは、第１及び第２の層を含む。第１の層は、スチレン環のニトロ基について、約０．６～約０．８の平均ＤＳを有するニトロ化スチレンフルオロポリマーであり、第２の層は、溶媒とポリイミドを含むポリマー溶液の溶液キャスティングにより製造されたポリイミドフィルムであり、ポリイミドは、
ｉ．（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の合計モルを基準にして、約１５～約２５モルパーセントの量の４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、
ｉｉ．（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の合計モルを基準にして、約２０～約３０モルパーセントの量の４，４'－（エチン－ｌ、２－ジイル）ジフタル酸無水物（ＥＤＤＰＡ）、
ｉｉｉ．（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の合計モルを基準にして、約４５～約５５モルパーセントの量の４，４'－ビナフチル－１，１'，８，８'－テトラカルボン酸二無水物（ＢＮＤＡ）及び
ｉｖ．４，４'－（９－フルオレニリデン）ジアニリン）（ＦＲＤＡ）を含む成分の反応生成物である。
他の実施形態において、第１の層は、スチレン環のニトロ基について、約０．６～約０．８の平均ＤＳを有するニトロ化スチレンフルオロポリマーであり、第２の層は、溶媒とポリイミドを含むポリマー溶液の溶液キャスティングにより製造されたポリイミドフィルムであり、ポリイミドは、
ｉ．（ｉ）及び（ｉｉ）の合計モルを基準にして、約２５～約３５モルパーセントの量の４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、
ｉｉ．（ｉ）及び（ｉｉ）の合計モルを基準にして、約６５～約７５モルパーセントの量の４，４'－ビナフチル－１，１'，８，８'－テトラカルボン酸二無水物（ＢＮＤＡ）及び
ｉｉｉ．４，４'－（９－フルオレニリデン）ジアニリン）（ＦＲＤＡ）を含む成分の
反応生成物である。
さらに他の実施形態において、第１の層は、スチレン環のニトロ基について、約０．６～約０．８の平均ＤＳを有するニトロ化スチレンフルオロポリマーであり、第２の層は、溶媒とポリイミドを含むポリマー溶液の溶液キャスティングにより製造されたポリイミドフィルムであり、ポリイミドは、
ｉ．（ｉ）及び（ｉｉ）の合計モルを基準にして、約４０～約４８モルパーセントの量の４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、
ｉｉ．（ｉ）及び（ｉｉ）の合計モルを基準にして、約５２～約６０モルパーセントの量の４，４'－ビナフチル－１，１'，８，８'－テトラカルボン酸二無水物（ＢＮＤＡ）及び
ｉｉｉ．４，４'－（９－フルオレニリデン）ジアニリン）（ＦＲＤＡ）を含む成分の反応生成
Ａプレートと組み合わせた場合、開示された実施形態は、Ａプレートに存在する望ましくないネガティブ面外位相差を排除することができる。さらに、その反転分散特性のために、本発明の実施形態は、観察品質の最適な改善のためにアクロマティックの補償を与えることができる。
本明細書に記載したさらなる実施形態は、本発明の多層光学補償フィルムと、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚの屈折率プロファイルを有するＡプレートとを含み、ｎｘ及びｎｙは面内屈折率を表し、ｎｚは厚さ屈折率を表す。一実施形態において、該Ａプレートは、１／４波長板（ＱＷＰ）である。さらなる一実施形態において、線形偏光子と組み合わせたＱＷＰは円偏光子として機能する。このような円偏光子は、周囲光を低減するためにＯＬＥＤ表示装置に使用することができ、したがって、観察品質を向上させることができる。
他の実施形態において、光学フィルムは、本明細書に記載された多層光学補償フィルムと、屈折率プロファイルがｎｘ＞ｎｙ≠ｎｚのＢプレートとを含み、ｎｘ及びｎｙは面内屈折率を表し、ｎｚは厚さ屈折率を表す。一態様において、該Ｂプレートは、二軸ＱＷＰである。さらなる実施形態において、直線偏光子と組み合わせた二軸ＱＷＰが円偏光子として機能する。このような円偏光子は、ＯＬＥＤ表示装置に使用することができ、周囲光を低減し、したがって、視野品質を向上させることができる。
このような光学フィルムは、Ａプレートを備えた本発明の多層フィルムを積層することにより、又は溶液キャスティングにより得られる。一実施形態において、スチレンフルオロポリマーフィルムを、Ａプレートにキャストした後、ポリイミドフィルムをスチレンフルオロポリマーフィルムにキャスティングして、多層フィルムを得る。他の実施形態において、ポリイミドフィルムをＡプレートにキャストした後、スチレンフルオロポリマーフィルムを、ポリイミドフィルムにキャスティングして、多層フィルムを得る。
同様に、本明細書に記載した光学フィルムの実施形態はまた、Ｂプレートを備えた本発明の多層フィルムを積層することにより、又は溶液キャスティングにより得られる。一実施形態において、スチレンフルオロポリマーフィルムを、Ｂプレートにキャストした後、ポリイミドフィルムをスチレンフルオロポリマーフィルムにキャスティングして、多層フィルムを得る。他の実施形態において、ポリイミドフィルムをＢプレートにキャストした後、スチレンフルオロポリマーフィルムを、ポリイミドフィルムにキャスティングして、多層フィルムを得る。
本発明の光学補償フィルムは、面内スイッチング液晶表示装置を含む液晶表示装置、ＯＬＥＤ表示装置、３Ｄ表示装置、円偏光子又は３Ｄメガネに用いることができる。該表示装置は、テレビ、コンピュータ、携帯電話、カメラ及び他の用途に使用することができる。
本発明のさらなる実施形態において、ポリマー樹脂が提供される。ポリマー樹脂は、以下の基を有する。
Figure 0007065078000012
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基又はハロゲンであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つは、フッ素原子であり、Ｒはそれぞれ独立にスチレン環上の置換基であり、ｎはスチレン環上のニトロ基の数を表す０～５の整数である。
