KR20240014535A - 후막 레지스트 조성물 및 이를 사용하는 레지스트 막의 제조방법 - Google Patents

후막 레지스트 조성물 및 이를 사용하는 레지스트 막의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20240014535A
KR20240014535A KR1020237045380A KR20237045380A KR20240014535A KR 20240014535 A KR20240014535 A KR 20240014535A KR 1020237045380 A KR1020237045380 A KR 1020237045380A KR 20237045380 A KR20237045380 A KR 20237045380A KR 20240014535 A KR20240014535 A KR 20240014535A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
alkyl
thick film
resist
fluorine
Prior art date
Application number
KR1020237045380A
Other languages
English (en)
Inventor
마사토 스즈키
히로시 야나기타
다카유키 사오
Original Assignee
메르크 파텐트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 메르크 파텐트 게엠베하 filed Critical 메르크 파텐트 게엠베하
Publication of KR20240014535A publication Critical patent/KR20240014535A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/38—Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

[과제] 직사각형성이 높은 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 후막 레지스트 조성물을 제공하는 것.
[해결 수단] 중합체(A), 탈보호제(B), 특정 카복실산 화합물(C) 및 용매(D)를 포함하는 후막 레지스트 조성물.

Description

후막 레지스트 조성물 및 이를 사용하는 레지스트 막의 제조방법
본 발명은, 반도체 장치, 반도체 집적 회로 등의 제조에 사용되는 후막 레지스트 조성물 및 이를 사용하는 레지스트 막의 제조방법에 관한 것이다.
반도체와 같은 장치의 제조 공정에서는 레지스트를 사용하는 리소그래피 기술에 의한 미세 가공이 일반적으로 사용되어 왔다. 미세 가공 공정은 반도체 기판, 예를 들면, 규소 웨이퍼 상에 얇은 레지스트 층을 형성하는 단계, 원하는 장치 패턴에 대응하는 마스크 패턴으로 덮는 단계, 상기 마스크를 통해 자외선과 같은 활성 광선에 상기 층을 노광시키는 단계, 노광된 층을 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 단계, 및 생성된 레지스트 패턴을 보호막으로 사용하여 상기 기판을 에칭함으로써 상기 패턴에 대응하는 미세한 요철을 형성하는 단계를 포함한다.
고에너지 이온 주입 등에 대응하기 위해, 레지스트 패턴의 미세화가 요구되는 한편, 보다 더 두껍고 종횡비가 더 높은 레지스트 패턴이 요구된다. 후막 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 박막의 경우와 달리, 조성물에 요구되는 성능 및 공정조건이 상이하다. 따라서, 박막 레지스트 조성물의 점도를 조정하여 두껍게 만드는 것만으로는 원하는 형상을 형성할 수 없다는 특징적인 어려움이 있다.
특허문헌 1은, 후막이라도 직사각형에 가까운 단면 형상을 갖는 패턴을 형성하는 조성물을 얻는 것을 목적으로, 화학 증폭형 중합체 및 복수의 산 발생제를 포함하는 조성물을 연구한다.
후속 단계, 예를 들면, 이온 주입 및 에칭에 대한 내성을 갖기 위해, 레지스트 패턴의 상부 형상이 중요하며, 원하는 형상을 형성할 수 있는 레지스트 조성물이 여전히 요구된다.
박막 레지스트의 경우, 유기 산을 첨가하여 현상 결함 및 레지스트 패턴 형상을 개선하려는 연구가 진행되어 왔다. 예를 들면, 특허문헌 2는 막 두께가 약 0.2㎛인 박막 레지스트 조성물에 말레산 등을 첨가하는 연구를 진행하였다.
특허문헌 3은 자기 저장 매체에 자성막 패턴을 만들기 위해, 형상이 우수한 후막 레지스트 패턴을 얻기 위한 연구를 진행하였다.
JP 2018-109701 A JP 2006-106693 A JP 2007-206425 A
본 발명자들은 후막 레지스트 조성물 및 이의 용도에 있어서 여전히 개선이 필요한 하나 이상의 과제가 있다고 생각한다. 여기에는 예를 들면, 다음이 포함된다:
어떠한 후막 레지스트 막도 형성할 수 없다. 레지스트 패턴의 직사각형성(rectangularity)이 불충분하다. 레지스트 패턴 벽의 상부에는 패인(scooped) 형상이 존재한다. 패턴 상부 근처의 형상이 불량하다. 현상 후 공정에서 패턴 붕괴와 같은 문제가 발생한다. 후막 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하는 경우, 기판 가공 동안 패턴 붕괴가 발생하여 기판을 의도한 대로 가공할 수 없다. 결함의 수가 많다. 후막 레지스트 막을 사용하여 얻어지는 감도가 불충분하다. 에이징 안정성이 불량하다. 레지스트 막의 막 두께가 감소된다. 레지스트 막 또는 레지스트 패턴이 열에 쉽게 영향을 받는다. 노광 관용도가 작다. 레지스트 패턴이 기판으로부터 박리된다.
본 발명은 상기 기술적 배경을 토대로 이루어진 것으로, 후막 레지스트 조성물 및 이를 사용한 레지스트 막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 후막 레지스트 조성물은 중합체(A), 탈보호제(B), C4-12 카복실산 화합물(C) 및 용매(D)를 포함하며,
상기 후막 레지스트 조성물로부터 형성된 레지스트 막은 막 두께가 0.8 내지 20㎛이고,
상기 카복실산 화합물(C)은 1개, 2개 또는 3개의 카복시 그룹을 포함하는 불포화 탄화수소이고,
상기 용매(D)는 유기 용매(D1)를 포함한다.
본 발명에 따른 레지스트 막의 제조방법은
(1) 기판 상에 상기 조성물을 도포하는 단계 및
(2) 상기 조성물을 가열하여 막 두께가 0.8 내지 20㎛인 레지스트 막을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 후막 레지스트 조성물을 사용하면, 다음 효과들 중 하나 이상을 기대할 수 있다:
후막 레지스트 막을 형성할 수 있다. 직사각형성이 높은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 레지스트 패턴 벽 상부의 패인 형상을 더 작게 만들 수 있다. 패턴 상부 근처의 형상을 개선할 수 있다. 현상(예를 들면, 에칭 등) 후의 공정에서 내성이 높은 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 후막 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하여 기판을 가공할 수 있다. 결함의 수를 줄일 수 있다. 후막 레지스트 막에서도 우수한 감도를 얻을 수 있다. 에이징 안정성이 우수하다. 레지스트 막의 막 두께의 감소를 억제할 수 있다. 레지스트 막 또는 레지스트 패턴의 내열성이 높다. 노광 관용도를 높일 수 있다. 레지스트 패턴이 기판으로부터 박리되는 것을 방지할 수 있다.
도 1은 레지스트 패턴의 단면 형상을 나타내는 개략도이다.
도 2는 레지스트 패턴 벽의 상부를 도시한 개략도이다.
[정의]
본원에서 달리 명시하지 않는 한, 본 단락에 기술된 정의 및 예를 따른다.
단수형에는 복수형도 포함되며, "하나" 또는 "그"는 "적어도 하나"를 의미한다. 개념의 요소는 복수의 종으로 표현될 수 있으며, 이의 양(예를 들면, 질량% 또는 mol%)을 기재할 때에는 복수의 종의 합을 의미한다.
"그리고/또는"은 모든 요소의 조합을 포함하며, 해당 요소의 단일 사용도 포함한다.
"내지" 또는 "-"를 사용하여 수치 범위를 나타내는 경우, 종말점 둘 다를 포함하며, 이들의 단위는 공통이다. 예를 들면, 5 내지 25mol%는 5mol% 이상 25mol% 이하를 의미한다.
"Cx-y", "Cx-Cy" 및 "Cx"와 같은 기술은 분자 또는 치환체의 탄소수를 의미한다. 예를 들면, C1-6 알킬은 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬 쇄(메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등)를 의미한다.
중합체가 복수 유형의 반복 단위를 갖는 경우, 이들 반복 단위는 공중합된다. 이들 공중합은 교대 공중합, 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합 중 어느 것 또는 이들의 혼합일 수 있다. 중합체 또는 수지를 화학식으로 나타내는 경우, 괄호 옆에 붙은 n, m 등은 반복 횟수를 나타낸다.
온도 단위로는 섭씨를 사용한다. 예를 들면, 20도는 섭씨 20도를 의미한다.
첨가제는, 이의 기능을 갖는 화합물 자체(예를 들면, 염기 발생제의 경우에는 염기를 발생시키는 화합물 자체)를 나타낸다. 화합물을 용매에 용해 또는 분산시켜 조성물에 첨가하는 양태도 사용 가능하다. 본 발명의 일 양태로서, 본 발명에 따른 조성물에는 이러한 용매가 용매(D) 또는 다른 성분으로서 함유되는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 양태들을 상세히 설명한다.
후막 레지스트 조성물
본 발명에 따른 후막 레지스트 조성물(이하, 조성물로도 나타냄)은 중합체(A), 탈보호제(B), C4-12 카복실산 화합물(C) 및 용매(D)를 포함한다. 카복실산 화합물(C)은 1개, 2개 또는 3개의 카복시 그룹을 포함하는 불포화 탄화수소이고, 용매(D)는 유기 용매(D1)를 포함한다.
후막 레지스트 조성물은 후막 레지스트 막을 형성할 수 있는 레지스트 조성물을 의미한다. 본 발명에서, 상기 후막 레지스트 조성물로부터 형성되는 레지스트 막의 막 두께는 0.8 내지 20㎛(바람직하게는 1 내지 20㎛, 보다 바람직하게는 2 내지 15㎛, 더욱 바람직하게는 7 내지 15㎛, 보다 더 바람직하게는 9 내지 12㎛)이다.
본 발명에 따른 조성물의 점도는 바람직하게는 250 내지 400cP(보다 바람직하게는 280 내지 380cP, 더욱 바람직하게는 300 내지 350cP)이다. 여기서, 점도는 모세관 점도계를 사용하여 25℃에서 측정된다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 후막 KrF 화학 증폭형 레지스트 조성물 또는 후막 포지티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물이고, 보다 바람직하게는 후막 KrF 포지티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물이다. 여기서, 상기 바람직한 예에서 사용되는 용어 KrF는, 레지스트 조성물로부터 형성된 레지스트 막을 노광시 KrF 엑시머 레이저가 사용되는 것을 의미한다.
