TW202311408A - 厚膜光阻組成物及使用其之光阻膜的製造方法 - Google Patents

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Abstract

課題在於提供一種可形成矩形性高的光阻圖案之厚膜光阻組成物。 解決手段為一種厚膜光阻組成物，其係包含聚合物(A)、去保護劑(B)、特定的羧酸化合物(C)及溶劑(D)而成者。

Description

厚膜光阻組成物及使用其之光阻膜的製造方法
本發明關於半導體元件或半導體積體電路等之製造中使用的厚膜光阻組成物及使用其之光阻膜的製造方法。
於半導體等裝置之製造過程中，一般進行使用光阻的微影技術之微細加工。微細加工之步驟包含在矽晶圓等之半導體基板上形成薄的光阻層，以對應於目標裝置之圖案的遮罩圖案覆蓋該層，通過遮罩圖案以紫外線等之活性光線將該層曝光，將經曝光的層顯影而得到光阻圖案，將所得之光阻圖案作為保護膜，對於基板進行蝕刻處理者，藉此形成對應於上述圖案的微細凹凸。
光阻圖案的微細化係被要求，另一方面，為了對應於高能量的離子注入等，要求縱橫比高的光阻圖案。形成厚膜的光阻圖案時，與薄膜之情況不同，在組成物所要求的性能或製程條件係不同，因此僅調整薄膜的光阻組成物之黏度，進行厚膜化時，無法形成所要求的形狀，具有特有的困難性。 專利文獻1之目的在於得到即使為厚膜，也形成剖面形狀接近矩形的圖案之組成物，檢討包含化學增幅聚合物與複數的酸產生劑而成之組成物。 為了具有對於離子注入或蝕刻等其後步驟的耐性，光阻圖案頂部之形狀變重要，依然要求能形成所欲形狀的光阻組成物。
以薄膜光阻為對象，添加有機酸，進行改善顯影缺陷或光阻圖案形狀之檢討。例如，專利文獻2進行在膜厚0.2μm左右的薄膜光阻組成物中，添加馬來酸等之檢討。 專利文獻3係為了作成磁性記憶媒體中的磁性膜圖案，進行用於得到形狀良好的厚膜之光阻圖案之檢討。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1　日本特開2018-109701號公報 專利文獻2　日本特開2006-106693號公報 專利文獻3　日本特開2007-206425號公報
[發明所欲解決的課題]
本發明者係對於厚膜光阻組成物及其使用，認為還存在一個以上需要改良的課題。彼等例如可舉出如以下。 無法形成厚膜的光阻膜。光阻圖案的矩形性不充分。在光阻圖案壁頂部有凹陷形狀。圖案頂部附近的形狀差。於顯影後的製程中，發生圖案毀壞等之問題。以厚膜的光阻圖案作為遮罩，在加工基板時由於圖案毀壞，而無按符合目的地加工基板。缺陷數多。以厚膜的光阻膜所得的感度不充分。隨著時間經過的安定性差。光阻膜的膜厚減少。光阻膜或光阻圖案不耐熱。曝光裕度小。光阻圖案從基板剝落。 本發明係基於如上述的技術背景而完成者，提供厚膜光阻組成物及使用其之光阻膜的製造方法。 [解決課題的手段]
本發明之厚膜光阻組成物係包含聚合物(A)、去保護劑(B)、C 4-12的羧酸化合物(C)及溶劑(D)而成者， 其中， 由厚膜光阻組成物所形成的光阻膜係膜厚為0.8～20μm， 羧酸化合物(C)為包含1、2或3個羧基而成的不飽和烴， 溶劑(D)為包含有機溶劑(D1)而成。
又，本發明之光阻膜的製造方法係包含下述步驟而成； (1)於基板之上方應用上述組成物； (2)加熱前述組成物，形成膜厚0.8～20μm的光阻膜。 [發明的效果]
藉由使用本發明之厚膜光阻組成物，可期望以下的1個或複數個效果。 形成厚膜的光阻膜。可形成矩形性高的光阻圖案。可減小光阻圖案壁頂部的凹陷形狀。可使圖案頂部附近的形狀成為良好。於顯影後的製程(例如蝕刻)中，可得到耐性高的光阻圖案。以厚膜的光阻圖案作為遮罩，可加工基板。可減少缺陷數。即使為厚膜的光阻膜，也可得到良好的感度。隨著時間經過的安定性良好。可抑制光阻膜的膜厚減少。光阻膜或光阻圖案的耐熱性高。可增大曝光裕度。可抑制光阻圖案從基板剝落。
[實施發明的形態]
[定義] 本說明書中，只要沒有特別限定地言及，則依照該段落中記載的定義或例。 單數形包含複數形，「1個」或「其」意指「至少1個」。某些概念要素可以藉由複數種來表現，記載其量(例如質量%或莫耳%)時，其量意指彼等複數種之和。 「及/或」包括要素的所有組合，且亦包括單質之使用。 使用「～」或「-」來表示數值範圍時，此等包含兩個端點，單位為共通。例如，5～25莫耳%意指5莫耳%以上25莫耳%以下。 「C x -y」、「C x～C y」及「C x」等之記載意指分子或取代基中的碳數。例如，C 1-6烷基意指具有1個以上6個以下的碳之烷基鏈(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。 聚合物具有複數種類的重複單元時，此等重複單元係共聚合。此等共聚合可為交替共聚合、隨機共聚合、嵌段共聚合、接枝共聚合或此等的混合存在之任一者。以結構式表示聚合物或樹脂時，括弧中一併記載的n或m等表示重複數。 溫度單位使用攝氏(Celsius)。例如，20度意指攝氏20度。 添加劑指具有其功能的化合物本身(例如，如果是鹼產生劑，則為產生鹼的化合物本身)。該化合物亦可為溶解或分散於溶劑中，添加於組成物之態樣。作為本發明之一形態，如此的溶劑較佳作為溶劑(D)或其他成分，含於本發明之組成物中。
以下，詳細地說明本發明之實施形態。
厚膜光阻組成物 本發明之厚膜光阻組成物(以下亦稱為組成物)係包含聚合物(A)、去保護劑(B)、C 4-12的羧酸化合物(C)及溶劑(D)而成。羧酸化合物(C)係包含1、2或3個羧基而成的不飽和烴，溶劑(D)係包含有機溶劑(D1)而成。 所謂厚膜光阻組成物，就是指能形成厚膜的光阻膜之光阻組成物。本發明中，由厚膜光阻組成物所形成的光阻膜之膜厚為0.8～20μm(較佳為1～20μm；更佳為2～15μm；尤佳為7～15μm；尤更佳為9～12μm)。 本發明之組成物的黏度較佳為250～400cP(更佳為280～380cP；尤佳為300～350cP)。此處，黏度係藉由細管黏度計在25℃下測定者。 本發明之組成物較佳為厚膜KrF化學增幅型光阻組成物或厚膜正型化學增幅型光阻組成物，更佳為厚膜KrF正型化學增幅型光阻組成物。此處，上述合適例所使用的KrF用語，意指將由光阻組成物所形成的光阻膜進行曝光時，使用KrF準分子雷射。
(A)聚合物 本發明之組成物係包含聚合物(A)而成。本發明所用的聚合物(A)係與酸反應而在鹼性水溶液中的溶解度增加者。如此的聚合物例如具有被保護基所保護的酸基，若從外部添加酸，則該保護基脫離，在鹼性水溶液中的溶解度增加。如此的聚合物可從一般用於微影法者中任意地選擇。
