KR20230146495A - 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

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다츠야 후지이
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Abstract

노광에 의해 산을 발생시키고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 레지스트 조성물로서, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분 (A) 와, 산 확산 제어제 성분 (D) 를 함유하고, 상기 기재 성분 (A) 가 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 함유하고, 상기 산 확산 제어제 성분 (D) 는, 산 해리 정수가 1.5 이상인 산을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
Figure pat00109

［R 은 H, C1 ∼ 5 의 알킬기, C1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기. Ya 는 C, Xa 는 Ya 와 함께 2 가의 고리형의 탄화수소기를 형성하는 기. Ra01 ∼ Ra03 은, H, C1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기, C3 ∼ 20 의 1 가의 지방족 고리형 포화 탄화수소기.］

Description

레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND METHOD OF FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본원은 2015 년 6 월 15 일에 일본에 출원된, 일본 특허출원 2015-120451호, 일본 특허출원 2015-120482호 및 일본 특허출원 2015-120483 에 기초하여 우선권 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들어 기판 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 실시된다. 레지스트막의 노광부가 현상액에 용해되는 특성으로 변화되는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광부가 현상액에 용해되지 않는 특성으로 변화되는 레지스트 재료를 네거티브형이라고 한다.
최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속하게 패턴의 미세화가 진행되고 있다.
미세화의 수법으로는, 일반적으로, 노광 광원의 단파장화 (고에너지화) 가 실시되고 있다. 구체적으로는, 종래에는, g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 이용되고 있었지만, 현재는, KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시되어 있다. 또한, 이들 엑시머 레이저보다 단파장 (고에너지) 의 EUV (극자외선) 나, EB (전자선), X 선 등에 대해서도 검토가 실시되고 있다.
또한, 현재, EUV 리소그래피나 EB 리소그래피에 있어서, 레지스트 재료로는, EUV 나 EB 에 대한 감도, 타겟으로 하는 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성이 우수한 점에서, 지금까지 KrF 엑시머 레이저용, ArF 엑시머 레이저용 등으로서 제안되어 있는 화학 증폭형 레지스트가 일반적으로 이용되고 있다. 특히, 베이스 수지로서 아크릴계 수지를 함유하는 화학 증폭형 레지스트는, 그것들의 리소그래피 특성이 우수한 것으로 여겨지고 있다.
레지스트 재료에 있어서는, 특히 EUV 노광에 있어서, 산 확산 제어가 과제였다. 산 확산을 제어하기 위해서는, 산 발생제의 아니온 구조를 변경하는 것이 일반적이고, 이미 산의 확산 길이가 단확산의 아니온 구조를 갖는 산 발생제가 적용되고 있다.
또한 산의 확산을 제어하기 위해서, 고분자 화합물의 설계를 다양하게 변경하는 방법이 채용되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 4 에는, 특정한 산 해리성 관능기를 갖는 고분자 화합물을 채용하여, 산에 대한 반응성을 향상시키고, 현상액에 대한 용해성의 향상에 기여하는 레지스트 조성물 등이 기재되어 있다. 또한, 레지스트 조성물 중의 고분자 화합물의 유리 전이점 (이하, 「Tg」 라고 기재한다) 을 향상시키는 방법도 제안되고 있다.
국제 공개 제2013/042694호 일본 공개특허공보 2009-114381호 일본 공개특허공보 2012-220800호 국제 공개 제2010/095698호
레지스트 재료의 산의 확산 제어를 양호하게 하는 등, 레지스트 조성물 중의 고분자 화합물의 설계 등에는 여전히 개량의 여지가 있었다.
또, 레지스트 조성물 중의 고분자 화합물의 Tg 를 향상시키는 경우, 방향족기, 노르보르넨기, 또는 아다만틸기를 가지는 구조를 생각할 수 있다. 그러나, 이들 구조를 가지는 보호기나 구성 단위를 도입한 경우, 소수성이 향상되어 노광부의 용해 속도의 저하를 초래하고, 나아가 현상액에 대한 용해성이 저하되기 때문에, 해상 성능의 열화나 LWR 의 열화를 초래한다는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 레지스트 조성물을 소정의 설계로 함으로써, 산의 확산을 양호하게 제어하고, 리소그래피 특성이 우수한 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 제 1 양태는, 노광에 의해 산을 발생시키고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 레지스트 조성물로서, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분 (A) 와, 산 확산 제어제 성분 (D) 를 함유하고, 상기 기재 성분 (A) 가, 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 함유하고, 상기 산 확산 제어제 성분 (D) 의 산 해리 정수는, 1.5 이상의 산을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
［식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Ya 는 탄소 원자, Xa 는 Ya 와 함께 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 고리형의 탄화수소기를 형성하는 기이다. Ra01 ∼ Ra03 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 1 가의 지방족 고리형 포화 탄화수소기이다. 단, Ra01 ∼ Ra03 의 2 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.］
본 발명의 제 2 양태는, 지지체 상에, 상기 제 1 양태의 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 노광 후의 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 제 3 양태는, 노광에 의해 산을 발생시키고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 레지스트 조성물로서, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분 (A') 를 함유하고, 상기 기재 성분 (A') 가, 상기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 과, 하기 일반식 (a9-1) 로 나타내는 구성 단위 (a9) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
［식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이며, Ya91 은 단결합 또는 2 가의 연결기이며, R91 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이며, Ya92 는 2 가의 연결기이다.］
본 발명의 제 4 양태는, 지지체 상에, 상기 제 2 양태의 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 노광 후의 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 제 5 양태는, 노광에 의해 산을 발생시키고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 레지스트 조성물로서, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분 (A”) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B”) 를 함유하고, 상기 기재 성분 (A”) 가, 상기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 함유하고, 상기 산발생제 성분 (B) 는, 전자 흡인성기를 갖는 카티온부를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물이다.
본 발명의 제 6 양태는, 지지체 상에, 상기 제 1 양태의 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 노광 후의 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에 있어서, 「지방족」 이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 가지지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「알킬기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「알킬렌기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.
「할로겐화알킬기」 는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「불소화알킬기」 또는 「불소화알킬렌기」 는, 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.
「구성 단위」 란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」 란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산에스테르」 는, 아크릴산 (CH2=CH-COOH) 의 카르복실기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다.
아크릴산에스테르는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기 (Rα) 는, 수소 원자 이외의 원자 또는 기이고, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기, 하이드록시알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 언급이 없는 한, 카르보닐기가 결합하고 있는 탄소 원자이다.
이하, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산에스테르를 α 치환 아크릴산에스테르라고 하는 경우가 있다. 또한, 아크릴산에스테르와 α 치환 아크릴산에스테르를 포괄하여 「(α 치환) 아크릴산에스테르」 라고 하는 경우가 있다.
「하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「하이드록시스티렌 유도체」 란, 하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 수산기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 벤젠 고리에, 수산기 이외의 치환기가 결합한 것, 등을 들 수 있다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.
하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자를 치환하는 치환기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
「비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「비닐벤조산 유도체」 란, 비닐벤조산의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 카르복실기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 벤젠 고리에, 수산기 및 카르복실기 이외의 치환기가 결합한 것, 등을 들 수 있다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.
「스티렌 유도체」 란, 스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것을 의미한다.
「스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」, 「스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 스티렌 또는 스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
상기 α 위치의 치환기로서의 알킬기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기) 등을 들 수 있다.
또한, α 위치의 치환기로서의 할로겐화알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」 의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
또한, α 위치의 치환기로서의 하이드록시알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」 의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 수산기로 치환한 기를 들 수 있다. 그 하이드록시알킬기에 있어서의 수산기의 수는, 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
「치환기를 가지고 있어도 된다」 라고 기재하는 경우, 수소 원자 (-H) 를 1 가의 기로 치환하는 경우와, 메틸렌기 (-CH2-) 를 2 가의 기로 치환하는 경우의 양방을 포함한다.
「노광」 은, 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
본 발명에 의하면, 레지스트 조성물을 소정의 설계로 함으로써, 산의 확산을 양호하게 제어하여, 리소그래피 특성이 우수한 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
≪제 1 양태 ： 레지스트 조성물≫
본 발명의 제 1 양태에 관련된 레지스트 조성물은 노광에 의해 산을 발생시키고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 레지스트 조성물로서, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분 (A) 와, 산 확산 제어제 성분 (D) 를 함유하고, 상기 기재 성분 (A) 가, 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 함유하고, 상기 산 확산 제어제 성분 (D) 는, 산 해리 정수가 1.5 이상의 산을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분 (A) (이하 「(A) 성분」 이라고도 한다.) 를 함유하고, 그 (A) 성분은 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 함유한다.
본 발명에 있어서, (A) 성분은, 단일의 고분자 화합물로 이루어지는 것이어도 되고, 복수의 고분자 화합물을 혼합한 것이어도 된다.
이러한 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여 선택적 노광을 실시하면, 노광부에서는 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화되는 한편으로, 미노광부에서는 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화되지 않기 때문에, 노광부와 미노광부 사이에서 현상액에 대한 용해성의 차가 발생한다. 그 때문에, 그 레지스트막을 현상하면, 당해 레지스트 조성물이 포지티브형인 경우에는 노광부가 용해 제거되어 포지티브형의 레지스트 패턴이 형성되고, 당해 레지스트 조성물이 네거티브형인 경우에는 미노광부가 용해 제거되어 네거티브형의 레지스트 패턴이 형성된다.
본 명세서에 있어서는, 노광부가 용해 제거되어 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 포지티브형 레지스트 조성물이라고 하고, 미노광부가 용해 제거되는 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 네거티브형 레지스트 조성물이라고 한다.
본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은, 포지티브형 레지스트 조성물이어도 되고, 네거티브형 레지스트 조성물이어도 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은, 레지스트 패턴 형성 시의 현상 처리에 알칼리 현상액을 사용하는 알칼리 현상 프로세스용이어도 되고, 그 현상 처리에 유기 용제를 포함하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용하는 용제 현상 프로세스용이어도 되는데, 용제 현상 프로세스용인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생능을 갖는 것으로, (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생시켜도 되고, (A) 성분과는 별도로 배합된 첨가제 성분이 노광에 의해 산을 발생시켜도 된다.
구체적으로는, 본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은,
(1) 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) (이하 「(B) 성분」 이라고 한다) 를 함유하는 것이어도 되고 ;
(2) (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생시키는 성분이어도 되고 ;
(3) (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생시키는 성분이고, 또한, 추가로 (B) 성분을 함유하는 것이어도 된다.
즉, 상기 (2) 및 (3) 의 경우, (A) 성분은, 「노광에 의해 산을 발생시키고, 또한, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분」 이 된다. (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생시키고, 또한, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분인 경우, 후술하는 (A1) 성분이, 노광에 의해 산을 발생시키고, 또한, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 고분자 화합물로는, 노광에 의해 산을 발생시키는 구성 단위를 갖는 수지를 사용할 수 있다. 노광에 의해 산을 발생시키는 구성 단위로는, 공지된 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은, 상기 (1) 의 경우인 것이 특히 바람직하다.
＜(A) 성분＞
본 발명에 있어서, 「기재 성분」 이란, 막 형성능을 갖는 유기 화합물이고, 바람직하게는 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 사용된다. 그 유기 화합물의 분자량이 500 이상임으로써, 막 형성능이 향상되고, 더하여, 나노 레벨의 감광성 수지 패턴을 형성하기 쉽다.
기재 성분으로서 사용되는 유기 화합물은, 비중합체와 중합체로 크게 나뉜다.
비중합체로는, 통상적으로, 분자량이 500 이상 4000 미만인 것이 사용된다. 이하, 「저분자 화합물」 이라고 하는 경우에는, 분자량이 500 이상 4000 미만인 비중합체를 나타낸다.
중합체로는, 통상적으로, 분자량이 1000 이상인 것이 사용된다. 이하, 「수지」 라고 하는 경우에는, 분자량이 1000 이상인 중합체를 나타낸다.
중합체의 분자량으로는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 사용하는 것으로 한다.
(A) 성분으로는, 수지를 사용해도 되고, 저분자 화합물을 사용해도 되고, 이들을 병용해도 된다.
(A) 성분은, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 증대하는 것이어도 되고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 감소하는 것이어도 된다.
또한, 본 발명에 있어서 (A) 성분은, 노광에 의해 산을 발생시키는 것이어도 된다.
(구성 단위 (a0))
본 발명에 있어서, (A) 성분은 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 함유한다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Ya 는 탄소 원자, Xa 는 Ya 와 함께 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 고리형의 탄화수소기를 형성하는 기이다. Ra01 ∼ Ra03 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 1 가의 지방족 고리형 포화 탄화수소기이다. 단, Ra01 ∼ Ra03 의 2 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.］
〔R〕
상기 일반식 (a0-1) 중, R 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하고, 공업상의 입수의 용이함으로부터, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
〔Xa〕
상기 Xa 는, Ya 의 탄소 원자와 함께 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 고리형의 탄화수소기를 형성하는 기이다.
즉, Xa 가 결합하는 Ya 의 탄소 원자는, Xa 에 결합하는 2 가의 결합손에 더하여, 에스테르기의 산소 원자 및 이중 결합 탄소에 각각 결합하는 2 개의 결합손을 가지고 있다.
Ya 의 2 가의 고리형의 탄화수소기로는, 지방족이어도 되고, 방향족이어도 된다.
상기 일반식 (a0-1) 에 있어서, Xa 가 Ya 와 함께 형성하는 고리형의 탄화수소기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 5 ∼ 25 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 15 이다.
Ya 의 2 가의 고리형의 탄화수소기가 지방족 고리형 탄화수소기인 경우, 단고리형의 것이어도 되고, 다고리형의 것이어도 된다. 지방족 고리형 탄화수소기의 구체적인 구조로서는, 예를 들어, 시클로프로판디일기, 시클로부탄디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 시클로헵탄디일기, 시클로옥탄디일기, 시클로데칸디일기, 시클로도데칸디일기 등의 단고리형 지방족 포화 탄화수소기 ； 시클로부텐디일기, 시클로펜텐디일기, 시클로헥센디일기, 시클로데센디일기, 시클로도데센디일, 시클로펜타디엔디일기, 시클로헥사디엔디일기, 시클로데카디엔디일기 등의 단고리형 지방족 불포화 탄화수소기 ； 비시클로［2.2.1］헵텐디일기, 비시클로［2.2.2］옥탄디일기, 트리시클로［5.2.1.02,6］데칸디일기, 트리시클로［3.3.1.13,7］데칸디일기, 테트라시클로［6.2.1.13,6.02,7］도데칸디일기, 아다만탄디일기 등의 다고리형 지방족 포화 탄화수소기 ； 비시클로［2.2.1］헵텐디일기, 비시클로［2.2.2］옥텐디일기, 트리시클로［5.2.1.02,6］데센디일기, 트리시클로［3.3.1.1.3,7］데센디일기, 테트라시클로［6.2.1.13,6.02,7］도데센디일기 등의 다고리형 지방족 불포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
이 중에서, 당해 레지스트 조성물의 패턴 형성성 및 LWR 성능이 향상되는 관점에서, 단고리형 지방족 포화 탄화수소기, 단고리형 지방족 불포화 탄화수소기가 바람직하고, 단고리형 지방족 포화 탄화수소기가 보다 바람직하고, 그 중에서도, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 시클로헵탄디일기, 시클로옥탄디일기가 더욱 바람직하다.
또 이들 중에서도, 산 해리성기의 해리 용이성이 특히 높은 관점에서, 시클로펜탄디일기가 특히 바람직하다.
이들의 탄소수 5 ∼ 8 의 단고리형 지방족 포화 탄화수소기를 채용함으로써, 당해 레지스트 조성물의 패턴 형성성 및 LWR 성능이 특히 향상되는 이유로서는, 레지스트 피막 내에 있어서의 산의 확산 길이가 짧아지는 것이 생각된다. 이와 같이, 산의 확산 길이가 짧아지는 이유에 대해서는 반드시 분명하지는 않지만, 해리 반응에 의해 산 해리성기로부터 생성되는 저분자량의 물질이 휘발되기 쉽기 때문에 레지스트막 중에 남기 어렵고, 그 결과, 레지스트막의 가소성이 낮아짐으로써, 산의 확산 계수가 작아지는 것 등이 생각된다.
또, 산 해리성기의 해리 용이성이 향상됨과 함께, 형성되는 레지스트 피막의 에칭 내성이 향상되는 점에서, 다고리형 지방족 포화 탄화수소기, 다고리형 지방족 불포화 탄화수소기가 바람직하고, 다고리형 지방족 포화 탄화수소기가 보다 바람직하고, 그 중에서도, 비시클로［2.2.1］헵텐디일기, 비시클로［2.2.2］옥탄디일기, 트리시클로［5.2.1.02,6］데칸디일기, 아다만탄디일기가 더욱 바람직하고, 아다만탄디일기가 특히 바람직하다.
Ya 의 2 가의 고리형의 탄화수소기가 방향족 고리형 탄화수소기인 경우, 방향족 고리형 탄화수소기로는, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 등에서 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
그 방향족 고리형 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리에서 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기) ； 상기 방향족 탄화수소 고리에서 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기) 의 수소 원자의 하나가 치환기로 치환된 기를 들 수 있다.
또, Xa 가 Ya 와 함께 형성하는 고리형의 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 이와 같은 치환기로는, 예를 들어, -RP1, -RP2-O-RP1, -RP2-CO-RP1, -RP2-CO-ORP1, -RP2-O-CO-RP1, -RP2-OH,-RP2-CN 또는 -RP2-COOH (이하 이들의 치환기를 통합하여 「Ra04」 라고도 한다.) 등을 들 수 있다. 여기서, RP1 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 20 의 1 가의 지방족 고리형 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 1 가의 방향족 탄화수소기이다. 또, RP2 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 사슬형 포화 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 20 의 2 가의 지방족 고리형 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 2 가의 방향족 탄화수소기이다. 단, RP1 및 RP2 의 사슬형 포화 탄화수소기, 지방족 고리형 포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 상기 지방족 고리형 탄화수소기는, 상기 치환기를 1 종 단독으로 1 개 이상 가지고 있어도 되고, 상기 치환기 중 복수종을 각 1 개 이상 가지고 있어도 된다.
