CN117590696A - 感光性树脂组合物 - Google Patents

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山地晃大
仓田岬
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Abstract

本发明涉及感光性树脂组合物。本发明的课题是提供能够形成显示出宽的流动裕度、不会发生显影后的膜厚的过度减少、并且由具有矩形截面的点形成的图案的正型感光性树脂组合物、由前述正型感光性树脂组合物的固化物形成的微透镜、及使用前述正型感光性树脂组合物的微透镜的制造方法。本发明的解决手段为：在含有具有酸解离性溶解抑制基团并且在碱中的溶解性通过酸的作用而增大的树脂(A)、具备将树脂(A)交联的官能团的化合物(B)、光产酸剂(C)、和猝灭剂(D)的正型感光性树脂组合物中，使用作为光产酸剂(C)的鎓盐系光产酸剂、和作为猝灭剂(D)的脂肪族仲胺或脂肪族叔胺。

Description

感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及包含特定结构的结构单元的正型感光性树脂组合物、由该正型感光性树脂组合物的固化物形成的微透镜、和使用前述正型感光性树脂组合物的微透镜的制造方法。
背景技术
以往，在照相机、摄像机等中，使用了固体摄像器件。在该固体摄像器件中，使用了CCD(charge-coupled device，电荷耦合器件)图像传感器、CMOS(complementary metal-oxide semiconductor，互补金属氧化物半导体)图像传感器。在图像传感器中，设置有以提高聚光率为目的的微细的聚光透镜(以下称为微透镜)。
作为形成所述微透镜的方法，在工业上广泛采用了被称为热流法的方法。
在热流法中，首先，在CCD元件等的上部形成光致抗蚀剂膜。光致抗蚀剂膜是由感光性树脂组合物等构成的膜。然后，通过对光致抗蚀剂膜进行曝光、显影，从而在元件上形成由树脂形成的点图案。点图案是由位于待形成微透镜的部位的多个点形成的。构成点图案的各点具有大致圆筒形状、或大致圆锥台形状。通过于构成点的树脂材料的玻璃化转变温度以上的温度对点图案进行加热，从而构成点的树脂材料流动，利用表面张力，各点的形状变化为半球状的透镜形状。如上所述地形成了微透镜的图案(例如，参见专利文献1)。
另外，作为CCD或CMOS图像传感器用微透镜的制作方法之一，已知有蚀刻法(专利文献2及3)。在该方法中，首先，在滤色器上形成微透镜用树脂层。接着，通过与上述的热流法同样的方法，使用感光性树脂组合物，在微透镜用树脂层上形成透镜图案。将如上所述地形成的透镜图案作为蚀刻掩模，对下层的微透镜用树脂层进行蚀刻，将透镜图案形状转印至微透镜用树脂层，由此制作微透镜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-33518号公报
专利文献2：日本特开平1-10666号公报
专利文献3：日本特开平6-112459号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在上述的热流法、蚀刻法中，为了形成微透镜的图案、具有微透镜形状的掩模图案，从热流动性的方面考虑，大多使用正型感光性树脂组合物。
对于被供于利用热流形成的微透镜的图案或具有微透镜形状的掩模图案的点而言，从形成微透镜的图案或具有微透镜形状的掩模图案时的作业性、所期望的形状的微透镜的图案或具有微透镜形状的掩模图案的形成容易性的方面考虑，要求宽的流动裕度(flow margin)。此处，流动裕度是能够形成所期望的形状的微透镜的图案、或具有微透镜形状的掩模图案的最低温度与最高温度之间的幅度。
另外，对于被供于利用热流形成的微透镜的图案或具有微透镜形状的掩模图案的点而言，为了形成所期望的形状及尺寸的微透镜，要求不发生显影后的膜厚的过度减少、与基板垂直的方向的截面形状为矩形。
然而，使用以往已知的正型感光性树脂组合物的情况下，难以形成显示出宽的流动裕度、不会发生显影后的膜厚的过度减少、并且由具有矩形截面的点形成的图案。
本发明是鉴于这样的以往的实际情况而作出的，其目的是提供能够形成显示出宽的流动裕度、不会发生显影后的膜厚的过度减少、并且由具有矩形截面的点形成的图案的正型感光性树脂组合物、由前述正型感光性树脂组合物的固化物形成的微透镜、及使用前述正型感光性树脂组合物的微透镜的制造方法。
用于解决课题的手段
本申请的发明人发现，通过在含有具有酸解离性溶解抑制基团并且在碱中的溶解性通过酸的作用而增大的树脂(A)、具备将树脂(A)交联的官能团的化合物(B)、光产酸剂(C)、和猝灭剂(D)的正型感光性树脂组合物中，使用作为光产酸剂(C)的鎓盐系光产酸剂、和作为猝灭剂(D)的脂肪族仲胺或脂肪族叔胺，能够解决上述课题，从而完成了本发明。具体而言，本发明提供以下方式。
本发明的第1方式为正型感光性树脂组合物，其含有：具有酸解离性溶解抑制基团并且在碱中的溶解性通过酸的作用而增大的树脂(A)；具备将树脂(A)交联的官能团的化合物(B)；光产酸剂(C)；和猝灭剂(D)，
树脂(A)包含树脂(A1)及树脂(A2)，
树脂(A1)具有下述式(a1)表示的结构单元及下述式(a2-1)表示的结构单元，
树脂(A2)具有下述式(a1)表示的结构单元及下述式(a2-2)或(a2-3)表示的结构单元，
光产酸剂(C)包含鎓盐系光产酸剂，
猝灭剂(D)包含选自脂肪族仲胺及脂肪族叔胺中的1种以上。
[化学式1]
(式(a1)中，Ra1表示氢原子、烷基、卤素原子、或卤代烷基，Ra2表示氢原子或烷基，p表示1以上5以下的整数，q表示0以上4以下的整数。)
[化学式2]
(式(a2-1)～(a2-3)中，Ra3表示氢原子、烷基、卤素原子、或卤代烷基，Ra4、Ra5及Ra6各自独立地表示氢原子或烷基，Ra7表示烷基或环烷基，Ra8表示具有叔碳原子的有机基团，式(a2-2)及式(a2-3)中的、O与Ra8之间的键合为氧原子与前述叔碳原子的键合，r表示1以上5以下的整数，s及t各自独立地表示0以上4以下的整数。)
本发明的第2方式为微透镜，其是由第1方式涉及的正型感光性树脂组合物的固化物形成的。
本发明的第3方式为微透镜的制造方法，其包括下述工序：
使用第1方式涉及的正型感光性树脂组合物形成正型感光性树脂组合物层的工序；
位置选择性地对正型感光性树脂组合物层进行曝光的工序；
对经曝光的正型感光性树脂组合物层进行显影的工序；以及
对显影后的正型感光性树脂组合物层进行加热，使其变形为微透镜形状的工序。
本发明的第4方式为微透镜的制造方法，其包括下述工序：
在透镜材料层上，使用第1方式涉及的正型感光性树脂组合物而层叠正型感光性树脂组合物层的工序；
位置选择性地对正型感光性树脂组合物层进行曝光的工序；
对经曝光的正型感光性树脂组合物层进行显影的工序；
对显影后的正型感光性树脂组合物层进行加热，形成具有微透镜图案的掩模层的工序；以及
对透镜材料层及前述掩模层进行干式蚀刻，将微透镜图案的形状转印至透镜材料层的工序。
发明效果
根据本发明，可以提供能够利用光刻法形成显示出宽的流动裕度、不会发生显影后的膜厚的过度减少、并且由具有矩形截面的点形成的图案的正型感光性树脂组合物、由该正型感光性树脂组合物的固化物形成的微透镜、和使用前述正型感光性树脂组合物的微透镜的制造方法。
具体实施方式
以下，基于实施方式对本发明进行说明。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的总称。
《正型感光性树脂组合物》
正型感光性树脂组合物的特征在于包含：具有酸解离性溶解抑制基团并且在碱中的溶解性通过酸的作用而增大的树脂(A)；具备将上述树脂(A)交联的官能团的化合物(B)；光产酸剂(C)；和猝灭剂(D)。以下，也将具有酸解离性溶解抑制基团并且在碱中的溶解性通过酸的作用而增大的树脂(A)记载为“树脂(A)”。以下，也将具备将树脂(A)交联的官能团的化合物(B)记载为“化合物(B)”。以下，对正型感光性树脂组合物中含有的各成分进行详细说明。
<树脂(A)>
具有酸解离性溶解抑制基团并且在碱中的溶解性通过酸的作用而增大的树脂(A)可以从能够在所谓的化学增强型正型感光性树脂组合物中用作基础树脂的树脂中选择。
具体而言，可以使用具备来自具有酸解离性溶解抑制基团的羟基苯乙烯的结构单元的树脂、具备来自具有酸解离性溶解抑制基团的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的树脂。典型而言，树脂(A)具有酚式羟基、羧基、磺酸基等碱溶性基团。
这些树脂中，从获得的容易性、优异的热流动性等考虑，包含来自具有酸解离性溶解抑制基团的羟基苯乙烯的结构单元的树脂作为树脂(A)是优选的。
树脂(A)可以单独使用上述树脂，或者组合使用2种以上的上述树脂。
树脂(A)优选包含后述的树脂(A1)及后述的树脂(A2)。通过使用树脂(A1)和树脂(A2)作为树脂(A)，从而容易得到能够形成显示出宽的流动裕度、不会发生显影后的膜厚的过度减少、并且由具有矩形截面的点形成的图案的正型感光性树脂组合物。树脂(A)也可以在不损害所期望的目的的范围内包含除树脂(A1)及树脂(A2)以外的其他树脂。
树脂(A1)具有下述式(a1)表示的结构单元、及下述式(a2-1)表示的结构单元。树脂(A2)具有下述式(a1)表示的结构单元、和下述式(a2-2)或下述式(a2-3)表示的结构单元。
以下，也将式(a1)表示的结构单元记载为“结构单元(a1)”。也将式(a2-1)表示的结构单元记载为“结构单元(a2-1)”。也将式(a2-2)表示的结构单元记载为“结构单元(a2-2)”。也将式(a2-3)表示的结构单元记载为“结构单元(a2-3)”。
