CN111512228A - 包含碱溶性树脂和交联剂的负型剥离抗蚀剂组合物以及在衬底上制造金属膜图案的方法 - Google Patents

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Abstract

一个目的是提供一种可以形成精细的抗蚀剂图案并保持它们的抗蚀剂组合物。另一个目的是提供一种负型剥离抗蚀剂组合物，其可以减少由该组合物制成的抗蚀剂图案的缺陷。本发明的另一个目的是提供一种负型剥离抗蚀剂组合物，由该组合物制成的抗蚀剂图案的可去除性良好。[方案]本发明提供了包含碱溶性树脂和交联剂的负型剥离抗蚀剂组合物。并且本发明提供了一种在衬底上制造金属膜图案的方法。本发明提供一种用于制造器件的方法，其包括金属膜图案制造方法。

Description

包含碱溶性树脂和交联剂的负型剥离抗蚀剂组合物以及在衬 底上制造金属膜图案的方法
技术领域
本发明涉及一种包含碱溶性树脂和交联剂的负型(negative tone)剥离(liftoff)抗蚀剂组合物。本发明涉及在衬底上制造金属膜图案的方法。并且，本发明涉及一种用于制造器件的方法，其包括金属膜图案制造方法。
背景技术
因为存在要求具有更高性能的更多小型化器件的趋势，所以在器件(例如，半导体器件、FPD器件)中需要更精细的图案化。通常将使用光致抗蚀剂(以下简称为“抗蚀剂”，即光刻胶)的光刻技术用于精细加工。如图1所示，已知一种制造电极的剥离工艺，其特征在于去除经图案化的抗蚀剂层上不必要的电极部分。相反，典型的电极蚀刻工艺使用抗蚀剂图案作为掩模以去除(通常通过干法蚀刻)抗蚀剂图案下方的电极以获得所设计的电极图案。
在这种情况下，研究了用于形成剥离图案的特定的负型光致抗蚀剂组合物，将其涂布在下层上并与下层同时显影(专利文献1)。
并且，对负作用化学放大型光致抗蚀剂组合物进行了研究(专利文献2)，但是未尝试剥离图案化工艺。
[引文清单]
[专利文献]
[专利文献1]JP2005-37414A
[专利文献2]JP4799800B2
发明内容
[技术问题]
本发明人认为，更精细的抗蚀剂图案(例如，具有更高的纵横比)面对更严格的条件，用于形成并在随后的工艺中保持图案形状。发明人认为减少缺陷(例如图案塌陷)对于负型剥离抗蚀剂层是有利的。并且发明人认为，更精细的图案的良好可去除性在剥离工艺中是有利的。
发明人进行了深入的研究。并且发明人发现了包含碱溶性树脂和交联剂的负型剥离抗蚀剂组合物，其可以形成能够表现出上述性能的负型剥离抗蚀剂层。
[解决问题的方法]
一种负型剥离抗蚀剂组合物，包含：(A)碱溶性树脂；(B)下式(1)表示的交联剂；和(C)下式(2)表示的交联剂，其中
Figure BDA0002553053610000021
R1是C2-8烷氧基烷基，R2是C2-8烷氧基烷基，
R3为未取代或取代有C1-6烷基的C6-10芳基，未取代或取代有C1-6烷基的C1-8烷基，或-NR1R2，
R4为未取代或取代有C1-6烷基的C6-10芳基，未取代或取代有C1-6烷基的C1-8烷基，或-NR1R2，
Figure BDA0002553053610000022
R5是未取代或取代有C1-6烷基的C1-20烷基，
l为1、2、3或4，m为0、1或2，n为0、1或2，且l+m+n≤6。
一种用于在衬底上制造金属膜图案的方法，包括：在衬底之上形成负型剥离抗蚀剂组合物的涂层；将抗蚀剂组合物固化以形成抗蚀剂层；将该抗蚀剂层曝光；将该抗蚀剂层显影以形成抗蚀剂图案；在该抗蚀剂图案上形成金属膜；并去除残留的抗蚀剂图案和其上的金属膜。在此，“在衬底之上”是指负型剥离抗蚀剂层可以与衬底直接接触而形成，或者下层(underlayer)可以介入在衬底与负型剥离抗蚀剂层之间。
一种用于制造器件的方法，包括在衬底上制造金属膜图案的方法。
[发明的效果]
根据本发明的负型剥离抗蚀剂组合物具有良好的可涂布性。并且组合物中的溶质表现出在溶剂中的良好溶解性。即使图案尺寸小，也可以获得由该组合物制成的经显影的抗蚀剂图案的良好形状，并且可以减少缺陷(例如，图案塌陷)。并且，即使图案尺寸小，也可以获得由该组合物制成的抗蚀剂图案的清晰可去除性。这些对于用于剥离工艺以制造金属膜图案的更精细设计的图案是有利的。
附图说明
图1是剥离工艺的示意图。
图2是蚀刻工艺的示意图。
图3是用于抗蚀剂图案化的掩模设计的说明图。
具体实施方式
提供以上概述和以下详细描述是为了说明本发明，而不是要限制所要求保护的发明。
定义
除非明确限制或陈述，否则在本说明书的下文中，以下定义的符号、单位、缩写和术语具有下文的含义。
当在本文中使用“-”、“至”或“～”指定数值范围时，该数值范围包括在“-”或“～”之前和之后指示的两个数字，并且两个数字的单位相同。例如，“5-25摩尔％”是指“5摩尔％以上且25摩尔％以下”。
