TWI722815B - 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法 - Google Patents

阻劑組成物及阻劑圖型形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明係一種阻劑組成物，其係藉由曝光而產生酸，且經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化的阻劑組成物，其係含有經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成分(A)及酸擴散控制劑成分(D)，前述基材成分(A)含有下述通式(a0-1)表示之構成單位(a0)，前述酸擴散控制劑成分(D)含有酸解離常數為1.5以上的酸。
Figure 109107298-A0101-11-0001-1
[式中，R為H、C1~5之烷基、C1~5之鹵化烷基。Ya為C，Xa為與Ya一同形成二價環狀烴基之基。Ra01~Ra03為H、C1~10之一價鏈狀飽和烴基、C3~20之一價脂肪族環狀飽和烴基。]

Description

阻劑組成物及阻劑圖型形成方法
本發明為有關阻劑組成物及阻劑圖型形成方法。
本案係依據於2015年6月15日在日本申請之特願2015-120451號、特願2015-120482號及特願2015-120483號主張優先權，並援用其內容於本案中。
微影(lithography)技術係例如於基板上形成由阻劑材料所形成之阻劑膜，藉由對該阻劑膜進行選擇性曝光，實施顯影處理，進行於前述阻劑膜形成特定形狀之阻劑圖型的步驟。阻劑膜之曝光部變化為溶解於顯影液之特性的阻劑材料稱為正型，曝光部變化為不溶解於顯影液之特性的阻劑材料稱為負型。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，因微影技術之進步，而急速地進行圖型之微細化。
微細化的方法一般為進行曝光光線之短波長化(高能 量化)。具體而言，以往為使用以g線、i線所代表的紫外線，但是現在則是使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射開始半導體元件之量產。又，亦檢討相較於此等準分子雷射為更短波長(高能量)之EUV(極紫外線)，或EB(電子線)、X射線等。
此外，現在，於EUV微影或EB微影中，作為阻劑材料，因對EUV或EB之感度、可形成作為標靶之微細阻劑圖型的解析性等微影特性優異，故一般使用以往作為KrF準分子雷射用、ArF準分子雷射用等被提案的化學增幅型阻劑。特別是含有作為基底樹脂之丙烯酸系樹脂的化學增幅型阻劑，顯示該等微影特性優異。
阻劑材料特別是在EUV曝光中，有酸擴散控制的問題。為了控制酸擴散，一般為變更酸產生劑之陰離子結構，已使用具有酸擴散長為短擴散之陰離子結構的酸產生劑。
此外，為了控制酸之擴散，而採用將高分子化合物之設計進行各種變更的方法。
例如，專利文獻1~4中記載一種採用具有特定酸解離性官能基之高分子化合物，有助於提高對酸之反應性，提高對顯影液之溶解性的阻劑組成物等。又，亦提案提高阻劑組成物中之高分子化合物之玻璃轉移溫度(以下，亦記載為「Tg」)的方法。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2013/042694號
[專利文獻2]日本特開2009-114381號公報
[專利文獻3]日本特開2012-220800號公報
[專利文獻4]國際公開第2010/095698號
對於良好地控制阻劑材料之酸擴散等，阻劑組成物中之高分子化合物設計等，仍有改良的餘地。
又，提高阻劑組成物中之高分子化合物之Tg的情形，而考慮具有芳香族基、降莰烯基，或金剛烷基的結構。但導入具有此等結構之保護基或構成單位的情形，會導致疏水性提高、曝光部之溶解速度降低，此外，因對顯影液之溶解性降低，故導致解析性能劣化或LWR(line width roughness：線寬粗糙度)劣化等的問題。
本發明係有鑑於上述情況而完成者，本發明之課題為提供一種藉由將阻劑組成物特定之設計，可良好地控制酸的擴散，微影蝕刻特性優異的阻劑組成物及阻劑圖型形成方法。
本發明之第一態樣係一種阻劑組成物，其係藉由曝光而產生酸，且經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化的阻劑組成物，其係含有經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成分(A)及酸擴散控制劑成分 (D)，前述基材成分(A)含有下述通式(a0-1)表示之構成單位(a0)，前述酸擴散控制劑成分(D)含有酸解離常數為1.5以上的酸。
Figure 109107298-A0101-12-0004-4
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Ya為碳原子，Xa為與Ya一同形成可具有取代基之二價環狀烴基之基。Ra01~Ra03各自獨立為氫原子、可具有取代基之碳數1~10之一價鏈狀飽和烴基或可具有取代基之碳數3~20之一價脂肪族環狀飽和烴基。但是Ra01~Ra03之2以上互相鍵結可形成環狀結構]。
本發明之第二態樣係一種阻劑圖型形成方法，其係包含：於支撐體上使用前述第一態樣之阻劑組成物，形成阻劑膜的步驟、使前述阻劑膜曝光的步驟、及將前述曝光後之阻劑膜進行顯影形成阻劑圖型的步驟。
本發明之第三態樣係一種阻劑組成物，其係藉由曝光而產生酸，且經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化的阻劑組成物，其係含有經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成分(A’)，前述基材成分(A’)含有前述通式(a0-1)表示之構成單位(a0)及下述通式(a9-1) 表示之構成單位(a9)。
Figure 109107298-A0101-12-0005-5
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Ya91為單鍵或二價之連結基，R91為可具有取代基之烴基，Ya92為二價之連結基。]
本發明之第四態樣係一種阻劑圖型形成方法，其係包含：於支撐體上使用前述第三態樣之阻劑組成物，形成阻劑膜的步驟、使前述阻劑膜曝光的步驟、及將前述曝光後之阻劑膜進行顯影形成阻劑圖型的步驟。
本發明之第五態樣係一種阻劑組成物，其係藉由曝光而產生酸，且經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化的阻劑組成物，其係含有經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成分(A”)及藉由曝光產生酸的酸產生劑成分(B”)，前述基材成分(A”)含有前述通式(a0-1)表示之構成單位(a0)，前述酸產生劑成分(B”)包含具有含有電子吸引性基之陽離子部的化合物。
本發明之第六態樣係一種阻劑圖型形成方 法，其係包含：於支撐體上使用前述第五態樣之阻劑組成物，形成阻劑膜的步驟、使前述阻劑膜曝光的步驟、及將前述曝光後之阻劑膜進行顯影形成阻劑圖型的步驟。
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」係指對於芳香族之相對性概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等之意。
「烷基」於無特別聲明的情況下，其係包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價飽和烴基者。
「伸烷基」於無特別聲明的情況下，其係包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之二價飽和烴基者。烷氧基中之烷基也同樣。
「鹵化烷基」為烷基之氫原子之一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
「氟化烷基」或「氟化伸烷基」係指烷基或伸烷基之氫原子之一部份或全部被氟原子所取代之基。
「構成單位」係指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(單體單位)。
「丙烯酸酯所衍生之構成單位」係指丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成的構成單位。
「丙烯酸酯」為丙烯酸(CH2=CH-COOH)之羧基末端的氫原子被有機基所取代的化合物。
丙烯酸酯係α位之碳原子所鍵結的氫原子可被取代基所取代。取代該α位之碳原子所鍵結之氫原子的取代基 (Rα)為氫原子以外的原子或基，例如碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羥烷基等。又，丙烯酸酯之α位的碳原子，於無特別聲明的情況下，為有羰基鍵結的碳原子。
以下，α位之碳原子所鍵結的氫原子被取代基所取代之丙烯酸酯，有時亦稱為α取代丙烯酸酯。又，包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯，有時亦稱為「(α取代)丙烯酸酯」。
「羥基苯乙烯衍生物所衍生之構成單位」係指羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂所構成的構成單位。
「羥基苯乙烯衍生物」係包含羥基苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及彼等之衍生物的概念。彼等之衍生物，可列舉α位之氫原子可被取代基所取代之羥基苯乙烯之羥基中之氫原子被有機基所取代者、α位之氫原子可被取代基所取代之羥基苯乙烯的苯環上，鍵結有羥基以外的取代基者等。又，α位(α位之碳原子)，於無特別聲明的情況下，係指苯環所鍵結之碳原子。
取代羥基苯乙烯之α位之氫原子的取代基，可列舉與前述α取代丙烯酸酯中，作為α位之取代基所列舉者同樣者。
「由乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物所衍生之構成單位」係指乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物之乙烯性雙鍵進行開裂所構成的構成單位。
「乙烯基苯甲酸衍生物」係指包含乙烯基苯甲酸之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，及彼等之衍生物的概念。彼等之衍生物，可列舉α位之氫原子可被取代基所取代之乙烯基苯甲酸之羧基中之氫原子被有機基所取代者、α位之氫原子可被取代基所取代之乙烯基苯甲酸的苯環上，鍵結有羥基及羧基以外的取代基者等。又，α位(α位之碳原子)，於無特別聲明的情況下，係指苯環所鍵結之碳原子。
「苯乙烯衍生物」係指苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者。
「苯乙烯所衍生之構成單位」、「苯乙烯衍生物所衍生之構成單位」係指苯乙烯或苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂所構成之構成單位。
上述作為α位之取代基的烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，可列舉碳數1~5之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。
又，作為α位之取代基的鹵化烷基，具體而言，可列舉將上述「作為α位之取代基的烷基」之氫原子的一部份或全部，以鹵素原子進行取代之基。該鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
又，作為α位之取代基之羥烷基，具體而言，可列舉將上述「作為α位之取代基之烷基」之氫原子的一部份或 全部，以羥基進行取代之基。該羥烷基中之羥基之數，較佳為1~5，最佳為1。
又，以「可具有取代基」記載的情形，包含以1價基取代氫原子(-H)的情形，及以二價基取代亞甲基(-CH2-)的情形之二者。
「曝光」為包含全部輻射線之照射的概念。
依據本發明時，藉由將阻劑組成物進行特定設計，可提供良好地控制酸的擴散，微影特性優異之阻劑組成物及阻劑圖型形成方法。
[實施發明之形態]
≪第一態樣：阻劑組成物≫
本發明之第一態樣的阻劑組成物係藉由曝光而產生酸，且經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化的阻劑組成物，其特徵為含有經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成分(A)及酸擴散控制劑成分(D)，前述基材成分(A)含有通式(a0-1)表示之構成單位(a0)，前述酸擴散控制劑成分(D)含有酸解離常數為1.5以上的酸。
本發明中，阻劑組成物係含有經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成分(A)(以下也稱為「(A)成分」)，該(A)成分含有通式(a0-1)表示之構成單位(a0)。
本發明中，(A)成分可為由單一的高分子化合物所成者，也可為混合有複數之高分子化合物者。
使用此阻劑組成物形成阻劑膜，並對該阻劑膜進行選擇性曝光時，曝光部中會產生酸，經由該酸之作用而使(A)成分對顯影液之溶解性產生變化，而未曝光部中，(A)成分對顯影液之溶解性並未產生變化，故曝光部與未曝光部之間產生對顯影液之溶解性的差異。因此，將該阻劑膜進行顯影時，該阻劑組成物為正型的情形，曝光部被溶解去除而形成正型的阻劑圖型，該阻劑組成物為負型的情形，未曝光部被溶解去除而形成負型的阻劑圖型。
本說明書中，曝光部被溶解去除而形成正型阻劑圖型之阻劑組成物稱為正型阻劑組成物，未曝光部被溶解去除而形成負型阻劑圖型之阻劑組成物稱為負型阻劑組成物。
本發明中，阻劑組成物可為正型阻劑組成物，亦可為負型阻劑組成物。
又，本發明中，阻劑組成物可為阻劑圖型形成時之顯影處理使用鹼顯影液之鹼顯影製程用，亦可為該顯影處理使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)的溶劑顯影製程用，但是以使用溶劑顯影製程用為佳。
本發明中，阻劑組成物為具有藉由曝光而產生酸之產酸能力(acid production ability)者，(A)成分可為藉由曝光而產生酸，亦可為與(A)成分不一同調配之添加劑成分藉由曝光而產生酸。
具體而言，本發明中，阻劑組成物，
(1)也可為含有藉由曝光而產生酸之酸產生劑成分 (B)(以下，稱為「(B)成分」)者；
(2)(A)成分可為藉由曝光而產生酸之成分；
(3)(A)成分為藉由曝光而產生酸之成分，且可再含有(B)成分者。
即，上述(2)及(3)的情形，(A)成分為「藉由曝光而產生酸，且經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化的基材成分」。(A)成分為藉由曝光而產生酸，且經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成分的情形，後述之(A1)成分以藉由曝光而產生酸，且經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化之高分子化合物為佳。這種高分子化合物可使用具有藉由曝光而產生酸之構成單位的樹脂。藉由曝光而產生酸之構成單位可使用公知者。
本發明中，阻劑組成物特佳為上述(1)的情形。
<(A)成分>
本發明中，「基材成分」係指具有成膜性能(film-forming properties)之有機化合物，較佳為使用分子量為500以上的有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，提高成膜性能，此外，亦容易形成奈米水準之感光性樹脂圖型。
作為基材成分使用之有機化合物，大致分類為非聚合物與聚合物。
非聚合物通常使用分子量為500以上、未達4000者。以下，稱為「低分子化合物」的情形，表示分子量為 500以上、未達4000之非聚合物。
聚合物通常使用分子量為1000以上者。以下，稱為「樹脂」的情形，表示分子量為1000以上之聚合物。
聚合物之分子量為使用藉由GPC(凝膠滲透層析法)所得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量者。
(A)成分可使用樹脂，亦可使用低分子化合物，亦可將此等併用。
(A)成分可為藉由酸之作用而增大對顯影液之溶解性者，亦可為藉由酸之作用而降低對顯影液之溶解性者。
又，本發明中，(A)成分亦可為藉由曝光而產生酸者。
(構成單位(a0))
本發明中，(A)成分含有下述通式(a0-1)表示之構成單位(a0)。
Figure 109107298-A0101-12-0012-6
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Ya為碳原子，Xa為與Ya一同形成可具有取代基之二價環狀烴基之基。Ra01~Ra03各自獨立為氫原 子、可具有取代基之碳數1~10之一價鏈狀飽和烴基或可具有取代基之碳數3~20之一價脂肪族環狀飽和烴基。但是Ra01~Ra03之2以上互相鍵結可形成環狀結構]。
〔R〕
前述通式(a0-1)中，R中之碳數1~5之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基係前述碳數1~5之烷基之氫原子之一部分或全部被鹵素原子取代之基。該鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特佳為氟原子。
作為R較佳為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基，從工業上容易取得的觀點，最佳為氫原子或甲基。
〔Xa〕
上述Xa為與Ya一同形成可具有取代基之二價環狀烴基之基。
亦即，Xa鍵結之Ya的碳原子，除了與Xa鍵結之二價的鍵結鍵外，尚具有對酯基之氧原子及雙鍵碳各自鍵結之2支鍵結鍵。
Xa之二價環狀烴基可為脂肪族，也可為芳香族。
前述通式(a0-1)中，Xa為與Ya一同形成之環狀烴基 的碳數，無特別限定者，較佳為5~25，更佳為5~20，又更佳為5~15。
Xa之二價環狀之烴基為脂肪族環狀烴基的情形，可為單環式者，也可為多環式者。脂肪族環狀烴基之具體的結構，可列舉例如環丙烷二基、環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基、環庚烷二基、環辛烷二基、環癸烷二基、環十二烷二基等之單環式脂肪族飽和烴基；環丁烯二基、環戊烯二基、環己烯二基、環癸烯二基、環十二碳烯二基、環戊二烯二基、環己二烯二基、環癸二烯二基等之單環式脂肪族不飽和烴基；雙環[2.2.1]庚烷二基、雙環[2.2.2]辛烷二基、三環[5.2.1.02,6]癸烷二基、三環[3.3.1.13,7]癸烷二基、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷二基、金剛烷二基等之多環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.1]庚烯二基、雙環[2.2.2]辛烯二基、三環[5.2.1.02,6]癸烯二基、三環[3.3.1.1.3,7]癸烯二基、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳烯二基等之多環式脂肪族不飽和烴基等。
其中，從提高該阻劑組成物之圖型形成性及LWR性能的觀點，較佳為單環式脂肪族飽和烴基、單環式脂肪族不飽和烴基，更佳為單環式脂肪族飽和烴基，其中又更佳為環戊烷二基、環己烷二基、環庚烷二基、環辛烷二基。
又，此等之中，由酸解離性基之解離容易性為特別高的觀點，特佳為環戊烷二基。
藉由採用此等之碳數5~8的單環式脂肪族飽和烴基， 特別是提高該阻劑組成物之圖型形成性及LWR性能的理由，可考慮為阻劑被膜內中之酸的擴散長變短。如此，酸之擴散長變短的理由雖未必明確，但是可考慮為因解離反應，由酸解離性基所產生之低分子量物質容易揮發，故不易殘留於阻劑膜中，結果因阻劑膜之可塑性降低，使酸之擴散係數變小等。
又，因提高酸解離性基之解離容易性，同時提高形成之阻劑被膜的蝕刻耐性，故較佳為多環式脂肪族飽和烴基、多環式脂肪族不飽和烴基，更佳為多環式脂肪族飽和烴基，其中又更佳為雙環[2.2.1]庚烯二基、雙環[2.2.2]辛烷二基、三環[5.2.1.02，6]癸烷二基、金剛烷二基，特佳為金剛烷二基。
Xa之二價環狀烴基為芳香族烴基的情形，芳香族烴基可列舉自苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環等中去除2個氫原子後的基。
該芳香族烴基，具體而言，可列舉由前述芳香族烴環中去除2個氫原子後之基(伸芳基)；由前述芳香族烴環中去除2個氫原子後之基(伸芳基)之氫原子之1個被取代基取代之基。
又，Xa與Ya一同形成之環狀烴基，可具有取代基。這種取代基可列舉例如-RP1、-RP2-O-RP1、-RP2-CO-RP1、-RP2-CO-ORP1、-RP2-O-CO-RP1、-RP2-OH、-RP2-CN或-RP2-COOH(以下，此等之取代基統稱為「Ra04」)等。在此，RP1為碳數1~10之一價鏈狀飽和烴基、碳數3~20之一價脂肪族環狀 飽和烴基或碳數6~30之一價芳香族烴基。又，RP2為單鍵、碳數1~10之二價鏈狀飽和烴基、碳數3~20之二價脂肪族環狀飽和烴基或碳數6~30之二價芳香族烴基。但是RP1及RP2之鏈狀飽和烴基、脂肪族環狀飽和烴基及芳香族烴基所具有之氫原子之一部分或全部可被氟原子取代。上述脂肪族環狀烴基，其上述取代基可1種單獨，也可具有1個以上，或上述取代基之中，其複數種也可各具有1個以上。