ポリマー樹脂の特定の実施形態において、スチレン環の置換基Ｒは、アルキル、置換アルキル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ヒドロキシル、カルボキシル、ニトロ、アルコキシ、アミノ、スルホネート、フォスフェート、アシル、アシルオキシ、フェニル、アルコキシカルボニル、シアノ及びトリフルオロメチルからなる群の１つ以上から選択される。ポリマー樹脂の特定の実施形態において、スチレン環の置換基Ｒは、臭素（Ｂｒ）及びニトロ（ＮＯ２）の１つ以上から選択される。ポリマー樹脂の特定の実施形態において、スチレン環の置換基はＢｒであり、Ｂｒの置換度（ＤＳ）は１より大きい。ポリマー樹脂の特定の実施形態において、スチレン環の置換基はＢｒであり、ＢｒのＤＳは１．５より大きい。ポリマー樹脂の特定の実施形態において、スチレン環の置換基はＢｒであり、ＢｒのＤＳは２より大きい。ポリマー樹脂の特定の実施形態において、スチレン環の置換基はニトロであり、ニトロのＤＳは０．２５より大きい。ポリマー樹脂の特定の実施形態において、スチレン環の置換基はニトロであり、ニトロのＤＳは０．４より大きい。ポリマー樹脂の特定の実施形態において、スチレン環の置換基はニトロであり、ニトロのＤＳは０．６より大きい。ポリマー樹脂の特定の実施形態において、スチレン環の置換基はニトロであり、ニトロのＤＳは０．８より大きい。
本発明の一実施形態において、ポリマー溶液が提供される。ポリマー溶液は、溶媒と、以下のスチレン基を有するポリマーとを含む。
Figure 0007065078000013
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基又はハロゲンであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つは、フッ素原子であり、ｎはスチレン環上のニトロ基の数を表す０～５の整数である。
ポリマー溶液の特定の実施形態において、溶媒は、トルエン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン及びこれらの混合物からなる群から選択される。ポリマー溶液の特定の実施形態において、溶媒は、メチルエチルケトン、塩化メチレン、シクロペンタノン及びこれらの混合物からなる群から選択される。
ポリマー溶液の特定の実施形態において、ポリマーのスチレン環の置換基Ｒは、アルキル、置換アルキル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ヒドロキシル、カルボキシル、ニトロ、アルコキシ、アミノ、スルホネート、フォスフェート、アシル、アシルオキシ、フェニル、アルコキシカルボニル、シアノ及びトリフルオロメチルからなる群の１つ以上から選択される。ポリマー溶液の特定の実施形態において、ポリマーのスチレン環の置換基Ｒは、臭素（Ｂｒ）及びニトロ（ＮＯ２）の１つ以上から選択される。ポリマー溶液の特定の実施形態において、ポリマーのスチレン環の置換基はＢｒであり、Ｂｒの置換度（ＤＳ）は１より大きい。ポリマー溶液の特定の実施形態において、ポリマーのスチレン環の置換基はＢｒであり、ＢｒのＤＳは１．５より大きい。ポリマー溶液の特定の実施形態において、ポリマーのスチレン環の置換基はＢｒであり、ＢｒのＤＳは２より大きい。ポリマー溶液の特定の実施形態において、ポリマーのスチレン環の置換基はニトロであり、ニトロのＤＳは０．２５より大きい。ポリマー溶液の特定の実施形態において、ポリマーのスチレン環の置換基はニトロであり、ニトロのＤＳは０．４より大きい。ポリマー溶液の特定の実施形態において、ポリマーのスチレン環の置換基はニトロであり、ニトロのＤＳは０．６より大きい。ポリマー溶液の特定の実施形態において、ポリマーのスチレン環の置換基はニトロであり、ニトロのＤＳは０．８より大きい。
本明細書に記載の樹脂のいずれかを本明細書に記載の溶媒と組み合わせて溶液を形成し、次いでフィルムとして溶液キャストすると、樹脂から形成されたフィルムは、本明細書に開示された他の実施形態に従った特性を示す。
本明細書に開示された特定の実施形態は、０．７＜Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１及び１＜Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＜１．２５の関係を満たす逆波長分散を有する多層光学フィルムに関する。ある実施形態において、２つの値、Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）及びＲ（６５０）／Ｒ（５５０）は両方とも１に近く、この場合、波長分散曲線は略平坦である。平坦な分散を有する光学フィルムは、視野品質を改善するという有用性を持ち得る。
本発明のさらなる実施形態において、多層光学補償フィルムは、
（ｃ）スチレンフルオロポリマーフィルムと、
（ｄ）ポリイミドフィルムとを含み、
該多層光学補償フィルムは、０．９８＜Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１．０２及び０．９８＜Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＜１．０２の関係を満たすポジティブ面外位相差を有し、Ｒ（４５０）、Ｒ（５５０）及びＲ（６５０）は、それぞれ、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍの光波長での面外位相差である。本実施形態において、該スチレンフルオロポリマーは、ポリ（α，β，β－トリフルオロスチレン）又はニトロ化ポリ（α，β，β－トリフルオロスチレン）である。
以下の実施例は、本明細書に記載されたポリマー、ポリマー溶液、ポリマーフィルム及び方法の例示的な実施形態を説明及び実証する。例示的な実施形態は、例示の目的のためにのみ提供され、本開示を限定するものとは解釈されず、本開示の技術思想及び範囲から逸脱することなく、その多くの変形が可能である。
