TW202407462A - 感光性樹脂組合物 - Google Patents

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山地晃大
倉田岬
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日商東京應化工業股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種能夠形成由顯示出寬之流動裕度、顯影後之膜厚未過度減少、並且具有矩形截面之點形成之圖案之正型感光性樹脂組合物、包含上述正型感光性樹脂組合物之硬化物之微透鏡、及使用上述正型感光性樹脂組合物之微透鏡之製造方法。 本發明係一種正型感光性樹脂組合物，其含有具有酸解離性溶解抑制基並且在鹼中之溶解性藉由酸之作用而增大之樹脂(A)、具有使樹脂(A)交聯之官能基之化合物(B)、光酸產生劑(C)、及淬滅劑(D)，其中，使用鎓鹽系光酸產生劑作為光酸產生劑(C)，並且使用脂肪族二級胺或脂肪族三級胺作為淬滅劑(D)。

Description

感光性樹脂組合物
本發明係關於一種包含特定結構之結構單元之正型感光性樹脂組合物、包含該正型感光性樹脂組合物之硬化物之微透鏡、及使用上述正型感光性樹脂組合物之微透鏡之製造方法。
先前，相機、攝像機等中一直使用固體攝像元件。該固體攝像元件中，使用了CCD(charge-coupled device，電荷耦合元件)影像傳感器、CMOS(complementary metal-oxide semiconductor，互補金屬氧化物半導體)影像傳感器。影像傳感器中，設置有以提高聚光率為目的之微細之聚光透鏡(以下稱為微透鏡)。
作為形成該微透鏡之方法，工業上廣泛採用了被稱為熱流法之方法。 熱流法中，首先，在CCD元件等之上部形成光阻膜。光阻膜係由感光性樹脂組合物等構成之膜。然後，藉由對光阻膜進行曝光、顯影，從而在元件上形成包含樹脂之點圖案。點圖案係由位於待形成微透鏡之部位之複數個點形成。構成點圖案之各點具有大致圓筒形狀、或大致圓錐台形狀。藉由在構成點之樹脂材料之玻璃轉移點以上之溫度對點圖案進行加熱，構成點之樹脂材料流動，利用表面張力，各點之形狀變化為半球狀之透鏡形狀。以上述方式形成微透鏡之圖案(例如，參照專利文獻1)。
又，作為CCD或CMOS影像傳感器用微透鏡之製作方法之一，已知有回蝕法(專利文獻2及3)。該方法中，首先，在彩色濾光片上形成微透鏡用樹脂層。繼而，藉由與上述熱流法同樣之方法，使用感光性樹脂組合物，在微透鏡用樹脂層上形成透鏡圖案。將以上述方式形成之透鏡圖案作為蝕刻遮罩，對下層之微透鏡用樹脂層進行蝕刻，將透鏡圖案形狀轉印至微透鏡用樹脂層，藉此製作微透鏡。 先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本專利特開2007-33518號公報 [專利文獻2]日本專利特開平1-10666號公報 [專利文獻3]日本專利特開平6-112459號公報
[發明所欲解決之問題]
上述熱流法或回蝕法中，為了形成微透鏡之圖案或具有微透鏡形狀之遮罩圖案，從熱流動性之方面考慮，大多使用正型感光性樹脂組合物。 對於利用熱流形成之微透鏡之圖案或具有微透鏡形狀之遮罩圖案中所用之點而言，從形成微透鏡之圖案或具有微透鏡形狀之遮罩圖案時之作業性、所期望之形狀之微透鏡之圖案或具有微透鏡形狀之遮罩圖案之形成容易性之方面考慮，要求寬廣之流動裕度(flow margin)。此處，流動裕度係能夠形成所期望之形狀之微透鏡之圖案、或具有微透鏡形狀之遮罩圖案之最低溫度與最高溫度之間之幅度。 又，對於利用熱流形成之微透鏡之圖案或具有微透鏡形狀之遮罩圖案中所用之點而言，為了形成所期望之形狀及尺寸之微透鏡，要求顯影後之膜厚未過度減少、與基板垂直之方向之截面形狀為矩形。 然而，於使用先前已知之正型感光性樹脂組合物之情形時，難以形成由顯示出寬廣之流動裕度、顯影後之膜厚未過度減少、並且具有矩形截面之點形成之圖案。
本發明係鑒於此種先前之實際情況而完成，其目的在於提供一種能夠形成由顯示出寬廣之流動裕度、顯影後之膜厚未過度減少、並且具有矩形截面之點形成之圖案之正型感光性樹脂組合物、包含上述正型感光性樹脂組合物之硬化物之微透鏡、及使用上述正型感光性樹脂組合物之微透鏡之製造方法。 [解決問題之技術手段]
本發明者等人發現，藉由在含有具有酸解離性溶解抑制基並且在鹼中之溶解性藉由酸之作用而增大之樹脂(A)、具有使樹脂(A)交聯之官能基之化合物(B)、光酸產生劑(C)、及淬滅劑(D)之正型感光性樹脂組合物中，使用鎓鹽系光酸產生劑作為光酸產生劑(C)，並且使用脂肪族二級胺或脂肪族三級胺作為淬滅劑(D)，能夠解決上述課題，從而完成了本發明。具體而言，本發明提供以下者。
本發明之第1態樣係一種正型感光性樹脂組合物，其含有：具有酸解離性溶解抑制基並且在鹼中之溶解性藉由酸之作用而增大之樹脂(A)、具有使樹脂(A)交聯之官能基之化合物(B)、光酸產生劑(C)、及淬滅劑(D)， 樹脂(A)包含樹脂(A1)及樹脂(A2)， 樹脂(A1)具有下述式(a1)所表示之結構單元及下述式(a2-1)所表示之結構單元， 樹脂(A2)具有下述式(a1)所表示之結構單元及下述式(a2-2)或(a2-3)所表示之結構單元， 光酸產生劑(C)包含鎓鹽系光酸產生劑， 淬滅劑(D)包含選自脂肪族二級胺及脂肪族三級胺中之1種以上。 [化學式1] (式(a1)中，R a1表示氫原子、烷基、鹵素原子、或鹵代烷基，R a2表示氫原子或烷基，p表示1以上5以下之整數，q表示0以上4以下之整數) [化學式2] (式(a2-1)~(a2-3)中，R a3表示氫原子、烷基、鹵素原子、或鹵代烷基，R a4、R a5及R a6各自獨立地表示氫原子或烷基，R a7表示烷基或環烷基，R a8表示具有三級碳原子之有機基，式(a2-2)及式(a2-3)中之O與R a8之間之鍵為氧原子與上述三級碳原子之鍵，r表示1以上5以下之整數，s及t各自獨立地表示0以上4以下之整數)
本發明之第2態樣係一種微透鏡，其包含如第1方式之正型感光性樹脂組合物之硬化物。
本發明之第3態樣係一種微透鏡之製造方法，其包括下述步驟： 使用如第1方式之正型感光性樹脂組合物形成正型感光性樹脂組合物層之步驟； 位置選擇性地對正型感光性樹脂組合物層進行曝光之步驟； 使曝光後之正型感光性樹脂組合物層顯影之步驟；以及 對顯影後之正型感光性樹脂組合物層進行加熱，使其變形為微透鏡形狀之步驟。
本發明之第4態樣係一種微透鏡之製造方法，其包括下述步驟： 在透鏡材料層上，使用如第1方式之正型感光性樹脂組合物而積層正型感光性樹脂組合物層之步驟； 位置選擇性地對正型感光性樹脂組合物層進行曝光之步驟； 使曝光後之正型感光性樹脂組合物層顯影之步驟； 對顯影後之正型感光性樹脂組合物層進行加熱，形成具有微透鏡圖案之遮罩層之步驟；以及 對透鏡材料層及上述遮罩層進行乾式蝕刻，將微透鏡圖案之形狀轉印至透鏡材料層之步驟。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種能夠利用光微影法形成由顯示出寬廣之流動裕度、顯影後之膜厚未過度減少、並且具有矩形截面之點形成之圖案之正型感光性樹脂組合物、包含該正型感光性樹脂組合物之硬化物之微透鏡、及使用上述正型感光性樹脂組合物之微透鏡之製造方法。
以下，基於實施方式對本發明進行說明。再者，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯係丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之總稱。
≪正型感光性樹脂組合物≫ 正型感光性樹脂組合物之特徵在於包含：具有酸解離性溶解抑制基並且在鹼中之溶解性藉由酸之作用而增大之樹脂(A)、具有使上述樹脂(A)交聯之官能基之化合物(B)、光酸產生劑(C)、及淬滅劑(D)。以下，亦將具有酸解離性溶解抑制基並且在鹼中之溶解性藉由酸之作用而增大之樹脂(A)記載為「樹脂(A)」。以下，亦將具有使樹脂(A)交聯之官能基之化合物(B)記載為「化合物(B)」。以下，對正型感光性樹脂組合物中含有之各成分進行詳細說明。
＜樹脂(A)＞ 具有酸解離性溶解抑制基並且在鹼中之溶解性藉由酸之作用而增大之樹脂(A)可自能夠在所謂之化學增幅型正型感光性樹脂組合物中用作基礎樹脂之樹脂中選擇。 具體而言，可使用具備來自具有酸解離性溶解抑制基之羥基苯乙烯之結構單元之樹脂、或具備來自具有酸解離性溶解抑制基之(甲基)丙烯酸酯之結構單元之樹脂。典型而言，樹脂(A)具有酚性羥基、羧基、磺酸基等鹼可溶性基。 該等樹脂中，就獲得之容易性、優異之熱流動性等方面考慮，作為樹脂(A)，較佳為包含來自具有酸解離性溶解抑制基之羥基苯乙烯之結構單元之樹脂。 樹脂(A)可單獨使用上述樹脂，或者組合使用2種以上之上述樹脂。
樹脂(A)較佳為包含後述之樹脂(A1)及後述之樹脂(A2)。藉由使用樹脂(A1)與樹脂(A2)作為樹脂(A)，從而容易獲得能夠形成由顯示出寬廣之流動裕度、顯影後之膜厚未過度減少、並且具有矩形截面之點形成之圖案之正型感光性樹脂組合物。樹脂(A)亦可於不損害所期望之目的之範圍內包含除樹脂(A1)及樹脂(A2)以外之其他樹脂。
樹脂(A1)具有下述式(a1)所表示之結構單元、及下述式(a2-1)所表示之結構單元。樹脂(A2)具有下述式(a1)所表示之結構單元、及下述式(a2-2)或下述式(a2-3)所表示之結構單元。 以下，亦將式(a1)所表示之結構單元記載為「結構單元(a1)」。亦將式(a2-1)所表示之結構單元記載為「結構單元(a2-1)」。亦將式(a2-2)所表示之結構單元記載為「結構單元(a2-2)」。亦將式(a2-3)所表示之結構單元記載為「結構單元(a2-3)」。
[化學式3] (式(a1)中，R a1表示氫原子、烷基、鹵素原子、或鹵代烷基，R a2表示氫原子或烷基，p表示1以上5以下之整數，q表示0以上4以下之整數)
[化學式4] (式(a2-1)~(a2-3)中，R a3表示氫原子、烷基、鹵素原子、或鹵代烷基，R a4、R a5及R a6各自獨立地表示氫原子或烷基，R a7表示烷基或環烷基，R a8表示具有三級碳原子之有機基，式(a2-2)及式(a2-3)中之O與R a8之間之鍵為氧原子與上述三級碳原子之鍵，r表示1以上5以下之整數，s及t各自獨立地表示0以上4以下之整數)