상기 Ra01 ∼ Ra03 으로 나타내는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있다.
상기 Ra01 ∼ Ra03 으로 나타내는 탄소수 3 ∼ 20 의 1 가의 지방족 고리형 포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 시클로도데실기 등의 단고리형 지방족 포화 탄화수소기 ； 비시클로［2.2.2］옥타닐기, 트리시클로［5.2.1.02,6］데카닐기, 트리시클로［3.3.1.13,7］데카닐기, 테트라시클로［6.2.1.13,6.02,7］도데카닐기, 아다만틸기 등의 다고리형 지방족 포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
이 중에서, 구조 단위 (a0) 을 부여하는 단량체 화합물의 합성 용이성의 관점에서, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기가 바람직하고, 그들 중에서도, 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 더욱 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
상기 Ra01 ∼ Ra03 으로 나타내는 사슬형 포화 탄화수소기 및 지방족 고리형 포화 탄화수소기가 갖는 치환기로는, 예를 들어, 상기 서술한 Ra04 로서 예시한 것과 동일한 기 등을 들 수 있다.
Ra01 ∼ Ra03 의 2 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성함으로써 생성되는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기로서는, 예를 들어, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 메틸시클로펜테닐기, 메틸시클로헥세닐기, 시클로펜틸리덴에테닐기, 시클로헥실리덴에테닐기 등을 들 수 있다. 그들 중에서도, 구조 단위 (a0) 을 부여하는 단량체 화합물의 합성 용이성의 관점에서, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로펜틸리덴에테닐기가 바람직하다.
구성 단위 (a0) 으로서는, 하기 일반식 (a0-1-1) ∼ (a0-1-7) 로 각각 나타내는 구성 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 식 (a0-1-1) ∼ (a0-1-7) 중, R 및 Ra01 ∼ Ra03 에 대한 설명은, 상기 식 (a0-1) 중의 R 및 Ra01 ∼ Ra03 에 대한 설명과 동일하다.
Ra04 에 대한 설명은 상기와 동일하며, n2 는, 0 ∼ 3 의 정수이다. 상기 식 (a0-1-1) 중, n1 은, 1 ∼ 4 의 정수이다.
이들 중에서, 구성 단위 (a0) 으로서는, 일반식 (a0-1-1) 로 나타내는 구성 단위 또는 일반식 (a0-1-2) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다. 본 발명의 레지스트 조성물이 함유하는 고분자 화합물이, 시클로알칸 골격을 포함하는 구조 단위 (a0-1-1) 을 갖는 경우, 해리 반응에 의해 산 해리성기에서 생성되는 분자가 휘발되기 쉬운 것이 되기 때문에 레지스트 피막 중에 남기 어려워진다.
그 결과, 레지스트 피막의 가소성의 저하에 의해, 산의 확산 길이를 보다 적정화할 수 있기 때문에, 당해 감방사선성 수지 조성물의 패턴 형성성 및 LWR 성능이 향상된다.
이하에, 일반식 (a0-1-1) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 기재한다.
[화학식 6]
Figure pat00006
상기 식 (1-1-1) ∼ (1-1-12) 중, R 에 관한 설명은, 상기 식 (a0-1) 중의 R 에 관한 설명과 동일하다.
이 중에서, 레지스트 피막에 있어서의 산 확산 길이가 보다 짧아져, 당해 감방사선성 수지 조성물의 패턴 형성성 및 LWR 성능이 한층 더 향상되는 관점, 및 구조 단위 (a0) 을 부여하는 단량체 화합물의 합성 용이성의 관점에서, 상기 식 (1-1-1) ∼ (1-1-4) 로 각각 나타내는 구조 단위가 바람직하다.
또, 본 발명의 레지스트 조성물이 함유하는 고분자 화합물이 일반식 (a0-1-2) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 경우, 아다만탄 골격이 에스테르기에 직접 결합하게 되어, 산 해리성기의 해리 용이성이 한층 더 높아지기 때문에, PEB 온도를 더욱 저하시키는 것이 가능하게 되어, 당해 레지스트 조성물의 패턴 형성성, LWR 성능, 스컴 억제성, 브릿지 결함 억제성이 한층 더 향상된다. 또, 미노광 부분에 있어서는, 알칼리 현상 후에 있어서도 아다만탄 골격이 측사슬에 남아, 중합체의 강직성이 유지된다. 그 결과, 얻어지는 레지스트 피막은, 현상 후의 에칭 공정에 있어서, 우수한 에칭 내성을 발휘할 수 있다.
이하에, 일반식 (a0-1-2) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 기재한다.
[화학식 7]
Figure pat00007
상기 식 (1-2-1) ∼ (1-2-9) 중, R 은, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. 이들 중에서, 산 해리성기의 해리 용이성의 관점, 및 구조 단위 (a0) 을 부여하는 단량체 화합물의 합성 용이성의 관점에서, 상기 식 (1-2-1) 로 나타내는 구조 단위가 바람직하다.
이하에, 일반식 (a0-1-3) ∼ (a0-1-6) 으로 각각 나타내는 구성 단위의 구체예를 기재한다.
[화학식 8]
Figure pat00008
이하에, 일반식 (a0-1-7) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 기재한다.
[화학식 9]
Figure pat00009
(A) 성분 중의 구성 단위 (a0) 의 비율은, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 50 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 75 몰％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 70 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써, 감도, 해상성, LWR 등의 리소그래피 특성도 향상된다. 또, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.
(구성 단위 (a9))
본 발명에 있어서, (A) 성분은 구성 단위 (a9) 를 갖는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a9) 로서는, 하기 일반식 (a9-1) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pat00010
［식 중, R 은 상기와 동일하고, Ya91 은 단결합 또는 2 가의 연결기이며, R91 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이며, Ya92 는 2 가의 연결기이다.］
상기 식 (a9-1) 중, Ya91 에 있어서의 2 가의 연결기는, 후술하는 식 (a2-1) 중의 Ya21 의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다. Ya91 은 단결합인 것이 바람직하다.
상기 식 (a9-1) 중, Ya92 에 있어서의 2 가의 연결기는, 상기 Ya91 에 있어서의 2 가의 연결기와 마찬가지로, 후술하는 식 (a2-1) 중의 Ya21 의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 식 (a9-1) 중의 Ya92 에 있어서의 2 가의 연결기에 있어서, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
또한, 식 (a9-1) 중의 Ya92 에 있어서의 2 가의 연결기에 있어서, 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 2 가의 연결기로는, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, -C(=S)-, 일반식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O--Y21, [Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 로 나타내는 기 [식 중, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 는 산소 원자이고, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이다.] 등을 들 수 있다. 그 중에서도, -C(=O)-, -C(=S)- 가 바람직하다.
상기 식 (a9-1) 중, R91 에 있어서의 탄화수소기로는, 알킬기, 1 가의 지환식 탄화수소기, 아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있다.
R91 에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 8 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 된다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
R91 에 있어서의 1 가의 지환식 탄화수소기는, 탄소수 3 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 12 가 보다 바람직하고, 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
R91 에 있어서의 아릴기는, 탄소수 6 ∼ 18 인 것이 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하고, 구체적으로는 페닐기가 특히 바람직하다.
R91 에 있어서의 아르알킬기는, 탄소수 7 ∼ 10 도 아르알킬기가 바람직하고, 탄소수 7 ∼ 10 의 아르알킬기로는, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기를 들 수 있다.
R91 에 있어서의 탄화수소기는, 당해 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 당해 탄화수소기의 수소 원자의 30 ∼ 100 ％ 가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 상기 서술한 알킬기의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기인 것이 특히 바람직하다.
R91 에 있어서의 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는, 할로겐 원자, 옥소기 (=O), 수산기 (-OH), 아미노기 (-NH2), -SO2-NH2 등을 들 수 있다. 또한, 그 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어도 된다. 그 헤테로 원자를 포함하는 치환기로는, -O-, -NH-, -N=, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 를 들 수 있다.
R91 에 있어서, 치환기를 갖는 탄화수소기로는, 상기의 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7), 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기를 들 수 있다.
또 R91 에 있어서, 치환기를 갖는 탄화수소기로는, 후술하는 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 고리형기 ； 하기 화학식으로 나타내는, 치환 아릴기, 1 가의 복소 고리형기 등을 들 수 있다. 이하의 식 중, 「*」 는 Ya92 와의 결합손을 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pat00011
이하에 상기 일반식 (a9-1) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다. 하기 식 중, Rα 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 12]
Figure pat00012
[화학식 13]
Figure pat00013
상기 일반식 (a9-1) 로 나타내는 구성 단위로는, 하기 일반식 (a9-1-1) 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pat00014
［식 중, R 은 상기와 동일하고, Ya91 은 단결합 또는 2 가의 연결기이며, R91 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이며, R92 는 산소 원자 또는 황 원자이다.］
일반식 (a9-1-1) 중, Ya91, R91, R 에 대한 설명은 상기와 동일하다.
또, R92 는 산소 원자 또는 황 원자이다.
이하에 상기 일반식 (a9-1-1) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다. 하기 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 15]
Figure pat00015
(A) 성분이 함유하는 구성 단위 (a9) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A) 성분이 구성 단위 (a9) 를 갖는 경우, 구성 단위 (a9) 의 비율은, 그 (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 1 ∼ 40 몰％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 30 몰％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 30 몰％ 가 특히 바람직하다. 구성 단위 (a9) 의 비율을 하한치 이상으로 함으로써, 현상 특성이나 EL 마진 등의 리소그래피 특성이 향상되고, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 취하기 쉬워진다.
(구성 단위 (a10))
본 발명에 있어서, (A) 성분은, 하기 일반식 (a10-1) 로 나타내는 구성 단위 (a10) 을 가지고 있는 것이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pat00016
［식 중, Rst 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R001 은 수산기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, m00 은 0 또는 1 ∼ 7 의 정수를 나타낸다. n 은 0 또는 1 이다.］
일반식 (a10-1) 중, Rst 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R001 은 수산기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기형 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
공업적으로는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. m00 은 0 또는 1 ∼ 7 의 정수를 나타낸다. n 은 0 또는 1 이다.
구성 단위 (a10) 으로서는, 하기 일반식 (a10)-1 ∼ (a10)-4 중 어느 것으로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pat00017
［일반식 (a10)-1 ∼ (a10)-4 중, Rst 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R01 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, m01 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, m02 는, 0 또는 1 ∼ 7 의 정수이다.］
일반식 (a10)-1 ∼ (a10)-4 에 있어서, Rst 는 수소 원자 또는 메틸기이며, 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (a10)-1 또는 (a10)-2 에 있어서, m01 은, 1 ∼ 5 의 정수이다. 이들 중, m01 은 1 ∼ 3 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (a10)-1 에 있어서, 수산기의 위치는, o-위치, m-위치, p-위치 중 어느 것이어도 되지만, 용이하게 입수 가능하고 저가격인 점에서, m 이 1 이며, 또한 p-위치에 수산기를 갖는 것이 바람직하다. m01 이 2 또는 3 인 경우에는, 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.
상기 일반식 (a10)-2 또는 (a10)-4 에 있어서, R01 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기형 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 공업적으로는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
상기 일반식 (a10)-3 또는 (a10)-4 에 있어서, 상기 m02 는, 0 또는 1 ∼ 7 의 정수이다. 이들 중, m02 는 0 또는 1 ∼ 3 인 것이 바람직하고, 0 또는 1 인 것이 보다 바람직하고, 특히 공업상 0 인 것이 바람직하다.
또한, m02 가 1 인 경우에는, R01 의 치환 위치는 o-위치, m-위치, p-위치 중 어느 것이어도 되고, 또한, m02 가 2 또는 3 인 경우에는, 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.
(A) 성분이 함유하는 구성 단위 (a10) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A) 성분이 구성 단위 (a10) 을 갖는 경우, 구성 단위 (a10) 의 비율은, 그 (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 1 ∼ 60 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 50 몰％ 가 보다 바람직하다. 구성 단위 (a10) 의 비율을 하한치 이상으로 함으로써, 현상 특성이나 EL 마진 등의 리소그래피 특성이 향상되고, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 취하기 쉬워진다.
본 발명에 있어서, (A) 성분은, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 포함하는 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (a1)」 이라고 하는 경우가 있다.), 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (a3)」 이라고 하는 경우가 있다.), 산 비해리성 고리형기를 포함하는 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (a4)」 라고 하는 경우가 있다.) 를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, (A) 성분은, 추가로, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 포함하는 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (a1)」 이라고 하는 경우가 있다.), -SO2- 함유 고리형기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기 또는 그 밖의 복소 고리형기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (a2)」 라고 하는 경우가 있다.), 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (a3)」 이라고 하는 경우가 있다.), 산 비해리성 고리형기를 포함하는 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (a4)」 라고 하는 경우가 있다.) 를 가지고 있어도 된다. 그 중에서도, 구성 단위 (a2) 를 가지고 있는 것이 바람직하다.
(구성 단위 (a1))
구성 단위 (a1) 은, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 포함하는 구성 단위이다.
「산 분해성기」 는, 산의 작용에 의해, 당해 산 분해성기의 구조 중의 적어도 일부의 결합이 개열할 수 있는 산 분해성을 갖는 기이다.
산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기로는, 예를 들어, 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성하는 기를 들 수 있다.
극성기로는, 예를 들어 카르복실기, 수산기, 아미노기, 술포기 (-SO3H) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구조 중에 -OH 를 함유하는 극성기 (이하 「OH 함유 극성기」 라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하고, 카르복실기 또는 수산기가 바람직하고, 카르복실기가 특히 바람직하다.
산 분해성기로서 보다 구체적으로는, 상기 극성기가 산 해리성기로 보호된 기 (예를 들어 OH 함유 극성기의 수소 원자를, 산 해리성기로 보호한 기) 를 들 수 있다.
여기서 「산 해리성기」 란,
(i) 산의 작용에 의해, 당해 산 해리성기와 그 산 해리성기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열할 수 있는 산 해리성을 갖는 기, 또는,
(ii) 산의 작용에 의해 일부의 결합이 개열한 후, 추가로 탈탄산 반응이 발생함으로써, 당해 산 해리성기와 그 산 해리성기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열할 수 있는 기,
의 쌍방을 말한다.
산 분해성기를 구성하는 산 해리성기는, 당해 산 해리성기의 해리에 의해 생성되는 극성기보다 극성이 낮은 기인 것이 필요하고, 이로써, 산의 작용에 의해 그 산 해리성기가 해리되었을 때에, 그 산 해리성기보다 극성이 높은 극성기가 생성되어 극성이 증대한다. 그 결과, (A1) 성분 전체의 극성이 증대한다. 극성이 증대함으로써, 상대적으로, 현상액에 대한 용해성이 변화되고, 현상액이 유기계 현상액인 경우에는 용해성이 감소한다.
산 해리성기로는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지, 화학 증폭형 레지스트용의 베이스 수지의 산 해리성기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 극성기 중, 카르복실기 또는 수산기를 보호하는 산 해리성기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-1) 로 나타내는 산 해리성기 (이하, 편의상 「아세탈형 산 해리성기」 라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure pat00018
[식 중, Ra'1, Ra'2 는 수소 원자 또는 알킬기, Ra'3 은 탄화수소기, Ra'3 은, Ra'1, Ra'2 중 어느 하나와 결합하여 고리를 형성해도 된다. * 는 결합손을 의미한다.］
식 (a1-r-1) 중, Ra'1, Ra'2 의 알킬기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 대한 설명에서, α 위치의 탄소 원자에 결합해도 되는 치환기로서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
Ra'3 의 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 보다 바람직하고 ; 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-디메틸에틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 2,2, -디메틸부틸기 등을 들 수 있다.
Ra'3 이 고리형의 탄화수소기가 되는 경우, 지방족이어도 되고 방향족이어도 되고, 또한 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸에서 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 8 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸에서 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기가 되는 경우, 포함되는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 ; 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
그 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리에서 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기) ; 상기 아릴기의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기) ; 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
Ra'3 이, Ra'1, Ra'2 중 어느 하나와 결합하여 고리를 형성하는 경우, 그 고리형기로는, 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로는, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
상기 극성기 중, 카르복실기를 보호하는 산 해리성기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기를 들 수 있다 (하기 식 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기 중, 알킬기에 의해 구성되는 것을, 이하, 편의상 「제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기」 라고 하는 경우가 있다).
[화학식 19]
Figure pat00019
[식 중, Ra'4 ∼ Ra'6 은 탄화수소기이고, Ra'5, Ra'6 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. * 는 결합손을 의미한다.］
Ra'4 ∼ Ra'6 의 탄화수소기로는 상기 Ra'3 과 동일한 것을 들 수 있다. Ra'4 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 것이 바람직하다. Ra'5, Ra'6 이 서로 결합하여 고리를 형성하는 경우, 하기 일반식 (a1-r2-1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
한편, Ra'4 ∼ Ra'6 이 서로 결합하지 않고, 독립적인 탄화수소기인 경우, 하기 일반식 (a1-r2-2) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure pat00020
[식 중, Ra'10 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, Ra'11 은 Ra'10 이 결합한 탄소 원자와 함께 지방족 고리형기를 형성하는 기, Ra'12 ∼ Ra'14 는, 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다. * 는 결합손을 의미한다.］
식 (a1-r2-1) 중, Ra'10 의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기의 알킬기는, 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'3 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기로서 예시한 기가 바람직하다. 식 (a1-r2-1) 중, Ra'11 이 구성하는 지방족 고리형기는, 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'3 의 고리형의 알킬기로서 예시한 기가 바람직하다.
식 (a1-r2-2) 중, Ra'12 및 Ra'14 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 알킬기는, 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'3 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기로서 예시한 기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
식 (a1-r2-2) 중, Ra'13 은, 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'3 의 탄화수소기로서 예시된 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬기인 것이 바람직하다.