중합체(A)
본 발명에 따른 조성물은 중합체(A)를 포함한다. 본 발명에 사용되는 중합체(A)는 산과 반응하여 알칼리성 수용액에 대한 용해도를 증가시킨다. 이러한 중합체는, 예를 들면, 보호 그룹으로 보호된 산 그룹을 갖고, 외부에서 산이 첨가되면 보호 그룹이 제거되고 알칼리성 수용액에 대한 용해도가 높아지는 중합체이다. 이러한 중합체는 리소그래피 방법에 일반적으로 사용되는 중합체로부터 자유롭게 선택할 수 있다.
중합체(A)는 바람직하게는, 화학식 (P-1), 화학식 (P-2), 화학식 (P-3) 및 화학식 (P-4)로 나타내어지는 반복 단위들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 반복 단위를 포함한다.
[화학식 (P-1)]
[화학식 (P-2)]
[화학식 (P-3)]
[화학식 (P-4)]
상기 화학식 (P-1), (P-2), (P-3) 및 (P-4)에서,
Rp1, Rp3, Rp6 및 Rp8은 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-4 알킬(바람직하게는 수소 또는 메틸, 보다 바람직하게는 수소)이다.
Rp2 및 Rp4는 각각 독립적으로, 선형, 분지형 또는 사이클릭 C3-15 알킬이고, 상기 알킬은 불소로 치환될 수 있고, 상기 알킬의 -CH2-는 -O-로 대체될 수 있다. 여기서, 상기 "불소로 치환된 알킬"은 알킬에 존재하는 임의의 H가 F로 치환되는 것을 의미한다. 상기 "불소로 치환된"은 알킬에 존재하는 H의 전부 또는 일부가 F로 치환되는 것을 의미하며, 상기 H 모두 치환될 수 있다. 본 발명의 일 양태에서, Rp2 및 Rp4는 불소로 치환되지 않는다. 본 발명의 일 양태에서, Rp2 및 Rp4의 알킬의 -CH2-는 -O-로 대체되지 않는다.
Rp2는 바람직하게는 메틸, 이소프로필, t-부틸, 사이클로펜틸, 메틸사이클로펜틸, 에틸사이클로펜틸, 메틸사이클로헥실, 에틸사이클로헥실, 메틸아다만틸 또는 에틸아다만틸이다(보다 바람직하게는, Rp2는 분지형 또는 사이클릭 구조를 가지며, 더욱 바람직하게는, Rp2는 t-부틸, 에틸사이클로펜틸, 에틸사이클로헥실 또는 에틸아다만틸이고, 보다 더 바람직하게는, Rp2는 t-부틸이다.).
Rp4는 바람직하게는, C3-10(보다 바람직하게는 C3-8, 더욱 바람직하게는 C3-5, 보다 더 바람직하게는 t-부틸)이다.
T1 및 T2는 각각 독립적으로, 단일 결합 또는 C1-12 연결 그룹(바람직하게는, 단일 결합)이다. T1 또는 T2의 C1-12 연결 그룹은 각각 독립적으로, 알킬렌, -COO-Rt-, -O-Rt- 또는 이들 중 임의의 둘 이상으로 구성된 연결 그룹, 바람직하게는 -COO-Rt-이다. Rt는 알킬렌 또는 사이클로알킬렌(보다 바람직하게는 C1-5 알킬렌, 보다 바람직하게는 -CH2-, -(CH2)2- 또는 -(CH2)3-)이다.
Rp5, Rp7 및 Rp9는 각각 독립적으로, C1-5 알킬(여기서, 상기 알킬의 -CH2-는 -O-로 대체될 수 있다), 바람직하게는, 메틸 또는 t-부틸, 보다 바람직하게는 메틸이다. 본 발명의 일 양태에서, Rp5, Rp7 및 Rp9의 알킬의 -CH2-는 -O-로 대체되지 않는다.
x1은 1 내지 3(바람직하게는 1, 2 또는 3, 보다 바람직하게는 1)이다.
x2, x3 및 x5는 각각 독립적으로, 0 내지 2(바람직하게는 0, 1 또는 2, 보다 바람직하게는 0)이다.
x4는 1 또는 2(바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 1)이다.
상기 반복 단위들은 목적에 따라 적절하게 배합되고, 이들의 배합비는 특별히 제한되지 않지만, 산에 의해 알칼리성 수용액에 대한 용해도의 증가 속도가 적당해지도록 배합하는 것이 바람직하다.
반복 단위 (P-1)과 (P-2)의 비는, 중합체 중의 전체 반복 단위를 기준으로 하여, 바람직하게는 5 내지 50mol%(보다 바람직하게는 10 내지 40mol%)이다.
중합체(A)에서, 화학식 (P-1), (P-2), (P-3) 및 (P-4)의 반복 단위의 수는 각각 np1, np2, np3 및 np4로 나타낸다. np1/(np1 + np2 + np3 + np4)는 바람직하게는 0 내지 60%(보다 바람직하게는 1 내지 60%, 더욱 바람직하게는 5 내지 50%, 보다 더 바람직하게는 10 내지 30%)이다.
np2/(np1 + np2 + np3 + np4)는 바람직하게는 0 내지 60%(보다 바람직하게는 0 내지 50%, 더욱 바람직하게는 5 내지 50%, 보다 더 바람직하게는 5 내지 30%)이다. 본 발명의 일 양태에서, np2/(np1 + np2 + np3 + np4) = 0%를 만족하는 것도 바람직하다.
np3/(np1 + np2 + np3 + np4)는 바람직하게는 0 내지 90%(보다 바람직하게는 5 내지 80%, 더욱 바람직하게는 30 내지 80%, 보다 더 바람직하게는 50 내지 70%)이다.
np4/(np1 + np2 + np3 + np4)는 바람직하게는 0 내지 60%(보다 바람직하게는 1 내지 50%, 더욱 바람직하게는 5 내지 40%, 보다 바람직하게는 10 내지 30%)이다.
바람직하게는, np1 + np2 > 0%를 만족하며, 이는 np1 및 np2 중 적어도 하나가 0% 초과임을 의미한다. 보다 바람직하게는, np1이 0% 초과이다.
np1, np2, np3 및 np4는 다음 식:
0% ≤ np1/(np1 + np2 + np3 + np4) ≤ 60%,
0% ≤ np2/(np1 + np2 + np3 + np4) ≤ 60%,
0% ≤ np3/(np1 + np2 + np3 + np4) ≤ 90% 및
0% ≤ np4/(np1 + np2 + np3 + np4) ≤ 60%을 만족하고,
np1 및 np2 > 0%를 만족하는 것이 바람직하다.
중합체(A)는 화학식 (P-1), 화학식 (P-2), 화학식 (P-3) 및 화학식 (P-4)로 나타내어지는 반복 단위 이외의 반복 단위도 포함할 수 있다. 여기서, 중합체(A)에 포함되는 모든 반복 단위의 총 수를 ntotal로 하면, 하기 식을 만족하는 것이 바람직하다:
80% ≤ (np1 + np2 + np3 + np4)/ntotal ≤ 100%.
(np1 + np2 + np3 + np4)/ntotal은 보다 바람직하게는 90 내지 100%(더욱 바람직하게는 95 내지 100%)이다. (np1 + np2 + np3 + np4)/ntotal = 100%를 만족하는 것도 본 발명의 바람직한 일 양태이며, 이는 화학식 (P-1), 화학식 (P-2), 화학식 (P-3) 및 화학식 (P-4)로 나타내어지는 반복 단위 이외의 어떠한 반복 단위도 포함되지 않음을 의미한다.
중합체(A)의 예시적인 양태는 다음과 같다.
중합체(A)의 질량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 2,000 내지 200,000(보다 바람직하게는 4,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 8,000 내지 30,000)이다. 여기서, 질량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다.
중합체(A)는 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
중합체(A)의 함유량은, 상기 조성물을 기준으로 하여, 바람직하게는 20 내지 45질량%(보다 바람직하게는 25 내지 40질량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 35질량%)이다.
탈보호제(B)
본 발명에 따른 조성물은 탈보호제(B)를 포함한다. 탈보호제는 광을 조사하면 산을 방출하고, 상기 산은 중합체(A)에 작용하여, 중합체(A)의 알칼리성 수용액에서의 용해도를 높이는 역할을 한다. 예를 들면, 중합체(A)가 보호 그룹으로 보호된 산 그룹을 갖는 경우, 보호 그룹은 산에 의해 제거된다. 본 발명에 따른 조성물에 사용되는 탈보호제는 통상적으로 공지된 탈보호제들로부터 선택될 수 있다.
탈보호제(B)는 노광에 의해 산 해리 상수 pKa(H2O)가 바람직하게는 -20 내지 1.4(보다 바람직하게는 -16 내지 1.4, 더욱 바람직하게는 -16 내지 1.2, 보다 더 바람직하게는 -16 내지 1.1)인 산을 방출한다.
탈보호제(B)는 바람직하게는 화학식 (B-1) 또는 화학식 (B-2)로 나타내어진다.
화학식 (B-1)은 다음과 같다.
[화학식 (B-1)]
Bn+양이온 Bn-음이온
상기 화학식 (B-1)에서,
Bn+양이온은 화학식 (BC1) 내지 (BC3)으로 나타내어지는 양이온으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온으로 이루어지며, Bn+양이온은 전체로서 n가(n은 1 내지 3)이고,
Bn-음이온은 화학식 (BA1) 내지 (BA4)로 나타내어지는 음이온으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온으로 이루어지며, Bn-음이온은 전체로서 n가이다.
n가는 바람직하게는 1가 또는 2가이고, 보다 바람직하게는 1가이다.
화학식 (BC1)은 다음과 같다.
[화학식 (BC1)]
상기 화학식 (BC1)에서,
Rb1은 각각 독립적으로, C1-6 알킬, C1-6 알콕시, C6-12 아릴, C6-12 아릴티오 또는 C6-12 아릴옥시(바람직하게는 메틸, 에틸, t-부틸, 메톡시, 에톡시, 페닐티오 또는 페닐옥시, 보다 바람직하게는 t-부틸, 메톡시, 에톡시, 페닐티오 또는 페닐옥시)이다.
nb1은 각각 독립적으로, 0, 1, 2 또는 3이다. nb1이 모두 1이고, Rb1이 모두 동일한 것도 바람직한 양태이다. nb1이 0인 것도 바람직한 양태이다.
화학식 (BC1)의 예시적인 양태는 다음과 같다:
화학식 (BC2)는 다음과 같다.
[화학식 (BC2)]
상기 화학식 (BC2)에서,
Rb2는 각각 독립적으로, C1-6 알킬, C1-6 알콕시 또는 C6-12 아릴이다(Rb2는 바람직하게는 C4-6 분지형 구조를 갖는 알킬, 보다 바람직하게는 t-부틸 또는 1,1-디메틸-프로필, 더욱 바람직하게는 t-부틸이다.). 상기 화학식의 각각의 Rb2는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있으며, 동일한 것이 보다 바람직하다.
nb2는 각각 독립적으로, 0, 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 각각 1이다.
화학식 (BC2)의 예시적인 양태는 다음과 같다:
화학식 (BC3)은 다음과 같다:
[화학식 (BC3)]
상기 화학식 (BC3)에서,
