TWI740813B

TWI740813B - 微透鏡圖型製造用之正型感光性樹脂組成物

Info

Publication number: TWI740813B
Application number: TW105100948A
Authority: TW
Inventors: 松本直純; 井上朋之; 高橋和樹; 磯部信吾
Original assignee: 日商東京應化工業股份有限公司
Priority date: 2015-01-21
Filing date: 2016-01-13
Publication date: 2021-10-01
Also published as: TW201642024A; JP6811004B2; KR102624403B1; KR20160090264A; JP2016133733A

Abstract

本發明係提供具備有優異之解像性及寬廣之流動餘裕(Margin)之任一者的微透鏡圖型製造用正型感光性樹脂組成物及使用該組成物之微透鏡圖型之製造方法及微透鏡之製造方法。

本發明之微透鏡圖型製造用正型感光性樹脂組成物係含有：具有酸解離性溶解抑制基，藉由酸之作用，對鹼之溶解性增加的樹脂(A)、具有至少2個乙烯氧基的化合物(B)及光酸產生劑(C)，上述樹脂(A)含有具有由羥基苯乙烯衍生之構成單位(a1)及由羥基苯乙烯衍生之構成單位中之至少1個羥基的氫原子被含有酸解離性溶解抑制基之基取代的構成單位(a2)的樹脂(A1)。

Description

微透鏡圖型製造用之正型感光性樹脂組成物

本發明係有關微透鏡圖型製造用正型感光性樹脂組成物及使用該組成物之微透鏡圖型之製造方法及微透鏡之製造方法。

以往，相機、攝影機中採用固體攝影元件。此固體攝影元件使用CCD(charge-coupled device：電荷耦合元件)影像感測器、或CMOS(complementary metal-oxide semiconductor：互補式金屬-氧化物半導體)影像感測器。影像感測器中設置有以提高聚光率為目的之微細的聚光透鏡(以下稱為微透鏡)。

微透鏡例如藉由使用正型感光性樹脂組成物之蝕刻法所形成。具體而言，在透鏡材料層上，使用正型感光性樹脂組成物形成正型感光性樹脂組成物層後，將此進行選擇性曝光。然後，藉由顯影除去曝光部分後，藉由熱處理使正型感光性樹脂組成物層流動化，形成具有微透鏡圖型之遮罩層。然後，乾蝕刻透鏡材料層及遮罩層，藉由將微透鏡圖型的形狀轉印至透鏡材料層而得到微透鏡。以往，形成上述遮罩層使用之微透鏡圖型製造用正型感光性樹脂組成物，使用例如、丙烯酸系或酚醛系之正型阻劑材料(專利文獻1)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2013-117662號公報

如上述之微透鏡圖型製造用正型感光性樹脂組成物，要求優異之解像性及寬廣之流動餘裕(可形成良好之微透鏡圖型的溫度範圍)，但是以往的微透鏡圖型製造用正型感光性樹脂組成物，此等特性不足。

本發明係有鑑於以往實情而完成者，本發明之目的係提供具備優異之解像性及寬廣之流動餘裕之任一之微透鏡圖型製造用正型感光性樹脂組成物及使用該組成物之微透鏡圖型之製造方法及微透鏡之製造方法。

本發明人等藉由組合具有酸解離性溶解抑制基，藉由酸的作用對鹼之溶解性增加之特定的樹脂與具有至少2個乙烯氧基之化合物，發現可解決上述課題，遂完成本發明。具體而言，本發明係提供以下者。

本發明之第一態樣係一種正型感光性樹脂組成物，其係含有：具有酸解離性溶解抑制基，藉由酸之作用，對鹼之溶解性增加的樹脂(A)、具有至少2個乙烯氧基的化合物(B)及光酸產生劑(C)之微透鏡圖型製造用正型感光性樹脂組成物，其中前述樹脂(A)含有具有由羥基苯乙烯衍生之構成單位(a1)及由羥基苯乙烯衍生之構成單位中之至少1個羥基的氫原子被含有酸解離性溶解抑制基之基取代的構成單位(a2)的樹脂(A1)。

本發明之第二態樣係一種微透鏡圖型之製造方法，其係包含以下步驟：使用上述正型感光性樹脂組成物，形成正型感光性樹脂組成物層之正型感光性樹脂組成物層形成步驟，將上述正型感光性樹脂組成物層選擇性曝光的曝光步驟，將曝光後之上述正型感光性樹脂組成物層進行顯影的顯影步驟，及將顯影後之前述正型感光性樹脂組成物層進行加熱的加熱步驟。

本發明之第三態樣係一種微透鏡之製造方法，其係包含以下步驟：使用上述正型感光性樹脂組成物，將正型感光性樹脂組成物層層合於透鏡材料層上之正型感光性樹脂組成物層層合步驟，將上述正型感光性樹脂組成物層選擇性曝光的曝光步驟，將曝光後之上述正型感光性樹脂組成物層進行顯影的顯影步驟，將顯影後之上述正型感光性樹脂組成物層進行加熱，形成具有微透鏡圖型之遮罩層的遮罩層形成步驟及乾蝕刻上述透鏡材料層及上述遮罩層，將上述微透鏡圖型的形狀轉印至上述透鏡材料層之形狀轉印步驟。

依據本發明時，可提供具備優異之解像性及寬廣之流動餘裕之任一的微透鏡圖型製造用正型感光性樹脂組成物及使用該組成物之微透鏡圖型之製造方法及微透鏡之製造方法。

[實施發明之形態] <微透鏡圖型製造用正型感光性樹脂組成物>

本發明之微透鏡圖型製造用正型感光性樹脂組成物含有：具有酸解離性溶解抑制基，藉由酸之作用，對鹼之溶解性增加的樹脂(A)、具有至少2個乙烯氧基的化合物(B)及光酸產生劑(C)，其中上述樹脂(A)含有具有由羥基苯乙烯衍生之構成單位(a1)及由羥基苯乙烯衍生之構成單位中之至少1個羥基的氫原子被含有酸解離性溶解抑制基之基取代的構成單位(a2)的樹脂(A1)。此正型感光性樹脂組成物係藉由蝕刻法製造微透鏡時，適用於形成具有微透鏡圖型之遮罩層。以下詳細說明上述正型感光性樹脂組成物所含有之各成分。

[具有酸解離性溶解抑制基，藉由酸之作用，對鹼之溶解性增加的樹脂(A)]

具有酸解離性溶解抑制基，藉由酸之作用，對鹼之溶解性增加的樹脂(A)係含有具有由羥基苯乙烯衍生之構成單位(a1)及由羥基苯乙烯衍生之構成單位中之至少1個羥基的氫原子被含有酸解離性溶解抑制基之基取代的構成單位(a2)的樹脂(A1)。樹脂(A)可單獨使用或組合2種以上使用。

樹脂(A)藉由含有具有構成單位(a1)與構成單位(a2)之樹脂(A1)，所得之正型感光性樹脂組成物容易成為解像性優異者，且容易確保寬廣之流動餘裕。

構成單位(a1)可列舉例如以下述一般式(a1-1)表示之構成單位。又，構成單位(a2)可列舉例如以下述一般式(a2-1)表示之構成單位。

(式中，R^a1及R^a3獨立表示氫原子、烷基、鹵素原子、或經鹵素原子取代之烷基，R^a2及R^a5獨立表示烷基，R^a4表示酸解離性溶解抑制基，p及r獨立表示1~5之整數，q、s、及t獨立表示0~4之整數，但是p+q及r+s+t獨立為1~5之整數)。

一般式(a1-1)中，R^a1及R^a3表示氫原子、烷基、鹵素原子、或被鹵素原子取代之烷基。R^a1及R^a3之烷基為碳數1~5之烷基，較佳為直鏈或分枝狀之烷基，可列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。工業上較佳為甲基。鹵素原子可列舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特佳為氟原子。被鹵素原子取代之烷基係上述碳數1~5之烷基之一部份或全部之氫原子被鹵素原子取代者。本發明中，氫原子全部被鹵素化者較佳。被鹵素原子取代之烷基，較佳為被鹵素原子取代之直鏈或分枝狀之烷基，特佳為三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等之氟化烷基，最佳為三氟甲基(-CF₃)。R^a1及R^a3較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。