이들 중에서도, Ra'3 의 고리형의 알킬기로서 예시된 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (a1-r2-1) 의 구체예를 이하에 든다. 이하의 식 중, 「*」 는 결합손을 나타낸다.
[화학식 21]
Figure pat00021
상기 식 (a1-r2-2) 의 구체예를 이하에 든다.
[화학식 22]
Figure pat00022
또한, 상기 극성기 중 수산기를 보호하는 산 해리성기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-3) 으로 나타내는 산 해리성기 (이하, 편의상 「제 3 급 알킬옥시카르보닐 산 해리성기」 라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure pat00023
[식 중, Ra'7 ∼ Ra'9 는 알킬기를 나타낸다.]
식 (a1-r-3) 중, Ra'7 ∼ Ra'9 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하다.
또한, 각 알킬기의 합계의 탄소수는, 3 ∼ 7 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.
구성 단위 (a1) 로는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 포함하는 구성 단위 ; 하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 수산기에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부가 상기 산 분해성기를 포함하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위 ; 비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 -C(=O)-OH 에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부가 상기 산 분해성기를 포함하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a1) 로는, 상기 중에서도, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.
구성 단위 (a1) 로서, 하기 일반식 (a1-1) 또는 (a1-2) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 24]
Figure pat00024
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Va1 은 에테르 결합, 우레탄 결합, 또는 아미드 결합을 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, na1 은 0 ∼ 2 이고,
Ra1 은 상기 식 (a1-r-1) ∼ (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기이다.
Wa1 은 na2 ＋ 1 가의 탄화수소기이고, na2 는 1 ∼ 3 이고, Ra2 는 상기 식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-3) 으로 나타내는 산 해리성기이다.]
상기 일반식 (a1-1) 중, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하고, 공업상의 입수의 용이함에서, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
Va1 의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다. 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다. Va1 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
그 지방족 탄화수소기로서, 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또한 Va1 로는 상기 2 가의 탄화수소기가 에테르 결합, 우레탄 결합, 또는 아미드 결합을 개재하여 결합한 것을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리에서 수소 원자를 2 개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재되는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기는, 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸에서 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸에서 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다.
상기 Va1 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 ; 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
그 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리에서 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기) ; 상기 방향족 탄화수소 고리에서 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기) 의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기에서 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) ; 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (a1-2) 중, Wa1 에 있어서의 na2 ＋ 1 가의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다. 그 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미하고, 포화여도 되고, 불포화여도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기, 혹은 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기와 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기를 조합한 기를 들 수 있고, 구체적으로는, 상기 서술한 식 (a1-1) 의 Va1 과 동일한 기를 들 수 있다.
상기 na2 ＋ 1 가는, 2 ∼ 4 가가 바람직하고, 2 또는 3 가가 보다 바람직하다.
상기 식 (a1-2) 로는, 특히, 하기 일반식 (a1-2-01) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pat00025
식 (a1-2-01) 중, Ra2 는 상기 식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-3) 으로 나타내는 산 해리성기이다. na2 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다. c 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다. R 은 상기와 동일하다.
이하에 상기 식 (a1-1), (a1-2) 의 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, Rα 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 26]
Figure pat00026
[화학식 27]
Figure pat00027
[화학식 28]
Figure pat00028
[화학식 29]
Figure pat00029
[화학식 30]
Figure pat00030
(A) 성분 중의 구성 단위 (a1) 의 비율은, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 1 ∼ 60 몰％ 가 바람직하고, 5 ∼ 50 몰％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 40 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써, 감도, 해상성, LWR 등의 리소그래피 특성도 향상된다. 또한, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.
(구성 단위 (a2))
본 발명에 있어서, (A) 성분은, -SO2- 함유 고리형 기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기 또는 이들 이외의 복소 고리형기를 갖는 구성 단위 (a2) 를 함유하는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a2) 의 -SO2- 함유 고리형기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기 또는 이들 이외의 복소 고리형기는, (A) 성분을 레지스트막의 형성에 사용한 경우에, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이는 데 유효한 것이다.
또한, 전술한 구성 단위 (a1) 이 그 구조 중에 -SO2- 함유 고리형기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기 또는 이들 이외의 복소 고리형기를 포함하는 것인 경우, 그 구성 단위는 구성 단위 (a2) 에도 해당하지만, 이와 같은 구성 단위는 구성 단위 (a1) 에 해당하고, 구성 단위 (a2) 에는 해당하지 않는 것으로 한다.
구성 단위 (a2) 는, 하기 일반식 (a2-1) 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 31]
Figure pat00031
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이고, Ya21 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고, La21 은 -O-, -COO-, -CON(R')-, -OCO-, -CONHCO- 또는 -CONHCS- 이고, R' 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 단 La21 이 -O- 인 경우, Ya21 은 -CO- 는 되지 않는다. Ra21 은 -SO2- 함유 고리형기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기 또는 이들 이외의 복소 고리형기이다.］
Ya21 의 2 가의 연결기로는 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
(치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기)
2 가의 연결기로서의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다.
지방족 탄화수소기는, 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다. 그 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기 또는 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 후술하는 식 (a1-1) 에 있어서의 Va1 에서 예시한 기를 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 포함해도 되는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리에서 수소 원자를 2 개 제거한 기), 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재되는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
고리형의 지방족 탄화수소기로는, 구체적으로는, 상기 서술한 식 (a1-1) 에 있어서의 Va1 에서 예시한 기를 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어도 된다. 그 헤테로 원자를 포함하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다.
2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기로는, 구체적으로는, 상기 서술한 식 (a1-1) 에 있어서의 Va1 에서 예시된 기를 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기는, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기 중의 방향 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기, 할로겐 원자 및 할로겐화알킬기로는, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하는 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.
(헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기)
헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기에 있어서의 헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이고, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
Ya21 이 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 그 연결기로서 바람직한 것으로서, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 일반식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O--Y21, [Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 로 나타내는 기 [식 중, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 는 산소 원자이고, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이다.] 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- 인 경우, 그 H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기 (알킬기, 아실기 등) 는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.
식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y21, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 중, Y21 및 Y22 는, 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 그 2 가의 탄화수소기로는, 상기 2 가의 연결기로서의 설명에서 예시한 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」 와 동일한 것을 들 수 있다.
Y21 로는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
Y22 로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 로 나타내는 기에 있어서, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 요컨대, 식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 로 나타내는 기로는, 식 -Y21-C(=O)-O-Y22- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH2)a'-C(=O)-O-(CH2)b'- 로 나타내는 기가 바람직하다. 그 식 중, a' 는, 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. b' 는, 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, Ya21 로는, 단결합, 또는 에스테르 결합 [-C(=O)-O-], 에테르 결합 (-O-), 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기 혹은 이들의 조합인 것이 바람직하다.
상기 식 (a2-1) 중, Ra21 은 -SO2- 함유 고리형기, 락톤 함유 고리형기, 복소 고리형기 또는 카보네이트 함유 고리형기이다.
「-SO2- 함유 고리형기」 란, 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 포함하는 고리를 함유하는 고리형기를 나타내고, 구체적으로는, -SO2- 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리형기의 고리 골격의 일부를 형성하는 고리형기이다. 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 포함하는 고리를 첫 번째의 고리로서 세어, 그 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. -SO2- 함유 고리형기는, 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다.
-SO2- 함유 고리형기는, 특히, 그 고리 골격 중에 -O-SO2- 를 포함하는 고리형기, 즉 -O-SO2- 중의 -O-S- 가 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤 (sultone) 고리를 함유하는 고리형기인 것이 바람직하다. -SO2- 함유 고리형기로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 32]
Figure pat00032
[식 중, Ra'51 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고 ; R" 는 수소 원자 또는 알킬기이고 ; A" 는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, n' 는 0 ∼ 2 의 정수이다.]
상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 중, A" 는 후술하는 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 A" 와 동일하다. Ra'51 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는, 후술하는 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 Ra'21 과 동일하다.
하기에 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다. 식 중의 「Ac」 는, 아세틸기를 나타낸다.
[화학식 33]
Figure pat00033
[화학식 34]
Figure pat00034
[화학식 35]
Figure pat00035
본 발명에 있어서, 구성 단위 (a2) 가 -SO2- 함유 고리형기를 포함하는 경우, 상기 중에서도, 상기 일반식 (a5-r-1) 로 나타내는 기가 바람직하고, 상기 화학식 (r-sl-1-1), (r-sl-1-18), (r-sl-3-1) 및 (r-sl-4-1) 중 어느 것으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 상기 화학식 (r-sl-1-1) 로 나타내는 기가 가장 바람직하다.
「락톤 함유 고리형기」 란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)- 를 포함하는 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫 번째의 고리로서 세어, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. 락톤 함유 고리형기는, 단고리형기여도 되고, 다고리형기여도 된다.
R1 에 있어서의 고리형의 탄화수소기로서의 락톤 함유 고리형기로는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것이 사용 가능하다. 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다. 이하, 「*」 는 결합손을 나타낸다.
[화학식 36]
Figure pat00036
[식 중, Ra'21 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고 ; R" 는 수소 원자 또는 알킬기이고 ; A" 는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, n' 는 0 ∼ 2 의 정수이고, m' 는 0 또는 1 이다.]
상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중, A" 는, 산소 원자 (-O-) 혹은 황 원자 (-S-) 를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다. A" 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다. 그 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 경우, 그 구체예로는, 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 사이에 -O- 또는 -S- 가 개재되는 기를 들 수 있고, 예를 들어 -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다. A" 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다. Ra'21 은 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이다.
Ra'21 에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하다. Ra'21 에 있어서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다.
그 알콕시기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 Ra'21 에 있어서의 알킬기로서 예시한 알킬기와 산소 원자 (-O-) 가 연결된 기를 들 수 있다.
Ra'21 에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
Ra'21 에 있어서의 할로겐화알킬기로는, 상기 Ra'21 에 있어서의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐화알킬기로는, 불소화알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
하기에 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다.
[화학식 37]
Figure pat00037
본 발명에 있어서, 구성 단위 (a2) 는, 상기 일반식 (a2-r-1) 또는 (a2-r-2) 로 각각 나타내는 기가 바람직하고, 상기 화학식 (r-lc-1-1) 또는 (r-lc-2-7) 로 각각 나타내는 기가 보다 바람직하다.
「카보네이트 함유 고리형기」 란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)-O- 를 포함하는 고리 (카보네이트 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 카보네이트 고리를 첫 번째의 고리로서 세어, 카보네이트 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. 카보네이트 함유 고리형기는, 단고리형기여도 되고, 다고리형기여도 된다.
R1 에 있어서의 고리형의 탄화수소기로서의 카보네이트 고리 함유 고리형기로는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것이 사용 가능하다. 구체적으로는, 하기 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 38]
Figure pat00038
[식 중, Ra'x31 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고 ; R" 는 수소 원자 또는 알킬기이고 ; A" 는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, q' 는 0 또는 1 이다.]
상기 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 중의 A" 는, A" 는 상기 일반식 (a2-r-1) 중의 A" 와 동일하다.
Ra'31 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는, 각각 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 Ra'21 의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
하기에 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 나타내는 기의 구체예를 든다.
[화학식 39]
Figure pat00039
「복소 고리형기」 란, 탄소에 더하여 1 개 이상의 탄소 이외의 원자를 포함하는 고리형기를 말하며, 후술하는 (r-hr-1) ∼ (r-hr-16) 에 각각 예시하는 복소 고리형기나, 질소 함유 복소 고리 등을 들 수 있다. 질소 함유 복소 고리형기로는, 1 개 또는 2 개의 옥소기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기를 들 수 있다. 그 시클로알킬기로는, 예를 들어, 2,5-디옥소피롤리딘이나, 2,6-디옥소피페리딘을 바람직한 것으로 들 수 있다.
(A) 성분이 갖는 구성 단위 (a2) 는 1 종이거나 2 종 이상이어도 된다.
본 발명에 있어서, 구성 단위 (a2) 로는, -SO2- 함유 고리형기 또는 락톤 함유 고리형기를 갖는 것이 바람직하고, 락톤 함유 고리형기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
(A) 성분이 구성 단위 (a2) 를 갖는 경우, 구성 단위 (a2) 의 비율은, 당해 (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 1 ∼ 80 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 70 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 65 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 10 ∼ 60 몰％ 가 특히 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a2) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있어, 다양한 리소그래피 특성 및 패턴 형상이 양호해진다.
(구성 단위 (a3))
구성 단위 (a3) 은, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위 (단, 상기 서술한 구성 단위 (a1), (a2) 에 해당하는 것을 제외한다) 이다.
(A) 성분이 구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, (A) 성분의 친수성이 높아지고, 해상성의 향상에 기여하는 것으로 생각된다.
극성기로는, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.
지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 고리형의 지방족 탄화수소기 (고리형기) 를 들 수 있다. 그 고리형기로는, 단고리형기여도 되고 다고리형기여도 되고, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용의 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 고리형기로는 다고리형기인 것이 바람직하고, 탄소수는 7 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하다.
그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기를 함유하는 지방족 다고리형기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 그 다고리형기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등에서 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸에서 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 다고리형기 중에서도, 아다만탄에서 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난에서 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸에서 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않고 임의의 것이 사용 가능하다.
구성 단위 (a3) 으로는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위가 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 탄화수소기일 때에는, 아크릴산의 하이드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 그 탄화수소기가 다고리형기일 때에는, 하기의 식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-2) 로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-3) 으로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[화학식 40]
Figure pat00040
[식 중, R 은 상기와 동일하고, j 는 1 ∼ 3 의 정수이고, k 는 1 ∼ 3 의 정수이고, t' 는 1 ∼ 3 의 정수이고, l 은 1 ∼ 5 의 정수이고, s 는 1 ∼ 3 의 정수이다.]
식 (a3-1) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우, 수산기가, 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우, 수산기가, 아다만틸기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
j 는 1 인 것이 바람직하고, 특히, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는, 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-3) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l 은 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은, 아크릴산의 카르복실기의 말단에, 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합하고 있는 것이 바람직하다. 불소화알킬알코올은, 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
(A) 성분이 함유하는 구성 단위 (a3) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A) 성분 중, 구성 단위 (a3) 의 비율은, 당해 기재 성분 (A) 를 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 5 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 25 몰％ 가 더욱 바람직하다.
구성 단위 (a3) 의 비율을 하한치 이상으로 함으로써, 구성 단위 (a3) 을 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 취하기 쉬워진다.
(구성 단위 (a4))
구성 단위 (a4) 는, 산 비해리성 고리형기를 포함하는 구성 단위이다. (A) 성분이 구성 단위 (a4) 를 가짐으로써, 형성되는 레지스트 패턴의 드라이 에칭 내성이 향상된다. 또한, (A) 성분의 소수성이 높아진다. 소수성의 향상은, 특히 유기 용제 현상의 경우에, 해상성, 레지스트 패턴 형상 등의 향상에 기여하는 것으로 생각된다.
구성 단위 (a4) 에 있어서의 「산 비해리성 고리형기」 는, 노광에 의해 후술하는 (B) 성분으로부터 산이 발생했을 때에, 그 산이 작용해도 해리되지 않고 그대로 당해 구성 단위 중에 남는 고리형기이다.
구성 단위 (a4) 로는, 예를 들어 산 비해리성의 지방족 고리형기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 그 고리형기는, 예를 들어, 상기의 구성 단위 (a1) 의 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 기재 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.
특히 트리시클로데실기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기, 이소보르닐기, 노르보르닐기로부터 선택되는 적어도 1 종이면, 공업상 입수하기 쉬운 등의 점에서 바람직하다. 이들 다고리형기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.
구성 단위 (a4) 로서, 구체적으로는, 하기 일반식 (a4-1) ∼ (a4-7) 의 구조의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 41]
Figure pat00041
[식 중, Rα 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.]
(A) 성분이 함유하는 구성 단위 (a4) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
구성 단위 (a4) 를 (A) 성분에 함유시킬 때, 구성 단위 (a4) 의 비율은, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 1 ∼ 30 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 20 몰％ 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, (A) 성분은, 단일의 고분자 화합물로 이루어지는 것이어도 되고, 복수의 고분자 화합물을 혼합한 것이어도 된다. 본 발명에 있어서는, (A) 성분은, 단일의 고분자 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다.
단일의 고분자 화합물로 이루어지는 것인 경우,
예를 들어,
상기 구성 단위 (a0), 상기 구성 단위 (a9) 를 갖는 공중합체 (A1),
상기 구성 단위 (a0), 상기 구성 단위 (a9), 상기 구성 단위 (a2) 를 갖는 공중합체 (A1-1),
상기 구성 단위 (a0), 상기 구성 단위 (a9), 상기 일반식 (a10)-1 또는 (a10)-3 으로 나타내는 구성 단위 (a10), 상기 구성 단위 (a2) 를 갖는 공중합체 (A1-2),
상기 구성 단위 (a0), 상기 구성 단위 (a9), 상기 일반식 (a10)-2 또는 (a10)-4 로 나타내는 구성 단위 (a10), 상기 구성 단위 (a2) 를 갖는 공중합체 (A1-3),
상기 구성 단위 (a0), 상기 구성 단위 (a10) 을 갖는 공중합체 (A1-4) 가 바람직하다.
본 발명에 있어서, (A) 성분이, 복수의 고분자 화합물을 혼합한 것인 경우, 예를 들어,
상기 구성 단위 (a0), 상기 구성 단위 (a9), 상기 구성 단위 (a2) 를 갖는 공중합체 (A2-1) 과, 상기 구성 단위 (a10), 상기 구성 단위 (a0) 을 갖는 공중합체 (A3-1) 을 혼합한 것이 바람직하다.
기재 성분 (A) 중의 공중합체 (A2-1) 성분의 비율은, 기재 성분 (A) 의 총질량에 대해, 25 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 70 질량％ 여도 된다. 그 비율이 25 질량％ 이상이면, 리소그래피 특성이 보다 향상된다.