式(a1)、式(a2-1)、式(a2-2)、及式(a2-3)中，R a1、及R a3表示氫原子、烷基、鹵素原子、或鹵代烷基。 作為R a1及R a3之烷基之碳原子數並無特別限定。作為R a1及R a3之烷基之碳原子數較佳為1以上5以下。作為R a1及R a3之烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。關於作為R a1及R a3之烷基之具體例，可例舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、及新戊基等。工業上較佳為甲基。 關於作為R a1及R a3之鹵素原子或鹵代烷基中之鹵素原子之具體例，可例舉氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子等。該等之中，較佳為氟原子。作為鹵代烷基，較佳為上述碳原子數1以上5以下之烷基中之一部分或全部之氫原子被鹵素原子取代而成之基。鹵代烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。作為鹵代烷基之較佳之具體例，可例舉三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、及九氟丁基等氟代烷基。 作為R a1及R a3，較佳為氫原子、及甲基，更佳為氫原子。
作為R a2及R a4之烷基之碳原子數較佳為1以上5以下。作為R a2及R a4之烷基之較佳例與作為R a1及R a3之烷基之較佳例同樣。
q、s、及t各自獨立地為0以上4以下之整數。該等之中，q、s、及t較佳為0或1，工業上特別較佳為0。
式(a1)中，q為1之情形時，R a2之取代位置可相對於式(a1)中之苯環上之與同R a1鍵結之碳原子鍵結之碳原子之位置而言為鄰位、間位、對位中之任意位置。 於q為2以上4以下之整數之情形時，R a2可鍵結於式(a1)中之苯環上之任意位置。
式(a2-1)及式(a2-3)中，t為1之情形時，R a4之取代位置可相對於式(a2-1)及式(a2-3)中之苯環上之與同R a3鍵結之碳原子鍵結之碳原子之位置而言為鄰位、間位、對位中之任意位置。 於t為2以上4以下之整數之情形時，R a4可鍵結於式(a2-1)及式(a2-3)中之苯環上之任意位置。
式(a1)中，p為1以上5以下之整數，較佳為1以上3以下之整數，更佳為1。 式(a2-1)及式(a2-3)中，s為0以上4以下之整數，較佳為0以上3以下，更佳為0或1。 於p為1、或者s為1之情形時，式(a1)、式(a2-1)及式(a2-3)中之羥基之取代位置可相對於式(a1)、式(a2-1)或式(a2-3)中之苯環上之與同R a1或R a3鍵結之碳原子鍵結之碳原子之位置而言為鄰位、間位、對位中之任意位置，從提供式(a1)、式(a2-1)或式(a2-3)所表示之結構單元之單體能容易地獲得且價格低之方面考慮，較佳為對位。 於式(a1)中p為2以上5以下之整數、或者式(a2-1)及式(a2-3)中s為2以上4以下之整數之情形時，羥基可鍵結於式(a1)、式(a2-1)及式(a2-3)中之苯環上之任意位置。
式(a2-1)及式(a2-3)中，r為1以上5以下之整數，較佳為1以上3以下，更佳為1。 於r為1之情形時，式(a2-1)及式(a2-3)中之-C(R a5)(R a6)OR a7所表示之基、或-O-CO-O-R a8所表示之基之取代位置可相對於式(a2-1)或式(a2-3)中之苯環上之與同R a3鍵結之碳原子鍵結之碳原子之位置而言為鄰位、間位、對位中之任意位置。 式(a2-1)及式(a2-3)中，r為2以上5以下之整數之情形時，-C(R a5)(R a6)OR a7所表示之基、或-O-CO-O-R a8所表示之基可鍵結於式(a2-1)及式(a2-3)中之苯環上之任意位置。
式(a2-1)中之-C(R a5)(R a6)OR a7所表示之酸解離性溶解抑制基中，R a5及R a6各自獨立地表示氫原子或烷基。R a7表示烷基或環烷基。R a5、R a6、及R a7中之至少2種可彼此鍵結而形成環。
式(a2-2)或式(a2-3)中，R a8表示具有三級碳原子之有機基。式(a2-2)及式(a2-3)中之O與R a8之間之鍵為氧原子與上述三級碳原子之鍵。
作為R a5或R a6之烷基之碳原子數較佳為1以上6以下。作為R a5或R a6之烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。 作為R a7之烷基之碳原子數較佳為1以上10以下。作為R a7之烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。 作為R a7之環烷基之碳原子數例如較佳為3以上10以下。
關於作為R a5、R a6、或R a7之烷基之具體例，可例舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、及新戊基等。 關於作為R a7之環烷基之具體例，可例舉環戊基、環己基等。
作為式(a2-1)中之-C(R a5)(R a6)OR a7表示之酸解離性溶解抑制基之具體例，可例舉1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-正丙氧基乙基、1-異丙氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-第三丁氧基乙基、1-環己氧基乙基、1-甲氧基丙基、1-乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、及1-乙氧基-1-甲基乙基等。
式(a2-2)中之R a8為具有三級碳原子之有機基。作為該有機基，較佳為-C(R A1)(R A2)(R A3)所表示之基。 R A1、R A2、及R A3各自獨立地為碳原子數1以上6以下之烷基、碳原子數1以上6以下之氟代烷基、或碳原子數5以上20以下之脂肪族環式基。 關於作為R A1、R A2、及R A3之烷基之具體例，可例舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、及正己基等。 作為R A1、R A2、及R A3之氟代烷基係上述烷基之氫原子之一部分或全部經氟原子取代而成之基。 關於作為R A1、R A2、及R A3之脂肪族環式基之具體例，可例舉從單環烷烴、雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等多環烷烴中去除1個以上之氫原子而獲得之基。具體而言，可例舉從環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等單環烷烴、金剛烷、降𦯉烷、異𦯉烷、三環癸烷、四環十二烷等多環烷烴中除去1個氫原子而獲得之基。特別較佳為從環己烷、金剛烷中去除1個氫原子而獲得之基(可進一步具有取代基)。
作為-C(R A1)(R A2)(R A3)所表示之基之具體例，可例舉以下之基。下述基中，較佳為第三丁基。 [化學式5]
式(a2-3)中，作為-COOR a8表示之酸解離性溶解抑制基之具體例，可例舉第三丁氧基羰基等。
樹脂(A1)可包含1種或2種以上之結構單元(a1)。樹脂(A1)可包含1種或2種以上之結構單元(a2-1)。 相對於構成樹脂(A1)之全部結構單元之莫耳數，樹脂(A1)中之結構單元(a1)之比率、與結構單元(a2-1)之比率之合計較佳為10莫耳%以上100莫耳%以下，更佳為25莫耳%以上100莫耳%以下，進一步較佳為35莫耳%以上100莫耳%以下，特別較佳為50莫耳%以上100莫耳%以下，最佳為100莫耳%。若上述比率在上述範圍內，則容易獲得能夠形成由顯示出寬廣之流動裕度、顯影後之膜厚未過度減少、並且具有矩形截面之點形成之圖案之正型感光性樹脂組合物。
結構單元(a2-1)之莫耳數相對於結構單元(a1)之莫耳數、與結構單元(a2-1)之莫耳數之合計之比率較佳為10莫耳%以上60莫耳%以下，更佳為20莫耳%以上40莫耳%以下。該比率係來自羥基苯乙烯之羥基之保護率。若保護率在上述範圍內，則容易獲得能夠形成由顯示出寬廣之流動裕度、顯影後之膜厚未過度減少、並且具有矩形截面之點形成之圖案之正型感光性樹脂組合物。
結構單元(a2-1)之莫耳數相對於構成樹脂(A)之全部結構單元之莫耳數之比率較佳為10莫耳%以上50莫耳%以下，更佳為15莫耳%以上40莫耳%以下。
樹脂(A2)可包含1種或2種以上之結構單元(a1)。樹脂(A2)可包含1種或2種以上之結構單元(a2-2)。樹脂(A2)可包含1種或2種以上之結構單元(a2-3)。 相對於構成樹脂(A2)之全部結構單元之莫耳數而言，樹脂(A2)中之結構單元(a1)之比率、結構單元(a2-2)之比率、與結構單元(a2-3)之比率之合計較佳為10莫耳%以上100莫耳%以下，更佳為30莫耳%以上100莫耳%以下，進一步較佳為50莫耳%以上100莫耳%以下，特別較佳為70莫耳%以上100莫耳%以下，最佳為100莫耳%。若上述比率在上述範圍內，則容易獲得能夠形成由顯示出寬廣之流動裕度、顯影後之膜厚未過度減少、並且具有矩形截面之點形成之圖案之正型感光性樹脂組合物。
結構單元(a1)之莫耳數、結構單元(a2-2)之莫耳數、與結構單元(a2-3)之莫耳數之合計中，結構單元(a2-2)或(a2-3)之比率(即，(甲基)丙烯酸酯之保護率或羥基苯乙烯之保護率)較佳為10莫耳%以上60莫耳%以下，更佳為20莫耳%以上40莫耳%以下。若羥基苯乙烯之保護率在上述範圍內，則就所獲得之正型感光性樹脂組合物而言，容易獲得能夠形成由顯示出寬廣之流動裕度、顯影後之膜厚未過度減少、並且具有矩形截面之點形成之圖案之正型感光性樹脂組合物。
相對於構成樹脂(A)之全部結構單元之莫耳數而言，結構單元(a2-2)及/或結構單元(a2-3)之比率較佳為2莫耳%以上30莫耳%以下，更佳為6莫耳%以上25莫耳%以下。
樹脂(A1)亦可包含除結構單元(a1)及結構單元(a2-1)以外之其他結構單元。樹脂(A2)亦可包含除結構單元(a1)、結構單元(a2-2)及結構單元(a2-3)以外之其他結構單元。