[化学式3]
(式(a1)中，Ra1表示氢原子、烷基、卤素原子、或卤代烷基，Ra2表示氢原子或烷基，p表示1以上5以下的整数，q表示0以上4以下的整数。)
[化学式4]
(式(a2-1)～(a2-3)中，Ra3表示氢原子、烷基、卤素原子、或卤代烷基，Ra4、Ra5及Ra6各自独立地表示氢原子或烷基，Ra7表示烷基或环烷基，Ra8表示具有叔碳原子的有机基团，式(a2-2)及式(a2-3)中的、O与Ra8之间的键合为氧原子与前述叔碳原子的键合，r表示1以上5以下的整数，s及t各自独立地表示0以上4以下的整数。)
式(a1)、式(a2-1)、式(a2-2)、及式(a2-3)中，Ra1、及Ra3表示氢原子、烷基、卤素原子、或卤代烷基。
作为Ra1及Ra3的烷基的碳原子数没有特别限定。作为Ra1及Ra3的烷基的碳原子数优选为1以上5以下。作为Ra1及Ra3的烷基可以为直链状，也可以为支链状。关于作为Ra1及Ra3的烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、及新戊基等。在工业上优选为甲基。
关于作为Ra1及Ra3的卤素原子或卤代烷基中的卤素原子的具体例，可举出氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子等。它们之中，优选为氟原子。作为卤代烷基，优选为上述的碳原子数1以上5以下的烷基中的一部分或全部的氢原子被卤素原子取代而成的基团。卤代烷基可以为直链状，也可以为支链状。作为卤代烷基的优选的具体例，可举出三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、及九氟丁基等氟代烷基。
作为Ra1及Ra3，优选为氢原子、及甲基，更优选为氢原子。
作为Ra2及Ra4的烷基的碳原子数优选为1以上5以下。作为Ra2及Ra4的烷基的优选例与作为Ra1及Ra3的烷基的优选例同样。
q、s、及t各自独立地为0以上4以下的整数。它们之中，q、s、及t优选为0或1，在工业上特别优选为0。
式(a1)中，q为1的情况下，Ra2的取代位置可以相对于式(a1)中的苯环上的、与同Ra1键合的碳原子键合的碳原子的位置而言为邻位、间位、对位中的任意。
q为2以上4以下的整数的情况下，Ra2可键合于式(a1)中的苯环上的任意位置。
式(a2-1)及式(a2-3)中，t为1的情况下，Ra4的取代位置可以相对于式(a2-1)及式(a2-3)中的苯环上的、与同Ra3键合的碳原子键合的碳原子的位置而言为邻位、间位、对位中的任意。
t为2以上4以下的整数的情况下，Ra4可键合于式(a2-1)及式(a2-3)中的苯环上的任意位置。
式(a1)中，p为1以上5以下的整数，优选为1以上3以下的整数，更优选为1。
式(a2-1)及式(a2-3)中，s为0以上4以下的整数，优选为0以上3以下，更优选为0或1。
在p为1、或者s为1的情况下，式(a1)、式(a2-1)及式(a2-3)中的羟基的取代位置可以相对于式(a1)、式(a2-1)或式(a2-3)中的苯环上的、与同Ra1或Ra3键合的碳原子键合的碳原子的位置而言为邻位、间位、对位中的任意，从提供式(a1)、式(a2-1)或式(a2-3)表示的结构单元的单体能容易地获得且价格低的方面考虑，优选为对位。
在式(a1)中p为2以上5以下的整数、或者式(a2-1)及式(a2-3)中s为2以上4以下的整数的情况下，羟基可键合于式(a1)、式(a2-1)及式(a2-3)中的苯环上的任意位置。
式(a2-1)及式(a2-3)中，r为1以上5以下的整数，优选为1以上3以下，更优选为1。
r为1的情况下，式(a2-1)及式(a2-3)中的-C(Ra5)(Ra6)ORa7表示的基团、或-O-CO-O-Ra8表示的基团的取代位置可以相对于式(a2-1)或式(a2-3)中的苯环上的、与同Ra3键合的碳原子键合的碳原子的位置而言为邻位、间位、对位中的任意。
式(a2-1)及式(a2-3)中，r为2以上5以下的整数的情况下，-C(Ra5)(Ra6)ORa7表示的基团、或-O-CO-O-Ra8表示的基团可键合于式(a2-1)及式(a2-3)中的苯环上的任意位置。
式(a2-1)中的-C(Ra5)(Ra6)ORa7表示的酸解离性溶解抑制基团中，Ra5及Ra6各自独立地表示氢原子或烷基。Ra7表示烷基或环烷基。Ra5、Ra6、及Ra7中的至少2种可以彼此键合而形成环。
式(a2-2)或式(a2-3)中，Ra8表示具有叔碳原子的有机基团。式(a2-2)及式(a2-3)中的O与Ra8之间的键合为氧原子与前述叔碳原子的键合。
作为Ra5或Ra6的烷基的碳原子数优选为1以上6以下。作为Ra5或Ra6的烷基可以为直链状，也可以为支链状。
作为Ra7的烷基的碳原子数优选为1以上10以下。作为Ra7的烷基可以为直链状，也可以为支链状。
作为Ra7的环烷基的碳原子数例如优选为3以上10以下。
关于作为Ra5、Ra6、或Ra7的烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、及新戊基等。
关于作为Ra7的环烷基的具体例，可举出环戊基、环己基等。
作为式(a2-1)中的-C(Ra5)(Ra6)ORa7表示的酸解离性溶解抑制基团的具体例，可举出1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-正丙氧基乙基、1-异丙氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-异丁氧基乙基、1-叔丁氧基乙基、1-环己氧基乙基、1-甲氧基丙基、1-乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、及1-乙氧基-1-甲基乙基等。
式(a2-2)中的Ra8为具有叔碳原子的有机基团。作为该有机基团，优选为-C(RA1)(RA2)(RA3)表示的基团。
RA1、RA2、及RA3各自独立地为碳原子数1以上6以下的烷基、碳原子数1以上6以下的氟代烷基、或碳原子数5以上20以下的脂肪族环式基团。
关于作为RA1、RA2、及RA3的烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、及正己基等。
作为RA1、RA2、及RA3的氟代烷基是上述烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代而成的基团。
关于作为RA1、RA2、及RA3的脂肪族环式基团的具体例，可举出从单环烷烃、双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等多环烷烃中除去1个以上的氢原子而得到的基团。具体而言，可举出从环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等单环烷烃、金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中除去1个氢原子而得到的基团。特别优选为从环己烷、金刚烷中除去1个氢原子而得到的基团(可以进一步具有取代基)。
作为-C(RA1)(RA2)(RA3)表示的基团的具体例，可举出以下的基团。下述的基团中，优选为叔丁基。
[化学式5]
式(a2-3)中，作为-COORa8表示的酸解离性溶解抑制基团的具体例，可举出叔丁氧基羰基等。
树脂(A1)可以包含1种或2种以上的结构单元(a1)。树脂(A1)可以包含1种或2种以上的结构单元(a2-1)。
相对于构成树脂(A1)的全部结构单元的摩尔数而言，树脂(A1)中的结构单元(a1)的比率、与结构单元(a2-1)的比率的合计优选为10摩尔％以上100摩尔％以下，更优选为25摩尔％以上100摩尔％以下，进一步优选为35摩尔％以上100摩尔％以下，特别优选为50摩尔％以上100摩尔％以下，最优选为100摩尔％。若上述比例在上述范围内，则容易得到能够形成显示出宽的流动裕度、不会发生显影后的膜厚的过度减少、并且由具有矩形截面的点形成的图案的正型感光性树脂组合物。
结构单元(a2-1)的摩尔数相对于结构单元(a1)的摩尔数、与结构单元(a2-1)的摩尔数的合计而言的比例优选为10摩尔％以上60摩尔％以下，更优选为20摩尔％以上40摩尔％以下。该比率是来自羟基苯乙烯的羟基的保护率。若保护率在上述范围内，则容易得到能够形成显示出宽的流动裕度、不会发生显影后的膜厚的过度减少、并且由具有矩形截面的点形成的图案的正型感光性树脂组合物。
结构单元(a2-1)的摩尔数相对于构成树脂(A)的全部结构单元的摩尔数而言的比例优选为10摩尔％以上50摩尔％以下，更优选为15摩尔％以上40摩尔％以下。
树脂(A2)可以包含1种或2种以上的结构单元(a1)。树脂(A2)可以包含1种或2种以上的结构单元(a2-2)。树脂(A2)可以包含1种或2种以上的结构单元(a2-3)。
相对于构成树脂(A2)的全部结构单元的摩尔数而言，树脂(A2)中的结构单元(a1)的比率、结构单元(a2-2)的比率、与结构单元(a2-3)的比率的合计优选为10摩尔％以上100摩尔％以下，更优选为30摩尔％以上100摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以上100摩尔％以下，特别优选为70摩尔％以上100摩尔％以下，最优选为100摩尔％。若上述比例在上述范围内，则容易得到能够形成显示出宽的流动裕度、不会发生显影后的膜厚的过度减少、并且由具有矩形截面的点形成的图案的正型感光性树脂组合物。