上述Ra01~Ra03表示之碳數1~10之一價鏈狀飽和烴基，可列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。
上述Ra01~Ra03表示之碳數3~20之一價脂肪族環狀飽和烴基，可列舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等之單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6]癸基、三環[3.3.1.13,7]癸基、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、金剛烷基等之多環式脂肪族飽和烴基等。
其中，從提供構成單位(a0)之單體化合物之合成容易性的觀點，較佳為氫原子、碳數1~10之一價鏈狀飽和烴基，彼等之中，又更佳為氫原子、甲基、乙基，特佳為氫原子。
上述Ra01~Ra03表示之鏈狀飽和烴基及脂肪族環狀飽和烴基所具有之取代基，可列舉例如與上述作為Ra04所例示者同樣之基等。
包含藉由Ra01~Ra03之2以上互相鍵結形成環狀結構所產生之碳-碳雙鍵之基，可列舉例如環戊烯基、環己烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基、亞環戊基乙烯基、亞環己基乙烯基等。彼等之中，從提供構成單位(a0)之單體化合物之合成容易性的觀點，較佳為環戊烯基、環己烯基、亞環戊基乙烯基。
構成單位(a0)可列舉以下述通式(a0-1-1)~(a0-1-7)各自表示之構成單位等。
Figure 109107298-A0101-12-0017-7
Figure 109107298-A0101-12-0018-8
上述式(a0-1-1)~(a0-1-7)中，對於R及Ra01~Ra03之說明係與對於上述式(a0-1)中之R及 Ra01~Ra03之說明同樣。
對於Ra04之說明係前述同樣，n2係0~3之整數。上述式(a0-1-1)中，n1為1~4之整數。
此等之中，構成單位(a0)較佳為通式(a0-1-1)表示之構成單位或通式(a0-1-2)表示之構成單位。本發明之阻劑組成物所含有的高分子化合物為具有含有環烷烴骨架之構成單位(a0-1-1)的情形，藉由解離反應，由酸解離性基所產生之分子變得容易揮發者，故不易殘留於阻劑被膜中。
結果因阻劑被膜之可塑性降低，可使酸之擴散長更佳化，故可提高該阻劑組成物之圖型形成性及LWR性能。
以下記載通式(a0-1-1)表示之構成單位之具體例。
Figure 109107298-A0101-12-0020-9
上述式(1-1-1)~(1-1-12)中，關於R之說明係與上述式(a0-1)中關於R之說明同樣。
其中，阻劑被膜中之酸擴散長變得更短，進一步提高該阻劑組成物之圖型形成性及LWR性能的觀點及提供構成單位(a0)之單體化合物之合成容易性的觀點，較佳為以上述式(1-1-1)~(1-1-4)各自表示的構成單位。
又，本發明之阻劑組成物所含有之高分子化合物為具有通式(a0-1-2)表示之構成單位的情形，金剛烷骨架直接鍵結於酯基，而進一步提高酸解離性基之解離容易性，故可進一步降低PEB溫度，且進一步提高該阻劑組成物之圖型形成性、LWR性能、浮渣(scum)抑制性、橋接缺陷(bridge defect)抑制性。又，未曝光部分即使在鹼顯影後，金剛烷骨架也殘留於側鏈，可保持聚合物之剛直性。結果所得之阻劑被膜在顯影後之蝕刻步驟中，可發揮優異的蝕刻耐性。
以下記載通式(a0-1-2)表示之構成單位之具體例。
Figure 109107298-A0101-12-0022-10
上述式(1-2-1)~(1-2-9)中，R係與前述同樣，較佳為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。此等之中，從酸解離性基之解離容易性的觀點及提供構成單位(a0)之單體化合物之合成容易性的觀點，較佳為上述式(1-2-1)表示之構成單位。
以下記載以通式(a0-1-3)~(a0-1-6)各自表示之構成單位的具體例。式(a0-1-3)~(a0-1-6)中，R係與前述同樣。
Figure 109107298-A0101-12-0023-11
以下記載通式(a0-1-7)表示之構成單位的具體例。下述式中，R係與前述同樣。
Figure 109107298-A0101-12-0024-12
(A)成分中之構成單位(a0)的比例係相對於構成(A)成分之全構成單位，較佳為50~80莫耳%，更佳為10~75莫耳%，又更佳為10~70莫耳%。藉由設為下限值以上，也提高感度、解析性、LWR等之微影特性。又，藉由設為上限值以下，可取得與其他構成單位之平衡。
(構成單位(a9))
本發明中，(A)成分具有構成單位(a9)為佳。
構成單位(a9)較佳為下述通式(a9-1)表示之構成單位。
Figure 109107298-A0101-12-0025-13
[式中，R係與前述同樣，Ya91為單鍵或二價之連結基，R91係可具有取代基之烴基，Ya92為二價之連結基。]
前述式(a9-1)中，Ya91中之二價之連結基，可列舉與後述式(a2-1)中之Ya21之二價之連結基同樣者。Ya91較佳為單鍵。
前述式(a9-1)中，Ya92中之二價之連結基，可列舉與上述Ya91中之二價之連結基同樣，與後述式(a2-1)中之Ya21之二價之連結基同樣者。其中，式(a9-1)中之Ya92中之二價之連結基中，可具有取代基之二價烴基，例如直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為碳數為1~10，更佳為1~6，又更佳為1~4，最佳為1~3。
直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為直鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉亞甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、三亞甲基[-(CH2)3-]、四亞甲基[-(CH2)4-]、五亞甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為支鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基亞甲 基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基三亞甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀之烷基。
又，式(a9-1)中之Ya92中之二價之連結基中，可具有雜原子之二價之連結基，可列舉-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H也可被烷基、醯基等之取代基取代。)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、-C(=S)-、通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O--Y21、[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-表示之基[式中，Y21及Y22各自獨立為可具有取代基之二價烴基，O為氧原子，m’為0-3之整數。]等。其中，較佳為-C(=O)-、-C(=S)-。
前述式(a9-1)中，R91中之烴基，可列舉烷基、1價之脂環式烴基、芳基、芳烷基等。
R91中之烷基，較佳為碳數1~8，更佳為碳數1~6，又更佳為碳數1~4，且可為直鏈狀或支鏈狀。具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等較佳者。
R91中之1價之脂環式烴基，較佳為碳數3~20，更佳為碳數3~12，且可為多環式或單環式。單環式之脂環式烴基，較佳為由單環烷烴中去除1個以上之氫原子後的基。該單環烷烴較佳為碳數3~6者，具體而言，可列舉環 丁烷、環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，較佳為由聚環烷烴中去除1個以上之氫原子後的基，該聚環烷烴較佳為碳數7~12者，具體而言，可列舉金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
R91中之芳基，較佳為碳數6~18者，更佳為碳數6~10者，具體而言，特佳為苯基。
R91中之芳烷基，較佳為碳數7~10之芳烷基，而碳數7~10之芳烷基，可列舉苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基。
R91中之烴基較佳為該烴基之氫原子之一部分或全部被氟原子取代者，該烴基之氫原子之30~100%被氟原子取代者更佳。其中，上述烷基之氫原子之全部被氟原子取代之全氟烷基為特佳。
R91中之烴基可具有取代基。該取代基可列舉鹵素原子、側氧基(=O)、羥基(-OH)、胺基(-NH2)、-SO2-NH2等。又，構成該烴基之碳原子之一部分可被含有雜原子之取代基取代。含有該雜原子之取代基，可列舉-O-、-NH-、-N=、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-。
R91中，具有取代基之烴基，可列舉以後述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)各自表示之含內酯環式基。
又，R91中，具有取代基之烴基，可列舉以後述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)各自表示之含-SO2-環式基；下述化學式表示之取代芳基、1價之雜環式基等。以下式中，「*」表示與Ya92之鍵結鍵(bonding hand)。
Figure 109107298-A0101-12-0028-14
以下表示前述通式(a9-1)表示之構成單位之具體例。下述式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 109107298-A0101-12-0028-15
Figure 109107298-A0101-12-0029-16
上述通式(a9-1)表示之構成單位，較佳為下述通式(a9-1-1)表示之構成單位。
Figure 109107298-A0101-12-0029-17
[式中，R係與前述同樣，Ya91為單鍵或二價之連結基，R91為可具有取代基之烴基，R92為氧原子或硫原子。]
通式(a9-1-1)中，關於Ya91、R91、R之說明係與前述同樣。
又，R92為氧原子或硫原子。
以下表示前述通式(a9-1-1)表示之構成單位之具體例。下述式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 109107298-A0101-12-0030-18
(A)成分所含有之構成單位(a9)可為1種或2種以上。
(A)成分為具有構成單位(a9)的情形，構成單位(a9)之比例係相對於構成該(A)成分之全構成單位之合計，較佳為1~40莫耳%，更佳為3~30莫耳%，特佳為10~30莫耳%。藉由將構成單位(a9)之比例設為下限值以上，可提高顯影特性或EL餘裕等之微影特性，藉由設為上限值以下，變得容易取得與其他構成單位之平衡。
(構成單位(a10))
本發明中，(A)成分較佳為具有下述通式(a10-1)表示之構成單位(a10)者。
Figure 109107298-A0101-12-0031-19
[式中，Rst表示氫原子或甲基，R001表示羥基或碳數1~5之烷基，m00表示0或1~7之整數。n為0或1。]
通式(a10-1)中，Rst表示氫原子或甲基。R001表示羥基或碳數1~5之烷基。較佳為碳數1~5之直鏈或分枝狀烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
工業上較佳為甲基或乙基。m00表示0或1~7之整數。n為0或1。
構成單位(a10)較佳為以下述通式(a10)-1~(a10)-4之任一表示之構成單位。
Figure 109107298-A0101-12-0032-20
[通式(a10)-1~(a10)-4中，Rst表示氫原子或甲基，R01表示碳數1~5之烷基，m01表示1~5之整數，m02係0或1~7之整數。]
通式(a10)-1~(a10)-4中，Rst係氫原子或甲基，較佳為氫原子。
上述通式(a10)-1或(a10)-2中，m01係1~5之整數。此等之中，m01較佳為1~3，特佳為1。
上述通式(a10)-1中，羥基之位置，可為o-位、m-位、p-位之任一者，但是就容易取得且為低價格而言，m為1，且p-位具有羥基者為佳。m01為2或3的情形，可 組合任意之取代位置。
上述通式(a10)-2或(a10)-4中，R01較佳為碳數1~5之直鏈或分枝狀烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。工業上較佳為甲基或乙基。
上述通式(a10)-3或(a10)-4中，上述m02係0或1~7之整數。此等之中，m02較佳為0或1~3，更佳為0或1，特別是工業上0為佳。
又，m02為1的情形，R01之取代位置可為o-位、m-位、p-位之任一，此外，m02為2或3的情形，可組合任意之取代位置。
(A)成分所含有之構成單位(a10)可為1種或2種以上。
(A)成分為具有構成單位(a10)的情形，構成單位(a10)之比例係相對於構成該(A)成分之全構成單位之合計，較佳為1~60莫耳%，更佳為10~50莫耳%。藉由將構成單位(a10)之比例設為下限值以上，可提高顯影特性或EL餘裕等之微影特性，藉由設為上限值以下，變得容易取得與其他構成單位之平衡。
本發明中，(A)成分較佳為具有：含有藉由酸之作用，而極性增大之酸分解性基的構成單位(以下有時稱為「構成單位(a1)」)、含有含極性基之脂肪族烴基的構成單位(以下有時稱為「構成單位(a3)」)及含有酸非解離性環式基的構成單位(以下有時稱為「構成單位(a4)」)。
本發明中，(A)成分也可進一步具有：含有藉由酸之作用，而極性增大之酸分解性基的構成單位(以下有時稱為「構成單位(a1)」)、含有含-SO2-之環式基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或其他之雜環式基之丙烯酸酯所衍生的構成單位(以下有時稱為「構成單位(a2)」)、含有極性基之脂肪族烴基的構成單位(以下有時稱為「構成單位(a3)」)及含有酸非解離性環式基之構成單位(以下有時稱為「構成單位(a4)」)。其中，含有構成單位(a2)為佳。
(構成單位(a1))
構成單位(a1)為含有藉由酸之作用而極性增大之酸分解性基的構成單位。
「酸分解性基」為藉由酸之作用，該酸分解性基之結構中之至少一部份的鍵結可開裂之具有酸分解性之基。
藉由酸之作用而極性增大之酸分解性基，可列舉例如藉由酸之作用而分解，產生極性基之基。
極性基可列舉例如羧基、羥基、胺基、磺基(-SO3H)等。此等之中，又以結構中含有-OH之極性基(以下亦稱為「含OH之極性基」)為佳，以羧基或羥基為佳，以羧基為特佳。
酸分解性基，更具體而言，可列舉前述極性基被酸解離性基所保護之基(例如含有OH之極性基之氫原子以酸解離性基保護之基)等。
在此，「酸解離性基」係指
(i)藉由酸之作用，該酸解離性基與該酸解離性基所鄰接之原子之間的鍵結可開裂之具有酸解離性之基，或
(ii)藉由酸之作用，一部份鍵結產生開裂後，再藉由去碳酸反應，使該酸解離性基與該酸解離性基所鄰接之原子之間的鍵結可開裂之基之雙方。
構成酸分解性基之酸解離性基，相較於因該酸解離性基之解離而生成之極性基，必須為更低極性之基，藉此，藉由酸之作用，該酸解離性基產生解離時，生成相較於該酸解離性基，極性為更高之極性基，而極性增大。其結果，而(A1)成分全體之極性增大。藉由極性增大，相對地，對顯影液之溶解性產生變化，顯影液為有機系顯影液的情形，則溶解性減少。
酸解離性基，無特別限定者，可使用目前為止被提案作為化學增幅型阻劑用之基底樹脂之酸解離性基者。
上述極性基之中，保護羧基或羥基之酸解離性基，可列舉例如下述通式(a1-r-1)表示之酸解離性基(以下，方便上有時亦稱為「縮醛型酸解離性基」)。
Figure 109107298-A0101-12-0035-21
[式中，Ra’1、Ra’2為氫原子或烷基，Ra’3為烴基，Ra’3可與Ra’1、Ra’2之任一者鍵結而形成環。*表示鍵結鍵。]
式(a1-r-1)中，Ra’1、Ra’2之烷基，可列舉關於上述α取代丙烯酸酯之說明中，可與α位之碳原子鍵結之取代基所列舉之烷基同樣者，又以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
Ra’3之烴基，以碳數1~20之烷基為佳，以碳數1~10之烷基為更佳；以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，可列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、1,1-二甲基乙基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2,2,-二甲基丁基等。
Ra’3為環狀之烴基的情形，可為脂肪族或芳香族，且也可為多環式，亦可為單環式。單環式之脂環式烴基，較佳為由單環烷烴中去除1個氫原子後之基為佳。該單環烷烴以碳數3~8者為佳，具體而言，可列舉環戊烷、環己烷、環辛烷等。多環式之脂環式烴基，以由聚環烷烴中去除1個氫原子後之基為佳，該聚環烷烴以碳數7~12者為佳，具體而言，可列舉金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
芳香族烴基的情形，所含有之芳香環，具體而言，可列舉苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子之一部份被雜原子所取 代之芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。
該芳香族烴基，具體而言，可列舉由前述芳香族烴環中去除1個氫原子後之基(芳基)；前述芳基中之1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳烷基)；等。前述伸烷基(芳烷基中之烷基鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為更佳，以1為特佳。
Ra’3為與Ra’1、Ra’2之任一者鍵結形成環的情形，該環式基較佳為4~7員環，更佳為4~6員環。該環式基之具體例，可列舉四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
上述極性基之中，保護羧基之酸解離性基，可列舉例如下述通式(a1-r-2)表示之酸解離性基(下述式(a1-r-2)表示之酸解離性基之中，由烷基所構成者，以下，方便上，有時亦稱為「三級烷酯型酸解離性基」)。
Figure 109107298-A0101-12-0037-22
[式中，Ra’4~Ra’6為烴基，Ra’5、Ra’6可互相鍵結形成環。*表示鍵結鍵。]
Ra’4~Ra’6之烴基可列舉與前述Ra’3同樣者。Ra’4以碳數1~5之烷基為佳。Ra’5、Ra’6互相鍵結形成環 的情形，可列舉下述通式(a1-r2-1)所表示之基。
另外，Ra’4~Ra’6未互相鍵結為獨立之烴基的情形，可列舉下述通式(a1-r2-2)所表示之基。
Figure 109107298-A0101-12-0038-23
[式中，Ra’10為碳數1~10之烷基，Ra’11為與Ra’10所鍵結之碳原子共同形成脂肪族環式基之基，Ra’12~Ra’14各自獨立表示烴基。*表示鍵結鍵。]
式(a1-r2-1)中，Ra’10之碳數1~10之烷基之烷基，較佳為式(a1-r-1)中之作為Ra’3之直鏈狀或支鏈狀之烷基所列舉之基。式(a1-r2-1)中，Ra’11所構成之脂肪族環式基，較佳為式(a1-r-1)中之作為Ra’3之環狀之烷基所列舉之基。
式(a1-r2-2)中，Ra’12及Ra’14各自獨立為碳數1~10之烷基為佳，該烷基更佳為式(a1-r-1)中之作為Ra’3之直鏈狀或支鏈狀之烷基所列舉之基，又更佳為碳數1~5之直鏈狀烷基，特佳為甲基或乙基。
式(a1-r2-2)中，Ra’13較佳為式(a1-r-1)中之作為Ra’3之烴基所例示之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。
此等之中，又以Ra’3之作為環狀烷基所列舉之基為更佳。
前述式(a1-r2-1)之具體例如以下所列舉。以下之式中，「*」表示鍵結鍵。
Figure 109107298-A0101-12-0039-24
前述式(a1-r2-2)之具體例如以下所列舉。
Figure 109107298-A0101-12-0040-25
又，上述極性基中，保護羥基之酸解離性基，可列舉例如下述通式(a1-r-3)所表示之酸解離性基(以下，方便上，有時亦稱為「三級烷氧羰基酸解離性基」)。
Figure 109107298-A0101-12-0040-26
[式中，Ra’7~Ra’9表示烷基。]
式(a1-r-3)中，Ra’7~Ra’9以碳數1~5之烷基為佳，以1~3為更佳。
又，各烷基之合計碳數，以3~7為佳，以3~5為較佳，以3~4為最佳。
構成單位(a1)為α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生的構成單位，且含有 藉由酸之作用而極性增大之酸分解性基的構成單位；由羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之構成單位之羥基中之氫原子之至少一部份被含有前述酸分解性基之取代基所保護的構成單位；由乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物所衍生之構成單位之-C(=O)-OH中之氫原子之至少一部份被含有前述酸分解性基之取代基所保護的構成單位等。