作為提供其他結構單元之其他單體，可例舉(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類、苯乙烯類、及馬來醯亞胺類等。該等化合物可單獨使用或者組合使用2種以上。
作為(甲基)丙烯酸酯之例，可例舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸第三辛酯等(甲基)丙烯酸直鏈狀或支鏈狀之烷基酯；(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸糠酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；具備具有脂環式骨架之基之(甲基)丙烯酸酯。 具備具有脂環式骨架之基之(甲基)丙烯酸酯中，構成脂環式骨架之脂環式基可為單環，亦可為多環。作為單環之脂環式基，可例舉環戊基、環己基等。又，作為多環之脂環式基，可例舉降𦯉基、異𦯉基、三環壬基、三環癸基、四環十二烷基等。
作為(甲基)丙烯醯胺類之例，可例舉：(甲基)丙烯醯胺、N-烷基(甲基)丙烯醯胺、N-芳基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-芳基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基-N-甲基(甲基)丙烯醯胺等。
作為烯丙基化合物之例，可例舉：乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙醯乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等烯丙基酯類；烯丙氧基乙醇等。
作為乙烯基醚類之例，可例舉：己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基胺基乙基乙烯基醚、二乙基胺基乙基乙烯基醚、丁基胺基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氫糠基乙烯基醚等脂肪族乙烯基醚；乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2,4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚等乙烯基芳基醚等。
作為乙烯基酯類之例，可例舉：丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙醯乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、β-苯基丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水楊酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯等。
作為苯乙烯類之例，可例舉：苯乙烯；甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、環己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙醯氧基甲基苯乙烯等烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等烷氧基苯乙烯；氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等鹵代苯乙烯等。
作為馬來醯亞胺類，可例舉：N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-正丙基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺、N-正丁基馬來醯亞胺、N-正戊基馬來醯亞胺、N-正己基馬來醯亞胺等經碳原子數1以上10以下之烷基進行N取代而獲得之馬來醯亞胺；N-環戊基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-環庚基馬來醯亞胺等經碳原子數3以上20以下之脂環式基進行N取代而獲得之馬來醯亞胺：N-苯基馬來醯亞胺、N-α-萘基馬來醯亞胺、N-β-萘基馬來醯亞胺等經碳原子數6以上20以下之芳基進行N取代而獲得之N-芳基馬來醯亞胺；N-苄基馬來醯亞胺、N-苯乙基馬來醯亞胺等經碳原子數7以上20以下之芳烷基進行N取代而獲得之N-芳烷基馬來醯亞胺。
＜其他樹脂(A3)＞ 樹脂(A)亦可除了含有樹脂(A1)及樹脂(A2)之外還含有樹脂(A1)及(A2)以外之其他樹脂(A3)。作為其他樹脂(A3)，在不損害所期望之效果之範圍內並無特別限定。作為其他樹脂(A3)，可無特別限定地使用一直以來在可利用鹼顯影液顯影之正型感光性樹脂組合物中調配之各種樹脂。
就所期望之效果之獲得容易性考慮，相對於樹脂(A)之質量而言，樹脂(A1)之質量與樹脂(A2)之質量之合計比率較佳為50質量%以上100質量%以下，更佳為80質量%以上100質量%以下，最佳為100質量%。 藉由使樹脂(A)以該比率包含樹脂(A1)及(A2)，從而就所獲得之正型感光性樹脂組合物而言，容易獲得能夠形成由顯示出寬廣之流動裕度、顯影後之膜厚未過度減少、並且具有矩形截面之點形成之圖案之正型感光性樹脂組合物。
又，樹脂(A)中，樹脂(A1)與(A2)之質量比較佳為30：70~95：5，更佳為35：75~90：10，進一步較佳為40：60~80：20。
樹脂(A)之重量平均分子量(Mw)較佳為5000以上30000以下。關於樹脂(A1)及樹脂(A2)之質量平均分子量亦同樣。若上述重量平均分子量在上述範圍內，則容易獲得能夠形成由顯示出寬廣之流動裕度、顯影後之膜厚未過度減少、並且具有矩形截面之點形成之圖案之正型感光性樹脂組合物。再者，本說明書中，重量平均分子量係利用凝膠滲透層析法(GPC)獲得之按聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
正型感光性樹脂組合物中之樹脂(A)之含量根據要形成之抗蝕劑膜厚而調整即可。
＜化合物(B)＞ 正型感光性樹脂組合物包含化合物(B)。化合物(B)具有使上述樹脂(A)交聯之官能基。 作為該官能基，可例舉能與樹脂(A)可具有之酚性羥基、羧基、磺酸基等顯示質子供應性之基反應之基。作為化合物(B)所具有之交聯性官能基之具體例，可例舉乙烯氧基、異氰酸基、異硫氰酸基、環氧基、氧雜環丁基等官能基。可使用具有此種交聯性官能基之化合物、或該等化合物之衍生物作為化合物(B)。 具有該等官能基之化合物、及該等化合物之衍生物中，就與樹脂(A)之反應性較高、獲得容易性較高、交聯後之耐化學品性較高等之觀點考慮，較佳為分子內具有乙烯氧基、異氰酸基、烷氧基甲基、或羥甲基之化合物或者該等化合物之衍生物。 典型而言，化合物(B)較佳為分子中具有2個以上之此種交聯性官能基。
作為化合物(B)之較佳例，可例舉具有至少2個乙烯氧基之化合物(B1)。 化合物(B1)中，乙烯氧基鍵結於碳原子。藉由使正型感光性樹脂組合物含有該化合物，從而容易獲得能夠形成由顯示出寬廣之流動裕度、顯影後之膜厚未過度減少、並且具有矩形截面之點形成之圖案之正型感光性樹脂組合物。化合物(B1)可單獨使用或者組合使用2種以上。 化合物(B1)針對樹脂(A)發揮作為交聯劑之作用。認為樹脂(A)利用化合物(B1)進行交聯，結果獲得上述效果。推測，藉由在後烘烤時進一步進行與樹脂(A)之交聯，從而流動裕度變寬。
作為化合物(B1)之具體例，可例舉在日本專利特開平6-148889號公報、日本專利特開平6-230574號公報等中被大量例舉之多官能乙烯基醚化合物。化合物(B1)可從該等之中任意地選擇使用。尤其是考慮到基於熱交聯性、及酸引起之分解性之抗蝕劑輪廓(profile)形狀、以及曝光部與未曝光部之對比度之特性時，較佳為在下述式(b1)所表示之醇之羥基之一部分或全部中，羥基中之氫原子被乙烯基取代而成之化合物。 R b-(OH) b(b1) 式(b1)中，R b為b價之脂肪族烴基。該脂肪族烴基之結構可為直鏈狀、支鏈狀、環狀、及該等結構之組合中之任意結構。該脂肪族烴基可具有取代基。該脂肪族烴基中之烴鏈可被氧原子(醚鍵)中斷。b表示2、3、或4。
作為具有來自式(b1)所表示之多元醇之乙烯氧基之化合物(B)之具體例，可例舉乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,3-丁二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、三羥甲基乙烷三乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、1,4-環己二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、1,4-環己烷二甲醇二乙烯基醚等。
作為化合物(B1)，亦較佳為下述式(b2)所表示之化合物。 式(b2)中，R b1為碳原子數1以上10以下之伸烷基、或下述式(b2-1)所表示之基。作為R b1之伸烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。作為R b1之伸烷基可具有取代基。作為R b1之伸烷基可包含氧原子(醚鍵)。其中，式(b2)所表示之化合物中，乙烯氧基鍵結於R b1中之碳原子。 式(b2-1)中，R b2為碳原子數1以上10以下之伸烷基。作為R b2之伸烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。作為R b2之伸烷基可具有取代基。作為R b2之伸烷基可包含氧原子(醚鍵)。 式(b2-1)中，R b3為環己烷-1,4-二基、環己烷-1,3-二基、或環己烷-1,2-二基。 式(b1-1)中，c各自獨立地為0或1。 CH 2=CH-O-R b1-O-CH=CH 2(b2) -(R b2) c-R b3-(R b2) c-   (b2-1)
作為R b1，較佳為-(CH 2) 4-、-(C 2H 4OC 2H 4)-、-(C 2H 4OC 2H 4OC 2H 4)-、及式(b2-1)所表示之基等，更佳為式(b2-1)所表示之基。作為式(b2-1)所表示之基，較佳為式(b2-1)所表示、並且R b2為亞甲基、c為1之基。 作為式(b2)所表示之化合物，較佳為1,4-環己烷二甲醇二乙烯基醚。亦將1,4-環己烷二甲醇二乙烯基醚稱為CHDVE。