本文所用的术语例如“Cx-y”、“Cx-Cy”和“Cx”表示分子或取代基中的碳原子数。例如，“C1-6烷基”是指具有1～6个碳原子的烷基链(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基)。
当本文所述的聚合物具有多种重复单元时，这些重复单元是共聚的。共聚可以是选自交替共聚、无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚中的任何一种，以及这些中的任何组合。当聚合物或树脂用化学结构或化学式表示时，括号中的n、m等表示重复数。
如本文所指示的温度单位是摄氏度。例如，“20度”是指“20摄氏度”。
负型剥离抗蚀剂组合物
本发明提供了一种负型剥离抗蚀剂组合物，其包含碱溶性树脂和交联剂。该负型抗蚀剂组合物可用于剥离工艺，这意味着形成在经显影的抗蚀剂层(抗蚀剂图案壁)上的金属膜部分在随后的工艺中被去除，以获得金属膜图案。因为该组合物是负型抗蚀剂，所以由该组合物制成的抗蚀剂层具有以下特征：该层的已曝光部分增加了抵抗显影剂溶解的抵抗力，而未曝光部分将被显影剂溶解。
碱溶性树脂
根据本发明的组合物包含(A)碱溶性树脂。该树脂优选为碱溶性粘合剂树脂。并且，该树脂优选包含基于线型酚醛清漆的聚合物或基于聚羟基苯乙烯的聚合物。
碱溶性树脂优选包含由下式(3)表示的单元A和由下式(4)表示的单元B。
Figure BDA0002553053610000051
R6为氢，C1-6烷基，卤素或氰基。R6优选为氢，甲基，乙基，异丙基，丁基，氟或氰基，更优选为氢，甲基或氟，进一步优选为氢。优选的实施方案是-OH键合在苯基的对位上。
R7为C1-6烷基，羟基，卤素或氰基。R7优选为甲基，乙基，异丙基，丁基，氟或氰基，更优选为甲基或氟，进一步优选为甲基。
p为0、1、2、3或4。p优选为0、1或2，更优选为0。
q为1、2或3。q优选为1或2，更优选为1。
p+q≤5
Figure BDA0002553053610000052
R8为氢，C1-6烷基，卤素或氰基。R8优选为氢，甲基，乙基，异丙基，丁基，氟或氰基，更优选为氢，甲基或氟，进一步优选为氢。
R9为C1-6烷基，卤素或氰基。R9优选为甲基，乙基，异丙基，丁基，氟或氰基，更优选为甲基或氟，进一步优选为甲基。
r为0、1、2、3、4或5。r优选为0、1或2，更优选为0。
根据本发明的组合物的碱溶性树脂可以包含或可以不包含除重复单元A和单元B以外的重复单元。优选的实施方案是，组合物的碱溶性树脂不包含除重复单元A和重复单元B以外的重复单元。
优选地，在碱溶性树脂中的所有重复单元中，重复单元A的浓度为70～98摩尔％，重复单元B的浓度为2～30摩尔％。更优选地，在碱溶性树脂中的所有重复单元中，重复单元A的浓度为85～95摩尔％，重复单元B的浓度为5～15摩尔％。认为在碱溶性树脂中掺入单元B对于抗蚀剂图案形成和/或抑制图案塌陷是有利的。
在本申请中，可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量重均分子量(Mw)。在此测量的合适例子中，将GPC色谱柱设置为40摄氏度；0.6mL/min的四氢呋喃用作洗脱溶剂；单分散聚苯乙烯用作标准物。
作为本发明的一个形态，组合物的碱溶性树脂的重均分子量(Mw)优选为2,000至100,000，更优选5,000至50,000，进一步优选5,000至20,000，进一步更优选8,000至10,000。
(A)碱溶性树脂相对于负型剥离抗蚀剂组合物总质量的质量比优选为5～50质量％，更优选为8～40质量％，进一步优选为10～25质量％。可以通过在组合物中添加更多的固体组分(主要由碱溶性树脂占据)来扩展所形成的抗蚀剂层的厚度。
式(1)表示的交联剂
在负型抗蚀剂中，树脂和一种或多种交联剂通过例如曝光后烘烤的热量引起交联反应。并且抗蚀剂层的已曝光部分的溶解度改变。根据本发明的组合物包含(B)由下式(1)表示的交联剂，和(C)由下式(2)表示的交联剂。发明人发现，将这些交联剂掺入到组合物中导致抗蚀剂图案表现出良好的图案形状形成和可去除性的性质。作为本发明的一个形态，该组合物可以包含或可以不包含除由下式(1)表示的(B)交联剂和由下式(2)表示的(C)交联剂以外的交联剂。优选的实施方案是，组合物不包含除下述式(1)表示的(B)交联剂和下述式(2)表示的(C)交联剂以外的交联剂。
组合物的(B)交联剂由下式(1)表示。
Figure BDA0002553053610000061
R1为C2-8烷氧基烷基。R1优选为C2-4甲氧基烷基，更优选为-CH2-O-CH3。
R2为C2-8烷氧基烷基。R2优选为C2-4甲氧基烷基，更优选为-CH2-O-CH3。