構成單位(a1)，於上述之中，又以由α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生的構成單位為佳。
構成單位(a1)，以下述通式(a1-1)或(a1-2)所表示之構成單位為佳。
Figure 109107298-A0101-12-0041-27
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va1為可具有醚鍵、胺基甲酸酯鍵，或醯胺鍵之二價烴基，na1為0~2，
Ra1為上述式(a1-r-1)~(a1-r-2)所表示之酸解離性基。
Wa1為na2+1價之烴基，na2為1~3，Ra2為上述式(a1- r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基。]
前述通式(a1-1)中，碳數1~5之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基係前述碳數1~5之烷基之氫原子之一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特佳為氟原子。
R較佳為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基，就工業上取得之容易度，以氫原子或甲基為最佳。
Va1之烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。脂肪族烴基係指不具有芳香族性之烴基。作為Va1中之二價烴基之脂肪族烴基，可為飽和或不飽和，通常以飽和者為佳。
該脂肪族烴基，更具體而言，可列舉直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。
又，作為Va1之上述二價烴基，可列舉經由醚鍵、胺基甲酸酯鍵，或醯胺鍵而鍵結者。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數1~10為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，可列舉亞甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、三亞甲基[-(CH2)3-]、四亞甲基[-(CH2)4-]、五亞甲基[-(CH2)5-] 等。
支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為支鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基亞甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基三亞甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，較佳為碳數1~5之直鏈狀之烷基。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，可列舉脂環式烴基(由脂肪族烴環中去除2個氫原子後之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之途中之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可列舉與前述同樣者。
前述脂環式烴基，以碳數3~20為佳，以3~12為較佳。
前述脂環式烴基，可為多環式，亦可為單環式。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷烴中去除2個氫原子之基為佳。該單環鏈烷烴以碳數3~6者為佳，具體而言，可列舉環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由聚環烷烴中去除2個氫原子之基為佳，該聚環烷烴以碳數7~12者為佳，具體而言，可列舉金剛烷、降莰烷、異莰烷、三 環癸烷、四環十二烷等。
芳香族烴基為具有芳香環之烴基。
前述作為Va1中之二價烴基之芳香族烴基，以碳數3~30為佳，以5~30為更佳，以5~20為又更佳，以6~15為特佳，6~10為最佳。但該碳數為不包含取代基中之碳數者。
芳香族烴基所具有的芳香環，具體而言，可列舉苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子之一部份被雜原子所取代之芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。
該芳香族烴基，具體而言，可列舉由前述芳香族烴環中去除2個氫原子之基(伸芳基)；由前述芳香族烴環中去除1個氫原子之基(芳基)之1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如由苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳烷基中之芳基再去除1個氫原子之基)；等。前述伸烷基(芳烷基中之烷基鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
前述式(a1-2)中，Wa1中之na2+1價烴基，可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。該脂肪族烴基係指不具有芳香族性之烴基，可為飽和，亦可為不飽和，通常以飽和者為佳。前述脂肪族烴基，可列舉直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基，或組合直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基與結構中含有環之脂肪族烴基之 基，具體而言，可列舉與上述式(a1-1)之Va1相同之基。
前述na2+1價，以2~4價為佳，以2或3價為較佳。
前述式(a1-2)，特別是以下述通式(a1-2-01)所表示之構成單位為佳。
Figure 109107298-A0101-12-0045-28
式(a1-2-01)中，Ra2為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基。na2為1~3之整數，以1或2為佳，以1為較佳。c為0~3之整數，以0或1為佳，以1為較佳。R與前述相同。
以下表示上述式(a1-1)、(a1-2)之具體例。以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 109107298-A0101-12-0046-29
Figure 109107298-A0101-12-0046-30
Figure 109107298-A0101-12-0047-31
Figure 109107298-A0101-12-0047-32
Figure 109107298-A0101-12-0048-33
(A)成分中之構成單位(a1)之比例係相對於構成(A)成分之全構成單位，以1~60莫耳%為佳，以5~50莫耳%為較佳，以10~40莫耳%為更佳。藉由設為下限值以上，亦可提高感度、解析性、LWR等微影特性。又，藉由設為上限值以下，可取得與其他構成單位之平衡。
(構成單位(a2))
本發明中，(A)成分較佳為含有含-SO2-之環式基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或具有此等以外之雜環式基之構成單位(a2)。
構成單位(a2)之含-SO2-之環式基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或此等以外之雜環式基係當(A)成分使用於形成阻劑膜的情形，於提高阻劑膜對基板之密著性上為有效者。
又，前述構成單位(a1)於其結構中含有含-SO2-之環式基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或此等以外之雜環式基者的情形，該構成單位雖亦相當於構成單位(a2)，但這種構成單位相當於構成單位(a1)，而不相當於構成單 位(a2)者。
構成單位(a2)較佳為以下述通式(a2-1)所表示之構成單位。
Figure 109107298-A0101-12-0049-34
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Ya21為單鍵或二價之連結基，La21為-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。但La21為-O-的情形，Ya21不為-CO-。Ra21為含-SO2-之環式基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或此等以外之雜環式基。]
Ya21之二價之連結基並未有特別限定，可列舉可具有取代基之二價烴基、含雜原子之二價之連結基等為較佳者。
(可具有取代基之二價烴基)
作為二價之連結基的烴基，可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。
脂肪族烴基係指不具有芳香族性之烴基。該脂肪族烴基可為飽和者，亦可為不飽和者，通常以飽和者為佳。
前述脂肪族烴基可列舉直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基 或結構中含有環之脂肪族烴基等，具體而言，可列舉以後述式(a1-1)中之Va1所例示之基。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基，亦可不具有取代基。該取代基可列舉氟原子、經氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、羰基等。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，可列舉環結構中可含有含雜原子之取代基之環狀的脂肪族烴基(由脂肪族烴環中去除2個氫原子之基)、前述環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、前述環狀之脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之途中之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可列舉與前述相同者。
環狀之脂肪族烴基，以碳數3~20為佳，以3~12為較佳。
環狀之脂肪族烴基，具體而言，可列舉上述式(a1-1)中之Va1所例示之基。
環狀之脂肪族烴基，可具有取代基，亦可不具有取代基。該取代基可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。
作為前述取代基之烷基，以碳數1-5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n~丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述取代基之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。
作為前述取代基之鹵化烷基，可列舉前述烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基。
環狀之脂肪族烴基，其構成該環結構之碳原子的一部份可被含有雜原子之取代基所取代。含有該雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。
作為二價烴基之芳香族烴基，具體而言，可列舉上述式(a1-1)中之Va1所例示之基。
前述芳香族烴基係該芳香族烴基所具有之氫原子可被取代基所取代。例如該芳香族烴基中之芳香環所鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代基可列舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。
作為前述取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基，可列舉取代前述環狀之脂肪族烴基所具有之氫原子之取代基所例示者。
(含雜原子之二價之連結基)
含雜原子之二價之連結基中之雜原子係碳原子及氫原子以外之原子，可列舉例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
Ya21為含雜原子之二價之連結基的情形，作為該連結基之較佳者，可列舉-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等之取代基取代。)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O--Y21、[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-表示之基[式中，Y21及Y22各自獨立表示可具有取代基之二價烴基，O為氧原子，m’為0~3之整數]等。
前述含雜原子之二價之連結基為-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-的情形，該H可被烷基、醯基等取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)之碳數以1~10為佳，以1~8為更佳，以1~5為特佳。
式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-中，Y21及Y22各自獨立為可具有取代基之二價烴基。該二價烴基，可列舉與前述作為二價之連結基之說明所列舉之「可具有取代基之二價烴基」同樣者。
Y21以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以亞甲基或伸乙基為特佳。
Y22以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以亞甲基、伸乙基或烷基亞甲基為較佳。該烷基亞甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀之烷基為更佳，以甲基為最佳。
式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-表示之基中，m’為0~3之整數，以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。即，式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-表示之基，以式-Y21-C(=O)-O-Y22-表示之基為特佳。其中，又以式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-表示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10之整數，以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
本發明中，Ya21以單鍵，或酯鍵[-C(=O)-O-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基或此等之組合為佳。
前述式(a2-1)中，Ra21為含-SO2-之環式基、含內酯之環式基或含碳酸酯之環式基。
「含-SO2-之環式基」係表示其環骨架中含有含-SO2-之環的環式基，具體而言，-SO2-中之硫原子(S)形成環式基之環骨架之一部份的環式基。以其環骨架中含有-SO2-之環作為第一個環來計數，僅該環的情形稱為單環式基，尚含有其他環結構的情形，無關其結構皆稱為多環式基。含-SO2-之環式基可為單環式基，亦可為多環式基。
含-SO2-之環式基，特別是其環骨架中含有含-O-SO2-之環式基，即-O-SO2-中之-O-S-形成環骨架之一部份之含有磺內酯(sultone)環的環式基為佳。含-SO2-之環式基，更具體而言，可列舉以下述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)各自表示之 基。
Figure 109107298-A0101-12-0054-35
[式中，Ra’51各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數。]
前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)中，A”與後述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之A”同樣。Ra’51中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基係與後述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21同樣。
下述列舉以通式(a5-r-1)~(a5-r-4)各自表示之基之具體例。式中之「Ac」表示乙醯基。
Figure 109107298-A0101-12-0055-36
Figure 109107298-A0101-12-0055-37
Figure 109107298-A0101-12-0056-38
本發明中，構成單位(a2)為含有含-SO2-之環式基的情形，上述之中，較佳為前述通式(a5-r-1)表示之基，更佳為選自由前述化學式(r-s1-1-1)、(r-s1-1-18)、(r-s1-3-1)及(r-s1-4-1)之任一者表示之基所成群之至少一種，最佳為以前述化學式(r-s1-1-1)表示之基。
「含內酯之環式基」係表示其環骨架中含有含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基。以內酯環作為第一個環計數，僅內酯環的情形稱為單環式基，尚具有其他環結構的情形，無關其結構皆稱為多環式基。含內酯之環式基，可為單環式基，亦可為多環式基。
R1中作為環狀之烴基的含內酯之環式基並未有特別限定，而可使用任意者。具體而言，可列舉下述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)表示之基。以下，「*」表示鍵結鍵。
Figure 109107298-A0101-12-0057-39
[式中，Ra’21各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數，m’為0或1。]
前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，A”為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。A”中之碳數1~5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，可列舉亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。該伸烷基中含有氧原子或硫原子的情形，其具體例，可列舉前述伸烷基之末端或碳原子間介有-O-或-S-之基等，可列舉例如-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。A”以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以亞甲基為最佳。Ra’21各自獨立為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基。
Ra’21中之烷基，以碳數1~5之烷基為佳。
Ra’21中之烷氧基，以碳數1~6之烷氧基為佳。
該烷氧基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，可列舉前述Ra’21中作為烷基所列舉之烷基與氧原子(-O-)進行連結之基。
Ra’21中之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。
Ra’21中之鹵化烷基，可列舉前述Ra’21中之烷基中之氫原子之一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基。該鹵化烷基，以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
下述可列舉以通式(a2-r-1)~(a2-r-7)各自表示之基的具體例。
Figure 109107298-A0101-12-0059-40
本發明中，構成單位(a2)較佳為以前述通式(a2-r-1)或(a2-r-2)各自表示之基，更佳為以前述化學式(r-1c-1-1)或(r-1c-2-7)各自表示之基。
「含碳酸酯之環式基」係表示其環骨架中含有含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基。以碳酸酯環作為第一個計數，僅為碳酸酯環的情形稱為單環式基，尚具有其他環結構的情形，無關其結構皆稱為多環式基。含碳酸酯之環式基，可為單環式基，亦可為多環式基。
R1中作為環狀之烴基的含碳酸酯環的環式基並未有特別限定，而可使用任意者。具體而言，可列舉下述通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所表示之基。
Figure 109107298-A0101-12-0060-41
[式中，Ra’x31各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，q’為0或1。]