聚合物(A)較佳為包含選自包含式(P-1)、(P-2)、(P-3)及(P-4)所示的重複單元之群組的重複單元。
Figure 02_image001
式中， R p1、R p3、R p6及R p8各自獨立為氫或C 1-4烷基(較佳為氫或甲基；更佳為氫)。 R p2及R p4各自獨立為直鏈、分支或環狀的C 3-15烷基(此處，烷基可被氟取代，烷基中的-CH 2-可被-O-取代)。此處，前述「被氟取代的烷基」意指烷基中存在的H被F取代。意指前述被氟取代的烷基中存在的H之全部或一部分被F取代，也可全部被取代。於本發明之一形態中，R p2及R p4不被氟取代。又，於本發明之一形態中，R p2及R p4之烷基中的-CH 2-不被-O-所取代。R p2較佳為甲基、異丙基、第三丁基、環戊基、甲基環戊基、乙基環戊基、甲基環己基、乙基環己基、甲基金剛烷基或乙基金剛烷基(R p2更佳為具有分支或環狀結構；尤佳為第三丁基、乙基環戊基、乙基環己基或乙基金剛烷基；尤更佳為第三丁基)。 R p4較佳為C 3-10(更佳為C 3-8；尤佳為C 3-5；尤更佳為第三丁基)。 T 1及T 2各自獨立為單鍵或C 1-12的連結基(較佳為單鍵)。作為T 1或T 2之C 1-12的連結基，各自獨立地可舉出伸烷基、-COO-Rt-、-O-Rt-或由此等任2種以上組合所構成連結基，較佳為-COO-Rt-。Rt為伸烷基或伸環烷基(更佳為C 1-5伸烷基；尤佳為-CH 2-、-(CH 2) 2-或-(CH 2) 3-)。 R p5、R p7及R p9各自獨立為C 1-5烷基(此處，烷基中的-CH 2-可被-O-取代)，較佳為甲基或第三丁基，更佳為甲基。於本發明之一形態中，R p5、R p7及R p9之烷基中的-CH 2-可被-O-取代。 x1為1～3(較佳為1、2或3；更佳為1)。 x2、x3及x5各自獨立為0～2(較佳為0、1或2；更佳為0)。 x4為1～2(較佳為0或1；更佳為1)。
此等重複單元由於可按照目的而適當地摻合，故彼等之摻合比係沒有特別的限定，但較佳為以藉由酸而在鹼性水溶液中的溶解度之增加比例成為適當的方式進行摻合。 以聚合物中的全部重複單元為基準，(P-1)及(P-2)的重複單元之比率較佳為5～50莫耳%(更佳為10～40莫耳%)。 聚合物(A)中，將式(P-1)、(P-2)、(P-3)及(P-4)之重複單元數分別設為n p1、n p2、n p3及n p4。 n p1/(n p1+n p2+n p3+n p4)較佳為0～60%(更佳為1～60%；尤佳為5～50%；尤更佳為10～30%)。 n p2/(n p1+n p2+n p3+n p4)較佳為0～60%(更佳為0～50%；尤佳為5～50%；尤更佳為5～30%)。於本發明之一形態中，n p2/(n p1+n p2+n p3+n p4)=0%亦適合。 n p3/(n p1+n p2+n p3+n p4)較佳為0～90%(更佳為5～80%；尤佳為30～80%；尤更佳為50～70%)。 n p4/(n p1+n p2+n p3+n p4)較佳為0～60%(更佳為1～50%；尤佳為5～40%；尤更佳為10～30%)。 較佳為n p1+n p2＞0%，亦即n p1與n p2的至少一者大於0%。更佳為n p1大於0%。 n p1、n p2、n p3及n p4較佳為滿足下式： 0%≦n p1/(n p1+n p2+n p3+n p4)≦60%、 0%≦n p2/(n p1+n p2+n p3+n p4)≦60%、 0%≦n p3/(n p1+n p2+n p3+n p4)≦90%、及 0%≦n p4/(n p1+n p2+n p3+n p4)≦60%， 且n p1+n p2＞0%。 聚合物(A)亦可包含式(P-1)、(P-2)、(P-3)及(P-4)所示的重複單元以外之重複單元。此處，聚合物(A)所含有的全部重複單元之總數n total較佳為滿足下式： 80%≦(n p1+n p2+n p3+n p4)/n total≦100%。 (n p1+n p2+n p3+n p4)/n total更佳為90～100%(尤佳為95～100%)。(n p1+n p2+n p3+n p4)/n total=100%，亦即不含式(P-1)、(P-2)、(P-3)及(P-4)所示的重複單元以外之重複單元者，亦為本發明的較佳一形態。
聚合物(A)之具體例為以下。
Figure 02_image003
聚合物(A)之質量平均分子量(Mw)較佳為2,000～200,000(更佳為4,000～200,000；尤佳為8,000～30,000)。此處，質量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法的聚苯乙烯換算而求出。
聚合物(A)可為1種或2種以上。 以組成物為基準，聚合物(A)之含量較佳為20～45質量%(更佳為25～40質量%；尤佳為30～35質量%)。
(B)去保護劑 本發明之組成物係包含去保護劑(B)而成。去保護劑係藉由光之照射而放出酸，該酸作用於聚合物(A)，達成使聚合物(A)在鹼性水溶液中的溶解度增加之作用。例如，聚合物(A)具有被保護基所保護的酸基時，藉由酸使該保護基脫離。本發明之組成物所用的去保護劑可從習知者中選擇。
(B)去保護劑係藉由曝光而放出酸解離常數pKa(H 2O)較佳為-20～1.4(更佳為-16～1.4；尤佳為-16～1.2；尤更佳為-16～1.1)的酸。
去保護劑(B)較佳為以式(B-1)或式(B-2)表示。
式(B-1)為以下。 B n+陽離子　B n-陰離子   (B-1) 式中， B n+陽離子包含選自包含式(BC1)～(BC3)所示的陽離子之群組的至少1種陽離子，且全體為n價(此處，n為1～3)， B n-陰離子包含選自包含式(BA1)～(BA4)所示的陰離子之群組的至少一種陰離子，且全體為n價。 n價較佳為1價或2價，更佳為1價。
式(BC1)為以下。
Figure 02_image005
式中， R b1各自獨立為C 1-6烷基、C 1-6烷氧基、C 6-12芳基、C 6-12芳硫基或C 6-12芳氧基(較佳為甲基、乙基、第三丁基、甲氧基、乙氧基、苯硫基或苯氧基；更佳為第三丁基、甲氧基、乙氧基、苯硫基或苯氧基)。 nb1各自獨立為0、1、2或3。全部的nb1為1，全部的R b1為相同者亦是合適的一形態。又，nb1為0者亦是合適的一形態。
式(BC1)之具體例為以下。
Figure 02_image007
式(BC2)為以下。
Figure 02_image009