R^a2及R^a5之碳數1~5之烷基，可列舉與R^a1及R^a3之烷基同樣者。q、s、及t獨立為0~4之整數。此等之中，q、s、及t較佳為0或1，在工業上特佳為0。R^a2之取代位置係當q為1的情形，可為o-位、m-位、p-位之任一，q為2~4之整數的情形，可組合任意之取代位置。R^a5之取代位置係當t為1的情形，可為o-位、m-位、p-位之任一，t為1~4之整數的情形，可組合任意之取代位置。p及r表示1~5之整數，較佳為1~3之整數，較佳為1。羥基之取代位置係p及s為1的情形，可為o-位、m-位、p-位之任一，但是可容易取得，且低價格，較佳為p-位。此外，p為2~5之整數的情形及s為2~4之整數的情形，可組合任意之取代位置。

上述以R^a4表示之酸解離性溶解抑制基，可列舉例如以下述式(a2-1-1)表示之基、以下述式(a2-1-2)表示之基、碳數1~6之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烷基、乙烯氧基乙基、四氫吡喃基、四呋喃基、或三烷基甲矽烷基。

上述式(a2-1-1)及(a2-1-2)中，R^a6及R^a7獨立表示氫原子或烷基，R^a8及R^a10獨立表示烷基或環烷基，R^a9表示單鍵或伸烷基，但是R^a6、R^a7、及R^a8之至少2種互相鍵結可形成環。

R^a6或R^a7表示之烷基可列舉例如碳數1~6之直鏈狀或分枝狀之烷基。R^a8表示之烷基，可列舉例如碳數1~10之直鏈狀或分枝狀之烷基，R^a8表示之環烷基，可列舉例如碳數3~10之環烷基。R^a9表示之伸烷基，可列舉例如碳數1~3之伸烷基。R^a10表示之烷基，可列舉例如碳數1~6之直鏈狀或分枝狀之烷基，R^a10表示之環烷基，可列舉例如碳數3~6之環烷基。

上述直鏈狀或分枝狀之烷基，可列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基。又，上述環烷基，可列舉例如環戊基、環己基等。上述伸烷基，可列舉例如亞甲基、伸乙基、甲基亞甲基、伸丙基、異伸丙基、及乙基亞甲基。

在此，以上述式(a2-1-1)表示之酸解離性溶解抑制基，具體而言，可列舉例如甲氧基乙基、乙氧基乙基、n-丙氧基乙基、異丙氧基乙基、n-丁氧基乙基、異丁氧基乙基、tert-丁氧基乙基、環己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。又，以上述式(a2-1-2)表示之酸解離性溶解抑制基，具體而言，可列舉例如tert-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基甲基等。又，上述三烷基甲矽烷基可列舉例如三甲基甲矽烷基、三-tert-丁基二甲基甲矽烷基等之各烷基之碳數1~6者。

構成單位(a1)及(a2)各自可使用1種或混合2種以上使用。

樹脂(A1)中，構成單位(a1)及(a2)之合計之比例係相對於構成樹脂(A1)之全構成單位，較佳為10~100莫耳%，更佳為30~100莫耳%，又更佳為50~100莫耳%，特佳為70~100莫耳%，最佳為100莫耳%。上述比例在上述範圍內時，所得之正型感光性樹脂組成物容易成為解像性更優異者，又，容易確保更寬廣之流動餘裕，此外，與其他之構成單位的平衡良好。

構成單位(a1)及(a2)之合計中，構成單位(a2)之比例(亦即，羥基苯乙烯之保護率)較佳為10~60莫耳 %，更佳為20~40莫耳%。羥基苯乙烯之保護率為上述範圍內時，所得之正型感光性樹脂組成物容易成為解像性更優異者，又，容易確保更寬廣之流動餘裕。

(其他的構成單位)

樹脂(A1)除構成單位(a1)及(a2)外。也可含有構成單位(a1)及(a2)以外之其他的構成單位。其他的構成單位，具體而言，可列舉例如下述構成單位(a3)及(a4)等。

．構成單位(a3)

構成單位(a3)係由苯乙烯衍生之構成單位。藉由含有構成單位(a3)，調整其含量，有時可調整樹脂(A1)對鹼顯影液之溶解性的情形，藉此，有時可控制厚膜阻劑膜之鹼溶解性的情形，也可更提高形狀的情形。

在此，「苯乙烯」係指狭義之苯乙烯及狭義之苯乙烯之α位的氫原子被取代成鹵素原子、烷基、鹵素化烷基等之其他的取代基者，及含有彼等之衍生物的概念。「由苯乙烯衍生之構成單位」係指苯乙烯之乙烯性雙鍵開裂構成之構成單位。苯乙烯之苯基之氫原子也可被低級烷基(例如碳數1~5之烷基)等之取代基所取代。

構成單位(a3)例如有以下述一般式(a3-1)表示之構成單位。

式中，R表示氫原子、烷基、鹵素原子、或被鹵素原子取代之烷基，R⁷表示碳數1~5之烷基，r表示0~3之整數。

R可列舉例如與上述R^a1及R^a3所例示者同樣之基。R⁷可列舉例如與上述R^a2及R^a5所例示者同樣之基。

r為0~3之整數。此等之中，r較佳為0或1，在工業上特佳為0。

R⁷之取代位置當r為1的情形，可為o-位、m-位、p-位之任一，r為2或3的情形，可組合任意之取代位置。

構成單位(a3)可單獨使用1種，或可組合2種以上使用。

樹脂(A1)中，構成單位(a3)之比例係相對於構成樹脂(A1)之全構成單位，較佳為0~90莫耳%，更佳為0~70莫耳%，又更佳為0~50莫耳%，特佳為0~30莫耳%，最佳為0莫耳%。上述比例為上述範圍內時，與其他之構成單位之平衡容易變得良好。上述比例之下限係相對於構成樹脂(A1)之全構成單位，較佳為1莫耳%，更佳為3莫耳%，特佳為5莫耳%。上述下限為上述之值時，具有構成單位(a3)所得之效果容易提高。

．構成單位(a4)

構成單位(a4)係由具有醇性羥基之丙烯酸酯所衍生之構成單位。藉由具有此構成單位(a4)，有進一步提高本發明效果的情形。

較佳之構成單位(a4)，可列舉例如含有具有醇性羥基之鏈狀或環狀烷基的構成單位。亦即，構成單位(a4)較佳為由具有含有醇性羥基之鏈狀或環狀烷基之丙烯酸酯所衍生之構成單位。

構成單位(a4)具有由具有含有醇性羥基之環狀烷基之丙烯酸酯所衍生之構成單位(以下有時僅稱為「具有含羥基之環狀烷基之構成單位」)時，有解像性提高的情形，同時也有提高蝕刻耐性的情形。

又，構成單位(a4)具有由具有含有醇性羥基之鏈狀烷基之丙烯酸酯所衍生之構成單位(以下有時僅稱為「具有含羥基之鏈狀烷基之構成單位」)時，因(A)成分全體之親水性有提高的情形，與顯影液之親和性有提高的情形，故解像性有提高的情形。

．．具有含羥基之環狀烷基之構成單位

具有含羥基之環狀烷基之構成單位，可列舉例如丙烯酸酯之酯基[-C(O)O-]上鍵結有含羥基之環狀烷基之構成單位等。其中，「含羥基之環狀烷基」係指環狀烷基上鍵結有羥基之基。

羥基例如鍵結1~3個為佳，鍵結1個更佳。

環狀烷基可為單環也可為多環，但是較佳為多環式基。又，環狀烷基之碳數較佳為5~15。

環狀烷基之具體例，可列舉以下者。

單環式之環狀烷基，可列舉由環鏈烷中去除1個~4個氫原子所得之基等。更具體而言，單環式之環狀烷基，可列舉例如環戊烷、環己烷等之環鏈烷中去除1個~4個氫原子所得之基，此等之中，較佳為環己基。