前述通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)中之A”，A”與前述通式(a2-r-1)中之A”同樣。
Ra’31中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、
-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21之說明所列舉者同樣者。
下述可列舉通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)表示之基 之具體例。
Figure 109107298-A0101-12-0061-42
「雜環式基」係指除了碳外，含有1個以上之碳以外之原子的環式基，可列舉後述之(r-hr-1)~(r-hr-16)各自所列舉之雜環式基或含氮之雜環等。含氮之雜環式基可列舉可被1個或2個之氧基(oxo)取代之碳數3~8之環烷基。該環烷基可列舉例如2,5-二氧基吡咯烷或2,6-二乙基哌啶為較佳者。
(A)成分所具有之構成單位(a2)可為1種或2種以上。
本發明中，構成單位(a2)較佳為具有含有-SO2-之環式基或含有內酯之環式基者，特佳為具有含有內酯之環式基者。
(A)成分具有構成單位(a2)的情形，構成單位(a2)之比例係相對於構成該(A)成分之全構成單位之合計，較佳為1~80莫耳%，更佳為5~70莫耳%，又更佳為10~65莫耳%，特佳為10~60莫耳%。藉由設為下限值以上，可得到 充分得到含有構成單位(a2)所得之效果，藉由設為上限值以下，可取得與其他構成單位之平衡，各種微影特性及圖型形狀良好。
(構成單位(a3))
構成單位(a3)為含有含極性基之脂肪族烴基的構成單位(但相當於上述構成單位(a1)、(a2)者除外)。
(A)成分因具有構成單位(a3)，推測有助於提高(A)成分之親水性、提高解析性。
極性基可列舉羥基、氰基、羧基、烷基中之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基等，特別是以羥基為佳。
脂肪族烴基可列舉碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)或環狀之脂肪族烴基(環式基)。該環式基可為單環式基或多環式基，例如可由ArF準分子雷射用阻劑組成物用之樹脂中，被多數提案者中，適宜選擇使用。該環式基以多環式基為佳，更佳為碳數7~30者。
其中，更佳為由含有含羥基、氰基、羧基或烷基之氫原子中之一部份被氟原子所取代之羥烷基的脂肪族多環式基的丙烯酸酯所衍生的構成單位。該多環式基可列舉雙環鏈烷、三環鏈烷、四環烷烴等中去除2個以上之氫原子之基等。具體而言，可列舉由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷烴中去除2個以上之氫原子之基等。此等之多環式基之中，又以由金剛烷中去除2個以上之氫原子之基、由降莰烷中去除2個以上之氫原子 之基、由四環十二烷中去除2個以上之氫原子之基於工業上較佳。
構成單位(a3)只要為含有含極性基之脂肪族烴基者即無特別限定，可使用任意者。
構成單位(a3)以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代丙烯酸酯所衍生之構成單位，且含有含極性基之脂肪族烴基之構成單位為佳。
構成單位(a3)係含極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基時，較佳為由丙烯酸之羥基乙酯所衍生之構成單位，該烴基為多環式基時，可列舉以下述式(a3-1)所表示之構成單位、式(a3-2)所表示之構成單位、式(a3-3)所表示之構成單位為較佳者。
Figure 109107298-A0101-12-0063-43
[式中，R係與前述相同，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，l為1~5之整數，s為1~3之整數。]
式(a3-1)中，j以1或2為佳，以1為更佳。j為2的情形，羥基鍵結於金剛烷基之3位與5位者為佳。j為1的情形，羥基鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
j以1為佳，特別是以羥基鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
式(a3-2)中，k以1為佳。氰基鍵結於降莰基之5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，t’以1為佳。l以1為佳。s以1為佳。 此等於丙烯酸之羧基之末端，鍵結有2-降莰基或3-降莰基者為佳。氟化烷醇以鍵結於降莰基之5或6位者為佳。
(A)成分所含有之構成單位(a3)可為1種，亦可為2種以上。
(A)成分中，構成單位(a3)之比例係相對於構成成分(A)之全構成單位之合計，以5~50莫耳%為佳，以5~40莫耳%為較佳，以5~25莫耳%為更佳。
構成單位(a3)之比例設為下限值以上，可充分得到含有構成單位(a3)所產生的效果，設為上限值以下，變得容易取得與其他構成單位之平衡。
(構成單位(a4))
構成單位(a4)為含有非酸解離性環式基之構成單位。(A)成分因具有構成單位(a4)，而提高所形成之阻劑圖型的乾蝕刻耐性。又，提高(A)成分之疏水性。疏水性之提高，特別是有機溶劑顯影的情形，推測有助於提高解析 性、阻劑圖型形狀等。
構成單位(a4)中之「非酸解離性環式基」係於藉由曝光而由後述(B)成分產生酸時，即使該酸產生作用也不會解離，而直接殘留於該構成單位中的環式基。
構成單位(a4)例如由含有非酸解離性之脂肪族環式基的丙烯酸酯所衍生的構成單位等為佳。該環式基可例示例如與前述構成單位(a1)之情形所例示者同樣者，可使用作為ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之阻劑組成物之基材成分所使用者為以往已知之多數者。
特別是選自三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰之至少1種時，在工業上容易取得的觀點較佳。此等之多環式基，也可具有碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基作為取代基。
構成單位(a4)具體而言可例示下述通式(a4-1)~(a4-7)之結構者。
Figure 109107298-A0101-12-0065-44
[式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。]
(A)成分所含有之構成單位(a4)可為1種，亦可 為2種以上。
使(A)成分中含有構成單位(a4)時，構成單位(a4)之比例係相對於構成(A)成分之全構成單位之合計，以1~30莫耳%為佳，以10~20莫耳%為較佳。
本發明中，(A)成分可為由單一之高分子化合物所成者，也可為混合複數之高分子化合物者。本發明中，(A)成分為由單一之高分子化合物所成者為佳。
由單一之高分子化合物所成者的情形，
例如具有前述構成單位(a0)、前述構成單位(a9)之共聚物(A1)、
具有前述構成單位(a0)、前述構成單位(a9)、前述構成單位(a2)之共聚物(A1-1)、
具有前述構成單位(a0)、前述構成單位(a9)、前述通式(a10)-1或(a10)-3表示之構成單位(a10)、前述構成單位(a2)之共聚物(A1-2)、
具有前述構成單位(a0)、前述構成單位(a9)、前述通式(a10)-2或(a10)-4表示之構成單位(a10)、前述構成單位(a2)之共聚物(A1-3)、
具有前述構成單位(a0)、前述構成單位(a10)之共聚物(A1-4)為佳。
本發明中，(A)成分為混合複數之高分子化合物者的情形，
例如混合有具有前述構成單位(a0)、前述構成單位(a9)、前述構成單位(a2)之共聚物(A2-1)與具有前述構成單 位(a10)、前述構成單位(a0)之共聚物(A3-1)者為佳。
基材成分(A)中之共聚物(A2-1)成分之比例係相對於基材成分(A)之總質量，較佳為25質量%以上，更佳為50質量%，也可為70質量%。該比例為25質量%以上時，更提高微影特性。
基材成分(A)中之共聚物(A3-1)成分之比例係相對於基材成分(A)之總質量，較佳為25質量%以上，更佳為50質量%，也可為70質量%。該比例為25質量%以上時，可更提高微影特性。
(A)成分可藉由將衍生各構成單位之單體，以使用例如偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮雙異丁酸二甲酯等之自由基聚合起始劑的公知自由基聚合等予以聚合而得到。
又，(A1)成分中，於上述聚合之際，藉由併用例如HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH之鏈轉移劑來使用，可於末端導入-C(CF3)2-OH基。如此，導入有烷基之氫原子中之一部份被氟原子所取代之羥烷基的共聚物，有效地降低顯影缺陷或降低LER(Line Edge Roughness：線邊緣粗糙度：線路側壁之不均勻的凹凸)。
本發明中，(A)成分之重量平均分子量(Mw)(藉由凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算基準)，無特別限定者，以1000~50000為佳，以1500~30000為較佳，以2000~20000為最佳。於此範圍之上限值以下時，具有充分的作為阻劑使用時對阻劑溶劑之溶解性，於此範圍之下限值以上時，耐乾蝕刻性或阻劑圖型剖面形狀良好。
本發明之阻劑組成物中，(A)成分可單獨使用1種，也可併用2種以上。
本發明之阻劑組成物中，(A)成分之含量係配合欲形成之阻劑膜厚等調整即可。
<酸產生劑成分；(B)成分>
本發明之阻劑組成物可含有藉由曝光而產生酸之酸產生劑成分(B)(以下稱為(B)成分)。(B)成分無特別限定，可使用目前為止被提案作為化學增幅型阻劑用之酸產生劑者。
這種酸產生劑可列舉錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成分。其中，又以使用鎓鹽系酸產生劑為佳。
鎓鹽系酸產生劑，例如可使用下述通式(b-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-1)成分」)、通式(b-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-2)成分」)，或通式(b-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-3)成分」)。
Figure 109107298-A0101-12-0068-45
[式中，R101、R104~R108各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。R104、R105可相互鍵結形成環。R106~R107中之任意二個可相互鍵結形成環。R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。Y101為單鍵或含氧原子之二價之連結基。V101~V103各自獨立為單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基。L101~L102各自獨立為單鍵或氧原子。L103~L105各自獨立為單鍵、-CO-或-SO2-。M’m+為m價之有機陽離子。]
{陰離子部}
．(b-1)成分之陰離子部
式(b-1)中，R101為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。
(R101中之可具有取代基之環式基)
前述環式基以環狀之烴基為佳，該環狀之羥基可為芳香族烴基亦可為脂肪族烴基。
R101中之芳香族烴基，可列舉由前述式(a1-1)之Va1中之二價芳香族烴基所列舉的芳香族烴環，或由含有2個以上之芳香環的芳香族化合物中去除1個氫原子之芳基，又以苯基、萘基為佳。
R101中之環狀之脂肪族烴基，可列舉由前述式(a1-1)之Va1中之二價脂肪族烴基所列舉之單環烷烴或聚環烷烴中去除1個氫原子之基，又以金剛烷基、降莰基為佳。
又，R101中之環狀之烴基係如雜環等可含有雜原子，具體而言，可列舉以上述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)各自表示之含內酯之環式基、上述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)各自表示之含-SO2-之環式基、其他以下(r-hr-1)~(r-hr-16)所列舉之雜環式基。
Figure 109107298-A0101-12-0070-46
R101之環狀之烴基中之取代基，可列舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。
作為取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為取代基之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為取代基之鹵化烷基，可列舉碳數1~5之烷基，例 如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基。
(R101中之可具有取代基之鏈狀之烷基)
R101之鏈狀之烷基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者。
直鏈狀之烷基，其碳數以1~20為佳，以1~15為較佳，以1~10為最佳。具體而言，可列舉如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀之烷基，較佳為碳數為3~20，更佳為3~15，最佳為3~10。具體而言，可列舉如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
(R101中之可具有取代基之鏈狀之烯基)
R101之鏈狀之烯基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者，較佳為碳數為2~10，更佳為2~5，又更佳為2~4，特佳為3。直鏈狀之烯基，可列舉例如乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。支鏈狀之烯基，可列舉例如1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
鏈狀之烯基，於上述之中，特別是以丙烯基為佳。
R101之鏈狀之烷基或烯基中之取代基，可列舉例如烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R101中之環式基等。
其中，R101以可具有取代基之環式基為佳，以可具有取代基之環狀之烴基為較佳。更具體而言，以苯基、萘基、由聚環烷烴中去除1個以上之氫原子之基、以前述式(a2-r-1)~(a2-r-7)各自表示之含內酯之環式基、以上述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)各自表示之含-SO2-之環式基等為佳。
式(b-1)中，Y101為單鍵或含有氧原子之二價之連結基。
Y101為含有氧原子之二價之連結基的情形，該Y101可含有氧原子以外的原子。氧原子以外之原子，可列舉例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
含有氧原子之二價之連結基，可列舉例如氧原子(醚鍵：-O-)、酯鍵(-C(=O)-O-)、氧羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵(-O-C(=O)-O-)等之非烴系之含有氧原子之連結基；該非烴系之含有氧原子之連結基與伸烷基之組合等。該組合中可再連結磺醯基(-SO2-)。該組合可列舉例如以下述式(y-a1-1)~(y-a1-7)各自表示之連結基。
Figure 109107298-A0101-12-0073-47
[式中，V’101為單鍵或碳數1~5之伸烷基，V’102為碳數1~30之二價之飽和烴基]。
V’102中之二價之飽和烴基，以碳數1~30之伸烷基為佳。
V’101及V’102中之伸烷基，可為直鏈狀之伸烷基，亦可為支鏈狀之伸烷基，又以直鏈狀之伸烷基為佳。
V’101及V’102中之伸烷基，具體而言，可列舉亞甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基亞甲基；伸乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等之烷基伸乙基；三亞甲基(n-伸丙基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基三亞甲基；四亞甲基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基四亞甲基；五亞甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。
又，V’101或V’102中之前述伸烷基中之一部份的亞甲 基，可被碳數5~10之二價脂肪族環式基所取代。該脂肪族環式基，以由前述式(a1-r-1)中之Ra’3之環狀之脂肪族烴基中再去除1個氫原子之二價基為佳，以伸環己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基為較佳。
Y101以含有酯鍵或醚鍵之二價之連結基為佳，以上述式(y-a1-1)~(y-a1-5)各自表示之連結基為佳。
式(b-1)中，V101為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。V101中之伸烷基、氟化伸烷基，以碳數1~4為佳。V101中之氟化伸烷基，可列舉V101中之伸烷基中之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基。其中，V101以單鍵或碳數1~4之氟化伸烷基為佳。
式(b-1)中，R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。R102，以氟原子或碳數1~5之全氟烷基為佳，以氟原子為較佳。
(b-1)成分之陰離子部之具體例，例如，
Y101為單鍵的情形，可列舉三氟甲烷磺酸酯陰離子或全氟丁烷磺酸酯陰離子等之氟化烷基磺酸酯陰離子；Y101為含有氧原子之二價之連結基的情形，可列舉下述式(an-1)~(an-3)之任一者所表示之陰離子。
Figure 109107298-A0101-12-0075-48
[式中，R”101為可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(r-hr-1)~(r-hr-6)各自表示之基，或可具有取代基之鏈狀之烷基；R”102為可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(a2-r-1)~(a2-r-7)各自表示之含內酯之環式基，或前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)各自表示之含-SO2-之環式基；R”103為可具有取代基之芳香族環式基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烯基；V”101為氟化伸烷基；L”101為，-C(=O)-或-SO2-；v”各自獨立為0~3之整數，q”各自獨立為1~20之整數，n”為0或1。]
R”101、R”102及R”103之可具有取代基之脂肪族環式基，以前述R101中之環狀之脂肪族烴基所例示之基為佳。前述取代基，可列舉與可取代R101中之環狀之脂肪族烴基之取代基同樣者。
R”103中之可具有取代基之芳香族環式基，以前述R101中以環狀之烴基中之芳香族烴基所例示之基為佳。前述取代基，可列舉與可取代R101中之該芳香族烴基 之取代基同樣者。
R”101中之可具有取代基之鏈狀之烷基，以前述R101中之鏈狀之烷基所例示之基為佳。R”103中之可具有取代基之鏈狀之烯基，以前述R101中之鏈狀之烯基所例示之基為佳。V”101較佳為碳數1~3之氟化伸烷基，特佳為-CF2-、-CF2CF2-、-CHFCF2-、-CF(CF3)CF2-、-CH(CF3)CF2-。
．(b-2)成分之陰離子部
式(b-2)中，R104、R105各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其各自可列舉與式(b-1)中之R101同樣者。但，R104、R105可相互鍵結形成環。
R104、R105以可具有取代基之鏈狀之烷基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之烷基，或直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基為較佳。
該鏈狀之烷基之碳數以1~10為佳，更佳為碳數1~7，又更佳為碳數1~3。R104、R105之鏈狀之烷基之碳數，於上述碳數之範圍內時，因對阻劑溶劑也具有良好溶解性等理由，以越小越佳。又，R104、R105之鏈狀之烷基中，被氟原子取代之氫原子數目越多時，其酸之強度變得越強，又，提高對200nm以下之高能量光或電子線之透明性，故較佳。前述鏈狀之烷基中之氟原子之比例，即氟化率較佳為70~100%，又更佳為90~100%，最佳為全部氫原子被氟原子取代之全氟烷基。
式(b-2)中，V102、V103各自獨立為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基，可列舉各自與式(b-1)中之V101同樣者。