Rb3은 각각 독립적으로, C1-6 알킬, C1-6 알콕시 또는 C6-12 아릴(바람직하게는 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시, 보다 바람직하게는 메틸 또는 메톡시)이다.
Rb4는 각각 독립적으로, C1-6 알킬(바람직하게는 메틸 또는 에틸, 보다 바람직하게는 메틸)이다.
nb3은 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고, 보다 바람직하게는 3이다.
화학식 (BC3)의 예시적인 양태는 다음과 같다:
화학식 (BC1) 또는 화학식 (BC2)로 나타내어지는 양이온으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 Bn+양이온이 바람직한데, 보다 더 우수한 효과를 나타내기 때문이다.
화학식 (BA1)은 다음과 같다.
[화학식 (BA1)]
상기 화학식 (BA1)에서,
Rb5는 각각 독립적으로, 불소-치환된 C1-6 알킬, 또는 C1-6 알킬이다. 예를 들면, -CF3는 메틸(C1)의 모든 수소가 불소로 치환된 것을 의미한다. 바람직하게는, 불소 치환된 C1-6 알킬에 존재하는 모든 수소가 불소로 치환된다. Rb5의 알킬 모이어티(moiety)는 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 t-부틸(보다 바람직하게는 메틸)이다. 바람직한 양태에서, Rb5는 바람직하게는 불소-치환된 알킬, 보다 바람직하게는 -CF3이다.
화학식 (BA1)의 예시적인 양태는 다음과 같다:
화학식 (BA2)는 다음과 같다.
[화학식 (BA2)]
상기 화학식 (BA2)에서,
Rb6은 불소-치환된 C1-6 알킬, 불소-치환된 C1-6 알콕시, 불소-치환된 C6-12 아릴, 불소-치환된 C2-12 아실 또는 불소-치환된 C6-12 알콕시아릴(바람직하게는 불소-치환된 C2-6 알킬, 보다 바람직하게는 불소-치환된 C2-3 알킬, 더욱 바람직하게는 불소-치환된 C3 알킬)이다. Rb6의 불소-치환된 알킬에서, 알킬 모이어티에 존재하는 모든 수소가 불소로 치환되어 있는 양태가 바람직하다. Rb6의 알킬 모이어티는 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸(보다 바람직하게는 프로필, 부틸 또는 펜틸, 더욱 바람직하게는 부틸)이다. Rb6의 알킬 모이어티는 선형인 것이 바람직하다.
화학식 (BA2)의 예시적인 양태는 다음과 같다:
C4F9SO3 -, C3F7SO3 -
화학식 (BA3)은 다음과 같다.
[화학식 (BA3)]
상기 화학식 (BA3)에서,
Rb7은 각각 독립적으로, 불소-치환된 C1-6 알킬, 불소-치환된 C1-6 알콕시, 불소-치환된 C6-12 아릴, 불소-치환된 C2-12 아실 또는 불소-치환된 C6-12 알콕시아릴(바람직하게는 불소-치환된 C2-6 알킬)이다. Rb7의 알킬 모이어티는 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸(보다 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 부틸, 더욱 바람직하게는 부틸)이다. Rb7의 알킬 모이어티는 선형인 것이 바람직하다.
여기서, 2개의 Rb7은 서로 결합하여 불소-치환된 헤테로사이클릭 구조를 형성할 수 있다. 이 경우, 헤테로사이클릭은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있지만, 바람직하게는 5 내지 8원 모노사이클릭 구조이다.
화학식 (BA3)의 예시적인 양태는 다음과 같다:
화학식 (BA4)는 다음과 같다:
[화학식 (BA4)]
상기 화학식 (BA4)에서,
Rb8은 수소, C1-6 알킬, C1-6 알콕시 또는 하이드록시(바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 메톡시 또는 하이드록시, 보다 바람직하게는 수소 또는 하이드록시)이다.
Lb는 카보닐, 옥시 또는 카보닐옥시(바람직하게는 카보닐 또는 카보닐옥시, 보다 바람직하게는 카보닐)이다.
Yb는 각각 독립적으로 수소 또는 불소이고, 바람직하게는 적어도 1개 또는 그 이상이 불소이다.
nb4는 0 내지 10의 정수, 바람직하게는 0이다.
nb5는 0 내지 21의 정수, 바람직하게는 4, 5 또는 6이다.
화학식 (BA4)의 예시적인 양태는 다음과 같다:.
화학식 (BA2) 또는 (BA3)으로 나타내어지는 음이온으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 Bn-음이온이 바람직한데, 보다 더 우수한 효과를 나타내기 때문이다. 본 발명에 따른 조성물이 (BA2)로 나타내어지는 음이온 및 (BA3)으로 나타내어지는 음이온 각각을 음이온으로서 함유하는 2종의 탈보호제(B)를 함유하는 양태가 바람직하다.
화학식 (B-2)는 다음과 같다.
[화학식 (B-2)]
상기 화학식 (B-2)에서,
Rb9는 불소-치환된 C1-5 알킬(바람직하게는 모든 수소가 불소로 치환된 C1-4 알킬, 보다 바람직하게는 모든 수소가 불소로 치환된 C1 또는 C4 알킬)이다.
Rb10은 각각 독립적으로, C3-10 알케닐 또는 알키닐(여기서, 상기 알케닐 및 알키닐의 CH3-는 페닐로 대체될 수 있고, 상기 알케닐 및 알키닐의 -CH2-는 -C(=O)-, -O- 또는 페닐렌 중 적어도 하나로 대체될 수 있음.), C2-10 티오알킬, C5-10 포화 헤테로사이클(바람직하게는 C3-12 알케닐 또는 알키닐 또는 C3-5 티오알킬, C5-6 포화 헤테로사이클, 보다 바람직하게는 -C≡C-CH2-CH2-CH2-CH3, -CH=CH-C(=O)-O-tBu, -CH=CH-Ph, -S-CH(CH3)2, -CH=CH-Ph-O-CH(CH3)(CH2CH3) 및 피페리딘)이다. 여기서, tBu는 t-부틸을 의미하고, Ph는 페닐렌 또는 페닐을 의미한다. 본 발명에서, 알케닐은 1개 이상(바람직하게는 1개)의 이중 결합을 갖는 1가 그룹을 의미한다. 유사하게는, 알키닐은 1개 이상(바람직하게는 1개)의 삼중 결합을 갖는 1가 그룹을 의미한다.
nb6은 0, 1 또는 2(바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0)이다. nb6 = 1을 만족하는 것도 바람직한 양태이다.
화학식 B-2의 예시적인 양태는 다음을 포함한다:
탈보호제(B)의 분자량은 바람직하게는 400 내지 2,500, 보다 바람직하게는 400 내지 1,500이다.
탈보호제(B)는 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있으며, 2종의 조합도 바람직한 양태이다.
탈보호제(B)의 함유량은, 중합체(A)의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.05 내지 10질량%(보다 바람직하게는 0.1 내지 5질량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2질량%)이다. 명확하게 설명하지만, 2종의 탈보호제(B)를 조합하여 사용하는 경우, 상기 함유량은 2종의 탈보호제(B)의 합을 의미한다.
카복실산 화합물(C)
본 발명에 따른 조성물은 C4-12 카복실산 화합물(C)을 포함한다. 카복실산 화합물(C)의 탄소수는 카복실산 부분을 포함하여 계산된다. 예를 들면, 푸마르산은 C4 카복실산 화합물(C)에 해당한다. 카복실산 화합물(C)은 1개, 2개 또는 3개(바람직하게는 1개 또는 2개)의 카복시 그룹을 포함하는 불포화 탄화수소이다. 카복실산 화합물(C)은 탄소 원자들 사이에 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖고, 바람직하게는 탄소 원자들 사이에 적어도 1개의 이중 결합을 갖는다.
카복실산 화합물(C)의 pKa1(H2O)은 바람직하게는 1.00 내지 6.00(보다 바람직하게는 1.80 내지 3.50, 더욱 바람직하게는 2.25 내지 2.90)이다. 명확하게 설명하지만, 카복실산 화합물(C)의 pKa는 첫 번째 단계의 pKa(pKa1)를 사용하고, pKa가 하나만 있는 경우에는 이를 사용한다.
본 발명에 따른 조성물은 카복실산 화합물(C)을 함유함으로써, 후술하는 레지스트 패턴의 상부 형상을 패임(scoop)이 작고 높은 직사각형 형상으로 만들 수 있다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 카복실산 화합물(C)에 포함되는 불포화 지방산은 레지스트 막 형성 또는 노광 시에 열에 의해 쉽게 분해되지 않고, 산도가 높아(pKa1이 낮은), 패턴의 형상을 제어할 수 있게 하는 것으로 추정된다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 카복실산 화합물(C)은 환경-유래 아민을 켄칭시키고, 환경-유래 아민이 중합체(A)의 알칼리 용해도를 변화시키는 (예를 들면, 탈보호제(B)로부터 유래하는) 산의 작용을 억제하는 것을 방지할 수 있는 것으로 추정된다. 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 카복실산 화합물(C)의 분자량이 작기 때문에, 막 형성 시의 가열에 의해 용매가 증발함에 따라 카복실산 화합물(C)이 막 표면 근처에 불균일하게 분포될 수 있고, 영향이 커지는 막 표면 근처의 환경 아민이 켄칭될 수 있는 것으로 추정된다.
바람직한 양태에서, 카복실산 화합물(C)은 화학식 (c-1)로 나타내어지는 방향족 카복실산(C-1) 또는 화학식 (c-2)로 나타내어지는 지방족 카복실산(C-2)이다.
화학식 (c-1)은 다음과 같다.
[화학식 (c-1)]
상기 화학식 (c-1)에서,
Ar11은 C5-10 방향족 탄화수소 환이며, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있다. Ar11은 바람직하게는 벤젠 또는 나프탈렌(보다 바람직하게는 벤젠)이다.
R11은 OH 또는 NH2, 바람직하게는 OH이다.
n11은 0 또는 1(바람직하게는 1)이다.
n12는 0, 1 또는 2(바람직하게는 1)이다.
방향족 카복실산(C-1)의 예시적인 양태에는 벤조산, 2-하이드록시벤조산(살리실산), 3-하이드록시벤조산, 4-하이드록시벤조산 등이 포함되며, 2-하이드록시벤조산이 바람직하다.
화학식 (c-2)는 다음과 같다.
[화학식 (c-2)]
상기 화학식 (c-2)에서,
L21은 -C=C- 또는 -C≡C-, 바람직하게는 -C=C-이다.
L22는 -C=C- 또는 -C≡C-, 바람직하게는 -C=C-이다.
n21은 0, 1, 2 또는 3(바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0)이다.
n22는 0 또는 1, 바람직하게는 0이다.
n23은 0, 1, 2 또는 3(바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0)이다.
지방족 카복실산(C-2)의 예시적인 양태에는 푸마르산, 말레산 등이 포함되며, 바람직하게는 푸마르산이다.
카복실산 화합물(C)의 분자량은 바람직하게는 80 내지 200, 보다 바람직하게는 90 내지 140이다.
