KR102445106B1 - 마이크로 렌즈 패턴 제조용 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

마이크로 렌즈 패턴 제조용 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR102445106B1
KR102445106B1 KR1020170088528A KR20170088528A KR102445106B1 KR 102445106 B1 KR102445106 B1 KR 102445106B1 KR 1020170088528 A KR1020170088528 A KR 1020170088528A KR 20170088528 A KR20170088528 A KR 20170088528A KR 102445106 B1 KR102445106 B1 KR 102445106B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin composition
group
photosensitive resin
positive photosensitive
alkyl group
Prior art date
Application number
KR1020170088528A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180010140A (ko
Inventor
유리 이케다
나오즈미 마츠모토
신고 이소베
시노부 곤스이
도모유키 이노우에
Original Assignee
도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2017088821A external-priority patent/JP6894749B2/ja
Application filed by 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 filed Critical 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20180010140A publication Critical patent/KR20180010140A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102445106B1 publication Critical patent/KR102445106B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/68—Preparation processes not covered by groups G03F1/20 - G03F1/50
    • G03F1/80—Etching
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/70—Microphotolithographic exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/70216—Mask projection systems
    • G03F7/70275—Multiple projection paths, e.g. array of projection systems, microlens projection systems or tandem projection systems

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

[과제] 각종 노광 조건에 대응 가능한, 마이크로 렌즈 형성에서의 공업 프로세스를 효율화하기에 적절한 감광성 수지 조성물과 그의 용도를 제공하는 것.
[해결 수단] 본 발명에 따른 마이크로 렌즈 패턴 제조용 포지티브형 감광성 수지 조성물은 산해리성 용해 억제기를 갖고 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지(A)와, 상기 수지(A)를 가교하는 관능기를 구비하는 화합물(B)과, 광산발생제(C)를 함유하는 마이크로 렌즈 패턴 제조용 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 상기 광산발생제(C)는 파장 365 nm에서의 흡광도가 0.6 이상이고, 또한 파장 248 nm에서의 흡광도가 0.75 이상이며, 상기 흡광도가 이하의 조건에서 측정되는 것을 특징으로 한다. (조건) 중량 몰 농도가 8.18×10-5 ㏖/㎏인 상기 광산발생제(C)의 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 용액의 흡광도를 온도 23℃, 광로 길이 10 ㎜의 조건 하에서 측정한다.