R3为未取代或取代有C1-6烷基的C6-10芳基，未取代或取代有C1-6烷基的C1-8烷基，或-NR1R2。R3的C6-10芳基优选为苯基或萘基，更优选为苯基。R3的C1-8烷基优选为甲基，乙基，丙基，丁基，戊基或己基，更优选为甲基或丁基。R3的C6-10芳基或C1-8烷基上取代的C1-6烷基优选为甲基，乙基，异丙基或丁基，更优选为甲基。R3的未取代的C6-10芳基和C1-8烷基是进一步优选的。
进一步更优选地，R3是-NR1R2。R1和R2的定义和优选实施方案各自独立地与上述相同。
R4为未取代或取代有C1-6烷基的C6-10芳基，未取代或取代有C1-6烷基的C1-8烷基，或-NR1R2。R4的C6-10芳基优选为苯基或萘基，更优选为苯基。R4的C1-8烷基优选为甲基，乙基，丙基，丁基，戊基或己基，更优选为甲基或丁基。R4的C6-10芳基或C1-8烷基上取代的C1-6烷基优选为甲基，乙基，异丙基或丁基，更优选为甲基。R4的未取代的C6-10芳基和C1-8烷基是进一步优选的。
进一步更优选地，R4是-NR1R2。R1和R2的定义和优选实施方案各自独立地与上述相同。
下面描述由式(1)表示的(B)交联剂的示例性实施方案，但仅出于说明目的。
Figure BDA0002553053610000071
Figure BDA0002553053610000081
该组合物的一个实施方案是，(B)交联剂与(A)碱溶性树脂的质量比优选为0.10～8质量％，更优选为0.30～5质量％，进一步优选为0.50～2质量％，更优选0.65～1.31质量％。
式(2)表示的交联剂
根据本发明的组合物的(C)交联剂由下式(2)表示。
Figure BDA0002553053610000082
R5为未取代或取代有C1-6烷基的C1-20烷基。R5的C1-20烷基可以是直链烷基或支链烷基。R5的C1-20烷基优选为C1-10烷基，更优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，或-C(CH3)2-CH2-C(CH3)3，进一步优选-C(CH3)2-CH2-C(CH3)3。R5的C1-20烷基上取代的C1-6烷基优选为甲基，乙基，异丙基或丁基，更优选为甲基。R5的未取代的C1-20烷基是进一步优选的。
l为1、2、3或4。l优选为2或3，更优选为2。
m为0、1或2。m优选为0或1，更优选为1。
n为0、1或2，且l+m+n≤6。n优选为1。
下面描述由式(2)表示的(C)交联剂的示例性实施方案，但是仅出于说明目的。
Figure BDA0002553053610000091
根据本发明的组合物的一个实施方案是，(C)交联剂与(A)碱溶性树脂的质量的质量比优选为0.50～40质量％，更优选为1.0～30质量％。优选为4.0～15质量％，进一步优选为5.5～8.5质量％。作为本发明的一个形态，由具有以上量中任一种的(C)交联剂的根据本发明的组合物制成的抗蚀剂层在图案形状和可去除性方面都很好。
溶剂
根据本发明的组合物可以包含溶剂。一个实施方案是，本发明中使用的溶剂可以包括例如水和有机溶剂。并且组合物中的有机溶剂可包含从由脂族烃溶剂，芳族烃溶剂，一元醇溶剂，多元醇溶剂，酮溶剂，醚溶剂，酯溶剂，含氮溶剂和含硫溶剂构成的群组中选出的至少一种。可以使用任何这些有机溶剂的任何组合。
有机溶剂的例子包括：脂族烃溶剂，例如正戊烷，异戊烷，正己烷，异己烷，正庚烷，异庚烷，环己烷和甲基环己烷；芳烃溶剂，例如苯，甲苯，二甲苯，乙苯，三甲基苯，甲基乙基苯，正丙基苯，异丙基苯，二乙基苯和异丁基苯；一元醇溶剂，例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇，叔丁醇，正戊醇，异戊醇，2-甲基丁醇，2-乙基己醇，正壬醇，2,6-二甲基庚醇-4，正癸醇，环己醇，苄醇，苯甲基甲醇，双丙酮醇和甲酚；多元醇溶剂，例如乙二醇，丙二醇，1,3-丁二醇，二甘醇，二丙二醇，三甘醇，三丙二醇和甘油；酮溶剂，例如丙酮，甲乙酮，甲基正丙基酮，甲基正丁基酮，二乙基酮，三甲基壬酮，环己酮，环戊酮，甲基环己酮，2,4-戊二酮，丙酮基丙酮，苯乙酮和葑酮(fenchone)；醚溶剂，例如乙醚，异丙醚，正丁醚，正己醚，2-乙基己醚，二甲基二恶烷，乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇二乙醚，乙二醇单正丁醚，乙二醇单正己醚，乙二醇单苯基醚，乙二醇单-2-乙基丁基醚，乙二醇二丁醚，二甘醇单甲醚，二甘醇单乙醚，二甘醇二乙醚，二甘醇单正丁醚，二甘醇二正丁醚，二甘醇单正己醚，丙二醇单甲醚(PGME)，丙二醇单乙醚，丙二醇单丙醚，丙二醇单丁醚，二丙二醇单甲醚，二丙二醇单乙醚，二丙二醇单丙醚，二丙二醇单丁醚，三丙二醇单甲醚，四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；酯溶剂，例如碳酸二乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，γ-丁内酯，γ-戊内酯，乙酸正丙酯，乙酸异丙酯，乙酸正丁酯，乙酸异丁酯，丙酸正丁酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯(EL)，γ-丁内酯，乳酸正丁酯，乳酸正戊酯，丙二酸二乙酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯(PGMEA)，丙二醇单乙醚乙酸酯和丙二醇单丙醚乙酸酯；含氮溶剂，例如N-甲基甲酰胺；和含硫溶剂，例如二甲基硫醚。