카복실산 화합물(C)은 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
카복실산 화합물(C)의 함유량은, 중합체(A)를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 5질량%(보다 바람직하게는 0.03 내지 4질량%, 더욱 바람직하게는 0.10 내지 2질량%, 보다 더 바람직하게는 0.12 내지 1.00질량%)이다.
(D) 용매
본 발명에 따른 조성물은 용매(D)를 포함한다. 용매(D)는 유기 용매(D1)를 포함한다. 유기 용매(D1)의 함유량은, 용매(D) 기준으로 하여, 바람직하게는 80 내지 100질량%(보다 바람직하게는 95 내지 100질량%, 더욱 바람직하게는 98 내지 100질량%, 보다 더 바람직하게는 100질량%)이다.
유기 용매(D1)는, 각각의 성분을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 리소그래피 방법에서 일반적으로 사용되는 것들로부터 자유롭게 선택될 수 있다. 유기 용매(D1)의 예시적인 양태에는 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르; 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트; 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(이하, 종종 PGME로 나타냄) 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르; 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(이하, 종종 PGMEA로 나타냄) 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트; 락테이트, 예를 들면, 메틸 락테이트 및 에틸 락테이트(이하, 종종 EL로 나타냄); 방향족 탄화수소, 예를 들면, 톨루엔 및 크실렌; 아미드, 예를 들면, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈; 락톤, 예를 들면, γ-부티로락톤이 포함된다. 이들은 단독으로 또는 이들 중 임의의 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
바람직한 양태에서, 용매(D)는 유기 용매(D1)로서, 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 락테이트, 방향족 탄화수소, 아미드 및 락톤으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다.
다른 층 또는 막과 관련하여, 용매(D)가 실질적으로 물을 함유하지 않는 것도 하나의 양태이다. 예를 들면, 전체 용매(D) 중 물의 양은 바람직하게는 0.1질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001질량% 이하이다. 용매(D)가 물을 함유하지 않는 것(0질량%)도 바람직한 양태이다.
용매(D)의 함유량은, 상기 조성물을 기준으로 하여, 바람직하게는 50 내지 80질량%(보다 바람직하게는 55 내지 75질량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 70질량%)이다.
켄칭제(quencher)(E)
본 발명에 따른 조성물은 켄칭제(E)를 포함한다. 켄칭제(E)는 노광부에서 발생한 탈보호제(B)에 유래하는 산의 확산을 억제하는 효과, 및 공기 중에 함유된 아민과 같은 성분에 의한 레지스트 막 표면에서 산의 불활성화를 억제하는 효과를 갖는다. 또한, 켄칭제(E)의 양을 조정함으로써 조성물의 pH를 조정할 수 있다. 켄칭제(E)의 구조는 카복실산 화합물(C)의 구조와는 상이하다.
켄칭제(E)는 바람직하게는 아민 화합물(E1) 또는 카복실레이트(E2)이다. 켄칭제(E)가 카복실레이트(E2)인 경우, 카복실레이트(E2)는 광을 조사하면 산을 방출하지만, 상기 산은 중합체에 직접 작용하지는 않는다. 이러한 점에서, 방출된 산에 의해 중합체의 보호 그룹을 제거함으로써 중합체에 직접적인 작용을 하는 탈보호제(B)와는 상이하다.
아민 화합물(E1)의 예는 다음을 포함한다:
(i) 암모니아;
(ii) 탄소수가 1 내지 16인 1급 지방족 아민 및 이의 유도체, 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, tert-부틸아민, 사이클로헥실아민, 에틸렌디아민 및 테트라에틸렌디아민;
(iii) 탄소수가 2 내지 32인 2급 지방족 아민 및 이의 유도체, 예를 들면, 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸아민, 디사이클로헥실아민 및 N,N-디메틸메틸렌디아민;
(iv) 탄소수가 3 내지 48인 3급 지방족 아민 및 이의 유도체, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리사이클로헥실아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리스[2-(디메틸아미노)에틸]아민 및 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민;
(v) 탄소수가 6 내지 30인 방향족 아민 및 이의 유도체, 예를 들면, 아닐린, 벤질아민, 나프틸아민, N-메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 4-아미노벤조산 및 페닐알라닌 및
(vi) 탄소수가 5 내지 30인 헤테로사이클릭 아민 및 이의 유도체, 예를 들면, 피롤, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 피리딘, 메틸피리딘 및 부틸피리딘.
아민 화합물(E1)로서는 (iv)가 바람직한 양태이다. (iv)에서는 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]이 바람직한 양태이다.
아민 화합물(E1)의 분자량은 바람직하게는 17 내지 500, 보다 바람직하게는 60 내지 400이다.
아민 화합물(E1)의 염기 해리 상수 pKb(H2O)는 바람직하게는 -12 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다.
카복실레이트(E2)는, 노광 시, 산 해리 상수 pKa(H2O)가 바람직하게는 1.5 내지 8, 보다 바람직하게는 1.5 내지 5인 산을 방출한다.
하나의 바람직한 양태에서, 카복실레이트(E2)는 화학식 (e-2)로 나타내어진다.
[화학식 (e-2)]
Cm+양이온 Cm-음이온
상기 화학식 (e-2)에서,
Cm+양이온은 화학식 (EC1) 및 화학식 (EC2)로 나타내어지는 양이온으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온으로 이루어지며, Cm+양이온은 전체로서 m가(m은 1 내지 3)이다.
Cm-음이온은 화학식 (EA)로 나타내어지는 적어도 1종의 음이온으로 이루어지며, Cm-음이온은 전체로서 m가이다.
m가는 바람직하게는 1가 또는 2가이고, 보다 바람직하게는 1가이다.
화학식 (EC1)은 다음과 같다.
[화학식 (EC1)]
상기 화학식 (EC1)에서,
Re1은 각각 독립적으로, C1-6 알킬, C1-6 알콕시 또는 C6-12 아릴(바람직하게는 메틸, 에틸, t-부틸, 메톡시, 에톡시, 페닐티오 또는 페닐옥시, 보다 바람직하게는 t-부틸, 메톡시, 에톡시, 페닐티오, 페닐옥시, 더욱 바람직하게는 t-부틸 또는 메톡시)이다.
ne1은 각각 독립적으로, 0, 1, 2 또는 3이다. 모든 ne1이 1이고, 모든 Re1이 동일한 것도 바람직한 양태이다. ne1이 0인 것도 바람직한 양태이다.
화학식 (EC1)의 예시적인 양태는 다음과 같다:
화학식 (EC2)는 다음과 같다:
[화학식 (EC2)]
상기 화학식 (EC2)에서,
Re2는 각각 독립적으로, C1-6 알킬, C1-6 알콕시 또는 C6-12 아릴이다(Re2는 바람직하게는 C4-6 분지형 구조를 갖는 알킬이고, 보다 바람직하게는 t-부틸 또는 1,1-디메틸-프로필, 보다 바람직하게는 t-부틸이다.). 각각의 Re2는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있으며, 동일한 것이 보다 바람직하다.
ne2는 각각 독립적으로, 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1이다.
화학식 (EC2)의 예시적인 양태는 다음과 같다:
화학식 (EA)는 다음과 같다:
[화학식 (EA)]
상기 화학식 (EA)에서,
X는 C1-20 탄화수소 그룹이며, 이는 선형, 분지형 또는 사이클릭 중 어느 것일 수 있지만, 바람직하게는 선형 또는 사이클릭이다. X는 선형인 경우, 바람직하게는, C1-4(보다 바람직하게는 C1-2)이고, 바람직하게는, 쇄 내에 1개의 이중 결합을 갖거나 포화되어 있다. X는 사이클릭인 경우, 모노사이클릭 방향족 환 또는 포화 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 환일 수 있다. X가 모노사이클릭인 경우, 6원 환인 것이 바람직하고, X가 폴리사이클릭인 경우, 아다만탄 환인 것이 바람직하다. X는 바람직하게는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 에탄, 페닐, 사이클로헥산 또는 아다만탄(보다 바람직하게는 메틸, 페닐 또는 사이클로헥산, 보다 바람직하게는 페닐)이다.
Re3은 각각 독립적으로, OH, C1-6 알킬 또는 C6-10 아릴(바람직하게는 OH, 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, t-부틸 또는 페닐, 보다 바람직하게는 OH)이다.
ne3은 1, 2 또는 3(바람직하게는 1 또는 2, 보다 바람직하게는 1)이다.
ne4는 0, 1 또는 2(바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 1)이다.
화학식 (EA)의 예시적인 양태는 다음과 같다:
카복실레이트(E2)의 분자량은 바람직하게는 300 내지 1,400, 보다 바람직하게는 300 내지 1,200이다.
켄칭제(E)는 1종일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
켄칭제(E)의 함유량은, 중합체(A)를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.001 내지 5질량%(보다 바람직하게는 0.05 내지 2질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1질량%)이다.
계면활성제(F)
본 발명에 따른 조성물은 계면활성제(F)를 포함할 수 있다. 계면활성제(F)를 사용함으로써 조성물의 코팅성을 개선할 수 있다. 계면활성제(F)의 예에는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 등이 포함된다.