実施例１：ＤＳ＝０．６８のニトロ化ポリ（α，β，β－トリフルオロスチレン）（Ｎ－ＰＴＦＳ１）の合成
材料：固有（ＩＶ）が１．１０ｄＬ／ｇであるポリ（α，β，β－トリフルオロスチレン）（ＰＴＦＳ）は、未処理で用いられた内部生成物であった。ジクロロメタン（ＤＣＭ）は、ＳｉＯ２に通して精製されたアクロス製であった。ＨＮＯ３は、アクロス製のものをそのまま用いた（６８％～７０％）。Ｈ２ＳＯ４は、シグマアルドリッチ製のもの（９５．０％～９８．０％）であった。
窒素インレット／アウトレット及びメカニカルスターラーを備えた１リットル三口丸底フラスコに、ジクロロメタン（ＤＣＭ）中ＰＴＦＳ（ＩＶ、１．１０ｄＬ／ｇ）溶液（２００ｇ、５重量％）を入れた。別途、濃硫酸（３１．１８ｇ）を硝酸（１１．７５ｇ）に添加して混合酸溶液を調製した。フラスコを室温で水浴中に入れた。フラスコ中の攪拌されたＰＴＦＳ溶液に、混合酸を１０分間かけて添加した。反応混合物を室温で２３時間反応させた後、脱イオン水／氷（５００ｍｌ）を添加することにより急冷した。上部の水相をデカントし、有機相を脱イオン水で繰り返し洗浄して酸を除去した。得られた有機層をメタノール（約１リットル）に沈殿させ、高速ブレンダー中で粉砕して粉末懸濁液を得た。次いで、粉末を濾過し、水及びメタノールで繰り返し洗浄した。得られた生成物を減圧下で８０℃で一晩乾燥させた。Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として用い、３０℃で、キャノン（登録商標）自動毛管粘度計により測定されたポリマーの固有粘度（ＩＶ）は１．２０ｄＬ／ｇであった。生成物中のニトロ基の置換度（ＤＳ）は、元素分析（ＥＡ）により０．６８と求められた。
実施例２：ポリイミド１（ＥＤＤＰＡ／ＤＥＴＤＡ、１００／１００）の合成
４，４'－（エチン－ｌ，２－ジイル）ジフタル無水物（ＥＤＤＰＡ）を、等モルのＤＥＴＤＡ（３，５－ジエチル－トルエン－２，６－ジアミン（２，６－ＤＥＴＤＡ）及び３，５－ジエチル－トルエン－２，４－ジアミン（２，４－ＤＥＴＤＡ）の混合物）と反応させることにより、ポリイミド１（ＥＤＤＰＡ／ＤＥＴＤＡ、１００／１００）を調製した。窒素インレット／アウトレット及びメカニカルスターラーを備えた１００ｍｌ三口丸底フラスコに、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（２２ｍｌ）、ＥＤＤＰＡ）（３．２９４５ｇ、５．００ｍｍｏｌ）及びＤＥＴＤＡ（２．１７９０ｇ、４．９１ｍｍｏｌ）を入れた。反応混合物を室温で１８時間反応させ、次いでピリジン（１．０ｍｌ）及び無水酢酸（２．５ｍｌ）を添加した。反応を１２０℃で２時間継続させた。冷却後、得られた溶液をメタノール（約１００ｍｌ）に沈殿させて、繊維状生成物を得た。生成物を濾過し、メタノールで繰り返し洗浄した。得られた生成物を減圧下で８０℃で一晩乾燥させた。Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として用い、３０℃で、キャノン（登録商標）自動毛管粘度計により測定されたポリマーの固有粘度（ＩＶ）は０．５２ｄＬ／ｇであった。
実施例３：Ｎ－ＰＴＦＳとポリイミド１（ＥＤＤＰＡ／ＤＥＬＴＡ、１００／１００）の溶液からキャストされた多層光学フィルムの製造
Ｎ－ＰＴＦＳ及びポリイミド１（ＥＤＤＰＡ／ＤＥＴＤＡ、１００／１００）をそれぞれ用いることにより、ポリマー溶液を調製した。Ｎ－ＰＴＦＳ固体をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解することにより、Ｎ－ＰＴＦＳの１０重量％溶液を調製した。別途、ポリイミド１の１０重量％溶液をシクロペンタノン中で調製した。ポリイミド溶液を、ブレードキャスティング法を用いて平坦なガラス基板に塗布した。得られたコーティングフィルムを１時間乾燥させ、続いて１５０℃の真空オーブンに２時間入れた。得られた２層フィルムを室温で１時間乾燥させ、続いて、１５０℃の真空オーブンに２時間入れた。このようにして得られた多層フィルムを、ガラス基板から剥離した。
実施例４：ＰＴＦＳとポリイミド１（ＥＤＤＰＡ／ＤＥＬＴＡ、１００／１００）の溶液からキャストされた多層光学フィルムの製造
Ｎ－ＰＴＦＳ及びポリイミド１（ＥＤＤＰＡ／ＤＥＴＤＡ、１００／１００）をそれぞれ用いることにより、ポリマー溶液を調製した。ＰＴＦＳ固体をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解することにより、ＰＴＦＳの１０重量％溶液を調製した。別途、ポリイミド１の１０重量％溶液をシクロペンタノン中で調製した。ポリイミド溶液を、ブレードキャスティング法を用いて平坦なガラス基板に塗布した。得られたコーティングフィルムを１時間乾燥させ、続いて１５０℃の真空オーブンに２時間入れた。乾燥後、ＰＴＦＳ溶液をポリイミドにキャストした。得られた２層フィルムを室温で１時間乾燥させ、続いて、１５０℃の真空オーブンに２時間入れた。このようにして得られた多層フィルムを、ガラス基板から剥離した。
実施例５：Ｎ－ＰＴＦＳ／ポリイミド１及びＰＴＦＳ／ポリイミド１の多層光学フィルムの特性
自立ポリマーフィルムの複屈折及び厚さを、６３３ｎｍの波長における単一フィルムモードを使用するメトリコンモデル２０１０／Ｍプリズムカプラーによって測定した。位相差及び分散は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｍ－２０００又はＲＣ２エリプソメトリーによって求められた。６３３ｎｍでの複屈折、厚さ及び分散係数Ｒｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０）及びＲｔｈ（６５０）／Ｒｔｈ（５５０）を表１に示す。
Figure 0007065078000014
実施例６：ポリイミド２（６ＦＤＡ／ＢＮＤＡ／ＤＡＭ、５０／５０／１００）の合成