Description

마이크로 렌즈 패턴 제조용 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그의 용도{POSITIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR MICRO LENS PATTERN PRODUCTION AND APPLICATION THEREOF}
본 발명은 마이크로 렌즈 패턴 제조용 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그의 용도에 관한 것이다.
종래, 카메라, 비디오 카메라 등에는 고체 촬상 소자가 이용되고 있다. 이 고체 촬상 소자에는 CCD(charge-coupled device) 이미지 센서나 CMOS(complementary metal-oxide semiconductor) 이미지 센서가 이용되고 있다. 이미지 센서에는 집광율의 향상을 목적으로 한 미세한 집광렌즈(이하, 마이크로 렌즈라 부름)가 설치되어 있다.
이러한 마이크로 렌즈를 형성함에 있어서, 크게 나누어 서멀 플로우법이라 불리는 방법과 에칭법이라 불리는 방법이 공업적으로 널리 채용되고 있다.
전자의 서멀 플로우법에 있어서는 CCD 소자 등의 상부에 포토레지스트막(포지티브형 감광성 수지 조성물 등에 의해 구성되는 층)을 형성하고, 그 후, 노광, 현상을 순차적으로 수행함으로써 소자 상에 요철 패턴을 형성한다. 이 요철 패턴을 유리 전이점 이상의 온도에서 가열함으로써 유동시켜, 표면 장력에 의해 반구상의 마이크로 렌즈의 패턴을 형성한다(예를 들면, 특허문헌 1의 단락 [0003] 참조).
한편, 후자의 에칭법에 있어서는 렌즈 재료층 상에 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용해 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 형성한 후, 이것을 선택적으로 노광한다. 그 다음에, 현상에 의해 노광 부분을 제거한 후, 열처리에 의해 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 유동화시켜 마이크로 렌즈 패턴을 갖는 마스크층을 형성한다. 그 후, 렌즈 재료층 및 마스크층을 드라이 에칭하여 렌즈 재료층에 마이크로 렌즈 패턴의 형상을 전사함으로써 마이크로 렌즈를 얻을 수 있다. 종래, 상기 마스크층을 형성하기 위해 이용되는 마이크로 렌즈 패턴 제조용 포지티브형 감광성 수지 조성물로는, 예를 들면, 아크릴계 또는 노볼락계의 포지티브형 레지스트 재료가 이용되고 있다(특허문헌 2 참조).
일본 특개2007-33518호 공보 일본 특개2013-117662호 공보
그런데, 근래 CCD 이미지 센서나 CMOS 이미지 센서는 더욱 고정밀화하는 경향이 있다. 그 때문에, 포지티브형 감광성 수지 조성물로는 이미지 센서 중의 포토다이오드에 대해 보다 높은 얼라인먼트 정도(精度)를 발현하도록 마이크로 렌즈 패턴을 형성할 수 있는 것이 요구되고 있다.
또, 이미지 센서의 고정밀화에 수반하여 감광성 수지 조성물에 조사되는 광의 파장도 짧은 것으로 되고 있다. 보다 구체적으로는, 종래 폭넓게 이용되고 있는 i 선(파장 365 nm)에서의 노광 조건으로부터 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm)에서의 노광 조건으로 단계적으로 이행하는 것이 제창되어 오고 있어, 각각의 파장에 대응할 수 있는 정도의, 공업 프로세스를 효율화하기에 적절한 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다고 하는 실정도 있다.
본 발명은 이러한 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 각종 노광 조건에 대응 가능한, 마이크로 렌즈 형성에서의 공업 프로세스를 효율화하기에 적절한 감광성 수지 조성물과 그의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 특정 기능을 갖는 성분 (A), (B) 및 (C)를 조합하면서, 성분 (C)로서 특정 광의 흡수 거동을 나타내는 것을 채용함으로써 상기의 과제를 해결할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명은 산해리성 용해 억제기를 갖고 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지(A)와, 상기 수지(A)를 가교하는 관능기를 구비하는 화합물(B)와, 광산발생제(C)를 함유하는 마이크로 렌즈 패턴 제조용 포지티브형 감광성 수지 조성물로서,
상기 광산발생제(C)는 파장 365 nm에서의 흡광도가 0.6 이상이고, 또한 파장 248 nm에서의 흡광도가 0.75 이상이며, 파장 365 nm에서의 상기 흡광도 및 파장 248 nm에서의 상기 흡광도가 이하의 조건에서 측정되는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
(조건)
중량 몰 농도가 8.18×10-5 ㏖/㎏인 상기 광산발생제(C)의 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 용액의 흡광도를 온도 23℃, 광로 길이 10 ㎜의 조건 하에서 측정한다.
또, 본 발명은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용해 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 형성하는 포지티브형 감광성 수지 조성물층 형성 공정과, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 선택적으로 노광하는 노광 공정과, 노광된 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 현상하는 현상 공정과, 현상 후의 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 가열하는 가열 공정을 포함하는 마이크로 렌즈 패턴의 제조 방법을 제공한다.
또, 본 발명은 렌즈 재료층 상에 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용해 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 적층하는 포지티브형 감광성 수지 조성물층 적층 공정과, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 선택적으로 노광하는 노광 공정과, 노광된 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 현상하는 현상 공정과, 현상 후의 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 가열하여 마이크로 렌즈 패턴을 갖는 마스크층을 형성하는 마스크층 형성 공정과, 상기 렌즈 재료층 및 상기 마스크층을 드라이 에칭하여 상기 렌즈 재료층에 상기 마이크로 렌즈 패턴의 형상을 전사하는 형상 전사 공정을 포함하는 마이크로 렌즈의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 각종 노광 조건에 대응 가능한, 마이크로 렌즈 형성에서의 공업 프로세스를 효율화하기에 적절한 감광성 수지 조성물과 그의 용도를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시형태에 근거해 설명한다. 아울러, 본 명세서에 있어서는 「∼」는 특별히 단서가 없다면 이상으로부터 이하를 나타낸다.
또, 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭을 나타낸다.
＜마이크로 렌즈 패턴 제조용 포지티브형 감광성 수지 조성물＞
본 실시형태에 관한 마이크로 렌즈 패턴 제조용 포지티브형 감광성 수지 조성물은 산해리성 용해 억제기를 갖고 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지(A)와, 상기 수지(A)를 가교하는 관능기를 구비하는 화합물(B)과, 광산발생제(C)를 함유하고, 상기 광산발생제(C)는 파장 365 nm에서의 흡광도가 0.6 이상이고, 또한 파장 248 nm에서의 흡광도가 0.75 이상이며, 파장 365 nm에서의 상기 흡광도 및 파장 248 nm에서의 상기 흡광도는 특정 조건에서 측정되는 것을 특징으로 한다. 이 포지티브형 감광성 수지 조성물은 각종 마이크로 렌즈의 제조 공정에 바람직하게 이용된다. 이하, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물에 함유되는 각 성분에 대해 상세히 설명한다.
[산해리성 용해 억제기를 갖고 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지(A)]
본 실시형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 이용할 수 있는 산해리성 용해 억제기를 갖고 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지(A)(이하, 간단히 「수지(A)」라고도 말함)는 소위 화학 증폭형의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 베이스 수지로서 이용할 수 있는 수지 중에서 선택할 수 있다.
구체적으로, 산해리성 용해 억제기를 구비하는 히드록시스티렌으로부터 유래하는 구조 단위를 구비하는 수지나, 산해리성 용해 억제기를 구비하는 (메타)아크릴레이트 에스테르로부터 유래하는 구조 단위를 구비하는 수지를 이용할 수 있다. 또, 전형적으로는 이들 수지를 포함하는 수지(A)는 그 구조의 일부에 페놀성 수산기, 카르복실기, 설폰산기 등의 프로톤 공여성을 나타내는 기(알칼리 가용성기)를 구비한다.
이들 수지 중, 본 실시형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는 입수 용이성의 높음, 열플로우성의 높음 등으로부터 산해리성 용해 억제기를 구비하는 히드록시스티렌으로부터 유래하는 구조 단위를 구비하는 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
아울러, 수지(A)는 상술한 수지를 단독으로 또는 2종 이상 조합해 이용할 수 있다.
보다 구체적으로, 수지(A)로서 히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 (a1)와 히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위에서의 적어도 1개의 수산기의 수소 원자가 산해리성 용해 억제기로 치환된 구성 단위 (a2)를 갖는 수지를 포함하는 양태가 바람직하다.
수지(A)가 구성 단위 (a1)와 구성 단위 (a2)를 갖는 수지를 포함함으로써 얻어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물은 해상성이 뛰어난 것이 되기 쉽고, 또 넓은 플로우 마진이 확보되기 쉽다.
수지(A)에 포함되는 구성 단위 (a1)로는, 예를 들면, 하기 일반식 (a1-1)로 표시되는 구성 단위를 예시할 수 있다. 또, 구성 단위 (a2)로는, 예를 들면, 하기 일반식 (a2-1)로 표시되는 구성 단위를 예시할 수 있다(여기서, 식 (a1-1)로 표시되는 구성 단위와 식 (a2-1)로 표시되는 구성 단위를 구비하는 수지를 수지(A1)로 칭함).
Figure 112017066748665-pat00001
(식 중, Ra1 및 Ra3은 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, Ra2 및 Ra5는 독립적으로 알킬기를 나타내며, Ra4는 산해리성 용해 억제기를 나타내고, p 및 r은 독립적으로 1∼5의 정수를 나타내며, q, s 및 t는 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, p+q 및 r+s+t는 독립적으로 1∼5의 정수이다)
일반식 (a1-1) 및 (a2-1) 중, Ra1 및 Ra3은 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. Ra1 및 Ra3의 알킬기는 구체적으로는 탄소수 1∼5의 알킬기이며, 직쇄 또는 분기상의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 공업적으로는 메틸기가 바람직하다. 할로겐 원자를 채용하는 경우에 있어서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 할로겐 원자로 치환된 알킬기는 상술한 탄소수 1∼5의 알킬기의 일부 또는 전부의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것이다. 본 실시형태에 있어서는 수소 원자가 일부 또는 모두 할로겐화되어 있는 것도 이용할 수 있다. 할로겐 원자로 치환된 알킬기로는 할로겐 원자로 치환된 직쇄 또는 분기상의 알킬기를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기 등의 불소화 알킬기를 들 수 있다.
상술한 중에서도, Ra1 및 Ra3으로는 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
Ra2 및 Ra5의 알킬기로는 탄소수 1∼5의 알킬기를 들 수 있고, Ra1 및 Ra3의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. q, s 및 t는 독립적으로 0∼4의 정수이다. 이들 중, q, s 및 t는 0 또는 1인 것이 바람직하고, 특히 공업상 0인 것이 바람직하다. Ra2의 치환 위치는 q가 1인 경우에는 o-위(位), m-위, p-위의 어느 것이라도 되고, 또한 q가 2∼4의 정수인 경우에는 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다. Ra5의 치환 위치는 t가 1인 경우에는 o-위, m-위, p-위의 어느 것이라도 되고, 또한 t가 1∼4의 정수인 경우에는 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다. p 및 r은 1∼5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1∼3의 정수이며, 바람직하게는 1이다. 수산기의 치환 위치는 p 및 s가 1인 경우 o-위, m-위, p-위의 어느 것이라도 되지만, 용이하게 입수 가능하고 저가격인 것으로부터 p-위가 바람직하다. 또한, p가 2∼5의 정수인 경우 및 s가 2∼4의 정수인 경우에는 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.
상기 Ra4로 표시되는 산해리성 용해 억제기로는 하기 식 (a2-1-1)로 표시되는 기, 하기 식 (a2-1-2)로 표시되는 기, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 비닐옥시에틸기, 테트라히드로피라닐기, 테트라푸라닐기 또는 트리알킬실릴기를 들 수 있다.
Figure 112017066748665-pat00002
상기 식 (a2-1-1) 및 (a2-1-2) 중, Ra6 및 Ra7은 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Ra8 및 Ra10은 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내며, Ra9는 단결합 또는 알킬렌기를 나타내고, Ra6, Ra7 및 Ra8의 적어도 2종은 서로 결합해 환을 형성해도 된다.
Ra6 또는 Ra7로 표시되는 알킬기로는 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 들 수 있다. Ra8로 표시되는 알킬기로는, 예를 들면, 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 들 수 있고, Ra8로 표시되는 시클로알킬기로는, 예를 들면, 탄소수 3∼10의 시클로알킬기를 들 수 있다. Ra9로 표시되는 알킬렌기로는, 예를 들면, 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 들 수 있다. Ra10으로 표시되는 알킬기로는, 예를 들면, 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 들 수 있고, Ra10으로 표시되는 시클로알킬기로는, 예를 들면, 탄소수 3∼6의 시클로알킬기를 들 수 있다.
상기 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 또, 상기 시클로알킬기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 메틸메틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기 및 에틸메틸렌기를 들 수 있다.
여기서, 상기 식 (a2-1-1)로 표시되는 산해리성 용해 억제기로서, 구체적으로는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, n-프로폭시에틸기, 이소프로폭시에틸기, n-부톡시에틸기, 이소부톡시에틸기, tert-부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸에틸기 등을 들 수 있다. 또, 상기 식 (a2-1-2)로 표시되는 산해리성 용해 억제기로서, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다. 또, 상기 트리알킬실릴기로는 트리메틸실릴기, 트리-tert-부틸디메틸실릴기 등의 각 알킬기의 탄소수 1∼6의 것을 들 수 있다.
구성 단위 (a1) 및 (a2)의 각각은 1종 또는 2종 이상을 혼합해 이용할 수 있다.