这些溶剂的任何混合物也可以使用。
特别地，就溶液的储存稳定性而言，优选环己酮，环戊酮，丙二醇单甲醚，丙二醇单乙醚，丙二醇单丙醚，丙二醇单丁醚，丙二醇二甲醚，丙二醇二乙醚，丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯，丙二醇单乙醚乙酸酯，丙二醇单丙醚乙酸酯，γ-丁内酯，乳酸乙酯以及这些中的任何混合物。
就溶质的溶解性而言，优选丙二醇单甲醚，丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯，乳酸乙酯和选自其中的任何两种溶剂的混合物。为此，更优选丙二醇1-单甲基醚2-乙酸酯作为溶剂。
相对于组合物的总量，有机溶剂的量(或多种有机溶剂的总量)优选为60～95质量％，更优选为70～90质量％，并且进一步优选为70～80质量％。溶剂优选包含有机溶剂，并且组合物中的水的量优选为0.1质量％以下，并且进一步优选为0.01质量％以下。考虑到与另一层或涂层的关系，优选溶剂不含水。作为本发明的一个形态，组合物中的水的量优选为0.00质量％。
光酸产生剂
在负型抗蚀剂组合物的辐射曝光部分，光酸产生剂(PAG)接收辐射并产生酸，该酸催化树脂与一种或多种交联剂的交联反应。
包含在根据本发明的组合物中的PAG可以从由以下构成的群组中选出：磺酸衍生物，重氮甲烷化合物，鎓盐，砜亚胺化合物，二磺酸化合物，硝基苄基化合物，安息香甲苯磺酸酯化合物，芳烃铁络合化合物，含卤素的三嗪化合物，苯乙酮衍生物，含氰基的肟磺酸盐，以及这些物质的任何组合。组合物中PAG的优选实施方案是磺酸或鎓盐。
磺酸衍生物的一个实施方案是以下的化合物。
Figure BDA0002553053610000111
鎓盐优选是锍盐。磺酸盐的一个实施方案是以下的化合物。
C4F9SO3 -
Figure BDA0002553053610000112
以下描述了PAG的示例性实施方式，但仅出于说明目的。
Figure BDA0002553053610000113
Figure BDA0002553053610000121
C4F9SO3 -
Figure BDA0002553053610000122
Figure BDA0002553053610000123
该组合物的一个实施方案是，PAG相对于(A)碱溶性树脂的质量的质量比优选为1～20质量％，更优选为1～20质量％，进一步优选为5～15质量％。更优选7～12质量％。
淬灭剂
根据本发明的组合物可以进一步包含一种或多种添加剂。作为本发明的一个形态，添加剂是淬灭剂，其用于改善诸如抗蚀剂图案形状和长期稳定性(由抗蚀剂层的图案方式曝光形成的潜像的后曝光稳定性)的性质。作为淬灭剂，优选胺，并且更具体地，可以使用脂族仲胺或脂族叔胺。此处，脂族胺是指C2-9烷基或C2-9烷基醇的胺。这些脂肪仲胺和叔胺的例子包括三甲胺，二乙胺，三乙胺，二正丙胺，三正丙胺，三异丙胺，三丁胺，三戊胺，三辛胺，二乙醇胺和三乙醇胺。其中，更优选具有C3-6烷基醇的脂肪叔胺。
组合物的一个实施方案是，淬灭剂相对于(A)碱溶性树脂的质量的质量比优选为0～10质量％，更优选为0.01～8质量％，进一步优选为0.1～5质量％。
表面活性剂
根据本发明的组合物可以包含表面活性剂，其可用于减少涂层中的针孔或条纹，以及用于增加组合物的可涂布性和/或溶解性。相对于(A)碱溶性树脂的质量，表面活性剂的量(或多种表面活性剂的总量)优选为0～5质量％，更优选为0.01～3质量％，进一步优选为0.1～1质量％。本发明的又一优选实施方案是该组合物不包含任何表面活性剂(0质量％)。