多環式之環狀烷基，可列舉例如雙環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷中去除1個~4個氫原子而得之基等。更具體而言，可列舉例如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷中去除1個~4個氫原子而得之基等。

又，這種環狀烷基例如在ArF準分子雷射製程用之光阻組成物用樹脂中，被多數提案作為構成酸解離性溶解抑制基者中適宜選擇使用。此等之中，環己基、金剛烷基、降莰基、及四環十二烷基在工業上容易取得，故較佳。

此等例示之單環式基及多環式基之中，較佳為環己基及金剛烷基，特佳為金剛烷基。

具有含羥基之環狀烷基之構成單位之具體例，例如以下述一般式(a4-1)表示之構成單位(a4-1)為佳。

式中，R表示氫原子、烷基、鹵素原子、或被鹵素原子取代之烷基，s為1~3之整數。

R可列舉例如與上述R^a1及R^a3所例示者同樣之基。

s為1~3之整數，最佳為1。

羥基之鍵結位置無特別限定，羥基鍵結於金剛烷基之3位之位置者為佳。

．．具有含羥基之鏈狀烷基之構成單位

具有含羥基之鏈狀烷基之構成單位，可列舉例如丙烯酸酯之酯基[-C(O)O-]上鍵結有鏈狀之羥基烷基之構成單位等。在此，「鏈狀之羥基烷基」係指鏈狀(直鏈或分枝狀)之烷基中氫原子之一部分或全部被羥基取代所成之基。

具有含羥基之鏈狀烷基之構成單位，特別是以下述一般式(a4-2)表示之構成單位(a4-2)為佳。

式中，R係與上述同樣，R⁸為鏈狀之羥基烷基。]

R可列舉與上述R^a1及R^a3所例示者同樣之基。

R⁸之羥基烷基，較佳為碳數1~10之羥基烷基，更佳為碳數2~8之羥基烷基，又更佳為碳數2~4之直鏈狀之羥基烷基。

羥基烷基中之羥基之數及鍵結位置無特別限定，通常羥基之數為1個，又，鍵結位置較佳為烷基之末端。

構成單位(a4)可使用1種或混合2種以上使用。

樹脂(A1)中，構成單位(a4)之比例係相對於構成樹脂(A1)之全構成單位，較佳為0~90莫耳%，更佳為0~70莫耳%，又更佳為0~50莫耳%，特佳為0~30莫耳%，最佳為0莫耳%。上述比例為上述範圍內時，與其他之構成單位之平衡容易變得良好。上述比例之下限係相對於構成樹脂(A1)之全構成單位，較佳為1莫耳%，更佳為3莫耳%，特佳為5莫耳%。上述下限為上述之值時，藉由具有構成單位(a4)所得之效果容易提高。

樹脂(A1)在不損及本發明效果的範圍內，也可含有上述構成單位(a1)~(a4)以外之其他之構成單位(a5)。

構成單位(a5)只要是不被分類為上述構成單位(a1)~(a4)之其他之構成單位時，則無特別限定，也可使用被用於ArF準分子雷射用、KrF正型準分子雷射用(較佳為KrF準分子雷射用)等之阻劑用樹脂為以往所知之多數者。

樹脂(A1)可為單獨1種也可併用2種以上。

(A)成分中，樹脂(A1)之比例，為了本發明效果時，較佳為50~100質量%，更佳為80~100質量%，最佳為100質量%。

樹脂(A1)包含具有以下述式(a1-1)表示之構成單位與以下述式(a2-1)表示之構成單位的樹脂(A2)為佳。

(式中，R^a1~R^a5及p~t係如上述。)

因樹脂(A1)包含樹脂(A2)，所得之正型感光性樹脂組成物容易成為解像性更優異者，又，容易確保更寬廣之流動餘裕。

樹脂(A2)可為單獨1種也可併用2種以上。

樹脂(A1)中，樹脂(A2)之比例，為了本發明效果時，較佳為50~100質量%，更佳為80~100質量%，最佳為100質量%。

樹脂(A2)包含具有以上述式(a1-1)表示之構成單位及以下述式(a2-2)表示之構成單位及/或以下述式(a2-3)表示之構成單位的樹脂(A3)為佳。

(式中，R^a3、R^a5~R^a10、r、s、及t係如上述。)

因樹脂(A2)包含樹脂(A3)，所得之正型感光性樹脂組成物容易成為解像性更優異者，又，容易確保更寬廣之流動餘裕。

樹脂(A3)可為單獨1種也可併用2種以上。

樹脂(A2)中，樹脂(A3)之比例，為了本發明效果時，較佳為50~100質量%，更佳為80~100質量%，最佳為100質量%。

樹脂(A3)包含以上述式(a1-1)表示之構成單位、以上述式(a2-2)表示之構成單位之樹脂(A4)及/或以上述式(a1-1)表示之構成單位及以上述式(a2-3)表示之構成單位的樹脂(A5)為佳。

因樹脂(A3)包含樹脂(A4)及/或樹脂(A5)，所得之正型感光性樹脂組成物容易成為解像性更優異者，又，容易確保更寬廣之流動餘裕。

特別是樹脂(A3)包含樹脂(A4)及樹脂(A5)之兩者的情形，可同時兼具高的解像性與寬廣之流動餘裕，故較佳。

樹脂(A4)及樹脂(A5)之各自可為單獨1種也可併用2種以上。

樹脂(A3)中，樹脂(A4)及(A5)之合計之比例，為了本發明效果時，較佳為50~100質量%，更佳為80~100質量%，最佳為100質量%。

樹脂(A4)之量係相對於樹脂(A4)與樹脂(A5)之合計，較佳為60~90莫耳%，更佳為70~80莫耳%。樹脂(A4)之量為上述範圍內時，所得之正型感光性樹脂組成物容易成為解像性更優異者，又，特別是容易確保更寬廣之流動餘裕。

樹脂(A1)之質量平均分子量(Mw)，較佳為5000~30000。關於樹脂(A2)及(A3)之質量平均分子量也同樣。上述質量平均分子量為上述範圍內時，所得之正型感光性樹脂組成物之解像性、耐熱性、及流動性容易變成良好者。又，本說明書中，質量平均分子量係指藉由凝膠滲透層析(GPC)所得之以聚苯乙烯換算者。

樹脂(A4)之質量平均分子量，較佳為15000~30000，更佳為17000~25000。上述質量平均分子量為15000以上時，所得之正型感光性樹脂組成物容易提高耐熱性，又，流動性不會過高，故容易確保寬廣之流動餘裕。此外，上述質量平均分子量為30000以下時，所得之正型感光性樹脂組成物容易成為解像性優異者。

樹脂(A5)之質量平均分子量，較佳為5000~15000，更佳為7000~10000。上述質量平均分子量為上述範圍內時，所得之正型感光性樹脂組成物容易成為耐熱性及流動性良好者。

本發明中，作為(A)成分，在不損及本發明效果之範圍內，除樹脂(A1)外，也可含有PHS系樹脂、丙烯酸系樹脂等之一般作為化學增寬型正型阻劑用樹脂使用的樹脂。

樹脂(A)之質量平均分子量(Mw)，較佳為5000~30000。上述質量平均分子量為上述範圍內時，所得之正型感光性樹脂組成物容易成為解像性、耐熱性、及流動性良好者。

本發明之正型感光性樹脂組成物中，(A)成分之含量可配合欲形成之阻劑膜厚來調整即可。

[具有至少2個乙烯氧基之化合物(B)]

具有至少2個乙烯氧基之化合物(B)只要是具有2個以上之乙烯氧基(CH₂=CH-O-)之氧原子與碳原子鍵結之乙烯基醚基的化合物時，則無特別限定。藉由含有此化合物，所得之正型感光性樹脂組成物容易成為解像性更優異者，又，容易確保寬廣之流動餘裕。(B)成分可單獨使用或組合2種以上使用。