窒素インレット／アウトレット及びメカニカルスターラーを備えた１００ｍｌ三口丸底フラスコに、ＤＭＡｃ（２４ｍｌ）、ＤＡＭ（１．５０３７ｇ、１０．０１ｍｍｏｌ）、４，４'－ビナフチル－１，１'，８，８'－テトラカルボン酸二無水物（ＢＮＤＡ）（１．９７１７ｇ、５．００ｍｍｏｌ）及び６ＦＤＡ（２．２２８５ｇ、５．０２ｍｍｏｌ）を入れた。反応混合物を室温で１８時間反応させ、次いでピリジン（２．０ｍｌ）及び無水酢酸（５．０ｍｌ）を添加した。反応を１２０℃で２時間継続させた。冷却後、得られた溶液をメタノール（約１００ｍｌ）に沈殿させて、繊維状生成物を得た。生成物を濾過し、メタノールで繰り返し洗浄した。得られた生成物を減圧下で８０℃で一晩乾燥させた。Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として用い、３０℃で、キャノン（登録商標）自動毛管粘度計により測定されたポリマーの固有粘度（ＩＶ）は１．３５ｄＬ／ｇであった。
実施例７：Ｎ－ＰＴＦＳとポリイミド２（６ＦＤＡ／ＢＮＤＡ／ＤＡＭ、５０／５０／１００）の溶液からキャストされた多層光学フィルムの製造
Ｎ－ＰＴＦＳ及びポリイミド２（６ＦＤＡ／ＢＮＤＡ／ＤＡＭ、５０／５０／１００）をそれぞれ用いることにより、ポリマー溶液を調製した。Ｎ－ＰＴＦＳ固体をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解することにより、Ｎ－ＰＴＦＳの１０重量％溶液を調製した。別途、ポリイミド２の１０重量％溶液をシクロペンタノン中で調製した。ポリイミド溶液を、ブレードキャスティング法を用いて平坦なガラス基板に塗布した。得られたコーティングフィルムを１時間乾燥させ、続いて１５０℃の真空オーブンに２時間入れた。乾燥後、Ｎ－ＰＴＦＳ溶液をポリイミドにキャストした。得られた２層フィルムを室温で１時間乾燥させ、続いて、１５０℃の真空オーブンに２時間入れた。このようにして得られた多層フィルムを、ガラス基板から剥離した。
実施例８：ＰＴＦＳとポリイミド２（６ＦＤＡ／ＢＮＤＡ／ＤＡＭ、５０／５０／１００）の溶液からキャストされた多層光学フィルムの製造
ＰＴＦＳ及びポリイミド２（６ＦＤＡ／ＢＮＤＡ／ＤＡＭ、５０／５０／１００）をそれぞれ用いることにより、ポリマー溶液を調製した。ＰＴＦＳ固体をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解することにより、ＰＴＦＳの１０重量％溶液を調製した。別途、ポリイミド２の１０重量％溶液をシクロペンタノン中で調製した。ポリイミド溶液を、ブレードキャスティング法を用いて平坦なガラス基板に塗布した。得られたコーティングフィルムを１時間乾燥させ、続いて１５０℃の真空オーブンに２時間入れた。乾燥後、ＰＴＦＳ溶液をポリイミドにキャストした。得られた２層フィルムを室温で１時間乾燥させ、続いて、１５０℃の真空オーブンに２時間入れた。このようにして得られた多層フィルムを、ガラス基板から剥離した。
実施例９：Ｎ－ＰＴＦＳ／ポリイミド２及びＰＴＦＳ／ポリイミド２の多層光学フィルムの特性
自立ポリマーフィルムの複屈折及び厚さを、６３３ｎｍの波長における単一フィルムモードを使用するメトリコンモデル２０１０／Ｍプリズムカプラーによって測定した。位相差及び分散は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ Ｍ－２０００又はＲＣ２エリプソメトリーによって求められた。６３３ｎｍでの複屈折、厚さ及び分散係数Ｒｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０）及びＲｔｈ（６５０）／Ｒｔｈ（５５０）を表２に示す。
Figure 0007065078000015
実施例１０：ポリイミド３（６ＦＤＡ／ＥＤＤＰＡ／ＤＥＴＤＡ、１．５／９８．５／１００）の合成
６ＦＤＡ／ＥＤＤＰＡ／ＤＥＴＤＡの組成を有するポリイミド３を、６ＦＤＡ、ＥＤＤＰＡ及びＤＥＴＤＡを１．５／９８．５／１００のモル比を用いることにより、実施例２の方法に従って調製した。
実施例１１：Ｎ－ＰＴＦＳとポリイミド３（６ＦＤＡ／ＥＤＤＰＡ／ＤＥＴＤＡ、１．５／９８．５／１００）の溶液からキャストされた多層光学フィルムの製造
Ｎ－ＰＴＦＳ及びポリイミド３（６ＦＤＡ／ＢＮＤＡ／ＤＡＭ、５０／５０／１００）をそれぞれ用いることにより、ポリマー溶液を調製した。Ｎ－ＰＴＦＳ固体をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解することにより、Ｎ－ＰＴＦＳの１２重量％溶液を調製した。別途、ポリイミド３の１２重量％溶液をシクロペンタノン中で調製した。ポリイミド溶液を、ブレードキャスティング法を用いて平坦なガラス基板に塗布した。得られたコーティングフィルムを１時間乾燥させ、続いて１５０℃の真空オーブンに２時間入れた。乾燥後、Ｎ－ＰＴＦＳ溶液をポリイミドにキャストした。得られた２層フィルムを室温で１時間乾燥させ、続いて、１５０℃の真空オーブンに２時間入れた。このようにして得られた多層フィルムを、ガラス基板から剥離した。
実施例１２：Ｎ－ＰＴＦＳ／ポリイミド３の多層光学フィルムの特性
実施例１１の方法を用いることにより、Ｎ－ＰＴＦＳ／ポリイミド３（ＰＩ３）の２層フィルムをキャストし、その光学特性を測定した。結果から、各層の厚さを変えた一連の２層フィルムの位相差値を表３に示す。
Figure 0007065078000016
実施例１３：ポリイミド４（ＥＤＤＰＡ／ＤＥＴＤＡ／ＦＲＤＡ、１１００／５０／５０）の合成
ＥＤＤＰＡ／ＤＥＴＤＡ／ＦＲＤＡの組成を有するポリイミド４を、ＥＤＤＰＡ、ＤＥＴＤＡ及び４，４'－（９－フルオレニリデン）ジアニリン）（ＦＲＤＡ）を１００／５０／５０のモル比で用いることにより、実施例２の方法に従って調製した
実施例１４：Ｎ－ＰＴＦＳ／ポリイミド４の特性
実施例１１の方法を用いることにより、Ｎ－ＰＴＦＳ／ポリイミド４（ＰＩ４）の２層フィルムをキャストし、その光学特性を測定した。結果から、各層の厚さを変えた一連の２層フィルムの位相差値を表４に示す。
Figure 0007065078000017
実施例１５：ＤＳ＝０．７２のニトロ化ポリ（α，β，β－トリフルオロスチレン）（Ｎ－ＰＴＦＳ２）の合成