수지(A1) 중, 구성 단위 (a1) 및 (a2)의 합계의 비율은 수지(A1)를 구성하는 전체 구성 단위에 대해 10∼100 몰%인 것이 바람직하고, 30∼100 몰%가 보다 바람직하며, 50∼100 몰%가 더욱 바람직하고, 70∼100 몰%가 특히 바람직하며, 100 몰%가 가장 바람직하다. 상기 비율이 상기 범위 내이면, 얻어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물은 해상성이 보다 뛰어난 것이 되기 쉽고, 또 보다 넓은 플로우 마진이 확보되기 쉬우며, 덧붙여, 다른 구성 단위와의 밸런스가 양호하다.
구성 단위 (a1) 및 (a2)의 합계 중, 구성 단위 (a2)의 비율(즉, 히드록시스티렌의 보호율)은 10∼60 몰%인 것이 바람직하고, 20∼40 몰%가 보다 바람직하다. 히드록시스티렌의 보호율이 상기 범위 내이면, 얻어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물은 해상성이 보다 더 뛰어난 것이 되기 쉽고, 또 보다 더 넓은 플로우 마진이 확보되기 쉽다.
(다른 구성 단위)
수지(A)는 구성 단위 (a1) 및 (a2)에 더하여, 추가로 구성 단위 (a1) 및 (a2) 이외의 다른 구성 단위를 함유해도 된다. 다른 구성 단위로서, 구체적으로는, 예를 들면, 하기 구성 단위 (a3) 및 (a4) 등을 들 수 있다.
· 구성 단위 (a3)
구성 단위 (a3)은 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위이다. 구성 단위 (a3)을 함유시키고 그 함유량을 조정함으로써, 수지(A)의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 조정할 수 있는 경우가 있고, 형상을 더욱 향상시킬 수 있는 경우가 있다.
여기서, 「스티렌」이란 협의의 스티렌 및 협의의 스티렌의 α 위의 수소 원자가 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 및 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 「스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」란 스티렌의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다. 스티렌은 페닐기의 수소 원자가 저급 알킬기(예를 들면, 탄소수 1∼5의 알킬기) 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
구성 단위 (a3)으로는 하기 일반식 (a3-1)로 표시되는 구성 단위를 예시할 수 있다.
Figure 112017066748665-pat00003
식 중, R은 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, R7은 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내며, r은 0∼3의 정수를 나타낸다.
식 (a3-1) 중의 R로는 상기 일반식 (a1-1) 및 일반식 (a2-1) 중의 Ra1 및 Ra3에 대해 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다. R7로는 상기 일반식 (a1-1) 중 및 일반식 (a2-1) 중의 Ra2 및 Ra5에 대해 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
r은 0∼3의 정수이다. 이들 중, r은 0 또는 1인 것이 바람직하고, 특히 공업상 0인 것이 바람직하다.
R7의 치환 위치는 r이 1인 경우에는 o-위, m-위, p-위의 어느 것이라도 되고, r이 2 또는 3인 경우에는 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.
구성 단위 (a3)은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해 이용해도 된다.
수지(A) 중, 구성 단위 (a3)의 비율은 수지(A)를 구성하는 전체 구성 단위에 대해 0∼90 몰%인 것이 바람직하고, 0∼70 몰%가 보다 바람직하며, 0∼50 몰%가 더욱 바람직하고, 0∼30 몰%가 특히 바람직하며, 0 몰%가 가장 바람직하다. 상기 비율이 상기 범위 내이면, 다른 구성 단위와의 밸런스가 양호하게 되기 쉽다. 상기 비율의 하한은 수지(A)를 구성하는 전체 구성 단위에 대해 1 몰%로 할 수 있고, 3 몰%로 할 수 있고, 5 몰%로 할 수 있다. 상기 비율의 하한이 상기의 값이면, 구성 단위 (a3)을 갖는 것에 의한 효과가 높아지기 쉽다.
· 구성 단위 (a4)
구성 단위 (a4)는 알코올성 수산기를 갖는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다. 이러한 구성 단위 (a4)를 가짐으로써 본 발명의 효과가 더욱 향상되는 경우가 있다.
바람직한 구성 단위 (a4)로는 알코올성 수산기를 갖는 쇄상 또는 환상 알킬기를 갖는 구성 단위를 예시할 수 있다. 즉, 구성 단위 (a4)는 알코올성 수산기 함유 쇄상 또는 환상 알킬기를 갖는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위인 것이 바람직하다.
구성 단위 (a4)가 알코올성 수산기 함유 환상 알킬기를 갖는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위(이하, 간단히 「수산기 함유 환상 알킬기를 갖는 구성 단위」라 하는 경우가 있음)를 가지면, 해상성이 높아지는 경우가 있는 동시에 에칭 내성도 향상되는 경우가 있다.
또, 구성 단위 (a4)가 알코올성 수산기 함유 쇄상 알킬기를 갖는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위(이하, 간단히 「수산기 함유 쇄상 알킬기를 갖는 구성 단위」라 하는 경우가 있음)를 가지면, (A) 성분 전체의 친수성이 높아지는 경우가 있고, 현상액과의 친화성이 높아지는 경우가 있음으로써, 해상성이 향상되는 경우가 있다.
·· 수산기 함유 환상 알킬기를 갖는 구성 단위
수산기 함유 환상 알킬기를 갖는 구성 단위로는, 예를 들면, 아크릴산 에스테르의 에스테르기[-C(O)O-]에 수산기 함유 환상 알킬기가 결합하고 있는 구성 단위 등을 들 수 있다. 여기서, 「수산기 함유 환상 알킬기」란 환상 알킬기에 수산기가 결합하고 있는 기이다.
수산기는, 예를 들면, 1∼3개 결합하고 있는 것이 바람직하고, 1개 결합하고 있는 것이 더욱 바람직하다.
환상 알킬기는 단환이라도 다환이라도 되지만, 다환식기인 것이 바람직하다. 또, 환상 알킬기의 탄소수는 5∼15인 것이 바람직하다.
환상 알킬기의 구체예로는 이하의 것을 들 수 있다.
단환식의 환상 알킬기로는 시클로알칸으로부터 1개∼4개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 단환식의 환상 알킬기로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 시클로알칸으로부터 1개∼4개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있고, 이들 그 중에서도 시클로헥실기가 바람직하다.
다환식의 환상 알킬기로는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개∼4개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개∼4개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
아울러, 이와 같은 환상 알킬기는, 예를 들면, KrF 엑시머 레이저 프로세스용, 혹은 ArF 엑시머 레이저 프로세스용 등의 레지스트 조성물용 수지에 있어서, 산해리성 용해 억제기를 구성하는 것으로서 다수 제안되고 있는 것 중에서 적절히 선택해 이용할 수 있다. 이들 중에서도 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 테트라시클로도데카닐기가 공업상 입수하기 쉬워 바람직하다.
이들 예시한 단환식기 및 다환식기 중에서도, 시클로헥실기 및 아다만틸기가 바람직하고, 특히 아다만틸기가 바람직하다.
수산기 함유 환상 알킬기를 갖는 구성 단위의 구체예로서, 예를 들면, 하기 일반식 (a4-1)로 표시되는 구성 단위가 바람직하다.
Figure 112017066748665-pat00004
식 (a4-1) 중, R은 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, s는 1∼3의 정수이다.
R로는 상기 Ra1 및 Ra3에 대해 예시한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
s는 1∼3의 정수이고, 1이 가장 바람직하다.
수산기의 결합 위치는 특별히 한정하지 않지만, 아다만틸기의 3 위의 위치에 수산기가 결합하고 있는 것이 바람직하다.
·· 수산기 함유 쇄상 알킬기를 갖는 구성 단위
수산기 함유 쇄상 알킬기를 갖는 구성 단위로는, 예를 들면, 아크릴산 에스테르의 에스테르기[-C(O)O-]에 쇄상의 히드록시알킬기가 결합하고 있는 구성 단위 등을 들 수 있다. 여기서, 「쇄상의 히드록시알킬기」란 쇄상(직쇄 또는 분기상)의 알킬기에서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 수산기로 치환되어 이루어지는 기를 의미한다.
수산기 함유 쇄상 알킬기를 갖는 구성 단위로는 특히 하기 일반식 (a4-2)로 표시되는 구성 단위가 바람직하다.
Figure 112017066748665-pat00005
식 (a4-2) 중, R은 상기 식 (a4-1)과 동일하고, R8은 쇄상의 히드록시알킬기이다]
R8의 히드록시알킬기는 바람직하게는 탄소수 1∼10의 히드록시알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼8의 히드록시알킬기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 2∼4의 직쇄상의 히드록시알킬기이다.
히드록시알킬기에서의 수산기의 수 및 결합 위치는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 통상 수산기의 수는 1개이고, 또 결합 위치는 알킬기의 말단이 바람직하다.
구성 단위 (a4)는 1종 또는 2종 이상을 혼합해 이용할 수 있다.
수지(A) 중, 구성 단위 (a4)의 비율은 수지(A)를 구성하는 전체 구성 단위에 대해 0∼90 몰%인 것이 바람직하고, 0∼70 몰%가 보다 바람직하며, 0∼50 몰%가 더욱 바람직하고, 0∼30 몰%가 특히 바람직하며, 0 몰%가 가장 바람직하다. 상기 비율이 상기 범위 내이면, 다른 구성 단위와의 밸런스가 양호하게 되기 쉽다. 상기 비율의 하한은 수지(A)를 구성하는 전체 구성 단위에 대해 1 몰%로 할 수 있고, 3 몰%로 할 수 있고, 5 몰%로 할 수 있다. 상기 비율의 하한이 상기의 값이라면, 구성 단위 (a4)를 갖는 것에 의한 효과가 높아지기 쉽다.
수지(A)는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 상기 구성 단위 (a1)∼(a4) 이외의 다른 구성 단위 (a5)를 포함하고 있어도 된다.
구성 단위 (a5)는 상술한 구성 단위 (a1)∼(a4)로 분류되지 않는 다른 구성 단위이면 특별히 한정하는 것이 아니고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 포지티브 엑시머 레이저용(바람직하게는 KrF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 이용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.
(A) 성분 중, 수지(A1)의 비율은 본 발명의 효과를 위해서는 바람직하게는 50∼100 중량%, 보다 바람직하게는 80∼100 중량%이며, 가장 바람직하게는 100 중량%이다.
수지(A)가 이러한 범위로 수지(A1)를 포함함으로써, 얻어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물은 해상성이 보다 뛰어난 것이 되기 쉽고, 또 보다 넓은 플로우 마진이 확보되기 쉽다.
또, 수지(A1)는 상기 식 (a1-1)로 표시되는 구성 단위와 하기 식 (a2-2)로 표시되는 구성 단위 및/또는 하기 식 (a2-3)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 수지(A2)를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112017066748665-pat00006
(식 중, Ra3, Ra5∼Ra10, r, s 및 t는 상기와 같다)
수지(A1)가 수지(A2)를 포함함으로써, 얻어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물은 해상성이 보다 더 뛰어난 것이 되기 쉽고, 또 보다 더 넓은 플로우 마진이 확보되기 쉽다.
수지(A2)는 1종 단독이라도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
수지(A1) 중, 수지(A2)의 비율은 본 발명의 효과를 위해서는 바람직하게는 50∼100 중량%, 보다 바람직하게는 80∼100 중량%이며, 가장 바람직하게는 100 중량%이다.
수지(A2)는 상기 식 (a1-1)로 표시되는 구성 단위와 상기 식 (a2-2)로 표시되는 구성 단위를 갖는 수지(A3) 및 상기 식 (a1-1)로 표시되는 구성 단위와 상기 식 (a2-3)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 수지(A4)를 포함하는 것이 바람직하다.
수지(A2)가 수지(A3) 및 수지(A4)를 양쪽 모두 포함함으로써, 얻어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물은 해상성이 한층 더 보다 뛰어난 것이 되기 쉽고, 또 한층 더 보다 넓은 플로우 마진이 확보되기 쉽다.
수지(A3) 및 수지(A4)의 각각은 1종 단독이라도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
수지(A2) 중, 수지(A3) 및 (A4)의 합계의 비율은 본 발명의 효과를 위해서는 바람직하게는 50∼100 중량%, 보다 바람직하게는 80∼100 중량%이며, 가장 바람직하게는 100 중량%이다.
수지(A3)의 양은 수지(A3)와 수지(A4)의 합계에 대해 60∼90 중량%인 것이 바람직하고, 70∼80 중량%인 것이 보다 바람직하다. 수지(A3)의 양이 상기 범위 내이면, 얻어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물은 해상성이 특히 뛰어난 것이 되기 쉽고, 또 특히 넓은 플로우 마진이 확보되기 쉽다.
수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 5,000∼30,000인 것이 바람직하다. 수지(A1) 및 (A2)의 중량 평균 분자량에 대해서도 동일하다. 상기 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물은 해상성, 내열성 및 플로우성이 양호해지기 쉽다. 아울러, 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 것을 말한다.
수지(A3)의 중량 평균 분자량은 15,000∼30,000인 것이 바람직하고, 17,000∼25,000인 것이 보다 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량이 15,000 이상이면, 얻어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물은 내열성이 향상되기 쉽고, 또 플로우성이 너무 높아지지 않기 때문에, 넓은 플로우 마진이 확보되기 쉽다. 한편, 상기 중량 평균 분자량이 30,000 이하이면, 얻어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물은 해상성이 뛰어난 것이 되기 쉽다.
수지(A4)의 중량 평균 분자량은 5,000∼15,000인 것이 바람직하고, 7,000∼10,000인 것이 보다 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물은 내열성 및 플로우성이 양호해지기 쉽다.
본 실시형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (A) 성분의 함유량은 형성하려고 하는 레지스트막 두께에 따라 조정하면 된다.
[수지(A)를 가교하는 관능기를 구비하는 화합물(B)]
본 실시형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 화합물(B)은 전술한 수지(A)를 가교하는 관능기를 구비한다. 본 명세서에 있어서, 이 화합물(B)은 특정 구조 단위를 구조 중에 포함하는 수지도 포함하는 개념으로서 취급하는 것으로 한다.
구체적으로, 이 관능기로는 수지(A)가 구비할 수 있는 페놀성 수산기, 카르복실기, 설폰산기 등의 프로톤 공여성을 나타내는 기와 반응할 수 있는 기를 들 수 있다. 즉, 예를 들면, 비닐기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 에폭시기, 글리시딜기, 옥세타닐기, 카르복시에스테르기 등의 관능기를 구비하는 화합물, 또는 이들 화합물의 유도체를 이 수지(A)를 가교하는 관능기를 구비하는 화합물(B)로서 이용할 수 있다.
이들 관능기를 구비하는 화합물 및 이들 화합물의 유도체 중, 수지(A)와의 반응성의 높음, 입수 용이성의 높음, 가교 후의 내약품성의 높음 등의 관점으로부터, 분자 내에 비닐기, 이소시아네이트기, 알콕시메틸기 혹은 메틸올기를 구비하는 화합물 또는 이들의 유도체를 이용하는 것이 바람직하다.
또 전형적으로는, 이 화합물(B)은 이러한 관능기를 분자 중에 2개 이상 구비하고 있는 것을 바람직한 양태로서 들 수 있다.
이 화합물(B)로는 적어도 2개의 비닐옥시기를 갖는 화합물(B1)을 바람직하게 이용할 수 있다.