기재 성분 (A) 중의 공중합체 (A3-1) 성분의 비율은, 기재 성분 (A) 의 총질량에 대해, 25 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 70 질량％ 여도 된다. 그 비율이 25 질량％ 이상이면, 리소그래피 특성이 보다 향상된다.
(A) 성분은, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스이소부티르산디메틸과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, (A1) 성분에는, 상기 중합 시에, 예를 들어 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF3)2-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기가 도입된 공중합체는, 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 : 라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.
본 발명에 있어서, (A) 성분의 중량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 1500 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 2000 ∼ 20000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하는 데에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물 중, (A) 성분의 함유량은, 형성하고자 하는 레지스트막 두께 등에 따라 조정하면 된다.
＜산 발생제 성분 ; (B) 성분＞
본 발명의 레지스트 조성물은, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) (이하, (B) 성분이라고 한다) 를 함유하고 있어도 된다. (B) 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 산 발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.
이와 같은 산 발생제로는, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산 발생제, 니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등 다종의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 오늄염계 산 발생제를 사용하는 것이 바람직하다.
오늄염계 산 발생제로는, 예를 들어, 하기의 일반식 (b-1) 로 나타내는 화합물 (이하 「(b-1) 성분」 이라고도 한다), 일반식 (b-2) 로 나타내는 화합물 (이하 「(b-2) 성분」 이라고도 한다), 또는 일반식 (b-3) 으로 나타내는 화합물 (이하 「(b-3) 성분」 이라고도 한다) 을 사용할 수 있다.
[화학식 42]
Figure pat00042
[식 중, R101, R104 ∼ R108 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. R104, R105 는, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. R106 ∼ R107 의 어느 2 개는, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. R102 는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기이다. Y101 은 단결합 또는 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기이다. V101 ∼ V103 은 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화알킬렌기이다. L101 ∼ L102 는 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다. L103 ∼ L105 는 각각 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -SO2- 이다. M'm＋ 는 m 가의 유기 카티온이다.]
{아니온부}
· (b-1) 성분의 아니온부
식 (b-1) 중, R101 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다.
(R101 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기)
상기 고리형기는, 고리형의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 고리형의 탄화수소기는, 방향족 탄화수소기여도 되고, 지방족 탄화수소기여도 된다.
R101 에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 상기 식 (a1-1) 의 Va1 에 있어서의 2 가의 방향족 탄화수소기에서 예시한 방향족 탄화수소 고리, 또는 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물에서 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R101 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기는, 상기 식 (a1-1) 의 Va1 에 있어서의 2 가의 지방족 탄화수소기에서 예시한 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸에서 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있고, 아다만틸기, 노르보르닐기가 바람직하다.
또한, R101 에 있어서의 고리형의 탄화수소기는, 복소 고리 등과 같이 헤테로 원자를 포함해도 되고, 구체적으로는 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 고리형기, 그 외 이하 (r-hr-1) ∼ (r-hr-16) 에 예시하는 복소 고리형기를 들 수 있다.
[화학식 43]
Figure pat00043
R101 의 고리형의 탄화수소기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기 등을 들 수 있다.
치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
(R101 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기)
R101 의 사슬형의 알킬기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형 중 어느 것이어도 된다.
직사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
분기 사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
(R101 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기)
R101 의 사슬형의 알케닐기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형 중 어느 것이어도 되고, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다. 직사슬형의 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기 사슬형의 알케닐기로는, 예를 들어, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
사슬형의 알케닐기로는, 상기 중에서도, 특히 프로페닐기가 바람직하다.
R101 의 사슬형의 알킬기 또는 알케닐기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기, 아미노기, 상기 R101 에 있어서의 고리형기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, R101 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기가 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 폴리시클로알칸에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 상기 식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 고리형기 등이 바람직하다.
식 (b-1) 중, Y101 은, 단결합 또는 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기이다.
Y101 이 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 그 Y101 은, 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기로는, 예를 들어, 산소 원자 (에테르 결합 : -O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 옥시카르보닐기 (-O-C(=O)-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-), 카르보닐기 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기 ; 그 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다. 당해 조합에, 추가로 술포닐기 (-SO2-) 가 연결되어 있어도 된다. 당해 조합으로는, 예를 들어 하기 식 (y-al-1) ∼ (y-al-7) 로 각각 나타내는 연결기를 들 수 있다.
[화학식 44]
Figure pat00044
[식 중, V'101 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, V'102 는 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 포화 탄화수소기이다.]
V'102 에 있어서의 2 가의 포화 탄화수소기는, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
V'101 및 V'102 에 있어서의 알킬렌기로는, 직사슬형의 알킬렌기여도 되고 분기 사슬형의 알킬렌기여도 되고, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하다.
V'101 및 V'102 에 있어서의 알킬렌기로서 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-] ; -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; 에틸렌기 [-CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; 트리메틸렌기 (n-프로필렌기) [-CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; 테트라메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 ; 펜타메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2CH2-] 등을 들 수 있다.
또한, V'101 또는 V'102 에 있어서의 상기 알킬렌기에 있어서의 일부의 메틸렌기가, 탄소수 5 ∼ 10 의 2 가의 지방족 고리형기로 치환되어 있어도 된다. 당해 지방족 고리형기는, 상기 식 (a1-r-1) 중의 Ra'3 의 고리형의 지방족 탄화수소기에서 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 2 가의 기가 바람직하고, 시클로헥실렌기, 1,5-아다만틸렌기 또는 2,6-아다만틸렌기가 보다 바람직하다.
Y101 로는, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 상기 식 (y-al-1) ∼ (y-al-5) 로 각각 나타내는 연결기가 바람직하다.
식 (b-1) 중, V101 은, 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화알킬렌기이다. V101 에 있어서의 알킬렌기, 불소화알킬렌기는, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 바람직하다. V101 에 있어서의 불소화알킬렌기로는, V101 에 있어서의 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 중에서도, V101 은, 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화알킬렌기인 것이 바람직하다.
식 (b-1) 중, R102 는, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기이다. R102 는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
(b-1) 성분의 아니온부의 구체예로는, 예를 들어,
Y101 이 단결합이 되는 경우, 트리플루오로메탄술포네이트 아니온이나 퍼플루오로부탄술포네이트 아니온 등의 불소화알킬술포네이트 아니온을 들 수 있고 ; Y101 이 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 하기 식 (an-1) ∼ (an-3) 중 어느 것으로 나타내는 아니온을 들 수 있다.
[화학식 45]
Figure pat00045
[식 중, R"101 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기, 상기 식 (r-hr-1) ∼ (r-hr-6) 으로 각각 나타내는 기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기이고 ; R"102 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기, 상기 식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 또는 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 고리형기이고 ; R"103 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고 ; V"101 은, 불소화알킬렌기이고 ; L"101 은, -C(=O)- 또는 -SO2- 이고 ; v" 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, q" 는 각각 독립적으로 1 ∼ 20 의 정수이고, n" 는 0 또는 1 이다.]
R"101, R"102 및 R"103 의 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기는, 상기 R101 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로는, R101 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기를 치환해도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R"103 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 고리형기는, 상기 R101 에 있어서의 고리형의 탄화수소기에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로는, R101 에 있어서의 그 방향족 탄화수소기를 치환해도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R"101 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기는, 상기 R101 에 있어서의 사슬형의 알킬기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. R"103 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기는, 상기 R101 에 있어서의 사슬형의 알케닐기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. V"101 은, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 불소화알킬렌기이고, 특히 바람직하게는, -CF2-, -CF2CF2-, -CHFCF2-, -CF(CF3)CF2-, -CH(CF3)CF2- 이다.
· (b-2) 성분의 아니온부
식 (b-2) 중, R104, R105 는, 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, 각각, 식 (b-1) 중의 R101 과 동일한 것을 들 수 있다. 단, R104, R105 는, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
R104, R105 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기, 또는 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 불소화알킬기인 것이 보다 바람직하다.
그 사슬형의 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다. R104, R105 의 사슬형의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에 있어서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호한 등의 이유에 의해, 작을수록 바람직하다. 또한, R104, R105 의 사슬형의 알킬기에 있어서는, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지고, 또한, 200 ㎚ 이하의 고에너지 광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다. 상기 사슬형의 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이고, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기이다.
식 (b-2) 중, V102, V103 은, 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화알킬렌기이고, 각각, 식 (b-1) 중의 V101 과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (b-2) 중, L101 ∼ L102 는, 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다.
· (b-3) 성분의 아니온부
식 (b-3) 중, R106 ∼ R108 은, 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, 각각, 식 (b-1) 중의 R101 과 동일한 것을 들 수 있다.
L103 ∼ L105 는, 각각 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -SO2- 이다.
{카티온부}
식 (b-1), (b-2) 및 (b-3) 중, M'm＋ 는, m 가의 유기 카티온이고, 그 중에서도 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온인 것이 바람직하고, 하기의 일반식 (ca-1) ∼ (ca-4) 로 각각 나타내는 카티온이 특히 바람직하다.
[화학식 46]
Figure pat00046
［식 중, R201 ∼ R207, 및 R211 ∼ R212 는, 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R201 ∼ R203, R206 ∼ R207, R211 ∼ R212 는, 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R208 ∼ R209 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R210 은 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기, 알케닐기, 또는 -SO2- 함유 고리형기이며, L201 은 -C(=O)- 또는 -C(=O)-O- 를 나타내고, Y201 은, 각각 독립적으로 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, x 는 1 또는 2 이며, W201 은 (x ＋ 1) 가의 연결기를 나타낸다.］
R201 ∼ R207, 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 아릴기로서는, 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환의 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R201 ∼ R207, 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 알킬기로서는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 인 것이 바람직하다.
R201 ∼ R207, 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 알케닐기로서는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
R201 ∼ R207, 및 R210 ∼ R212 가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 카르보닐기, 시아노기, 아미노기, 아릴기, 아릴티오기, 하기 식 (ca-r-1) ∼ (ca-r-7) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
치환기로서의 아릴티오기에 있어서의 아릴기로는, R101 에서 예시한 것과 동일하고, 구체적으로 페닐티오기 또는 비페닐티오기를 들 수 있다.
[화학식 47]
Figure pat00047
［식 중, R'201 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 사슬형의 알킬기, 또는 사슬형의 알케닐기이다.］
R'201 의 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기는, 상기 식 (b-1) 중의 R101 과 동일한 것을 들 수 있는 것 외에, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기로서 상기 식 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기와 동일한 것도 들 수 있다.
R201 ∼ R203, R206 ∼ R207, R211 ∼ R212 는, 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자나, 카르보닐기, -SO-, -SO2-, -SO3-, -COO-, -CONH- 또는 -N(RN)- (그 RN 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.) 등의 관능기를 개재하여 결합해도 된다. 형성되는 고리로서는, 식 중의 황 원자를 그 고리 골격에 포함하는 1 개의 고리가, 황 원자를 포함하여, 3 ∼ 10 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리인 것이 특히 바람직하다. 형성되는 고리의 구체예로는, 예를 들어 티오펜 고리, 티아졸 고리, 벤조티오펜 고리, 티안트렌 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리, 9H-티오크산텐 고리, 티오크산톤 고리, 티안트렌 고리, 페녹사티인 고리, 테트라하이드로티오페늄 고리, 테트라하이드로티오피라늄 고리 등을 들 수 있다.
R208 ∼ R209 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고,
수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하고, 알킬기가 되는 경우 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
R210 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 -SO2- 함유 고리형기이다.
R210 에 있어서의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환의 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R210 에 있어서의 알킬기로는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 의 것이 바람직하다.
R210 에 있어서의 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
R210 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 -SO2- 함유 고리형기로는, 상기 일반식 (a2-1) 중의 Ra21 의 「-SO2- 함유 고리형기」 와 동일한 것을 들 수 있고, 상기 일반식 (a5-r-1) 로 나타내는 기가 바람직하다.
Y201 은, 각각 독립적으로 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타낸다.
Y201 에 있어서의 아릴렌기는, 상기 식 (b-1) 중의 R101 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 아릴기에서 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다.
Y201 에 있어서의 알킬렌기, 알케닐렌기는, 상기 일반식 (a1-1) 중의 Va1 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (ca-4) 중, x 는 1 또는 2 이다.
W201 은, (x ＋ 1) 가, 즉 2 가 또는 3 가의 연결기이다.
W201 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 상기 일반식 (a2-1) 에 있어서의 Ya21 과 동일한 탄화수소기를 예시할 수 있다. W201 에 있어서의 2 가의 연결기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 고리형인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 아릴렌기의 양단에 2 개의 카르보닐기가 조합된 기가 바람직하다. 아릴렌기로는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있고, 페닐렌기가 특히 바람직하다.
W201 에 있어서의 3 가의 연결기로는, 상기 W201 에 있어서의 2 가의 연결기에서 수소 원자를 1 개 제거한 기, 상기 2 가의 연결기에 추가로 상기 2 가의 연결기가 결합한 기 등을 들 수 있다. W201 에 있어서의 3 가의 연결기로는, 아릴렌기에 2 개의 카르보닐기가 결합한 기가 바람직하다.
식 (ca-1) 로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-63) 으로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 48]
Figure pat00048
[화학식 49]
Figure pat00049
[화학식 50]
Figure pat00050
［식 중, g1, g2, g3 은 반복수를 나타내고, g1 은 1 ∼ 5 의 정수이며, g2 는 0 ∼ 20 의 정수이며, g3 은 0 ∼ 20 의 정수이다.］
[화학식 51]
Figure pat00051
［식 중, R”201 은 수소 원자 또는 치환기이고, 치환기로는 상기 R201 ∼ R207, 및 R210 ∼ R212 가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일하다.］
식 (ca-1) 로 나타내는 카티온부로서는, 하기 일반식 (ca-1-1) 로 나타내는 것이어도 된다.
[화학식 52]
Figure pat00052
［Rb01 은, 할로겐 원자 또는 할로겐화알킬기, Rb02 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. 복수의 Rb01 과 Rb02 는 동일해도 되고 상이해도 된다. n2 는 0 ∼ 4 의 정수이다. n1 은 0 ∼ 4 의 정수이다. 단, n1 의 적어도 1 개는 1 ∼ 4 의 정수이다.］
식 (ca-1-1) 중, Rb01 에 있어서의 할로겐화알킬기로는, 구체적으로는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 그 중에서도 Rb01 로는, 불소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하다. Rb02 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이며, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. n2 는 0 ∼ 4 의 정수이며, 0 ∼ 2 인 것이 바람직하다.
이하에, 일반식 (ca-1) 또는 일반식 (ca-1-1) 로 나타내는 카티온부의 구체예를 기재한다.
[화학식 53]
Figure pat00053
[화학식 54]
Figure pat00054
［식 중, g1, g2, g3 은 반복수를 나타내고, g1 은 1 ∼ 5 의 정수이며, g2 는 0 ∼ 20 의 정수이며, g3 은 0 ∼ 20 의 정수이다.］
상기 식 (ca-3) 으로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-3-1) ∼ (ca-3-6) 으로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 55]
Figure pat00055
상기 식 (ca-4) 로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-4-1) ∼ (ca-4-2) 로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 56]
Figure pat00056
(B) 성분은, 상기 서술한 산 발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물이 (B) 성분을 함유하는 경우, (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 60 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 40 질량부가 더욱 바람직하다. (B) 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 패턴 형성이 충분히 실시된다. 또한, 레지스트 조성물의 각 성분을 유기 용제에 용해시켰을 때, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
＜염기성 화합물 성분 ； (D) 성분＞
본 발명의 레지스트 조성물은, 산 확산 제어제 성분 (이하 「(D) 성분」이라고도 한다.) 을 함유한다. 본 발명에 있어서, (D) 성분의 산 해리 정수는 1.5 이상이다.
본 발명에 있어서, 「산 해리 정수 (pKa)」 란, 대상 물질의 산 강도를 나타내는 지표로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 말한다. (D) 성분의 pKa 값은, 통상적인 방법에 의해 측정하여 구할 수 있다. 또, 「ACD/Labs」 (상품명, Advanced Chemistry Development 사 제조) 등의 공지된 소프트웨어를 사용한 계산치를 사용할 수도 있다.
(D) 성분은, 상기 (B) 성분 등으로부터 노광에 의해 발생하는 산을 트랩하는 퀀처 (산 확산 제어제) 로서 작용하는 것이다.
본 발명에 있어서의 (D) 성분은, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 상실하는 광 붕괴성 염기 (D1) (이하 「(D1) 성분」 이라고 한다.) 을 들 수 있다.
［(D1) 성분］
(D1) 성분을 함유하는 레지스트 조성물로 함으로써, 레지스트 패턴을 형성할 때에, 노광부와 비노광부의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
(D1) 성분으로서는, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 상실하여, 산 해리 정수 (이하, 「pKa」 라고 기재하는 경우가 있다.) 는 1.5 이상인 것이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, (D1) 성분의 pKa 는, 2.0 이상이 바람직하고, 3.0 이상이 보다 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서, (D1) 성분의 pKa 는, 10.0 이하가 바람직하고, 8.0 이하가 보다 바람직하고, 6.0 이하가 특히 바람직하다.
상기의 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
(D1) 성분으로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (d1-1) 로 나타내는 화합물 (이하 「(d1-1) 성분」 이라고 한다.), 하기 일반식 (d1-2) 로 나타내는 화합물 (이하 「(d1-2) 성분」 이라고 한다.) 및 하기 일반식 (d1-3) 으로 나타내는 화합물 (이하 「(d1-3) 성분」 이라고 한다.) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물로서, pKa 가 1.5 이상인 것을 들 수 있다.
(d1-1) ∼ (d1-3) 성분은, 노광부에 있어서는 분해되어 산 확산 제어성 (염기성) 을 상실하기 때문에 퀀처로서 작용하지 않고, 미노광부에 있어서 퀀처로서 작용한다.
[화학식 57]
Figure pat00057
[식 중, Rd1 ∼ Rd4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. 단, 식 (d1-2) 중의 Rd2 에 있어서의, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 2 개 이상의 불소 원자는 결합하고 있지 않은 것으로 한다. Yd1 은 단결합, 또는 2 가의 연결기이다. Mm＋ 는 각각 독립적으로 m 가의 유기 카티온이다.]