비이온성 계면활성제의 예에는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 및 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 디에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 모노에스테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 중합체, 아세틸렌 알코올, 아세틸렌 글리콜, 아세틸렌 알코올의 폴리에톡실레이트, 아세틸렌 글리콜 유도체, 예를 들면, 아세틸렌 글리콜의 폴리에톡실레이트, 불소-함유 계면활성제, 예를 들면, FLUORAD(상품명, 3M Japan), MEGAFACE(상품명, DIC), SURFLON(상품명, AGC) 또는 오가노실록산 계면활성제, 예를 들면, KF-53(상품명, Shin-Etsu Chemical) 등이 포함된다. 아세틸렌 글리콜의 예에는 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올 등이 포함된다.
음이온성 계면활성제의 예에는 알킬 디페닐 에테르 디설폰산의 암모늄염 또는 유기 아민염, 알킬 디페닐 에테르 설폰산의 암모늄염 또는 유기 아민염, 알킬 벤젠 설폰산의 암모늄염 또는 유기 아민염, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산의 암모늄염 또는 유기 아민염, 알킬 황산의 암모늄염 또는 유기 아민염 등이 포함된다.
양쪽성 계면활성제의 예에는 2-알킬-N-카복시메틸-N-하이드록시에틸 이미다졸륨 베타인, 라우르산 아미드 프로필 하이드록시설폰 베타인 등이 포함된다.
계면활성제(F)는 단독으로 또는 이들 중 임의의 2종 이상의 조합이 사용될 수 있다.
계면활성제(F)의 함유량은, 중합체(A)를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 5질량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1질량%이다.
첨가제(G)
본 발명에 따른 조성물은 (A) 내지 (F) 이외에 첨가제(G)를 포함할 수 있다. 상기 첨가제(G)는 바람직하게는 표면 평활제, 가소제, 염료, 콘트라스트 증강제, 산, 염기, 라디칼 발생제, 기판 접착 증강제 및 소포제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
첨가제(G)의 함유량은, 중합체(A)를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2질량%이다. 첨가제(G)를 함유하지 않는 것(0질량%)도 본 발명에 따른 조성물의 바람직한 양태이다.
레지스트 막의 제조방법
본 발명에 따른 레지스트 막의 제조방법은 다음 단계를 포함한다:
(1) 기판 상에 본 발명에 따른 조성물을 도포하는 단계 및
(2) 상기 조성물을 가열하여 막 두께가 0.8 내지 20㎛인 레지스트 막을 형성하는 단계.
이하, 본 발명에 따른 상기 제조방법의 일 양태를 설명한다.
단계 (1)
본 발명에 따른 조성물은 적절한 방법에 의해 기판(예를 들면, 규소/이산화규소 코팅된 기판, 질화규소 기판, 규소 웨이퍼 기판, 유리 기판, ITO 기판 등) 상에 도포된다. 본 발명에서, "상"에는 기판 상에 직접 층을 형성하는 경우, 및 다른 층을 통해 기판 상에 층을 형성하는 경우가 포함된다. 예를 들면, 평탄화 막 또는 레지스트 하층이 기판 바로 위에 형성될 수 있고, 본 발명에 따른 조성물이 막 바로 위에 도포될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물이 바로 위에(다른 층을 개재하지 않고) 도포되는 양태가 보다 바람직하다. 도포 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 스피너 또는 코터를 사용하는 방법을 포함한다.
단계 (2)
조성물의 도포 후, 가열에 의해 막 두께가 0.8 내지 20㎛인 레지스트 막을 형성한다. 단계 (2)에서의 가열은, 예를 들면, 핫플레이트에 의해 수행된다. 가열 온도는 바람직하게는 100 내지 250℃(보다 바람직하게는 100 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 160℃)이다. 여기서, 온도는 가열 분위기의 온도, 예를 들면, 핫플레이트의 가열 표면의 온도이다. 가열 시간은 바람직하게는 30 내지 300초(보다 바람직하게는 60 내지 240초)이다. 가열은 바람직하게는 공기 또는 질소 가스 분위기에서 수행된다.
레지스트 막의 막 두께는 목적에 따라 선택되지만, 본 발명에 따른 조성물을 사용하면 막 두께가 두꺼운 코팅막을 형성할 때 보다 우수한 형상의 패턴을 얻을 수 있다. 이 때문에, 레지스트 막의 두께는 두꺼운 것이 바람직하고, 예를 들면, 바람직하게는 1 내지 20㎛(보다 바람직하게는 2 내지 15㎛, 더욱 바람직하게는 7 내지 15㎛, 보다 더 바람직하게는 9 내지 12㎛)이다.
다음 단계들을 추가로 포함하는 방법에 의해 레지스트 패턴이 제조될 수 있다:
(3) 상기 레지스트 막을 노광하는 단계 및
(4) 상기 레지스트 막을 현상하는 단계.
명확하게 설명하지만, 단계 (1) 및 단계 (2)는 단계 (3) 전에 수행된다. 단계를 나타내는 괄호 안의 숫자는 순서를 의미한다. 이하 동일하게 적용된다.
단계 (3)
레지스트 막은 소정의 마스크를 통해 노광된다. 노광에 사용되는 광의 파장은 특별히 제한되지 않지만, 파장이 13.5 내지 248nm인 광으로 노광하는 것이 바람직하다. 특히, KrF 엑시머 레이저(파장: 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm), 극자외선(파장: 13.5nm) 등을 사용할 수 있으며, KrF 엑시머 레이저가 바람직하다. 상기 파장은 ±1%의 범위를 허용한다. 노광 후, 필요에 따라 노광 후 베이킹(PEG)을 수행할 수도 있다. PEG의 온도는 바람직하게는 80 내지 150℃, 보다 바람직하게는 100 내지 140℃이고, 가열 시간은 0.3 내지 5분, 바람직하게는 0.5 내지 2분이다.
단계 (4)
노광된 레지스트 막을 현상액으로 현상한다. 현상 방법으로는 포토레지스트 현상에 통상적으로 사용되는 방법, 예를 들면, 패들 현상법, 이머젼 현상법, 스윙 이머젼 현상법을 사용할 수 있다. 현상액으로는 무기 알칼리를 함유하는 수용액, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 및 규산나트륨; 유기 아민, 예를 들면, 암모니아, 에틸아민, 프로필아민, 디에틸아민, 디에틸아미노에탄올 및 트리에틸아민; 4급 아민, 예를 들면, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 등이 사용되며, 2.38질량% TMAH 수용액이 바람직하다. 현상액에는 계면활성제가 추가로 첨가될 수 있다. 현상액의 온도는 바람직하게는 5 내지 50℃, 보다 바람직하게는 25 내지 40℃이고, 현상 시간은 바람직하게는 10 내지 300초, 보다 바람직하게는 30 내지 60초이다. 현상 후, 필요에 따라 물로 세척하거나 세정 처리를 실시할 수도 있다. 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하는 경우, 현상에 의해 노광된 영역을 제거하여 레지스트 패턴을 형성한다. 레지스트 패턴은 예를 들면, 수축재를 사용하여 더욱 미세하게 만들 수도 있다.
화학 증폭형 레지스트를 사용하여 후막 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 특히 종횡비가 큰 경우에는, 레지스트 패턴 벽의 상부에 패인 부분이 발생할 수 있다(패인 부분에 대한 자세한 내용은 실시예에서 도면을 사용하여 설명한다).
바람직한 양태에서, 레지스트 패턴의 상부 종점으로부터 기판까지 아래로 그은 수직선과, 레지스트 패턴 측면의 가장 패인 지점으로부터 기판까지 아래로 그은 수직선과의 사이의 거리(이하, 종종 바이트 폭으로 나타냄)은 50nm 이하(보다 바람직하게는 0 내지 45nm, 더욱 바람직하게는 0 내지 20nm, 보다 더 바람직하게는 0 내지 1nm)이다. 본 발명에서는, 패인 부분의 발생을 억제할 수 있고, 직사각형성이 높은 패턴을 형성할 수 있다. 패인 부분을 억제할 수 있으므로, 후속 단계에서 패턴의 저항력을 강화할 수 있다는 이점이 있다.
가공된 기판은 다음 단계를 추가로 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
(5) 상기 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하여 가공하는 단계.
본 발명의 일 양태에서는, 레지스트 패턴의 패턴들 사이(트렌치)에 금속을 도포(예를 들면, 도금)하지 않는 것이 바람직하다. 즉, 레지스트 패턴들 사이에 금속이 충전(예를 들면, 도금)되지 않는 양태가 바람직하다.
단계 (5)
형성된 레지스트 패턴은 하층막 또는 기판(보다 바람직하게는, 기판)의 가공에 사용되는 것이 바람직하다. 특히, 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하여, 건식 에칭법, 습식 에칭법, 이온 주입법, 금속 도금법 등을 사용하여 베이스가 되는 다양한 기판을 가공할 수 있다. 본 발명의 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하여 건식 에칭법에 의해 기판을 에칭하는 것이 보다 바람직한 양태이다. 본 발명에 따른 레지스트 패턴은 막 두께를 증가시킬 수 있으므로, 이온 주입법을 사용하는 기판 가공에도 사용할 수 있다.
레지스트 패턴을 사용하여 하층막을 가공하는 경우, 상기 가공은 단계적으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 레지스트 패턴을 사용하여 BARC 층을 가공할 수 있고, BARC 패턴을 사용하여 SOC 막을 가공할 수 있고, SOC 패턴을 사용하여 기판을 가공할 수 있다.
이후, 필요에 따라, 바람직하게는 기판을 추가로 가공하고, 가공된 기판 상에 배선을 형성하는 공정을 수행하여 장치를 제작할 수 있다. 이러한 가공에는 공지된 방법을 적용할 수 있다. 필요에 따라, 기판을 칩으로 절단하고, 이를 리드 프레임에 연결하고 수지로 패키징한다. 본 발명에서는 이러한 패키징된 제품을 장치로 나타낸다. 장치의 예에는 반도체 장치, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 플라즈마 표시 장치, 태양 전지 장치 등이 포함되고, 바람직하게는 반도체가 포함된다.
본 발명의 후막 레지스트 조성물을 사용하면, 형성되는 레지스트 패턴의 패턴 형상을 제어할 수 있다. 따라서, 다른 관점에서, 본 발명은 다음 방법을 제공한다:
본 발명의 후막 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성함으로써 패턴 형상을 제어하는 방법;