１９Ｌのリアクターで、窒素雰囲気下、ポリ（α，β，β－トリフルオロスチレン）（ＰＴＦＳ、ＩＶ、１．１０ｄＬ／ｇ）（１．２ｋｇ）を、１，２－ジクロロエタン（１３．８ｋｇ）と混合した。混合物を攪拌しながら５０℃に加熱した。全ての固体が溶解すると、混合物をさらに５５℃に加熱した、硫酸（９８％、２．８９ｋｇ）と硝酸（６９％、１．１２ｋｇ）の予備混合物を２．５時間添加した。次いで、混合物を６０℃に加熱し、４時間保持した。プロピオン酸（１３．３ｋｇ）を加え、混合物を室温まで冷却しながら生成物を沈殿させた。得られた懸濁液を濾過し、粗粉体を、まず、プロピオン酸で２回洗浄した後、メタノールで繰り返し洗浄した。得られた生成物を減圧下で６０℃で乾燥させて、１．３ｋｇの粉末生成物を得た。生成物中のニトロ基の置換度（ＤＳ）は、元素分析（ＥＡ）により０．７２と求められた。
実施例１６：ポリイミド５（６ＦＤＡ／ＢＮＤＡ／ＤＡＭ／ＦＲＤＡ、１８／２５／５０／１００）の合成
ｍ－クレゾール中、１８０℃で１８時間、４，４'－ビナフチル－１，１'，８，８'－テトラカルボン酸二無水物（ＢＮＤＡ）を過剰の２，４－ジアミノメシチレン（ＤＡＭ）と（モル比ＤＡＭ／ＢＮＤＡ＞２．５）反応させることによりＤＡＭ－ＢＮＤＡ－ＤＡＭジアミンを調製した。反応溶液を過剰のメタノールに沈殿させて粉末生成物を得た。次いで、生成物を濾過し、メタノールで繰り返し洗浄した。得られた生成物を、減圧下で８０℃で一晩乾燥させ、次の工程の重合のために準備した。
窒素インレット／アウトレット及びメカニカルスターラーを備えた１００ｍｌ三口丸底フラスコに、ＤＭＡｃ（２６ｍｌ）、ＦＲＤＡ－ＢＮＤＡ－ＦＲＤＡ（３．１６６ｇ、３．００ｍｍｏｌ）、ＥＤＤＰＡ（０．４７７ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）及び６ＦＤＡ（０．４８６ｇ、１．０９ｍｍｏｌ）を入れた。反応混合物を室温で１８時間反応させ、次いでピリジン（０．６ｍｌ）及び無水酢酸（１．５ｍｌ）を添加した。反応を１２０℃で２時間継続させた。冷却後、得られた溶液をメタノール（約２００ｍｌ）に沈殿させて、繊維状生成物を得た。次いで、生成物を濾過し、メタノールで繰り返し洗浄した。得られた生成物を減圧下で８０℃で一晩乾燥させた。Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として用い、３０℃で、キャノン（登録商標）自動毛管粘度計により測定されたポリマーの固有粘度（ＩＶ）は０．７１ｄＬ／ｇであった。
実施例１７：Ｎ－ＰＴＦＳ（又はＰＴＦＳ）とポリイミド５（６ＦＤＡ／ＥＤＤＰＡ／ＢＮＤＡ／ＦＲＤＡ、１８／２５／５０／１００）の溶液からキャストされた多層光学フィルムの製造
Ｎ－ＰＴＦＳ２（ＤＳ＝０．７２）（又はＰＴＦＳ）及びポリイミド５（６ＦＤＡ／ＥＤＤＰＡ／ＢＮＤＡ／ＦＲＤＡ、１８／２５／５０／１００）を用いることにより、ポリマーフィルムを製造した。ポリマー固体をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させることにより、Ｎ－ＰＴＦＳ（又はＰＴＦＳ）の１０重量％溶液を調製した。別途、ポリイミド５の１０重量％溶液をシクロペンタノン中で調製した。ポリイミド溶液を、ブレードキャスティング法を用いて平坦なガラス基板に塗布した。得られたコーティングフィルムを室温で１時間乾燥させ、続いて１５０℃の真空オーブンに２時間入れた。乾燥後、Ｎ－ＰＴＦＳ（又はＰＴＦＳ）溶液をポリイミドにキャストした。得られた２層フィルムを室温で１時間乾燥させ、続いて、１５０℃の真空オーブンに２時間入れた。このようにして得られた多層フィルムを、ガラス基板から剥離した。
実施例１８：Ｎ－ＰＴＦＳ／ポリイミド５及びＰＴＦＳ／ポリイミド５の多層フィルムの特性
実施例１７に記載した通りにして、Ｎ－ＰＴＦＳ／ポリイミド５（又はＰＴＦＳ／ポリイミド５（ＰＩ５））の２層フィルムをキャストし、実施例５の方法を用いて、その光学特性を測定した。結果から、各層の厚さを変えた一連の２層フィルムの位相差値を計算することができる。位相差及び分散は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ ＲＣ２エリプソメトリーによって求められた。厚さ及び分散係数Ｒｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０）及びＲｔｈ（６５０）／Ｒｔｈ（５５０）を表５に示す。
Figure 0007065078000018
実施例１９：ポリイミド６（６ＦＤＡ／ＢＮＤＡ／ＦＲＤＡ、２６／６７／１００）の合成
ｍ－クレゾール中、１８０℃で１８時間、４，４'－ビナフチル－１，１'，８，８'－テトラカルボン酸二無水物（ＢＮＤＡ）を４，４'－（９－フルオレニリデン）ジアニリン）（ＦＲＤＡ）と（正確なモル比ＦＲＤＡ／ＢＮＤＡ＝３／２）反応させることによりＦＲＤＡ－ＢＮＤＡ－ＦＲＤＡ－ＢＮＤＡ－ＦＲＤＡ（この構造は、平均的な構造を表すためのみに用いる）ジアミンを調製した。反応溶液を過剰のメタノールに沈殿させて粉末生成物を得た。次いで、生成物を濾過し、メタノールで繰り返し洗浄した。得られた生成物を、減圧下で８０℃で一晩乾燥させ、次の工程の重合のために準備した。
窒素インレット／アウトレット及びメカニカルスターラーを備えた１００ｍｌ三口丸底フラスコに、ＤＭＡｃ（２０ｍｌ）、ＦＲＤＡ－ＢＮＤＡ－ＦＲＤＡ－ＢＮＤＡ－ＦＲＤＡ（３．５２４ｇ、２．００ｍｍｏｌ）及び６ＦＤＡ（０．７００ｇ、１．５８ｍｍｏｌ）を入れた。反応混合物を室温で１８時間反応させ、次いでピリジン（０．４ｍｌ）及び無水酢酸（１．０ｍｌ）を添加した。反応を１２０℃で２時間継続させた。冷却後、得られた溶液をメタノール（約２００ｍｌ）に沈殿させた。次いで、生成物を濾過し、メタノールで繰り返し洗浄した。得られた生成物を減圧下で８０℃で一晩乾燥させた。Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として用い、３０℃で、キャノン（登録商標）自動毛管粘度計により測定されたポリマーの固有粘度（ＩＶ）は０．７８ｄＬ／ｇであった。
実施例２０：Ｎ－ＰＴＦＳとポリイミド６（６ＦＤＡ／ＢＮＤＡ／ＦＲＤＡ、２６／６７／１００）の溶液からキャストされた多層光学フィルムの製造