具有至少2個乙烯氧基之化合物(B)推測藉由對於(A)成分，作為交聯劑作用，而發揮上述效果。亦即，具有至少2個乙烯氧基之化合物(B)係因預烤時之加熱，與(A)成分進行交聯反應，於基板全面形成鹼不溶化阻劑層。然後，推測曝光時，因由(B)成分產生之酸的作用，該交聯被分解，曝光部變成鹼可溶性，未曝光部未變化為鹼不溶，故提高溶解對比。又，推測後烤時，進一步與樹脂(A)進行交聯，而提高流動餘裕。

具有至少2個乙烯氧基之化合物(B)，具體而言，多數列舉於日本特開平6-148889號公報、日本特開平6-230574號公報等，可由此等之中任意選擇使用。特別是考慮起因於熱交聯性與酸所致之分解性的阻劑圖型形狀、及曝光部與未曝光部之對比的特性時，藉由將以下述一般式(f-2)表示之醇之羥基之一部份或全部之氫原子以乙烯基取代，進行醚化的化合物較佳。

Rb-(OH)_b (f-2)

式中，Rb為由直鏈狀、分枝狀、或環狀之鏈烷中去除個氫原子所得之基，可具有取代基。又，鏈烷中可含有氧鍵結(醚鍵)。b表示2、3、或4。

具體而言，可列舉例如乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,3-丁二醇二乙烯基醚、四亞甲基乙二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、三羥甲基乙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-環己二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、環己烷二甲醇二乙烯基醚等。

具有至少2個乙烯氧基之化合物(B)，較佳為以下述一般式(f-3)表示者。

CH₂=CH-O-R²⁷-O-CH=CH₂ (f-3)

式(f-3)中，R²⁷為碳數1~10之分枝狀或直鏈狀之伸烷基或以下述一般式(f-4)表示之基。R²⁷可具有取代基。又，R²⁷之主鏈可含有氧鍵結(醚鍵)。

一般式(f-4)中，R²⁸各自獨立為可具有取代基之碳數1~10之分枝狀或直鏈狀之伸烷基，該伸烷基可在主鏈上含有氧鍵結(醚鍵)。c各自獨立為0或1。

R²⁷較佳為-C₄H₈-、-C₂H₄OC₂H₄-、-C₂H₄OC₂H₄OC₂H₄-、以一般式(f-4)所示之基等，其中較佳為以一般式(f-4)所示之基，特別是R²⁸為碳數1之伸烷基(亦即，亞甲基)，c為1之以一般式(f-4)所示之基為佳。

以一般式(f-3)表示之化合物，較佳為環己二醇二乙烯基醚[以下簡稱為CHDVE〕。

本發明之正型感光性樹脂組成物中，(B)成分之含量，從容易提高所得之正型感光性樹脂組成物之解像性及流動餘裕的觀點，相對於(A)成分100質量份，較佳為0.1~15質量份，更佳為1~8質量份。

[光酸產生劑(C)]

本發明所用之光酸產生劑(C)只要是藉由活性光線或輻射線照射而產生酸的化合物時，則無特別限定。(C)成分可單獨或組合2種以上使用。

(C)成分係以下說明之第一~第五態樣之光酸產生劑較佳。以下，針對(C)成分中較適合者，以第一至第五態樣來說明。

(C)成分中之第一態樣，可列舉以下述式(c1)表示之化合物。

上述式(c1)中，X^1c表示原子價g之硫原子或碘原子，g為1或2。h表示括弧內之構造的重複單位數。R^1c為與X^1c鍵結之有機基，表示碳數6~30之芳基、碳數4~30之雜環基、碳數1~30之烷基、碳數2~30之烯基、或碳數2~30之炔基，R^1c亦可被選自由烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、伸烷氧基、胺基、氰基、硝基之各基、及鹵素所成群組之至少1種取代。R^1c之個數為g+h(g-1)+1，R^1c可各自彼此相同亦可相異。又，2個以上之R^1c亦可互相直接、或經由-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-NH-、-NR^2c-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳數1~3之伸烷基、或伸苯基而鍵結，也可形成包含X^1c之環構造。R^2c係碳數1~5之烷基或碳數6~10之芳基。

X^2c係以下述式(c2)表示之構造。

上述式(c2)中，X^4c表示碳數1~8之伸烷基、碳數6~20之伸芳基、或碳數8~20之雜環化合物之2價基，X^4c亦可被選自由碳數1~8之烷基、碳數1~8之烷氧基、碳數6~10之芳基、羥基、氰基、硝基之各基、及鹵素所成群組之至少1種所取代。X^5c表示-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-NH-、-NR^2c-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳數1~3之伸烷基、或伸苯基。h表示括弧內之構造的重複單位數。h+1個之X^4c及h個之X^5c可各自相同亦可相異。R^2c係與前述之定義相同。

X^3c-為鎓類之對離子，可列舉下述式(c17)表示之氟化烷基氟磷酸陰離子或下述式(c18)表示之硼酸鹽陰離子。

上述式(c17)中，R^3c表示氫原子之80莫耳%以上被氟原子取代之烷基。j表示其個數，為1~5之整數。j個之R^3c可各自相同亦可相異。

上述式(c18)中，R^4c~R^7c各自獨立表示氟原子或苯基，該苯基之氫原子之一部分或全部，亦可被選自由氟原子及三氟甲基所成群組之至少1種取代。

上述式(c1)表示之化合物中之鎓離子，可列舉三苯基鋶、三-p-甲苯基鋶、4-(苯硫基)苯基二苯基鋶、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚、雙〔4-{雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]鋶基}苯基〕硫醚、雙{4-[雙(4-氟苯基)鋶基]苯基}硫醚、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、7-異丙基-9-側氧-10-硫雜-9,10-二氫蒽-2-基二-p-甲苯基鋶、7-異丙基-9-側氧-10-硫雜-9,10-二氫蒽-2-基二苯基鋶、2-[(二苯基)鋶基]噻噸酮、4-[4-(4-tert-丁基苯甲醯基)苯硫基]苯基二-p-甲苯基鋶、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基二苯基鋶、二苯基苯甲醯甲基鋶、4-羥基苯基甲基苄基鋶、2-萘基甲基(1-乙氧基羰基)乙基鋶、4-羥基苯基甲基苯甲醯甲基鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]4-聯苯基鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]3-聯苯基鋶、[4-(4-乙醯苯硫基)苯基]二苯基鋶、十八基甲基苯甲醯甲基鋶、二苯基錪、二-p-甲苯基錪、雙(4-十二基苯基)錪、雙(4-甲氧基苯基)錪、(4-辛氧基苯基)苯基錪、雙(4-癸氧基)苯基錪、4-(2-羥基十四烷氧基)苯基苯基錪、4-異丙基苯基(p-甲苯基)錪、或4-異丁基苯基(p-甲苯基)錪等。

上述式(c1)表示之化合物中之鎓離子中，較佳之鎓離子可列舉下述式(c19)表示之鋶離子。

上述式(c19)中，R^8c各自獨立地表示選自由氫原子、烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、鹵素原子、可具有取代基之芳基、芳基羰基所成群組之基。X^2c係表示與上述式(c1)中之X^2c相同意義。

上述式(c19)表示之鋶離子之具體例，可列舉4-(苯硫基)苯基二苯基鋶、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基二苯基鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]4-聯苯基鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]3-聯苯基鋶、[4-(4-乙醯苯硫基)苯基]二苯基鋶、二苯基[4-(p-聯三苯硫基)苯基]二苯基鋶。

上述式(c17)表示之氟化烷基氟磷酸陰離子中，R^3c表示被氟原子取代之烷基，較佳之碳數為1~8、更佳之碳數為1~4。烷基之具體例，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基等之直鏈烷基；異丙基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基等之分支烷基；及環丙基、環丁基、環戊基、環己基等之環烷基等，烷基之氫原子被氟原子取代之比例，通常為80莫耳%以上、較佳為90莫耳%以上、又更佳為100莫耳%。氟原子之取代率未達80莫耳%的情形，上述式(c1)表示之鎓類氟化烷基氟磷酸鹽之酸強度會降低。