式中， R b2各自獨立為C 1-6烷基、C 1-6烷氧基或C 6-12芳基(較佳R b2為具有C 4-6的分支結構之烷基；更佳為第三丁基或1,1-二甲基丙基；尤佳為第三丁基)。式中各R b2可相同或相異，較佳為相同。 nb2各自獨立為0、1、2或3，較佳各自為1。
式(BC2)之具體例為以下。
Figure 02_image011
式(BC3)為以下。
Figure 02_image013
式中， R b3各自獨立為C 1-6烷基、C 1-6烷氧基或C 6-12芳基(較佳為甲基、乙基、甲氧基或乙氧基；更佳為甲基或甲氧基)。 R b4各自獨立為C 1-6烷基(較佳為甲基或乙基；更佳為甲基)。 nb3各自獨立為0、1、2或3，更佳為3。
式(BC3)之具體例為以下。
Figure 02_image015
B n+陽離子較佳為選自包含式(BC1)或(BC2)所示的陽離子之群組，因為達成更良好的效果。
式(BA1)為以下。
Figure 02_image017
式中， R b5各自獨立為C 1-6氟取代烷基或C 1-6烷基。例如，-CF 3意指甲基(C 1)之氫被氟取代。較佳C 1-6氟取代烷基中存在的氫之全部被氟取代。R b5的烷基部分較佳為甲基、乙基或第三丁基(更佳為甲基)。於合適的一形態中，R b5較佳為氟取代烷基，更佳為-CF 3。
式(BA1)之具體例為以下。
Figure 02_image019
式(BA2)為以下。
Figure 02_image021
式中， R b6為C 1-6氟取代烷基、C 1-6氟取代烷氧基、C 6-12氟取代芳基、C 2-12氟取代醯基或C 6-12氟取代烷氧基芳基(較佳為C 2-6氟取代烷基；更佳為C 2-3氟取代烷基；更佳為C 3氟取代烷基)。於R b6之氟取代烷基中，烷基部分中存在的氫之全部被氟取代之形態為較宜。R b6的烷基部分較佳為甲基、乙基、丙基、丁基或戊基(更佳為丙基、丁基或戊基；尤佳為丁基)。R b6的烷基部分較宜為直鏈。
式(BA2)之具體例為以下。 C 4F 9SO 3 -、C 3F 7SO 3 -
式(BA3)為以下。
Figure 02_image023
式中， R b7各自獨立為C 1-6氟取代烷基、C 1-6氟取代烷氧基、C 6-12氟取代芳基、C 2-12氟取代醯基、或C 6-12氟取代烷氧基芳基(較佳為C 2-6氟取代烷基)。R b7的烷基部分較佳為甲基、乙基、丙基、丁基或戊基(更佳為甲基、乙基或丁基；尤佳為丁基)。R b7的烷基部分較佳為直鏈。 此處，2個R b7可互相鍵結而形成經氟取代的雜環結構，此時，雜環可為單環，也可為多環，但較佳是構成員數為5～8的單環結構。
式(BA3)之具體例為以下。
Figure 02_image025
式(BA4)為以下。
Figure 02_image027
式中， R b8為氫、C 1-6烷基、C 1-6烷氧基或羥基(較佳為氫、甲基、乙基、甲氧基或羥基；更佳為氫或羥基)。 L b為羰基、氧基或羰氧基(較佳為羰基或羰氧基；更佳為羰基)。 Y b各自獨立為氫或氟，較佳至少1個以上為氟。 nb4為0～10之整數，較佳為0。 nb5為0～21之整數，較佳為4、5或6。
式(BA4)之具體例為以下。
Figure 02_image029
B n-陰離子較佳為選自包含式(BA2)或(BA3)所示的陰離子之群組，因為達成更良好的效果。本發明之組成物包含2種去保護劑(B)，各自包含(BA2)所示的陰離子與(BA3)所示的陰離子作為陰離子之形態亦合適。
式(B-2)為以下。
Figure 02_image031
式中， R b9為C 1-5氟取代烷基(較佳為C 1-4之全部的氫被氟取代的烷基；更佳為C 1或C 4之全部的氫被氟取代的烷基)。 R b10各自獨立為C 3-10烯基或炔基(此處，烯基及炔基中的CH 3-可被苯基取代，烯基及炔基中的-CH 2-可被-C(=O)-、-O-或伸苯基之至少任一者所取代)、C 2-10硫烷基、C 5-10飽和雜環(較佳為、C 3-12烯基或炔基、C 3-5的硫烷基、C 5-6的飽和雜環；更佳為-C≡C-CH 2-CH 2-CH 2-CH 3、-CH=CH-C(=O)-O-tBu、-CH=CH-Ph、-S-CH(CH 3) 2、-CH=CH-Ph-O-CH(CH 3)(CH 2CH 3)及哌啶)。此處，tBu意指第三丁基，Ph意指伸苯基或苯基。尚且，本發明中，烯基意指具有1個以上的雙鍵(較佳為1個)之1價基。同樣地，炔基意指具有1個以上的三鍵(較佳為1個)之1價基。 nb6為0、1或2(較佳為0或1；更佳為0)。nb6=1亦為合適的一形態。
作為式(B-2)之具體例，可舉出以下。
Figure 02_image033
(B)去保護劑之分子量較佳為400～2,500，更佳為400～1,500。
去保護劑(B)可為1種或2種以上，2種之組合亦為較佳的一形態。 以(A)聚合物之總質量為基準，去保護劑(B)之含量較佳為0.05～10質量%(更佳為0.1～5質量%；尤佳為0.5～2質量%)。若為了明確性而記載，則組合2種去保護劑(B)使用時，上述之含量意指2種去保護劑(B)之和。
(C)羧酸化合物 本發明之組成物係包含C 4-12的羧酸化合物(C)而成。羧酸化合物(C)之碳數係亦包含羧酸部分而計數。例如，富馬酸相當於C 4的羧酸化合物(C)。羧酸化合物(C)為包含1、2、3個(較佳為1或2)羧基而成的不飽和烴。羧酸化合物(C)係在碳原子間具有雙鍵或三鍵者，較佳為在碳原子間具有至少1個雙鍵。 羧酸化合物(C)之pKa1(H 2O)較佳為1.00～6.00(更佳為1.80～3.50；尤佳為2.25～2.90)。若為了明確性而記載，則羧酸化合物(C)的pKa係使用第一段者(pKa1)，pKa只有一個時使用該一個。
本發明之組成物係藉由包含羧酸化合物(C)，而減小後述光阻圖案頂部之形狀的凹陷，可成為矩形性高的形狀。雖然不受理論所拘束，但認為羧酸化合物(C)所含有的不飽和脂肪酸係不易因光阻膜形成或曝光時的熱而分解，且可藉由酸性度高(pKa1低)而控制圖案形狀。雖然不受理論所拘束，但認為羧酸化合物(C)係淬滅來自環境的胺，而酸(例如來自去保護劑(B))可使聚合物(A)的鹼可溶性變化之作用不被來自環境的胺所阻礙。雖然不受理論所拘束，但認為由於羧酸化合物(C)的分子量小，故可伴隨因成膜時的加熱而溶劑之蒸發，偏向存在於膜表面附近，可淬滅有大幅出現影響之傾向的環境胺到膜表面附近。
於較佳的形態中，羧酸化合物(C)為式(c-1)所示的芳香族羧酸(C-1)或式(c-2)所示的脂肪族羧酸(C-2)。
式(c-1)為以下。
Figure 02_image035