{(d1-1) 성분}
· 아니온부
식 (d1-1) 중, Rd1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, R101 과 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, Rd1 로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 탄화수소기가 바람직하다. 이들 기가 가지고 있어도 되는 치환기로는 수산기, 불소 원자 또는 불소화알킬기가 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기로는 페닐기 혹은 나프틸기가 보다 바람직하다.
상기 지방족 고리형기로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 사슬형의 탄화수소기로는, 사슬형의 알킬기가 바람직하다. 사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직사슬형의 알킬기 ; 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등의 분기 사슬형의 알킬기 ; 를 들 수 있다.
상기 사슬형의 알킬기가 치환기로서 불소 원자 또는 불소화알킬기를 갖는 불소화알킬기인 경우, 불소화알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 11 이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 그 불소화알킬기는, 불소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 불소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 산소 원자, 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
Rd1 로는, 직사슬형의 알킬기를 구성하는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 불소화알킬기인 것이 바람직하고, 직사슬형의 알킬기를 구성하는 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환된 불소화알킬기 (직사슬형의 퍼플루오로알킬기) 인 것이 바람직하다.
이하에 (d1-1) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 58]
Figure pat00058
상기 중에서도, (d1-1) 성분의 아니온부로서는, (d1-1-13) ∼ (d1-1-23) 중 어느 것으로 나타내는 아니온이 바람직하고, (d1-1-15) ∼ (d1-1-23) 중 어느 것으로 나타내는 아니온이 보다 바람직하고, (d1-1-20) 또는 (d1-1-21) 로 나타내는 아니온이 특히 바람직하다.
이들의 아니온을 선택하면, pKa 가 1.5 이상인 범위의 화합물을 용이하게 사용할 수 있다.
· 카티온부
식 (d1-1) 중, Mm＋ 는, m 가의 유기 카티온이다.
Mm＋ 의 유기 카티온으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 일반식 (ca-1) ∼ (ca-4) 로 각각 나타내는 카티온과 동일한 것을 들 수 있고, 상기 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-63) 으로 각각 나타내는 카티온이 바람직하다.
(d1-1) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
{(d1-2) 성분}
· 아니온부
식 (d1-2) 중, Rd2 는 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, R101 과 동일한 것을 들 수 있다.
단, Rd2 에 있어서의, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 2 개 이상의 불소 원자는 결합하고 있지 않은 (불소 치환되어 있지 않은) 것으로 한다. 이로써, (d1-2) 성분의 아니온이 적당한 약산 아니온이 되어, (D) 성분의 퀀칭능이 향상된다.
Rd2 로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기인 것이 바람직하고, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (치환기를 가지고 있어도 된다) ; 캠퍼 등에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다.
Rd2 의 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기로는, 상기 식 (d1-1) 의 Rd1 에 있어서의 탄화수소기 (방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기) 가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에 (d1-2) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 59]
Figure pat00059
상기 중에서도, (d1-2) 성분의 아니온부로서는, (d1-2-1) ∼ (d1-2-8) 중 어느 것으로 나타내는 아니온부가 바람직하다.
·카티온부
식 (d1-2) 중, Mm＋ 는 m 가의 유기 카티온이고, 상기 식 (d1-1) 중의 Mm＋ 와 동일하다.
(d1-2) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
{(d1-3) 성분}
· 아니온부
식 (d1-3) 중, Rd3 은 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, R101 과 동일한 것을 들 수 있고, 불소 원자를 포함하는 고리형기, 사슬형의 알킬기, 또는 사슬형의 알케닐기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 불소화알킬기가 바람직하고, 상기 Rd1 의 불소화알킬기와 동일한 것이 보다 바람직하다.
식 (d1-3) 중, Rd4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, R101 과 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 고리형기인 것이 바람직하다.
Rd4 에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. Rd4 의 알킬기의 수소 원자의 일부가 수산기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
Rd4 에 있어서의 알콕시기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로서 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
Rd4 에 있어서의 알케닐기는, 상기 R101 과 동일한 것을 들 수 있고, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기가 바람직하다. 이들 기는 추가로 치환기로서, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기를 가지고 있어도 된다.
Rd4 에 있어서의 고리형기는, 상기 R101 과 동일한 것을 들 수 있고, 시클로펜탄, 시클로헥산, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 시클로알칸에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 지환식기, 또는, 페닐기, 나프틸기 등의 방향족기가 바람직하다. Rd4 가 지환식기인 경우, 레지스트 조성물이 유기 용제에 양호하게 용해됨으로써, 리소그래피 특성이 양호해진다. 또한, Rd4 가 방향족기인 경우, EUV 등을 노광 광원으로 하는 리소그래피에 있어서, 그 레지스트 조성물이 광 흡수 효율이 우수하고, 감도나 리소그래피 특성이 양호해진다.
식 (d1-3) 중, Yd1 은 단결합, 또는 2 가의 연결기이다.
Yd1 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기 (지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기), 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 등을 들 수 있다. 이들은 각각, 상기 식 (a2-1) 에 있어서의 Ya21 의 2 가의 연결기의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Yd1 로는, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 알킬렌기 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 더욱 바람직하다.
이하에 (d1-3) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 60]
Figure pat00060
[화학식 61]
Figure pat00061
상기 중에서도, (d1-3) 성분의 아니온부로서는, (d1-3-1) ∼ (d1-3-6) 중 어느 것으로 나타내는 아니온부가 바람직하고, (d1-3-1) 로 나타내는 아니온부가 보다 바람직하다.
· 카티온부
식 (d1-3) 중, Mm＋ 는 m 가의 유기 카티온이고, 상기 식 (d1-1) 중의 Mm＋ 와 동일하다.
(d1-3) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D1) 성분은, 상기 (d1-1) ∼ (d1-3) 성분 중 어느 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D1) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 8 질량부인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 8 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(D1) 성분의 함유량이 바람직한 하한치 이상이면, 특히 양호한 리소그래피 특성 및 레지스트 패턴 형상이 얻어진다. 한편, 상한치 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고, 스루풋도 우수하다.
상기의 (d1-1) 성분, (d1-2) 성분, (d1-3) 성분의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
＜임의 성분＞
[(E) 성분]
본 발명에 있어서, 레지스트 조성물에는, 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등의 향상의 목적으로, 임의의 성분으로서, 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하, (E) 성분이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다.
유기 카르복실산으로는, 예를 들어 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산으로는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.
인의 옥소산의 유도체로는, 예를 들어 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.
인산의 유도체로는, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.
포스폰산의 유도체로는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.
포스핀산의 유도체로는, 포스핀산에스테르나 페닐포스핀산 등을 들 수 있다.
(E) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(E) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 통상적으로, 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위로 사용된다.
[(F) 성분]
본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은, 레지스트막에 발수성을 부여하기 위해서, 불소 첨가제 (이하 「(F) 성분」 이라고 한다) 를 함유하고 있어도 된다.
(F) 성분으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2010-002870호, 일본 공개특허공보 2010-032994호, 일본 공개특허공보 2010-277043호, 일본 공개특허공보 2011-13569호, 일본 공개특허공보 2011-128226호에 기재된 함불소 고분자 화합물을 사용할 수 있다.
(F) 성분으로서 보다 구체적으로는, 하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 을 갖는 중합체를 들 수 있다. 상기 중합체로는, 하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 만으로 이루어지는 중합체 (호모폴리머) ; 하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 과 상기 구성 단위 (a1) 의 공중합체 ; 하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 과 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도되는 구성 단위와 상기 구성 단위 (a1) 의 공중합체인 것이 바람직하다. 여기서, 하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 과 공중합되는 상기 구성 단위 (a1) 로는, 1-에틸-1-시클로옥틸(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위, 또는 상기 식 (a1-2-01) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 62]
Figure pat00062
[식 중, R 은 상기와 동일하고, Rf102 및 Rf103 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기를 나타내고, Rf102 및 Rf103 은 동일해도 되고 상이해도 된다. nf1 은 1 ∼ 5 의 정수이고, Rf101 은 불소 원자를 포함하는 유기기이다.]
식 (f1-1) 중, R 은 상기와 동일하다. R 로는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
식 (f1-1) 중, Rf102 및 Rf103 의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. Rf102 및 Rf103 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 상기 R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. Rf102 및 Rf103 의 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기로서 구체적으로는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 그 중에서도 Rf102 및 Rf103 으로는, 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하다.
식 (f1-1) 중, nf1 은 1 ∼ 5 의 정수로서, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 보다 바람직하다.
식 (f1-1) 중, Rf101 은 불소 원자를 포함하는 유기기로서, 불소 원자를 포함하는 탄화수소기인 것이 바람직하다.
불소 원자를 포함하는 탄화수소기로는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 되고, 탄소수는 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 특히 바람직하다.
또한, 불소 원자를 포함하는 탄화수소기는, 당해 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 25 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 50 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 60 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이, 침지 노광 시의 레지스트막의 소수성이 높아지는 점에서, 특히 바람직하다.
그 중에서도, Rf101 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화탄화수소기가 특히 바람직하고, 메틸기, -CH2-CF3, -CH2-CF2-CF3, -CH(CF3)2, -CH2-CH2-CF3, -CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3 이 가장 바람직하다.
(F) 성분의 중량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 5000 ∼ 40000 이 보다 바람직하고, 10000 ∼ 30000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하는 데에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
(F) 성분의 분산도 (Mw/Mn) 는, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다.
(F) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(F) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 통상적으로, 0.5 ∼ 10 질량부의 비율로 사용된다.
본 발명에 있어서, 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션 방지제, 염료 등을 적절히, 첨가 함유시킬 수 있다.
[(S) 성분]
본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은, 재료를 유기 용제 (이하, (S) 성분이라고 하는 경우가 있다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해시켜, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK), 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤 (2-헵타논), 메틸이소펜틸케톤, 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제, 디메틸술폭사이드 (DMSO) 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
그 중에서도, PGMEA, PGME, γ-부티로락톤, EL 이 바람직하다.
또한, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되는데, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 또는 시클로헥사논을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 또는 시클로헥사논의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다. 또한, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다.
또한, (S) 성분으로서, 그 외에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 가 된다.
(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막두께에 따라 적절히 설정된다. 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.
본 발명의 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션 방지제, 염료 등을 적절히, 첨가 함유시킬 수 있다.
≪제 2 양태 : 레지스트 패턴 형성 방법≫
본 발명의 제 2 양태인 레지스트 패턴 형성 방법은, 지지체 상에, 상기 본 발명의 제 1 양태에 관한 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 노광 후의 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 예를 들어 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
먼저, 지지체 상에 상기 본 발명의 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건에서 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하여 레지스트막을 형성한다.
다음으로, 그 레지스트막에 대하여, 예를 들어 ArF 노광 장치, 전자선 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 패턴이 형성된 마스크 (마스크 패턴) 를 개재한 노광 또는 마스크 패턴을 개재하지 않은 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의한 선택적 노광을 실시한 후, 베이크 (포스트 익스포저 베이크 (PEB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건에서 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다.
다음으로, 상기 레지스트막을 현상 처리한다.
현상 처리는, 알칼리 현상 프로세스의 경우에는, 알칼리 현상액을 이용하고, 용제 현상 프로세스의 경우에는, 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 을 이용하여 실시한다.
현상 처리 후, 바람직하게는 린스 처리를 실시한다. 린스 처리는, 알칼리 현상 프로세스의 경우에는, 순수를 사용한 물 린스가 바람직하고, 용제 현상 프로세스의 경우에는, 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.
용제 현상 프로세스의 경우, 상기 현상 처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 실시해도 된다.
현상 처리 후 또는 린스 처리 후, 건조를 실시한다. 또한, 경우에 따라서는, 상기 현상 처리 후에 베이크 처리 (포스트 베이크) 를 실시해도 된다. 이와 같이 하여, 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
지지체로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 전자 부품용의 기판이나, 여기에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용 가능하다.
또한, 지지체로는, 상기 서술한 바와 같은 기판 상에, 무기계 및/또는 유기계의 막이 형성된 것이어도 된다. 무기계의 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 이나 다층 레지스트법에 있어서의 하층 유기막 등의 유기막을 들 수 있다.
여기서, 다층 레지스트법이란, 기판 상에, 적어도 1 층의 유기막 (하층 유기막) 과 적어도 1 층의 레지스트막 (상층 레지스트막) 을 형성하고, 상층 레지스트막에 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하층 유기막의 패터닝을 실시하는 방법으로, 고어스펙트비의 패턴을 형성할 수 있는 것으로 여겨지고 있다. 즉, 다층 레지스트법에 의하면, 하층 유기막에 의해 필요한 두께를 확보할 수 있기 때문에, 레지스트막을 박막화할 수 있고, 고어스펙트비의 미세 패턴 형성이 가능해진다.
다층 레지스트법에는, 기본적으로, 상층 레지스트막과 하층 유기막의 2 층 구조로 하는 방법 (2 층 레지스트법) 과, 상층 레지스트막과 하층 유기막 사이에 1 층 이상의 중간층 (금속 박막 등) 을 형성한 3 층 이상의 다층 구조로 하는 방법 (3 층 레지스트법) 으로 나눌 수 있다.
노광에 사용하는 파장은, 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연 X 선 등의 방사선을 이용하여 실시할 수 있다. 상기 레지스트 조성물은, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV 용으로서의 유용성이 높다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는, EB 또는 EUV 용으로서 보다 유용하게 사용할 수 있다.
레지스트막의 노광 방법은, 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상적인 노광 (드라이 노광) 이어도 되고, 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 이어도 된다.
액침 노광은, 미리 레지스트막과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈 사이를, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채우고, 그 상태로 노광 (침지 노광) 을 실시하는 노광 방법이다.
액침 매체로는, 공기의 굴절률보다 크고, 또한 노광되는 레지스트막이 갖는 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로는, 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.
공기의 굴절률보다 크고, 또한 상기 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로는, 예를 들어, 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
불소계 불활성 액체의 구체예로는, C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있고, 비점이 70 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이면, 노광 종료 후에, 액침에 사용한 매체의 제거를, 간편한 방법으로 실시할 수 있는 점에서 바람직하다.
불소계 불활성 액체로는, 특히, 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로는, 구체적으로는, 퍼플루오로알킬에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.
또한, 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로는, 퍼플루오로(2-부틸-테트라하이드로푸란) (비점 102 ℃) 을 들 수 있고, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로는, 퍼플루오로트리부틸아민 (비점 174 ℃) 을 들 수 있다.
액침 매체로는, 비용, 안전성, 환경 문제, 범용성 등의 관점에서, 물이 바람직하게 사용된다.
알칼리 현상 프로세스에서 현상 처리에 사용하는 알칼리 현상액으로는, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액을 들 수 있다.
용제 현상 프로세스에서 현상 처리에 사용하는 유기계 현상액이 함유하는 유기 용제로는, (A) 성분 (노광 전의 (A) 성분) 을 용해시킬 수 있는 것이면 되고, 공지된 유기 용제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제 및 탄화수소계 용제를 사용할 수 있다.
유기계 현상액에는, 필요에 따라 공지된 첨가제를 배합할 수 있다. 그 첨가제로는 예를 들어 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다.
계면 활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은, 유기계 현상액의 전체량에 대하여 통상적으로 0.001 ∼ 5 질량％ 이고, 0.005 ∼ 2 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.5 질량％ 가 보다 바람직하다.
현상 처리는, 공지된 현상 방법에 의해 실시하는 것이 가능하고, 예를 들어 현상액 중에 지지체를 일정 시간 침지시키는 방법 (딥법), 지지체 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 마운팅하여 일정 시간 정지하는 방법 (패들법), 지지체 표면에 현상액을 분무하는 방법 (스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 일정 속도로 현상액 도출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출하는 방법 (다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
린스액을 사용한 린스 처리 (세정 처리) 는, 공지된 린스 방법에 의해 실시할 수 있다. 그 방법으로는, 예를 들어 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 린스액을 계속 도출하는 방법 (회전 도포법), 린스액 중에 지지체를 일정 시간 침지시키는 방법 (딥법), 지지체 표면에 린스액을 분무하는 방법 (스프레이법) 등을 들 수 있다.
본 발명의 제 1 양태에 관한 레지스트 조성물은, 리소그래피 특성이 우수하다. 그 이유는 이하와 같이 추찰된다.
본 발명의 제 1 양태에 관한 레지스트 조성물은, 벌크 구조를 갖는 구성 단위 (a0) 을 갖기 때문에, 산의 확산을 양호하게 제어할 수 있는 것으로 생각된다. 한편, 구성 단위 (a0) 은 탈보호 에너지가 낮은 경향이 있다. 그래서, 소정의 (D) 성분을 채용한 것에 의해 미노광부에서의 탈보호를 제어할 수 있어, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 향상시킬 수 있었기 때문으로 추찰된다.
≪제３ 양태 ： 레지스트 조성물≫
본 발명의 제 3 양태에 관한 레지스트 조성물은 노광에 의해 산을 발생시키고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 레지스트 조성물로서, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분 (A') (이하 「(A') 성분」 이라고도 한다.) 를 함유하고, 상기 기재 성분 (A') 가, 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 과, 일반식 (a9-1) 로 나타내는 구성 단위 (a9) 를 함유한다.
본 발명에 있어서, (A') 성분은, 단일의 고분자 화합물로 이루어지는 것이어도 되고, 복수의 고분자 화합물을 혼합한 것이어도 된다.
＜(A') 성분＞
본 발명에 있어서, (A') 성분은 구성 단위 (a0) 및 구성 단위 (a9) 를 함유한다.
(구성 단위 (a0))
본 발명에 있어서, (A) 성분은 상기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 함유한다.
구성 단위 (a0) 에 대한 설명은, 상기 제 1 양태에 있어서의 구성 단위 (a0) 에 대한 설명과 동일하다.