적어도 2개의 비닐옥시기를 갖는 화합물(B1)은 비닐옥시기(CH2=CH-O-)의 산소 원자가 탄소 원자에 결합한 비닐 에테르기를 2 이상 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 화합물을 함유함으로써, 얻어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물은 해상성이 뛰어난 것이 되기 쉽고, 또 넓은 플로우 마진이 확보되기 쉽다. (B1) 성분은 단독으로 또는 2종 이상 조합해 이용할 수 있다.
적어도 2개의 비닐옥시기를 갖는 화합물(B1)은 (A) 성분에 대해 가교제로서 작용함으로써 상기 효과를 발휘한다고 추측된다. 즉, 적어도 2개의 비닐옥시기를 갖는 화합물(B1)은 프리베이크 시의 가열에 의해 (A) 성분과의 가교 반응이 진행하여 기판 전면에 알칼리 불용화 레지스트층을 형성한다. 그 후, 노광 시에 (B) 성분으로부터 발생한 산의 작용에 의해 상기 가교가 분해되어, 노광부는 알칼리 가용성으로 변화하고 미노광부는 알칼리 불용인 채 변화하지 않기 때문에, 용해 콘트라스트가 향상된다고 추측된다. 또, 포스트베이크 시에 수지(A)와의 가교가 더욱 진행함으로써 플로우 마진이 향상된다고 추측된다.
적어도 2개의 비닐옥시기를 갖는 화합물(B1)로서, 구체적으로는 일본 특개평6-148889호 공보, 일본 특개평6-230574호 공보 등에 다수 열거되고 있고, 이들 중에서 임의로 선택해 사용할 수 있다. 특히, 열가교성과 산에 의한 분해성에 기인하는 레지스트 프로파일 형상 및 노광부와 미노광부의 콘트라스트의 특성을 고려하면, 하기 일반식 (f-2)로 표시되는 알코올의 수산기의 일부 또는 전부를 그 수소 원자를 비닐기로 치환함으로써 에테르화한 화합물이 바람직하다.
Rb-(OH)b (f-2)
식 중, Rb는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알칸으로부터 b개의 수소 원자를 제거한 기이며, 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 알칸 중에는 산소 결합(에테르 결합)이 존재하고 있어도 된다. b는 2, 3 또는 4를 나타낸다.
구체적으로는, 에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 1,3-부탄디올 디비닐 에테르, 테트라메틸렌글리콜 디비닐 에테르, 네오펜틸글리콜 디비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 트리메틸올에탄 트리비닐 에테르, 헥산디올 디비닐 에테르, 1,4-시클로헥산디올 디비닐 에테르, 테트라에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 펜타에리트리톨 디비닐 에테르, 펜타에리트리톨 트리비닐 에테르, 시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르 등을 들 수 있다.
적어도 2개의 비닐옥시기를 갖는 화합물(B1)로는 하기 일반식 (f-3)으로 나타내는 것도 바람직하다.
CH2=CH-O-R27-O-CH=CH2 (f-3)
식 (f-3)에 있어서, R27은 탄소수 1∼10의 분기상 혹은 직쇄상의 알킬렌기 또는 하기 일반식 (f-4)로 표시되는 기이다. R27은 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, R27은 주쇄에 산소 결합(에테르 결합)을 포함하고 있어도 된다.
Figure 112017066748665-pat00007
일반식 (f-4) 중, R28은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 분기상 또는 직쇄상의 알킬렌기이고, 당해 알킬렌기는 주쇄에 산소 결합(에테르 결합)을 포함하고 있어도 된다. c는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
R27로는 -C4H8-, -C2H4OC2H4-, -C2H4OC2H4OC2H4-, 일반식 (f-4)로 표시되는 기 등이 바람직하고, 그 중에서도 일반식 (f-4)로 표시되는 기가 바람직하며, 특히 R28이 탄소수 1의 알킬렌기(즉, 메틸렌기)이고, c가 1인 일반식 (f-4)로 표시되는 기가 바람직하다.
일반식 (f-3)으로 표시되는 화합물로는 시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르[CHDVE로도 칭함]가 바람직하다.
또, 본 실시형태에 있어서는 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물(B2) 또는 이 (B2) 성분의 유도체인 블록 이소시아네이트 화합물(B3)을 이용하는 것도 바람직한 양태의 일례로서 들 수 있다.
이러한 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물(B2) 또는 블록 이소시아네이트 화합물(B3)을 이용한 경우에는 이들 화합물이 구비하는 관능기가 수지(A)와의 사이에 강고한 결합을 형성할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 의해 구성되는 막을 가열할 때에, 내용제성이 뛰어난 렌즈 패턴을 형성할 수 있다. 또, 이러한 내용제성이 뛰어난 렌즈 패턴은 그대로 소자 상의 마이크로 렌즈로서 제품에 탑재된다 하더라도 렌즈로서의 수명을 증대할 수 있는 것으로부터, 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물(B2) 또는 블록 이소시아네이트 화합물(B3)을 이용한 포지티브형 감광성 수지 조성물은 서멀 플로우법의 프로세스에 특히 바람직하다.
또, 이들 2종의 화합물 중, 블록 이소시아네이트 화합물(B3)은 소정의 온도에 의해 이소시아네이트기를 재생하는 것이며, 조성물을 실온 정도의 온도로 보관할 경우의 저장 안정성도 뛰어나다.
여기서, 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물(B2)은 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리진디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트; 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 트리진디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 나프틸렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이들의 뷰렛(biuret)체, 이소시아누레이트체, 트리메틸올프로판의 애덕트체 등을 들 수 있다.
또, 블록 이소시아네이트 화합물(B3)로는 상온에서는 불활성이고, 가열됨으로써 옥심류, 디케톤류, 페놀류, 카프로락탐류, 함질소 환상 화합물 등의 블록제가 해리하여 이소시아네이트기를 재생하는 화합물을 예시할 수 있다. 블록 이소시아네이트 화합물(B3)은 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
이러한 블록 이소시아네이트 화합물(B3)은 전술한 이소시아네이트기를 갖는 화합물(B2)에 대해 블록제를 작용시켜 얻을 수 있다.
블록제는 폴리이소시아네이트기에 부가하여 상온에서는 안정하지만 해리 온도 이상으로 가열하면 유리하여 이소시아네이트기를 생성하는 화합물이다. 블록화제의 구체예로는, 예를 들면, γ-부티로락탐, ε-카프로락탐, γ-발레로락탐, 프로피오락탐 등의 락탐 화합물; 메틸에틸케토 옥심, 메틸이소아밀케토 옥심, 메틸이소부틸케토 옥심, 포름아미드 옥심, 아세트아미드 옥심, 아세트옥심, 디아세틸 모노옥심, 벤조페논 옥심, 시클로헥사논 옥심 등의 옥심 화합물; 페놀, 크레졸, 카테콜, 니트로페놀 등의 단환 페놀 화합물; 1-나프톨 등의 다환 페놀 화합물; 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, tert-부틸 알코올, 트리메틸올프로판, 2-에틸헥실 알코올 등의 알코올 화합물; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 등의 에테르 화합물; 마론산알킬 에스테르, 마론산디알킬 에스테르, 아세토아세트산알킬 에스테르, 아세틸 아세톤 등의 활성 메틸렌 화합물; 1급 아민, 2급 아민 등을 포함하는 각종 아민 화합물; 이미다졸, 피라졸, 피롤리딘, 이미다졸린, 인돌, 벤조이미다졸, 카르바졸 등의 함질소 환상 화합물; 또는 이들의 유도체를 들 수 있다. 블록제는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
전술한 것과 같이, 블록 이소시아네이트 화합물(B3)은 이소시아네이트기를 갖는 화합물(B2)과 블록제를 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이소시아네이트기를 갖는 화합물(B2)과 블록제의 반응은, 예를 들면, 활성 수소를 갖지 않는 용제(1,4-디옥산, 셀로솔브아세테이트 등) 중에서 50∼100℃ 정도의 가열 하 및 필요에 따라 블록화 촉매의 존재 하에 수행된다. 이소시아네이트기를 갖는 화합물(B2)과 블록화제의 사용 비율은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 이소시아네이트기를 갖는 화합물(B2) 중의 이소시아네이트기와 블록제의 당량비로서 0.95:1.0∼1.1:1.0이고, 더욱 바람직하게는 1:1.05∼1.15이다. 블록화 촉매로는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 나트륨메틸레이트, 나트륨에틸레이트, 나트륨페놀레이트, 칼륨메틸레이트 등의 금속 알코올레이트; 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄 등의 테트라알킬암모늄의 하이드로옥사이드; 이들의 아세트산염, 옥틸산염, 미리스트산염, 벤조산염 등의 유기 약산염, 아세트산, 카프로산, 옥틸산, 미리스트산 등의 알킬카르복시산의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다. 블록화 촉매는 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
아울러, 본 실시형태에서의 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물(B2) 또는 블록 이소시아네이트 화합물(B3)은 구조 중에 이소시아네이트기 또는 그 블록체(즉, 이소시아네이트기와 상기 블록제와의 반응 생성물)를 복수 갖는 폴리머(이하, 「폴리머 B」라고도 말함)이어도 된다. 예를 들면, 구조 중에 이소시아네이트기를 갖는 중합성 화합물(예를 들면, 구조 중에 이소시아네이트기를 갖는 비닐 화합물, 구조 중에 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 등, 또는 이들의 2종 이상의 조합)을 공지의 수법에 따라 중합해 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물(B2)을 얻고, 이것을 포지티브형 감광성 수지 조성물에 배합할 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물(B3)은, 폴리머 B인 경우, 상술한 것과 같이 중합해 얻어진 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물(B2)에 대해 블록제를 작용함으로써 얻어도 된다. 한편으로, 구조 중에 이미 상기 블록체를 갖는 중합성 화합물(예를 들면, 구조 중에 이미 상기 블록체를 갖는 비닐 화합물, 구조 중에 이미 상기 블록체를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 등, 또는 이들의 2종 이상의 조합)을 공지의 수법에 따라 중합하여 폴리머 B인 블록 이소시아네이트 화합물(B3)을 얻을 수도 있다.
2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물(B2) 또는 블록 이소시아네이트 화합물(B3)이 폴리머 B인 경우, 폴리머 B를 구성하는 구조 단위의 비율이 조정되어 있는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 구조 중에 이소시아네이트기를 갖는 중합성 화합물로부터 유래하는 구조 단위 및 구조 중에 상기 블록체를 갖는 중합성 화합물로부터 유래하는 구조 단위의 합계의 비율이 폴리머 중의 전체 구조 단위에 대해 10 몰% 이상인 것이 바람직하고, 20 몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 25 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 비율은 폴리머 중의 전체 구조 단위에 대해 95 몰% 이하인 것이 바람직하고, 90 몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 85 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 비율을 이러한 범위로 설정함으로써, 폴리머 B의 핸들링을 향상시키고, 또 폴리머 B에 의한 가교 시의 양호한 반응성을 담보할 수 있다.
아울러, 폴리머 B는 구조 중에 상술한 구조 단위 이외의 구조 단위(이하, 「다른 구조 단위」라고 함)를 포함하고 있어도 된다. 다른 구조 단위로는 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 구조 중에 이소시아네이트기를 갖는 중합성 화합물 및 구조 중에 상기 블록체를 갖는 중합성 화합물 이외의 공지의 화합물로부터 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.
2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물(B2) 또는 블록 이소시아네이트 화합물(B3)이 폴리머 B인 경우, 폴리머 B의 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 1,800 이상이고, 바람직하게는 2,500 이상이며, 보다 바람직하게는 3,000 이상이다. 한편, 폴리머 B의 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 35,000 이하이고, 바람직하게는 30,000 이하이며, 보다 바람직하게는 25,000 이하이다. 상기 중량 평균 분자량을 이러한 범위로 설정함으로써, 폴리머 B의 핸들링을 향상시키고, 또 폴리머 B에 의한 가교 시의 양호한 반응성을 담보할 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물(B3)로는 시판품도 사용할 수 있다. 시판품의 구체예로는 TPA-B80E(상품명, 아사히화성 주식회사제, 이소시아누레이트형), 17B-60P(상품명, 아사히화성 주식회사제, 뷰렛형), E402-B80B(상품명, 아사히화성 주식회사제, 애덕트형), REN-945(상품명, 쇼와전공 주식회사제), REN-946(상품명, 쇼와전공 주식회사제) 등을 들 수 있다.
또, (B) 성분으로는 알콕시메틸기 및 메틸올기를 합계로 적어도 2개 갖는 화합물(B4)을 이용할 수 있다.
알콕시메틸기 및 메틸올기를 합계로 적어도 2개 갖는 화합물(B4)로는, 예를 들면, DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(상품명, 혼슈화학공업 주식회사제), NIKALAC(등록상표) MX-290, NIKALACMX-280, NIKALACMX-270, NIKALACMX-279, NIKALACMW-100LM, NIKALACMX-750LM(상품명, 주식회사 산와케미컬제)을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
본 실시형태에 관한 포지티브형 감광성 수지 조성물 중, (B) 성분의 함유량은 얻어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 해상성 및 플로우 마진이 향상되기 쉬운 것으로부터 (A) 성분 100 중량부에 대해 0.05∼30 중량부가 보다 바람직하고, 0.08∼20 중량부가 보다 바람직하며, 0.1∼15 중량부가 더욱 바람직하고, 0.5∼8 중량부가 특히 바람직하다.
[광산발생제(C)]
본 실시형태에 이용되는 광산발생제(C)는 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이며, 특정한 흡광 거동을 나타낸다고 하는 특징을 갖는다. 구체적으로는, 파장 365 nm에서의 흡광도가 0.6 이상이고, 또한 파장 248 nm에서의 흡광도가 0.75 이상이며, 파장 365 nm에서의 상기 흡광도 및 파장 248 nm에서의 상기 흡광도가 이하의 조건에서 측정되는 것을 특징으로 한다. 이러한 특징을 구비함으로써, i 선에 의한 노광, KrF 엑시머 레이저에 의한 노광이라고 하는 각종 노광 조건에 충분히 대응할 수 있다.
또, 파장 365 nm에서의 흡광도는 보다 바람직하게는 0.65 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.70 이상이다. 또, 파장 248 nm에서의 흡광도는, 보다 바람직하게는 0.8이상이며, 더욱 바람직하게는 0.85 이상이다.
또, 파장 365 nm에서의 흡광도 및 파장 248 nm에서의 흡광도의 상한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 3.5 이하이다.
(조건)
중량 몰 농도가 8.18×10-5 ㏖/㎏인 상기 광산발생제(C)의 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 용액의 흡광도를 온도 23℃, 광로 길이 10 ㎜의 조건 하에서 측정한다.
아울러, 이들 흡광도의 측정을 수행함에 있어서는, 예를 들면, 주식회사 시마즈제작소제의 자외가시근적외 분석 광도계 UV-3100PC 등을 이용할 수 있다. 또, 측정값(흡광도)을 구함에 있어서는 용매(프로필렌글리콜 모노메틸 에테르)를 블랭크로서 취한 다음, 상술한 흡광도의 수치를 도출하면 된다.