式中， Ar 11為C 5-10的芳香族烴環，可為單環或多環。Ar 11較佳為苯或萘(更佳為苯)。 R 11為OH或NH 2，較佳為OH。 n11為0或1(較佳為1)。 n12為0、1或2(較佳為1)。
作為芳香族羧酸(C-1)之具體例，可舉出苯甲酸、2-羥基苯甲酸(水楊酸)、3-羥基苯甲酸、4-羥基苯甲酸等，較佳為2-羥基苯甲酸。
式(c-2)為以下。
Figure 02_image037
式中， L 21為-C=C-或-C≡C-，較佳為-C=C-。 L 22為-C=C-或-C≡C-，較佳為-C=C-。 n21為0、1、2或3(較佳為0或1；更佳為0)。 n22為0或1，較佳為0。 n23為0、1、2或3(較佳為0或1；更佳為0)。
作為脂肪族羧酸(C-2)之具體例，可舉出富馬酸、馬來酸等，較佳為富馬酸。
羧酸化合物(C)之分子量較佳為80～200，更佳為90～140。
羧酸化合物(C)可為1種或2種以上。 以聚合物(A)為基準，羧酸化合物(C)之含量較佳為0.01～5質量%(更佳為0.03～4質量%；尤佳為0.10～2質量%；尤更佳為0.12～1.00質量%)。
(D)溶劑 本發明之組成物係包含(D)溶劑而成。溶劑(D)係包含有機溶劑(D1)而成。以溶劑(D)為基準，有機溶劑(D1)之含量較佳為80～100質量%(更佳為95～100質量%；尤佳為98～100質量%；尤更佳為100質量%)。
有機溶劑(D1)只要是能溶解所摻合的各成分，則沒有特別的限定，可從一般用於微影法者中任意地選擇。具體而言，可舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等之乙二醇單烷基醚；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯等之乙二醇單烷基醚乙酸酯；丙二醇單甲基醚(以下亦稱為PGME)、丙二醇單乙基醚等之丙二醇單烷基醚；丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下亦稱為PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之丙二醇單烷基醚乙酸酯；乳酸甲酯、乳酸乙酯(以下亦稱為EL)等之乳酸酯；甲苯、二甲苯等之芳香族烴；N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺；γ-丁內酯等之內酯等。此等可單獨或混合2種以上而使用。 作為合適的形態，溶劑(D)係包含選自包含乙二醇單烷基醚、乙二醇單烷基醚乙酸酯、丙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚乙酸酯、乳酸酯、芳香族烴、醯胺及內酯之群組的至少一者作為有機溶劑(D1)而成。
由於與其他層或膜之關係，(D)溶劑實質上不含水者亦為一形態。例如，佔(D)溶劑全體的水之量較佳為0.1質量%以下，更佳為0.01質量%以下，尤佳為0.001質量%以下。(D)溶劑不含水(0質量%)者亦為合適的一形態。
以組成物為基準，(D)溶劑之含量較佳為50～80質量%(更佳為55～75質量%；尤佳為60～70質量%)。
(E)淬滅劑 本發明之組成物係包含淬滅劑(E)而成。(E)淬滅劑具有抑制在曝光部所生成的來自(B)去保護劑的酸之擴散，或抑制空氣中所含有胺等之成分所造成的光阻膜表面的酸之失去活性的效果。再者，藉由調節淬滅劑(E)之量，亦可控制組成物之pH。淬滅劑(E)係結構與羧酸化合物(C)不同。 淬滅劑(E)較佳為胺化合物(E1)或羧酸鹽(E2)。淬滅劑(E)為羧酸鹽(E2)時，因光之照射而放出酸，但該酸不會直接作用於聚合物。此點係不同於因此所放出的酸而使聚合物的保護基脫離，具有直接作用於聚合物的去保護劑(B)者。
作為胺化合物(E1)，可舉出： (i)氨， (ii)碳數1～16的一級脂肪族胺及其衍生物，例如甲胺、乙胺、異丙胺、第三丁胺、環己胺、乙二胺、四伸乙基二胺等， (iii)碳數2～32的二級脂肪族胺及其衍生物，例如二甲胺、二乙胺、甲基乙基胺、二環己胺、N,N-二甲基亞甲基二胺等， (iv)碳數3～48的三級脂肪族胺及其衍生物，例如三甲胺、三乙胺、二甲基乙基胺、三環己胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸乙基三胺、參[2-(二甲基胺基)乙基]胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺等， (v)碳數6～30的芳香族胺及其衍生物，例如苯胺、苄胺、萘胺、N-甲基苯胺、2-甲基苯胺、4-胺基苯甲酸、苯基丙胺酸等， (vi)碳數5～30的雜環胺及其衍生物、例如吡咯、
Figure 111119652-001
唑、噻唑、咪唑、4-甲基咪唑、吡啶、甲基吡啶、丁基吡啶等。 作為胺化合物(E1)，(iv)為較佳的形態。(iv)中，參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]為較佳的形態。
胺化合物(E1)之分子量較佳為17～500，更佳為60～400。 胺化合物(E1)之鹼解離常數pKb(H 2O)較佳為-12～5，更佳為1～4。
羧酸鹽(E2)係藉由曝光而放出酸解離常數pKa(H 2O)較佳為1.5～8，更佳為1.5～5的酸。 於較佳的一形態中，羧酸鹽(E2)為以式(e-2)表示。 C m+陽離子　C m-陰離子   式(e-2) 式中， C m+陽離子包含選自包含式(EC1)及(EC2)所示的陽離子之群組的至少一種陽離子，且全體為m價(此處，m為1～3)， C m-陰離子包含至少1個式(EA)所示的陰離子，全體為m價。 m價較佳為1價或2價，更佳為1價。
式(EC1)為以下。
Figure 02_image039
式中， R e1各自獨立為C 1-6的烷基、C 1-6烷氧基或C 6-12芳基(較佳為甲基、乙基、第三丁基、甲氧基、乙氧基、苯硫基、或苯氧基；更佳為第三丁基、甲氧基、乙氧基、苯硫基、苯氧基；尤佳為第三丁基或甲氧基)。 ne1各自獨立為0、1、2或3。全部的ne1為1，且全部R e1為相同者亦是合適的一形態。又，ne1為0者亦是合適的一形態。
式(EC1)之具體例為以下。
Figure 02_image041
式(EC2)為以下。
Figure 02_image043
式中， R e2各自獨立為C 1-6烷基、C 1-6烷氧基或C 6-12芳基(較佳R e2為具有C 4-6的分支結構之烷基；更佳為第三丁基或1,1-二甲基丙基；尤佳為第三丁基)。各R e2可相同或相異，更佳為相同。 ne2各自獨立為0、1、2或3，較佳為1。