式(b-2)中，L101~L102各自獨立為單鍵或氧原子。
．(b-3)成分之陰離子部
式(b-3)中，R106~R108各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉各自與式(b-1)中之R101同樣者。
L103~L105各自獨立為單鍵、-CO-或-SO2-。
{陽離子部}
式(b-1)、(b-2)及(b-3)中，M’m+為m價之有機陽離子，其中以鋶陽離子或錪陽離子為佳，特佳為以下述通式(ca-1)~(ca-4)各自表示之陽離子。
Figure 109107298-A0101-12-0077-49
[式中，R201~R203及R211~R212各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基，R201~R203、R206~R207、R211~R212可相互鍵結與式中之硫原子一同形成環。 R208~R209各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，R210為可具有取代基之芳基、烷基、烯基、或含有-SO2-之環式基，L201表示-C(=O)-或-C(=O)-O-，Y201各自獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基，x為1或2，W201表示(x+1)價之連結基。]
R201~R207及R211~R212中之芳基，可列舉碳數6~20之無取代之芳基，較佳為苯基、萘基。
R201~R207、及R211~R212中之烷基為鏈狀或環狀之烷基，較佳為碳數1~30者。
R201~R207、及R211~R212中之烯基，較佳為碳數為2~10者。
R201~R207、及R210~R212可具有之取代基，可列舉例如烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、芳基硫基、以下述式(ca-r-1)~(ca-r-7)各自表示之基。
作為取代基之芳基硫基中之芳基，可列舉與R101所列舉者同樣，具體而言，可列舉苯基硫基或聯苯基硫基。
Figure 109107298-A0101-12-0078-50
[式中，R’201各自獨立為氫原子、可具有取代基之環 式基、鏈狀之烷基、或鏈狀之烯基。]
R’201之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基、或可具有取代基之鏈狀之烯基，除了可列舉與上述式(b-1)中之R101同樣者外，可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀之烷基，可列舉與上述式(a1-r-2)表示之酸解離性基同樣者。
R201~R203、R206~R207、R211~R212相互鍵結與式中之硫原子一同形成環的情形，可經由硫原子、氧原子、氮原子等之雜原子或羰基、-SO-、-SO2-、-SO3-、-COO-、-CONH-或-N(RN)~(該RN係碳數1~5之烷基)等之官能基而鍵結。形成之環中，於該環骨架中含有式中之硫原子之一個環，包含硫原子，以3~10員環為佳，以5~7員環為特佳。形成之環之具體例，可列舉例如噻吩環、噻唑環、苯併噻吩環、噻蒽環、苯併噻吩環、二苯併噻吩環、9H-噻噸環、噻噸酮環、噻蒽環、啡噁噻環、四氫噻吩鎓環、四氫硫代吡喃鎓環等。
R208~R209各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，較佳為氫原子或碳數1~3之烷基，成為烷基的情形，可相互鍵結形成環。
R210係可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基、或可具有取代基之含有-SO2-之環式基。
R210中之芳基可列舉碳數6~20之無取代之芳基，較佳為苯基、萘基。
R210中之烷基為鏈狀或環狀之烷基，較佳為碳數1~30者。
R210中之烯基，較佳為碳數為2~10者。
R210中之可具有取代基之含有-SO2-之環式基，可列舉與上述通式(a2-1)中之Ra21之「含有-SO2-之環式基」同樣者，較佳為上述通式(a5-r-1)表示之基。
Y201各自獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。
Y201中之伸芳基可列舉由上述式(b-1)中之R101中之芳香族烴基所例示之芳基中去除1個氫原子之基。
Y201中之伸烷基、伸烯基，可列舉與作為上述通式(a1-1)中之Va1中之二價烴基之脂肪族烴基同樣者。
前述式(ca-4)中，x為1或2。
W201係(x+1)價、即二價或3價之連結基。
W201中之二價之連結基，較佳為可具有取代基之二價烴基，可例示與前述通式(a2-1)中之Ya21同樣的烴基。W201中之二價之連結基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，較佳為環狀者。其中，較佳為在伸芳基之兩端組合有2個羰基之基。伸芳基可列舉伸苯基、伸萘基等，特佳為伸苯基。
W201中之3價之連結基，可列舉由前述W201中之二價之連結基中去除1個氫原子之基、前述二價之連結基再與前述二價之連結基鍵結之基等。W201中之3價之連結基，較佳為伸芳基上鍵結有2個羰基之基。
式(ca-1)表示之較佳的陽離子，具體而言，可 列舉以下述式(ca-1-1)~(ca-1-63)各自表示之陽離子。
Figure 109107298-A0101-12-0081-51
Figure 109107298-A0101-12-0082-52
Figure 109107298-A0101-12-0083-53
[式中，g1、g2、g3表示重複之數，g1為1~5之整數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數。]
Figure 109107298-A0101-12-0084-54
[式中，R”201係氫原子或取代基，而取代基係與前述R201~R207、及R210~R212可具有之取代基所列舉者同樣。]
式(ca-1)表示之陽離子部，可為下述通式(ca-1-1)表示者。
Figure 109107298-A0101-12-0085-55
[Rb01為鹵素原子或鹵化烷基，Rb02為碳數1~5之烷基。複數之Rb01與Rb02可相同或相異。n2為0~4之整數。n1為0~4之整數。但n1之至少1個為1~4之整數。]
式(ca-1-1)中，Rb01中之鹵化烷基，具體而言，可列舉上述碳數1~5之烷基之氫原子之一部分或全部被鹵素原子取代之基。該鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特佳為氟原子。其中，Rb01較佳為氟原子、或碳數1~5之氟化烷基。Rb02係碳數1~5之烷基，較佳為甲基或乙基。n2係0~4之整數，較佳為0~2。
以下記載通式(ca-1)或通式(ca-1-1)表示之陽離子部的具體例。
Figure 109107298-A0101-12-0086-56
Figure 109107298-A0101-12-0087-57
[式中，g1、g2、g3表示重複數，g1為1~5之整數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數。]
前述式(ca-3)表示之較佳的陽離子，具體而言，可列舉下述式(ca-3-1)~(ca-3-6)各自表示之陽離子。
Figure 109107298-A0101-12-0087-58
前述式(ca-4)表示之較佳的陽離子，具體而言，可列舉以下述式(ca-4-1)~(ca-4-2)各自表示之陽離子。
Figure 109107298-A0101-12-0088-59
(B)成分可以1種單獨使用或組合使用2種以上之上述酸產生劑。
本發明之阻劑組成物含有(B)成分的情形，(B)成分之含量係相對於(A)成分100質量份，較佳為0.5~60質量份，更佳為1~50質量份，又更佳為1~40質量份。藉由將(B)成分之含量設為上述範圍，可充分進行圖型形成。又，將阻劑組成物之各成分溶解於有機溶劑時，可得到均勻的溶液，保存安定性良好，故較佳。
<鹼性化合物成分；(D)成分>
本發明之阻劑組成物也含有酸擴散控制劑成分(以下稱為「(D)成分」)。本發明中，(D)成分之酸解離常數為1.5以上。
本發明中，「酸解離常數(pKa)」係指作為顯示對象物質之酸強度之指標，一般使用者。(D)成分之pKa值可藉由常法測量求得。又，可使用「ACD/Labs」(商品名、Advanced Chemistry Development公司製)等之公知軟體的計算值。
(D)成分係作為捕捉由前述(B)成分等藉由曝光所產生之酸的抑制劑(酸擴散控制劑)產生作用者。
本發明中之(D)成分，可列舉藉由曝光而分解失去酸擴散控制性之光崩壞性鹼(D1)(以下稱為「(D1)成分」)。
[(D1)成分]
藉由設為含有(D1)成分之阻劑組成物，在形成阻劑圖型時，可提高曝光部與非曝光部之對比。
(D1)成分只要是藉由曝光而分解，失去酸擴散控制性，酸解離常數(以下有時記載為「pKa」)為1.5以上者時，即無特別限定。
本發明中，(D1)成分之pKa，較佳為2.0以上，更佳為3.0以上。
又，本發明中，(D1)成分之pKa，較佳為10.0以下，更佳為8.0以下，特佳為6.0以下。
可任意組合上述之上限值與下限值。
(D1)成分更具體而言，可列舉選自由以下述通式(d1-1)表示之化合物(以下稱為「(d1-1)成分」)、以下述通式(d1-2)表示之化合物(以下稱為「(d1-2)成分」)及以下述通式(d1-3)表示之化合物(以下稱為「(d1-3)成分」)所成群之1種以上的化合物，且pKa為1.5以上者。
(d1-1)~(d1-3)成分係在曝光部產生分解，失去酸擴散控制性(鹼性)，故不作為抑制劑產生作用，而在未曝光部中，作為抑制劑產生作用。
Figure 109107298-A0101-12-0090-60
[式中，Rd1~Rd4為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。但，式(d1-2)中之Rd2中，S原子所鄰接之碳原子視為未鍵結氟原子者。Yd1為單鍵，或二價之連結基。Mm+各自獨立為m價之有機陽離子]。
{(d1-1)成分}
．陰離子部
式(d1-1)中，Rd1為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉與R101同樣者。
此等之中，Rd1，較佳為可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烴基。此等基可具有之取代基，較佳為羥基、氟原子或氟化烷基。
前述芳香族烴基，更佳為苯基或萘基。
前述脂肪族環式基，更佳為由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷烴中去除1個以上之氫原子之基。
前述鏈狀之烴基，較佳為鏈狀之烷基。鏈狀之烷基較 佳為碳數為1~10者，具體而言，可例舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等之直鏈狀之烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等之支鏈狀之烷基。
前述鏈狀之烷基具有作為取代基之氟原子或氟化烷基之氟化烷基的情形，氟化烷基之碳數較佳為1~11，更佳為1~8，又更佳為1~4。該氟化烷基可含有氟原子以外的原子。氟原子以外的原子，可列舉氧原子、碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
Rd1較佳構成直鏈狀之烷基之一部份或全部之氫原子被氟原子所取代的氟化烷基，較佳為構成直鏈狀之烷基之氫原子全部被氟原子所取代之氟化烷基(直鏈狀之全氟烷基)。
以下表示(d1-1)成分之陰離子部的較佳具體例。
Figure 109107298-A0101-12-0092-61
上述之中，(d1-1)成分之陰離子部，較佳為(d1-1-13)~(d1-1-23)之任一表示之陰離子，更佳為(d1-1-15)~(d1-1-23)之任一表示之陰離子，特佳為(d1-1-20)或 (d1-1-21)表示之陰離子。
選擇此等之陰離子時，可容易使用pKa為1.5以上之範圍的化合物。
．陽離子部
式(d1-1)中，Mm+為m價之有機陽離子。
Mm+之有機陽離子無特別限定，可列舉例如與前述通式(ca-1)~(ca-4)各自表示之陽離子同樣者，較佳為前述式(ca-1-1)~(ca-1-63)各自表示之陽離子。
(d1-1)成分可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。
{(d1-2)成分}
．陰離子部
式(d1-2)中，Rd2為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉與R101同樣者。
但Rd2中之與S原子鄰接之碳原子設為未鍵結2個以上之氟原子(未被氟取代)者。藉此，(d1-2)成分之陰離子成為適度的弱酸陰離子，而可提高(D)成分之抑制性能。
Rd2較佳為可具有取代基之脂肪族環式基，更佳為由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等中去除1個以上之氫原子之基(可具有取代基)；樟腦等中去除1個以上之氫原子之基。
Rd2之烴基可具有取代基，該取代基可列舉與前述式(d1-1)之Rd1中之烴基(芳香族烴基、脂肪族烴基)所可具有之取代基同樣者。
以下表示(d1-2)成分之陰離子部的較佳具體例。
Figure 109107298-A0101-12-0094-62
上述之中，(d1-2)成分之陰離子部，較佳為(d1-2-1)~(d1-2-8)之任一表示的陰離子部。
．陽離子部
式(d1-2)中，Mm+為m價之有機陽離子，前述式(d1-1)中之Mm+同樣。
(d1-2)成分可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
{(d1-3)成分}
．陰離子部
式(d1-3)中，Rd3為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉與R101同樣者，較佳為含有氟原子之環式基、鏈狀之烷基，或鏈狀之烯基。其中，較佳為氟化烷基，更佳為與前述Rd1之氟化烷基同樣者。
式(d1-3)中，Rd4為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉與R101同樣者。
其中，較佳為可具有取代基之烷基、烷氧基、烯基、環式基。
Rd4中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd4之烷基之氫原子的一部份可被羥基、氰基等所取代。
Rd4中之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，碳數1~5之烷氧基，具體而言，可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基。其中，又以 甲氧基、乙氧基為佳。
Rd4中之烯基，可列舉與上述R101同樣者，較佳為乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基。此等之基可再具有作為取代基之碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
Rd4中之環式基，可列舉與上述R101同樣者，較佳為由環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等環烷烴中去除1個以上之氫原子之脂環式基，或苯基、萘基等之芳香族基。Rd4為脂環式基的情形，因使阻劑組成物良好地溶解於有機溶劑，而使微影特性良好。又，Rd4為芳香族基的情形，以EUV等作為曝光光線的微影中，該阻劑組成物之光吸收效率優異，或感度或微影特性變得良好。
式(d1-3)中，Yd1為單鍵或二價之連結基。
Yd1中之二價之連結基，並未特別限定，可列舉可具有取代基之二價烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、含雜原子之二價之連結基等。此等各自可列舉與前述式(a2-1)中之Ya21之二價之連結基之說明所列舉者同樣者。
Yd1較佳為以羰基、酯鍵、醯胺鍵、伸烷基或此等之組合。伸烷基更佳為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，又更佳為亞甲基或伸乙基。
以下表示(d1-3)成分之陰離子部的較佳具體例。
Figure 109107298-A0101-12-0097-63
Figure 109107298-A0101-12-0098-64
上述之中，(d1-3)成分之陰離子部，較佳為(d1-3-1)~(d1-3-6)之任一表示之陰離子部，更佳為(d1-3-1)表示之陰離子部。
．陽離子部
式(d1-3)中，Mm+為m價之有機陽離子，前述式(d1-1)中之Mm+同樣。
(d1-3)成分，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
(D1)成分可僅使用上述(d1-1)~(d1-3)成分之任一種，或可組合2種以上來使用。
(D1)成分之含量係相對於(A)成分100質量份，較佳為0.5~10質量份，更佳為0.5~8質量份，又更佳為1~8質量份。
(D1)成分之含量為較佳下限值以上時，特別是可得到良好的微影特性及阻劑圖型形狀。另一方面，於上限值以下時，可良好地維持感度，且產率亦優異。
前述之(d1-1)成分、(d1-2)成分、(d1-3)成分之製造方法，無特別限定，可藉由公知方法來製造。
<任意成分>
[(E)成分]
本發明中，阻劑組成物中，為了防止感度之劣化，或提高阻劑圖型形狀、放置經時安定性等目的，可含有作為任意成分之選自由有機羧酸及磷之含氧酸及其衍生物所成群之至少1種的化合物(E)(以下稱為(E)成分)。
有機羧酸例如乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等較佳。
磷之含氧酸可列舉磷酸、膦酸、次膦酸等，此等之 中，特別是以膦酸為佳。
磷之含氧酸之衍生物，可列舉例如上述含氧酸之氫原子被烴基取代之酯等，前述烴基可列舉碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。
磷酸之衍生物可列舉磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯。
膦酸之衍生物可列舉膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等之膦酸酯。
次膦酸之衍生物可列舉次膦酸酯或次膦酸苯酯等。
(E)成分可單獨使用1種，或可併用2種以上。
(E)成分係相對於(A)成分100質量份，通常在0.01~5.0質量份之範圍內使用。
[(F)成分]
本發明中，阻劑組成物係為了賦予阻劑膜撥水性，故可含有氟添加劑(以下稱為「(F)成分」)。
(F)成分可使用例如日本特開2010-002870號公報、特開2010-032994號公報、特開2010-277043號公報、特開2011-13569號公報、特開2011-128226號公報所記載之含氟高分子化合物。
(F)成分更具體而言，可列舉具有下述式(f1-1)所表示之構成單位(f1)的聚合物等。前述聚合物較佳為僅由下述式(f1-1)表示之構成單位(f1)所構成之聚合物(均聚物)；下述式(f1-1)表示之構成單位(f1)，與前述構成單位(a1)之共 聚物；下述式(f1-1)表示之構成單位(f1)、由丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之構成單位及前述構成單位(a1)之共聚物。在此，可與下述式(f1-1)表示之構成單位(f1)共聚的前述構成單位(a1)，較佳為由1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯或前述式(a1-2-01)表示之構成單位。
Figure 109107298-A0101-12-0101-65
[式中，R係與前述同樣，Rf102及Rf103各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基，Rf102及Rf103可相同亦可相異。nf1為1~5之整數，Rf101為含有氟原子的有機基。]
式(f1-1)中，R係與前述同樣。R較佳為氫原子或甲基。
式(f1-1)中，Rf102及Rf103之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。Rf102及Rf103之碳數1~5之烷基，可列舉與上述R之碳數1~5之烷基同樣者，又以甲基或乙基為佳。Rf102及Rf103之碳數1~5之鹵化烷基，具體而言，可列舉上述碳數1~5之烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基 等。該鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。其中，Rf102及Rf103較佳為氫原子、氟原子，或碳數1~5之烷基，以氫原子、氟原子、甲基或乙基為佳。
式(f1-1)中，nf1為1~5之整數，較佳為1~3之整數，更佳為1或2。
式(f1-1)中，Rf101為含有氟原子之有機基，較佳為含有氟原子之烴基。
含有氟原子之烴基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者，較佳為碳數為1~20者，更佳為碳數1~15者，特佳為碳數1~10者。