關於正型感光性樹脂組合物中之化合物(B)之含量，就容易獲得能夠形成由顯示出寬廣之流動裕度、顯影後之膜厚未過度減少、並且具有矩形截面之點形成之圖案之正型感光性樹脂組合物之方面考慮，相對於樹脂(A)100質量份而言，較佳為0.1質量份以上15質量份以下，更佳為0.5質量份以上8質量份以下。
＜光酸產生劑(C)＞ 光酸產生劑(C)只要係藉由活性光線或放射線之照射而產生酸之化合物即可，並無特別限定。光酸產生劑(C)可單獨使用或者組合使用2種以上。光酸產生劑(C)必須包含鎓鹽系光酸產生劑(C)。
作為光酸產生劑(C)，較佳為以下說明之第一~第五態樣之光酸產生劑。以下，對於光酸產生劑(C)之較佳例，以第一~第五態樣來進行說明。 再者，第一~第五態樣之光酸產生劑中，第一態樣之光酸產生劑、及第四態樣之光酸產生劑為鎓鹽系光酸產生劑。
作為光酸產生劑(C)中之第一態樣，可例舉下述式(c1)所表示之化合物。
[化學式6]
上述式(c1)中，X 1c表示原子價為g之硫原子或碘原子，g為1或2。h表示括號內之結構之重複單元數。R 1c係與X 1c鍵結之有機基，表示碳原子數6以上30以下之芳基、碳原子數4以上30以下之雜環基、碳原子數1以上30以下之烷基、碳原子數2以上30以下之烯基、或碳原子數2以上30以下之炔基，R 1c可經選自由烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、伸烷基氧基、胺基、氰基、硝基中之各基、及鹵素所組成之群中之至少1種取代。R 1c之個數為g+h(g－1)+1，R 1c各自可彼此相同，亦可不同。又，2個以上之R 1c可彼此直接鍵結、或者經由-O-、-S-、-SO-、-SO 2-、-NH-、-NR 2c-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳原子數1以上3以下之伸烷基、或伸苯基鍵結而形成包含X 1c之環結構。R 2c為碳原子數1以下5以上之烷基或碳原子數6以下10以上之芳基。
X 2c為下述式(c2)所表示之結構。
[化學式7]
上述式(c2)中，X 4c表示碳原子數1以上8以下之伸烷基、碳原子數6以上20以下之伸芳基、或碳原子數8以上20以下之雜環化合物之2價基，X 4c可經選自由碳原子數1以上8以下之烷基、碳原子數1以上8以下之烷氧基、碳原子數6以上10以下之芳基、羥基、氰基、硝基中之各基、及鹵素所組成之群中之至少1種取代。X 5c表示-O-、-S-、-SO-、-SO 2-、-NH-、-NR 2c-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳原子數1以上3以下之伸烷基、或伸苯基。h表示括號內之結構之重複單元數。h+1個X 4c及h個X 5c可分別相同，亦可不同。R 2c與上述定義相同。
X 3c-係鎓之抗衡離子，可例舉下述式(c17)所表示之氟代烷基氟磷酸根陰離子或下述式(c18)所表示之硼酸根陰離子、以及氫原子之一部分或全部經氟化而得之氟烷基磺酸根離子或芳基磺酸根離子。
[化學式8]
上述式(c17)中，R 3c表示氫原子之80%以上經氟原子取代之烷基。j表示其個數，為1以上5以下之整數。j個R 3c可分別相同，亦可不同。
[化學式9]
上述式(c18)中，R 4c~R 7c各自獨立地表示氟原子或苯基，該苯基之氫原子之一部分或全部可經選自由氟原子及三氟甲基所組成之群中之至少1種取代。
作為上述式(c1)所表示之化合物中之鎓離子，可例舉三苯基鋶、三對甲苯基鋶、4-(苯硫基)苯基二苯基鋶、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶)、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚、雙[4-{雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]鋶基}苯基]硫醚、雙{4-[雙(4-氟苯基)鋶基]苯基}硫醚、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、7-異丙基-9-側氧基-10-硫雜-9,10-二氫蒽-2-基二對甲苯基鋶、7-異丙基-9-側氧基-10-硫雜-9,10-二氫蒽-2-基二苯基鋶、2-[(二苯基)鋶基]-9-氧硫𠮿、4-[4-(4-第三丁基苯甲醯基)苯硫基]苯基二對甲苯基鋶、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基二苯基鋶、二苯基苯甲醯甲基鋶、2-萘基甲基(1-乙氧基羰基)乙基鋶、苯基[4-(4-聯苯基硫基)苯基]-4-聯苯基鋶、苯基[4-(4-聯苯基硫基)苯基]-3-聯苯基鋶、[4-(4-乙醯苯硫基)苯基]二苯基鋶、十八烷基甲基苯甲醯甲基鋶、二苯基碘鎓、二對甲苯基碘鎓、雙(4-十二烷基苯基)碘鎓、雙(4-甲氧基苯基)碘鎓、(4-辛基氧基苯基)苯基碘鎓、雙(4-癸氧基)苯基碘鎓、4-(2-羥基十四烷基氧基)苯基苯基碘鎓、4-異丙基苯基(對甲苯基)碘鎓、或4-異丁基苯基(對甲苯基)碘鎓等。
上述式(c1)所表示之化合物中之鎓離子中，作為較佳之鎓離子，可例舉下述式(c19)所表示之鋶離子。
[化學式10]
上述式(c19)中，R 8c各自獨立地表示選自由氫原子、烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、鹵素原子、可具有取代基之芳基、芳基羰基所組成之群中之基。X 2c表示與上述式(c1)中之X 2c相同之含義。
作為上述式(c19)所表示之鋶離子之具體例，可例舉：4-(苯硫基)苯基二苯基鋶、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基二苯基鋶、苯基[4-(4-聯苯基硫基)苯基]4-聯苯基鋶、苯基[4-(4-聯苯基硫基)苯基]3-聯苯基鋶、[4-(4-乙醯苯硫基)苯基]二苯基鋶、二苯基[4-(對聯三苯基硫基)苯基]二苯基鋶。
上述式(c17)所表示之氟代烷基氟磷酸根陰離子中，R 3c表示經氟原子取代之烷基，較佳為之碳原子數為1以上8以下，進一步較佳為之碳原子數為1以上4以下。作為烷基之具體例，可例舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基等直鏈烷基；異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基等支鏈烷基；以及環丙基、環丁基、環戊基、環己基等環烷基等，烷基之氫原子經氟原子取代之比率通常為80%以上，較佳為90%以上，進一步較佳為100%。於氟原子之取代率未達80%之情形時，上述式(c1)所表示之鎓氟代烷基氟磷酸鹽之酸強度降低。
特別較佳之R 3c係碳原子數為1以上4以下、並且氟原子之取代率為100%之直鏈狀或支鏈狀之全氟烷基，作為具體例，可例舉CF 3、CF 3CF 2、(CF 3) 2CF、CF 3CF 2CF 2、CF 3CF 2CF 2CF 2、(CF 3) 2CFCF 2、CF 3CF 2(CF 3)CF、(CF 3) 3C。R 3c之個數j為1以上5以下之整數，較佳為2以上4以下，特別較佳為2或3。
作為較佳之氟代烷基氟磷酸根陰離子之具體例，可例舉：[(CF 3CF 2) 2PF 4] -、[(CF 3CF 2) 3PF 3] -、[((CF 3) 2CF) 2PF 4] -、[((CF 3) 2CF) 3PF 3] -、[(CF 3CF 2CF 2) 2PF 4] -、[(CF 3CF 2CF 2) 3PF 3] -、[((CF 3) 2CFCF 2) 2PF 4] -、[((CF 3) 2CFCF 2) 3PF 3] -、[(CF 3CF 2CF 2CF 2) 2PF 4] -、或[(CF 3CF 2CF 2) 3PF 3] -，該等之中，特別較佳為[(CF 3CF 2) 3PF 3] -、[(CF 3CF 2CF 2) 3PF 3] -、[((CF 3) 2CF) 3PF 3] -、[((CF 3) 2CF) 2PF 4] -、[((CF 3) 2CFCF 2) 3PF 3] -、或[((CF 3) 2CFCF 2) 2PF 4] -。
作為上述式(c18)所表示之硼酸根陰離子之較佳之具體例，可例舉：四(五氟苯基)硼酸根([B(C 6F 5) 4] -)、四[(三氟甲基)苯基]硼酸根([B(C 6H 4CF 3) 4] -)、二氟雙(五氟苯基)硼酸根([(C 6F 5) 2BF 2] -)、三氟(五氟苯基)硼酸根([(C 6F 5)BF 3] -)、四(二氟苯基)硼酸根([B(C 6H 3F 2) 4] -)等。該等之中，特別較佳為四(五氟苯基)硼酸根([B(C 6F 5) 4] -)。
氟烷基磺酸根離子中之烷基可為碳原子數1以上20以下之直鏈狀，亦可為支鏈狀，亦可為環狀，就產生之酸之蓬鬆性及其擴散距離之方面考慮，較佳為碳原子數1以上10以下。尤其是，支鏈狀害怕環狀之烷基之擴散距離較短，故較佳。又，就能夠廉價地合成之方面考慮，可例舉甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等作為較佳例。
芳基磺酸根離子中之芳基為碳原子數6以上20以下之芳基，可例舉可經烷基、鹵素原子取代或未經烷基、鹵素原子取代之苯基、萘基。尤其是就能廉價地合成之方面考慮，較佳為碳原子數6以上10以下之芳基。作為較佳之芳基之具體例，可例舉苯基、甲苯磺醯基、乙基苯基、萘基、甲基萘基等。
上述氟烷基磺酸根離子或芳基磺酸根離子中，氫原子之一部分或全部經氟化之情形時之氟化率較佳為10%以上100%以下，更佳為50%以上100%以下，尤其是，將氫原子全部用氟原子取代而得者之酸強度變強，故較佳。作為此種物質，具體而言，可例舉三氟甲烷磺酸根、全氟丁烷磺酸根、全氟辛烷磺酸根、全氟苯磺酸根等。
該等之中，作為較佳之陰離子部，可例舉下述式(c9)所表示之陰離子部。
[化學式11]
上述式(c9)中，R 20c為下述式(c10)、(c11)、及(c12)所表示之基。
[化學式12]