式(EC2)之具體例為以下。
Figure 02_image045
式(EA)為以下。
Figure 02_image047
式中， X為C 1-20的烴基，可為直鏈、分支、環狀之任一者，但較佳為直鏈或環狀。直鏈時，較佳為C 1-4(更佳為C 1-2)，較佳為在鏈中具有1個雙鍵或是飽和。環狀時，可為芳香環的單環或飽和的單環或多環，單環時，較佳為6員環，多環時，較佳為金剛烷環。X較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、乙烷、苯基、環己烷或金剛烷(更佳為甲基、苯基或環己烷；尤佳為苯基)。 R e3各自獨立為OH、C 1-6烷基或C 6-10芳基(較佳為OH、甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、第三丁基或苯基；更佳為OH)。 ne3為1、2或3(較佳為1或2；更佳為1)。 ne4為0、1或2(較佳為0或1；更佳為1)。
式(EA)之具體例為以下。
Figure 02_image049
羧酸鹽(E2)之分子量較佳為300～1,400，更佳為300～1,200。
淬滅劑(E)可為1種或2種以上。 以聚合物(A)為基準，淬滅劑(E)之含量較佳為0.001～5質量%(更佳為0.05～2質量%；尤佳為0.01～1質量%)。
(F)界面活性劑 本發明之組成物包含界面活性劑(F)。藉由界面活性劑(F)，可改善組成物的塗布性。作為界面活性劑(F)，例如可舉出非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、兩性界面活性劑等。
作為非離子性界面活性劑，例如可舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚等之聚氧乙烯烷基醚類或聚氧乙烯脂肪酸二酯、聚羥基脂肪酸單酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、炔屬醇、炔屬二醇、炔屬醇的聚乙氧化物、炔屬醇的聚乙氧化物等之炔屬醇衍生物、含氟的界面活性劑，例如Fluorad(商品名，住友3M)、MEGAFAC(商品名，DIC)、Surflon(商品名，旭硝子)，或有機矽氧烷界面活性劑，例如KF-53(商品名，信越化學工業)等。作為前述炔屬醇，可舉出3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己烷二醇等。
作為陰離子性界面活性劑，可舉出烷基二苯基醚二磺酸的銨鹽或有機胺鹽、烷基二苯基醚磺酸的銨鹽或有機胺鹽、烷基苯磺酸的銨鹽或有機胺鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸的銨鹽或有機胺鹽、烷基硫酸的銨鹽或有機胺鹽等。
再者，作為兩性界面活性劑，可舉出2-烷基-N-羧基甲基-N-羥基乙基咪唑鎓甜菜鹼、月桂基酸醯胺丙基羥基碸甜菜鹼等。
界面活性劑(F)可單獨或混合2種以上而使用。 以聚合物(A)為基準，界面活性劑(F)之含量較佳為0.01～5質量%，更佳為0.05～1質量%。
(G)添加物 本發明之組成物可包含(A)～(F)以外之添加物(G)。添加物(G)較佳為選自包含表面平滑劑、可塑劑、色素、對比增強劑、酸、鹼、自由基產生劑、基板密接增強劑及消泡劑之群組的至少1者。 以聚合物(A)為基準，(G)添加物之含量較佳為0.01～10質量%，更佳為0.1～2質量%。不含(G)添加劑(0質量%)者亦為本發明之組成物的合適之一形態。
光阻膜的製造方法 本發明之光阻膜的製造方法係包含以下步驟而成； (1)於基板之上方應用本發明之組成物； (2)加熱前述組成物，形成膜厚0.8～20μm的光阻膜。 以下，說明本發明之製造方法的一形態。
步驟(1) 於基板(例如，矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、矽晶圓基板、玻璃基板及ITO基板等)之上方，藉由適當的方法，應用本發明之組成物。此處，於本發明中，上方包含在正上方形成的情況及隔著其他層形成的情況。例如，可在基板的正上方形成平坦化膜或光阻下層膜，在其正上方應用本發明之組成物。將本發明之組成物應用於基板的正上方(不隔著其他層)之形態為更合適。應用方法係沒有特別的限制，例如可舉出藉由旋轉器、塗布機進行塗布之方法。
步驟(2) 於組成物之應用後，藉由加熱，形成膜厚0.8～20μm的光阻膜。(2)之加熱例如藉由加熱板進行。加熱溫度較佳為100～250℃(更佳為100～200℃；尤佳為100～160℃)。此處之溫度為加熱環境，例如加熱板之加熱面溫度。加熱時間較佳為30～300秒(更佳為60～240秒)。加熱較佳為在大氣或氮氣環境中進行。 光阻膜之膜厚係按照目的來選擇，但使用本發明之組成物時，於形成膜厚為厚的塗膜之情況中，可形成更優異的形狀之圖案。因此，光阻膜之厚度較佳為厚，較佳為1～20μm(更佳為2～15μm；尤佳為7～15μm；尤更佳為9～12μm)。
再者，可藉由包含以下步驟而成的方法來製造光阻圖案； (3)將前述光阻膜曝光； (4)將前述光阻膜顯影。 若為了明確性而記載，則在(3)步驟之前，進行(1)及(2)之步驟。表示步驟的(　)中之數字係意指順序。以後同樣。
步驟(3) 通過特定的遮罩對光阻膜進行曝光。用於曝光的光之波長係沒有特別的限定，但較佳以波長為13.5～248nm之光進行曝光。具體而言，可使用KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)及極紫外線(波長13.5nm)等，較佳為KrF準分子雷射。此等波長容許±1%之範圍。曝光後，視需要亦可進行曝光後加熱(post exposure bake，PEB)。曝光後加熱之溫度較佳為80～150℃，更佳為100～140℃，加熱時間為0.3～5分鐘，較佳為0.5～2分鐘。
步驟(4) 對於經曝光的光阻膜，使用顯影液進行顯影。作為顯影法，可使用覆液顯影法、浸漬顯影法、搖動浸漬顯影法等以往光阻之顯影時用的方法。又，作為顯影液，可使用包含氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉等之無機鹼、氨、乙胺、丙胺、二乙胺、二乙基胺基乙醇、三乙胺等之有機胺、氫氧化四甲銨(TMAH)等之四級胺等的水溶液，較佳為2.38質量%TMAH水溶液。於顯影液中，亦可進一步添加界面活性劑。顯影液之溫度較佳為5～50℃，更佳為25～40℃，顯影時間較佳為10～300秒，更佳為30～60秒。顯影後，視需要亦可進行水洗或沖洗處理。利用正型光阻組成物時，經曝光的部分係藉由顯影而被去除，形成光阻圖案。於此光阻圖案，例如亦可使用收縮材料使其更微細化。