表面活性剂的例子包括：聚氧乙烯烷基醚化合物，例如聚氧乙烯月桂基醚，聚氧乙烯硬脂基醚和聚氧乙烯油基醚；聚氧乙烯烷基芳基醚化合物，例如聚氧乙烯辛基酚醚和聚氧乙烯壬基酚醚；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物化合物；脱水山梨糖醇脂肪酸酯化合物，例如脱水山梨糖醇单月桂酸酯，脱水山梨糖醇单棕榈酸酯，脱水山梨糖醇单硬脂酸酯，脱水山梨糖醇三油酸酯和脱水山梨糖醇三硬脂酸酯；以及聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯化合物，例如聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯，聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯和聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯。表面活性剂的其他例子包括：含氟表面活性剂，例如EFTOP(商品名)EF301、EF303和EF352(由Tohkem ProductsCorporation制造)，MEGAFACE(商品名)F171、F173、R-08、R-30和R-2011(由DICCorporation制造)，Fluorad FC430和FC431(由Sumitomo 3M Limited制造)，AsahiGuard(商品名)AG710(由Asahi Glass Co.,Ltd.制造)和SURFLON S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105和SC106(由Asahi Glass Co.,Ltd.制造)；有机硅氧烷聚合物，例如KP341(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)。
其他组分
在根据本发明的组合物中，可以进一步添加其他组分，例如染料(优选单体染料)，聚合引发剂，对比度增强剂，酸，自由基产生剂，用于增强与衬底的粘附性的试剂，润滑剂，低级醇(C1-6醇)，表面流平剂，消泡剂，防腐剂，以及这些中的任何组合。可以在组合物中使用上述已知的组分，例如可以在组合物中使用已知的染料(例如，偶氮染料，多环芳烃染料，芳烃衍生物染料，醇衍生物染料或羟甲基衍生物染料)，包括在美国公开WO2001/61410中公开的那些。
相对于(A)碱溶性树脂的质量，组合物中的其他组分的量(或多种其他组分的总量)优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～5质量％。作为本发明的一个形态，该组合物不包含(0质量％)这些组分。
剥离工艺
剥离图案化工艺的一个示例性工艺实施方案在图1的示意图中进行了说明。如(a)所示，准备了衬底，然后将抗蚀剂组合物施加到衬底上并作为抗蚀剂层而获得(如(b)所示)。接下来，如(c)所示，通过所设计的掩模进行光辐射的曝光。然后将抗蚀剂层显影以形成抗蚀剂图案，如(d)所示。抗蚀剂图案具有壁和沟槽。
对于随后的去除工艺，具有反向锥形轮廓的抗蚀剂图案是优选的。例如，抗蚀剂图案具有良好的反向锥形轮廓，使得衬底和抗蚀剂图案壁的侧面优选形成小于90度的角度(更优选大于或等于55度且小于90度，进一步优选为55～80度)。该角度可以通过由SEM拍摄的横截面来测量。
然后，如(e)所示，将金属施加(优选沉积)在抗蚀剂图案上以形成金属膜。金属膜优选是电极。在抗蚀剂图案的壁和沟槽上形成金属膜。优选的是，抗蚀剂层具有足够的厚度以在壁和沟槽上的金属膜之间形成间隙，使得抗蚀剂层去除剂可以通过该间隙而侵入。
并且如(f)所示，去除抗蚀剂图案和其上的金属膜(优选通过抗蚀剂层去除剂溶液去除)，从而在衬底上获得金属膜图案。在此，去除在抗蚀剂图案的壁上形成的金属膜，从而在抗蚀剂图案的沟槽上形成的设计的金属膜图案得以保留。
为了比较，下面简要描述图2的示意图中的抗蚀剂蚀刻工艺。(a’)显示衬底的准备。(b’)显示形成金属膜(例如电极)，而(c’)显示在金属膜上形成抗蚀剂层。(d’)显示通过掩模进行曝光，而(e’)显示显影以形成抗蚀剂图案。(f’)显示干法蚀刻以去除裸露的金属膜部分，而(g’)显示去除残留的金属膜部分上的残留的抗蚀剂图案。
抗蚀剂层的形成
将负型剥离抗蚀剂组合物施加在衬底之上。在此之前，可以例如通过1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷溶液对衬底表面进行预处理。负型抗蚀剂组合物在辐射下进行反应，并且其经辐射的部分具有增强的抵抗显影剂溶解的能力。可以使用公知的方法用于该施加，例如旋涂。然后烘烤所涂布的抗蚀剂组合物以除去组合物中的溶剂，从而形成抗蚀剂层。烘烤温度可以根据所使用的组合物而变化，但是优选为70～150℃(更优选为90～150℃，进一步优选为100～140℃)。可以在加热板上进行10～-180秒，优选30～90秒，或者在热气体气氛下(例如在干净的烤箱中)进行1～30分钟。
所形成的抗蚀剂层的厚度优选为0.40～5.00μm(更优选为0.40～3.00μm，进一步优选为0.50～2.00μm)。