(C) 성분으로는 상술한 흡광 거동을 나타내는 것 중에서 적절히 선택할 수 있고, 그 구체적인 종류로는 나프탈이미드설포네이트나 옥심설포네이트 등의 설포늄에스테르계 광산발생제; 요오드늄염, 설포늄염 등의 오늄염계 광산발생제; 트리클로로메틸트리아진 등의 트리할로메틸계 광산발생제; 비스설포닐디아조메탄; 니트로벤질 유도체; 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.
또, (C) 성분은 단독으로 또는 2종 이상 조합해 이용할 수 있다.
이들 광산발생제(C) 중, 나프탈이미드설포네이트, 보다 구체적으로는 이하의 식 (c1)로 나타내는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 화합물은 나프탈렌환에 특정한 기를 구비하고 있고, 이것에 의해 원하는 흡광 거동을 달성하기 쉬워진다.
Figure 112017066748665-pat00008
(식 중, Rc1∼Rc6은 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자로 일부 혹은 모든 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 수 1∼12의 알킬기, 탄소 원자 수 1∼12의 알콕시기 혹은 탄소 원자 수 6∼12의 아릴기를 나타내고, Rc2∼Rc5 중, 적어도 하나는 할로겐 원자로 일부 혹은 모든 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 수 1∼12의 알킬기이다. 또, Rc1∼Rc6 중, 적어도 2종은 서로 결합해 환을 형성해도 된다. 또, Rc7은 할로겐 원자로 일부 혹은 모든 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 수 1∼12의 알킬기 또는 탄소 원자 수 6∼12의 아릴기이다)
본 실시형태에 관한 포지티브형 감광성 수지 조성물 중, (C) 성분의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, (A) 성분 100 중량부에 대해 0.1∼15 중량부가 바람직하고, 1∼10 중량부가 보다 바람직하다.
[함질소 염기성 화합물(D)]
본 실시형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 추가로 함질소 염기성 화합물(D)을 함유해도 된다. 이것에 의해 레지스트 패턴 형상이 양호해지기 쉽고, 예를 들면, 측벽의 수직성이 높고, 직사각형성(性)이 뛰어난 레지스트 패턴이 얻어지기 쉽다. 이러한 효과가 얻어지는 이유로는, 정확하지는 않지만, 함질소 염기성 화합물(D)은 레지스트막 중에서 균일하게 분산하여 (C) 성분으로부터 발생한 산의 확산을 효과적으로 억제할 수 있기 때문이 아닐까 추측된다.
여기서의 함질소 염기성 화합물(D)로는 피리딘 유도체, 제3급 지방족 아민, 환식 아민, 제3급 지방족 아민 이외의 지방족 아민 등을 들 수 있다.
(D) 성분은 단독으로 또는 2종 이상 조합해 이용할 수 있다.
여기서, 함질소 염기성 화합물(D)로는 적절한 염기성을 나타내고 있는 것으로부터 피리딘 유도체를 이용하는 것이 바람직하고, 또 특히 전술한 (C) 성분으로서 특정한 나프탈이미드설포네이트, 예를 들면, 상기의 식 (c1)로 나타내는 화합물을 이용한 경우에 있어서는, 특히 이하의 식 (d1)로 나타내는 화합물을 이용하는 것이 감광성 수지 조성물의 저장 안정성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
정확한 것은 아니지만, 식 (d1)로 나타내는 피리딘 유도체는 Rd1 및 Rd5에 벌키(bulky) 치환기를 갖고 있고, 이것에 의해 질소 원자의 구핵성이 억제되어 나프탈이미드설포네이트의 분해를 억제할 수 있다고 생각할 수 있다.
Rd1 및 Rd5에 구비되는 치환기로는 페닐기, 나프틸기, 톨릴기 등의 아릴기; 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 직쇄 혹은 분기상의 알킬기; 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기 등을 채용할 수 있다.
이들 치환기를 구비하는 피리딘 유도체 중, 입체적인 벌키함으로부터는 Rd1 및 Rd5로서 sec-부틸기, tert-부틸기 등의 분기상의 알킬기를 구비하는 피리딘 유도체를 이용하는 것이 바람직하다.
Figure 112017066748665-pat00009
(식 중, Rd2∼Rd4는 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자로 일부 혹은 모든 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 수 1∼12의 알킬기, 탄소 원자 수 1∼12의 알콕시기 혹은 탄소 원자 수 6∼12의 아릴기를 나타내고, Rd1 및 Rd5는 할로겐 원자로 일부 혹은 모든 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 수 3∼12의 알킬기 또는 탄소 원자 수 6∼12의 아릴기이다. 또, Rd2∼Rd4 중, 적어도 2종은 서로 결합해 환을 형성해도 된다)
또, 제3급 지방족 아민으로는 공지의 것으로부터 임의로 이용하면 되고, 예를 들면, 암모니아 NH3의 3개의 수소 원자 모두가 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환된 아민(트리알킬아민 또는 트리(알킬알코올)아민)을 들 수 있다.
트리알킬아민의 구체예로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐아민, 트리-n-도데실아민 등을 들 수 있다.
트리(알킬알코올)아민의 구체예로는 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리-n-옥탄올아민 등을 들 수 있다.
아울러, 본 명세서에 있어서, 「지방족 아민」이란 암모니아 NH3의 3개의 수소 원자 중, 적어도 1개가 1가의 지방족기로 치환된 구조를 갖고, 또한 분자 내에 환구조를 갖지 않는 쇄상의 아민을 의미한다. 상기 지방족기는 탄소수가 1∼12인 것이 바람직하다.
「환식 아민」은 분자 내에 환 구조를 갖는 아민을 의미하고, 환 구조는 지방족이라도 방향족이라도 되는 것으로 한다.
환식 아민으로는, 예를 들면, 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 복소환 화합물을 들 수 있다. 상기 복소환 화합물로는 단환식의 것(지방족 단환식 아민)이라도 다환식의 것(지방족 다환식아민)이라도 된다.
지방족 단환식 아민으로서, 구체적으로는 피페리진, 피페라진 등을 들 수 있다.
지방족 다환식 아민으로는 탄소수 6∼10의 것이 바람직하고, 구체적으로는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
제3급 지방족 아민 이외의 지방족 아민으로는, 예를 들면, 암모니아 NH3의 수소 원자의 1개를 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환한 아민(모노알킬아민 또는 모노(알킬알코올)아민); 암모니아 NH3의 수소 원자의 2개를 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환한 아민(디알킬아민 또는 디(알킬알코올)아민) 등을 들 수 있다. 모노알킬아민의 구체예로는 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등을 들 수 있다.
디알킬아민의 구체예로는 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등을 들 수 있다.
디(알킬알코올)아민의 구체예로는 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 관한 포지티브형 감광성 수지 조성물 중, (D) 성분의 함유량은 (D) 성분을 첨가하는 것에 의한 효과가 얻어지기 쉬운 것으로부터 (A) 성분 100 중량부에 대해 0.005∼5.0 중량부인 것이 바람직하고, 0.01∼3 중량부인 것이 보다 바람직하며, 0.015∼1 중량부가 보다 더 바람직하다.
[유기용제(S)]
본 실시형태에 관한 포지티브형 감광성 수지 조성물은 유기용제(S)를 함유해도 된다. 포지티브형 감광성 수지 조성물이 유기용제(S)를 함유함으로써, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 도포성이나 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용해 형성되는 포지티브형 감광성 수지 조성물층의 막 두께의 조정이 용이해지기 쉽다. (S) 성분은 단독으로 또는 2종 이상 조합해 이용할 수 있다.
(S) 성분의 구체예로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 및 디프로필렌글리콜 모노아세테이트 및 이들의 모노메틸 에테르(예를 들면, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트), 모노에틸 에테르, 모노프로필 에테르, 모노부틸 에테르 또는 모노페닐 에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체; 디옥산 등의 환식 에테르류; 포름산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산에틸, 에톡시아세트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 관한 포지티브형 감광성 수지 조성물 중, 유기용제(S)의 함유량은 (A) 성분 100 중량부에 대해 50∼3,000 중량부인 것이 바람직하고, 100∼2,000 중량부인 것이 보다 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 도포성이 향상되기 쉽고, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용해 형성되는 포지티브형 감광성 수지 조성물층의 막 두께의 조정이 용이해지기 쉽다.
[그 외의 성분]
본 실시형태에 관한 포지티브형 감광성 수지 조성물은 형성되는 피막의 가역성을 향상시키기 위하여 추가로 폴리비닐 수지를 함유하고 있어도 된다. 폴리비닐 수지의 구체예로는 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리히드록시스티렌, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐벤조산, 폴리비닐메틸 에테르, 폴리비닐에틸 에테르, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐페놀 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 관한 포지티브형 감광성 수지 조성물은 지지체와의 접착성을 향상시키기 위하여 추가로 밀착조제를 함유하고 있어도 된다.
본 실시형태에 관한 포지티브형 감광성 수지 조성물은 도포성, 소포성, 레벨링성 등을 향상시키기 위하여 추가로 계면활성제를 함유하고 있어도 된다. 계면활성제의 구체예로는 BM-1000, BM-1100(모두 BM 케미사제), 메가팩 F142D, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F183(모두 DIC사제), 플루오라드 FC-135, 플루오라드 FC-170C, 플루오라드 FC-430, 플루오라드 FC-431(모두 스미토모 3M사제), 서프론 S-112, 서프론 S-113, 서프론 S-131, 서프론 S-141, 서프론 S-145(모두 아사히 유리사제), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428(모두 토오레 실리콘사제), 폴리폭스 PF-136A, 폴리폭스 PF-156A, 폴리폭스 PF-151N, 폴리폭스 PF-636, 폴리폭스 PF-656, 폴리폭스 PF-6520(모두 OMNOVA Solutions사제) 등의 시판되는 불소계 계면활성제를 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 실시형태에 관한 포지티브형 감광성 수지 조성물은 현상액에 대한 용해성을 미세 조정하기 위하여 산 또는 산 무수물을 추가로 함유하고 있어도 된다.
산 및 산 무수물의 구체예로는 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-발레르산, 이소발레르산, 벤조산, 신남산 등의 모노카르복시산류; 락트산, 2-히드록시부티르산, 3-히드록시부티르산, 살리실산, m-히드록시벤조산, p-히드록시벤조산, 2-히드록시신남산, 3-히드록시신남산, 4-히드록시신남산, 5-히드록시이소프탈산, 시링산 등의 히드록시모노카르복시산류; 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 이타콘산, 헥사히드로프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복시산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복시산, 부탄테트라카르복시산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 시클로펜탄테트라카르복시산, 부탄 테트라카르복시산, 1,2,5,8-나프탈렌테트라카르복시산 등의 다가 카르복시산류; 무수 이타콘산, 무수 숙신산, 무수 시트라콘산, 무수 도데세닐숙신산, 무수 트리카르바닐산, 무수 말레산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸테트라히드로프탈산, 무수 하이믹산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복시산 2 무수물, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 무수 벤조페논테트라카르복시산, 에틸렌글리콜 비스 무수 트리메리테이트, 글리세린트리스 무수 트리메리테이트 등의 산 무수물; 등을 들 수 있다.
＜마이크로 렌즈 패턴 제조용 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법＞
본 실시형태에 관한 마이크로 렌즈 패턴 제조용 포지티브형 감광성 수지 조성물은 상기 각 성분을 통상의 방법으로 혼합 및 교반함으로써 조제할 수 있고, 필요하게 따라 디졸버, 호모게나이저, 3개 롤 밀 등의 분산기를 이용해 분산 및 혼합을 수행해도 된다. 또, 혼합한 후에, 추가로 메쉬, 멤브레인 필터 등을 이용해 여과해도 된다.
＜마이크로 렌즈 패턴의 제조 방법＞
본 실시형태에 관한 마이크로 렌즈 패턴의 제조 방법은 본 실시형태에 관한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용해 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 형성하는 포지티브형 감광성 수지 조성물층 형성 공정과, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 선택적으로 노광하는 노광 공정과, 노광된 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 현상하는 현상 공정과, 현상 후의 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 가열하는 가열 공정을 포함하는 것이다.
[포지티브형 감광성 수지 조성물층 형성 공정]
포지티브형 감광성 수지 조성물층 형성 공정에서는 본 실시형태에 관한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용해 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 형성한다. 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층은 바람직하게는 기재 상에 형성된다. 기재로는, 예를 들면, 포토다이오드를 구비하는 소자 등을 들 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 포지티브형 감광성 수지 조성물이 고체나 고점도의 겔인 경우, 예를 들면, 소정량의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기재 상에 공급한 후, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 적절히 가열하면서 프레스하는 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 형성할 수 있다. 포지티브형 감광성 수지 조성물이 액체인 경우(예를 들면, 포지티브형 감광성 수지 조성물이 유기용제(S)를 함유하는 경우), 예를 들면, 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터, 슬릿 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나, 스피너(회전식 도포 장치), 커튼 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 이용하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기재 상에 원하는 막 두께가 되도록 도포해 도막을 형성하고, 적절히 가열 처리(프리베이크(포스트 어플라이 베이크(PAB)) 처리)하여 도막 중의 유기용제를 제거함으로써 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
상기 가열 처리의 조건은 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도포막 두께 등에 따라 상이하지만, 가열 온도는, 예를 들면, 60∼150℃(바람직하게는 70∼140℃)이고, 가열 시간은, 예를 들면, 0.5∼60분간(바람직하게는 1∼50분간) 정도이다.
포지티브형 감광성 수지 조성물층의 막 두께는 바람직하게는 100 nm∼4.0 ㎛, 보다 바람직하게는 400 nm∼2.0 ㎛의 범위이다.