特佳之R^3c，係碳數1~4、且氟原子之取代率為100莫耳%之直鏈狀或分支狀之全氟烷基，具體例子可列舉CF₃、CF₃CF₂、(CF₃)₂CF、CF₃CF₂CF₂、CF₃CF₂CF₂CF₂、(CF₃)₂CFCF₂、CF₃CF₂(CF₃)CF、(CF₃)₃C。R^3c之個數j，係1~5之整數、較佳為2~4、特佳為2或3。

較佳之氟化烷基氟磷酸陰離子之具體例，可列舉[(CF₃CF₂)₂PF₄]^-、[(CF₃CF₂)₃PF₃]^-、[((CF₃)₂CF)₂PF₄]^-、[((CF₃)₂CF)₃PF₃]^-、[(CF₃CF₂CF₂)₂PF₄]^-、[(CF₃CF₂CF₂)₃PF₃]^-、[((CF₃)₂CFCF₂)₂PF₄]^-、[((CF₃)₂CFCF₂)₃PF₃]^-、[(CF₃CF₂CF₂CF₂)₂PF₄]^-、或[(CF₃CF₂CF₂)₃PF₃]^-，此等之中，特佳為[(CF₃CF₂)₃PF₃]^-、[(CF₃CF₂CF₂)₃PF₃]^-、[((CF₃)₂CF)₃PF₃]^-、[((CF₃)₂CF)₂PF₄]^-、[((CF₃)₂CFCF₂)₃PF₃]^-、或[((CF₃)₂CFCF₂)₂PF₄]^-。

上述式(c18)表示之硼酸鹽陰離子之較佳之具體例，可列舉肆(五氟苯基)硼酸鹽([B(C₆F₅)₄]^-)、肆[(三氟甲基)苯基]硼酸鹽([B(C₆H₄CF₃)₄]^-)、二氟雙(五氟苯基)硼酸鹽([(C₆F₅)₂BF₂]^-)、三氟(五氟苯基)硼酸鹽([(C₆F₅)BF₃]^- )、肆(二氟苯基)硼酸鹽([B(C₆H₃F₂)₄]^-)等。此等之中，特佳為肆(五氟苯基)硼酸鹽([B(C₆F₅)₄]^-)。

(C)成分中之第二態樣，可列舉2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二乙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二丙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-亞甲基二氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(3,4-亞甲基二氧基苯基)-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-亞甲基二氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、參(1,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、參(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪等之鹵素含有三嗪化合物、及參(2,3-二溴丙基)三聚異氰酸酯等之下述式(c3)表示之含鹵素之三嗪化合物。

上述式(c3)中，R^9c、R^10c、R^11c各自獨立表示鹵化烷基。

又，(C)成分中之第三態樣，可列舉α-(p-甲苯磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2,6-二氯苯基乙腈、α-(2-氯苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、以及含有肟磺酸酯基之下述式(c4)表示之化合物。

上述式(c4)中，R^12c表示1價、2價、或3價之有機基，R^13c表示取代或未取代之飽和烴基、不飽和烴基、或芳香族性化合物基，n表示括弧內之構造的重複單位數。

上述式(c4)中，芳香族性化合物基係指表示顯示芳香族化合物特有之物理/化學特性之化合物之基，可列舉例如苯基、萘基等之芳基、或呋喃基、噻吩基等之雜芳基。此等可於環上具有1個以上之適當的取代基，例如鹵素原子、烷基、烷氧基、硝基等。又，R^13c，特佳為碳數1~6之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基。特別是R^12c為芳香族性化合物基、R^13c為碳數1~4之烷基的化合物為佳。

上述式(c4)表示之酸產生劑，當n=1時，R^12c為苯基、甲基苯基、甲氧基苯基之任一者，R^13c為甲基之化合物，具體而言可列舉α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-(p-甲基苯基)乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-(p-甲氧基苯基)乙腈、〔2-(丙基磺醯氧基亞胺基)-2,3-二羥基噻吩-3-亞基〕(o-甲苯基)乙腈等。當n=2時，上述式(c4)表示之光酸產生劑，具體而言可列舉下述式表示之光酸產生劑。

又，(C)成分中之第四態樣，可列舉於陽離子部具有萘環之鎓鹽。此「具有萘環」意指具有來自萘之構造，且意指至少2個環的構造與維持該等之芳香族性。此萘環亦可具有碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基、羥基、碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷氧基等之取代基。來自萘環之構造，可為1價基(游離原子價為1)、亦可為2價基(游離原子價為2)以上，較佳為為1價基(惟，此時係除去與上述取代基鍵結的部分，來計算游離原子價者)。萘環之數目較佳為1~3。

這種陽離子部具有萘環之鎓鹽的陽離子部，較佳為下述式(c5)表示之構造。

上述式(c5)中，R^14c、R^15c、R^16c之中至少1個表示以下述式(c6)表示之基，其餘表示碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基、可具有取代基之苯基、羥基、或碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷氧基。或R^14c、R^15c、R^16c之中之1個為下述式(c6)表示之基，其餘2個各自獨立為碳數1~6之直鏈狀或分支狀之伸烷基，此等之末端亦可鍵結而成為環狀。

上述式(c6)中，R^17c、R^18c各自獨立地表示羥基、碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷氧基、或碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基，R^19c表示單鍵或可具有取代基之碳數1~6之直鏈狀或分支狀之伸烷基。l及m各自獨立地表示0~2之整數，l+m為3以下。但是R^17c存在有複數個的情形，彼等可彼此相同亦可相異。又，R^18c存在有複數個的情形，彼等可彼此相同亦可相異。

上述R^14c、R^15c、R^16c之中，上述式(c6)表示之基的數目，就化合物之安定性的觀點，較佳為1個，其餘為碳數1~6之直鏈狀或分支狀之伸烷基，此等之末端亦可鍵結而成為環狀。此時，上述2個伸烷基，包含硫原子構成3~9員環。構成環的原子(包含硫原子)之數目，較佳為5~6。

又，上述伸烷基可具有之取代基，可列舉氧原子(此時，與構成伸烷基之碳原子一起形成羰基)、羥基等。

又，苯基可具有之取代基，可列舉羥基、碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷氧基、碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基等。

此等之陽離子部，較適合者可列舉下述式(c7)、(c8)表示者等，特佳為下述式(c8)表示之構造。

這種陽離子部，可為錪鹽亦可為鋶鹽，但就酸產生效率等之觀點，較佳為鋶鹽。

因此，作為於陽離子部具有萘環之鎓鹽的陰離子部，適合者較佳為可形成鋶鹽的陰離子。

這種酸產生劑的陰離子部係氫原子之一部分或全部被氟化之氟烷基磺酸離子或芳基磺酸離子。

氟烷基磺酸離子中之烷基，可為碳數1~20之直鏈狀、分支狀、環狀，就所產生之酸的大體積程度與其擴散距離而言，較佳為碳數1~10。特別是分支狀或環狀者因擴散距離短，故較佳。又，可廉價合成而言，較佳者可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等。

芳基磺酸離子中之芳基係碳數6~20之芳基，可列舉可被烷基、鹵素原子取代或不被取代之苯基、萘基。特別是就可廉價合成而言，較佳為碳數6~10之芳基。較佳者的具體例，可列舉苯基、甲苯磺醯基、乙基苯基、萘基、甲基萘基等。

上述氟烷基磺酸離子或芳基磺酸離子中，氫原子之一部分或全部被氟化時的氟化率，較佳為10~100%、更佳為50~100%，特別是氫原子全部被氟原子取代者，因酸的強度變強，故較佳。如此者，具體而言可列舉三氟甲烷磺酸酯、全氟丁烷磺酸酯、全氟辛烷磺酸酯、全氟苯磺酸酯等。

此等之中，較佳之陰離子部，可列舉下述式(c9)表示者。

R^20cSO₃ ^- (c9)