구성 단위 (a0) 으로서는, 상기 일반식 (a0-1-1) ∼ (a0-1-7) 로 각각 나타내는 구성 단위 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 구성 단위 (a0) 으로서는, 일반식 (a0-1-1) 로 나타내는 구성 단위 또는 일반식 (a0-1-2) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다. 본 발명의 레지스트 조성물이 함유하는 고분자 화합물이, 시클로알칸 골격을 포함하는 구조 단위 (a0-1-1) 을 갖는 경우, 해리 반응에 의해 산 해리성기로부터 생성되는 분자가 휘발되기 쉬운 것이 되기 때문에 레지스트 피막 중에 남기 어려워진다.
그 결과, 레지스트 피막의 가소성의 저하에 의해, 산의 확산 길이를 보다 적정화할 수 있기 때문에, 당해 감방사선성 수지 조성물의 패턴 형성성 및 LWR 성능이 향상된다.
(A') 성분 중의 구성 단위 (a0) 의 비율은, (A') 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 50 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 75 몰％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 70 몰％ 가 더욱 바람직하고, 20 ∼ 60 몰％ 가 특히 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써, 감도, 해상성, LWR 등의 리소그래피 특성도 향상된다. 또, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.
(구성 단위 (a9))
본 발명에 있어서, (A') 성분은 구성 단위 (a9) 를 갖는다.
구성 단위 (a9) 에 대한 설명은, 상기 제 1 양태에 있어서의 구성 단위 (a9) 에 대한 설명과 동일하다.
(A) 성분이 함유하는 구성 단위 (a9) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A) 성분이 구성 단위 (a9) 를 갖는 경우, 구성 단위 (a9) 의 비율은, 그 (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 1 ∼ 40 몰％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 30 몰％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 30 몰％ 가 특히 바람직하다. 구성 단위 (a9) 의 비율을 하한치 이상으로 함으로써, 현상 특성이나 EL 마진 등의 리소그래피 특성이 향상되고, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 취하기 쉬워진다.
(구성 단위 (a10))
본 발명에 있어서, (A') 성분은, 상기 일반식 (a10-1) 로 나타내는 구성 단위 (a10) 을 가지고 있는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a10) 에 대한 설명은, 상기 제 1 양태에 있어서의 구성 단위 (a10) 에 대한 설명과 동일하다.
(A') 성분이 함유하는 구성 단위 (a10) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A') 성분이 구성 단위 (a10) 을 갖는 경우, 구성 단위 (a10) 의 비율은, 그 (A') 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 1 ∼ 60 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 50 몰％ 가 보다 바람직하다. 구성 단위 (a10) 의 비율을 하한치 이상으로 함으로써, 현상 특성이나 EL 마진 등의 리소그래피 특성이 향상되고, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 취하기 쉬워진다.
본 발명에 있어서, (A') 성분은, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 포함하는 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (a1)」 이라고 하는 경우가 있다.), 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (a3)」 이라고 하는 경우가 있다.), 산 비해리성 고리형기를 포함하는 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (a4)」 라고 하는 경우가 있다.), 를 갖는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a1), (a3) 및 (a4) 에 대한 설명은, 상기 제 1 양태에 있어서의 구성 단위 (a1), (a3) 및 (a4) 에 대한 설명과 동일하다.
본 발명에 있어서, (A') 성분은, 단일의 고분자 화합물로 이루어지는 것이어도 되고, 복수의 고분자 화합물을 혼합한 것이어도 된다. 본 발명에 있어서는, (A') 성분은, 단일의 고분자 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다.
단일의 고분자 화합물로 이루어지는 것인 경우,
예를 들어,
상기 구성 단위 (a0), 상기 구성 단위 (a9) 를 갖는 공중합체 (A'1),
상기 구성 단위 (a0), 상기 구성 단위 (a9), 상기 구성 단위 (a2) 를 갖는 공중합체 (A'1-1),
상기 구성 단위 (a0), 상기 구성 단위 (a9), 상기 일반식 (a10)-1 또는 (a10)-3 으로 나타내는 구성 단위 (a10), 상기 구성 단위 (a2) 를 갖는 공중합체 (A'1-2),
상기 구성 단위 (a0), 상기 구성 단위 (a9), 상기 일반식 (a10)-2 또는 (a10)-4 로 나타내는 구성 단위 (a10), 상기 구성 단위 (a2) 를 갖는 공중합체 (A'1-3),
이 바람직하다.
본 발명에 있어서, (A') 성분이, 복수의 고분자 화합물을 혼합한 것인 경우, 예를 들어,
상기 구성 단위 (a0), 상기 구성 단위 (a9), 상기 구성 단위 (a2) 를 갖는 공중합체 (A'2-1) 과, 상기 구성 단위 (a10), 상기 구성 단위 (a0) 을 갖는 공중합체 (A'3-1) 을 혼합한 것이 바람직하다.
기재 성분 (A') 중의 공중합체 (A'2-1) 성분의 비율은, 기재 성분 (A') 의 총질량에 대해, 25 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 70 질량％ 여도 된다. 그 비율이 25 질량％ 이상이면, 리소그래피 특성이 보다 향상된다.
기재 성분 (A') 중의 공중합체 (A'3-1) 성분의 비율은, 기재 성분 (A') 의 총질량에 대해, 25 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 70 질량％ 여도 된다. 그 비율이 25 질량％ 이상이면, 리소그래피 특성이 보다 향상된다.
(A') 성분은, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스이소부티르산디메틸과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
또, (A') 성분에는, 상기 중합 시에, 예를 들어 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF3)2-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기가 도입된 공중합체는, 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 ： 라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.
본 발명에 있어서, (A') 성분의 중량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 1500 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 2000 ∼ 20000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하는 데에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (A') 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물 중, (A') 성분의 함유량은, 형성하고자 하는 레지스트 막두께 등에 따라 조정하면 된다.
＜산 발생제 성분 ; (B') 성분＞
본 발명의 레지스트 조성물은, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B') (이하, (B') 성분이라고 한다) 를 함유하고 있어도 된다. (B') 성분으로는, 상기 제 1 양태에 있어서의 (B) 성분과 동일한 것을 들 수 있다.
(B') 성분은, 상기 서술한 산 발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물이 (B') 성분을 함유하는 경우, (B') 성분의 함유량은, (A') 성분 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 60 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 40 질량부가 더욱 바람직하다. (B') 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 패턴 형성이 충분히 실시된다. 또한, 레지스트 조성물의 각 성분을 유기 용제에 용해시켰을 때, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
＜염기성 화합물 성분 ； (D') 성분＞
본 발명의 레지스트 조성물은, (A') 성분에 더하여, 또는 (A') 성분 및 (B') 성분에 더하여, 추가로, 산 확산 제어제 성분 (이하 「(D') 성분」 이라고도 한다.) 을 함유해도 된다.
(D') 성분은, 상기 (B') 성분 등으로부터 노광에 의해 발생되는 산을 트랩하는 퀀처 (산 확산 제어제) 로서 작용하는 것이다.
본 발명에 있어서의 (D') 성분은, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 상실하는 광 붕괴성 염기 (D'1) (이하 「(D'1) 성분」 이라고 한다.) 이어도 되고, 그 (D1) 성분에 해당하지 않는 함질소 유기 화합물 (D'2) (이하 「(D'2) 성분」 이라고 한다.) 여도 된다.
［(D'1) 성분］
(D1) 성분을 함유하는 레지스트 조성물로 함으로써, 레지스트 패턴을 형성할 때에, 노광부와 비노광부의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
(D'1) 성분으로서는, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 상실하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 상기 일반식 (d1-1) 로 나타내는 화합물 (이하 「(d1-1) 성분」 이라고 한다.), 상기 일반식 (d1-2) 로 나타내는 화합물 (이하 「(d1-2) 성분」이라고 한다.) 및 상기 일반식 (d1-3) 으로 나타내는 화합물 (이하 「(d1-3) 성분」 이라고 한다.) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물이 바람직하다.
(d1-1) ∼ (d1-3) 성분은, 노광부에 있어서는 분해되어 산 확산 제어성 (염 기성) 을 상실하기 때문에 퀀처로서 작용하지 않고, 미노광부에 있어서 퀀처로서 작용한다.
(d1-1) ∼ (d1-3) 성분에 대한 설명은, 상기 제 1 양태에 있어서의 (d1-1) ∼ (d1-3) 성분에 대한 설명과 동일하다.
(D'1) 성분은, 상기 (d1-1) ∼ (d1-3) 성분 중 어느 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D'1) 성분의 함유량은, (A') 성분 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 8 질량부인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 8 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(D'1) 성분의 함유량이 바람직한 하한치 이상이면, 특히 양호한 리소그래피 특성 및 레지스트 패턴 형상이 얻어진다. 한편, 상한치 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고, 스루풋도 우수하다.
((D'2) 성분)
(D') 성분은, 상기 (D'1) 성분에 해당하지 않는 함질소 유기 화합물 성분 (이하, (D'2) 성분이라고 한다.) 을 함유하고 있어도 된다.
(D'2) 성분으로서는, 산 확산 제어제로서 작용하는 것이며, 또한 (D'1) 성분에 해당하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것에서 임의로 이용하면 된다. 그 중에서도, 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다.
지방족 아민이란, 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민이며, 그 지방족기는 탄소수가 1 ∼ 12 인 것이 바람직하다.
지방족 아민으로서는, 암모니아 NH3 의 수소 원자 중 적어도 1 개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 하이드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.
알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체예로서는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ； 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ； 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ； 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 5 ∼ 10 의 트리알킬아민이 더욱 바람직하고, 트리-n-펜틸아민 또는 트리-n-옥틸아민이 특히 바람직하다.
고리형 아민으로서는, 예를 들어, 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 복소 고리 화합물을 들 수 있다. 그 복소 고리 화합물로서는, 단고리형의 것 (지방족 단고리형 아민) 이거나 다고리형의 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.
지방족 단고리형 아민으로서 구체적으로는, 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.
지방족 다고리형 아민으로서는, 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,5-디아자비시클로［4.3.0］-5-노넨, 1,8-디아자비시클로［5.4.0］-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로［2.2.2］옥탄 등을 들 수 있다.
그 밖의 지방족 아민으로서는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스｛2-(2-메톡시에톡시)에틸｝아민, 트리스｛2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸｝아민, 트리스｛2-(1-메톡시에톡시)에틸｝아민, 트리스｛2-(1-에톡시에톡시)에틸｝아민, 트리스｛2-(1-에톡시프로폭시)에틸｝아민, 트리스［2-｛2-(2-하이드록시에톡시)에톡시｝에틸］아민, 트리에탄올아민트리아세테이트 등을 들 수 있고, 트리에탄올아민트리아세테이트가 바람직하다.
또, (D'2) 성분으로서는, 방향족 아민을 사용해도 된다.
방향족 아민으로서는, 아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 또는 이들의 유도체, 디페닐아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민, 2,6-디이소프로필아닐린, N-tert-부톡시카르보닐피롤리딘 등을 들 수 있다.
(D'2) 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D'2) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 통상적으로 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다. 상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등이 향상된다.
(D') 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물이 (D') 성분을 함유하는 경우, (D') 성분은, (A') 성분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 15 질량부인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 12 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 12 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상이면, 레지스트 조성물로 했을 때, LWR 등의 리소그래피 특성이 보다 향상된다. 또, 보다 양호한 레지스트 패턴 형상이 얻어진다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고, 스루풋도 우수하다.
＜임의 성분＞
［(E') 성분］
본 발명에 있어서, 레지스트 조성물에는, 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등의 향상의 목적으로, 임의의 성분으로서 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E') (이하, (E') 성분이라고 한다.) 를 함유시킬 수 있다.
(E') 성분에 대한 설명은, 상기 제 1 양태에 있어서의 (E) 성분에 대한 설명과 동일하다.
［(F') 성분］
본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은, 레지스트막에 발수성을 부여하기 위해, 불소 첨가제 (이하 「(F') 성분」 이라고 한다.) 를 함유하고 있어도 된다.
(F') 성분에 대한 설명은, 상기 제 1 양태에 있어서의 (F) 성분에 대한 설명과 동일하다.
본 발명에 있어서, 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션 방지제, 염료 등을 적절히, 첨가 함유시킬 수 있다.
［(S') 성분］
본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은, 재료를 유기 용제 (이하, (S') 성분이라고 하는 경우가 있다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S') 성분에 대한 설명은, 상기 제 1 양태에 있어서의 (S) 성분에 대한 설명과 동일하다.
≪제 4 양태 ： 레지스트 패턴 형성 방법≫
본 발명의 제 4 양태인 레지스트 패턴 형성 방법은, 지지체 상에, 상기 본 발명의 제 3 양태에 관한 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 제 4 양태에 관한 레지스트 패턴 형성 방법에 대한 설명은, 본 발명의 제 2 양태에 관한 레지스트 패턴 형성 방법에 대한 설명과 동일하다.
본 발명의 제 3 양태에 관한 레지스트 조성물은, 리소그래피 특성이 우수하다. 그 이유는 이하와 같이 추찰된다.
본 발명의 제 3 양태에 관한 레지스트 조성물은, 벌크 구조를 갖는 구성 단위 (a0) 을 갖기 때문에, 산의 확산을 양호하게 제어할 수 있다고 생각된다. 한편, 구성 단위 (a0) 을 갖기 때문에, 폴리머의 Tg (유리 전이점) 가 높고, 소수성이 강한 경향이 되어, 현상액에 대한 용해성이 저하되는 것이 생각되었지만, 구성 단위 (a9) 를 가짐으로써, 현상액의 용해성도 양호한 것으로 할 수 있었다고 추찰된다.
≪제 5 양태 ： 레지스트 조성물≫
본 발명의 제 5 양태에 관한 레지스트 조성물은 노광에 의해 산을 발생시키고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 레지스트 조성물로서, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분 (A”) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B”) 를 함유하고, 상기 기재 성분 (A”) 가, 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 함유하고, 상기 산 발생제 성분 (B”) 는, 전자 흡인성기를 갖는 카티온부를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분 (A”) (이하 「(A”) 성분」 이라고도 한다.) 를 함유한다.
본 발명에 있어서, (A”) 성분은, 단일의 고분자 화합물로 이루어지는 것이어도 되고, 복수의 고분자 화합물을 혼합한 것이어도 된다.
＜(A”) 성분＞
본 발명에 있어서, (A”) 성분은 구성 단위 (a0) 을 함유한다.
(구성 단위 (a0))
본 발명에 있어서, (A”) 성분은 상기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 함유한다.
구성 단위 (a0) 에 대한 설명은, 상기 제 1 양태에 있어서의 구성 단위 (a0) 에 대한 설명과 동일하다.
구성 단위 (a0) 으로서는, 하기 일반식 (a0-1-1) ∼ (a0-1-7) 로 각각 나타내는 구성 단위 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 구성 단위 (a0) 으로서는, 일반식 (a0-1-1) 로 나타내는 구성 단위 또는 일반식 (a0-1-2) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다. 본 발명의 레지스트 조성물이 함유하는 고분자 화합물이, 시클로알칸 골격을 포함하는 구조 단위 (a0-1-1) 을 갖는 경우, 해리 반응에 의해 산 해리성기로부터 생성되는 분자가 휘발되기 쉬운 것이 되기 때문에 레지스트 피막 중에 남기 어려워진다.
그 결과, 레지스트 피막의 가소성의 저하에 의해, 산의 확산 길이를 보다 적정화할 수 있기 때문에, 당해 감방사선성 수지 조성물의 패턴 형성성 및 LWR 성능이 향상된다.
(A”) 성분 중의 구성 단위 (a0) 의 비율은, (A”) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 50 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 75 몰％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 70 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써, 감도, 해상성, LWR 등의 리소그래피 특성도 향상된다. 또, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.
(구성 단위 (a9))
본 발명에 있어서, (A”) 성분은 구성 단위 (a9) 를 갖는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a9) 에 대한 설명은, 상기 제 1 양태에 있어서의 구성 단위 (a9) 에 대한 설명과 동일하다.
(A”) 성분이 함유하는 구성 단위 (a9) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A”) 성분이 구성 단위 (a9) 를 갖는 경우, 구성 단위 (a9) 의 비율은, 그 (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 1 ∼ 40 몰％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 30 몰％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 30 몰％ 가 특히 바람직하다. 구성 단위 (a9) 의 비율을 하한치 이상으로 함으로써, 현상 특성이나 EL 마진 등의 리소그래피 특성이 향상되고, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 취하기 쉬워진다.
(구성 단위 (a10))
본 발명에 있어서, (A”) 성분은, 하기 일반식 (a10-1) 로 나타내는 구성 단위 (a10) 을 가지고 있는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a10) 에 대한 설명은, 상기 제 1 양태에 있어서의 구성 단위 (a10) 에 대한 설명과 동일하다.
(A”) 성분이 함유하는 구성 단위 (a10) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A”) 성분이 구성 단위 (a10) 을 갖는 경우, 구성 단위 (a10) 의 비율은, 그 (A”) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 1 ∼ 60 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 50 몰％ 가 보다 바람직하다. 구성 단위 (a10) 의 비율을 하한치 이상으로 함으로써, 현상 특성이나 EL 마진 등의 리소그래피 특성이 향상되고, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 취하기 쉬워진다.
본 발명에 있어서, (A”) 성분은, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 포함하는 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (a1)」 이라고 하는 경우가 있다.), 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (a3)」 이라고 하는 경우가 있다.), 산 비해리성 고리형기를 포함하는 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (a4)」 라고 하는 경우가 있다.) 를 갖는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a1), (a3) 및 (a4) 에 대한 설명은, 상기 제 1 양태에 있어서의 구성 단위 (a1), (a3) 및 (a4) 에 대한 설명과 동일하다.
본 발명에 있어서, (A”) 성분은, 단일의 고분자 화합물로 이루어지는 것이어도 되고, 복수의 고분자 화합물을 혼합한 것이어도 된다.