본 발명의 후막 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성함으로써 레지스트 패턴의 바이트 폭을 제어하는 방법(바람직하게는, 바이트 폭을 감소시키는 방법) 및
본 발명의 후막 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성함으로써 레지스트 패턴의 바이트 폭을 50nm 이하로 제어하는 방법.
상기 방법들에 따른 후막 레지스트 조성물의 구체적인 내용은 상기한 바와 같다. 레지스트 막, 레지스트 패턴, 가공된 기판 및 장치의 제조방법의 상세한 내용은 상기한 바와 같다.
[실시예]
본 발명은 여러 실시예를 참조하여 이하에 설명된다. 또한, 본 발명의 양태는 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
조성물 1의 제조
PGME와 PGMEA를 70:30(= PGME:PGMEA)의 질량비로 혼합하여 혼합 용매를 얻는다. 상기 혼합 용매(66.0질량부)에, 중합체(A1)(33.451질량부), 탈보호제(B1)(0.067질량부), 탈보호제(B2)(0.375질량부), 켄칭제(E1)(0.007질량부), 카복실산 화합물(C1)(0.05질량부) 및 계면활성제(F1)(0.051질량부)를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 30분간 교반하여 용액을 얻는다. 각각의 성분이 완전히 용해된 것을 육안으로 확인하였다. 얻어진 용액을 0.05㎛ 필터를 통과시켜 여과하여 조성물 1을 얻었다.
· 중합체(A1): p-하이드록시스티렌/스티렌/t-부틸 아크릴레이트 공중합체 (Mw = 20,000, 랜덤 공중합)
· 탈보호제(B1) : 하기 화합물(Gokyo Food & Chemical)
· 탈보호제(B2): 하기 화합물(Gokyo Food & Chemical)
· 카복실산 화합물(C1): 2-하이드록시벤조산
· 켄칭제(E1): 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민
· 계면활성제(F1): MEGAFACE R-2011(DIC)
조성물 2 내지 5 및 비교 조성물 1 내지 5의 제조
카복실산 화합물(C1)을 표 1에 기재된 화합물로 변경하고, 화합물의 배합량을 중합체(A1)에 대한 몰비가 조성물 1과 동일한 관계가 되도록 변경한 점을 제외하고, 조성물 2 내지 5 및 비교 조성물 1 내지 5를 동일한 방식으로 제조하였다.
표 1에서, 카복실산 화합물 옆의 괄호 안에는 각각의 pKa1을 나타내고, 패턴 상부의 평가란에는 측정값 및 후술하는 기준에 따른 평가를 기재한다.
레지스트 패턴 형성 실시예
코터 현상액 Mark8(Tokyo Electron)을 사용하여 상기 제조한 조성물을 8cm Si 웨이퍼 상에 점적하고, 회전시켜 코팅하였다. 상기 웨이퍼를 핫 플레이트를 사용하여 대기 조건 하에 140℃에서 90초간 가열하여 레지스트 막을 형성하였다. 분광 막 두께 측정 시스템 M-1210(SCREEN)으로 측정한 경우, 이때의 레지스트 막의 두께는 10.5㎛이었다.
상기 레지스트 막을 KrF 스테퍼 FPA3000-EX5(Canon)를 사용하여 노광하였다. 노광된 웨이퍼는 대기 조건 하에 핫 플레이트를 사용하여 110℃에서 90초 동안 가열(PEB)하였다. 그 후, 상기 레지스트 막을 2.38질량% TMAH 수용액으로 60초 동안 패들 현상하고, DIW로 세척하고, 1,000rpm으로 스핀 건조시켰다. 그 결과, 라인 폭이 15㎛, 스페이스 폭이 3㎛, 상부 폭이 9㎛인 트렌치 패턴이 형성되었다. 라인 폭 및 스페이스 폭은 패턴 하단에서의 측정값이다.
도 1은 이러한 패턴 형상을 개략적으로 보여준다. 레지스트 패턴(12)이 기판(11) 상에 형성되었고, 라인 폭(13), 스페이스 폭(14) 및 상부 폭(15)은 도 1에 도시된 바와 같다. 도 2는 후술하는 패턴 벽(16) 상부의 확대 개략도이다.
이러한 형상의 패턴을 얻는 데 사용되는 노광 에너지(mJ/㎠)를 감도로 간주한다. 조성물 1을 사용하는 경우, 감도는 108(mJ/㎠)이다. 조성물 2 내지 5의 감도는 표 2에 기재되어 있다. 여기서 나타내는 감도는 후술하는 초기 조성물의 감도이다.
패턴 벽 상부의 평가
레지스트 패턴 형성 실시예에서 형성된 샘플의 슬라이스를 준비하고, 패턴의 수직 단면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하였다. 패턴의 상부에서 안쪽으로 패인 정도(바이트 폭)를 평가하였다. 특히, 도 2를 참조하여 설명한다. 도 2는 벽(21)의 상부를 개략적으로 도시한다. 패턴 상부의 종점으로부터 기판까지 수직으로 아래로 선이 그려진다. 패턴 측면의 가장 패인 지점으로부터 기판까지 수직으로 아래로 선이 그려진다. 각각의 선 사이의 거리가 바이트 폭으로 간주된다.
평가 기준은 다음과 같다.
A: 바이트 폭이 1nm 미만
B: 바이트 폭이 1 내지 50nm
C: 바이트 폭이 50nm 초과
평가 결과를 표 1에 나타낸다.
에이징 안정성의 평가
각각의 조성물을 제조한 직후, 상기 레지스트 패턴 형성 실시예와 동일한 방식으로 라인 폭이 15㎛, 스페이스 폭이 3㎛, 상부 폭이 9㎛인 트렌치 패턴을 형성하고, 이의 감도를 측정하였다. 이는 초기 조성물의 감도로 간주된다.
각각의 조성물을 40℃에서 30일 동안 저장한다. 이를 사용하여 레지스트 패턴 형성 실시예와 동일한 방식으로 라인 폭이 15㎛, 스페이스 폭이 3㎛, 상부 폭이 9㎛인 트렌치 패턴을 형성하고, 이의 감도를 측정한다. 이는 에이징된 조성물의 감도로 간주된다.
(에이징된 조성의 감도)/(초기 조성물의 감도)를 계산하여 에이징 안정성을 평가한다.
평가 기준은 다음과 같다.
안정: 감도 변화가 10% 미만
불안정: 감도 변화가 10% 이상
평가 결과를 표 2에 나타낸다.
막 손실 평가
코터 현상액 Mark8을 사용하여 조성물을 8cm Si 웨이퍼 상에 점적하고, 회전시켜 코팅하였다. 상기 웨이퍼를 핫 플레이트를 사용하여 대기 조건 하에 140℃에서 90초간 가열하여 레지스트 막을 형성하였다. 이때의 레지스트 막의 두께를 M-1210으로 측정하여 초기 막 두께로 한다.
상기 레지스트 막의 형성을 수행하고, KrF 스테퍼 FPA3000-EX5를 사용하여 레지스트 막을 추가로 노광한다. 웨이퍼는 핫 플레이트를 사용하여 대기 조건 하에 110℃에서 90초 동안 PEB 처리하였다. 상기 레지스트 막을 2.38질량% TMAH 수용액으로 60초간 현상하였다. 그 결과, 라인 폭이 15㎛, 스페이스 폭이 3㎛인 트렌치 패턴이 형성되었다. 상기 웨이퍼는 1,000rpm으로 회전 건조시켰다. 이때의 레지스트 막 두께를 M-1210으로 측정하고, 이를 노광후 막 두께로 한다.
다음과 같이 평가하였다: 노광후 막 두께/초기 막 두께<99%를 만족하면 막 손실이 없는 것으로, 노광후 막 두께/초기 막 두께≥99%를 만족하면 막 손실이 있는 것으로 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
노광 관용도(EL)의 평가
대조군으로서 카복실산 화합물(C)을 함유하지 않는 조성물을 제조하고, 상기 레지스트 패턴 형성 실시예와 동일한 방식으로 라인 폭이 15㎛, 스페이스 폭이 3㎛, 상부 폭이 9㎛이 트렌치 패턴을 형성하고, 이의 그 감도를 측정하였다(이 감도를 기준 감도라 한다). 표 2에 나타낸 카복실산 화합물(C)을 함유하는 조성물을 사용하여, 상기 레지스트 패턴 형성 실시예과 동일하게 스페이스 폭±2%(즉, 2.94 내지 3.06㎛)가 되도록 트렌치 패턴을 형성하고, 이의 감도를 측정하고, 감도 변화량을 계산하였다.
EL = 감도 변화/기준 감도×100으로 가정하여, 각각의 조성의 EL을 계산하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
박리 평가
라인 폭이 15㎛, 스페이스 폭이 20㎛의 트렌치 패턴을 형성한 것을 제외하고, 상기 레지스트 패턴 형성 실시예와 동일한 방식으로 레지스트 패턴을 형성하였다. Si 웨이퍼와 레지스트 벽 사이의 계면을 CD-SEM으로 50K 배율로 관찰하였다. 박리가 확인되면 있음으로 평가하고, 박리가 확인되지 않으면 없음으로 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
조성물 21의 제조
PGME와 PGMEA를 70:30(= PGME:PGMEA)의 질량비로 혼합하여 혼합 용매를 얻는다. 상기 혼합 용매(66.0질량부)에 중합체(A1)(33.447질량부), 탈보호제(B1)(0.067질량부), 탈보호제(B2)(0.375질량부), 켄칭제(E1)(0.01질량부) 및 계면활성제(F1)(0.051질량부)를 첨가하였다. 여기에, 중합체(A1)를 기준으로 하여, 0.015질량%의 카복실산 화합물(C1)(2-하이드록시벤조산)을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반하여 용액을 얻는다. 각각의 성분이 완전히 용해된 것을 육안으로 확인하였다. 얻어진 용액을 0.05㎛ 필터로 여과하여 조성물 21을 얻었다.
조성물 22 내지 26의 제조
카복실산 화합물(C1)의 첨가량을 표 3과 같이 변경한 것을 제외하고는, 조성물 21의 제조와 동일한 방식으로 제조하여 조성물 22 내지 26을 얻었다.
레지스트 패턴의 형성 및 패턴 벽 상부의 평가
상기 레지스트 패턴의 형성은 상기와 동일한 방식으로 수행하여 라인 폭이 15㎛이고 스페이스 폭이 3㎛인 트렌치 패턴을 형성하였다. 이들의 각각의 감도를 표 3에 나타내었다. 마찬가지로, 패턴 벽 상부에 대해서도 평가를 실시하고, 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
조성물 31의 제조
카복실산 화합물(C1)을 푸마르산으로 변경하고, 이의 첨가량을, 중합체(A1)를 기준으로 하여, 0.0126질량%로 변경한 것 이외에는 조성물 21과 동일하게 제조하여 조성물 31을 얻었다.
실시예 21(중합체(A)를 기준으로 하여, 0.015질량%의 2-하이드록시벤조산) 및 실시예 31(중합체(A)를 기준으로 하여, 0.126질량%의 푸마르산) 각각에 첨가된 카복실산 화합물(C)의 양은 각각의 조성물에서 등몰이다.
조성물 32 내지 36의 제조
푸마르산의 첨가량을 표 4와 같이 변경한 것을 제외하고는 조성물 31과 동일하게 제조하여 조성물 32 내지 36을 얻었다.
레지스트 패턴의 형성 및 패턴 벽 상부의 평가
상기와 동일한 방식으로 레지스트 패턴을 형성하여, 라인 폭이 15㎛이고, 스페이스 폭이 3㎛인 트렌치 패턴을 형성한다. 각각의 감도를 표 4에 나타내었다. 마찬가지로, 패턴 벽 상부에 대한 평가를 실시하고, 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
11. 기판
12. 레지스트 패턴
13. 라인 폭
14. 스페이스 폭
15. 상부 폭
16. 패턴 벽 상부
21. 벽 상부
22. 바이트 폭