[노광 공정]
노광 공정에서는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 선택적으로 노광한다. 선택적인 노광은, 예를 들면, 원하는 마스크 패턴을 통해 수행할 수 있다. 노광은, i 선, KrF 엑시머 레이저를 이용해 수행할 수 있다.
또, 본 실시형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 조성을 적절히 조정함으로써, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV(극자외선), VUV(진공 자외선), EB(전자선), X선, 연X선 등의 방사선을 이용해 노광을 수행할 수도 있다.
노광 후에는 적절히 PEB 처리(노광 후 가열 처리)를 실시한다. PEB 처리의 조건은 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도포막 두께 등에 따라 상이하지만, 예를 들면, 가열 온도는 60∼150℃(바람직하게는 70∼140℃)이고, 가열 시간은, 예를 들면, 0.5∼60분간(바람직하게는 1∼50분간) 정도이다.
[현상 공정]
현상 공정에서는 노광된 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 현상한다. 이것에 의해 불필요한 부분을 용해 및 제거한다.
현상액으로는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄 수산화물, 테트라에틸암모늄 수산화물, 피롤, 피페리진, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노난 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 또, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기용매나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로 사용할 수도 있다. 현상액으로는 0.1∼10 중량% 테트라메틸암모늄 수산화물 수용액이 바람직하다.
현상 시간은 본 실시형태에 관한 포지티브형 감광성 수지 조성물의 조성이나 포지티브형 감광성 수지 조성물층의 막 두께 등에 따라 상이하지만, 통상 1∼30분간이다. 현상 방법은 퍼들법, 디핑법, 패들법, 스프레이 현상법 등의 어느 것이라도 된다.
현상 후에는 적절히 유수 세정을 30∼90초간 수행하고, 에어 건이나 오븐 등을 이용해 건조시킨다.
[가열 공정]
가열 공정에서는 현상 후의 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 가열한다. 이것에 의해 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층이 열변형함으로써 마이크로 렌즈 패턴, 바람직하게는 볼록면 형상의 마이크로 렌즈 패턴이 형성된다.
가열의 조건은 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도포 막 두께 등에 따라 상이하지만, 예를 들면, 가열 온도는 130∼170℃(바람직하게는 140∼160℃)이고, 가열 시간은, 예를 들면, 1∼30분간(바람직하게는 3∼10분간) 정도이다.
＜마이크로 렌즈의 제조 방법＞
본 실시형태에 관한 마이크로 렌즈의 제조 방법은 렌즈 재료층 위에 본 실시형태에 관한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용해 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 적층하는 포지티브형 감광성 수지 조성물층 적층 공정과, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 선택적으로 노광하는 노광 공정과, 노광된 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 현상하는 현상 공정과, 현상 후의 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 가열하여 마이크로 렌즈 패턴을 갖는 마스크층을 형성하는 마스크층 형성 공정과, 상기 렌즈 재료층 및 상기 마스크층을 드라이 에칭하여 상기 렌즈 재료층에 상기 마이크로 렌즈 패턴의 형상을 전사하는 형상 전사 공정을 포함하는 것이다.
[포지티브형 감광성 수지 조성물층 적층 공정]
포지티브형 감광성 수지 조성물층 적층 공정에서는 렌즈 재료층 상에 본 실시형태에 관한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용해 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 적층한다. 렌즈 재료층으로는 종래 공지의 것을 이용할 수 있고, 예를 들면, 화상 소자가 형성된 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 투명 평탄화막만을 또는 반사방지막 및 투명 평탄화막을 설치하고, 이 투명 평탄화막 상에 설치한 렌즈 재료층을 들 수 있다.
포지티브형 감광성 수지 조성물층 적층 공정은 기재로서 렌즈 재료층을 이용하는 것 이외에는 상술한 마이크로 렌즈 패턴의 제조 방법에서의 포지티브형 감광성 수지 조성물층 형성 공정과 동일하다.
[노광 공정]
노광 공정에서는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 선택적으로 노광한다. 노광 공정은 상술한 마이크로 렌즈 패턴의 제조 방법에서의 노광 공정과 동일하다.
[현상 공정]
현상 공정에서는 노광된 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 현상한다. 현상 공정은 상술한 마이크로 렌즈 패턴의 제조 방법에서의 현상 공정과 동일하다.
[마스크층 형성 공정]
마스크층 형성 공정에서는 현상 후의 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 가열하여 마이크로 렌즈 패턴을 갖는 마스크층을 형성한다. 마스크층 형성 공정에 있어서, 현상 후의 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층의 가열은 상술한 마이크로 렌즈 패턴의 제조 방법에서의 가열 공정과 동일하게 수행할 수 있다. 마스크층 형성 공정에 있어서 형성되는 마스크층이 갖는 마이크로 렌즈 패턴은 상술한 마이크로 렌즈 패턴의 제조 방법에 의해 얻어지는 마이크로 렌즈 패턴에 대응한다.
[형상 전사 공정]
형상 전사 공정에서는 상기 렌즈 재료층 및 상기 마스크층을 드라이 에칭하여 상기 렌즈 재료층에 상기 마이크로 렌즈 패턴의 형상을 전사한다. 이것에 의해 상기 렌즈 재료층으로부터 마이크로 렌즈를 얻을 수 있다.
드라이 에칭으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 플라즈마(산소, 아르곤, CF4 등), 코로나 방전 등에 의한 드라이 에칭을 들 수 있다.
아울러, 본 공정을 수행함에 있어서는 마스크층과 렌즈 재료층의 에칭 속도의 비를 0.75∼1.25의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 이러한 조정을 수행함으로써 원하는 렌즈 패턴의 형상을 전사하기 쉬워진다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1∼6 및 비교예 1∼3]
표 1 및 표 2에 나타내는 (A)∼(D) 성분 및 계면활성제(본 실시예 항목에서는 (Z) 성분이라 함)를 유기용제(S)에 균일하게 용해하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 표 1 및 표 2 중의 조성에서의 수치는 각 성분의 배합량(단위: 중량부)을 나타낸다. 또, 본 실시예 항목에서 이용한 성분은 이하에 나타낸 것과 같다.
A-1: 하기 식으로 표시되는 수지(중량 평균 분자량 20,000, x=70, y=30)
Figure 112017066748665-pat00010
A-2: 하기 식으로 표시되는 수지(중량 평균 분자량 8,000, x=75, y=25)
Figure 112017066748665-pat00011
아울러, 상기 A-1 및 A-2를 나타내는 상기의 각 식에 있어서, 각 반복 단위에 첨부된 첨자(x 및 y)는 당해 수지에 포함되는 전체 반복 단위에 대한 각 반복 단위의 비율(몰%)이다.
B-1: 하기 식으로 표시되는 화합물
Figure 112017066748665-pat00012
B-2: 하기 식 B(i)로 표시되는 구조 단위 50 몰%와 하기 식 B(ii)로 표시되는 구조 단위 50 몰%를 갖는 수지(중량 평균 분자량: 9,000)
Figure 112017066748665-pat00013
C-1: 하기 식으로 표시되는 화합물
Figure 112017066748665-pat00014
아울러, 본 화합물에 대하여, 실시형태 항목에 기재한 조건에서 흡광도를 측정하였는바, 파장: 365 nm에서의 흡광도가 0.80이고, 파장: 248 nm에서의 흡광도가 0.90이었다.
C-2: 하기 식으로 표시되는 화합물
Figure 112017066748665-pat00015
아울러, 본 화합물은 파장: 248 nm에 흡수를 갖지만, 파장: 365 nm에 흡수를 갖지 않는다.
D-1: 2, 6-디-tert-부틸 피리딘
D-2: 2,6-디페닐피리딘
D-3: 트리에탄올아민
Z-1: 폴리폭스 PF-656
S-1: 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
＜평가＞
실시예 1∼5 및 비교예 1 및 2에서 얻어진 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대하여 이하의 항목에 의해 평가를 수행하였다.
[패턴 형성 가부 평가(KrF 엑시머 레이저)]
Si 기판에 반사방지막 및 아크릴계의 투명 평탄화막을 형성한 기판 상에 스피너를 이용하여 실시예 또는 비교예에서 조제한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포해 도막을 형성하였다. 상기 도막에 대하여, 핫 플레이트 상에서 100℃에서 90초 프리베이크 처리를 수행해 상기 도막을 건조시킴으로써 막 두께 800 nm의 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 형성하였다.
그 다음에, KrF 노광 장치 NSR-S203B(Nikon제, NA=0.68, S=0.75)를 이용하여, 마스크를 통해 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층에 KrF 엑시머 레이저(파장: 248 nm)를 선택적으로 조사하였다. 여기서의 노광량은 50 mJ/㎠로 하였다.
그 후, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층에 대하여, 110℃에서 90초간 PEB 처리를 수행하고, 그 다음에 23℃에서 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 수산화물 수용액으로 60초간 현상을 수행하였다.
이러한 조건에서 패턴이 형성된 것을 ○, 패턴이 형성되지 않은 것을 ×로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[패턴 형성 가부 평가(i 선))]
전술한 패턴 형성 가부 평가(KrF 엑시머 레이저)와 동일하게 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 형성하고, 그 후 노광 장치 NSR-2205i14E(Nikon사제, NA=0.57, S=0.56)을 이용하여, i 선(파장: 365 nm)에서 마스크를 통해 선택적으로 노광을 수행하였다. 여기서의 노광량은 450 mJ/㎠로 하였다.
그 후, 상술한 것과 동일한 조건에서 PEB 처리, 현상을 수행하였다.
이러한 조건에서 패턴이 형성된 것을 ○, 패턴이 형성되지 않은 것을 ×로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[플로우성의 평가(플로우 마진)]
패턴 형성 가부 평가(KrF 엑시머 레이저)와 마찬가지로 하여 얻은 레지스트 패턴에 대하여, 130∼170℃의 각 온도에서 300초간 포스트베이크 처리를 수행하고, 레지스트 패턴의 단면을 SEM으로 관찰하였다. 상기의 포스트베이크 처리에 의해 마이크로 렌즈 패턴이 형성되는 최저 온도 T1과, 서로 이웃하는 마이크로 렌즈 패턴끼리의 아래 부분이 접촉하는 최저 온도 T2를 구하였다. 차이 T2-T1을 플로우 마진으로 하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
◎◎ (매우 양호): 플로우 마진이 10℃ 이상
◎ (양호): 플로우 마진이 7℃ 이상 10℃ 미만
○ (약간 양호): 플로우 마진이 4℃ 이상 7℃ 미만
× (불량): 플로우 마진이 4℃ 미만
[저장 안정성]
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 포지티브형 감광성 수지 조성물을 80℃에서 8일간 정치하였다. 정치 전 및 정치 후에 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물 중의 광산발생제의 양에 대해 HPLC에서 측정을 수행하였다.
정치 전의 광산발생제의 양에 대하여, 95 중량% 이상의 양의 광산발생제가 잔존하고 있는 것을 ◎, 90 중량% 이상 95 중량% 미만의 양의 광산발생제가 잔존하고 있는 것을 ○, 광산발생제의 잔존량이 90 중량% 미만인 것을 △로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112017066748665-pat00016
＜평가＞
실시예 6 및 비교예 2 및 3에서 얻어진 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대해서는 상술한 4 항목의 평가에 추가로 이하의 [내용제성]의 시험을 더하여 평가를 수행하였다.
[내용제성]
Si 기판에 반사방지막 및 아크릴계의 투명 평탄화막을 형성한 기판 상에 스피너를 이용해 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성하였다. 상기 도막에 대하여, 핫 플레이트 상에서 100℃에서 90초 프리베이크 처리를 수행하고 상기 도막을 건조시킴으로써 막 두께 800 nm의 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 형성하였다.
이 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 200℃의 온도에서 5분 가열하여 경화막으로 하였다(여기서의 경화막의 두께를 T1로 함).
이어서, 이 경화막을 실온 조건 하에서 아세톤에 침지하고 10분 정치하였다. 정치 후, 경화막을 아세톤으로부터 꺼내어 실온 조건 하 1시간 풍건하고, 경화막의 두께를 측정하였다(여기서의 경화막의 두께를 T2로 함).
이 조작에서의 T1과 T2에 근거하여, 이하의 기준으로 내용제성의 평가를 수행하였다.
◎ (양호): T2/T1이 95% 이상
○ (약간 양호): T2/T1이 90% 이상 95% 미만
×(불량): T2/T1이 90% 미만
Figure 112017066748665-pat00017
표 1 및 표 2로부터 알 수 있는 것과 같이, 광산발생제(C)로서 특정한 흡광 거동을 갖는 화합물을 채용함으로써, KrF와 i 선의 쌍방에서의 패턴화가 가능해진다. 또, (B) 성분과 (C) 성분을 조합함으로써, 안정적으로 현상 후의 패턴으로부터 렌즈 형상을 형성하는 것이 가능해진다.
아울러, 실시예 1∼3의 비교로부터 알 수 있는 것과 같이, 본 발명에 있어서는 (D) 성분으로서 적절한 것을 선택하는 것이 바람직하다. 실시예 3에 나타내는 조성물은 약간 저장 안정성이 부족하기 때문에, 이 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 마이크로 렌즈를 형성함에 있어서는 각 성분을 배합한 후 얻어진 조성물을 가능한 빨리 마이크로 렌즈 제작 프로세스에 제공할 필요가 있다.
또, 실시예 6에 나타난 것과 같이, (B) 성분으로 블록 이소시아네이트 화합물을 이용한 경우에는 경화막으로서의 높은 내용제성이 발현된다. 이것으로부터, 이 실시예 6에서 얻어진 조성물은 경화물이 그대로 렌즈로서 소자 상에 탑재되는 서멀 플로우 프로세스에 특히 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 산해리성 용해 억제기를 갖고 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지(A)와, 상기 수지(A)를 가교하는 관능기를 구비하는 화합물(B)과, 광산발생제(C)를 함유하는 마이크로 렌즈 패턴 제조용 포지티브형 감광성 수지 조성물로서,
    상기 수지(A)는 하기 식 (a1-1)로 표시되는 구성 단위와 하기 식 (a2-1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 수지(A1)를 포함하고,
    상기 수지(A1)는 하기 식 (a1-1)로 표시되는 구성 단위, 하기 식 (a2-2)로 표시되는 구성 단위 및 하기 식 (a2-3)으로 표시되는 구성 단위 중 적어도 한쪽을 갖는 수지(A2)를 포함하며,
    상기 광산발생제(C)는 파장 365 nm에서의 흡광도가 0.6 이상이고, 또한 파장 248 nm에서의 흡광도가 0.75 이상이며, 파장 365 nm에서의 상기 흡광도 및 파장 248 nm에서의 상기 흡광도가 이하의 조건에서 측정되는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    (조건)
    중량 몰 농도가 8.18×10-5 ㏖/㎏인 상기 광산발생제(C)의 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 용액의 흡광도를 온도 23℃, 광로 길이 10 ㎜의 조건 하에서 측정한다.
    Figure 112022013882695-pat00021