단일의 고분자 화합물로 이루어지는 것인 경우,
예를 들어,
상기 구성 단위 (a0), 상기 구성 단위 (a9) 를 갖는 공중합체 (A”1),
상기 구성 단위 (a0), 상기 구성 단위 (a9), 상기 구성 단위 (a2) 를 갖는 공중합체 (A”1-1),
상기 구성 단위 (a0), 상기 구성 단위 (a9), 상기 일반식 (a10)-1 또는 (a10)-3 으로 나타내는 구성 단위 (a10), 상기 구성 단위 (a2) 를 갖는 공중합체 (A”1-2),
상기 구성 단위 (a0), 상기 구성 단위 (a9), 상기 일반식 (a10)-2 또는 (a10)-4 로 나타내는 구성 단위 (a10), 상기 구성 단위 (a2) 를 갖는 공중합체 (A”1-3),
상기 구성 단위 (a0), 상기 구성 단위 (a10) 을 갖는 공중합체 (A”1-4) 가 바람직하다.
본 발명에 있어서, (A”) 성분이, 복수의 고분자 화합물을 혼합한 것인 경우,
예를 들어,
상기 구성 단위 (a0), 상기 구성 단위 (a9), 상기 구성 단위 (a2) 를 갖는 공중합체 (A”2-1) 과, 상기 구성 단위 (a10), 상기 구성 단위 (a0) 을 갖는 공중합체 (A”3-1) 을 혼합한 것이 바람직하다.
기재 성분 (A) 중의 공중합체 (A”2-1) 성분의 비율은, 기재 성분 (A) 의 총질량에 대해, 25 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 70 질량％ 여도 된다. 그 비율이 25 질량％ 이상이면, 리소그래피 특성이 보다 향상된다.
기재 성분 (A”) 중의 공중합체 (A”3-1) 성분의 비율은, 기재 성분 (A”) 의 총질량에 대해, 25 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 70 질량％ 여도 된다. 그 비율이 25 질량％ 이상이면, 리소그래피 특성이 보다 향상된다.
(A”) 성분은, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스이소부티르산디메틸과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
또, (A”1) 성분에는, 상기 중합 시에, 예를 들어 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF3)2-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기가 도입된 공중합체는, 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 ： 라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.
본 발명에 있어서, (A”) 성분의 중량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 1500 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 2000 ∼ 20000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하는 데에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (A”) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물 중, (A”) 성분의 함유량은, 형성하고자 하는 레지스트 막두께 등에 따라 조정하면 된다.
＜산 발생제 성분 ； (B”) 성분＞
본 발명의 레지스트 조성물은, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B”) (이하, (B”) 성분이라고 한다.) 를 함유한다. (B”) 성분으로서는, 전자 흡인성기를 갖는 카티온부를 갖는 화합물을 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 산 발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.
이와 같은 산 발생제로서는, 전자 흡인성기를 갖는 카티온부를 갖는 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산 발생제, 니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등 다종의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 오늄염계 산 발생제를 사용하는 것이 바람직하다.
오늄염계 산 발생제로서는, 예를 들어, 하기의 일반식 (b”-1) 로 나타내는 화합물 (이하 「(b”-1) 성분」 이라고도 한다), 일반식 (b”-2) 로 나타내는 화합물 (이하 「(b”-2) 성분」 이라고도 한다), 또는 일반식 (b”-3) 으로 나타내는 화합물 (이하 「(b”-3) 성분」 이라고도 한다) 을 사용할 수 있다.
[화학식 63]
Figure pat00063
［식 중, R101, R104 ∼ R108 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. R104, R105 는, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. R106 ∼ R107 중 어느 2 개는, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. R102 는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기이다. Y101 은 단결합 또는 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기이다. V101 ∼ V103 은 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화알킬렌기이다. L101 ∼ L102 는 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다. L103 ∼ L105 는 각각 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -SO2- 이다. M”m＋ 는 전자 흡인성기를 갖는 카티온부를 갖는 m 가의 유기 카티온이다.］
｛아니온부｝
일반식 (b”-1) ∼ (b”-3) 중, R101, R104 ∼ R108, R102, Y101, V101 ∼ V103, L101 ∼ L102, L103 ∼ L105 는, 상기 일반식 (b-1) ∼ (b-3) 중의 R101, R104 ∼ R108, R102, Y101, V101 ∼ V103, L101 ∼ L102, L103 ∼ L105 와 동일하다.
｛카티온부｝
식 (b”-1), (b”-2) 및 (b”-3) 중, M”m＋ 는, 전자 흡인성기를 갖는 m 가의 유기 카티온이며, 그 중에서도 전자 흡인성기를 갖는 술포늄 카티온 또는 전자 흡인성기를 갖는 요오드늄 카티온인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, (B”) 성분의 카티온부는, 전자 흡인성기를 갖는다.
본 발명에 있어서, (B”) 성분의 카티온부가 갖는 전자 흡인성기로는, 예를 들어 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 할로겐화알콕시기, 할로겐화아릴옥시기, 할로겐화알킬아미노기, 할로겐화알킬티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 시아노기, 니트로기, 디알킬포스포노기, 디아릴포스포노기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술포닐옥시기, 아실티오기, 술파모일기, 티오시아네이트기, 티오카르보닐기를 들 수 있다.
상기 중에서도, 할로겐 원자 또는 할로겐화알킬기가 바람직하다.
할로겐화알킬기는, 탄소수 1 ∼ 10 의 할로겐화알킬기가 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 10 의 할로겐화알킬기는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
본 발명에 있어서, (B”) 성분의 카티온부는, 하기의 일반식 (ca”-1) ∼ (ca”-4) 로 각각 나타내는 카티온이 특히 바람직하다.
[화학식 64]
Figure pat00064
［식 (ca”-1) 중, R201”∼ R203” 는, 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. 단, R201”∼ R203” 중 적어도 1 개는 전자 흡인성기를 갖는다. 또, R202”∼ R203” 는, 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 되지만, 이 경우, R201”는 전자 흡인성기를 갖는 것으로 한다.
식 (ca”-2) 중, R204”∼ R205” 는, 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. 단, R204”∼ R205” 중 적어도 1 개는 전자 흡인성기를 갖는다.
식 (ca”-3) 중, R206”∼ R207” 는, 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R210” 는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기, 알케닐기, 또는 -SO2- 함유 고리형기이다. R206”∼ R207” 는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R208”∼ R209” 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, L201” 는 -C(=O)- 또는 -C(=O)-O- 를 나타낸다.
식 (ca”-4) 중, R211”∼ R212” 는, 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. 단, R211”∼ R212” 중 적어도 1 개는 전자 흡인성기를 갖는다. Y201” 는, 각각 독립적으로 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, x 는 1 또는 2 이며, W201” 는 (x ＋ 1) 가의 연결기를 나타낸다.］
［식 (ca”-1)］
일반식 (ca”-1) 로 나타내는 카티온부는 하기와 같다.
[화학식 65]
Figure pat00065
［식 (ca”-1) 중, R201”∼ R203” 는, 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. 단, R201”∼ R203” 중 적어도 1 개는 전자 흡인성기를 갖는다. 또, R202”∼ R203” 는, 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 되지만, 이 경우, R201” 는 전자 흡인성기를 갖는 것으로 한다.］
R201”∼ R203” 에 있어서의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환의 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R201”∼ R203” 에 있어서의 알킬기로는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 인 것이 바람직하다.
R201”∼ R203” 에 있어서의 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
R201”∼ R203” 중 적어도 1 개는 전자 흡인성기를 갖는다.
R201”∼ R203” 중 적어도 1 개의 말단에 전자 흡인성기가 존재하는 경우에는, R201”∼ R203” 중 적어도 1 개가 상기 서술한 전자 흡인성기로 치환된 것을 들 수 있다.
R201”∼ R203” 중 적어도 1 개가 갖는 전자 흡인성기로는, 할로겐화알킬기가 바람직하고, 불소화알킬기가 보다 바람직하다.
R201”∼ R203” 가 갖는 치환기로는, 하기 식 (ca”-r-1) ∼ (ca”-r-7) 로 각각 나타내는 기여도 된다.
[화학식 66]
Figure pat00066
［식 중, R'201” 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다.］
R'201” 의 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기는, 상기 식 (b-1) 중의 R101 과 동일한 것을 들 수 있는 것 외에, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기로서 상기 식 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기와 동일한 것도 들 수 있다.
또, R'201” 의 치환기로서 전자 흡인성기를 가지고 있어도 된다.
R202”∼ R203” 가, 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자나, 카르보닐기, -SO-, -SO2-, -SO3-, -COO-, -CONH- 또는 -N(RN)- (그 RN 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.) 등의 관능기를 개재하여 결합해도 된다. 형성되는 고리로서는, 식 중의 황 원자를 그 고리 골격에 포함하는 1 개의 고리가, 황 원자를 포함하여, 3 ∼ 10 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리인 것이 특히 바람직하다. 형성되는 고리의 구체예로서는, 예를 들어 티오펜 고리, 티아졸 고리, 벤조티오펜 고리, 티안트렌 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리, 9H-티오크산텐 고리, 티오크산톤 고리, 티안트렌 고리, 페녹사티인 고리, 테트라하이드로티오페늄 고리, 테트라하이드로티오피라늄 고리 등을 들 수 있다.
식 (ca”-1) 로 나타내는 카티온부로서는, 하기 일반식 (ca”-1-1) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 67]
Figure pat00067
［Rb01” 는, 전자 흡인성기, Rb02” 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. 복수의 Rb01” 과 Rb02” 는 동일해도 되고 상이해도 된다. n2 는 0 ∼ 4 의 정수이다. n1 은 0 ∼ 4 의 정수이다. 단, n1 의 적어도 1 개는 1 ∼ 4 의 정수이다.］
식 (ca”-1-1) 중, Rb”01 에 있어서의 전자 흡인성기는 상기 서술한 것과 동일하다. 그 중에서도, 불소화알킬기가 바람직하다. Rb02” 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이며, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. n2 는 0 ∼ 4 의 정수이며, 0 ∼ 2 인 것이 바람직하다.
이하에, 일반식 (ca”-1) 또는 일반식 (ca”-1-1) 로 나타내는 카티온부의 구체예를 기재한다.
[화학식 68]
Figure pat00068
[화학식 69]
Figure pat00069
［식 중, g1, g2, g3 은 반복수를 나타내고, g1 은 1 ∼ 5 의 정수이며, g2 는 0 ∼ 20 의 정수이며, g3 은 0 ∼ 20 의 정수이다.］
［일반식 (ca”-2)］
일반식 (ca”-2) 로 나타내는 카티온부는 하기와 같다.
[화학식 70]
Figure pat00070
［식 (ca”-2) 중, R204”∼ R205” 는, 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. 단, R204”∼ R205” 중 적어도 1 개는 전자 흡인성기를 갖는다.］
R204”∼ R205” 에 관한 설명은, 상기 R201”∼ R203” 에 관한 설명과 동일하다.
［일반식 (ca”-3)］
일반식 (ca”-3) 으로 나타내는 카티온부는 하기와 같다.
[화학식 71]
Figure pat00071
［식 (ca”-3) 중, R206”∼ R207” 는, 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R210” 는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기, 알케닐기, 또는 -SO2- 함유 고리형기이다. R206”∼ R207” 는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R208”∼ R209” 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, L201”는 -C(=O)- 또는 -C(=O)-O- 를 나타낸다.］
식 (ca”-3) 중, R206”∼ R207” 에 관한 설명은, 상기 R201”∼ R203” 에 관한 설명과 동일하다.
R208”∼ R209” 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하고, 알킬기가 되는 경우 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
R210” 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 -SO2- 함유 고리형기이다.
R210” 에 있어서의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환의 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R210” 에 있어서의 알킬기로는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 인 것이 바람직하다.
R210” 에 있어서의 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
R210” 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 -SO2- 함유 고리형기로는, 상기 일반식 (a2-1) 중의 Ra21 의 「-SO2- 함유 고리형기」 와 동일한 것을 들 수 있고, 상기 일반식 (a5-r-1) 로 나타내는 기가 바람직하다.
Y201” 는, 각각 독립적으로 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타낸다.
Y201” 에 있어서의 아릴렌기는, 상기 식 (b-1) 중의 R101 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 아릴기에서 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다.
Y201” 에 있어서의 알킬렌기, 알케닐렌기는, 상기 일반식 (a1-1) 중의 Va1 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에, 일반식 (ca”-3) 으로 나타내는 카티온부의 구체예를 기재한다.
[화학식 72]
Figure pat00072
［일반식 (ca”-4)］
일반식 (ca”-4) 로 나타내는 카티온부는 하기와 같다.
[화학식 73]
Figure pat00073
［식 (ca”-4) 중, R211”∼ R212” 는, 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. 단, R211”∼ R212” 중 적어도 1 개는 전자 흡인성기를 갖는다. Y201” 는, 각각 독립적으로 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, x 는 1 또는 2 이며, W201” 는 (x ＋ 1) 가의 연결기를 나타낸다.］
식 (ca”-4) 중, R211”∼ R212” 에 대한 설명은 상기 R201”∼ R203” 에 관한 설명과 동일하다.
상기 식 (ca”-4) 중, x 는, 1 또는 2 이다.
W201” 는, (x ＋ 1) 가, 즉 2 가 또는 3 가의 연결기이다.
W201” 에 있어서의 2 가의 연결기로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 상기 일반식 (a2-1) 에 있어서의 Ya21 과 동일한 탄화수소기를 예시할 수 있다. W201” 에 있어서의 2 가의 연결기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 고리형인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 아릴렌기의 양단에 2 개의 카르보닐기가 조합된 기가 바람직하다. 아릴렌기로는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있고, 페닐렌기가 특히 바람직하다.
W201” 에 있어서의 3 가의 연결기로는, 상기 W201” 에 있어서의 2 가의 연결기에서 수소 원자를 1 개 제거한 기, 상기 2 가의 연결기에 추가로 상기 2 가의 연결기가 결합한 기 등을 들 수 있다. W201” 에 있어서의 3 가의 연결기로는, 아릴렌기에 2 개의 카르보닐기가 결합한 기가 바람직하다.
이하에 식 (ca”-4) 로 나타내는 카티온부의 구체예를 기재한다.
[화학식 74]
Figure pat00074
상기 중에서도, 본 발명에 있어서는, 일반식 (ca”-1) 로 나타내는 카티온부를 채용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 산 발생제 성분으로서는, 상기 일반식 (b-1) 중의 아니온부와, 상기 일반식 (ca”-1) 또는 상기 일반식 (ca”-1-1) 로 나타내는 카티온부의 조합이 바람직하다. 즉, 본 발명에 있어서, 산 발생제 성분으로는, 하기 일반식 (b”-1-1) 또는 (b”-1-2) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 75]
Figure pat00075
［식 중, R101 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. R102 는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기이다. Y101 은 단결합 또는 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기이다. V101 은 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화알킬렌기이다.
R201”∼ R203” 는, 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. 단, R201”∼ R203” 중 적어도 1 개는 전자 흡인성기를 갖는다. 또, R202”∼ R203” 는, 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 되지만, 이 경우, R201” 는 전자 흡인성기를 갖는 것으로 한다.
Rb01” 는, 전자 흡인성기, Rb02” 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. 복수의 Rb01” 와 Rb02” 는 동일해도 되고 상이해도 된다. n2 는 0 ∼ 4 의 정수이다.
n1 은 0 ∼ 4 의 정수이다. 단, n1 의 적어도 1 개는 1 ∼ 4 의 정수이다.］
일반식 (b”-1-1) 또는 (b”-1-2) 중, R101, R102, Y101, V101, R201”∼ R203”, Rb01”, Rb02”, n1 에 대한 설명은 상기와 동일하다.
(B”) 성분은, 상기 서술한 산 발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물이 (B”) 성분을 함유하는 경우, (B”) 성분의 함유량은, (A”) 성분 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 60 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 40 질량부가 더욱 바람직하다. (B”) 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 패턴 형성이 충분히 이루어진다. 또, 레지스트 조성물의 각 성분을 유기 용제에 용해했을 때, 균일한 용액을 얻을 수 있어 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
＜염기성 화합물 성분 ； (D”) 성분＞
본 발명의 레지스트 조성물은, (A”) 성분에 더하여, 또는 (A”) 성분 및 (B”) 성분에 더하여, 추가로 산 확산 제어제 성분 (이하 「(D”) 성분」 이라고도 한다.) 을 함유해도 된다.
(D”) 성분은, 상기 (B”) 성분 등으로부터 노광에 의해 발생하는 산을 트랩하는 퀀처 (산 확산 제어제) 로서 작용하는 것이다.
본 발명에 있어서의 (D”) 성분은, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 상실하는 광 붕괴성 염기 (D”1) (이하 「(D”1) 성분」 이라고 한다.) 이어도 되고, 그 (D”1) 성분에 해당하지 않는 함질소 유기 화합물 (D”2) (이하 「(D”2) 성분」 이라고 한다.) 여도 된다.
(D”1) 성분 및 (D”2) 성분에 대한 설명은, 상기 제 2 양태에 있어서의 (D'1) 성분 및 (D'2) 성분에 대한 설명과 동일하다.
＜임의 성분＞
［(E”) 성분］
본 발명에 있어서, 레지스트 조성물에는, 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등의 향상의 목적으로, 임의의 성분으로서 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E”) (이하, (E”) 성분이라고 한다.) 를 함유시킬 수 있다.
(E”) 성분에 대한 설명은, 상기 제 1 양태에 있어서의 (E) 성분에 대한 설명과 동일하다.
［(F”) 성분］
본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은, 레지스트막에 발수성을 부여하기 위해, 불소 첨가제 (이하 「(F”) 성분」 이라고 한다.) 를 함유하고 있어도 된다.
(F”) 성분에 대한 설명은, 상기 제 1 양태에 있어서의 (F) 성분에 대한 설명과 동일하다.
본 발명에 있어서, 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션 방지제, 염료 등을 적절히, 첨가 함유시킬 수 있다.
［(S”) 성분］
본 발명에 있어서, 레지스트 조성물은, 재료를 유기 용제 (이하, (S”) 성분이라고 하는 경우가 있다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S”) 성분에 대한 설명은, 상기 제 1 양태에 있어서의 (S) 성분에 대한 설명과 동일하다.