结构单元(a1)的摩尔数、结构单元(a2-2)的摩尔数、与结构单元(a2-3)的摩尔数的合计中，结构单元(a2-2)或(a2-3)的比例(即，(甲基)丙烯酸酯的保护率或羟基苯乙烯的保护率)优选为10摩尔％以上60摩尔％以下，更优选为20摩尔％以上40摩尔％以下。若羟基苯乙烯的保护率在上述范围内，则就所得到的正型感光性树脂组合物而言，容易得到能够形成显示出宽的流动裕度、不会发生显影后的膜厚的过度减少、并且由具有矩形截面的点形成的图案的正型感光性树脂组合物。
相对于构成树脂(A)的全部结构单元的摩尔数而言，结构单元(a2-2)及/或结构单元(a2-3)的比例优选为2摩尔％以上30摩尔％以下，更优选为6摩尔％以上25摩尔％以下。
树脂(A1)也可以包含除结构单元(a1)及结构单元(a2-1)以外的其他结构单元。树脂(A2)也可以包含除结构单元(a1)、结构单元(a2-2)及结构单元(a2-3)以外的其他结构单元。
作为提供其他结构单元的其他单体，可举出(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯基醚类、乙烯基酯类、苯乙烯类、及马来酰亚胺类等。这些化合物可以单独使用或者组合使用2种以上。
作为(甲基)丙烯酸酯的例子，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯等直链状或支链状的烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸糠基酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯；具备具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯。
具备具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯中，构成脂环式骨架的脂环式基团可以为单环，也可以为多环。作为单环的脂环式基团，可举出环戊基、环己基等。另外，作为多环的脂环式基团，可举出降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基等。
作为(甲基)丙烯酰胺类的例子，可举出(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N-芳基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-芳基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基-N-甲基(甲基)丙烯酰胺等。
作为烯丙基化合物的例子，可举出乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕榈酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等烯丙基酯类；烯丙氧基乙醇；等等。
作为乙烯基醚类的例子，可举出己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚等脂肪族乙烯基醚；乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2,4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚等乙烯基芳基醚；等等。
作为乙烯基酯类的例子，可举出丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、β-苯基丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯等。
作为苯乙烯类的例子，可举出苯乙烯；甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、环己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯等烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等烷氧基苯乙烯；氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等卤代苯乙烯；等等。
作为马来酰亚胺类，可举出N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-正丙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-正丁基马来酰亚胺、N-正戊基马来酰亚胺、N-正己基马来酰亚胺等用碳原子数1以上10以下的烷基进行N取代而得到的马来酰亚胺；N-环戊基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-环庚基马来酰亚胺等用碳原子数3以上20以下的脂环式基团进行N取代而得到的马来酰亚胺：N-苯基马来酰亚胺、N-α-萘基马来酰亚胺、N-β-萘基马来酰亚胺等用碳原子数6以上20以下的芳基进行N取代而得到的N-芳基马来酰亚胺；N-苄基马来酰亚胺、N-苯乙基马来酰亚胺等用碳原子数7以上20以下的芳烷基进行N取代而得到的N-芳烷基马来酰亚胺。
<其他树脂(A3)>
树脂(A)也可以除了含有树脂(A1)及树脂(A2)之外还含有树脂(A1)及(A2)以外的其他树脂(A3)。作为其他树脂(A3)，在不损害所期望的效果的范围内没有特别限定。作为其他树脂(A3)，可以没有特别限定地使用一直以来在可利用碱显影液进行显影的正型感光性树脂组合物中配合的各种树脂。
从所期望的效果的获得容易性考虑，相对于树脂(A)的质量而言的、树脂(A1)的质量与树脂(A2)的质量的合计比例优选为50质量％以上100质量％以下，更优选为80质量％以上100质量％以下，最优选为100质量％。
通过使树脂(A)以上述比例包含树脂(A1)及(A2)，从而就所得到的正型感光性树脂组合物而言，容易得到能够形成显示出宽的流动裕度、不会发生显影后的膜厚的过度减少、并且由具有矩形截面的点形成的图案的正型感光性树脂组合物。
另外，树脂(A)中，树脂(A1)与(A2)的质量比优选为30：70～95：5，更优选为35：75～90：10，进一步优选为40：60～80：20。
树脂(A)的重均分子量(Mw)优选为5000以上30000以下。对于树脂(A1)及树脂(A2)的质均分子量而言也是同样的。若上述重均分子量在上述范围内，则容易得到能够形成显示出宽的流动裕度、不会发生显影后的膜厚的过度减少、并且由具有矩形截面的点形成的图案的正型感光性树脂组合物。需要说明的是，本说明书中，重均分子量是利用凝胶渗透色谱法(GPC)得到的按聚苯乙烯换算的重均分子量。
正型感光性树脂组合物中的树脂(A)的含量根据要形成的抗蚀剂膜厚而调整即可。
<化合物(B)>
正型感光性树脂组合物包含化合物(B)。化合物(B)具备将前述树脂(A)交联的官能团。
作为该官能团，可举出能与树脂(A)可具备的酚式羟基、羧基、磺酸基等显示质子给予性的基团反应的基团。作为化合物(B)所具有的交联性官能团的具体例，可举出乙烯基氧基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、环氧基、氧杂环丁基等官能团。可以使用具备这样的交联性官能团的化合物、或这些化合物的衍生物作为化合物(B)。
具备这些官能团的化合物、及这些化合物的衍生物中，从与树脂(A)的反应性的高度、获得容易性的高度、交联后的耐化学药品性的高度等的观点考虑，优选为在分子内具备乙烯基氧基、异氰酸酯基、烷氧基甲基、或羟甲基的化合物或者这些化合物的衍生物。
典型而言，化合物(B)优选在分子中具备2个以上的这样的交联性官能团。
作为化合物(B)的优选例，可举出具有至少2个乙烯基氧基的化合物(B1)。
化合物(B1)中，乙烯基氧基键合于碳原子。通过使正型感光性树脂组合物含有这样的化合物，从而容易得到能够形成显示出宽的流动裕度、不会发生显影后的膜厚的过度减少、并且由具有矩形截面的点形成的图案的正型感光性树脂组合物。化合物(B1)可以单独使用或者组合使用2种以上。
化合物(B1)针对树脂(A)而作为交联剂发挥作用。认为树脂(A)利用化合物(B1)进行交联的结果是，获得上述的效果。推测通过在后烘烤时进一步进行与树脂(A)的交联，从而流动裕度变宽。
作为化合物(B1)的具体例，可举出在日本特开平6-148889号公报、日本特开平6-230574号公报等中被大量列举的多官能乙烯基醚化合物。化合物(B1)可以从它们之中任意地选择使用。尤其是考虑到由热交联性和基于酸的分解性导致的抗蚀剂分布曲线(profile)形状、以及曝光部与未曝光部的对比度的特性时，优选为在下述式(b1)表示的醇的羟基的一部分或全部中、羟基中的氢原子被乙烯基取代而成的化合物。
Rb-(OH)b(b1)
式(b1)中，Rb为b价的脂肪族烃基。该脂肪族烃基的结构可以为直链状、支链状、环状、及这些结构的组合中的任意。该脂肪族烃基可具有取代基。该脂肪族烃基中的烃链可以被氧原子(醚键)中断。b表示2、3、或4。
作为具有来自式(b1)表示的多元醇的乙烯基氧基的化合物(B)的具体例，可举出乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,3-丁二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、三羟甲基乙烷三乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、1,4-环己二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚等。