    (식 중, Ra1 및 Ra3은 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, Ra2 및 Ra5는 독립적으로 알킬기를 나타내며, Ra4는 산해리성 용해 억제기를 나타내고, p 및 r은 독립적으로 1∼5의 정수를 나타내며, q, s 및 t는 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, p+q 및 r+s+t는 독립적으로 1∼5의 정수이다)
    Figure 112022013882695-pat00022

    (식 중, Ra3, Ra5, r, s 및 t는 상기와 같고, Ra6 및 Ra7은 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, Ra8 및 Ra10은 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, Ra9는 단결합 또는 알킬렌기를 나타내며, Ra6, Ra7 및 Ra8의 적어도 2종은 서로 결합해 환을 형성해도 된다)
  2. 청구항 1에 있어서,
    추가로 함질소 염기성 화합물(D)을 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 함질소 염기성 화합물(D)은 이하의 식 (d1)로 나타내는 화합물인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure 112022013882695-pat00023

    (식 중, Rd2∼Rd4는 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자로 일부 혹은 모든 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 수 1∼12의 알킬기, 탄소 원자 수 1∼12의 알콕시기 혹은 탄소 원자 수 6∼12의 아릴기를 나타내고, Rd1 및 Rd5는 할로겐 원자로 일부 혹은 모든 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 수 3∼12의 알킬기 또는 탄소 원자 수 6∼12의 아릴기이다. 또, Rd2∼Rd4 중, 적어도 2종은 서로 결합해 환을 형성해도 된다)
  4. 산해리성 용해 억제기를 갖고 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증대하는 수지(A)와, 상기 수지(A)를 가교하는 관능기를 구비하는 화합물(B)과, 광산발생제(C)와, 함질소 염기성 화합물(D)를 함유하는 마이크로 렌즈 패턴 제조용 포지티브형 감광성 수지 조성물로서,
    상기 함질소 염기성 화합물(D)은 이하의 식 (d1)로 나타내는 화합물이고,
    상기 광산발생제(C)는 파장 365 nm에서의 흡광도가 0.6 이상이고, 또한 파장 248 nm에서의 흡광도가 0.75 이상이며, 파장 365 nm에서의 상기 흡광도 및 파장 248 nm에서의 상기 흡광도가 이하의 조건에서 측정되는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    (조건)
    중량 몰 농도가 8.18×10-5 ㏖/㎏인 상기 광산발생제(C)의 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 용액의 흡광도를 온도 23℃, 광로 길이 10 ㎜의 조건 하에서 측정한다.
    Figure 112022013882695-pat00024