使用化學增幅型光阻來形成厚膜光阻圖案時，尤其當縱橫比高時，會在光阻圖案之壁頂部發生凹陷(凹陷部分之詳細係在實施例中使用圖式來加以說明)。 於較佳的形態中，從光阻圖案頂部之端點起對於基板的垂線與從前述光阻圖案側面的最凹陷之點到基板的垂線之距離(以下亦稱為侵入寬度)為50nm以下(更佳為0～45nm；尤佳為0～20nm；尤更佳為0～1nm)。本發明中，可抑制該凹陷，可形成矩形性高的圖案。由於可抑制凹陷部分，故在其後之步驟中，可增加圖案的耐性而有利。
再者，可藉由包含以下步驟而成的方法來製造加工基板； (5)將光阻圖案作為遮罩進行加工處理。 作為本發明之一形態，較佳為於光阻圖案的圖案間(溝)不採用金屬(例如鍍敷)。亦即，較佳為於光阻圖案間不填充金屬(例如鍍敷)之形態。
步驟(5) 所形成的光阻圖案，較佳為使用於對下層膜或基板(更佳為基板)進行加工處理。具體而言，以光阻圖案作為遮罩，可使用乾式蝕刻法、濕式蝕刻法、離子註入法、金屬鍍敷法，加工作為基底的各種基板。以本發明之光阻圖案作為遮罩，用乾式蝕刻法來蝕刻基板者，為更佳的形態。本發明之光阻圖案由於可厚地得到膜厚，故亦可用於使用離子注入法的基板加工。 使用光阻圖案加工下層膜時，可階段地進行加工。例如，可使用光阻圖案加工BARC層，使用BARC圖案加工SOC膜，使用SOC圖案加工基板。
然後，視需要進一步加工基板，較佳為進行在經加工的基板上形成配線之步驟，可製造裝置。此等加工可採用眾所周知的方法。按照需要地，將基板切割成晶片，連接至引線框，以樹脂封裝。於本發明中，將此經封裝者稱為裝置。作為裝置，可舉出半導體元件、液晶顯示元件、有機EL顯示元件、電漿顯示器元件、太陽電池元件，較佳為半導體元件。
藉由使用本發明之厚膜光阻組成物，可控制所形成的光阻圖案之圖案形狀。因此，作為其他觀點，本發明提供以下之方法。 藉由本發明之厚膜光阻組成物來形成光阻圖案，控制圖案形狀之方法。 藉由使用本發明之厚膜光阻組成物來形成光阻圖案，控制光阻圖案的侵入寬度之方法(較佳為減少之方法)。 藉由使用本發明之厚膜光阻組成物來形成光阻圖案，將光阻圖案之侵入寬度控制在50nm以下之方法。 上述方法中的厚膜光阻組成物之詳細係如上述。又，光阻膜、光阻圖案、加工基板及裝置的製造方法之詳細係如上述。 [實施例]
藉由諸例來說明本發明，如以下。尚且，本發明之態樣不會僅受此等之例所限定。
組成物1之調製 將PGME與PGMEA以質量比70：30(=PGME：PGMEA)進行混合，得到混合溶劑。於此混合溶劑(66.0質量份)中，添加聚合物A1(33.451質量份)、去保護劑B1(0.067質量份)、去保護劑B2(0.375質量份)、淬滅劑E1(0.007質量份)、羧酸化合物C1(0.05質量份)及界面活性劑F1(0.051質量份)，在室溫下攪拌30分鐘，得到溶液。目視確認各成分已完全溶解。以0.05μm過濾器過濾所得之溶液，得到組成物1。 ・聚合物A1：p-羥基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸第三丁酯共聚物(Mw=20,000，隨機共聚合)
Figure 02_image051
・去保護劑B1：下述化合物(五協食品&化學)
Figure 02_image053
・去保護劑B2：下述化合物(五協食品&化學)
Figure 02_image055
・羧酸化合物C1：2-羥基苯甲酸 ・淬滅劑E1：參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺 ・界面活性劑F1：MEGAFAC R-2011(DIC)
組成物2～5及比較組成物1～5之調製 除了將羧酸化合物C1設為表1中記載之化合物，以對於聚合物A1的莫耳比成為與組成物1之關係相同的方式變更化合物的添加量之以外，與上述組成物1同樣地，調製組成物2～5及比較組成物1～5。 表1中，於羧酸化合物相鄰的括弧內記載各自的pKa1，圖案頂部之評價係記載測定值與基於後述基準的評價。 [表1]
羧酸化合物(pKa1) 圖案壁頂部之評價
組成物1 2-羥基苯甲酸(2.97) 小於1nm A
組成物2 苯甲酸(4.20) 12nm B
組成物3 3-羥基苯甲酸(3.84) 40nm B
組成物4 4-羥基苯甲酸(4.54) 10nm B
組成物5 富馬酸(3.03) 小於1nm A
比較組成物1 草酸(1.25) 206nm C
比較組成物2 丙二酸(2.83) 161nm C
比較組成物3 琥珀酸(4.20) 76nm C
比較組成物4 戊二酸(4.32) 52nm C
比較組成物5 檸檬酸(3.09) 73nm C
光阻圖案之形成例 使用塗布顯影機Mark8(東京電子)，將上述調製的組成物滴下至8吋Si晶圓，進行旋轉塗布。在大氣條件下使用加熱板，將該晶圓在140℃下加熱90秒，形成光阻膜。以光干渉式膜厚測定裝置M-1210(SCREEN)測量此時間點的光阻膜之厚度時，為10.5μm。 使用KrF步進曝光機FPA3000-EX5(CANON)，將該光阻膜曝光。在大氣條件下，使用加熱板，在110℃下加熱(PEB)曝光後的晶圓90秒。然後，以2.38質量%TMAH水溶液，將該光阻膜覆液顯影60秒，以DIW洗淨，以1,000rpm進行旋轉乾燥。藉此，形成線寬15μm、間隙寬3μm、頂部寬9μm的溝槽圖案。線寬與間隙寬為在圖案底部的計測值。 圖1係示意地顯示該圖案形狀者。於基板11上形成有光阻圖案12，線寬13、間隙寬14及頂部寬15係如圖1所示。放大後述圖案壁頂部16後的示意圖為圖2。 將為了得到該形狀的圖案而使用的曝光能量(mJ/cm 2)當作感度。使用組成物1時，感度為108(mJ/cm 2)。表2中記載組成物2～5之感度。此處所言的感度為後述之初始組成的感度。
圖案壁頂部之評價 製作在光阻圖案之形成例所作成的樣品之切片，用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察圖案的垂直剖面。評價從圖案頂部起在內側凹陷的程度(侵入寬度)。具體而言，使用圖2進行說明。圖2示意地顯示壁頂部21。從圖案頂部之端點起垂直於基板畫線，從圖案側面的最凹陷之點起垂直於基板畫線。將各線的距離當作侵入寬度。 評價基準為以下。 A：侵入寬度小於1nm B：侵入寬度為1～50nm C：侵入寬度大於50nm 表1中記載評價結果。