作为化合物(B1)，也优选为下述式(b2)表示的化合物。
式(b2)中，Rb1为碳原子数1以上10以下的亚烷基、或下述式(b2-1)表示的基团。作为Rb1的亚烷基可以为直链状，也可以为支链状。作为Rb1的亚烷基可具有取代基。作为Rb1的亚烷基可以包含氧原子(醚键)。其中，式(b2)表示的化合物中，乙烯基氧基键合于Rb1中的碳原子。
式(b2-1)中，Rb2为碳原子数1以上10以下的亚烷基。作为Rb2的亚烷基可以为直链状，也可以为支链状。作为Rb2的亚烷基可具有取代基。作为Rb2的亚烷基可以包含氧原子(醚键)。
式(b2-1)中，Rb3为环己烷-1,4-二基、环己烷-1,3-二基、或环己烷-1,2-二基。
式(b1-1)中，c各自独立地为0或1。
CH2＝CH-O-Rb1-O-CH＝CH2 (b2)
-(Rb2)c-Rb3-(Rb2)c- (b2-1)
作为Rb1，优选为-(CH2)4-、-(C2H4OC2H4)-、-(C2H4OC2H4OC2H4)-、及式(b2-1)表示的基团等，更优选为式(b2-1)表示的基团。作为式(b2-1)表示的基团，优选为由式(b2-1)表示、并且Rb2为亚甲基、c为1的基团。
作为式(b2)表示的化合物，优选为1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚。也将1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚称为CHDVE。
关于正型感光性树脂组合物中的化合物(B)的含量，从容易得到能够形成显示出宽的流动裕度、不会发生显影后的膜厚的过度减少、并且由具有矩形截面的点形成的图案的正型感光性树脂组合物的方面考虑，相对于树脂(A)100质量份而言，优选为0.1质量份以上15质量份以下，更优选为0.5质量份以上8质量份以下。
<光产酸剂(C)>
光产酸剂(C)只要是通过活性光线或放射线的照射而产生酸的化合物即可，没有特别限定。光产酸剂(C)可以单独使用或者组合使用2种以上。光产酸剂(C)必须包含鎓盐系光产酸剂(C)。
作为光产酸剂(C)，优选为以下说明的第一～第五方式的光产酸剂。以下，对于光产酸剂(C)的优选例，作为第一～第五方式来进行说明。
需要说明的是，第一～第五方式涉及的光产酸剂中，第一方式涉及的光产酸剂、及第四方式涉及的光产酸剂为鎓盐系光产酸剂。
作为光产酸剂(C)中的第一方式，可举出下述式(c1)表示的化合物。
[化学式6]
上述式(c1)中，X1c表示原子价为g的硫原子或碘原子，g为1或2。h表示括号内的结构的重复单元数。R1c是与X1c键合的有机基团，表示碳原子数6以上30以下的芳基、碳原子数4以上30以下的杂环基、碳原子数1以上30以下的烷基、碳原子数2以上30以下的烯基、或碳原子数2以上30以下的炔基，R1c可以被选自由烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、杂环、芳基氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、亚烷基氧基、氨基、氰基、硝基中的各基团、及卤素组成的组中的至少1种取代。R1c的个数为g+h(g-1)+1，R1c各自可以彼此相同，也可以不同。另外，2个以上的R1c可以彼此直接键合、或者介由-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR2c-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳原子数1以上3以下的亚烷基、或亚苯基键合而形成包含X1c的环结构。R2c为碳原子数1以下5以上的烷基或碳原子数6以下10以上的芳基。
X2c为下述式(c2)表示的结构。
[化学式7]
上述式(c2)中，X4c表示碳原子数1以上8以下的亚烷基、碳原子数6以上20以下的亚芳基、或碳原子数8以上20以下的杂环化合物的2价基团，X4c可以被选自由碳原子数1以上8以下的烷基、碳原子数1以上8以下的烷氧基、碳原子数6以上10以下的芳基、羟基、氰基、硝基中的各基团、及卤素组成的组中的至少1种取代。X5c表示-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR2c-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳原子数1以上3以下的亚烷基、或亚苯基。h表示括号内的结构的重复单元数。h+1个X4c及h个X5c各自可以相同，也可以不同。R2c与前述的定义相同。
X3c-是鎓的抗衡离子，可举出下述式(c17)表示的氟代烷基氟磷酸阴离子或下述式(c18)表示的硼酸根阴离子、以及氢原子的一部分或全部被氟化而得到的氟烷基磺酸根离子或芳基磺酸根离子。
[化学式8]
[(R3c)jPF6-j]- (c17)
上述式(c17)中，R3c表示氢原子的80％以上被氟原子取代而成的烷基。j表示其个数，为1以上5以下的整数。j个R3c各自可以相同，也可以不同。
[化学式9]
上述式(c18)中，R4c～R7c各自独立地表示氟原子或苯基，该苯基的氢原子的一部分或全部可以被选自由氟原子及三氟甲基组成的组中的至少1种取代。
作为上述式(c1)表示的化合物中的鎓离子，可举出三苯基锍、三对甲苯基锍、4-(苯基硫基)苯基二苯基锍、(4-甲氧基苯基)二苯基锍)、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚、双〔4-{双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]锍基}苯基〕硫醚、双{4-[双(4-氟苯基)锍基]苯基}硫醚、4-(4-苯甲酰基-2-氯苯基硫基)苯基双(4-氟苯基)锍、7-异丙基-9-氧代-10-硫杂-9,10-二氢蒽-2-基二对甲苯基锍、7-异丙基-9-氧代-10-硫杂-9,10-二氢蒽-2-基二苯基锍、2-[(二苯基)锍基]噻吨酮、4-[4-(4-叔丁基苯甲酰基)苯基硫基]苯基二对甲苯基锍、4-(4-苯甲酰基苯基硫基)苯基二苯基锍、二苯基苯甲酰甲基锍、2-萘基甲基(1-乙氧基羰基)乙基锍、苯基[4-(4-联苯基硫基)苯基]4-联苯基锍、苯基[4-(4-联苯基硫基)苯基]3-联苯基锍、[4-(4-乙酰苯基硫基)苯基]二苯基锍、十八烷基甲基苯甲酰甲基锍、二苯基碘鎓、二对甲苯基碘鎓、双(4-十二烷基苯基)碘鎓、双(4-甲氧基苯基)碘鎓、(4-辛基氧基苯基)苯基碘鎓、双(4-癸基氧基)苯基碘鎓、4-(2-羟基十四烷基氧基)苯基苯基碘鎓、4-异丙基苯基(对甲苯基)碘鎓、或4-异丁基苯基(对甲苯基)碘鎓等。
上述式(c1)表示的化合物中的鎓离子中，作为优选的鎓离子，可举出下述式(c19)表示的锍离子。
[化学式10]
上述式(c19)中，R8c各自独立地表示选自由氢原子、烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、烷基羰基氧基、烷基氧基羰基、卤素原子、可具有取代基的芳基、芳基羰基组成的组中的基团。X2c表示与上述式(c1)中的X2c相同的含义。
作为上述式(c19)表示的锍离子的具体例，可举出4-(苯基硫基)苯基二苯基锍、4-(4-苯甲酰基-2-氯苯基硫基)苯基双(4-氟苯基)锍、4-(4-苯甲酰基苯基硫基)苯基二苯基锍、苯基[4-(4-联苯基硫基)苯基]4-联苯基锍、苯基[4-(4-联苯基硫基)苯基]3-联苯基锍、[4-(4-乙酰苯基硫基)苯基]二苯基锍、二苯基[4-(对三联苯基硫基)苯基]二苯基锍。
上述式(c17)表示的氟代烷基氟磷酸阴离子中，R3c表示被氟原子取代的烷基，优选的碳原子数为1以上8以下，进一步优选的碳原子数为1以上4以下。作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基等直链烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等支链烷基；以及环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环烷基等，烷基的氢原子被氟原子取代的比例通常为80％以上，优选为90％以上，进一步优选为100％。氟原子的取代率小于80％的情况下，上述式(c1)表示的鎓氟代烷基氟磷酸盐的酸强度降低。
特别优选的R3c是碳原子数为1以上4以下、并且氟原子的取代率为100％的直链状或支链状的全氟烷基，作为具体例，可举出CF3、CF3CF2、(CF3)2CF、CF3CF2CF2、CF3CF2CF2CF2、(CF3)2CFCF2、CF3CF2(CF3)CF、(CF3)3C。R3c的个数j为1以上5以下的整数，优选为2以上4以下，特别优选为2或3。
作为优选的氟代烷基氟磷酸阴离子的具体例，可举出[(CF3CF2)2PF4]-、[(CF3CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)2PF4]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CFCF2)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2CF2)2PF4]-、或[(CF3CF2CF2)3PF3]-，它们之中，特别优选为[(CF3CF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-、或[((CF3)2CFCF2)2PF4]-。