在本发明的抗蚀剂图案的制造方法中，可以在衬底与抗蚀剂涂层之间插入下层，以使衬底与抗蚀剂涂层不直接接触。下层的例子包括底部抗反射涂层(BARC层)，无机硬掩模底层(例如氧化硅涂层，氮化硅涂层或氧氮化硅涂层)和粘合剂涂层。下层可以由单层或多层组成。由于其根据本发明的抗蚀剂层的良好的可去除性，因此优选的实施方案是在没有下层的衬底上形成抗蚀剂层，并且其可以降低在抗蚀剂显影过程中下层(例如，BARC)溶解的意外风险，该风险会导致过程控制困难。
可以在抗蚀剂涂层上形成其他层(例如，顶部抗反射涂层，TARC)。
抗蚀剂图案
抗蚀剂涂层通过给定的掩模曝光。用于曝光的光的波长没有特别限制。优选用波长为13.5～248nm的光进行曝光。特别地，可以使用KrF准分子激光器(波长：248nm)，ArF准分子激光器(波长：193nm)或极紫外光(波长：13.5nm)，并且更优选KrF准分子激光器。这些波长可能在±1％之内变化。因为由根据本发明的组合物制成的抗蚀剂图案可以形成良好的形状并且可以表现出良好的可去除性，所以可以使用设计更精细的掩模。例如，可以优选地使用包括小于或等于1.0μm的线-间隔宽度的掩模，并且可以更优选地使用小于1.0μm的线-间隔宽度。
如果需要，可以在曝光后进行曝光后烘烤。曝光后烘烤的温度选自80～150℃，优选100～140℃，并且曝光后烘烤的加热时间选自0.3～5分钟，优选0.5～2分钟。
接下来，用显影剂来进行显影。通过显影除去负型剥离抗蚀剂层的未曝光部分，从而形成抗蚀剂图案。作为在抗蚀剂图案形成中用于显影的显影剂，优选2.38质量％(可接受的浓度变化为±1％)的TMAH水溶液。可以将添加剂例如表面活性剂添加到显影剂中。显影剂的温度通常选自5～50℃，优选25～40℃，并且显影时间通常选自10～300秒，优选30～90秒。作为显影方法，可以使用旋覆浸没(paddle)显影等公知的方法。优选地，抗蚀剂层被有效地去除并且不残留在抗蚀剂图案沟槽部分处。
显影之后，可以用水或清洁液清洁抗蚀剂图案，以将显影剂替换为水和/或清洁液。然后，可以例如通过旋转干燥法来干燥衬底。
在衬底上制造金属膜图案
将金属施加在抗蚀剂图案上以形成金属膜。可以使用已知的方法。沉积和涂覆是优选的(更优选气相沉积)。金属中包含金属氧化物。金属膜优选具有良好的导电性。可以使用一种单独的金属和多种混合的金属。为了形成间隙(通过该间隙，抗蚀剂层去除剂侵入以到达抗蚀剂图案壁)，优选的是，所形成的金属膜的厚度有效地小于抗蚀剂图案壁的厚度(优选为-80至-20％，更优选为-70至-30％)。
去除抗蚀剂图案和其上的金属膜以在衬底上获得金属膜图案(狭义上，该步骤可称为剥离)。去除在抗蚀剂图案壁上形成的金属膜，从而在抗蚀剂图案的沟槽上形成的设计的金属膜图案得以保留。可以使用已知方法，例如抗蚀剂层去除剂进行该去除。抗蚀剂层去除剂的一个实施方案是AZ Remover 700(Merck Performance Materials ltd)。图案化的金属膜优选是衬底上的电极，其可用于在后续工艺中制造器件。
器件制造
随后，如有必要，进一步加工衬底以形成器件。这种进一步的加工可以通过使用已知方法来完成。在形成器件之后，如果需要，将衬底切成芯片，将其连接到引线框并用树脂封装。优选地，该器件是半导体器件、射频模块、太阳能电池芯片、有机发光二极管和无机发光二极管。本发明的器件的一个优选实施方案是半导体器件。本发明的器件的另一个优选实施方案是射频模块，其可以由发射器(包括IC芯片)和接收器组成。
实施例
在下文中，将通过实施例描述本发明。给出这些实施例仅出于举例说明的目的，而无意限制本发明的范围。除非另有说明，否则在以下描述中使用的术语“份”是指质量份。
发明组合物1的制备例1
制备以下描述的每种组分，并将其添加到溶剂(丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯，PGMEA)中。聚合物A(21.0867g)，交联剂A(1.1826g)，交联剂B(0.1376g)，PAG A(1.527g)和表面活性剂(0.0211g，MegafacR2011，DIC Corp.)。搅拌每种溶液并确认每种溶质均溶解。混合所有溶液，并添加PGMEA，直至整个组合物重量为100.0g。所得组合物在下表1中由发明(working)组合物1表示。
Figure BDA0002553053610000181
聚合物A(MARUKA LYNCUR CST-90,Maruzenpetrochemicalco.,ltd.)
Figure BDA0002553053610000182
交联剂A(DML-POP,Honshu Chemical Industry co.,ltd.)
Figure BDA0002553053610000183
交联剂B(
Figure BDA0002553053610000184
301,Allnex Japan Inc.)