Claims (15)

  1. 중합체(A), 탈보호제(B), C4-12 카복실산 화합물(C) 및 용매(D)를 포함하는 후막 레지스트 조성물로서,
    상기 후막 레지스트 조성물로부터 형성된 레지스트 막은 막 두께가 0.8 내지 20㎛이고,
    상기 카복실산 화합물(C)은 1개, 2개 또는 3개의 카복시 그룹을 포함하는 불포화 탄화수소이고,
    상기 용매(D)는 유기 용매(D1)를 포함하는, 후막 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 카복실산 화합물(C)이 화학식 (c-1)로 나타내어지는 방향족 카복실산(C-1) 또는 화학식 (c-2)로 나타내어지는 지방족 카복실산(C-2)인, 후막 레지스트 조성물.
    [화학식 (c-1)]

    상기 화학식 (c-1)에서,
    Ar11은 C5-10 방향족 탄화수소 환이고,
    R11은 OH 또는 NH2이고,
    n11은 0 또는 1이고, n12는 0, 1 또는 2이다.
    [화학식 (c-2)]

    상기 화학식 (c-2)에서,
    L21은 -C=C- 또는 -C≡C-이고,
    L22는 -C=C- 또는 -C≡C-이고,
    n21은 0, 1, 2 또는 3이고, n22는 0 또는 1이고, n23은 0, 1, 2 또는 3이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 켄칭제(quencher)(E)를 추가로 포함하고,
    바람직하게는, 상기 켄칭제(E)가 아민 화합물(E1) 또는 카복실레이트(E2)인, 후막 레지스트 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카복실산 화합물(C)의 pKa1(H2O)이 1.00 내지 6.00인, 후막 레지스트 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매(D)가, 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 락테이트, 방향족 탄화수소, 아미드 및 락톤으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 후막 레지스트 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체(A)가 화학식 (P-1), 화학식 (P-2), 화학식 (P-3) 및 화학식 (P-4)로 나타내어지는 반복 단위들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 반복 단위를 포함하는, 후막 레지스트 조성물.
    [화학식 (P-1)]

    [화학식 (P-2)]

    [화학식 (P-3)]

    [화학식 (P-4)]

    상기 화학식 (P-1), (P-2), (P-3) 및 (P-4)에서,
    Rp1, Rp3, Rp6 및 Rp8은 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-4 알킬이고,
    Rp2 및 Rp4는 각각 독립적으로, 선형, 분지형 또는 사이클릭 C3-15 알킬이고, 상기 알킬은 불소로 치환될 수 있고, 상기 알킬의 -CH2-는 -O-로 대체될 수 있고,
    T1 및 T2는 각각 독립적으로, 단일 결합 또는 C1-12 연결 그룹이고,
    Rp5, Rp7 및 Rp9는 각각 독립적으로, C1-5 알킬이고, 상기 알킬의 -CH2-는 -O-로 대체될 수 있고,
    x1은 1 내지 3이고,
    x2, x3 및 x5는 각각 독립적으로, 0 내지 2이고,
    x4는 1 내지 2이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈보호제(B)는 화학식 (B-1) 또는 화학식 (B-2)로 나타내어지는, 후막 레지스트 조성물.
    [화학식 (B-1)]
    Bn+양이온 Bn-음이온
    상기 화학식 (B-1)에서,
    Bn+양이온은 화학식 (BC1)로 나타내어지는 양이온, 화학식 (BC2)로 나타내어지는 양이온 및 화학식 (BC3)으로 나타내어지는 양이온으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온으로 이루어지고, Bn+양이온은 전체로서 n가이고, n은 1 내지 3이고,
    Bn-음이온은 화학식 (BA1)로 나타내어지는 음이온, 화학식 (BA2)로 나타내어지는 음이온, 화학식 (BA3)으로 나타내어지는 음이온 및 화학식 (BA4)로 나타내어지는 음이온으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온으로 이루어지고, Bn-음이온은 전체로서 n가이다.
    [화학식 (BC1)]

    상기 화학식 (BC1)에서,
    Rb1은 각각 독립적으로, C1-6 알킬, C1-6 알콕시, C6-12 아릴, C6-12 아릴티오 또는 C6-12 아릴옥시이고,
    nb1은 각각 독립적으로, 0, 1, 2 또는 3이다.
    [화학식 (BC2)]

    상기 화학식 (BC2)에서,
    Rb2는 각각 독립적으로, C1-6 알킬, C1-6 알콕시 또는 C6-12 아릴이고,
    nb2는 각각 독립적으로, 0, 1, 2 또는 3이다.
    [화학식 (BC3)]

    상기 화학식 (BC3)에서,
    Rb3은 각각 독립적으로, C1-6 알킬, C1-6 알콕시 또는 C6-12 아릴이고,
    Rb4는 각각 독립적으로, C1-6 알킬이고,
    nb3은 각각 독립적으로, 0, 1, 2 또는 3이다.
    [화학식 (BA1)]

    상기 화학식 (BA1)에서,
    Rb5는 각각 독립적으로, 불소-치환된 C1-6 알킬, 또는 C1-6 알킬이다.
    [화학식 (BA2)]