上述式(c9)中，R^20c係以下述式(c10)、(c11)表示之基、或以下述式(c12)表示之基。

上述式(c10)中，x表示1~4之整數。又，上述式(c11)中，R^21c表示氫原子、羥基、碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基、或碳數1~6之直鏈狀或分支狀之烷氧基，y表示1~3之整數。此等之中，就安全性之觀點而言，較佳為三氟甲烷磺酸酯、全氟丁烷磺酸酯。

又，陰離子部亦可使用下述式(c13)、(c14)表示之含有氮者。

上述式(c13)、(c14)中，X^c表示至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或分支狀之伸烷基，該伸烷基之碳數為2~6、較佳為3~5、最佳為碳數3。又，Y^c、Z^c分別獨立表示至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或分支狀之烷基，該烷基之碳數為1~10、較佳為1~7、更佳為1~3。

X^c之伸烷基之碳數、或Y^c、Z^c之烷基之碳數越小，對有機溶劑之溶解性亦越良好，故較佳。

又，X^c之伸烷基或Y^c、Z^c之烷基中，被氟原子取代之氫原子數目越多，酸之強度變得越強，故較佳。該伸烷基或烷基中之氟原子的比例，亦即氟化率，較佳為70~100%、更佳為90~100%、最佳為全部的氫原子被氟原子取代之全氟伸烷基或全氟烷基。

這種陽離子部具有萘環之鎓鹽，較佳者可列舉下述式(c15)、(c16)表示之化合物。

又，(C)成分中之第五態樣，可列舉雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等之雙磺醯基重氮甲烷類；p-甲苯磺酸2-硝基苄酯、p-甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、甲苯磺酸硝基苄酯、甲苯磺酸二硝基苄酯、磺酸硝基苄酯、碳酸硝基苄酯、碳酸二硝基苄酯等之硝基苄基衍生物；焦掊酚三氟甲磺酸酯、焦掊酚三甲苯磺酸酯、甲苯磺酸苄酯、磺酸苄酯、N-甲基磺醯氧基琥珀醯亞胺、N-三氯甲基磺醯氧基琥珀醯亞胺、N-苯基磺醯氧基馬來醯亞胺、N-甲基磺醯氧基鄰苯二甲醯亞胺等之磺酸酯類；N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基萘二甲醯亞胺等之三氟甲烷磺酸酯類；二苯基錪六氟磷酸鹽、(4-甲氧基苯基)苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶六氟磷酸鹽、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、(p-tert-丁基苯基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽等之鎓鹽類；苯偶姻甲苯磺酸酯、α-甲基苯偶姻甲苯磺酸酯等之苯偶姻甲苯磺酸酯類；其他之二苯基錪鹽、三苯基鋶鹽、苯基重氮鎓鹽、苄基碳酸酯等。

本發明之正型感光性樹脂組成物中，(C)成分之含量，在不阻礙本發明之目的之範圍內並無特別限定，相對於(A)成分100質量份，較佳為0.1~15質量份，更佳為1~10質量份。

[含有三級脂肪族胺之含氮有機化合物(D)]

本發明之正型感光性樹脂組成物也可再含有(D)成分。藉此，阻劑圖型形狀容易變得良好，例如容易得到側壁之垂直性高，矩形性優異的阻劑圖型。可得到此效果的理由，未明確，但是推測三級脂肪族胺均勻分散阻劑膜中，可有效地抑制由(C)成分所產生之酸之擴散。又，藉由含有(D)成分，也容易提高正型感光性樹脂組成物之放置經時安定性等。(D)成分可單獨使用或組合2種以上使用。

三級脂肪族胺已提案有多種多樣者，故任意使用公知者即可，可列舉如，氨NH₃之3個氫原子全部被碳數12以下之烷基或羥烷基所取代之胺(三烷基胺或三(烷醇)胺)。

三烷基胺之具體例，可列舉如，三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-己基胺、三-n-戊基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等。

三(烷醇)胺之具體例，可列舉如，三乙醇胺、三異丙醇胺、三-n-辛醇胺等。

三級脂肪族胺可單獨使用1種，或可併用2種以上。

(D)成分中，三級脂肪族胺之比例，為了本發明效果時，較佳為10~100質量%、更佳為50~100質量%、最佳為100質量%。

本發明中，作為(D)成分，在不損及本發明效果的範圍內。也可含有三級脂肪族胺以外的含氮有機化合物。

三級脂肪族胺以外之含氮有機化合物，無特別限定，任意使用公知者即可。具體而言，可列舉例如環式胺、三級脂肪族胺以外之脂肪族胺等。

在此，本發明中，「脂肪族胺」係指氨NH₃之3個氫原子之中，至少1個被1價脂肪族基所取代之構造，且分子內不具有環構造之鏈狀的胺。該脂肪族基係碳數為1~12者為佳。

「環式胺」係指分子內具有環構造的胺，環構造可為脂肪族也可為芳香族者。

環式胺，可列舉如，含有作為雜原子之氮原子之雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式者(脂肪族單環式胺)，亦可為多環式者(脂肪族多環式胺)。

脂肪族單環式胺，具體而言，可列舉如，哌啶、哌嗪等。

脂肪族多環式胺，較佳為碳數6~10者，具體而言，可列舉如1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、六亞甲基四胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。

三級脂肪族胺以外之脂肪族胺，可列舉如，氨NH₃中之1個氫原子被碳數12以下之烷基或羥烷基所取代之胺(單烷基胺或單(烷醇)胺)；氨NH₃之2個氫原子被碳數12以下之烷基或羥基烷基取代之胺(二烷基胺或二(烷基醇)胺)等。單烷基胺之具體例，可列舉例如n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等。

二烷基胺之具體例，可列舉二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等。

二(烷基醇)胺之具體例，可列舉二乙醇胺、二異丙醇胺、二-n-辛醇胺等。

此等可單獨使用或可組合2種以上使用。

本發明之正型感光性樹脂組成物中，(D)成分之含量，容易得到藉由添加(D)成分所得之效果的觀點，相對於(A)成分100質量份，較佳為0.005~5.0質量份，更佳為0.01~0.3質量份，又更佳為0.015~0.2質量份。

[有機溶劑(S)]

本發明之正型感光性樹脂組成物，亦可含有有機溶劑(S)。上述正型感光性樹脂組成物藉由含有有機溶劑(S)，而上述正型感光性樹脂組成物之塗佈性、或使用上述正型感光性樹脂組成物所形成之正型感光性樹脂層之膜厚之調整變得容易。(S)成分可單獨或組合2種以上使用。

(S)成分之具體例，可列舉丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇、及二丙二醇單乙酸酯、及此等之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚、或單苯基醚(例如丙二醇單甲基醚乙酸酯)等之多元醇類及其衍生物；二噁烷等之環式醚類；甲酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等之酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；等。

本發明之正型感光性樹脂組成物中，有機溶劑(S)之含量係相對於(A)成分100質量份，較佳為50~3000質量份，更佳為100~2000質量份。上述含量為上述範圍內時，容易提高上述正型感光性樹脂組成物之塗佈性，使用上述正型感光性樹脂組成物所形成之正型感光性樹脂組成物層之膜厚之調整變得容易。

[其他成分]

本發明之正型感光性樹脂組成物，為了提高所形成之被膜的可塑性，亦可進一步含有聚乙烯基樹脂。聚乙烯基樹脂之具體例，可列舉聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚羥基苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基苯甲酸、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基酚、及此等之共聚物等。聚乙烯基樹脂，由玻璃轉移溫度低的觀點，較佳為聚乙烯基甲基醚。

本發明之正型感光性樹脂組成物，為了提高與支撐體之接著性，亦可進一步含有接著助劑。

本發明之正型感光性樹脂組成物，為了提高塗佈性、消泡性、平坦性等，亦可進一步含有界面活性劑。界面活性劑之具體例，可列舉BM-1000、BM-1100(均為BM Chemie公司製)、Megafac F142D、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F183(均為大日本油墨化學工業公司製)、Fluorad FC-135、Fluorad FC-170C、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431(均為住友3M公司製)、Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145(均為旭硝子公司製)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(均為Toray Silicone公司製)等之市售氟系界面活性劑，但不限定於此等。