作为上述式(c18)表示的硼酸根阴离子的优选的具体例，可举出四(五氟苯基)硼酸根([B(C6F5)4]-)、四[(三氟甲基)苯基]硼酸根([B(C6H4CF3)4]-)、二氟双(五氟苯基)硼酸根([(C6F5)2BF2]-)、三氟(五氟苯基)硼酸根([(C6F5)BF3]-)、四(二氟苯基)硼酸根([B(C6H3F2)4]-)等。它们之中，特别优选为四(五氟苯基)硼酸根([B(C6F5)4]-)。
氟烷基磺酸根离子中的烷基可以为碳原子数1以上20以下的直链状，也可以为支链状，也可以为环状，从产生的酸的堆高度(日文为“嵩高さ”)及其扩散距离考虑，优选为碳原子数1以上10以下。尤其是，支链状、环状的烷基的扩散距离短，因此是优选的。另外，从能廉价地合成的方面考虑，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等作为优选例。
芳基磺酸根离子中的芳基为碳原子数6以上20以下的芳基，可举出可以被烷基、卤素原子取代或未被烷基、卤素原子取代的苯基、萘基。尤其是从能廉价地合成的方面考虑，优选为碳原子数6以上10以下的芳基。作为优选的芳基的具体例，可以举出苯基、甲苯磺酰基、乙基苯基、萘基、甲基萘基等。
上述氟烷基磺酸根离子或芳基磺酸根离子中，氢原子的一部分或全部被氟化的情况下的氟化率优选为10％以上100％以下，更优选为50％以上100％以下，尤其是，将氢原子全部用氟原子取代而得的产物的酸强度变强，因此是优选的。作为这样的物质，具体而言，可举出三氟甲烷磺酸根、全氟丁烷磺酸根、全氟辛烷磺酸根、全氟苯磺酸根等。
它们之中，作为优选的阴离子部，可举出下述式(c9)表示的阴离子部。
[化学式11]
R20csO3 - (c9)
上述式(c9)中，R20c为下述式(c10)、(c11)、及(c12)表示的基团。
[化学式12]
上述式(c10)中，x表示1以上4以下的整数。另外，上述式(c11)中，R21c表示氢原子、羟基、碳原子数1以上6以下的直链状或支链状的烷基、或者碳原子数1以上6以下的直链状或支链状的烷氧基，y表示1以上3以下的整数。它们之中，从安全性的观点考虑，优选为三氟甲烷磺酸根、全氟丁烷磺酸根。
作为光产酸剂(C)中的第二方式，可举出2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(2-呋喃基)乙烯基]均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二乙氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二丙氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-亚甲基二氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(3,4-亚甲基二氧基苯基)均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-亚甲基二氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、三(1,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、三(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪等含有卤素的三嗪化合物、以及异氰脲酸三(2,3-二溴丙基)酯等由下述式(c3)表示的含有卤素的三嗪化合物。
[化学式13]
上述式(c3)中，R9c、R10c、R11c各自独立地表示卤代烷基。
另外，作为光产酸剂(C)中的第三方式，可举出α-(对甲苯磺酰基氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(苯磺酰基氧基亚氨基)-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺酰基氧基亚氨基)-2,6-二氯苯基乙腈、α-(2-氯苯磺酰基氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺酰基氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、以及含有肟磺酸酯基的下述式(c4)表示的化合物。
[化学式14]
上述式(c4)中，R12c表示1价、2价或3价的有机基团，R13c表示取代或未取代的饱和烃基、不饱和烃基、或者芳香族基团，n表示括号内的结构的重复单元数。
上述式(c4)中，所谓芳香族基团，表示显示出芳香族化合物所特有的物理·化学性质的化合物的基团，例如，可举出苯基、萘基等芳基、呋喃基、噻吩基等杂芳基。它们可以在环上具有1个以上的适当的取代基、例如卤素原子、烷基、烷氧基、硝基等。另外，R13c特别优选为碳原子数1以上6以下的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基。特别优选为R12c为芳香族基团、并且R13c为碳原子数1以上4以下的烷基的化合物。
作为上述式(c4)表示的产酸剂，n＝1时，可举出R12c为苯基、甲基苯基、甲氧基苯基中的任一者、并且R13c为甲基的化合物，具体而言为α-(甲基磺酰基氧基亚氨基)-1-苯基乙腈、α-(甲基磺酰基氧基亚氨基)-1-(对甲基苯基)乙腈、α-(甲基磺酰基氧基亚氨基)-1-(对甲氧基苯基)乙腈、〔2-(丙基磺酰基氧基亚氨基)-2,3-二羟基噻吩-3-亚基(ylidene)〕(邻甲苯基)乙腈等。n＝2时，作为上述式(c4)表示的产酸剂，具体可举出下述式表示的产酸剂。
[化学式15]
另外，作为光产酸剂(C)中的第四方式，可举出在阳离子部具有萘环的鎓盐。该“具有萘环”是指具有来自萘的结构，表示至少2个环的结构、以及维持了它们的芳香性。该萘环可以具有碳原子数1以上6以下的直链状或支链状的烷基、羟基、碳原子数1以上6以下的直链状或支链状的烷氧基等取代基。来自萘环的结构可以为1价基团(游离原子价为1个)，也可以为2价基团(游离原子价为2个)以上，但期望为1价基团(其中，此时，将与上述取代基键合的部分排除而计数游离原子价)。萘环的数量优选为1以上3以下。
作为这样的在阳离子部具有萘环的鎓盐的阳离子部，优选为下述式(c5)表示的结构。
[化学式16]
上述式(c5)中，R14c、R15c、R16c中的至少1个表示下述式(c6)表示的基团，其余表示碳原子数1以上6以下的直链状或支链状的烷基、可具有取代基的苯基、羟基、或者碳原子数1以上6以下的直链状或支链状的烷氧基。或者，R14c、R15c、R16c中的1个为下述式(c6)表示的基团，其余的2个各自独立地为碳原子数1以上6以下的直链状或支链状的亚烷基，它们的末端可以键合而成为环状。
[化学式17]
上述式(c6)中，R17c、R18c各自独立地表示羟基、碳原子数1以上6以下的直链状或支链状的烷氧基、或者碳原子数1以上6以下的直链状或支链状的烷基，R19c表示单键或者可具有取代基的碳原子数1以上6以下的直链状或支链状的亚烷基。l及m各自独立地表示0以上2以下的整数，l+m为3以下。其中，R17c存在有多个的情况下，它们可以彼此相同，也可以不同。另外，R18c存在有多个的情况下，它们可以彼此相同，也可以不同。
从化合物的稳定性的方面考虑，上述R14c、R15c、R16c中的、上述式(c6)表示的基团的数量优选为1个，其余为碳原子数1以上6以下的直链状或支链状的亚烷基，它们的末端可以键合而成为环状。在该情况下，上述2个亚烷基包含硫原子而构成3～9元环。构成环的原子(包括硫原子)的数量优选为5以上6以下。
另外，作为上述亚烷基可具有的取代基，可举出氧原子(在该情况下，与构成亚烷基的碳原子一起形成羰基)、羟基等。
另外，作为苯基可具有的取代基，可举出碳原子数1以上6以下的直链状或支链状的烷氧基、碳原子数1以上6以下的直链状或支链状的烷基等。
关于作为这些阳离子部而优选的阳离子，可以举出下述式(c7)、(c8)表示的阳离子等，特别优选为下述式(c8)表示的结构。
[化学式18]
作为这样的阳离子部，可以为碘鎓盐，也可以为锍盐，但从酸产生效率等方面考虑，期望为锍盐。
因此，关于作为在阳离子部具有萘环的鎓盐的阴离子部而优选的阴离子，期望为能形成锍盐的阴离子。
作为这样的产酸剂的阴离子部，为氢原子的一部分或全部被氟化而得到的氟烷基磺酸根离子或芳基磺酸根离子。关于这样的阴离子部，与针对第一方式说明过的氢原子的一部分或全部被氟化而得到的氟烷基磺酸根离子或芳基磺酸根离子同样。
另外，作为阴离子部，也可以使用下述式(c13)、(c14)表示的含有氮的阴离子部。
[化学式19]
上述式(c13)、(c14)中，Xc表示至少1个氢原子被氟原子取代而成的直链状或支链状的亚烷基，该亚烷基的碳原子数为2以上6以下，优选为3以上5以下，最优选为碳原子数3。另外，Yc、Zc各自独立地表示至少1个氢原子被氟原子取代而成的直链状或支链状的烷基，该烷基的碳原子数为1以上10以下，优选为1以上7以下，更优选为1以上3以下。
Xc的亚烷基的碳原子数、或Yc、Zc的烷基的碳原子数越小，在有机溶剂中的溶解性也越良好，因此是优选的。
另外，Xc的亚烷基或Yc、Zc的烷基中，被氟原子取代的氢原子的数量越多，酸的强度越强，因此是优选的。该亚烷基或烷基中的氟原子的比例、即氟化率优选为70％以上100％以下，更优选为90％以上100％以下，最优选为全部的氢原子被氟原子取代而成的全氟亚烷基或全氟烷基。