上述式(c10)中，x表示1以上4以下之整數。又，上述式(c11)中，R 21c表示氫原子、羥基、碳原子數1以上6以下之直鏈狀或支鏈狀之烷基、或者碳原子數1以上6以下之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基，y表示1以上3以下之整數。該等之中，就安全性之觀點考慮，較佳為三氟甲烷磺酸根、全氟丁烷磺酸根。
作為光酸產生劑(C)中之第二態樣，可例舉：2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(2-呋喃基)乙烯基]均三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]均三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]均三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]均三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]均三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二乙氧基苯基)乙烯基]均三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二丙氧基苯基)乙烯基]均三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]均三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]均三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-亞甲基二氧基苯基)乙烯基]均三𠯤、2,4-雙(三氯甲基)-6-(3,4-亞甲基二氧基苯基)均三𠯤、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基均三𠯤、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基均三𠯤、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三𠯤、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三𠯤、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三𠯤、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三𠯤、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三𠯤、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三𠯤、2-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三𠯤、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三𠯤、2-(3,4-亞甲基二氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三𠯤、三(1,3-二溴丙基)-1,3,5-三𠯤、三(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三𠯤等含有鹵素之三𠯤化合物、以及異三聚氰酸三(2,3-二溴丙基)酯等由下述式(c3)所表示之含有鹵素之三𠯤化合物。
[化學式13]
上述式(c3)中，R 9c、R 10c、R 11c各自獨立地表示鹵代烷基。
又，作為光酸產生劑(C)中之第三態樣，可例舉α-(對甲苯磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-2,6-二氯苯基乙腈、α-(2-氯苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、以及含有肟磺酸酯基之下述式(c4)所表示之化合物。
[化學式14]
上述式(c4)中，R 12c表示1價、2價或3價之有機基，R 13c表示經取代或未經取代之飽和烴基、不飽和烴基、或者芳香族基，n表示括號內之結構之重複單元數。
上述式(c4)中，芳香族基表示顯示出芳香族化合物所特有之物理、化學性質之化合物之基，例如，可例舉：苯基、萘基等芳基、或呋喃基、噻吩基等雜芳基。該等可於環上具有1個以上之適當之取代基、例如鹵素原子、烷基、烷氧基、硝基等。又，R 13c特別較佳為碳原子數1以上6以下之烷基，可例舉甲基、乙基、丙基、丁基。特別較佳為R 12c為芳香族基、並且R 13c為碳原子數1以上4以下之烷基之化合物。
作為上述式(c4)所表示之酸產生劑，n=1時，可例舉R 12c為苯基、甲基苯基、甲氧基苯基中之任一者、並且R 13c為甲基之化合物，具體而言為α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-(對甲基苯基)乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-(對甲氧基苯基)乙腈、[2-(丙基磺醯基氧基亞胺基)-2,3-二羥基噻吩-3-亞基](鄰甲苯基)乙腈等。n=2時，作為上述式(c4)所表示之酸產生劑，具體可例舉下述式表示之酸產生劑。
[化學式15]
又，作為光酸產生劑(C)中之第四態樣，可例舉在陽離子部具有萘環之鎓鹽。該「具有萘環」係指具有來自萘之結構，表示至少2個環之結構、以及維持了該等之芳香性。該萘環可具有碳原子數1以上6以下之直鏈狀或支鏈狀之烷基、羥基、碳原子數1以上6以下之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基等取代基。來自萘環之結構可為1價基(自由原子價為1個)，亦可為2價基(自由原子價為2個)以上，但期望為1價基(其中，此時，將與上述取代基鍵結之部分排除來計數自由原子價)。萘環之數量較佳為1以上3以下。
作為此種在陽離子部具有萘環之鎓鹽之陽離子部，較佳為下述式(c5)所表示之結構。
[化學式16]
上述式(c5)中，R 14c、R 15c、R 16c中之至少1個表示下述式(c6)所表示之基，其餘表示碳原子數1以上6以下之直鏈狀或支鏈狀之烷基、可具有取代基之苯基、羥基、或者碳原子數1以上6以下之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基。或者，R 14c、R 15c、R 16c中之1個為下述式(c6)所表示之基，其餘之2個各自獨立地為碳原子數1以上6以下之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，該等之末端可鍵結而成為環狀。
[化學式17]
上述式(c6)中，R 17c、R 18c各自獨立地表示羥基、碳原子數1以上6以下之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基、或者碳原子數1以上6以下之直鏈狀或支鏈狀之烷基，R 19c表示單鍵或者可具有取代基之碳原子數1以上6以下之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。l及m各自獨立地表示0以上2以下之整數，l+m為3以下。其中，於R 17c存在複數個之情形時，該等可彼此相同，亦可不同。又，於R 18c存在複數個之情形時，該等可彼此相同，亦可不同。
就化合物之穩定性之方面考慮，上述R 14c、R 15c、R 16c中之上述式(c6)所表示之基之數量較佳為1個，其餘為碳原子數1以上6以下之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，該等之末端可鍵結而成為環狀。在該情形時，上述2個伸烷基包含硫原子而構成3~9員環。構成環之原子(包括硫原子)之數量較佳為5以上6以下。
又，作為上述伸烷基可具有之取代基，可例舉氧原子(在該情形時，與構成伸烷基之碳原子一起形成羰基)、羥基等。
又，作為苯基可具有之取代基，可例舉碳原子數1以上6以下之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基、碳原子數1以上6以下之直鏈狀或支鏈狀之烷基等。
關於作為該等陽離子部之較佳之陽離子，可例舉下述式(c7)、(c8)所表示之陽離子等，特別較佳為下述式(c8)所表示之結構。
[化學式18]
作為此種陽離子部，可為碘鎓鹽，亦可為鋶鹽，但就酸產生效率等方面考慮，期望為鋶鹽。
因此，關於作為在陽離子部具有萘環之鎓鹽之陰離子部而較佳之陰離子，期望為能形成鋶鹽之陰離子。
作為此種酸產生劑之陰離子部，為氫原子之一部分或全部經氟化而獲得之氟烷基磺酸根離子或芳基磺酸根離子。關於此種陰離子部，與針對第一態樣所說明之氫原子之一部分或全部經氟化而獲得之氟烷基磺酸根離子或芳基磺酸根離子同樣。
又，作為陰離子部，亦可使用下述式(c13)、(c14)所表示之含氮陰離子部。
[化學式19]
上述式(c13)、(c14)中，X c表示至少1個氫原子經氟原子取代而成之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，該伸烷基之碳原子數為2以上6以下，較佳為3以上5以下，最佳為碳原子數3。又，Y c、Z c各自獨立地表示至少1個氫原子經氟原子取代而成之直鏈狀或支鏈狀之烷基，該烷基之碳原子數為1以上10以下，較佳為1以上7以下，更佳為1以上3以下。
X c之伸烷基之碳原子數、或Y c、Z c之烷基之碳原子數越小，在有機溶劑中之溶解性亦越良好，故較佳。
又，X c之伸烷基或Y c、Z c之烷基中，經氟原子取代之氫原子之數量越多，酸之強度越強，故較佳。該伸烷基或烷基中之氟原子之比率、即氟化率較佳為70%以上100%以下，更佳為90%以上100%以下，最佳為全部之氫原子經氟原子取代而成之全氟伸烷基或全氟烷基。
關於作為此種在陽離子部具有萘環之鎓鹽之較佳之化合物，可例舉下述式(c15)、(c16)所表示之化合物。