隨著時間經過的安定性之評價 於各組成物之調製後立即與上述光阻圖案之形成例同樣地，形成線寬15μm、間隙寬3μm、頂部寬9μm的溝槽圖案，測定感度。將其當作初始組成的感度。 將各組成物在40℃下保存30日。使用此等，與光阻圖案之形成例同樣地，形成線寬15μm、間隙寬3μm、頂部寬9μm的溝槽圖案，測定感度。將其當作隨著時間經過的組成之感度。 算出(隨著時間經過的組成之感度)/(初始組成之感度)，評價隨著時間經過的安定性。 評價基準為以下。 安定：感度的變化小於10% 不安定：感度的變化為10%以上 表2中記載評價結果。
膜減損評價 使用塗布顯影機Mark8，將組成物滴下至8吋Si晶圓，進行旋轉塗布。在大氣條件下使用加熱板，將該晶圓在140℃下加熱90秒，形成光阻膜。以M-1210測定此時間點的光阻膜之厚度，將其當作初期膜厚。 進行上述光阻膜之形成，更以KrF步進曝光機FPA3000-EX5將光阻膜曝光。在大氣條件下，使用加熱板，在110℃下PEB加熱該晶圓90秒。以2.38質量%TMAH水溶液，將該光阻膜顯影60秒。藉此，形成線寬15μm、間隙寬3μm的溝槽圖案。以1,000rpm旋轉乾燥該晶圓。以M-1210測定此時間點的光阻膜之厚度，將其當作曝光後膜厚。 只要是曝光後膜厚/初期膜厚＜99%，則評價為無膜減損，只要是曝光後膜厚/初期膜厚≧99%，則評價為有膜減損。表2中記載評價結果。
曝光裕度(EL)之評價 調製不含羧酸化合物(C)的組成物作為對照物(Control)，與上述光阻圖案之形成例同樣地，形成線寬15μm、間隙寬3μm、頂部寬9μm的溝槽圖案，測定感度(將此感度稱為基準感度)。使用表2中記載之含有羧酸化合物(C)的組成物，與上述光阻圖案之形成例同樣地，以成為間隙寬±2%(亦即2.94～3.06μm)之方式形成溝槽圖案，測定感度，算出感度的變化量。 EL=感度的變化量/基準感度×100 算出各組成物的EL。表2中記載結果。
剝落之評價 除了形成線寬15μm、間隙寬20μm的溝槽圖案以外，與上述光阻圖案之形成例同樣地，形成光阻圖案。用CD-SEM，以倍率50K觀察Si晶圓與光阻壁之界面。看到剝落的話評價為有，看不到的話評價為無。表2中記載評價結果。 [表2]
羧酸化合物 感度 mJ/cm 2 隨著時間經過的安定性 膜減損 EL 剝落
組成物1 2-羥基苯甲酸 108 安定 無 33 無
組成物2 苯甲酸 108 安定 無 30 無
組成物3 3-羥基苯甲酸 117 安定 無 28 無
組成物4 4-羥基苯甲酸 133 安定 無 26 無
組成物5 富馬酸 105 安定 無 30 無
組成物21之調製 將PGME與PGMEA以質量比70：30(=PGME：PGMEA)進行混合，得到混合溶劑。對於此混合溶劑(66.0質量份)，添加聚合物A1(33.447質量份)、去保護劑B1(0.067質量份)、去保護劑B2(0.375質量份)、淬滅劑E1(0.01質量份)及界面活性劑F1(0.051質量份)。於其中相對於聚合物A1而言添加0.015質量%的羧酸化合物C1(2-羥基苯甲酸)，在室溫下攪拌30分鐘，得到溶液。目視確認各成分已完全溶解。以0.05μm過濾器過濾所得之溶液，得到組成物21。
組成物22～26之調製 除了將羧酸化合物C1之添加量變更為如表3以外，進行與組成物21之調製同樣的調製，得到組成物22～26。 [表3]
添加量 (相對於聚合物A之質量%) 感度mJ/cm 2 圖案壁頂部之評價
組成物21 0.015 105 16nm B
組成物22 0.038 100 16nm B
組成物23 0.100 97 16nm B
組成物24 0.150 102 小於1nm A
組成物25 0.200 106 小於1nm A
組成物26 0.600 138 小於1nm A
光阻圖案之形成及圖案壁頂部之評價 與上述同樣地進行光阻圖案之形成，形成線寬15μm、間隙寬3μm的溝槽圖案。表3中記載各自之感度。同樣地進行圖案壁頂部之評價，表3中記載評價結果。
組成物31之調製 除了將羧酸化合物C1變更為富馬酸，將添加量變更為相對於聚合物A1而言為0.0126質量%以外，進行與組成物21之調製同樣的調製，得到組成物31。 尚且，於實施例21(相對於聚合物A，2-羥基苯甲酸為0.015質量%)與實施例31(相對於聚合物A，富馬酸為0.126質量%)中，各自添加的羧酸化合物C之量係與各自的組成物中等莫耳。
組成物32～36之調製 除了將富馬酸之添加量變更為如表4以外，與組成物31之調製同樣地進行調製，得到組成物32～36。 [表4]
  添加量 (相對於聚合物A之質量%) 感度mJ/cm 2 圖案壁頂部之評價
組成物31 0.0126 104 15nm B
組成物32 0.032 94 小於1nm A
組成物33 0.084 98 小於1nm A
組成物34 0.126 99 小於1nm A
組成物35 0.168 101 小於1nm A
組成物36 0.504 112 小於1nm A
光阻圖案之形成及圖案壁頂部之評價 與上述同樣地進行光阻圖案之形成，形成線寬15μm、間隙寬3μm的溝槽圖案。表4中記載各自的感度。同樣地亦進行圖案壁頂部之評價，表4中記載評價結果。
11:基板 12:光阻圖案 13:線寬 14:間隙寬 15:頂部寬 16:圖案壁頂部 21:壁頂部 22:侵入寬度
圖1係顯示光阻圖案的剖面形狀之概念圖。 圖2係顯示光阻圖案的壁頂部之概念圖。
11:基板
12:光阻圖案
13:線寬
14:間隙寬
15:頂部寬
16:圖案壁頂部

Claims (15)

  1. 一種厚膜光阻組成物，其係包含聚合物(A)、去保護劑(B)、C 4-12的羧酸化合物(C)及溶劑(D)而成者； 其中， 由厚膜光阻組成物所形成的光阻膜係膜厚為0.8～20μm， 羧酸化合物(C)為包含1、2或3個羧基而成的不飽和烴， 溶劑(D)為包含有機溶劑(D1)而成。
  2. 如請求項1之組成物，其中羧酸化合物(C)為式(c-1)所示的芳香族羧酸(C-1)或式(c-2)所示的脂肪族羧酸(C-2)；
    Figure 03_image057
    (式中， Ar 11為C 5-10的芳香族烴環， R 11為OH或NH 2， n11為0或1，n12為0、1或2)；
    Figure 03_image059
    (式中， L 21為-C=C-或-C≡C-， L 22為-C=C-或-C≡C-， n21為0、1、2或3，n22為0或1，n23為0、1、2或3)。