又，含有氟原子之烴基，以該烴基中之氫原子的25%以上被氟化者為佳，以50%以上被氟化者為較佳，以60%以上被氟化者，因提高浸潤曝光時之阻劑膜的疏水性，故特佳。
其中，Rf101以碳數1~5之氟化烴基為特佳，以甲基、-CH2-CF3、-CH2-CF2-CF3、-CH(CF3)2、-CH2-CH2-CF3、-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3為最佳。
(F)成分之重量平均分子量(Mw)(藉由凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算基準)，以1000~50000為佳，以5000~40000為較佳，以10000~30000為最佳。於此範圍之上限值以下時，具有充分的作為阻劑使用時對阻劑溶劑之溶解性，於此範圍之下限值以上時，耐乾蝕刻性或阻劑圖型剖面形狀良好。
(F)成分之分散度(Mw/Mn)，以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.2~2.5為最佳。
(F)成分可單獨使用1種，也可併用2種以上。
(F)成分係相對於(A)成分100質量份，通常以0.5~10質量份之比例使用。
本發明中，阻劑組成物中，必要時可再適宜添加含有具有混合性之添加劑，例如為了改良阻劑膜之性能用之附加的樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。
[(S)成分]
本發明中，阻劑組成物係將材料溶解於有機溶劑(以下有時稱為(S)成分)來製造。
(S)成分只要為可溶解所使用之各成分，形成均勻之溶液者即可，可由以往作為化學增幅型阻劑之溶劑的公知者中，適當地選擇使用1種或2種以上任意的溶劑。
可列舉例如γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、環己酮、甲基-n-戊基酮(2-庚酮)、甲基異戊基酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵的化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵之化合物的單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚等單烷醚或單苯醚等具有醚鍵之化合物等多元 醇類的衍生物[此等之中，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)]；如二噁烷之環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄醚、甲苯酚基甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、三甲苯等芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。
此等之有機溶劑可單獨使用，亦可以2種以上之混合溶劑來使用。
其中，又以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL為佳。
又，混合有PGMEA與極性溶劑的混合溶劑亦佳。其添加比(質量比)可考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等適宜決定即可，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2之範圍內為佳。
更具體而言，添加作為極性溶劑之EL或環己酮的情形，PGMEA：EL或環己酮之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，添加作為極性溶劑之PGME的情形，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，特佳為3：7~7：3。
又，(S)成分，其他亦可選自PGMEA及EL之中之至少1種與γ-丁內酯之混合溶劑亦佳。此時，混合比例係前者與後者之質量比，較佳為70：30~95：5。
(S)成分之使用量無特別限定，以可塗佈於基板等的濃度，且配合塗佈膜厚度來適當設定。一般而言，以阻劑組成物之固形分濃度成為1~20質量%、較佳為2~15質量%之範圍內來使用。
本發明之阻劑組成物中，必要時可再適宜添加含有具有混合性之添加劑，例如為了改良阻劑膜之性能用之附加的樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。
≪第二態樣：阻劑圖型形成方法≫
本發明之第2態樣之阻劑圖型形成方法係包含：於支撐體上使用前述本發明之第一態樣之阻劑組成物，形成阻劑膜的步驟、使前述阻劑膜曝光的步驟、及將前述曝光後之阻劑膜進行顯影形成阻劑圖型的步驟。
本發明之阻劑圖型形成方法，例如可依以下進行。
首先，將前述本發明之阻劑組成物使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，例如以80~150℃之溫度條件，實施烘烤(塗佈後烘烤(Post Apply Bake)(PAB))處理40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘，形成阻劑膜。
其次，對於該阻劑膜，例如使用ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等之曝光裝置，經由形成有特定圖型的遮罩(遮罩圖型)進行曝光或不經由遮罩圖型以電子線之直接照射描繪等進行選擇性曝光後，再例如以80~150℃之溫度條件，實施烘烤(曝後烤(Post Exposure Bake)(PEB))處理40~120秒鐘、較佳為60~90秒鐘。
其次，將前述阻劑膜進行顯影處理。
顯影處理係鹼顯影製程的情形，使用鹼顯影液，而溶劑顯影製程的情形，則使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)進行。
顯影處理後，較佳為進行清洗處理。清洗處理係鹼顯影製程的情形，以使用純水之水清洗為佳，溶劑顯影製程的情形，以使用含有有機溶劑之清洗液為佳。
溶劑顯影製程的情形，於前述顯影處理或清洗處理後，可進行藉由超臨界流體去除附著於圖型上之顯影液或清洗液之處理。
顯影處理後或清洗處理後，進行乾燥。又，有時可於上述顯影處理後進行烘烤處理(後烘烤)。如此，可得到阻劑圖型。
支撐體無特別限定，可使用以往公知者，例如可例示例如電子零件用之基板或於其上形成特定之配線圖型者等。更具體而言，可列舉矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料可使用例如銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體亦可為於如上述之基板上，設置有無機系及/或有機系之膜者。無機系之膜可列舉無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜可列舉有機抗反射膜(有機BARC)或多層阻劑法中之下層有機膜等的有機膜。
在此，多層阻劑法係指於基板上，設置至少一層之有 機膜(下層有機膜)與至少一層之阻劑膜(上層阻劑膜)，將形成於上層阻劑膜之阻劑圖型作為遮罩，進行下層有機膜之圖型化(Patterning)的方法，可形成高長寬比之圖型。即，依多層阻劑法之方法時，可以下層有機膜確保所需要的厚度，故可使阻劑膜薄膜化，可形成高長寬比之微細圖型。
多層阻劑法中，基本上可區分為上層阻劑膜與下層有機膜之二層構造的方法(2層阻劑法)及上層阻劑膜與下層有機膜之間設有一層以上之中間層(金屬薄膜等)之三層以上之多層構造的方法(3層阻劑法)。
曝光所用的波長無特別限定，可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X射線、軟X射線等輻射線來進行。前述阻劑組成物作為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用之有用性高。其中，本發明中，作為EB或EUV用可更有用。
阻劑膜之曝光方法，可為於空氣或氮等惰性氣體中進行之通常的曝光(乾式曝光)，亦可為浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)。
浸潤式曝光為預先於阻劑膜與曝光裝置之最下位置的透鏡間充滿具有折射率比空氣之折射率為更大的溶劑(浸潤介質)，於該狀態下進行曝光(浸潤曝光)的曝光方法。
浸潤介質以具有比空氣之折射率更大，且比被曝光之阻劑膜所具有的折射率更小折射率的溶劑為佳。此溶劑之 折射率只要在前述範圍內時，即無特別限制。
具有比空氣之折射率更大，且比前述阻劑膜之折射率更小折射率的溶劑，可列舉例如水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例，可列舉C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等以氟系化合物為主成分的液體等，又以沸點為70~180℃者為佳，以80~160℃者為較佳。氟系惰性液體為具有上述範圍之沸點者時，於曝光結束後，可以簡便之方法去除浸潤所使用的介質，故較佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基之全部氫原子被氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，可列舉全氟烷醚化合物或全氟烷胺化合物。
此外，具體而言，前述全氟烷醚化合物，可列舉全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷胺化合物，可列舉全氟三丁胺(沸點174℃)等。
浸潤介質就費用、安全性、環境問題、泛用性等的觀點，以使用水為佳。
鹼顯影製程中，顯影處理所使用之鹼顯影液，可列舉例如0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液。
溶劑顯影製程中，顯影處理所使用之有機系顯影液所含有的有機溶劑，只要為可溶解(A)成分(曝光前之(A)成分)者即可，可由公知之有機溶劑中，適當地選擇。具體 而言，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑及烴系溶劑。
有機系顯影液中，必要時可添加公知的添加劑。該添加劑可列舉例如界面活性劑等。界面活性劑，並無特別限定，可使用例如離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。
添加界面活性劑的情形，其添加量係相對於有機系顯影液之全量，通常為0.001~5質量%，又以0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為較佳。
顯影處理可藉由公知之顯影方法來實施，可列舉例如將支撐體浸漬於顯影液中浸漬一定時間的方法(浸漬法)、藉由表面張力將顯影液堆積於支撐體表面，並靜止一定時間的方法(paddle method：槳式法)、將顯影液噴霧於支撐體表面的方法(噴霧法)、邊以一定速度掃瞄顯影液吐出噴嘴，邊將顯影液吐出於以一定速度旋轉之支撐體上的方法(Dynamicdispense法)等。
使用清洗液之清洗處理(洗淨處理)可藉由公知之清洗方法來實施。該方法可列舉例如將清洗液持續吐出於以一定速度旋轉之支撐體上的方法(旋轉塗佈法)、將支撐體浸漬於清洗液中浸漬一定時間的方法(浸漬法)、將清洗液對支撐體表面進行噴霧的方法(噴霧法)等。
本發明之第一態樣的阻劑組成物之微影特性優異。其理由係如以下推測。
本發明之第一態樣的阻劑組成物，因具有大體積結構 的構成單位(a0)，故認為可良好地控制酸之擴散。又，構成單位(a0)係脫保護能量低的傾向。因此，藉由採用特定之(D)成分，而可控制未曝光部之脫保護，推測可提高曝光部與未曝光部之對比。
≪第三態樣：阻劑組成物≫
本發明之第三態樣的阻劑組成物係藉由曝光而產生酸，且經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化之阻劑組成物，含有經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成分(A’)(以下也稱為「(A’)成分」)，前述基材成分(A’)含有通式(a0-1)表示之構成單位(a0)及通式(a9-1)表示之構成單位(a9)。
本發明中，(A’)成分可為單一之高分子化合物所構成者，也可為混合複數之高分子化合物者。
<(A’)成分>
本發明中，(A’)成分含有構成單位(a0)及構成單位(a9)。
(構成單位(a0))
本發明中，(A’)成分含有前述通式(a0-1)表示之構成單位(a0)。
針對構成單位(a0)之說明係與針對前述第一態樣中之構成單位(a0)之說明同樣。
構成單位(a0)可列舉以前述通式(a0-1-1)~(a0-1-7)各自表示之構成單位等。
此等之中，構成單位(a0)較佳為通式(a0-1-1)表示之構成單位或通式(a0-1-2)表示之構成單位。本發明之阻劑組成物所含有的高分子化合物，具有含有環烷烴骨架之結構單位(a0-1-1)的情形，因解離反應由酸解離性基所產生之分子成為容易揮發者，故不易殘留於阻劑被膜中。結果因阻劑被膜之可塑性降低，而可使酸之擴散長更適當化，故提高該輻射敏感性樹脂組成物之圖型形成性及LWR性能。
(A’)成分中之構成單位(a0)之比例係相對於構成(A’)成分之全構成單位，較佳為50~80莫耳%，更佳為10~75莫耳%，又更佳為10~70莫耳%，特佳為20~60莫耳%。藉由設為下限值以上，也提高感度、解析性、LWR等之微影特性。又，藉由設為上限值以下，可取得與其他構成單位之平衡。
(構成單位(a9))
本發明中，(A’)成分具有構成單位(a9)。
針對構成單位(a9)之說明係與針對前述第一態樣中之構成單位(a9)之說明同樣。
(A)成分所含有的構成單位(a9)可為1種，也可為2種以上。
(A)成分具有構成單位(a9)的情形，構成單位(a9)之比 例係相對於構成該(A)成分之全構成單位之合計，較佳為1~40莫耳%，更佳為3~30莫耳%，特佳為10~30莫耳%。藉由將構成單位(a9)之比例設為下限值以上，可提高顯影特性或EL餘裕等之微影特性，藉由設為上限值以下，可變得容易取得與其他構成單位之平衡。
(構成單位(a10))
本發明中，(A’)成分較佳為含有前述通式(a10-1)表示之構成單位(a10)。
針對構成單位(a10)之說明係與針對前述第一態樣中之構成單位(a10)之說明同樣。
(A’)成分所含有的構成單位(a10)可為1種，也可為2種以上。
(A’)成分具有構成單位(a10)的情形，構成單位(a10)之比例係相對於構成該(A’)成分之全構成單位之合計，較佳為1~60莫耳%，更佳為10~50莫耳%。藉由將構成單位(a10)之比例設為下限值以上，可提高顯影特性或EL餘裕等之微影特性，藉由設為上限值以下，可變得容易取得與其他構成單位之平衡。
本發明中，(A’)成分含有：含有藉由酸之作用，而極性增大之酸分解性基的構成單位(以下有時稱為「構成單位(a1)」)、具有含有極性基之脂肪族烴基的構成單位(以下有時稱為「構成單位(a3)」)及含有酸非解離性環式基之構成單位(以下有時稱為「構成單位(a4)」)為 佳。
針對構成單位(a1)、(a3)及(a4)之說明係與針對前述第一態樣中之構成單位(a1)、(a3)及(a4)之說明同樣。
本發明中，(A’)成分可為由單一之高分子化合物所成者，也可為混合有複數之高分子化合物者。本發明中，(A’)成分較佳為由單一之高分子化合物所成者。
由單一之高分子化合物所成者的情形，
例如具有前述構成單位(a0)、前述構成單位(a9)之共聚物(A’1)、
具有前述構成單位(a0)、前述構成單位(a9)、前述構成單位(a2)之共聚物(A’1-1)、
具有前述構成單位(a0)、前述構成單位(a9)、前述通式(a10)-1或(a10)-3表示之構成單位(a10)、前述構成單位(a2)之共聚物(A’1-2)、
具有前述構成單位(a0)、前述構成單位(a9)、前述通式(a10)-2或(a10)-4表示之構成單位(a10)、前述構成單位(a2)之共聚物(A’1-3)為佳。
本發明中，(A’)成分為混合有複數之高分子化合物者的情形，
例如混合有具有前述構成單位(a0)、前述構成單位(a9)、前述構成單位(a2)之共聚物(A’2-1)及具有前述構成單位(a10)、前述構成單位(a0)的共聚物(A’3-1)為佳。
基材成分(A’)中之共聚物(A’2-1)成分的比例係相對於基材成分(A’)之總質量，較佳為25質量%以上， 更佳為50質量%，也可為70質量%。該比例為25質量%以上時，可更提高微影特性。
基材成分(A’)中之共聚物(A’3-1)成分的比例係相對於基材成分(A’)之總質量，較佳為25質量%以上，更佳為50質量%，也可為70質量%。該比例為25質量%以上時，可更提高微影特性。
(A’)成分可藉由將衍生各構成單位之單體，以使用例如偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮雙異丁酸二甲酯等之自由基聚合起始劑的公知自由基聚合等予以聚合而得到。
又，(A’)成分中，於上述聚合之際，藉由併用例如HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH之鏈轉移劑來使用，可於末端導入-C(CF3)2-OH基。如此，導入有烷基之氫原子中之一部份被氟原子所取代之羥烷基的共聚物，有效地降低顯影缺陷或降低LER(Line Edge Roughness：線邊緣粗糙度：線路側壁之不均勻的凹凸)。
本發明中，(A’)成分之重量平均分子量(Mw)(藉由凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算基準)，無特別限定者，以1000~50000為佳，以1500~30000為較佳，以2000~20000為最佳。於此範圍之上限值以下時，具有充分的作為阻劑使用時對阻劑溶劑之溶解性，於此範圍之下限值以上時，耐乾蝕刻性或阻劑圖型剖面形狀良好。
本發明之阻劑組成物中，(A’)成分可單獨使用1種，也可併用2種以上。
本發明之阻劑組成物中，(A’)成分之含量係配合欲 形成之阻劑膜厚等調整即可。
<酸產生劑成分；(B’)成分>
本發明之阻劑組成物可含有藉由曝光而產生酸之酸產生劑成分(B’)(以下稱為(B’)成分)。(B’)成分可列舉與前述第一態樣中之(B)成分同樣者。
(B’)成分可1種單獨使用或組合2種以上使用上述酸產生劑。
本發明之阻劑組成物含有(B’)成分的情形，(B’)成分之含量係相對於(A’)成分100質量份，較佳為0.5~60質量份，更佳為1~50質量份，又更佳為1~40質量份。藉由將(B’)成分之含量設為上述範圍，可充分地進行圖型形成。又，使阻劑組成物之各成分溶解於有機溶劑時，可得到均勻的溶液，且保存安定性良好，故較佳。
<鹼性化合物成分；(D’)成分>
本發明之阻劑組成物除了(A’)成分，或(A’)成分及(B’)成分外，可進一步含有酸擴散控制劑成分(以下也稱為「(D’)成分」)。
(D’)成分係作為捕捉由前述(B’)成分等藉由曝光所產生之酸的抑制劑(酸擴散控制劑)產生作用者。
本發明中之(D’)成分也可為藉由曝光而分解失去酸擴散控制性之光崩壞性鹼(D’1)(以下稱為「(D’1)成分」)，也可為不相當於該(D1)成分之含氮有機化合物(D’2)(以下 稱為「(D’2)成分」)。
[(D’1)成分]
藉由設為含有(D1)成分之阻劑組成物，在形成阻劑圖型時，可提高曝光部與非曝光部之對比。
(D’1)成分只要是藉由曝光而分解，失去酸擴散控制性者時，即無特別限定，較佳為選自由以前述通式(d1-1)表示之化合物(以下稱為「(d1-1)成分」)、以前述通式(d1-2)表示之化合物(以下稱為「(d1-2)成分」)及以前述通式(d1-3)表示之化合物(以下稱為「(d1-3)成分」)所成群之1種以上的化合物。
(d1-1)~(d1-3)成分係在曝光部產生分解，失去酸擴散控制性(鹼性)，故不作為抑制劑產生作用，而在未曝光部中，作為抑制劑產生作用。
針對(d1-1)~(d1-3)成分之說明係與針對前述第一態樣中之(d1-1)~(d1-3)成分之說明同樣。
(D’1)成分可僅使用上述(d1-1)~(d1-3)成分之任一種，或可組合2種以上來使用。
(D’1)成分之含量係相對於(A’)成分100質量份，較佳為0.5~10質量份，更佳為0.5~8質量份，又更佳為1~8質量份。
(D’1)成分之含量為較佳下限值以上時，特別是可得到良好的微影特性及阻劑圖型形狀。另一方面，於上限值以下時，可良好地維持感度，且產率亦優異。
((D’2)成分)
(D’)成分可含有不相當於上述(D’1)成分之含氮有機化合物成分(以下稱為(D’2)成分)。
(D’2)成分只要為具有作為酸擴散控制劑之作用者，且不相當於(D’1)成分者時，並無特別限定，可任意使用公知者。其中，較佳為脂肪族胺，特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺。
脂肪族胺係指具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪族基以碳數為1~12者為佳。
脂肪族胺可列舉氨NH3之氫原子中之至少1個被碳數12以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷胺或烷醇胺)或環式胺。
烷胺及烷醇胺之具體例，可列舉例如n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺等之單烷基胺；二乙胺、二-n-丙胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二環己胺等之二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n-己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、三-n-十二烷胺等之三基烷胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等烷醇胺。此等之中，又更佳為碳數5~10之三烷基胺，特佳為三-n-戊胺或三-n-辛胺。