Figure BDA0002553053610000185
PAG A(MDT Sensitizer,Heraeus Precious Metals NorthAmerica Daychem LLC)
[表1]
Figure BDA0002553053610000186
上表1中的“对比”意味着“对比用”。以下相同。
上表1中的“X交联剂”意味着“交联剂”。
发明组合物2～9的制备例2～9和对比组合物1～2的对比制备例1～2
除了改变上表1中所述的组分和量之外，以与制备例1中相同的方式进行制备。并且，获得了发明组合物2～10和对比组合物1～2。
制备用于评估发明组合物1的衬底的实施例
如下制备用于接下来的评估的评估衬底。用1,1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷溶液在90℃下处理硅衬底(SUMCO Corp.，8英寸)的表面60秒。将发明组合物1旋涂在其上并在130℃下软烘烤60秒，从而在衬底上形成厚度为1.55μm的抗蚀剂层。这是通过FPA-3000EX5(CanonInc.)通过掩模曝光的。所使用的掩模的区域为多条1.0μm的线，且线:间隔＝1:1。并且掩模具有逐渐缩小的定位线和间隔区域。这些线的宽度分别为1.0μm，0.9μm，0.8μm，0.7μm，0.6μm，0.5μm，0.45μm，0.40μm，0.38μm，0.36μm，0.34μm，0.32μm，0.30μm，0.28μm，0.26μm，0.24μm，0.22μm，0.20μm，0.18μm，0.16μm，0.14μm，0.12μm和0.10μm。掩模具有多条相同宽度的线，每条线与间隔之比为1～1。为了更好地理解，在图3中描述了掩模设计，其不是为了限制本发明的范围而是出于说明的目的。为了获得更好的可视性，图3中使用了不精确的缩放比例。
将该衬底在110℃下曝光后烘烤(PEB)60秒。之后，使用2.38％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液对抗蚀剂层进行水洗显影60秒。在将旋覆浸没显影液浸入到衬底上的状态下，纯水开始流到衬底上。并且随着旋转衬底，纯水代替了旋覆浸没显影液。然后，以2,000rpm旋转衬底，从而旋转干燥。
制备用于评估发明组合物2～9和对比组合物1～2的衬底的实施例
除了将发明组合物1改为发明组合物2～9和对比组合物1～2之外，每种衬底制备均以上述相同的方式进行。
抗蚀剂图案形状的评估例
用SEM仪器SU8230(Hitachi High-Technologies Corp.)评估在每个上述衬底上通过0.7μm间隔曝光的抗蚀剂图案的形状。评估标准指定如下。
A：未发现抗蚀剂图案塌陷。
B：发现抗蚀剂图案塌陷。
评估结果示于下表2。
[表2]
抗蚀剂图案形状 可去除性
发明组合物1 A A
对比组合物1 A C
发明组合物2 A B
发明组合物3 A B
发明组合物4 A A
发明组合物5 A A
发明组合物6 A B
对比组合物2 B -
发明组合物7 A A
发明组合物8 A B
发明组合物9 A A
在以下可除去性评估中，对抗蚀剂图案形状中被评估为A的衬底进行评估。
可去除性的评估例
准备从每个衬底切出的20mm×20mm的片段。将这些片段在110℃下烘烤90秒。每个片段都放在培养皿上，离培养皿中心足够远。将抗蚀剂层去除剂(AZ Remover 700，MerckPerformance Materials ltd)缓慢加入到培养皿中。通过搅拌器混合，将溶液加热至70℃。混合溶液10分钟后，将片段取出。然后用足够的纯水冲洗掉抗蚀剂层去除剂。然后用氮气吹扫来干燥片段。
用光学显微镜观察去除前的定位抗蚀剂图案，从1.0μm的线-间隔曝光的图案到逐渐变窄的图案。评估标准指定如下。
A：小于或等于0.4μm的线-间隔曝光的抗蚀剂图案被清楚地去除。
B：大于0.4μm且小于1.0μm的线-间隔曝光的抗蚀剂图案被去除。
C：小于1.0μm的线-间隔曝光的抗蚀剂图案没有被清楚地去除。
评估结果示于上表2。与对比组合物1相比，由发明实施例组合物制成的抗蚀剂图案能够被更清楚地去除。
发明组合物10的制备例10
制备下述各组分，并添加到溶剂(PGMEA)中。聚合物A(12.158g)，交联剂A(1.36g)，交联剂B(0.157g)，PAG B(1.313g)和表面活性剂(0.012g，MegafacR2011)。搅拌溶液并确认每种溶质均溶解。混合溶液，并加入PGMEA，直至整个组合物重量为100.0g。然后获得发明组合物10。
C4F9SO3 -
Figure BDA0002553053610000211
PAG B(TG-NONA,Toyo Gosei co.,Ltd)
制备用于评估发明组合物10的衬底并在其上评估抗蚀剂图案形状的实施例