  3. 如請求項1或2之組成物，其係進一步包含淬滅劑(E)而成： 較佳淬滅劑(E)為胺化合物(E1)或羧酸鹽(E2)。
  4. 如請求項1至3中至少任一項之組成物，其中羧酸化合物(C)的pKa1(H 2O)為1.00～6.00。
  5. 如請求項1至4中至少任一項之組成物，其中溶劑(D)係選自包含乙二醇單烷基醚、乙二醇單烷基醚乙酸酯、丙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚乙酸酯、乳酸酯、芳香族烴、醯胺及內酯之群組。
  6. 如請求項1至5中至少任一項之方法，其中聚合物(A)係包含選自包含式(P-1)、(P-2)、(P-3)及(P-4)所示的重複單元之群組的重複單元而成；
    Figure 03_image061
    (式中， R p1、R p3、R p6及R p8各自獨立為氫或C 1-4烷基， R p2及R p4各自獨立為直鏈、分支或環狀的C 3-15烷基(此處，烷基可被氟取代，烷基中的-CH 2-可被-O-取代)， T 1及T 2各自獨立為單鍵或C 1-12的連結基， R p5、R p7及R p9各自獨立為C 1-5烷基(此處，烷基中的-CH 2-可被-O-取代)， x1為1～3， x2、x3及x5各自獨立為0～2， x4為1～2)。
  7. 如請求項1至6中至少任一項之組成物，其中去保護劑(B)係以式(B-1)或式(B-2)表示； B n+陽離子　B n-陰離子   (B-1) (式中， B n+陽離子包含選自包含(BC1)、(BC2)及(BC3)所示的陽離子之群組的至少一種陽離子，且全體為n價(此處，n為1～3)； 式(BC1)所示的陽離子：
    Figure 03_image063
    (式中， R b1各自獨立為C 1-6烷基、C 1-6烷氧基、C 6-12芳基、C 6-12芳硫基或C 6-12芳氧基，且 nb1各自獨立為0、1、2或3)， 式(BC2)所示的陽離子：
    Figure 03_image065
    (式中， R b2各自獨立為C 1-6烷基、C 1-6烷氧基或C 6-12芳基，且 nb2各自獨立為0、1、2或3)， 式(BC3)所示的陽離子：
    Figure 03_image067
    (式中， R b3各自獨立為C 1-6烷基、C 1-6烷氧基或C 6-12芳基， R b4各自獨立為C 1-6烷基，且 nb3各自獨立為0、1、2或3)； B n-陰離子包含選自(BA1)、(BA2)、(BA3)及(BA4)所示的陰離子之群組的至少一種陰離子，且全體為n價； 式(BA1)所示的陰離子：
    Figure 03_image069
    (式中，R b5各自獨立為C 1-6氟取代烷基或C 1-6烷基)， 式(BA2)所示的陰離子：
    Figure 03_image071
    (式中，R b6為C 1-6氟取代烷基、C 1-6氟取代烷氧基、C 6-12氟取代芳基、C 2-12氟取代醯基或C 6-12氟取代烷氧基芳基) 式(BA3)所示的陰離子：
    Figure 03_image073
    (式中，R b7各自獨立為C 1-6氟取代烷基、C 1-6氟取代烷氧基、C 6-12氟取代芳基、C 2-12氟取代醯基或C 6-12氟取代烷氧基芳基，此處2個R b7可互相鍵結而形成經氟取代的雜環結構)， 式(BA4)所示的陰離子：
    Figure 03_image075
    (式中， R b8為氫、C 1-6烷基、C 1-6烷氧基或羥基， L b為羰基、氧基或羰氧基， Y b各自獨立為氫或氟， nb4為0～10之整數，且 nb5為0～21之整數)；
    Figure 03_image077
    (式中， R b9為C 1-5氟取代烷基， R b10各自獨立為C 3-10烯基或炔基(此處，烯基及炔基中的CH 3-可被苯基取代，烯基及炔基中的-CH 2-可被-C(=O)-、-O-或伸苯基的至少任一者所取代)、C 2-10硫烷基、C 5-10飽和雜環， nb6為0、1或2)。
  8. 如請求項1至7中至少任一項之組成物，其係進一步包含界面活性劑(F)而成； 較佳該組成物進一步包含添加物(G)而成：或 較佳添加物(G)係選自包含表面平滑劑、可塑劑、色素、對比增強劑、酸、鹼、自由基產生劑、基板密接增強劑及消泡劑之群組的至少1者。
  9. 如請求項1至8中至少任一項之組成物，其中 以該組成物為基準，聚合物(A)之含量為20～45質量%； 以聚合物(A)為基準，羧酸化合物(C)之含量為0.01～5質量%： 較佳以聚合物(A)為基準，去保護劑(B)之含量為0.05～10質量%； 較佳以該組成物為基準，溶劑(D)之含量為50～80質量%； 較佳以溶劑(D)為基準，有機溶劑(D1)之含量為80～100質量%； 較佳以聚合物(A)為基準，淬滅劑(E)之含量為0.001～5質量%； 較佳以聚合物(A)為基準，界面活性劑(F)之含量為0.01～5質量%；或 較佳以聚合物(A)為基準，添加物(G)之含量為0.01～10質量%。
  10. 如請求項1至9中至少任一項之組成物，其係厚膜化學增幅型光阻組成物； 較佳該組成物為厚膜KrF化學增幅型光阻組成物， 較佳該組成物為厚膜正型化學增幅型光阻組成物，或 較佳該組成物為厚膜KrF正型化學增幅型光阻組成物。
  11. 一種光阻膜的製造方法，其係包含下述步驟而成； (1)於基板之上方應用如請求項1至10中至少任一項之組成物； (2)加熱該組成物，形成膜厚0.8～20μm的光阻膜： 較佳該(2)之加熱在100～250℃下進行及/或進行30～300秒；或 較佳該(2)之加熱在大氣或氮氣環境中進行。
  12. 一種光阻圖案的製造方法，其係包含下述步驟而成； 以如請求項11之方法形成光阻膜； (3)將該光阻膜曝光； (4)將該光阻膜顯影。
  13. 如請求項12之光阻圖案的製造方法，其中從該光阻圖案頂部之端點到基板的垂線與從該光阻圖案側面的最凹陷之點到基板的垂線之距離為50nm以下。
  14. 一種加工基板的製造方法，其係包含下述步驟而成； 以如請求項12或13之方法形成光阻圖案； (5)將光阻圖案作為遮罩進行加工： 較佳該(5)係加工下層膜或基板。
  15. 一種裝置的製造方法，其係包含如請求項11至14中至少任一項之方法而成； 較佳進一步包含在經加工的基板上形成配線之步驟而成；或 較佳裝置為半導體元件。
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