Ｎ－ＰＴＦＳ２（ＤＳ＝０．７２）及びポリイミド６（６ＦＤＡ／ＢＮＤＡ／ＦＲＤＡ、２６／６７／１００）をそれぞれ用いることにより、ポリマー溶液を調製した。Ｎ－ＰＴＦＳ固体をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解することにより、Ｎ－ＰＴＦＳの１０重量％溶液を調製した。別途、ポリイミド６の１０重量％溶液をシクロペンタノン中で調製した。ポリイミド溶液を、ブレードキャスティング法を用いて平坦なガラス基板に塗布した。得られたコーティングフィルムを１時間乾燥させ、続いて１５０℃の真空オーブンに２時間入れた。乾燥後、Ｎ－ＰＴＦＳ溶液をポリイミドにキャストした。得られた２層フィルムを室温で１時間乾燥させ、続いて、１５０℃の真空オーブンに２時間入れた。このようにして得られた多層フィルムを、ガラス基板から剥離した。
実施例２１：Ｎ－ＰＴＦＳ／ポリイミド６の多層光学フィルムの特性
実施例２０に記載された通りにして、Ｎ－ＰＴＦＳ／ポリイミド６（又はＰＴＦＳ／ポリイミド６（ＰＩ６）の２層フィルムをキャストし、実施例５の方法を用いて、その光学特性を測定した。位相差及び分散は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ ＲＣ２エリプソメトリーによって求められた。厚さ及び分散係数Ｒｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０）及びＲｔｈ（６５０）／Ｒｔｈ（５５０）を表６に示す。
Figure 0007065078000019
実施例２２：ポリイミド７（６ＦＤＡ／ＢＮＤＡ／ＦＲＤＡ、４３／５０／１００）の合成
ｍ－クレゾール中、１８０℃で１８時間、４，４'－ビナフチル－１，１'，８，８'－テトラカルボン酸二無水物（ＢＮＤＡ）を過剰の４，４'－（９－フルオレニリデン）ジアニリン）（ＦＲＤＡ）と（モル比ＦＲＤＭ／ＢＮＤＡ＞２．５）反応させることによりＦＲＤＡ－ＢＮＤＡ－ＦＲＤＡジアミンを調製した。反応溶液を過剰のメタノールに沈殿させて粉末生成物を得た。次いで、生成物を濾過し、メタノールで繰り返し洗浄した。得られた生成物を、減圧下で８０℃で一晩乾燥させ、次の工程の重合のために準備した。
窒素インレット／アウトレット及びメカニカルスターラーを備えた１００ｍｌ三口丸底フラスコに、ＤＭＡｃ（２０ｍｌ）、ＦＲＤＡ－ＢＮＤＡ－ＦＲＤＡ（３．１６６ｇ、３．００ｍｍｏｌ）及び６ＦＤＡ（１．１６３ｇ、２．６２ｍｍｏｌ）を入れた。反応混合物を室温で１８時間反応させ、次いでピリジン（１．０ｍｌ）及び無水酢酸（２．５ｍｌ）を添加した。反応を１２０℃で２時間継続させた。冷却後、得られた溶液をメタノール（約２００ｍｌ）に沈殿させて、繊維状生成物を得た。次いで、生成物を濾過し、メタノールで繰り返し洗浄した。得られた生成物を減圧下で８０℃で一晩乾燥させた。Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として用い、３０℃で、キャノン（登録商標）自動毛管粘度計により測定されたポリマーの固有粘度（ＩＶ）は０．６３１ｄＬ／ｇであった。
実施例２３：Ｎ－ＰＴＦＳ（又はＰＴＦＳ）とポリイミド７（６ＦＲＤＡ／ＢＮＤＡ／ＦＲＤＡ、４３／５０／１００）の溶液からキャストされた多層光学フィルムの製造
Ｎ－ＰＴＦＳ２（ＤＳ＝０．７２）及びポリイミド７（６ＦＤＡ／ＢＮＤＡ／ＦＲＤＡ、４３／５０／１００）をそれぞれ用いることにより、ポリマー溶液を調製した。Ｎ－ＰＴＦＳ固体をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させることにより、Ｎ－ＰＴＦＳの１０重量％溶液を調製した。別途、ポリイミド７の１０重量％溶液をシクロペンタノン中で調製した。ポリイミド溶液を、ブレードキャスティング法を用いて平坦なガラス基板に塗布した。得られたコーティングフィルムを室温で１時間乾燥させ、続いて１５０℃の真空オーブンに２時間入れた。乾燥後、Ｎ－ＰＴＦＳ溶液をポリイミドにキャストした。得られた２層フィルムを室温で１時間乾燥させ、続いて、１５０℃の真空オーブンに２時間入れた。このようにして得られた多層フィルムを、ガラス基板から剥離した。
実施例２４：Ｎ－ＰＴＦＳ／ポリイミド７の多層フィルム
実施例２３に記載した通りにして、Ｎ－ＰＴＦＳ／ポリイミド７（又はＰＴＦＳ／ポリイミド７（ＰＩ７））の２層フィルムをキャストし、実施例５の方法を用いて、その光学特性を測定した。位相差及び分散は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ ＲＣ２エリプソメトリーによって求められた。厚さ及び分散係数Ｒｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０）及びＲｔｈ（６５０）／Ｒｔｈ（５５０）を表７に示す。
Figure 0007065078000020
本明細書に記載された用語は、実施形態の説明のためのものであり、全体として本開示を限定するものとして解釈されるべきではない。特に断りのない限り又は、言及がなされた文脈に反すると明らかに示されない限りは、本開示の単一の特徴又は限定についての言及は全て、対応する複数の特徴又は限定を含むものとする。その逆も同様である。特に断りのない限り、「１つ」及び「少なくとも１つ」等は区別なく用いられる。さらに、明細書及び特許請求の範囲で使用される単数形は、文脈上、明らかに別の意味を示していない限り、複数形を含む。
本明細書で用いられる全てのパーセンテージ、部及び比率は、特に指定されない限り、全組成物の重量基準である。列挙された成分に関連する全てのそのような重量は、活性レベルに基づいており、したがって、特に断りのない限り、市販されている材料中に含まれ得る溶媒又は副生成物は含まなれない。
全ての範囲及びパラメータは、本明細書に開示されたパーセンテージ、部及び比率に限定されず、想定内及び包含される全ての下位範囲が含まれるものと考えられる。例えば、「１～１０」という指定範囲には、１以上の最小値で始まり、１０以下の最大値で終わる全ての下位範囲（例えば、１～６．１又は２．３～９．４）及びその範囲内の各整数（１、２、３、４、５、６、７、８、９及び１０）が含まれるものと考えられる。