本發明之正型感光性樹脂組成物，為了進行對顯影液之溶解性的微調整，亦可進一步含有酸或酸酐。

酸及酸酐之具體例，可列舉乙酸、丙酸、n-丁酸、異丁酸、n-戊酸、異戊酸、苯甲酸、桂皮酸等之單羧酸類；乳酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、水楊酸、m-羥基苯甲酸、p-羥基苯甲酸、2-羥基桂皮酸、3-羥基桂皮酸、4-羥基桂皮酸、5-羥基間苯二甲酸、丁香酸等之羥基單羧酸類；草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、伊康酸、六氫苯二甲酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2-環己烷二羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、丁烷四羧酸、苯均四酸、偏苯三甲酸、環戊烷四羧酸、丁烷四羧酸、1,2,5,8-萘四羧酸等之多元羧酸類；伊康酸酐、琥珀酸酐、檸康酸酐、十二烯基琥珀酸酐、丙三羧酸(Tricarballylic Acid)酐、馬來酸酐、六氫化苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、降莰烯二酸酐(himic anhydride)、1,2,3,4-丁烷四羧酸酐、環戊烷四羧酸二酐、苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三甲酸酐、甘油三偏苯三甲酸酐等之酸酐等。

<微透鏡圖型製造用正型感光性樹脂組成物之製造方法>

本發明之微透鏡圖型製造用正型感光性樹脂組成物，可藉由將上述各成分以通常方法混合、攪拌即可調製，亦依需要，可使用溶解器(dissolver)、均質器、3輥磨機等之分散機進行分散、混合。又，混合後亦可進一步使用網目、膜過濾器等來過濾。

<微透鏡圖型之製造方法>

本發明之微透鏡圖型之製造方法，其係包含以下步驟：使用本發明之正型感光性樹脂組成物，形成正型感光性樹脂組成物層之正型感光性樹脂組成物層形成步驟，將上述正型感光性樹脂組成物層選擇性曝光的曝光步驟，將曝光後之上述正型感光性樹脂組成物層進行顯影的顯影步驟，及將顯影後之上述正型感光性樹脂組成物層進行加熱的加熱步驟。

[正型感光性樹脂組成物層形成步驟]

正型感光性樹脂組成物層形成步驟中，使用本發明之正型感光性樹脂組成物，形成正型感光性樹脂組成物層。上述正型感光性樹脂組成物層較佳為形成於基材上。基材可列舉後述之透鏡材料層。

形成上述正型感光性樹脂組成物層的方法，無特別限定，可使用以往公知的方法。正型感光性樹脂組成物為固體或高黏度之凝膠的情形，例如將所定量之正型感光性樹脂組成物供給基材上後，將正型感光性樹脂組成物進行適宜加熱，同時進行壓製的方法，可形成正型感光性樹脂組成物層。正型感光性樹脂組成物為液體的情形，(例如正型感光性樹脂組成物含有有機溶劑(S)的情形)，使用例如輥塗佈機、逆輥塗佈機、塗佈棒、狹縫塗佈機等之接觸轉印型塗佈裝置或、旋轉器(旋轉式塗佈裝置)、淋幕式平面塗佈機(curtain flow coater)等之非接觸型塗佈裝置，藉由將正型感光性樹脂組成物塗佈於基材上，成為所望的膜厚，形成塗膜，適宜加熱處理(預烤(塗佈後烤(PAB：post applied bake))處理)除去塗膜中之有機溶劑，可形成正型感光性樹脂組成物層。

上述加熱處理之條件係因組成物中之各成分之種類、調配比例、塗佈膜厚等而異，但是加熱溫度例如為60~150℃(較佳為70~140℃)，加熱時間例如為0.5~60分鐘(較佳為1~50分鐘)左右。

正型感光性樹脂組成物層之膜厚，較佳為100nm~4.0μm、更佳為400nm~2.0μm之範圍。

[曝光步驟]

曝光步驟中，將上述正型感光性樹脂組成物層進行選擇性曝光。選擇性曝光，例如可經由所望之遮罩圖型進行。曝光所使用之波長，並未有特別限定，可使用KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F₂準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等輻射線進行。本發明之正型感光性樹脂組成物，特別是對於KrF準分子雷射有用。

曝光後，適宜實施PEB處理(曝光後加熱處理)。PEB處理之條件係因組成物中之各成分的種類、調配比例、塗佈膜厚等而異，例如加熱溫度為60~150℃(較佳為70~140℃)，加熱時間例如0.5~60分鐘(較佳為1~50 分鐘)左右。

[顯影步驟]

顯影步驟中，將曝光後之上述正型感光性樹脂組成物層進行顯影。藉此，溶解及除去不要的部分。

顯影液可使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、n-丙基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、三乙胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、四乙基銨氫氧化物、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烷等之鹼類的水溶液。又，於上述鹼類的水溶液添加有適量之甲醇、乙醇等之水溶性有機溶劑或界面活性劑的水溶液也可作為顯影液使用。顯影液較佳為0.1~10質量%氫氧化四甲基銨水溶液。

顯影時間係因本發明之正型感光性樹脂組成物之組成或正型感光性樹脂組成物層的膜厚等而異，通常為1~30分鐘。顯影方法可為盛液法、浸漬法、攪拌法、噴霧顯影法等之任一。

顯影後適宜地進行流水洗凈30~90秒，使用空氣槍或烤箱等使乾燥。

[加熱步驟]

加熱步驟中，將顯影後之上述正型感光性樹脂組成物層進行加熱。藉此，因上述正型感光性樹脂組成物層產生熱變形，形成微透鏡圖型、較佳為凸面狀之微透鏡圖型。

加熱之條件係因組成物中之各成分之種類、調配比例、塗佈膜厚等而異，例如加熱溫度為130~170℃(較佳為140~160℃)，加熱時間例如1~30分鐘(較佳為3~10分鐘)左右。

<微透鏡之製造方法>

本發明之微透鏡圖型之製造方法，其係包含以下步驟：使用本發明之正型感光性樹脂組成物，將正型感光性樹脂組成物層層合於透鏡材料層上之正型感光性樹脂組成物層層合步驟，將上述正型感光性樹脂組成物層選擇性曝光的曝光步驟，將曝光後之上述正型感光性樹脂組成物層進行顯影的顯影步驟，將顯影後之上述正型感光性樹脂組成物層進行加熱，形成具有微透鏡圖型之遮罩層的遮罩層形成步驟及乾蝕刻上述透鏡材料層及上述遮罩層，將上述微透鏡圖型的形狀轉印至上述透鏡材料層之形狀轉印步驟。

[正型感光性樹脂組成物層層合步驟]

正型感光性樹脂組成物層層合步驟中，使用本發明之正型感光性樹脂組成物，將正型感光性樹脂組成物層層合於透鏡材料層上。透鏡材料層可使用以往公知者，例如形成有圖像元件的矽晶圓等之基板上，僅設置透明平坦化膜或設置抗反射膜及透明平坦化膜，設置於此透明平坦化膜上的透鏡材料層。

正型感光性樹脂組成物層層合步驟除了使用作為基材之透鏡材料層外，可與上述微透鏡圖型之製造方法中之正型感光性樹脂組成物層形成步驟同樣。

[曝光步驟]

曝光步驟中，將上述正型感光性樹脂組成物層進行選擇性曝光。曝光步驟係與上述微透鏡圖型之製造方法中之曝光步驟同樣。

[顯影步驟]

顯影步驟中，將曝光後之上述正型感光性樹脂組成物層進行顯影。顯影步驟係與上述微透鏡圖型之製造方法中之顯影步驟同樣。

[遮罩層形成步驟]

遮罩層形成步驟中，將顯影後之上述正型感光性樹脂組成物層進行加熱，形成具有微透鏡圖型之遮罩層。遮罩層形成步驟中，顯影後之上述正型感光性樹脂組成物層之加熱可與上述微透鏡圖型之製造方法中之加熱步驟同樣進行。遮罩層形成步驟中，形成之遮罩層所具有的微透鏡圖型係與藉由上述微透鏡圖型之製造方法所得之微透鏡圖型對應。