关于作为这样的在阳离子部具有萘环的鎓盐而优选的化合物，可举出下述式(c15)、(c16)表示的化合物。
[化学式20]
另外，作为光产酸剂(C)中的第五方式，可举出双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷等双磺酰基重氮甲烷类；对甲苯磺酸2-硝基苄酯、对甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、甲苯磺酸硝基苄酯、甲苯磺酸二硝基苄酯、磺酸硝基苄酯、碳酸硝基苄酯、碳酸二硝基苄酯等硝基苄基衍生物；连苯三酚三甲磺酸酯、连苯三酚三甲苯磺酸酯、甲苯磺酸苄酯、磺酸苄酯、N-甲基磺酰基氧基琥珀酰亚胺、N-三氯甲基磺酰基氧基琥珀酰亚胺、N-苯基磺酰基氧基马来酰亚胺、N-甲基磺酰基氧基邻苯二甲酰亚胺等磺酸酯类；N-(三氟甲基磺酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)-1,8-萘二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)-4-丁基-1,8-萘二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰基氧基)-4-丁基硫基-1,8-萘二甲酰亚胺等三氟甲磺酸酯类；二苯基碘鎓六氟磷酸盐、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(对叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐等鎓盐类；苯偶姻甲苯磺酸酯、α-甲基苯偶姻甲苯磺酸酯等苯偶姻甲苯磺酸酯类；其他的二苯基碘鎓盐、三苯基锍盐、苯基重氮鎓盐、碳酸苄酯等。
正型感光性树脂组合物中，光产酸剂(C)的含量在不阻碍本发明的目的的范围内没有特别限定。相对于树脂(A)100质量份而言，光产酸剂(C)的含量优选为0.1质量份以上15质量份以下，更优选为1质量份以上10质量份以下。
相对于后述的猝灭剂(D)而言，第一方式或第四方式中的鎓盐系光产酸剂的使用量优选为1当量以上10当量以下，更优选为2当量以上8当量以下，进一步优选为3当量以上7当量以下。
<猝灭剂(D)>
正型感光性树脂组合物可以包含猝灭剂(D)。猝灭剂(D)包含选自脂肪族仲胺及脂肪族叔胺中的1种以上。此处，所谓脂肪族胺，是具有1个以上的脂肪族基团的胺。脂肪族胺所具有的脂肪族基团的碳原子数优选为1以上20以下。
作为脂肪族胺，例如，可举出氨(NH3)的氢原子中的至少1个被碳原子数20以下的烷基取代而成的烷基胺、氨(NH3)的氢原子中的至少1个被羟基烷基取代而成的烷醇胺、及环式胺。
作为脂肪族仲胺的优选的具体例，可举出二乙基胺、二正丙基胺、二正庚基胺、二正辛基胺、二环己基胺等二烷基胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、及二正辛醇胺等二烷醇胺。
作为脂肪族叔胺的优选的具体例，可举出三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、三正壬基胺、三正癸基胺、三正十二烷基胺等三烷基胺、三乙醇胺、三正辛醇胺、硬脂基二乙醇胺、及月桂基二乙醇胺等烷醇胺。
另外，三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、及三[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基胺等也优选作为脂肪族叔胺。
脂肪族仲胺及脂肪族叔胺也可以为环式胺。作为环式的脂肪族仲胺，可举出哌啶及哌嗪等。作为环式的脂肪族叔胺，可举出N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N,N’-二甲基哌嗪、及N,N’-二乙基哌嗪等。
这些猝灭剂(D)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。相对于树脂(A)100质量份而言，正型感光性树脂组合物中包含的猝灭剂的量为0.01质量份以上5.0质量份以下，优选为0.05质量份以上3.0质量份以下，进一步优选为0.10质量份以上1.0质量份以下。
<有机溶剂(S)>
正型感光性树脂组合物可以含有有机溶剂(S)。通过使正型感光性树脂组合物含有有机溶剂(S)，从而容易调整正型感光性树脂组合物的涂布性、使用正型感光性树脂组合物形成的正型感光性树脂组合物层的膜厚。有机溶剂(S)可以单独使用或者组合使用2种以上。
作为有机溶剂(S)的具体例，可以举出丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇、及二丙二醇单乙酸酯、以及它们的单甲基醚(例如，丙二醇单甲基醚乙酸酯)、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚、或单苯基醚等多元醇类及其衍生物；二氧杂环己烷等环式醚类；甲酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；等等。
正型感光性树脂组合物中，相对于(A)成分100质量份而言，有机溶剂(S)的含量优选为50质量份以上3000质量份以下，更优选为100质量份以上2000质量份以下。若含量在上述范围内，则正型感光性树脂组合物的涂布性容易提高，使用正型感光性树脂组合物形成的正型感光性树脂组合物层的膜厚的调整易于变得容易。
<其他成分>
正型感光性树脂组合物可以在不损害所期望的效果的范围内与上述的各成分一起包含各种添加剂。添加剂可从一直以来在正型感光性树脂组合物中配合的各种添加剂中适宜地选择。作为其他成分的具体例，可举出聚乙烯基树脂、表面活性剂、以及酸或酸酐等。
正型感光性树脂组合物可以为了提高所形成的被膜的可塑性而含有聚乙烯基树脂。作为聚乙烯基树脂的具体例，可举出聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚羟基苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基苯甲酸、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基苯酚、及它们的共聚物等。
正型感光性树脂组合物可以为了提高与支撑体的粘接性而含有密合助剂。
正型感光性树脂组合物可以为了提高涂布性、消泡性、流平性等而含有表面活性剂。作为表面活性剂的具体例，可举出BM-1000、BM-1100(均为BM CHEMI公司制)、MEGAFACEF142D、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F183(均为DIC公司制)、Fluorad FC-135、Fluorad FC-170C、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431(均为Sumitomo 3M Ltd.制)、Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145(均为旭硝子公司制)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(均为Toray SiliconeCo.,Ltd.制)、PolyFox PF-136A、PolyFox PF-156A、PolyFox PF-151N、PolyFox PF-636、PolyFoxPF-656、PolyFox PF-6520(均为OMNOVA Solutions公司制)等市售的氟系表面活性剂，但并不限定于这些。
正型感光性树脂组合物可以为了对在显影液中的溶解性进行微调而含有酸或酸酐。
作为酸及酸酐的具体例，可以举出乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、苯甲酸、肉桂酸等单羧酸类；乳酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、水杨酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、2-羟基肉桂酸、3-羟基肉桂酸、4-羟基肉桂酸、5-羟基间苯二甲酸、丁香酸等羟基单羧酸类；草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、衣康酸、六氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,2,4-环己烷三甲酸、丁烷四甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、环戊烷四甲酸、丁烷四甲酸、1,2,5,8-萘四甲酸等多元羧酸类；衣康酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、三苯氨基甲酸酐、马来酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、1,2,3,4-丁烷四甲酸酐、环戊烷四甲酸二酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、乙二醇双偏苯三酸酐(日文为“無水トリメリタート”)、甘油三偏苯三酸酐等酸酐；等等。
<正型感光性树脂组合物的制造方法>