環式胺可列舉例如含有氮原子作為雜原子的雜環化合物。該雜環化合物可為單環式者(脂肪族單環式 胺)，亦可為多環式者(脂肪族多環式胺)。
脂肪族單環式胺，具體而言，可列舉哌啶、哌嗪等。
脂肪族多環式胺，以碳數為6~10者為佳，具體而言，可列舉1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一烯、六亞甲基四胺、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷等。
其他之脂肪族胺，可列舉三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，較佳為三乙醇胺三乙酸酯。
又，(D’2)成分可使用芳香族胺。
芳香族胺可列舉苯胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或此等之衍生物、二苯胺、三苯胺、三苄胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯烷等。
(D’2)成分可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
(D’2)成分係相對於(A’)成分100質量份，通常在0.01~5.0質量份之範圍內使用。藉由設為上述範圍，可提高阻劑圖型形狀、放置經時安定性等。
(D’)成分可單獨使用1種，亦可將2種以上組合來使用。
本發明之阻劑組成物含有(D’)成分的情形，(D’)成分係相對於(A’)成分100質量份，以0.1~15質量份為佳，以0.3~12質量份為較佳，以0.5~12質量份為更佳。於上述範圍之下限值以上時，作為阻劑組成物時，可更提高LWR等微影特性。又，可得到更良好的阻劑圖型形狀。於前述範圍之上限值以下時，可良好地維持感度，且產率也優異。
<任意成分>
[(E’)成分]
本發明中，阻劑組成物中，為了防止感度劣化，或提高阻劑圖型形狀、放置經時安定性等之目的，可含有作為任意成分之選自由有機羧酸及磷之含氧酸及其衍生物所成群之至少1種的化合物(E’)(以下，亦稱為(E’)成分)。
針對(E’)成分之說明係與針對前述第一態樣中之(E)成分之說明同樣。
[(F’)成分]
本發明中，阻劑組成物為了將撥水性賦予阻劑膜，也可含有氟添加劑(以下稱為「(F’)成分」)。
針對(F’)成分之說明係與針對前述第一態樣中之(F)成分之說明同樣。
本發明之阻劑組成物中，必要時可再適宜添加含有具有混合性之添加劑，例如為了改良阻劑膜之性能 用之附加的樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。
[(S’)成分]
本發明中，阻劑組成物可將材料溶解於有機溶劑(以下有時稱為(S’)成分)中來製造。
針對(S’)成分之說明係與針對前述第一態樣中之(S)成分之說明同樣。
≪第四態樣：阻劑圖型形成方法≫
本發明之第四態樣的阻劑圖型形成方法係包含以下步驟：在支撐體上使用前述本發明之第三態樣的阻劑組成物，形成阻劑膜的步驟、使前述阻劑膜曝光的步驟、及將前述阻劑膜進行顯影形成阻劑圖型的步驟。
針對本發明之第四態樣之阻劑圖型形成方法之說明係與針對本發明之第二態樣之阻劑圖型形成方法之說明同樣。
本發明之第三態樣之阻劑組成物，其微影特性優異。其理由推測如下述。
本發明之第三態樣的阻劑組成物，因含有具有大體積結構的構成單位(a0)，故推測可良好地控制酸的擴散。另一方面，因具有構成單位(a0)，故聚合物之Tg(玻璃轉移點)高，且有疏水性強的傾向，而認為可對顯影液之溶解性降低，但是推測藉由具有構成單位(a9)，可得到顯影液 之溶解性良好者。
≪第五態樣：阻劑組成物≫
本發明之第五態樣的阻劑組成物係藉由曝光而產生酸，且經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化之阻劑組成物，其特徵為含有經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成分(A”)及藉由曝光產生酸的酸產生劑成分(B”)，前述基材成分(A”)含有下述通式(a0-1)表示之構成單位(a0)，前述酸產生劑成分(B”)為包含含有具電子吸引性基之陽離子部的化合物。
本發明中，阻劑組成物含有經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成分(A”)(以下也稱為「(A”)成分」)。
本發明中，(A”)成分可為由單一之高分子化合物所成者，也可為混合有複數之高分子化合物者。
<(A”)成分>
本發明中，(A”)成分含有構成單位(a0)。
(構成單位(a0))
本發明中，(A”)成分含有前述通式(a0-1)表示之構成單位(a0)。
針對構成單位(a0)之說明係與針對前述第一態樣中之構成單位(a0)之說明同樣。
構成單位(a0)可列舉以下述通式(a0-1-1)~(a0-1-7)各自表示之構成單位等。
此等之中，構成單位(a0)較佳為通式(a0-1-1)表示之構成單位或通式(a0-1-2)表示之構成單位。本發明之阻劑組成物所含有的高分子化合物，具有含有環烷烴骨架之結構單位(a0-1-1)的情形，因解離反應而由酸解離性基產生之分子成為容易揮發者，故變得不易殘留於阻劑被膜中。
結果因阻劑被膜之可塑性降低，可使酸之擴散長更佳化，故可提高該輻射敏感性樹脂組成物之圖型形成性及LWR性能。
(A”)成分中之構成單位(a0)之比例係相對於構成(A”)成分之全構成單位，較佳為50~80莫耳%，更佳為10~75莫耳%，又更佳為10~70莫耳%。藉由設為下限值以上，也提高感度、解析性、LWR等之微影特性。又，藉由設為上限值以下，可取得與其他構成單位之平衡。
(構成單位(a9))
本發明中，(A”)成分較佳為具有構成單位(a9)。
針對構成單位(a9)之說明係與針對前述第一態樣中之構成單位(a9)之說明同樣。
(A”)成分所含有之構成單位(a9)可為1種也可為2種以上。
(A”)成分為具有構成單位(a9)的情形，構成單位(a9) 之比例係相對於構成該(A)成分之全構成單位之合計，較佳為1~40莫耳%，更佳為3~30莫耳%，特佳為10~30莫耳%。藉由將構成單位(a9)之比例設為下限值以上，可提高顯影特性或EL餘裕等之微影特性，藉由設為上限值以下，變得容易取得與其他構成單位之平衡。
(構成單位(a10))
本發明中，(A”)成分較佳為具有下述通式(a10-1)表示之構成單位(a10)。
針對構成單位(a10)之說明係與針對前述第一態樣中之構成單位(a10)之說明同樣。
(A”)成分所含有的構成單位(a10)可為1種也可為2種以上。
(A”)成分為具有構成單位(a10)的情形，構成單位(a10)之比例係相對於構成該(A”)成分之全構成單位之合計，較佳為1~60莫耳%，更佳為10~50莫耳%。藉由將構成單位(a10)之比例
設為下限值以上，可提高顯影特性或EL餘裕等之微影特性，藉由設為上限值以下，變得容易取得與其他構成單位之平衡。
本發明中，(A”)成分較佳為具有：含有藉由酸之作用，而極性增大之酸分解性基的構成單位(以下有時稱為「構成單位(a1)」)、含有含極性基之脂肪族烴基的構成單位(以下有時稱為「構成單位(a3)」)及含有酸非解離 性環式基的構成單位(以下有時稱為「構成單位(a4)」)。
針對構成單位(a1)、(a3)及(a4)之說明係與針對前述第一態樣中之構成單位(a1)、(a3)及(a4)之說明同樣。
本發明中，(A”)成分可為由單一之高分子化合物所成者，也可為混合有複數之高分子化合物者。
由單一之高分子化合物所成者的情形，
例如具有前述構成單位(a0)、前述構成單位(a9)之共聚物(A”1)、
具有前述構成單位(a0)、前述構成單位(a9)、前述構成單位(a2)之共聚物(A”1-1)、
具有前述構成單位(a0)、前述構成單位(a9)、前述通式(a10)-1或(a10)-3表示之構成單位(a10)、前述構成單位(a2)之共聚物(A”1-2)、
具有前述構成單位(a0)、前述構成單位(a9)、前述通式(a10)-2或(a10)-4表示之構成單位(a10)、前述構成單位(a2)之共聚物(A”1-3)、
具有前述構成單位(a0)、前述構成單位(a10)之共聚物(A”1-4)為佳。
本發明中，(A”)成分為混合有複數之高分子化合物者的情形，
例如混合有具有前述構成單位(a0)、前述構成單位(a9)、前述構成單位(a2)之共聚物(A”2-1)及具有前述構成單位(a10)、前述構成單位(a0)之共聚物(A”3-1)者為佳。
基材成分(A”)中之共聚物(A”2-1)成分之比例 係相對於基材成分(A”)之總質量，較佳為25質量%以上，更佳為50質量%，也可為70質量%。該比例為25質量%以上時，可更提高微影特性。
基材成分(A”)中之共聚物(A”3-1)成分之比例係相對於基材成分(A”)之總質量，較佳為25質量%以上，更佳為50質量%，也可為70質量%。該比例為25質量%以上時，可更提高微影特性。
(A”)成分可藉由將衍生各構成單位之單體，以使用例如偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮雙異丁酸二甲酯等之自由基聚合起始劑的公知自由基聚合等予以聚合而得到。
又，(A”1)成分中，於上述聚合之際，藉由併用例如HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH之鏈轉移劑來使用，可於末端導入-C(CF3)2-OH基。如此，導入有烷基之氫原子中之一部份被氟原子所取代之羥烷基的共聚物，有效地降低顯影缺陷或降低LER(Line Edge Roughness：線邊緣粗糙度：線側壁之不均勻的凹凸)。
本發明中，(A”)成分之重量平均分子量(Mw)(藉由凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算基準)，無特別限定者，以1000~50000為佳，以1500~30000為較佳，以2000~20000為最佳。於此範圍之上限值以下時，具有充分的作為阻劑使用時對阻劑溶劑之溶解性，於此範圍之下限值以上時，耐乾蝕刻性或阻劑圖型剖面形狀良好。
本發明之阻劑組成物中，(A”)成分可單獨使用1種，也可併用2種以上。
本發明之阻劑組成物中，(A”)成分之含量係配合欲形成之阻劑膜厚等調整即可。
<酸產生劑成分；(B”)成分>
本發明之阻劑組成物含有藉由曝光而產生酸之酸產生劑成分(B”)(以下稱為(B”)成分)。(B”)成分為包含含有具電子吸引性基之陽離子部的化合物時，無特別限定，可使用目前為止被提案作為化學增幅型阻劑用之酸產生劑者。
這種酸產生劑可列舉含有具電子吸引性基之陽離子部的錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成分。其中，又以使用鎓鹽系酸產生劑為佳。
鎓鹽系酸產生劑，例如可使用下述通式(b”-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b”-1)成分」)、通式(b”-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b”-2)成分」)，或通式(b”-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b”-3)成分」)。
Figure 109107298-A0101-12-0126-66
[式中，R101、R104~R108各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之 鏈狀之烯基。R104、R105可相互鍵結形成環。R106~R107中之任意二個可相互鍵結形成環。R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。Y101為單鍵或含氧原子之二價之連結基。V101~V103各自獨立為單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基。L101~L102各自獨立為單鍵或氧原子。L103~L105各自獨立為單鍵、-CO-或-SO2-。M’m+為含有具有電子吸引性基之陽離子部之m價之有機陽離子。]
{陰離子部}
通式(b”-1)~(b”-3)中，R101、R104~R108、R102、Y101、V101~V103、L101~L102、L103~L105係與前述通式(b-1)~(b-3)中之R101、R104~R108、R102、Y101、V101~V103、L101~L102、L103~L105同樣。
{陽離子部}
式(b”-1)、(b”-2)及(b”-3)中，M”m+係具有電子吸引性基之m價的有機陽離子，其中較佳為具有電子吸引性基之鋶陽離子或具有電子吸引性基之錪陽離子。
本發明中，(B”)成分之陽離子部具有電子吸引性基。
本發明中，(B”)成分之陽離子部所具有之電子吸引性基，可列舉例如鹵素原子、鹵化烷基、鹵化烷氧基、鹵化芳氧基、鹵化烷胺基、鹵化烷硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基、二烷基膦醯基、二芳基膦醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯氧基、醯硫基、胺磺醯基、硫 氰酸酯基、硫羰基等。
上述之中，又以鹵素原子或鹵化烷基為佳。
鹵化烷基係以碳數1~10之鹵化烷基為佳。碳數1~10之鹵化烷基為碳數1~10之烷基的氫原子之一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
本發明中，(B”)成分之陽離子部，以下述通式(ca”-1)~(ca”-4)各自表示之陽離子為特佳。
Figure 109107298-A0101-12-0128-67
[式(ca”-1)中，R201”~R203”各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基。但R201”~R203”中至少1個為具有電子吸引性基。又，R201”~R203”可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環，此時，R201”為具有電子吸引性基者。
式(ca”-2)中，R204”~R205”各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基。但R204”~R205”中至少1個為具有電子吸引性基者。
式(ca”-3)中，R206”~R207”各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基。R210”為可具有取代基之芳基、烷 基、烯基，或含-SO2-之環式基。R206”~R207”可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環。R208”~R209”各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，L201”表示-C(=O)-或-C(=O)-O-。
式(ca”-4)中，R211”~R212”各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基。但R211”~R212”中至少1個為具有電子吸引性基者。Y201”各自獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基，x為1或2，W201”表示(x+1)價之連結基。]
[式(ca”-1)]
通式(ca”-1)所表示之陽離子部係如下述。
Figure 109107298-A0101-12-0129-68
[式(ca”-1)中，R201”~R203”各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基。但R201”~R203”中至少1個為具有電子吸引性基者。又，R201”~R203”可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環，此時，R201”為具有電子吸引性基者。]
R201”~R203”中之芳基，可列舉碳數6~20之無取代之芳基，又以苯基、萘基為佳。
R201”~R203”中之烷基為以鏈狀或環狀之烷基，且以碳數1~30者為佳。
R201”~R203”中之烯基，以碳數為2~10者為佳。
R201”~R203”中至少1個為具有電子吸引性基者。
R201”~R203”中至少1個的末端存在電子吸引性基的情形，可列舉R201”~R203”中至少1個為被上述電子吸引性基所取代者。
R201”~R203”中至少1個所具有之電子吸引性基，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為較佳。
R201”~R203”所具有之取代基，可為下述式(ca”-r-1)~(ca”-r-7)各自表示之基。
Figure 109107298-A0101-12-0130-69
[式中，R’201”各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。]
R’201”之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉除與上述式(b-1)中之R101同樣者外，作為可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀之烷基，可列舉上述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基同樣者。
又，R’201”之取代基，可具有電子吸引性基。
R202”~R203”相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環的情形，可經由硫原子、氧原子、氮原子等雜原子，或羰基、-SO-、-SO2-、-SO3-、-COO-、-CONH-或-N(RN)-(該RN為碳數1~5之烷基)等之官能基進行鍵結。形成之環中，於該環骨架中含有式中之硫原子之一個環，包含硫原子，以3~10員環為佳，以5~7員環為特佳。形成之環之具體例，可列舉例如噻吩環、噻唑環、苯併噻吩環、噻蒽環、苯併噻吩環、二苯併噻吩環、9H-噻噸環、噻噸酮環、噻蒽環、啡噁噻環、四氫噻吩鎓環、四氫硫代吡喃鎓環等。
式(ca”-1)所表示之陽離子部，以下述通式(ca”-1-1)所表示之者為佳。
Figure 109107298-A0101-12-0131-70
[Rb01”為電子吸引性基，Rb02”為碳數1~5之烷基。複數之Rb01”與Rb02”可相同亦可相異。n2為0~4之整數。n1為0~4之整數。但n1中至少1個為1~4之整數。]
式(ca”-1-1)中，Rb”01中之電子吸引性基係與上述同樣。其中，又以氟化烷基為佳。Rb02”為碳數1~5 之烷基，以甲基或乙基為佳。n2為0~4之整數，以0~2為佳。
以下記載通式(ca”-1)或通式(ca”-1-1)表示之陽離子部之具體例。
Figure 109107298-A0101-12-0132-71
Figure 109107298-A0101-12-0133-72
[式中，g1、g2、g3表示重複數，g1為1~5之整數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數。]
[通式(ca”-2)]
通式(ca”-2)表示之陽離子部係如下述。
Figure 109107298-A0101-12-0133-73
[式(ca”-2)中，R204”~R205”各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基。但R204”~R205”中至少1個具有電子吸引性基。]
有關R204”~R205”之說明係與有關前述R201”~R203”之說明同樣。
[通式(ca”-3)]
通式(ca”-3)表示之陽離子部係如下述。
Figure 109107298-A0101-12-0134-74
[式(ca”-3)中，R206”~R207”各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基。R210”為可具有取代基之芳基、烷基、烯基，或含-SO2-之環式基。R206”~R207”可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環。R208”~R209”各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，L201”表示-C(=O)-或-C(=O)-O-]。
式(ca”-3)中，有關R206”~R207”之說明係與有關前述R201”~R203”之說明同樣。
R208”~R209”各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，又以氫原子或碳數1~3之烷基為佳，成為烷基的情形，可相互鍵結形成環。
R210”為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含-SO2-之環式基。
R210”中之芳基可列舉碳數6~20之無取代之芳基，又以苯基、萘基為佳。
R210”中之烷基係鏈狀或環狀之烷基，且為碳數1~30 者為佳。
R210”中之烯基係以碳數為2~10者為佳。
R210”中可具有取代基之含-SO2-之環式基，可列舉與上述通式(a2-1)中之Ra21之「含-SO2-之環式基」同樣者，又以上述通式(a5-r-1)所表示之基為佳。
Y201”各自獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。