本明細書で使用される方法又はプロセスステップの任意の組み合わせは、特に断らない限り又は参照された組み合わせが行われる文脈に反すると明らかに示されない限りは、任意の順序で実施することができる。
「含む（include, includes, including）」という用語を明細書又は請求項で用いる場合、請求項における移行句として用いるときの解釈と同じ「含む（comprising）」と解釈されるものとする。さらに、「又は」を用いる場合（例えば、Ａ又はＢ）、「Ａ又はＢあるいはＡとＢの両方」を意味するものとする。出願人が、「Ａ又はＢのみで、両方ではない」ことを示すことを意図しているときは、「Ａ又はＢのみで、両方ではない」という文言を用いる。したがって、本明細書における「又は」という用語の使用は包括的であり、排他的でない。本開示において、「１つの」という用語には、単数と複数の両方が含まれるものとする。逆に、複数の項目に対する任意の参照には、適宜、単数が含まれるものとする。
特定の実施形態において、様々な本発明の概念を互いに組み合わせて利用することが可能である（例えば、１つ又は複数の様々な実施形態を互いに組み合わせて利用することができる）。さらに、具体的に開示された実施形態に関して記載された任意の特定の要素は、特定の要素の組み込みが実施形態の表現用語と矛盾しない限り、開示された全ての実施形態で使用できるものと解釈すべきである。当業者には、さらなる利点及び修正が容易に明らかになるであろう。したがって、本開示は、そのより広い態様において、提示された特定の詳細、代表的な装置又は図示され説明された例示的な実施例に限定されない。したがって、本発明の技術的思想又は範囲から逸脱することなく、その詳細を変更することができる。

Claims (21)

  1. ポジティブＣプレート材料を含む第１の層と、
    ポリイミドを含む第２の層とを含む、多層光学補償フィルムであって、
    前記多層光学補償フィルムは、０．７＜Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１及び１＜Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＜１．２５の関係を満たすポジティブ面外位相差を有し、Ｒ（４５０）、Ｒ（５５０）及びＲ（６５０）は、それぞれ、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍの光波長での面外位相差であり、前記ポジティブＣプレート材料は、４００ｎｍ～８００ｎｍの光波長範囲にわたって０．０１５より大きいポジティブ面外複屈折を与えることができる材料である、
    多層光学補償フィルム。
  2. 前記ポジティブＣプレート材料は、液晶分子、ポリアクリレート、ポリエステル、セルロースエステル、メソゲンジャケットポリマー、スチレンポリマー、スチレンフルオロポリマー、ビニル芳香族フルオロポリマー、及びこれらの組み合わせから選択される、
    請求項１に記載の多層光学補償フィルム。
  3. 前記ポジティブＣプレート材料は、４００ｎｍ～８００ｎｍの光波長範囲にわたって０．０２より大きいポジティブ面外複屈折を有する、
    請求項１に記載の多層光学補償フィルム。
  4. 前記第１の層はスチレンフルオロポリマーフィルムであり、前記第２の層はポリイミドフィルムである、
    請求項１に記載の多層光学補償フィルム。
  5. 前記ポジティブ面外位相差は、０．８＜Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜０．９及び１．０１＜Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＜１．２の関係を満たす、
    請求項１に記載の多層光学補償フィルム。
  6. 前記スチレンフルオロポリマーは、ポリ（α，β，β－トリフルオロスチレン）である、
    請求項４に記載の多層光学補償フィルム。
  7. 前記スチレンフルオロポリマーは、以下のスチレン基を有するニトロ化スチレンフルオロポリマーである、
    請求項４に記載の多層光学補償フィルム。
    Figure 0007065078000021
     （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基又はハロゲンであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つはフッ素原子であり、ｎは前記スチレン環上のニトロ基の数を表す１～５の整数である）
  8. 前記ニトロ化スチレンフルオロポリマーは、前記スチレン環の前記ニトロ基について、０．２～１の平均置換度を有するニトロ化ポリ（α，β，β－トリフルオロスチレン）である、
    請求項７に記載の多層光学補償フィルム。
  9. 前記ポリイミドフィルムは、面外複屈折を有する
    請求項４に記載の多層光学補償フィルム。
  10. 前記ポリイミドは、芳香族二無水物と芳香族ジアミンを含む成分の反応生成物である、
    請求項９に記載の多層光学補償フィルム。
  11. 前記芳香族二無水物は、以下に示す、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）（２）、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）（３）、４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（４）、４，４'－（エチン－ｌ、２－ジイル）ジフタル酸無水物（ＥＤＤＰＡ）（５）、４，４'－ビナフチル－１，１'，８，８'－テトラカルボン酸二無水物（ＢＮＤＡ）（６）、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＤＡ）（７）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、
    請求項１０に記載の多層光学補償フィルム。
    Figure 0007065078000022