    (식 중, Rd2∼Rd4는 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자로 일부 혹은 모든 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 수 1∼12의 알킬기, 탄소 원자 수 1∼12의 알콕시기 혹은 탄소 원자 수 6∼12의 아릴기를 나타내고, Rd1 및 Rd5는 할로겐 원자로 일부 혹은 모든 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 수 3∼12의 알킬기 또는 탄소 원자 수 6∼12의 아릴기이다. 또, Rd2∼Rd4 중, 적어도 2종은 서로 결합해 환을 형성해도 된다)
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 수지(A)는 하기 식 (a1-1)로 표시되는 구성 단위와 하기 식 (a2-1)로 표시되는 구성 단위를 갖는 수지(A1)를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure 112022013882695-pat00025

    (식 중, Ra1 및 Ra3은 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, Ra2 및 Ra5는 독립적으로 알킬기를 나타내며, Ra4는 산해리성 용해 억제기를 나타내고, p 및 r은 독립적으로 1∼5의 정수를 나타내며, q, s 및 t는 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, p+q 및 r+s+t는 독립적으로 1∼5의 정수이다)
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 수지(A1)는 상기 식 (a1-1)로 표시되는 구성 단위와, 하기 식 (a2-2)로 표시되는 구성 단위 및 하기 식 (a2-3)으로 표시되는 구성 단위 중 적어도 한쪽을 갖는 수지(A2)를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure 112022013882695-pat00026

    (식 중, Ra3, Ra5, r, s 및 t는 상기와 같고, Ra6 및 Ra7은 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, Ra8 및 Ra10은 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, Ra9는 단결합 또는 알킬렌기를 나타내며, Ra6, Ra7 및 Ra8의 적어도 2종은 서로 결합해 환을 형성해도 된다)
  7. 청구항 1 또는 청구항 6에 있어서,
    상기 수지(A2)는 상기 식 (a1-1)로 표시되는 구성 단위와 상기 식 (a2-2)로 표시되는 구성 단위를 갖는 수지(A3) 및 상기 식 (a1-1)로 표시되는 구성 단위와 상기 식 (a2-3)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 수지(A4)를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 수지(A3)의 양이 상기 수지(A3)와 상기 수지(A4)의 합계에 대해 60∼90 중량%인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 6 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지(A)의 중량 평균 분자량이 5,000∼30,000인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 6 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물(B)은 적어도 2개의 비닐옥시기를 갖는 화합물(B1), 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물(B2), 블록 이소시아네이트 화합물(B3) 및 알콕시 메틸기 및 메틸올기를 합계로 적어도 2개 갖는 화합물(B4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 6 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 광산발생제(C)는 이하의 식 (c1)로 나타내는 화합물인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure 112022013882695-pat00020

    (식 중, Rc1∼Rc6은 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자로 일부 혹은 모든 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 수 1∼12의 알킬기, 탄소 원자 수 1∼12의 알콕시기 혹은 탄소 원자 수 6∼12의 아릴기를 나타내고, Rc2∼Rc5 중, 적어도 1개는 할로겐 원자로 일부 혹은 모든 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 수 1∼12의 알킬기이다. 또, Rc1∼Rc6 중, 적어도 2종은 서로 결합해 환을 형성해도 된다. 또, Rc7은 할로겐 원자로 일부 혹은 모든 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소 원자 수 1∼12의 알킬기 또는 탄소 원자 수 6∼12의 아릴기이다)
  12. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용해 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 형성하는 포지티브형 감광성 수지 조성물층 형성 공정과,
    상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 선택적으로 노광하는 노광 공정과,
    노광된 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 현상하는 현상 공정과,
    현상 후의 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 가열하는 가열 공정을 포함하는 마이크로 렌즈 패턴의 제조 방법.
  13. 렌즈 재료층 상에 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용해 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 적층하는 포지티브형 감광성 수지 조성물층 적층 공정과,
    상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 선택적으로 노광하는 노광 공정과,
    노광된 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 현상하는 현상 공정과,
    현상 후의 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물층을 가열하여 마이크로 렌즈 패턴을 갖는 마스크층을 형성하는 마스크층 형성 공정과,
    상기 렌즈 재료층 및 상기 마스크층을 드라이 에칭하여 상기 렌즈 재료층에 상기 마이크로 렌즈 패턴의 형상을 전사하는 형상 전사 공정을 포함하는 마이크로 렌즈의 제조 방법.
KR1020170088528A 2016-07-20 2017-07-12 마이크로 렌즈 패턴 제조용 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그의 용도 KR102445106B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2016-142405 2016-07-20
JP2016142405 2016-07-20
JP2017088821A JP6894749B2 (ja) 2016-07-20 2017-04-27 マイクロレンズパターン製造用ポジ型感光性樹脂組成物及びその用途
JPJP-P-2017-088821 2017-04-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180010140A KR20180010140A (ko) 2018-01-30
KR102445106B1 true KR102445106B1 (ko) 2022-09-21

Family

ID=61070641

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170088528A KR102445106B1 (ko) 2016-07-20 2017-07-12 마이크로 렌즈 패턴 제조용 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그의 용도

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102445106B1 (ko)
TW (1) TWI743132B (ko)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4644857B2 (ja) 2005-07-22 2011-03-09 昭和電工株式会社 感光性樹脂組成物
JP4937594B2 (ja) * 2006-02-02 2012-05-23 東京応化工業株式会社 厚膜レジスト膜形成用のポジ型レジスト組成物、厚膜レジスト積層体およびレジストパターン形成方法
KR101954114B1 (ko) * 2011-09-26 2019-03-05 후지필름 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 유기 ｅｌ 표시 장치, 및 액정 표시 장치
JP2013117662A (ja) 2011-12-05 2013-06-13 Toppan Printing Co Ltd マイクロレンズの製造方法およびマイクロレンズ製造用フォトマスク
WO2014050324A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、これを用いたパターンの製造方法
EP2927216B1 (en) * 2012-11-28 2018-10-24 Adeka Corporation Novel sulfonic acid derivative compound, photoacid generator, cationic polymerization initiator, resist composition, and cationically polymerizable composition
JP6103908B2 (ja) * 2012-12-07 2017-03-29 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、厚膜レジストパターンの製造方法、接続端子の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180010140A (ko) 2018-01-30
TWI743132B (zh) 2021-10-21
TW201812448A (zh) 2018-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI584062B (zh) 光阻組成物、光阻圖型形成方法、化合物
JP6561937B2 (ja) ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5162934B2 (ja) 上層反射防止膜形成用組成物及びレジストパターン形成方法
JP6863682B2 (ja) 送液性が改善されたフォトリソグラフィー用薬液及びこれを含むレジスト組成物｛ｃｈｅｍｉｃａｌ ｆｏｒ ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ｗｉｔｈ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｌｉｑｕｉｄ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ａｎｄ ｒｅｓｉｓｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ｔｈｅ ｓａｍｅ｝
TW201731808A (zh) 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法、與化合物及酸擴散控制劑
US20080145783A1 (en) Photosensitive Resin Composition and Organic Insulating Film Produced Using the Same
WO2007138893A1 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
KR101890633B1 (ko) 수지 조성물, 경화물의 제조 방법, 수지 패턴 제조 방법, 경화물 및 광학 부재
KR20140090626A (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화물의 제조 방법, 수지 패턴 제조 방법, 경화물, 및 광학 부재
TWI681264B (zh) 阻劑圖型之形成方法
JP2018109765A (ja) 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
KR102464514B1 (ko) 기판 상에 배선 또는 단자를 형성하는 방법
KR101712686B1 (ko) 포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
JP6894749B2 (ja) マイクロレンズパターン製造用ポジ型感光性樹脂組成物及びその用途
KR102445106B1 (ko) 마이크로 렌즈 패턴 제조용 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그의 용도
KR102624403B1 (ko) 마이크로 렌즈 패턴 제조용 포지티브형 감광성 수지 조성물
KR102048588B1 (ko) 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물, 블랙 컬럼 스페이서, 표시장치, 및 블랙 컬럼 스페이서의 형성 방법
KR20110013291A (ko) 자가정렬 이중 패턴 형성용 포토레지스트 조성물
WO2007138797A1 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
KR20140001795A (ko) 후막용 포지티브형 레지스트 조성물, 후막 레지스트 패턴의 제조 방법, 접속 단자의 제조 방법
KR102525257B1 (ko) 레지스트 패턴 형성 방법
CN117590696A (zh) 感光性树脂组合物
JPH06201901A (ja) マイクロレンズ形成用ポジ型感光材料
JP2006323181A (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2007148491A1 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right