上述的正型感光性树脂组合物可以通过利用通常的方法对上述各成分进行混合及搅拌而制备。根据需要，可以使用溶解器、均化器、三辊研磨机等分散机进行分散及混合。另外，在进行了混合后，也可以进一步使用筛网、膜滤器等进行过滤。
《微透镜的制造方法》
以下，对使用前述正型感光性树脂组合物的微透镜的制造方法进行说明。
作为微透镜的制造方法，可举出包括下述工序的微透镜的制造方法：
使用前述正型感光性树脂组合物形成正型感光性树脂组合物层的工序；
位置选择性地对正型感光性树脂组合物层进行曝光的工序；
对经曝光的正型感光性树脂组合物层进行显影的工序；以及
对显影后的正型感光性树脂组合物层进行加热，使其变形为微透镜形状的工序。
以下也将该方法记载为第1方法。
作为其他的微透镜的制造方法，可举出包括下述工序的微透镜的制造方法：
在透镜材料层上，使用前述正型感光性树脂组合物而层叠正型感光性树脂组合物层的工序；
位置选择性地对正型感光性树脂组合物层进行曝光的工序；
对经曝光的前述正型感光性树脂组合物层进行显影的工序；
对显影后的前述正型感光性树脂组合物层进行加热，形成具有微透镜图案的掩模层的工序；以及
对前述透镜材料层及前述掩模层进行干式蚀刻，将前述微透镜图案的形状转印至前述透镜材料层的工序。
以下也将该方法记载为第2方法。
<第1方法>
第1方法中，首先，使用前述正型感光性树脂组合物形成正型感光性树脂组合物层。形成正型感光性树脂组合物层的方法没有特别限定。作为形成正型感光性树脂组合物层的方法，可举出涂布、干膜的贴附等。作为层叠方法，优选为涂布。
正型感光性树脂组合物层通常形成于基材上。作为基材，可举出包含光电二极管(有机光电二极管、无机光电二极管等)等的图像元件、设置有滤色器层等的硅晶片、根据情况进一步形成有防反射膜的硅晶片等基板等。
涂布正型感光性树脂组合物的方法没有特别限定。例如，可以使用辊涂机、逆转辊涂布机、棒涂机、狭缝式涂布机等接触转印型涂布装置、旋涂器(旋转式涂布装置)、幕涂流动涂料器等非接触型涂布装置，以成为所期望的膜厚的方式涂布正型感光性树脂组合物，形成正型感光性树脂组合物层。
在形成正型感光性树脂组合物层时，可以适宜地对由正型感光性树脂组合物形成的涂布膜实施加热处理(预烘烤(前烘(postapply bake，PAB))处理)，将涂布膜中的溶剂除去。
上述加热处理的条件根据正型感光性树脂组合物层中的各成分的种类、配合比例、涂布膜厚等而不同。加热温度例如优选为60℃以上150℃以下，更优选为70℃以上140℃以下。加热时间例如优选为0.5分钟以上60分钟以下，更优选为1分钟以上50分钟以下。
正型感光性树脂组合物层的膜厚优选为100nm以上4.0μm以下的范围，更优选为200nm以上1.0μm以下的范围。
针对如上所述地形成的正型感光性树脂组合物层，以在待形成微透镜的位置形成点的方式，位置选择性地进行曝光。位置选择性的曝光例如可以隔着所期望的掩模图案进行。曝光中使用的光线的波长没有特别限定。曝光可以使用KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2准分子激光、EUV(远紫外线)、VUV(真空紫外线)、EB(电子射线)、X射线、软X射线等放射线来进行。
曝光后，根据需要，对正型感光性树脂组合物层实施PEB(曝光后烘烤)处理(曝光后加热处理)。PEB处理的条件根据正型感光性树脂组合物中的各成分的种类、配合比例、涂布膜厚等而不同。例如，加热温度优选为60℃以上150℃以下，更优选为70℃以上140℃以下。加热时间例如优选为0.5分钟以上60分钟以下，更优选为1分钟以上50分钟以下。
接着，对经曝光的正型感光性树脂组合物层进行显影。由此，将不需要的部分溶解及除去。
作为显影液，例如，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烷等碱类的水溶液。另外，也可以将向上述碱类的水溶液中添加适当量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂而得到的水溶液用作显影液。作为显影液，优选浓度为0.1质量％以上10质量％以下的四甲基氢氧化铵水溶液。
显影时间虽然也根据正型感光性树脂组合物的组成、正型感光性树脂组合物层的膜厚等而不同，但通常为1分钟以上30分钟以下。显影方法可以为积液法(日文为“液盛り法”)、浸渍法、旋覆浸没法、喷雾显影法等中的任意方法。
对于经显影的正型感光性树脂组合物层，根据需要，利用流水等进行洗涤后，进行干燥。如上所述地形成点图案。
通过加热而使构成作为显影后的正型感光性树脂组合物层的点图案的点变形为微透镜形状，由此形成凸透镜形状的微透镜。
加热的条件根据正型感光性树脂组合物中的各成分的种类、配合比例、涂布膜厚等而不同。例如，加热温度优选为130℃以上170℃以下，更优选为140℃以上160℃以下。加热时间例如优选为1分钟以上30分钟以下，更优选为3分钟以上10分钟以下。
如上所述地形成的微透镜是由前述正型感光性树脂组合物的固化物形成的。
<第2方法>
第2方法中，首先，在透镜材料层上，使用正型感光性树脂组合物而层叠正型感光性树脂组合物层。层叠方法没有特别限定。作为层叠方法，可举出涂布、干膜的贴附等。作为层叠方法，优选为涂布。
透镜材料层通常形成于基材上。作为基材，可举出包含光电二极管(有机光电二极管、无机光电二极管等)等的图像元件、设置有滤色器层等的硅晶片、根据情况进一步形成有防反射膜的硅晶片等基板等。
将正型感光性树脂组合物涂布于透镜材料层上的方法与针对第1方法而说明的涂布方法同样。
在形成正型感光性树脂组合物层时，可以适宜地对由正型感光性树脂组合物形成的涂布膜实施加热处理(预烘烤(前烘(PAB))处理)，将涂布膜中的溶剂除去。
上述加热处理的条件与针对第1方法而说明的加热处理的条件同样。
正型感光性树脂组合物层的膜厚优选为100nm以上4.0μm以下的范围，更优选为200nm以上1.0μm以下的范围。
针对如上所述地形成的正型感光性树脂组合物层，以在透镜材料层上的与待形成微透镜的位置对应的位置形成点的方式，位置选择性地进行曝光。位置选择性的曝光通过与第1方法中的曝光同样的方法来进行。
曝光后，根据需要，对正型感光性树脂组合物层实施PEB(曝光后烘烤)处理(曝光后加热处理)。PEB处理的条件与第1方法中的PEB处理的条件同样。
接着，与第1方法同样地操作，进行针对正型感光性树脂组合物层的曝光、及显影。通过加热而使构成作为显影后的正型感光性树脂组合物层的点图案的点变形为微透镜形状，由此形成具有凸透镜形状的微透镜图案的掩模层。
通过与掩模一起对透镜材料层进行蚀刻，从而形成转印了掩模形状的微透镜。
蚀刻方法优选为干式蚀刻。作为干式蚀刻，没有特别限定，例如，可举出利用等离子体(氧、氩、CF4等)、电晕放电等进行的干式蚀刻。
如上所述，由本申请的发明人提供了以下的(1)～(6)。
(1)正型感光性树脂组合物，其含有：具有酸解离性溶解抑制基团并且在碱中的溶解性通过酸的作用而增大的树脂(A)；具备将树脂(A)交联的官能团的化合物(B)；光产酸剂(C)；和猝灭剂(D)，
树脂(A)包含树脂(A1)及树脂(A2)，
树脂(A1)具有下述式(a1)表示的结构单元及下述式(a2-1)表示的结构单元，
树脂(A2)具有下述式(a1)表示的结构单元及下述式(a2-2)或(a2-3)表示的结构单元，
光产酸剂(C)包含鎓盐系光产酸剂，
猝灭剂(D)包含选自脂肪族仲胺及脂肪族叔胺中的1种以上。
[化学式21]
(式(a1)中，Ra1表示氢原子、烷基、卤素原子、或卤代烷基，Ra2表示氢原子或烷基，p表示1以上5以下的整数，q表示0以上4以下的整数。)
[化学式22]
(式(a2-1)～(a2-3)中，Ra3表示氢原子、烷基、卤素原子、或卤代烷基，Ra4、Ra5及Ra6各自独立地表示氢原子或烷基，Ra7表示烷基或环烷基，Ra8表示具有叔碳原子的有机基团，式(a2-2)及式(a2-3)中的、O与Ra8之间的键合为氧原子与前述叔碳原子的键合，r表示1以上5以下的整数，s及t各自独立地表示0以上4以下的整数。)
(2)如(1)所述的正型感光性树脂组合物，其中，光产酸剂(C)包含具有下述式(c9)表示的阴离子部的鎓盐系光产酸剂。
R20cSO3 -···(c9)
(式(c9)中，R20c表示碳原子数1以上4以下的直链或支链状的氟代烷基。)
(3)如(1)或(2)所述的正型感光性树脂组合物，其中，式(a2-1)表示的结构单元相对于构成树脂(A)的全部结构单元而言的比率为10摩尔％以上35摩尔％以下，
式(a2-2)表示的结构单元及/或式(a2-3)表示的结构单元相对于构成树脂(A)的全部结构单元而言的比率为2摩尔％以上15摩尔％以下。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，正型感光性树脂组合物中的光产酸剂(C)中包含的鎓盐系光产酸剂的含量相对于猝灭剂(D)而言为2当量以上10当量以下。
(5)微透镜，其是由(1)～(4)中任一项所述的正型感光性树脂组合物的固化物形成的。
(6)微透镜图案的制造方法，其包括下述工序：
使用(1)～(4)中任一项所述的正型感光性树脂组合物形成正型感光性树脂组合物层的工序；
位置选择性地对正型感光性树脂组合物层进行曝光的工序；
对经曝光的前述正型感光性树脂组合物层进行显影的工序；以及
对显影后的正型感光性树脂组合物层进行加热，使其变形为微透镜形状的工序。
(7)微透镜的制造方法，其包括下述工序：
在透镜材料层上，使用(1)～(4)中任一项所述的正型感光性树脂组合物而层叠正型感光性树脂组合物层的正型感光性树脂组合物层层叠工序；
位置选择性地对正型感光性树脂组合物层进行曝光的工序；
对经曝光的正型感光性树脂组合物层进行显影的工序；