Y201”中之伸芳基，可列舉由上述式(b-1)中之R101中之芳香族烴基所例示之芳基中去除1個氫原子之基。
Y201”中之伸烷基、伸烯基，可列舉與作為上述通式(a1-1)中之Va1中之二價烴基的脂肪族烴基同樣者。
以下記載通式(ca”-3)表示之陽離子部之具體例。
Figure 109107298-A0101-12-0135-75
[通式(ca”-4)]
通式(ca”-4)表示之陽離子部係如下述。
Figure 109107298-A0101-12-0136-76
[式(ca”-4)中，R211”~R212”各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基。但R211”~R212”中至少1個為具有電子吸引性基者。Y201”各自獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基，x為1或2，W201”表示(x+1)價之連結基。]
針對式(ca”-4)中，R211”~R212”之說明係與有關前述R201”~R203”之說明同樣。
前述式(ca”-4)中，x為1或2。
W201”為(x+1)價，即二價或3價之連結基。
W201”中之二價之連結基者，以可具有取代基之二價烴基為佳，可例示與前述通式(a2-1)中之Ya21同樣之烴基。W201”中之二價之連結基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，又以環狀為佳。其中，又以伸芳基之兩端組合有2個羰基之基為佳。伸芳基可列舉伸苯基、伸萘基等，又以伸苯基為特佳。
W201”中之3價之連結基，可列舉由前述W201”中之二價之連結基中去除1個氫原子之基、由前述二價之連結基再鍵結有前述二價之連結基之基等。W201”中之3價之連結基，以於伸芳基上鍵結有2個羰基之基為佳。
以下記載式(ca”-4)所表示之陽離子部之具體例。
Figure 109107298-A0101-12-0137-77
上述之中，本發明中，又以採用通式(ca”-1)所表示之陽離子部者為佳。本發明中，酸產生劑成分較佳為前述通式(b-1)中之陰離子部與前述通式(ca”-1)或前述通式(ca”-1-1)所表示之陽離子部之組合為佳。亦即，本發明中，酸產生劑成分係以下述通式(b”-1-1)或(b”-1-2)所表示之化合物為佳。
Figure 109107298-A0101-12-0137-78
[式中，R101為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。Y101為單鍵或含氧原子之二價之連結基。V101為單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基。
R201”~R203”各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基。但R201”~R203”中至少1個為具有電子吸引性基者。又，R201”~R203”可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環，但是此時，R201”為具有電子吸引性基者。
Rb01”為電子吸引性基，Rb02”為碳數1~5之烷基。複數之Rb01”與Rb02”可相同亦可相異。n2為0~4之整數。
n1為0~4之整數。但n1中至少1個為1~4之整數。]
通式(b”-1-1)或(b”-1-2)中，針對R101、R102、Y101、V101、R201”~R203”、Rb01”、Rb02”、n1之說明係與前述同樣。
(B”)成分可單獨使用1種或組合2種以上使用上述酸產生劑。
本發明之阻劑組成物含有(B”)成分的情形，(B”)成分之含量係相對於(A”)成分100質量份，以0.5~60質量份為佳，以1~50質量份為較佳，以1~40質量份為更佳。(B”)成分之含量於上述範圍時，可充分進行圖型之形成。又，將阻劑組成物之各成分溶解於有機溶劑之際，可得到均勻的溶液，且保存安定性良好，故較佳。
<鹼性化合物成分；(D”)成分>
本發明之阻劑組成物，除了(A”)成分或(A”)成分及(B”)成分外，可再含有酸擴散控制劑成分(以下亦稱為「(D”)成分」)。
(D”)成分為具有作為捕捉由前述(B”)成分等藉由曝光 而產生之酸的抑制劑(酸擴散控制劑)產生作用者。
本發明中之(D”)成分可為藉由曝光而分解，喪失酸擴散控制性之光崩壞性鹼(D1”)(以下稱為「(D1”)成分」)，也可為不相當於該(D1”)成分之含氮有機化合物(D2”)(以下稱為「(D2”)成分」)。
針對(D1”)成分及(D2”)成分之說明係與針對前述第二態樣中之(D’1)成分及(D’2)成分之說明同樣。
<任意成分>
[(E”)成分]
本發明中，阻劑組成物中，為了防止感度之劣化，或提高阻劑圖型形狀、放置經時安定性等目的，可含有作為任意成分之選自由有機羧酸及磷之含氧酸及其衍生物所成群之至少1種的化合物(E”)(以下稱為(E”)成分)。
針對(E”)成分之說明係與針對前述第一態樣中之(E)成分之說明同樣。
[(F”)成分]
本發明中，阻劑組成物中，為了將撥水性賦予阻劑膜，故也可含有氟添加劑(以下稱為「(F”)成分」)。
針對(F”)成分之說明係與針對前述第一態樣中之(F)成分之說明同樣。
本發明中，阻劑組成物中，必要時可再適宜添加含有具有混合性之添加劑，例如為了改良阻劑膜之性 能用之附加的樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。
[(S”)成分]
本發明中，阻劑組成物可將材料溶解於有機溶劑(以下有時稱為(S”)成分)中來製造。
針對(S”)成分之說明係與針對前述第一態樣中之(S)成分之說明同樣。
≪第六態樣：阻劑圖型形成方法≫
本發明之第六態樣的阻劑圖型形成方法係包含：在支撐體上使用前述本發明之第五態樣的阻劑組成物，形成阻劑膜的步驟、使前述阻劑膜進行曝光的步驟、及將前述阻劑膜進行顯影形成阻劑圖型的步驟。
針對本發明之第六態樣的阻劑圖型形成方法之說明係與針對本發明之第二態樣之阻劑圖型形成方法之說明同樣。
本發明之第五態樣的阻劑組成物係微影特性優異。其理由推測如下述。
本發明之第五態樣的阻劑組成物係因含有具有大體積構造之構成單位(a0)，故可良好地控制酸之擴散。又，推測藉由採用陽離子部具有電子吸引性基之酸產生劑，可確保適度的酸性度，有助於提高微影特性。
[實施例]
以下，藉由實施例更具體說明本發明，但本發明不受以下實施例所限定者。
≪第一態樣：阻劑組成物之調製≫
將表1~3所示之各成分混合溶解調製阻劑組成物。
Figure 109107298-A0101-12-0141-79
Figure 109107298-A0101-12-0142-80
Figure 109107298-A0101-12-0143-81
上述表中之各簡稱具有以下之意義。又，[ ]內之數值為調配量(質量份)。
(A)-1~(A)-18：下述高分子化合物(A)-1~(A)-18。
(B)-1~(B)-4：下述化合物(B)-1~(B)-4。
(D)-1~10、12~13：下述化合物(D)-1~10、12~13。
(D)-11：三-n-辛基胺。
(S)-1：PGMEA/PGME(質量比60/40)之混合溶劑。
Figure 109107298-A0101-12-0144-82
Figure 109107298-A0101-12-0145-83
Figure 109107298-A0101-12-0146-84
Figure 109107298-A0101-12-0147-85
Figure 109107298-A0101-12-0148-86
Figure 109107298-A0101-12-0149-87
Figure 109107298-A0101-12-0150-88
Figure 109107298-A0101-12-0150-89
Figure 109107298-A0101-12-0151-90
Figure 109107298-A0101-12-0151-91
<第二實施態樣：阻劑圖型之形成>
將實施例1~30及比較例1~6之阻劑組成物分別使用旋轉塗佈器，塗佈於經六甲基二矽氮烷(HMDS)處理後的8吋矽基板上，於加熱板上，以溫度100℃、60秒鐘的條件進行預烘烤(PAB)處理，藉由乾燥形成膜厚30nm的阻劑膜。
其次，對於前述阻劑膜，使用電子線描繪裝置JEOL-JBX-9300FS(日本電子股份公司製)，以加速電壓100kV，將標靶尺寸設為線寬50~26nm之1：1線與空間圖型(以下為「LS圖型」)進行描繪(曝光)。以110℃(PEB(℃))進行60秒鐘之曝光後加熱處理。
其次，於23℃下，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業公司製)，進行60秒鐘之鹼顯影。
然後，使用純水進行水清洗60秒鐘，於110℃(PEB(℃))下進行60秒鐘之曝光後加熱處理。
結果形成線寬50~26nm之1：1的線&空間圖型(以下稱為「LS圖型」)。
[最佳曝光量(Eop)之評估]
得到藉由前述阻劑圖型之形成方法，形成有標靶尺寸之LS圖型的最佳曝光量Eop(μC/cm2)。結果以「Eop(μC/cm2)」表示如表4~6所示。
[解析性之評估]
針對上述Eop中之臨界解析度，具體而言，由最佳曝光量Eop以每次少量增加曝光量，形成LS圖型時，未倒塌而解析之圖型的最小尺寸，使用掃瞄型電子顯微鏡S-9380(日立高科技公司製)而求得。
結果以「解析性能(nm)」表示如表4~6所示。
[LWR(Line Width Roughness、線寬粗糙度)之評估]
針對上述<阻劑圖型之形成>所形成的LS圖型，求得表示LWR之尺度的3σ。
「3σ」表示藉由掃瞄型電子顯微鏡(加速電壓800V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)，在線之長度方向測量線位置400處，由該測定結果顯示求得之標準偏差(σ)之3倍值(3σ)(單位：nm)。
該3σ之數值越小，表示線側壁之粗糙度越小，可得到更均勻寬度的LS圖型。針對其結果，依據下述評價基準的結果以「LWR」表示，如表4~6所示。
(評價基準)
A：LWR為4nm以下者
B：LWR大於4nm，且6nm以下者
C：LWR超過6nm者
[形狀之評價]
將前述[阻劑圖型之形成]之方法所形成之LS圖型的狀態依據下述評價基準評價。結果以「形狀」表示，如表3~4所示。
(評價基準)
A：在基板全體形成高解析之LS圖型。
B：雖在基板全體形成LS圖型，但是有稍微形狀不良。
C：在線部分有局部缺損，解析不良。
Figure 109107298-A0101-12-0155-92
Figure 109107298-A0101-12-0156-93
Figure 109107298-A0101-12-0157-94
如上述結果所示，本發明之阻劑組成物，微影特性良好。
<第三態樣：阻劑組成物之調製>
將表7~8所示之各成分混合溶解，調製阻劑組成物。
Figure 109107298-A0101-12-0158-95
Figure 109107298-A0101-12-0159-96
上述表中之各簡稱具有以下之意義。又，[ ]內之數值為調配量(質量份)。
(A)-1~(A)-11：前述高分子化合物(A)-1~(A)-11。
(A’)-12：下述高分子化合物(A’)-12。
(A’)-13：下述高分子化合物(A’)-13。
(A)-14~(A)-15：前述高分子化合物(A)-14~(A)-15。
(A’)-16~(A’)-18：下述高分子化合物(A’)-16~(A’)-18。
(B’)-1~(B’)-2：下述化合物(B’)-1~(B’)-2。
(D)-1：前述化合物(D)-1。
(S)-1：PGMEA/PGME(質量比60/40)之混合溶劑。
Figure 109107298-A0101-12-0160-97
Figure 109107298-A0101-12-0161-98
Figure 109107298-A0101-12-0161-99
<第四態樣：阻劑圖型之形成>
除了使用實施例31~45及比較例7~11之阻劑組成 物，而未進行曝光後加熱處理(PEB)外，與前述第二態樣同樣形成阻劑圖型。
結果形成線寬幅50~26nm之1：1之線&空間圖型(以下稱為「LS圖型」)。
[最適曝光量(Eop)之評價]
求得藉由前述之阻劑圖型之形成方法，形成有標靶尺寸之LS圖型的最佳曝光量Eop(μC/cm2)。結果以「Eop(μC/cm2)」表示，如表9~10所示。
[解析性之評價]
針對上述Eop中之臨界解析度，具體而言，由最佳曝光量Eop以每次少量增加曝光量，形成LS圖型時，未倒塌而解析之圖型的最小尺寸，使用掃瞄型電子顯微鏡S-9380(日立高科技公司製)而求得。
結果以「解析性能(nm)」表示，如表9~10所示。
[LWR(線寬粗糙度)之評價]
針對上述<第四態樣：阻劑圖型之形成>所形成的LS圖型，求得表示LWR之尺度的3σ。
「3σ」表示藉由掃瞄型電子顯微鏡(加速電壓800V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)，在線之長度方向測量線位置400處，由該測量結果顯示求得之標準偏差(σ)之3倍值(3σ)(單位：nm)。
該3σ之數值越小，表示線側壁之粗糙度越小，可得到更均勻寬度的LS圖型。針對其結果，依據下述評價基準的結果以「LWR」表示，如表9~10。
(評價基準)
A：LWR為4nm以下者
B：LWR大於4nm，且6nm以下者
C：LWR超過6nm者
[形狀之評價]
將前述[阻劑圖型之形成]的方法所形成之LS圖型的狀態，依據下述評價基準評價。結果以「形狀」表示，如表9~10所示。
(評價基準)
A：在基板全體形成高解析之LS圖型。
B：雖在基板全體形成LS圖型，但是有稍微形狀不良。
C：在線部分有局部缺損，解析不良。
Figure 109107298-A0101-12-0164-100
Figure 109107298-A0101-12-0165-101
如上述結果所示，本發明之阻劑組成物為微影特性良好。
<第五態樣：阻劑組成物之調製>
將表11~12所示之各成分混合、溶解，調製阻劑組成物。
Figure 109107298-A0101-12-0166-102
Figure 109107298-A0101-12-0167-103
上述表中之各簡稱有以下之意義。又，[ ]內之數值為調配量(質量份)。
(A)-1~(A)-5：前述高分子化合物(A)-1~(A)-5。
(A”)-6：下述高分子化合物(A”)-6。
(B”)-1~(B”)-4：下述化合物(B”)-1~(B”)-4。
(D)-1：前述化合物(D)-1。
(S)-1：PGMEA/PGME(質量比60/40)之混合溶劑。
Figure 109107298-A0101-12-0167-104
Figure 109107298-A0101-12-0168-105
<第六態樣：阻劑圖型之形成>
除了使用實施例46~55及比較例12~13之阻劑組成物，未進行曝光後加熱處理(PEB)外，與前述第二態樣同樣形成阻劑圖型。
結果形成線寬幅50~26nm之1：1之線&空間圖型(以下稱為「LS圖型」)。
[最適曝光量(Eop)之評價]
求得藉由前述之阻劑圖型之形成方法，形成有標靶尺寸之LS圖型的最佳曝光量Eop(μC/cm2)。結果以「Eop(μC/cm2)」表示，如表13~14所示。
[解析性之評價]
針對上述Eop中之臨界解析度，具體而言，由最佳曝 光量Eop以每次少量增加曝光量，形成LS圖型時，未倒塌而解析之圖型的最小尺寸，使用掃瞄型電子顯微鏡S-9380(日立高科技公司製)而求得。
結果以「解析性能(nm)」表示，如表13~14所示。
[LWR(線寬粗糙度)之評價]
針對上述<第六態樣：阻劑圖型之形成>所形成的LS圖型，求得表示LWR之尺度的3σ。
「3σ」表示藉由掃瞄型電子顯微鏡(加速電壓800V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)，在線之長度方向測量線位置400處，由該測量結果顯示求得之標準偏差(σ)之3倍值(3σ)(單位：nm)。
該3σ之數值越小，表示線側壁之粗糙度越小，可得到更均勻寬度的LS圖型。針對其結果，依據下述評價基準的結果以「LWR」表示，如表13~14。
(評價基準)
A：LWR為4nm以下者
B：LWR大於4nm，且6nm以下者
C：LWR超過6nm者
[形狀之評價]
將前述[阻劑圖型之形成]的方法所形成之LS圖型的狀態，依據下述評價基準評價。結果以「形狀」表示，如 表13~14所示。
(評價基準)
A：在基板全體形成高解析之LS圖型。
B：雖在基板全體形成LS圖型，但是有稍微形狀不良。
C：在線部分有局部缺損，解析不良。
Figure 109107298-A0101-12-0170-106
Figure 109107298-A0101-12-0171-107
如上述結果所示，本發明之阻劑組成物為微影特性良好。
Figure 109107298-A0101-11-0003-3

Claims (6)

  1. 一種阻劑組成物，其係藉由曝光而產生酸，且經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化的阻劑組成物，其係含有經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成分(A”)及藉由曝光產生酸的酸產生劑成分(B”)，前述基材成分(A”)含有下述通式(a0-1)表示之構成單位(a0)，前述酸產生劑成分(B”)包含下述通式(b”-1-1)所表示的化合物，
    Figure 109107298-A0305-02-0175-1
     [式中，R為氫原子、碳數1之烷基或碳數1之鹵化烷基，Ya為碳原子，Xa為與Ya一同形成可具有取代基之二價環狀烴基之基，Ra01~Ra03各自獨立為氫原子、可具有取代基之碳數1~10之一價鏈狀飽和烴基或可具有取代基之碳數3~20之一價脂肪族環狀飽和烴基，但是Ra01~Ra03之2以上互相鍵結可形成環狀結構]
    Figure 109107298-A0305-02-0175-2
     [式中，R101為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基，Y101為單鍵或含氧原子之二價 之連結基，V101為單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基，R201”~R203”各自獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基，但是R201”~R203”中至少1個具有電子吸引性基，R201”~R203”可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環，此時，R201”為具有電子吸引性基者]。
  2. 如申請專利範圍第1項之阻劑組成物，其中前述構成單位(a0)為下述通式(a0-1-1)的構成單位，
    Figure 109107298-A0305-02-0176-3
     [式(a0-1-1)中，R為氫原子、碳數1之烷基或碳數1之鹵化烷基，Ra01~Ra03各自獨立為氫原子、可具有取代基之碳數1~10之一價鏈狀飽和烴基或可具有取代基之碳數3~20之一價脂肪族環狀飽和烴基，但是Ra01~Ra03之2以上互相鍵結可形成環狀結構，n1為1~4之整數，Ra04為-RP1、-RP2-O-RP1、-RP2-CO-RP1、-RP2-CO-ORP1、-RP2-O-CO-RP1、-RP2-OH、-RP2-CN或-RP2-COOH，RP1為可被氟原子取代之碳數1~10之一價鏈狀飽和烴基、可被氟原子取代之碳數3~20之一價脂肪族環狀飽和烴基或可被氟原子取代之碳數6~30之一價芳香族烴基，RP2為單鍵、可被氟原子取代之碳數1~10之二價鏈狀飽和烴基、可被氟原子取代之碳數3~20之二價脂肪族環狀飽和烴基或可被氟原子取代之碳數6~30之二價芳香族烴基， n2為0~3之整數，但是n2為2以上的情形，複數之Ra04可相同或相異]。
  3. 如申請專利範圍第1項之阻劑組成物，其中前述酸產生劑成分(B”)包含下述通式(b”-1-2)所表示的化合物，
    Figure 109107298-A0305-02-0177-5
     [式中，R101為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基，Y101為單鍵或含氧原子之二價之連結基，V101為單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基，Rb01”為電子吸引性基，Rb02”為碳數1~5之烷基，複數之Rb01”與Rb02”可相同亦可相異，n2為0~4之整數，n1為0~4之整數，但是複數之n1中至少1個為1~4之整數]。
  4. 如申請專利範圍第1項之阻劑組成物，其中前述基材成分(A”)進一步含有下述通式(a9-1)表示之構成單位(a9)，
    Figure 109107298-A0305-02-0177-4
     [式中，R為氫原子、碳數1之烷基或碳數1之鹵化烷 基，Ya91為單鍵或二價之連結基，R91為可具有取代基之烴基，Ya92為二價之連結基]。
  5. 如申請專利範圍第1項之阻劑組成物，其中前述基材成分(A”)進一步含有由苯乙烯或苯乙烯衍生物所衍生之構成單位(st)或羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之構成單位(hs)。
  6. 一種阻劑圖型形成方法，其係包含：使用如申請專利範圍第1項之阻劑組成物，於支撐體上形成阻劑膜的步驟、使前述阻劑膜曝光的步驟、及將前述曝光後之阻劑膜進行顯影形成阻劑圖型的步驟。
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