[化學式20]
又，作為光酸產生劑(C)中之第五態樣，可例舉：雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等雙磺醯基重氮甲烷類；對甲苯磺酸2-硝基苄酯、對甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、甲苯磺酸硝基苄酯、甲苯磺酸二硝基苄酯、磺酸硝基苄酯、碳酸硝基苄酯、碳酸二硝基苄酯等硝基苄基衍生物；鄰苯三酚三甲磺酸酯、鄰苯三酚三甲苯磺酸酯、甲苯磺酸苄酯、磺酸苄酯、N-甲基磺醯基氧基琥珀醯亞胺、N-三氯甲基磺醯基氧基琥珀醯亞胺、N-苯基磺醯基氧基馬來醯亞胺、N-甲基磺醯基氧基鄰苯二甲醯亞胺等磺酸酯類；N-(三氟甲基磺醯基氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧基)-1,8-萘二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧基)-4-丁基-1,8-萘二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧基)-4-丁基硫基-1,8-萘二甲醯亞胺等三氟甲磺酸酯類；二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(對第三丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶六氟磷酸鹽、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、(對第三丁基苯基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽等鎓鹽類；安息香甲苯磺酸酯、α-甲基安息香甲苯磺酸酯等安息香甲苯磺酸酯類；其他二苯基碘鎓鹽、三苯基鋶鹽、苯基重氮鎓鹽、碳酸苄酯等。
正型感光性樹脂組合物中，光酸產生劑(C)之含量在不阻礙本發明之目的之範圍內並無特別限定。相對於樹脂(A)100質量份而言，光酸產生劑(C)之含量較佳為0.1質量份以上15質量份以下，更佳為1質量份以上10質量份以下。
相對於後述之淬滅劑(D)而言，第一態樣或第四態樣中之鎓鹽系光酸產生劑之使用量較佳為1當量以上10當量以下，更佳為2當量以上8當量以下，進一步較佳為3當量以上7當量以下。
＜淬滅劑(D)＞ 正型感光性樹脂組合物亦可包含淬滅劑(D)。淬滅劑(D)包含選自脂肪族二級胺及脂肪族三級胺中之1種以上。此處，脂肪族胺係指具有1個以上之脂肪族基之胺。脂肪族胺所具有之脂肪族基之碳原子數較佳為1以上20以下。
作為脂肪族胺，例如，可例舉氨(NH 3)之氫原子中之至少1個被碳原子數20以下之烷基取代而成之烷基胺、氨(NH 3)之氫原子中之至少1個被羥基烷基取代而成之烷醇胺、及環式胺。
作為脂肪族二級胺之較佳之具體例，可例舉：二乙基胺、二正丙基胺、二正庚基胺、二正辛基胺、二環己基胺等二烷基胺、或二乙醇胺、二異丙醇胺、及二正辛醇胺等二烷醇胺。 作為脂肪族三級胺之較佳之具體例，可例舉：三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、三正壬基胺、三正癸基胺、三正十二烷基胺等三烷基胺、或三乙醇胺、三正辛醇胺、硬脂基二乙醇胺、及月桂基二乙醇胺等烷醇胺。 又，作為脂肪族三級胺，亦較佳為三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、及三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基胺等。
脂肪族二級胺及脂肪族三級胺亦可為環式胺。作為環式之脂肪族二級胺，可例舉哌啶及哌𠯤等。作為環式之脂肪族三級胺，可例舉N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-甲基哌𠯤、N-乙基哌𠯤、N,N'-二甲基哌𠯤、及N,N'-二乙基哌𠯤等。
該等淬滅劑(D)可單獨使用，亦可組合使用2種以上。相對於樹脂(A)100質量份而言，正型感光性樹脂組合物中包含之淬滅劑之量為0.01質量份以上5.0質量份以下，較佳為0.05質量份以上3.0質量份以下，進一步較佳為0.10質量份以上1.0質量份以下。
＜有機溶劑(S)＞ 正型感光性樹脂組合物亦可含有有機溶劑(S)。藉由使正型感光性樹脂組合物含有有機溶劑(S)，從而容易調整正型感光性樹脂組合物之塗佈性、使用正型感光性樹脂組合物形成之正型感光性樹脂組合物層之膜厚。有機溶劑(S)可單獨使用或者組合使用2種以上。
作為有機溶劑(S)之具體例，可例舉：丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇、及二丙二醇單乙酸酯、以及該等之單甲醚(例如，丙二醇單甲基醚乙酸酯)、單乙醚、單丙醚、單丁醚、或單苯醚等多元醇類及其衍生物；二氧雜環己烷等環式醚類；甲酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯等酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類等。
正型感光性樹脂組合物中，相對於(A)成分100質量份而言，有機溶劑(S)之含量較佳為50質量份以上3000質量份以下，更佳為100質量份以上2000質量份以下。若含量在上述範圍內，則正型感光性樹脂組合物之塗佈性容易提高，使用正型感光性樹脂組合物形成之正型感光性樹脂組合物層之膜厚容易被調整。
＜其他成分＞ 正型感光性樹脂組合物可在不損害所期望之效果之範圍內包含上述各成分以及各種添加劑。添加劑可從一直以來在正型感光性樹脂組合物中調配之各種添加劑中適宜地選擇。作為其他成分之具體例，可例舉聚乙烯樹脂、界面活性劑、以及酸或酸酐等。
正型感光性樹脂組合物可為了提高所形成之覆膜之塑化性而含有聚乙烯樹脂。作為聚乙烯樹脂之具體例，可例舉聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚羥基苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基苯甲酸、聚乙烯基甲醚、聚乙烯基乙醚、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯基苯酚、及該等之共聚物等。
為了提高與支持體之接著性，正型感光性樹脂組合物亦可含有密接助劑。
為了提高塗佈性、消泡性、調平性等，正型感光性樹脂組合物亦可含有界面活性劑。作為界面活性劑之具體例，可例舉：BM-1000、BM-1100(均為BM CHEMIE公司製造)、MEGAFAC F142D、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F183(均為DIC公司製造)、Fluorad FC-135、Fluorad FC-170C、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431(均為Sumitomo 3M Ltd.製)、Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145(均為旭硝子公司製造)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(均為Toray Silicone Co., Ltd.製)、PolyFox PF-136A、PolyFox PF-156A、PolyFox PF-151N、PolyFox PF-636、PolyFox PF-656、PolyFox PF-6520(均為OMNOVA Solutions公司製造)等市售之氟系界面活性劑，但並不限定於該等。
為了對在顯影液中之溶解性進行微調，正型感光性樹脂組合物亦可含有酸或酸酐。
作為酸及酸酐之具體例，可例舉：乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、異戊酸、苯甲酸、肉桂酸等單羧酸類；乳酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、水楊酸、間羥基苯甲酸、對羥基苯甲酸、2-羥基肉桂酸、3-羥基肉桂酸、4-羥基肉桂酸、5-羥基間苯二甲酸、紫丁香酸等羥基單羧酸類；草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、伊康酸、六氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2-環己烷二甲酸、1,2,4-環己烷三甲酸、丁烷四甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、環戊烷四甲酸、丁烷四甲酸、1,2,5,8-萘四甲酸等多元羧酸類；伊康酸酐、琥珀酸酐、檸康酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、三苯胺甲酸酐、馬來酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、雙環庚烯二甲酸酐、1,2,3,4-丁烷四甲酸酐、環戊烷四甲酸二酐、鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、乙二醇雙偏苯三甲酸酐、甘油三偏苯三甲酸酐等酸酐等。
＜正型感光性樹脂組合物之製造方法＞ 上述正型感光性樹脂組合物可藉由利用通常之方法對上述各成分進行混合及攪拌而製備。根據需要，可使用分散攪拌機、均質器、三輥研磨機等分散機進行分散及混合。又，進行了混合後，亦可進一步使用篩網、膜濾器等進行過濾。
≪微透鏡之製造方法≫ 以下，對使用上述正型感光性樹脂組合物之微透鏡之製造方法進行說明。 作為微透鏡之製造方法，可例舉包括下述步驟之微透鏡之製造方法： 使用上述正型感光性樹脂組合物形成正型感光性樹脂組合物層之步驟； 位置選擇性地對正型感光性樹脂組合物層進行曝光之步驟； 使曝光後之正型感光性樹脂組合物層顯影之步驟；以及 對顯影後之正型感光性樹脂組合物層進行加熱，使其變形為微透鏡形狀之步驟。 以下亦將該方法記載為第1方法。