    상기 화학식 (BA2)에서,
    Rb6은 불소-치환된 C1-6 알킬, 불소-치환된 C1-6 알콕시, 불소-치환된 C6-12 아릴, 불소-치환된 C2-12 아실 또는 불소-치환된 C6-12 알콕시아릴이다.
    [화학식 (BA3)]

    상기 화학식 (BA3)에서,
    Rb7은 각각 독립적으로, 불소-치환된 C1-6 알킬, 불소-치환된 C1-6 알콕시, 불소-치환된 C6-12 아릴, 불소-치환된 C2-12 아실 또는 불소-치환된 C6-12 알콕시아릴이고, 2개의 Rb7은 서로 결합하여 불소-치환된 헤테로사이클릭 구조를 형성할 수 있다.
    [화학식 (BA4)]

    상기 화학식 (BA4)에서,
    Rb8은 수소, C1-6 알킬, C1-6 알콕시 또는 하이드록시이고,
    Lb는 카보닐, 옥시 또는 카보닐옥시이고,
    Yb는 각각 독립적으로, 수소 또는 불소이고,
    nb4는 0 내지 10의 정수이고,
    nb5는 0 내지 21의 정수이다.
    [화학식 (B-2)]

    상기 화학식 (B-2)에서,
    Rb9는 불소-치환된 C1-5 알킬이고,
    Rb10은 각각 독립적으로, C3-10 알케닐 또는 알키닐(여기서, 상기 알케닐 및 알키닐의 CH3-는 페닐로 대체될 수 있고, 상기 알케닐 및 알키닐의 -CH2-는 -C(=O)-, -O- 또는 페닐렌 중 적어도 하나로 대체될 수 있다.), C2-10 티오알킬, C5-10 포화 헤테로사이클이고,
    nb6은 0, 1 또는 2이다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제(F)를 추가로 포함하고,
    바람직하게는, 상기 조성물은 첨가제(G)를 추가로 포함하고, 또는
    바람직하게는, 상기 첨가제(G)는 표면 평활화제, 가소제, 염료, 콘트라스트 증강제, 산, 염기, 라디칼 발생제, 기판 접착 증강제 및 소포제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인, 후막 레지스트 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체(A)의 함유량이, 후막 레지스트 조성물을 기준으로 하여, 20 내지 45질량%이고, 상기 카복실산 화합물(C)의 함유량이, 상기 중합체(A)를 기준으로 하여, 0.01 내지 5질량%이고,
    바람직하게는, 상기 탈보호제(B)의 함유량이, 상기 중합체(A)를 기준으로 하여, 0.05 내지 10질량%이고,
    바람직하게는, 상기 용매(D)의 함유량이, 후막 레지스트 조성물을 기준으로 하여, 50 내지 80질량%이고,
    바람직하게는, 상기 유기 용매(D1)의 함유량이, 상기 용매(D)를 기준으로 하여, 80 내지 100질량%이고,
    바람직하게는, 상기 켄칭제(E)의 함유량이, 상기 중합체(A)를 기준으로 하여, 0.001 내지 5질량%이고,
    바람직하게는, 상기 계면활성제(F)의 함유량이, 상기 중합체(A)를 기준으로 하여, 0.01 내지 5질량%이고 또는
    바람직하게는, 상기 첨가제(G)의 함유량이, 상기 중합체(A)를 기준으로 하여, 0.01 내지 10질량%인, 후막 레지스트 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 후막 레지스트 조성물이 후막 화학 증폭형 레지스트 조성물이고,
    바람직하게는, 후막 레지스트 조성물이 후막 KrF 화학 증폭형 레지스트 조성물이고,
    바람직하게는, 후막 레지스트 조성물이 후막 포지티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물이고 또는
    바람직하게는, 후막 레지스트 조성물이 후막 KrF 포지티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물인, 후막 레지스트 조성물.
  11. 레지스트 막의 제조방법으로서,
    (1) 기판 상에 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 도포하는 단계 및
    (2) 상기 조성물을 가열하여 막 두께가 0.8 내지 20㎛인 레지스트 막을 형성하는 단계를 포함하고,
    바람직하게는, 단계 (2)에서의 가열은 100 내지 250℃에서 그리고/또는 30 내지 300초 동안 수행되고 또는
    바람직하게는, 상기 (2)에서의 가열은 공기 또는 질소 가스 분위기에서 수행되는, 레지스트 막의 제조방법.
  12. 레지스트 패턴의 제조방법으로서,
    제11항에 기판된 방법에 의해 레지스트 막을 형성하는 단계;
    (3) 상기 레지스트 막을 노광하는 단계 및
    (4) 상기 레지스트 막을 현상하는 단계를 포함하는, 레지스트 패턴의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 레지스트 패턴의 상부 종점으로부터 상기 기판까지 아래로 그은 수직선과, 상기 레지스트 패턴의 측면의 가장 패인(scooped) 지점으로부터 상기 기판까지 아래로 그은 수직선과의 사이의 거리가 50nm 이하임을 특징으로 하는, 레지스트 패턴의 제조방법.
  14. 가공된 기판의 제조방법으로서,
    제12항 또는 제13항에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 단계 및
    (5) 상기 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하여 가공하는 단계를 포함하고,
    바람직하게는, 단계 (5)에서 하층막 또는 기판을 가공하는, 가공된 기판의 제조방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 방법을 포함하는 장치의 제조방법으로서,
    바람직하게는, 가공된 기판 상에 배선을 형성하는 단계를 추가로 포함하고, 또는
    바람직하게는, 상기 장치는 반도체 장치인, 장치의 제조방법.
KR1020237045380A 2021-05-28 2022-05-25 후막 레지스트 조성물 및 이를 사용하는 레지스트 막의 제조방법 KR20240014535A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021090002 2021-05-28
JPJP-P-2021-090002 2021-05-28
PCT/EP2022/064144 WO2022248524A1 (en) 2021-05-28 2022-05-25 Thick film resist composition and method for manufacturing resist film using the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240014535A true KR20240014535A (ko) 2024-02-01

Family

ID=82163343

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237045380A KR20240014535A (ko) 2021-05-28 2022-05-25 후막 레지스트 조성물 및 이를 사용하는 레지스트 막의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP2024520263A (ko)
KR (1) KR20240014535A (ko)
CN (1) CN117396809A (ko)
TW (1) TW202311408A (ko)
WO (1) WO2022248524A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024104940A1 (en) * 2022-11-15 2024-05-23 Merck Patent Gmbh Thick film chemically amplified positive type resist composition and method for manufacturing resist film using the same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006106693A (ja) 2004-09-13 2006-04-20 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP2007206425A (ja) 2006-02-02 2007-08-16 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 厚膜レジスト膜形成用のポジ型レジスト組成物、厚膜レジスト積層体およびレジストパターン形成方法
JP2018109701A (ja) 2017-01-04 2018-07-12 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4954576B2 (ja) * 2006-03-15 2012-06-20 東京応化工業株式会社 厚膜レジスト積層体およびその製造方法、レジストパターン形成方法
KR20090026077A (ko) * 2007-09-06 2009-03-11 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 포지티브형 포토레지스트 조성물, 적층체 및 패턴 형성 방법
JP6922770B2 (ja) * 2017-02-22 2021-08-18 信越化学工業株式会社 パターン形成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006106693A (ja) 2004-09-13 2006-04-20 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP2007206425A (ja) 2006-02-02 2007-08-16 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 厚膜レジスト膜形成用のポジ型レジスト組成物、厚膜レジスト積層体およびレジストパターン形成方法
JP2018109701A (ja) 2017-01-04 2018-07-12 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2024520263A (ja) 2024-05-24
CN117396809A (zh) 2024-01-12
WO2022248524A1 (en) 2022-12-01
TW202311408A (zh) 2023-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI308993B (en) Photoresist composition and method of forming the same
US7129020B2 (en) Liquid coating composition for forming a top antireflective film and photoresist laminate using the same, as well as method for forming photoresist pattern
JP2012145960A (ja) フォトレジストパターンを被覆するための組成物
JP2022524695A (ja) 厚膜レジスト組成物およびそれを用いたレジスト膜の製造方法
US20140242520A1 (en) I-line photoresist composition and method for forming fine pattern using same
KR20050075328A (ko) 반사 방지 코팅용 조성물 및 패턴 형성방법
TWI736627B (zh) 圖案之形成方法、及半導體之製造方法
KR20220164776A (ko) 전자 소자 제조 수용액, 레지스트 패턴의 제조 방법 및 소자의 제조 방법
KR100593232B1 (ko) 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
KR20240014535A (ko) 후막 레지스트 조성물 및 이를 사용하는 레지스트 막의 제조방법
JP2018109763A (ja) パターン形成方法
JP2004333548A (ja) ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2023538488A (ja) 化学増幅型レジスト組成物およびそれを用いたレジスト膜の製造方法
JPWO2009066768A1 (ja) 表面反射防止膜用組成物およびパターン形成方法
EP2233978B1 (en) Composition for formation of anti-reflective film, and pattern formation method using the composition
CN111512228A (zh) 包含碱溶性树脂和交联剂的负型剥离抗蚀剂组合物以及在衬底上制造金属膜图案的方法
CN111512230A (zh) 感光性硅氧烷组合物以及使用了其的图案形成方法
JP2018005046A (ja) 反転パターン形成組成物、反転パターンの形成方法、および素子の形成方法
TWI282038B (en) Positive resist composition and method for forming resist pattern
TWI844649B (zh) 厚膜光阻組成物及使用其之光阻膜之製造方法
WO2024104940A1 (en) Thick film chemically amplified positive type resist composition and method for manufacturing resist film using the same
JP4271490B2 (ja) ネガ型レジスト組成物
JP6953403B2 (ja) 高耐熱性レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法
TW202319530A (zh) 電子設備製造用水溶液、光阻圖案之製造方法及裝置之製造方法
TW202230024A (zh) 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法