对显影后的正型感光性树脂组合物层进行加热，形成具有微透镜图案的掩模层的工序；以及
对透镜材料层及前述掩模层进行干式蚀刻，将前述微透镜图案的形状转印至透镜材料层的工序。
实施例
以下，利用实施例及比较例来更详细地说明本发明。本发明并不限定于这些实施例。
[正型感光性树脂组合物的制备]
将表1所示的种类及量的树脂(A)、化合物(B)、光产酸剂(C)、及猝灭剂(D)均匀地溶解于有机溶剂(S)中，制备正型感光性树脂组合物。表1中的括号内的数值表示各成分的配合量(单位：质量份)。另外，表1中，将光产酸剂(C)中的鎓盐系光产酸剂(C-1)的配合量、与猝灭剂(D)的全部配合量的比率以相对于猝灭剂(D)的全部配合量而言的鎓盐系光产酸剂(C-1)的配合量的形式由当量比表示。
[表1]
以下对表1中记载的各成分进行说明。
<树脂(A)>
作为相当于前述的树脂(A1)或树脂(A2)的树脂，使用以下的树脂A-1～A-3。在表示树脂A-1～A-3的下述各式中，各重复单元所附带的后缀(x、y、及z)为相对于该树脂中包含的全部重复单元而言的各重复单元的比率(摩尔％)。
A-1：下述式表示的树脂(重均分子量为20000，x＝65，y＝35)
[化学式23]
A-2：下述式表示的树脂(重均分子量为20000，x＝75，y＝25)
[化学式24]
A-3：下述式表示的树脂(重均分子量为10000，x＝65，y＝25，z＝10)
[化学式25]
<化合物(B)>
B-1：下述式表示的化合物
[化学式26]
<光产酸剂(C)>
作为光产酸剂(C)，使用下述的C-1～C-3。
C-1：下述式表示的化合物
[化学式27]
C-2：下述式表示的化合物
[化学式28]
C-3：下述式表示的化合物
[化学式29]
作为猝灭剂(D)，使用下述的D-1～D-3。
D-1：三乙基胺
D-2：三乙醇胺
D-3：2,6-二叔丁基吡啶
作为有机溶剂(S)，使用下述的S-1。
S-1：丙二醇单甲基醚乙酸酯
使用所得到的各实施例及比较例的正型感光性树脂组合物，按照以下的方法，进行表3中记载的项目的评价。
<点图案的形成>
在Si基板(在其表面形成有防反射膜及丙烯酸系的透明平坦化膜)上，使用旋涂器，涂布各实施例及各比较例的正型感光性树脂组合物而形成涂膜。对于上述涂膜，在加热板上，于100℃进行90秒预烘烤处理，使上述涂膜干燥，由此形成膜厚为300nm的正型感光性树脂组合物层。
接着，使用KrF曝光装置NSR-S203B(Nikon制，NA＝0.68，S＝0.75)，隔着点直径为0.35μm、点间距离为0.23μm的点图案形成用的掩模，向上述正型感光性树脂组合物层照射KrF准分子激光(波长：248nm)。曝光量为50mJ/cm2。
然后，对于上述正型感光性树脂组合物层，于110℃进行90秒钟PEB处理。接着，使用2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液，于室温(23℃)对经曝光的正型感光性树脂组合物层进行60秒钟显影。然后，进行使用了纯水的30秒钟的漂洗、和110℃、60秒钟的脱水烘烤(dehydrobake)处理，形成了由多个点形成的点图案。
<流动裕度的评价>
对于按照上述方法形成的点图案，于130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、及170℃的各温度进行300秒钟后烘烤处理。利用扫描型电子显微镜(SEM，S-9220(日立制作所制))观察了于各温度条件下烘烤后的、点的基板的厚度方向的截面形状。根据SEM观察的结果，求出通过上述的后烘烤处理而使点的截面形状变化为大致半圆状的凸透镜形状的最低温度T1。另外，根据SEM观察的结果，求出因加热而发生了流动的相邻的点彼此在基板表面附近相接触的最低温度T2。基于T2与T1之差(＝T2-T1)的值，按以下的基准对流动裕度进行评价。将结果示于表2。
◎(良好)：T2-T1大于10℃
○(略微良好)：T2-T1为5℃以上10℃以下
×(不良)：T2-T1小于5℃
<显影后膜厚变化的评价>
与上述的方法同样地操作而形成点图案。测定了PEB处理后的树脂膜的膜厚Th1、和脱水烘烤处理后的点的厚度Th2。
基于膜厚的测定值，基于下述式，算出固化膜的膜厚的变化率。
膜厚变化率(％)＝Th2/Th1×100
基于算出的膜厚变化率的值，按照以下的基准对显影后膜厚变化进行评价。将结果示于表2。
◎(良好)：膜厚变化率大于90％且为100％以下
○(略微良好)：膜厚变化率大于80％且为90％以下
×(不良)：膜厚变化率为80％以下
<矩形性的评价>
利用SEM(扫描型电子显微镜S-9220(日立制作所制))观察与上述方法同样地形成的脱水烘烤处理后的点的形状，得到可获知点的截面形状的电子显微镜图像。基于所得到的电子显微镜图像，按以下的基准对点的截面形状的矩形性进行评价。将结果示于表2。
◎(良好)：基板的厚度方向的点的形状为矩形或大致矩形。
○(略微良好)：基板的厚度方向的点的截面的形状为梯形。
×(不良)：基板的厚度方向的点的截面的形状带有弧度，并非四边形。
[表2]
流动裕度 显影后膜厚变化 矩形性
实施例1 ◎ ◎ ◎
实施例2 ◎ ◎ ○
实施例3 ○ ◎ ◎
实施例4 ◎ ◎ ◎
实施例5 ◎ ◎ ○
实施例6 ◎ ◎ ○
实施例7 ◎ ◎ ○
实施例8 ◎ ◎ ○
比较例1 × × ○
比较例2 ○ × ○
比较例3 ○ × ×
比较例4 ◎ ○ ×
比较例5 × ○ ◎
根据表1及表2可知，包含作为树脂(A)的上述的树脂(A1)及(A2)、作为交联性的化合物的化合物(B)、作为光产酸剂(C)的鎓盐系光产酸剂、和作为猝灭剂(D)的脂肪族叔胺的实施例的正型感光性树脂组合物能提供显示出宽的流动裕度、在显影后不会过度地发生膜减损、并且矩形性优异的抗蚀剂图案。
另一方面，未组合包含树脂(A1)及树脂(A2)作为树脂(A)的比较例1、比较例4及比较例5的正型感光性树脂组合物、不包含鎓盐系光产酸剂(C-1)作为光产酸剂(C)的比较例2的正型感光性树脂组合物、不包含作为光产酸剂(C)的鎓盐系光产酸剂(C-1)和作为猝灭剂(D)的脂肪族仲胺或脂肪族叔胺的比较例3的正型光感光性树脂组合物缺乏宽的流动裕度、显影后的膜减损的难度、和抗蚀剂图案的良好的矩形性中的1个以上。

Claims (7)

1.正型感光性树脂组合物，其含有：具有酸解离性溶解抑制基团并且在碱中的溶解性通过酸的作用而增大的树脂(A)；具备将所述树脂(A)交联的官能团的化合物(B)；光产酸剂(C)；和猝灭剂(D)，
所述树脂(A)包含树脂(A1)及树脂(A2)，
所述树脂(A1)具有下述式(a1)表示的结构单元及下述式(a2-1)表示的结构单元，
所述树脂(A2)具有下述式(a1)表示的结构单元及下述式(a2-2)或(a2-3)表示的结构单元，
所述光产酸剂(C)包含鎓盐系光产酸剂，
所述猝灭剂(D)包含选自脂肪族仲胺及脂肪族叔胺中的1种以上，
[化学式1]
式(a1)中，Ra1表示氢原子、烷基、卤素原子、或卤代烷基，Ra2表示氢原子或烷基，p表示1以上5以下的整数，q表示0以上4以下的整数，
[化学式2]
式(a2-1)～(a2-3)中，Ra3表示氢原子、烷基、卤素原子、或卤代烷基，Ra4、Ra5及Ra6各自独立地表示氢原子或烷基，Ra7表示烷基或环烷基，Ra8表示具有叔碳原子的有机基团，式(a2-2)及式(a2-3)中的、O与Ra8之间的键合为氧原子与所述叔碳原子的键合，r表示1以上5以下的整数，s及t各自独立地表示0以上4以下的整数。
2.如权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中，所述光产酸剂(C)包含具有下述式(c9)表示的阴离子部的鎓盐系光产酸剂，
R20cSO3 -···(c9)
式(c9)中，R20c表示碳原子数1以上4以下的直链或支链状的氟代烷基。
3.如权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中，所述式(a2-1)表示的结构单元相对于构成所述树脂(A)的全部结构单元而言的比率为10摩尔％以上35摩尔％以下，
所述式(a2-2)表示的结构单元及/或所述式(a2-3)表示的结构单元相对于构成所述树脂(A)的全部结构单元而言的比率为2摩尔％以上15摩尔％以下。
4.如权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中，所述正型感光性树脂组合物中的所述光产酸剂(C)中包含的鎓盐系光产酸剂的含量相对于所述猝灭剂(D)而言为2当量以上10当量以下。
5.微透镜，其是由权利要求1至4中任一项所述的正型感光性树脂组合物的固化物形成的。
6.微透镜的制造方法，其包括下述工序：
使用权利要求1至4中任一项所述的正型感光性树脂组合物形成正型感光性树脂组合物层的工序；
位置选择性地对所述正型感光性树脂组合物层进行曝光的工序；
对经曝光的所述正型感光性树脂组合物层进行显影的工序；以及
对显影后的所述正型感光性树脂组合物层进行加热，使其变形为微透镜形状的工序。
7.微透镜的制造方法，其包括下述工序：
在透镜材料层上，使用权利要求1至4中任一项所述的正型感光性树脂组合物而层叠正型感光性树脂组合物层的工序；
位置选择性地对所述正型感光性树脂组合物层进行曝光的工序；
对经曝光的所述正型感光性树脂组合物层进行显影的工序；
对显影后的所述正型感光性树脂组合物层进行加热，形成具有微透镜图案的掩模层的工序；以及
对所述透镜材料层及所述掩模层进行干式蚀刻，将所述微透镜图案的形状转印至所述透镜材料层的工序。
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