作為微透鏡之另一製造方法，可例舉包括下述步驟之微透鏡之製造方法： 在透鏡材料層上，使用上述正型感光性樹脂組合物而積層正型感光性樹脂組合物層之步驟； 位置選擇性地對正型感光性樹脂組合物層進行曝光之步驟； 使曝光後之上述正型感光性樹脂組合物層顯影之步驟； 對顯影後之上述正型感光性樹脂組合物層進行加熱，形成具有微透鏡圖案之遮罩層之步驟；以及 對上述透鏡材料層及上述遮罩層進行乾式蝕刻，將上述微透鏡圖案之形狀轉印至上述透鏡材料層之步驟。 以下亦將該方法記載為第2方法。
＜第1方法＞ 第1方法中，首先，使用上述正型感光性樹脂組合物形成正型感光性樹脂組合物層。形成正型感光性樹脂組合物層之方法並無特別限定。作為形成正型感光性樹脂組合物層之方法，可例舉塗佈、或乾膜之貼附等。作為積層方法，較佳為塗佈。
正型感光性樹脂組合物層通常形成於基材上。作為基材，可例舉包含光電二極體(有機光電二極體、無機光電二極體等)等之圖像元件、設置有彩色濾光片層等之矽晶圓、根據情況進一步形成有防反射膜之矽晶圓等基板等。
塗佈正型感光性樹脂組合物之方法並無特別限定。例如，可使用輥塗機、逆輥塗佈機、棒塗機、狹縫式塗佈機等接觸轉印型塗佈裝置、或旋塗器(旋轉式塗佈裝置)、淋幕式平面塗裝機等非接觸型塗佈裝置，以成為所期望之膜厚之方式塗佈正型感光性樹脂組合物，形成正型感光性樹脂組合物層。
在形成正型感光性樹脂組合物層時，可適宜地對包含正型感光性樹脂組合物之塗佈膜實施加熱處理(預烘烤(前烘(postapply bake，PAB))處理)，將塗佈膜中之溶劑去除。 上述加熱處理之條件根據正型感光性樹脂組合物層中之各成分之種類、調配比率、塗佈膜厚等而不同。加熱溫度例如較佳為60℃以上150℃以下，更佳為70℃以上140℃以下。加熱時間例如較佳為0.5分鐘以上60分鐘以下，更佳為1分鐘以上50分鐘以下。 正型感光性樹脂組合物層之膜厚較佳為100 nm以上4.0 μm以下之範圍，更佳為200 nm以上1.0 μm以下之範圍。
針對以上述方式形成之正型感光性樹脂組合物層，以在待形成微透鏡之位置形成點之方式，位置選擇性地進行曝光。位置選擇性之曝光例如可隔著所期望之遮罩圖案進行。曝光中使用之光線之波長並無特別限定。曝光可使用KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子束)、X射線、軟X射線等放射線來進行。
曝光後，根據需要，對正型感光性樹脂組合物層實施PEB(曝光後烘烤)處理(曝光後加熱處理)。PEB處理之條件根據正型感光性樹脂組合物中之各成分之種類、調配比率、塗佈膜厚等而不同。例如，加熱溫度較佳為60℃以上150℃以下，更佳為70℃以上140℃以下。加熱時間例如較佳為0.5分鐘以上60分鐘以下，更佳為1分鐘以上50分鐘以下。
繼而，使曝光後之正型感光性樹脂組合物層顯影。藉此，將不需要之部分溶解及去除。
作為顯影液，例如，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烷等鹼性水溶液。又，亦可將向上述鹼性水溶液中添加適當量之甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑而獲得之水溶液用作顯影液。作為顯影液，較佳為濃度為0.1質量%以上10質量%以下之四甲基氫氧化銨水溶液。
顯影時間雖然亦根據正型感光性樹脂組合物之組成、正型感光性樹脂組合物層之膜厚等而不同，但通常為1分鐘以上30分鐘以下。顯影方法可為溢液法、浸漬法、覆液法、噴霧顯影法等中之任意方法。
對於顯影後之正型感光性樹脂組合物層，根據需要，利用流水等洗淨後，進行乾燥。以上述方式形成點圖案。 藉由加熱，使構成作為顯影後之正型感光性樹脂組合物層之點圖案之點變形為微透鏡形狀，藉此形成凸透鏡形狀之微透鏡。 加熱之條件根據正型感光性樹脂組合物中之各成分之種類、調配比率、塗佈膜厚等而不同。例如，加熱溫度較佳為130℃以上170℃以下，更佳為140℃以上160℃以下。加熱時間例如較佳為1分鐘以上30分鐘以下，更佳為3分鐘以上10分鐘以下。 以上述方式形成之微透鏡包含上述正型感光性樹脂組合物之硬化物。
＜第2方法＞ 第2方法中，首先，在透鏡材料層上，使用正型感光性樹脂組合物而積層正型感光性樹脂組合物層。積層方法並無特別限定。作為積層方法，可例舉塗佈或乾膜之貼附等。作為積層方法，較佳為塗佈。 透鏡材料層通常形成於基材上。作為基材，可例舉包含光電二極體(有機光電二極體、無機光電二極體等)等之圖像元件、設置有彩色濾光片層等之矽晶圓、根據情況進一步形成有防反射膜之矽晶圓等基板等。
將正型感光性樹脂組合物塗佈於透鏡材料層上之方法與針對第1方法所說明之塗佈方法同樣。
在形成正型感光性樹脂組合物層時，可適宜地對包含正型感光性樹脂組合物之塗佈膜實施加熱處理(預烘烤(前烘(PAB))處理)，將塗佈膜中之溶劑去除。 上述加熱處理之條件與針對第1方法所說明之加熱處理之條件同樣。 正型感光性樹脂組合物層之膜厚較佳為100 nm以上4.0 μm以下之範圍，更佳為200 nm以上1.0 μm以下之範圍。
針對以上述方式形成之正型感光性樹脂組合物層，以在透鏡材料層上之待形成微透鏡之位置相對應之位置形成點之方式，位置選擇性地進行曝光。位置選擇性之曝光藉由與第1方法中之曝光同樣之方法來進行。
曝光後，根據需要，對正型感光性樹脂組合物層實施PEB(曝光後烘烤)處理(曝光後加熱處理)。PEB處理之條件與第1方法中之PEB處理之條件同樣。
繼而，與第1方法同樣地操作，進行針對正型感光性樹脂組合物層之曝光、及顯影。藉由加熱而使構成作為顯影後之正型感光性樹脂組合物層之點圖案之點變形為微透鏡形狀，藉此形成具有凸透鏡形狀之微透鏡圖案之遮罩層。
藉由對遮罩以及透鏡材料層一併進行蝕刻，從而形成轉印有遮罩形狀之微透鏡。 蝕刻方法較佳為乾式蝕刻。乾式蝕刻並無特別限定，例如可例舉利用電漿(氧、氬、CF 4等)、電暈放電等進行之乾式蝕刻。
如上所述，本發明者提供了以下之(1)~(6)。 (1)一種正型感光性樹脂組合物，其含有：具有酸解離性溶解抑制基並且在鹼中之溶解性藉由酸之作用而增大之樹脂(A)、具有使樹脂(A)交聯之官能基之化合物(B)、光酸產生劑(C)、及淬滅劑(D)， 樹脂(A)包含樹脂(A1)及樹脂(A2)， 樹脂(A1)具有下述式(a1)所表示之結構單元及下述式(a2-1)所表示之結構單元， 樹脂(A2)具有下述式(a1)所表示之結構單元及下述式(a2-2)或(a2-3)所表示之結構單元， 光酸產生劑(C)包含鎓鹽系光酸產生劑， 淬滅劑(D)包含選自脂肪族二級胺及脂肪族三級胺中之1種以上。 [化學式21] (式(a1)中，R a1表示氫原子、烷基、鹵素原子、或鹵代烷基，R a2表示氫原子或烷基，p表示1以上5以下之整數，q表示0以上4以下之整數) [化學式22] (式(a2-1)~(a2-3)中，R a3表示氫原子、烷基、鹵素原子、或鹵代烷基，R a4、R a5及R a6各自獨立地表示氫原子或烷基，R a7表示烷基或環烷基，R a8表示具有三級碳原子之有機基，式(a2-2)及式(a2-3)中之O與R a8之間之鍵為氧原子與上述三級碳原子之鍵，r表示1以上5以下之整數，s及t各自獨立地表示0以上4以下之整數) (2)如(1)記載之正型感光性樹脂組合物，其中光酸產生劑(C)包含具有下述式(c9)所表示之陰離子部之鎓鹽系光酸產生劑。 R 20cSO 3 -・・・(c9) (式(c9)中，R 20c表示碳原子數1以上4以下之直鏈或支鏈狀之氟代烷基) (3)如(1)或(2)記載之正型感光性樹脂組合物，其中式(a2-1)所表示之結構單元相對於構成樹脂(A)之全部結構單元之比率為10莫耳%以上35莫耳%以下， 式(a2-2)所表示之結構單元及/或式(a2-3)所表示之結構單元相對於構成樹脂(A)之全部結構單元之比率為2莫耳%以上15莫耳%以下。 (4)如(1)至(3)中任一項記載之正型感光性樹脂組合物，其中正型感光性樹脂組合物中之光酸產生劑(C)中包含之鎓鹽系光酸產生劑之含量相對於淬滅劑(D)為2當量以上10當量以下。 (5)一種微透鏡，其包含如(1)至(4)中任一項記載之正型感光性樹脂組合物之硬化物。 (6)一種微透鏡圖案之製造方法，其包括下述步驟： 使用如(1)至(4)中任一項記載之正型感光性樹脂組合物形成正型感光性樹脂組合物層之步驟； 位置選擇性地對正型感光性樹脂組合物層進行曝光之步驟； 使曝光後之上述正型感光性樹脂組合物層顯影之步驟；以及 對顯影後之正型感光性樹脂組合物層進行加熱，使其變形為微透鏡形狀之步驟。 (7)一種微透鏡之製造方法，其包括下述步驟： 在透鏡材料層上，使用如(1)至(4)中任一項記載之正型感光性樹脂組合物而積層正型感光性樹脂組合物層之正型感光性樹脂組合物層積層步驟； 位置選擇性地對正型感光性樹脂組合物層進行曝光之步驟； 使曝光後之正型感光性樹脂組合物層顯影之步驟； 對顯影後之正型感光性樹脂組合物層進行加熱，形成具有微透鏡圖案之遮罩層之步驟；以及 對透鏡材料層及上述遮罩層進行乾式蝕刻，將上述微透鏡圖案之形狀轉印至透鏡材料層之步驟。 實施例
以下，利用實施例及比較例來更詳細地說明本發明。本發明並不限定於該等實施例。
[正型感光性樹脂組合物之製備] 將表1所示之種類及量之樹脂(A)、化合物(B)、光酸產生劑(C)、及淬滅劑(D)均勻地溶解於有機溶劑(S)中，製備正型感光性樹脂組合物。表1中之括號內之數值表示各成分之調配量(單位：質量份)。又，表1中，將光酸產生劑(C)中之鎓鹽系光酸產生劑(C-1)之調配量、與淬滅劑(D)之全部調配量之比率以相對於淬滅劑(D)之全部調配量而言之鎓鹽系光酸產生劑(C-1)之調配量之形式，以當量比表示。
[表1]
   樹脂 (A) 化合物 (B) 光酸產生劑 (C) 淬滅劑 (D) 相對於淬滅劑(D)而言之鎓鹽系光酸產生劑(C-1)之 當量比 有機溶劑 (S)
實施例1 A-1(58) A-2(42) B-1 (5) C-1(5) C-2(2) D-1(0.02) D-2(0.16) 3.6 S-1 (1500)
實施例2 A-1(75) A-2(25) B-1 (5) C-1(5) C-2(2) D-1(0.02) D-2(0.16) 3.6 S-1 (1500)
實施例3 A-1(40) A-2(60) B-1 (5) C-1(5) C-2(2) D-1(0.02) D-2(0.16) 3.6 S-1 (1500)