[形狀轉印步驟]

形狀轉印步驟中，乾蝕刻上述透鏡材料層及上述遮罩層，將上述微透鏡圖型之形狀轉印至上述透鏡材料層。藉此，可由上述透鏡材料層得到微透鏡。

乾蝕刻無特別限定，例如藉由電漿(氧、氬、CF₄等)、電暈放電等之乾蝕刻。

[實施例]

以下藉由實施例詳細說明本發明，但是本發明不限定於此等之實施例者。

[實施例1~7及比較例1~3]

將如表1所示之(A)~(D)成分均勻溶解於有機溶劑(S)中，調製正型感光性樹脂組成物。表1中之括弧內之數值表示各成分之調配量(單位：質量份)。

下述表示A-1~A-4之下述之各式中，各重複單位上附的文字(x、y、及z)為對於該樹脂所含有之全重複單位之各重複單位的比例(莫耳%)。

A-1：下述式表示之樹脂(質量平均分子量20000、x=70、y=30)

A-1a：下述式表示之樹脂(質量平均分子量7000、x=70、y=30)

A-2：下述式表示之樹脂(質量平均分子量8000、x=75、y=25)

A-3：下述式表示之樹脂(質量平均分子量20000、x=70、y=30)

A-4：下述式表示之樹脂(比較例、質量平均分子量10000、x=65、y=25、z=10)

B-1：下述式表示之化合物

C-1：下述式表示之化合物

C-2：下述式表示之化合物

D-1：三乙胺

D-2：三乙醇胺

S-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯與乳酸乙酯之混合溶劑(質量比：6/4)

<評價> [阻劑圖型形狀(限界解像力之評價)]

於Si基板上形成有抗反射膜及丙烯酸系之透明平坦化膜的基板上，使用旋轉塗佈器，塗佈以實施例或比較例調製之正型感光性樹脂組成物，形成塗膜。對於上述塗膜，藉由於加熱板上，以100℃預烤處理90秒，使上述塗膜乾燥，形成膜厚800nm之正型感光性樹脂組成物層。

接著，使用KrF曝光裝置NSR-S203B(Nikon製、NA=0.68、S=0.75)，經由遮罩，將KrF準分子雷射(248nm)選擇性照射於上述正型感光性樹脂組成物層。

然後，對於上述正型感光性樹脂組成物層，以110℃進行90秒鐘PEB處理，接著，於23℃下，以2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液進行60秒鐘顯影後，使用純水進行30秒清洗。將純水甩乾進行乾燥，得到阻劑圖型。

所得之阻劑圖型的剖面使用SEM觀察。藉由變化遮罩尺寸，求臨界解像力，依據以下基準評價臨界解像力。結果如表2所示。

◎(極良好)：臨界解像力為0.17μm以下

○(良好)：臨界解像力為超過0.17μm、0.18μm以下

△(不良)：臨界解像力為超過0.18μm、0.19μm以下

×(極不良)：限界解像力為超過0.19μm

[解像性之評價(白色能帶(white band)之寬)]

與上述同樣，對於所得之阻劑圖型，由上方以SEM觀察。測量出現於各阻劑圖型之周圍的白色能帶之寬，依據以下基準評價。結果如表2所示。白色能帶係在底(bottom)部分之尺寸大於阻劑圖型之頂(top)部分之尺寸時被確認者。白色能帶之寬係頂部分與底部分之尺寸差，表示錐形狀的程度。白色能帶之寬越小，表示圖型之垂直性越高、越良好。

◎(極良好)：白色能帶之寬未達0.07μm

○(良好)：白色能帶之寬為0.07μm以上、未達0.075μm

△(不良)：白色能帶之寬為0.075μm以上、未達0.08μm

×(極不良)：白色能帶之寬為0.08μm以上

[流動性之評價(流動餘裕(Margin))]

與上述同樣，對於所得之阻劑圖型，以130~170℃之各溫度，進行300秒鐘後烘烤處理，以SEM觀察阻劑圖型的剖面。求藉由上述後烘烤處理形成微透鏡圖型之最低溫度T₁與相鄰之微透鏡圖型彼此之下底部分所接觸的最低溫度T₂。將差T₂-T₁作為流動餘裕，依據以下基準評價。結果如表2所示。

◎◎(極良好)：流動餘裕為10℃以上

◎(良好)：流動餘裕為7℃以上、未達10℃

○(稍微良好)：流動餘裕為4℃以上、未達7℃

×(不良)：流動餘裕為未達4℃

由表2可知，含有本發明之(A)成分及(B)成分之實施例1~7之組成物，具備優異之解像性及寬廣之流動餘裕之任一者。相對於此，不含有本發明之(A)成分及/或(B)成分之比較例1~3之組成物，其流動餘裕狹小。

Claims

一種正型感光性樹脂組成物，其係含有：具有酸解離性溶解抑制基，藉由酸之作用，對鹼之溶解性增加的樹脂(A)、具有至少2個乙烯氧基的化合物(B)及光酸產生劑(C)之微透鏡圖型製造用正型感光性樹脂組成物，(B)成分之含量：相對於(A)成分100質量份為0.1~15質量份，(C)成分之含量：相對於(A)成分100質量份為0.1~15質量份，前述樹脂(A)含有具有以下述式(a1-1)表示之構成單位及以下述式(a2-1)表示之構成單位的樹脂(A2)，
(式中，R^a1及R^a3獨立表示氫原子、烷基、鹵素原子、或經鹵素原子取代之烷基，R^a2及R^a5獨立表示烷基，R^a4表示酸解離性溶解抑制基，p及r獨立表示1~5之整數，q、s、及t獨立表示0~4之整數，但是p+q及r+s+t獨立為1~5之整數)。
如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，其中前述樹脂(A)之質量平均分子量為5000~30000。
如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，其中前述樹脂(A2)含有具有以上述式(a1-1)表示之構成單位、以下述式(a2-2)表示之構成單位及/或下述式(a2-3)表示之構成單位的樹脂(A3)，

(式中，R^a3、R^a5、r、s、及t係如前述，R^a6及R^a7獨立表示氫原子或烷基，R^a8及R^a10獨立表示烷基或環烷基，R^a9表示單鍵或伸烷基，但是R^a6、R^a7、及R^a8之至少2種互相鍵結可形成環)。
如申請專利範圍第3項之正型感光性樹脂組成物，其中前述樹脂(A3)含有具有以上述式(a1-1)表示之構成單位、及以上述式(a2-2)表示之構成單位的樹脂(A4)及/或具有以上述式(a1-1)表示之構成單位及以上述式(a2-3)表示之構成單位的樹脂(A5)。
如申請專利範圍第4項之正型感光性樹脂組成物，其中前述樹脂(A4)之量係相對於前述樹脂(A4)與前述樹脂(A5)之合計，為60~90莫耳%。
如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，其中進一步包含含有三級脂肪族胺之含氮有機化合物(D)。
一種微透鏡圖型之製造方法，其係包含以下步驟：使用如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，形成正型感光性樹脂組成物層之正型感光性樹脂組成物層形成步驟，將前述正型感光性樹脂組成物層選擇性曝光的曝光步驟，將曝光後之前述正型感光性樹脂組成物層進行顯影的顯影步驟，及將顯影後之前述正型感光性樹脂組成物層進行加熱的加熱步驟。
一種微透鏡之製造方法，其係包含以下步驟：使用如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，將正型感光性樹脂組成物層層合於透鏡材料層上之正型感光性樹脂組成物層層合步驟，將前述正型感光性樹脂組成物層選擇性曝光的曝光步驟，將曝光後之前述正型感光性樹脂組成物層進行顯影的顯影步驟，將顯影後之前述正型感光性樹脂組成物層進行加熱，形成具有微透鏡圖型之遮罩層的遮罩層形成步驟及乾蝕刻前述透鏡材料層及前述遮罩層，將前述微透鏡圖型的形狀轉印至前述透鏡材料層之形狀轉印步驟。