如下制备用于评估的评估衬底。用1,1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷溶液在90℃下处理硅衬底(SUMCO Corp.，8英寸)的表面60秒。将发明组合物10旋涂在其上并在130℃下软烘烤60秒，从而在衬底上形成厚度为0.515μm的抗蚀剂层。这是通过FPA-3000EX5通过掩模曝光的。所用的掩模的线和间隔为1:1，线宽为0.7μm。
将该衬底在110℃下曝光后烘烤(PEB)60秒。之后，使用2.38％的TMAH水溶液对抗蚀剂层进行水洗显影60秒。在将旋覆浸没显影液浸入到衬底上的状态下，纯水开始流到衬底上。并且随着旋转衬底，纯水代替了旋覆浸没显影液。然后，以2,000rpm旋转衬底，从而旋转干燥。
用SEM仪器SU8230评估上述衬底上的抗蚀剂图案的形状。评估标准如上所述。在其上未发现抗蚀剂图案塌陷(上述标准中的A)。
[附图标记列表]
1.衬底
2.抗蚀剂层
3.掩模
4.辐射
5.金属膜
6.衬底
7.金属膜
8.抗蚀剂层
9.掩模
10.辐射
11. 1.0μm宽度的线
12. 1.0μm宽度的间隔
13.具有1.0μm宽度的线和间隔＝1:1的区域
14. 0.9μm宽度的线
15. 0.9μm宽度的间隔
16.具有0.9μm宽度的线和间隔＝1:1的区域。

Claims (11)

1.一种负型剥离抗蚀剂组合物，其包含(A)碱溶性树脂、(B)下式(1)表示的交联剂和(C)下式(2)表示的交联剂，其中
Figure FDA0002553053600000011
R1是C2-8烷氧基烷基，R2是C2-8烷氧基烷基，
R3为未取代或取代有C1-6烷基的C6-10芳基，未取代或取代有C1-6烷基的C1-8烷基，或-NR1R2，
R4为未取代或取代有C1-6烷基的C6-10芳基，未取代或取代有C1-6烷基的C1-8烷基，或-NR1R2，
Figure FDA0002553053600000012
R5为未取代或取代有C1-6烷基的C1-20烷基，
l为1、2、3或4，m为0、1或2，n为0、1或2，且l+m+n≤6。
2.根据权利要求1的负型剥离抗蚀剂组合物，其中，该(A)碱溶性树脂包含下述式(3)表示的单元A和下述式(4)表示的单元B，
Figure FDA0002553053600000013
R6为氢，C1-6烷基，卤素或氰基，R7为C1-6烷基，羟基，卤素或氰基，p为0、1、2、3或4，q为1、2或3，p+q≤5
Figure FDA0002553053600000021
R8为氢，C1-6烷基，卤素或氰基，R9为C1-6烷基，卤素或氰基，并且r是0、1、2、3、4或5。
3.根据权利要求1或2的负型剥离抗蚀剂组合物，其中，该(A)碱溶性树脂的重均分子量(Mw)为2,000～100,000。
4.根据权利要求1至3中一项或多项的负型剥离抗蚀剂组合物，其中，该(A)碱溶性树脂相对于该负型剥离抗蚀剂组合物总质量的质量比为5～50质量％。
5.根据权利要求1至4中一项或多项的负型剥离抗蚀剂组合物，其中，该(B)交联剂相对于该(A)碱溶性树脂的质量的质量比为0.10～8质量％，并且
该(C)交联剂相对于该(A)碱溶性树脂的质量的质量比为0.50～40质量％。
6.根据权利要求1至5中一项或多项的负型剥离抗蚀剂组合物，其还包含溶剂，其中该溶剂从由脂族烃溶剂，芳族烃溶剂，一元醇溶剂，多元醇溶剂，酮溶剂，醚溶剂，酯溶剂，含氮溶剂，含硫溶剂，以及这些中的任何组合构成的群组中选出。
7.根据权利要求1至6中一项或多项的负型剥离抗蚀剂组合物，其还包含光酸产生剂，其中该光酸产生剂与(A)碱溶性树脂的质量的质量比为1～20质量％。
8.根据权利要求1至7中一项或多项的负型剥离抗蚀剂组合物，其包含光酸产生剂，其中该光酸产生剂包含从由磺酸衍生物，重氮甲烷化合物，鎓盐，砜亚胺化合物，二磺酸化合物，硝基苄基化合物，安息香甲苯磺酸酯化合物，芳烃铁络合化合物，含卤素的三嗪化合物，苯乙酮衍生物，和含氰基的肟磺酸盐构成的群组中选出的至少一种。
9.根据权利要求1至8中一项或多项的负型剥离抗蚀剂组合物，其还包含至少一种从由以下构成的群组中选出的添加剂：淬灭剂，表面活性剂，染料，对比度增强剂，酸，自由基产生剂，以及用于增强与衬底的粘附性的试剂。
10.一种用于在衬底上制造金属膜图案的方法，包括：
在衬底之上形成根据权利要求1至9中一项或多项的负型剥离抗蚀剂组合物的涂层；
将抗蚀剂组合物固化以形成抗蚀剂层；
将该抗蚀剂层曝光；
将该抗蚀剂层显影以形成抗蚀剂图案；
在该抗蚀剂图案上形成金属膜；和
去除残留的抗蚀剂图案和其上的金属膜。
11.一种用于制造器件的方法，包括根据权利要求10的用于在衬底上制造金属膜图案的方法。
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