≪제 6 양태 ： 레지스트 패턴 형성 방법≫
본 발명의 제 6 양태인 레지스트 패턴 형성 방법은, 지지체 상에, 상기 본 발명의 제 5 양태에 관한 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 제 6 양태에 관한 레지스트 패턴 형성 방법에 대한 설명은, 본 발명의 제 2 양태에 관한 레지스트 패턴 형성 방법에 대한 설명과 동일하다.
본 발명의 제 5 양태에 관한 레지스트 조성물은, 리소그래피 특성이 우수하다. 그 이유는 이하와 같이 추찰된다.
본 발명의 제 5 양태에 관한 레지스트 조성물은, 벌크 구조를 갖는 구성 단위 (a0) 을 갖기 때문에, 산의 확산을 양호하게 제어할 수 있다고 생각된다. 또, 카티온부에 전자 흡인성기를 갖는 산 발생제를 채용한 것에 의해, 적당한 산성도를 확보할 수 있어 리소그래피 특성의 향상에 기여할 수 있었다고 추찰된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
＜제 1 실시양태 ： 레지스트 조성물의 조제＞
표 1 ∼ 3 에 나타내는 각 성분을 혼합하여 용해해서, 레지스트 조성물을 조제했다.
Figure pat00076
Figure pat00077
Figure pat00078
상기 표 중의 각 약호는 이하의 의미를 갖는다. 또,［ ］안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
(A)-1 ∼ (A)-18 ： 하기 고분자 화합물 (A)-1 ∼ (A)-18.
(B)-1 ∼ (B)-4 ： 하기 화합물 (B)-1 ∼ (B)-4.
(D)-1 ∼ 10, 12 ∼ 13 ： 하기 화합물 (D)-1 ∼ 10, 12 ∼ 13.
(D)-11 ： 트리-n-옥틸아민.
(S)-1 ： PGMEA/PGME (질량비 60/40) 의 혼합 용매.
[화학식 76]
Figure pat00079
[화학식 77]
Figure pat00080
[화학식 78]
Figure pat00081
[화학식 79]
Figure pat00082
[화학식 80]
Figure pat00083
[화학식 81]
Figure pat00084
[화학식 82]
Figure pat00085
[화학식 83]
Figure pat00086
[화학식 84]
Figure pat00087
[화학식 85]
Figure pat00088
＜제 2 실시양태 ： 레지스트 패턴의 형성＞
헥사메틸디실라잔 (HMDS) 처리를 실시한 8 인치 실리콘 기판 상에, 실시예 1 ∼ 30 및 비교예 1 ∼ 6 의 레지스트 조성물을 각각 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 온도 100 ℃ 에서 60 초간의 조건으로 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하고, 건조시킴으로써, 막두께 30 nm 의 레지스트막을 형성했다.
다음으로, 상기 레지스트막에 대해, 전자선 묘화 장치 JEOL-JBX-9300FS (닛폰 전자 주식회사 제조) 를 이용하여 가속 전압 100 kV 로, 타겟 사이즈를 라인폭 50 ∼ 26 nm 의 1 ： 1 라인 앤드 스페이스 패턴 (이하, 「LS 패턴」) 으로 하는 묘화 (노광) 를 실시했다. 110 ℃ (PEB (℃)) 에서 60 초간의 노광 후 가열 처리를 실시했다.
이어서, 23 ℃ 에서, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액 「NMD-3」 (상품명, 토쿄 오카 공업사 제조) 을 사용하여, 60 초간의 알칼리 현상을 실시했다.
그 후, 순수를 사용하여 60 초간 물 린스하고, 110 ℃ (PEB (℃)) 에서 60 초간의 노광 후 가열 처리를 실시했다.
그 결과, 라인폭 50 ∼ 26 nm 의 1 ： 1 의 라인 ＆ 스페이스 패턴 (이하 「LS 패턴」 이라고 한다.) 이 형성되었다.
［최적 노광량 (Eop) 의 평가］
상기의 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 타겟 사이즈의 LS 패턴이 형성되는 최적 노광량 Eop (μC/㎠) 를 구했다. 그 결과를 「Eop (μC/㎠)」 로서 표 4 ∼ 6 에 나타냈다.
［해상성의 평가］
상기 Eop 에 있어서의 한계 해상도, 구체적으로는, 최적 노광량 Eop 로부터 노광량을 조금씩 증대시켜 LS 패턴을 형성해 갔을 때에, 도괴(倒壞)되지 않고 해상되는 패턴의 최소 치수에 대해, 주사형 전자 현미경 S-9380 (히타치 하이테크놀로지사 제조) 을 사용하여 구했다.
그 결과를 「해상 성능 (nm)」 으로서 표 4 ∼ 6 에 나타낸다.
［LWR (라인 위드스 러프니스) 의 평가］
상기 ＜레지스트 패턴의 형성＞ 에서 형성한 LS 패턴에 대해, LWR 을 나타내는 척도인 3σ 를 구했다.
「3σ」 는, 주사형 전자 현미경 (가속 전압 800 V, 상품명 ： S-9380, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 에 의해, 라인의 길이 방향으로 라인 포지션을 400 지점 측정하고, 그 측정 결과로부터 구한 표준 편차 (σ) 의 3 배치 (3σ) (단위 ： nm) 를 나타낸다.
그 3σ 의 값이 작을수록, 라인 측벽의 러프니스가 작고, 보다 균일한 폭의 LS 패턴이 얻어진 것을 의미한다. 그 결과에 대해, 하기의 평가 기준을 따른 결과를 「LWR」 로서 표 4 ∼ 6 에 나타낸다.
(평가 기준)
A ： LWR 이 4 nm 이하인 것
B ： LWR 이 4 nm 보다 크고, 6 nm 이하인 것
C ： LWR 이 6 nm 를 초과하는 것
［형상의 평가］
상기［레지스트 패턴의 형성］의 방법 시에 형성된 LS 패턴의 상태를, 하기의 평가 기준에 따라 평가했다. 그 결과를 「형상」 으로서 표 3 ∼ 4 에 나타냈다.
(평가 기준)
A ： 기판 전체에 걸쳐 고해상의 LS 패턴이 형성되어 있다.
B ： 기판 전체에 걸쳐 LS 패턴이 형성되어 있지만, 약간 형상 불량이 확인된다.
C ： 부분적으로 라인 부분이 결손되어 있어, 해상 불량이 확인된다.
Figure pat00089
Figure pat00090
Figure pat00091
상기 결과에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 레지스트 조성물은 리소그래피 특성이 양호했다.
＜제 3 양태 ： 레지스트 조성물의 조제＞
표 7 ∼ 8 에 나타내는 각 성분을 혼합하여 용해해서, 레지스트 조성물을 조제했다.
Figure pat00092
Figure pat00093
상기 표 중의 각 약호는 이하의 의미를 갖는다. 또,［ ］안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
(A)-1 ∼ (A)-11 ： 상기 고분자 화합물 (A)-1 ∼ (A)-11.
(A')-12 ： 하기 고분자 화합물 (A)-12.
(A')-13 ： 하기 고분자 화합물 (A)-13.
(A)-14 ∼ (A)-15 ： 상기 고분자 화합물 (A)-14 ∼ (A)-15.
(A')-16 ∼ (A')-18 ： 하기 고분자 화합물 (A')-16 ∼ (A')-18.
(B')-1 ∼ (B')-2 ： 하기 화합물 (B')-1 ∼ (B')-2.
(D)-1 ： 상기 화합물 (D)-1.
(S)-1 ： PGMEA/PGME (질량비 60/40) 의 혼합 용매.
[화학식 86]
Figure pat00094
[화학식 87]
Figure pat00095
[화학식 88]
Figure pat00096
＜제 4 양태 ： 레지스트 패턴의 형성＞
실시예 31 ∼ 45 및 비교예 7 ∼ 11 의 레지스트 조성물을 사용하여, 노광 후 가열 처리 (PEB) 를 실시하지 않은 것 이외는 상기 제 2 양태와 동일하게 하여 레지스트 패턴을 형성했다.
그 결과, 라인폭 50 ∼ 26 nm 의 1 ： 1 의 라인 ＆ 스페이스 패턴 (이하 「LS 패턴」 이라고 한다.) 이 형성되었다.
［최적 노광량 (Eop) 의 평가］
상기의 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 타겟 사이즈의 LS 패턴이 형성되는 최적 노광량 Eop (μC/㎠) 를 구했다. 그 결과를 「Eop (μC/㎠)」 로서 표 9 ∼ 10 에 나타냈다.
［해상성의 평가］
상기 Eop 에 있어서의 한계 해상도, 구체적으로는, 최적 노광량 Eop 로부터 노광량을 조금씩 증대시켜 LS 패턴을 형성해 갔을 때에, 도괴되지 않고 해상되는 패턴의 최소 치수에 대해, 주사형 전자 현미경 S-9380 (히타치 하이테크놀로지사 제조) 을 사용하여 구했다.
그 결과를 「해상 성능 (nm)」 으로서 표 9 ∼ 10 에 나타낸다.
［LWR (라인 위드스 러프니스) 의 평가］
상기 ＜제 4 양태 ： 레지스트 패턴의 형성＞ 에서 형성한 LS 패턴에 대해, LWR 을 나타내는 척도인 3σ 를 구했다.
「3σ」 는, 주사형 전자 현미경 (가속 전압 800 V, 상품명 ： S-9380, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 에 의해, 라인의 길이 방향으로 라인 포지션을 400 지점 측정하고, 그 측정 결과로부터 구한 표준 편차 (σ) 의 3 배치 (3σ) (단위 ： nm) 를 나타낸다.
그 3σ 의 값이 작을수록, 라인 측벽의 러프니스가 작고, 보다 균일한 폭의 LS 패턴이 얻어진 것을 의미한다. 그 결과에 대해, 하기의 평가 기준을 따른 결과를 「LWR」 로서 표 9 ∼ 10 에 나타낸다.
(평가 기준)
A ： LWR 이 4 nm 이하인 것
B ： LWR 이 4 nm 보다 크고, 6 nm 이하인 것
C ： LWR 이 6 nm 를 초과하는 것
［형상의 평가］
상기［레지스트 패턴의 형성］ 의 방법 시에 형성된 LS 패턴의 상태를, 하기의 평가 기준에 따라 평가했다. 그 결과를 「형상」 으로서 표 9 ∼ 10 에 나타냈다.
(평가 기준)
A ： 기판 전체에 걸쳐 고해상의 LS 패턴이 형성되어 있다.
B ： 기판 전체에 걸쳐 LS 패턴이 형성되어 있지만, 약간 형상 불량이 확인된다.
C ： 부분적으로 라인 부분이 결손되어 있어, 해상 불량이 확인된다.
Figure pat00097
Figure pat00098
상기 결과에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 레지스트 조성물은 리소그래피 특성이 양호했다.
＜제 5 양태 ： 레지스트 조성물의 조제＞
표 11 ∼ 12 에 나타내는 각 성분을 혼합하여 용해해서, 레지스트 조성물을 조제했다.
Figure pat00099
Figure pat00100
상기 표 중의 각 약호는 이하의 의미를 갖는다. 또,［ ］안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
(A)-1 ∼ (A)-5 ： 상기 고분자 화합물 (A)-1 ∼ (A)-5.
(A”)-6 ： 하기 고분자 화합물 A (A”)-6.
(B”)-1 ∼ (B”)-4 ： 하기 화합물 (B”)-1 ∼ (B”)-4.
(D)-1 ： 상기 화합물 (D)-1.
(S)-1 ： PGMEA/PGME (질량비 60/40) 의 혼합 용매.
[화학식 89]
Figure pat00101
[화학식 90]
Figure pat00102
＜제 6 양태 ： 레지스트 패턴의 형성＞
실시예 46 ∼ 55 및 비교예 12 ∼ 13 의 레지스트 조성물을 사용하여, 노광 후 가열 처리 (PEB) 를 실시하지 않은 것 이외는 상기 제 2 양태와 동일하게 하여 레지스트 패턴을 형성했다.
그 결과, 라인폭 50 ∼ 26 nm 의 1 ： 1 의 라인 ＆ 스페이스 패턴 (이하 「LS 패턴」 이라고 한다.) 이 형성되었다.
［최적 노광량 (Eop) 의 평가］
상기의 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 타겟 사이즈의 LS 패턴이 형성되는 최적 노광량 Eop (μC/㎠) 를 구했다. 그 결과를 「Eop (μC/㎠)」 로서 표 13 ∼ 14 에 나타냈다.
［해상성의 평가］
상기 Eop 에 있어서의 한계 해상도, 구체적으로는, 최적 노광량 Eop 로부터 노광량을 조금씩 증대시켜 LS 패턴을 형성해 갔을 때에, 도괴되지 않고 해상되는 패턴의 최소 치수에 대해, 주사형 전자 현미경 S-9380 (히타치 하이테크놀로지사 제조) 을 사용하여 구했다.
그 결과를 「해상 성능 (nm)」 으로서 표 13 ∼ 14 에 나타낸다.
［LWR (라인 위드스 러프니스) 의 평가］
상기 ＜제 5 양태 ： 레지스트 패턴의 형성＞ 에서 형성한 LS 패턴에 대해, LWR 을 나타내는 척도인 3σ 를 구했다.
「3σ」 는, 주사형 전자 현미경 (가속 전압 800 V, 상품명 ： S-9380, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 에 의해, 라인의 길이 방향으로 라인 포지션을 400 지점 측정하고, 그 측정 결과로부터 구한 표준 편차 (σ) 의 3 배치 (3σ) (단위 ： nm) 를 나타낸다.
그 3σ 의 값이 작을수록, 라인 측벽의 러프니스가 작고, 보다 균일한 폭의 LS 패턴이 얻어진 것을 의미한다. 그 결과에 대해, 하기의 평가 기준을 따른 결과를 「LWR」 로서 표 13 ∼ 14 에 나타낸다.
(평가 기준)
A ： LWR 이 4 nm 이하인 것
B ： LWR 이 4 nm 보다 크고, 6 nm 이하인 것
C ： LWR 이 6 nm 를 초과하는 것
［형상의 평가］
상기［레지스트 패턴의 형성］ 의 방법 시에 형성된 LS 패턴의 상태를, 하기의 평가 기준에 따라 평가했다. 그 결과를 「형상」 으로서 표 13 ∼ 14 에 나타냈다.
(평가 기준)
A ： 기판 전체에 걸쳐 고해상의 LS 패턴이 형성되어 있다.
B ： 기판 전체에 걸쳐 LS 패턴이 형성되어 있지만, 약간 형상 불량이 확인된다.
C ： 부분적으로 라인 부분이 결손되어 있어 해상 불량이 확인된다.
Figure pat00103
Figure pat00104
상기 결과에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 레지스트 조성물은 리소그래피 특성이 양호했다.

Claims (6)

  1. 노광에 의해 산을 발생시키고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 레지스트 조성물로서,
    산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분 (A”) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B”) 를 함유하고,
    상기 기재 성분 (A”) 가 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 함유하고,
    상기 산 발생제 성분 (B”) 는 전자 흡인성기를 갖는 카티온부를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure pat00105

    ［식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Ya 는 탄소 원자, Xa 는 Ya 와 함께 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 고리형의 탄화수소기를 형성하는 기이다. Ra01 ∼ Ra03 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 1 가의 지방족 고리형 포화 탄화수소기이다. 단, Ra01 ∼ Ra03 중 2 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.］
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (a0) 이 하기 일반식 (a0-1-1) 인 구성 단위인 레지스트 조성물.
    Figure pat00106

    ［식 (a0-1-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Ra01 ∼ Ra03 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 1 가의 지방족 고리형 포화 탄화수소기이다. 단, Ra01 ∼ Ra03 중 2 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다. n1 은 1 ∼ 4 의 정수이다.
    Ra04 는 -RP1, -RP2-O-RP1, -RP2-CO-RP1, -RP2-CO-ORP1, -RP2-O-CO-RP1, -RP2-OH, -RP2-CN 또는 -RP2-COOH 이다. RP1 은 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 1 가의 지방족 고리형 포화 탄화수소기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 1 가의 방향족 탄화수소기이다. RP2 는 단결합, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 사슬형 포화 탄화수소기, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 2 가의 지방족 고리형 포화 탄화수소기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 2 가의 방향족 탄화수소기이다. n2 는 0 ∼ 3 의 정수이다. 단, n2 가 2 이상인 경우, 복수의 Ra04 는 동일하거나 상이하여도 된다.］
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (a0) 이 하기 일반식 (a0-1-2) 로 나타내는 구성 단위인 레지스트 조성물.
    Figure pat00107

    ［식 (a0-1-2) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Ra01 ∼ Ra03 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 1 가의 지방족 고리형 포화 탄화수소기이다. 단, Ra01 ∼ Ra03 중 2 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다. Ra04 는 -RP1, -RP2-O-RP1, -RP2-CO-RP1, -RP2-CO-ORP1, -RP2-O-CO-RP1, -RP2-OH, -RP2-CN 또는 -RP2-COOH 이다. RP1 은 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 1 가의 지방족 고리형 포화 탄화수소기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 1 가의 방향족 탄화수소기이다. RP2 는 단결합, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 사슬형 포화 탄화수소기, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 2 가의 지방족 고리형 포화 탄화수소기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 2 가의 방향족 탄화수소기이다. n2 는 0 ∼ 3 의 정수이다. 단, n2 가 2 이상인 경우, 복수의 Ra04 는 동일하거나 상이하여도 된다.］
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재 성분 (A”) 가 추가로, 하기 일반식 (a9-1) 로 나타내는 구성 단위 (a9) 를 함유하는 레지스트 조성물.
    Figure pat00108

    ［식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이며, Ya91 은 단결합 또는 2 가의 연결기이며, R91 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이며, Ya92 는 2 가의 연결기이다.］
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재 성분 (A”) 가 추가로, 스티렌 혹은 스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위 (st) 또는 하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위 (hs) 를 함유하는 레지스트 조성물.
  6. 지지체 상에, 제 1 항에 기재된 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 노광 후의 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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