實施例4 A-1(58) A-2(42) B-1 (5) C-2(2) D-2(0.18) 3.7 S-1 (1500)
實施例5 A-1(58) A-2(42) B-1 (5) C-2(2) D-2(0.10) 6.7 S-1 (1500)
實施例6 A-1(58) A-2(42) B-1 (5) C-2(2) D-2(0.26) 2.6 S-1 (1500)
實施例7 A-1(90) A-2(10) B-1 (5) C-1(5) C-2(2) D-1(0.02) D-2(0.16) 3.6 S-1 (1500)
實施例8 A-1(58) A-2(42) B-1 (5) C-2(2) D-1(0.01) D-2(0.06) 9.0 S-1 (1500)
比較例1 A-3 (100) B-1 (5) C-2(2) D-1(0.01) D-2(0.06) 9.0 S-1 (1500)
比較例2 A-1(75) A-2(25) B-1 (5) C-1(5) D-1(0.03) D-2(0.07) - S-1 (1500)
比較例3 A-1(75) A-2(25) B-1 (5) C-3(1) D-3(0.70) - S-1 (1500)
比較例4 A-1 (100) B-1 (5) C-1(5) C-2(2) D-1(0.02) D-2(0.16) 3.6 S-1 (1500)
比較例5 A-2 (100) B-1 (5) C-1(5) C-2(2) D-1(0.02) D-2(0.16) 3.6 S-1 (1500)
以下對表1中記載之各成分進行說明。
＜樹脂(A)＞ 作為相當於上述樹脂(A1)或樹脂(A2)之樹脂，使用以下之樹脂A-1~A-3。在表示樹脂A-1~A-3之下述各式中，各重複單元所標附之後綴(x、y、及z)為相對於該樹脂中包含之全部重複單元而言之各重複單元之比率(莫耳%)。
A-1：下述式表示之樹脂(重量平均分子量為20000，x=65，y=35) [化學式23]
A-2：下述式表示之樹脂(重量平均分子量為20000，x=75，y=25) [化學式24]
A-3：下述式表示之樹脂(重量平均分子量為10000，x=65，y=25，z=10) [化學式25]
＜化合物(B)＞ B-1：下述式表示之化合物 [化學式26]
＜光酸產生劑(C)＞ 作為光酸產生劑(C)，使用下述之C-1~C-3。
C-1：下述式表示之化合物 [化學式27]
C-2：下述式表示之化合物 [化學式28]
C-3：下述式表示之化合物 [化學式29]
作為淬滅劑(D)，使用下述之D-1~D-3。 D-1：三乙基胺 D-2：三乙醇胺 D-3：2,6-二第三丁基吡啶
作為有機溶劑(S)，使用下述之S-1。 S-1：丙二醇單甲醚乙酸酯
使用所獲得之各實施例及比較例之正型感光性樹脂組合物，按照以下之方法，進行表3中記載之項目之評價。
＜點圖案之形成＞ 於表面形成有防反射膜及丙烯酸系透明平坦化膜之Si基板上，使用旋塗器，塗佈各實施例及各比較例之正型感光性樹脂組合物而形成塗膜。對於上述塗膜，在加熱板上，以100℃進行90秒預烘烤處理，使上述塗膜乾燥，藉此形成膜厚為300 nm之正型感光性樹脂組合物層。 繼而，使用KrF曝光裝置NSR-S203B(Nikon製，NA=0.68，S=0.75)，介隔點直徑為0.35 μm、點間距離為0.23 μm之點圖案形成用遮罩，對上述正型感光性樹脂組合物層照射KrF準分子雷射(波長：248 nm)。曝光量為50 mJ/cm 2。 然後，對於上述正型感光性樹脂組合物層，以110℃進行90秒鐘PEB處理。繼而，使用2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液，於室溫(23℃)下使曝光後之正型感光性樹脂組合物層顯影60秒鐘。然後，進行使用了純水之30秒鐘之沖洗、及110℃、60秒鐘之脫水烘烤(dehydrobake)處理，形成了由多個點形成之點圖案。
＜流動裕度之評價＞ 對於按照上述方法形成之點圖案，於130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、及170℃之各溫度下進行300秒鐘後烘烤處理。利用掃描型電子顯微鏡(SEM，S-9220(日立製作所製造))，觀察於各溫度條件下烘烤後之點之基板之厚度方向之截面形狀。根據SEM觀察之結果，求出藉由上述後烘烤處理而使點之截面形狀變化為大致半圓狀之凸透鏡形狀之最低溫度T1。又，根據SEM觀察之結果，求出因加熱而流動之相鄰之點彼此在基板表面附近接觸之最低溫度T2。基於T2與T1之差(=T2－T1)之值，按以下之基準對流動裕度進行評價。將結果示於表2。 ◎(良好)：T2－T1超過10℃ ○(略微良好)：T2－T1為5℃以上10℃以下 ×(不良)：T2－T1未達5℃
＜顯影後膜厚變化之評價＞ 與上述方法同樣地操作而形成點圖案。測定PEB處理後之樹脂膜之膜厚Th1、及脫水烘烤處理後之點之厚度Th2。 基於膜厚之測定值，根據下述式，算出硬化膜之膜厚之變化率。 膜厚變化率(%)=Th2/Th1×100 基於算出之膜厚變化率之值，按照以下之基準對顯影後膜厚變化進行評價。將結果示於表2。 ◎(良好)：膜厚變化率超過90%且為100%以下 ○(略微良好)：膜厚變化率超過80%且為90%以下 ×(不良)：膜厚變化率為80%以下
＜矩形性之評價＞ 利用SEM(掃描型電子顯微鏡S-9220(日立製作所製))，觀察與上述方法同樣地形成之脫水烘烤處理後之點之形狀，獲得可獲知點之截面形狀之電子顯微鏡圖像。基於所獲得之電子顯微鏡圖像，按以下之基準對點之截面形狀之矩形性進行評價。將結果示於表2。 ◎(良好)：基板之厚度方向之點之形狀為矩形或大致矩形。 ○(略微良好)：基板之厚度方向之點之截面形狀為梯形。 ×(不良)：基板之厚度方向之點之截面形狀帶有弧度，並非四邊形。
[表2]
   流動裕度 顯影後膜厚變化 矩形性
實施例1 ◎ ◎ ◎
實施例2 ◎ ◎ ○
實施例3 ○ ◎ ◎
實施例4 ◎ ◎ ◎
實施例5 ◎ ◎ ○
實施例6 ◎ ◎ ○
實施例7 ◎ ◎ ○
實施例8 ◎ ◎ ○
比較例1 × × ○
比較例2 ○ × ○
比較例3 ○ × ×
比較例4 ◎ ○ ×
比較例5 × ○ ◎
根據表1及表2可知，包含作為樹脂(A)之上述樹脂(A1)及(A2)、作為交聯性化合物之化合物(B)、作為光酸產生劑(C)之鎓鹽系光酸產生劑、及作為淬滅劑(D)之脂肪族三級胺之實施例之正型感光性樹脂組合物能提供顯示出寬廣之流動裕度、顯影後膜不會過度地減損、並且矩形性優異之抗蝕劑圖案。 另一方面，未組合包含樹脂(A1)及樹脂(A2)作為樹脂(A)之比較例1、比較例4及比較例5之正型感光性樹脂組合物、不包含鎓鹽系光酸產生劑(C-1)作為光酸產生劑(C)之比較例2之正型感光性樹脂組合物、不包含作為光酸產生劑(C)之鎓鹽系光酸產生劑(C-1)及作為淬滅劑(D)之脂肪族二級胺或脂肪族三級胺之比較例3之正型光感光性樹脂組合物缺乏寬廣之流動裕度、顯影後之膜之不易減損、及抗蝕劑圖案之良好之矩形性中之1個以上。

Claims (7)

  1. 一種正型感光性樹脂組合物，其含有：具有酸解離性溶解抑制基並且在鹼中之溶解性藉由酸之作用而增大之樹脂(A)、具有使上述樹脂(A)交聯之官能基之化合物(B)、光酸產生劑(C)、及淬滅劑(D)， 上述樹脂(A)包含樹脂(A1)及樹脂(A2)， 上述樹脂(A1)具有下述式(a1)所表示之結構單元及下述式(a2-1)所表示之結構單元， 上述樹脂(A2)具有下述式(a1)所表示之結構單元及下述式(a2-2)或(a2-3)所表示之結構單元， 上述光酸產生劑(C)包含鎓鹽系光酸產生劑， 上述淬滅劑(D)包含選自脂肪族二級胺及脂肪族三級胺中之1種以上， [化學式1] (式(a1)中，R a1表示氫原子、烷基、鹵素原子、或鹵代烷基，R a2表示氫原子或烷基，p表示1以上5以下之整數，q表示0以上4以下之整數) [化學式2] (式(a2-1)~(a2-3)中，R a3表示氫原子、烷基、鹵素原子、或鹵代烷基，R a4、R a5及R a6各自獨立地表示氫原子或烷基，R a7表示烷基或環烷基，R a8表示具有三級碳原子之有機基，式(a2-2)及式(a2-3)中之O與R a8之間之鍵為氧原子與上述三級碳原子之鍵，r表示1以上5以下之整數，s及t各自獨立地表示0以上4以下之整數)。
  2. 如請求項1之正型感光性樹脂組合物，其中上述光酸產生劑(C)包含具有下述式(c9)所表示之陰離子部之鎓鹽系光酸產生劑， R 20cSO 3 -・・・(c9) (式(c9)中，R 20c表示碳原子數1以上4以下之直鏈或支鏈狀之氟代烷基)。
  3. 如請求項1之正型感光性樹脂組合物，其中上述式(a2-1)所表示之結構單元相對於構成上述樹脂(A)之全部結構單元之比率為10莫耳%以上35莫耳%以下， 上述式(a2-2)所表示之結構單元及/或上述式(a2-3)所表示之結構單元相對於構成上述樹脂(A)之全部結構單元之比率為2莫耳%以上15莫耳%以下。
  4. 如請求項1之正型感光性樹脂組合物，其中上述正型感光性樹脂組合物中之上述光酸產生劑(C)中包含之鎓鹽系光酸產生劑之含量相對於上述淬滅劑(D)為2當量以上10當量以下。
  5. 一種微透鏡，其包含如請求項1至4中任一項之正型感光性樹脂組合物之硬化物。
  6. 一種微透鏡之製造方法，其包括下述步驟： 使用如請求項1至4中任一項之正型感光性樹脂組合物形成正型感光性樹脂組合物層之步驟； 位置選擇性地對上述正型感光性樹脂組合物層進行曝光之步驟； 使曝光後之上述正型感光性樹脂組合物層顯影之步驟；以及 對顯影後之上述正型感光性樹脂組合物層進行加熱，使其變形為微透鏡形狀之步驟。
  7. 一種微透鏡之製造方法，其包括下述步驟： 在透鏡材料層上，使用如請求項1至4中任一項之正型感光性樹脂組合物而積層正型感光性樹脂組合物層之步驟； 位置選擇性地對上述正型感光性樹脂組合物層進行曝光之步驟； 使曝光後之上述正型感光性樹脂組合物層顯影之步驟； 對顯影後之上述正型感光性樹脂組合物層進行加熱，形成具有微透鏡圖案之遮罩層之步驟；以及 對上述透鏡材料層及上述遮罩層進行乾式蝕刻，將上述微透鏡圖案之形狀轉印至上述透鏡材料層之步驟。
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