  12. 前記芳香族ジアミンは、以下に示す、２，４－ジアミノメシチレン（ＤＡＭ）（８）、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＰＦＭＢ）（９）、１，５－ナフタレンジアミン（ＤＡＮ）（１０）、［１，１'－ビナフタレン］－５，５'－ジアミン（ＤＡＢＮ）（１１）、３，５－ジエチル－トルエン－２，６－ジアミン（２，６－ＤＥＴＤＡ）（１２）、３，５－ジエチル－トルエン－２，４－ジアミン（２，４－ＤＥＴＤＡ）（１３）、４，４'－（９－フルオレニリデン）ジアニリン（ＦＲＤＡ）（１４）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、
    請求項１０に記載の多層光学補償フィルム。
    Figure 0007065078000023
  13. 前記芳香族二無水物は、４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（４）、４，４'－（エチン－ｌ、２－ジイル）ジフタル酸無水物（ＥＤＤＰＡ）（５）、及び４，４'－ビナフチル－１，１'，８，８'－テトラカルボン酸二無水物（ＢＮＤＡ）（６）からなる群から選択され、
    前記芳香族ジアミンは、２，４－ジアミノメシチレン（ＤＡＭ）（８）、３，５－ジエチル－トルエン－２，６－ジアミン（２，６－ＤＥＴＤＡ）（１２）、３，５－ジエチル－トルエン－２，４－ジアミン（２，４－ＤＥＴＤＡ）（１３）、４，４'－（９－フルオレニリデン）ジアニリン）（ＦＲＤＡ）（１４）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、
    請求項１０に記載の多層光学補償フィルム。
  14. 前記第１の層は、スチレン環上のニトロ基の平均置換度が０．６～０．８であるニトロ化スチレンフルオロポリマーであり、
    前記第２の層は、面外複屈折を有するポリイミドフィルムであり、
    前記ポリイミドフィルムは、
    ｉ．（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の合計モルを基準にして、１５～２５モルパーセントの量の４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、
    ｉｉ．（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の合計モルを基準にして、２０～３０モルパーセントの量の４，４'－（エチン－ｌ、２－ジイル）ジフタル酸無水物（ＥＤＤＰＡ）、
    ｉｉｉ．（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の合計モルを基準にして、４５～５５モルパーセントの量の４，４'－ビナフチル－１，１'，８，８'－テトラカルボン酸二無水物（ＢＮＤＡ）、及び
    ｉｖ．４，４'－（９－フルオレニリデン）ジアニリン（ＦＲＤＡ）
    を含む成分の反応生成物であるポリイミドを含む、
    請求項１に記載の多層光学補償フィルム。
  15. 前記第１の層は、スチレン環上のニトロ基の平均置換度が０．６～０．８であるニトロ化スチレンフルオロポリマーであり、
    前記第２の層は、面外複屈折を有するポリイミドフィルムであり、
    前記ポリイミドフィルムは、
    ｉ．（ｉ）及び（ｉｉ）の合計モルを基準にして、２５～３５モルパーセントの量の４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、
    ｉｉ．（ｉ）及び（ｉｉ）の合計モルを基準にして、６５～７５モルパーセントの量の４，４'－ビナフチル－１，１'，８，８'－テトラカルボン酸二無水物（ＢＮＤＡ）及び
    ｉｉｉ．４，４'－（９－フルオレニリデン）ジアニリン（ＦＲＤＡ）
    を含む成分の反応生成物であるポリイミドを含む、
    請求項１に記載の多層光学補償フィルム。
  16. 前記第１の層は、スチレン環のニトロ基の平均置換度が０．６～０．８であるニトロ化スチレンフルオロポリマーであり、
    前記第２の層は、面外複屈折を有するポリイミドフィルムであり、
    前記ポリイミドフィルムは、
    ｉ．（ｉ）及び（ｉｉ）の合計モルを基準にして、４０～４８モルパーセントの量の４，４'－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、
    ｉｉ．（ｉ）及び（ｉｉ）の合計モルを基準にして、５２～６０モルパーセントの量の４，４'－ビナフチル－１，１'，８，８'－テトラカルボン酸二無水物（ＢＮＤＡ）、及び
    ｉｉｉ．４，４'－（９－フルオレニリデン）ジアニリン（ＦＲＤＡ）
    を含む成分の反応生成物であるポリイミドを含む、
    請求項１に記載の多層光学補償フィルム。
  17. 前記スチレンフルオロポリマーフィルムは、４００ｎｍ～８００ｎｍの波長範囲にわたって、０．０３より大きいポジティブ面外複屈折を有する、
    請求項４に記載の多層光学補償フィルム。
  18. 前記ポリイミドフィルムは、４００ｎｍ～８００ｎｍの波長範囲にわたって、－０．０３未満のネガティブ面外複屈折を有する、
    請求項４に記載の多層光学補償フィルム。
  19. 前記フィルムは、波長（λ）５５０ｎｍで１００ｎｍ～１５０ｎｍのポジティブ面外位相差及び５ミクロン（μｍ）～２０ミクロン（μｍ）の膜厚を有する、
    請求項１に記載の多層光学補償フィルム。
  20. 屈折率プロファイルｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚ（ｎｘ及びｎｙは面内屈折率を表し、ｎｚは厚さ屈折率を表す）を有するＡプレートをさらに含む、
    請求項１に記載の多層光学補償フィルム。
  21. 屈折率プロファイルｎｘ＞ｎｙ≠ｎｚ（ｎｘ及びｎｙは面内屈折率を表し、ｎｚは厚さ屈折率を表す）を有するＢプレートをさらに含む、
    請求項１に記載の多層光学補償フィルム。
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