KR20120021223A - 금속 나노 구조체를 표면에 구비하는 기판 및 그 제조 방법 - Google Patents

금속 나노 구조체를 표면에 구비하는 기판 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20120021223A
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시게노리 후지카와
마리 고이즈미
다카히로 센자키
다카히로 다자이
겐 미야기
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도꾸리쯔교세이호징 리가가쿠 겐큐소
도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
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Abstract

복수 종류의 폴리머가 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 층을 기판 표면에 형성한 후, 당해 층을 상 분리시키는 공정과, 상기 층 중, 상기 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 폴리머 중 적어도 1 종류의 폴리머로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하여, 상기 기판 표면의 일부를 노출시키는 공정과, 노출된 기판 표면에 금속 이온을 접촉시켜, 기판 표면과 금속 이온 사이에서 일어나는 전기 화학 반응에 의해, 당해 기판 표면에 금속을 석출시키는 공정을 갖는 금속 나노 구조체를 표면에 구비하는 기판의 제조 방법, 그리고 당해 제조 방법에 의해 제조된 금속 나노 구조체를 표면에 구비하는 기판.

Description

금속 나노 구조체를 표면에 구비하는 기판 및 그 제조 방법{SUBSTRATE PROVIDED WITH METAL NANOSTRUCTURE ON SURFACE THEREOF AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 블록 코폴리머의 상 분리와 갈바닉 치환 반응을 이용하여, 기판표면에 금속 나노 구조체가 형성된 기판을 제조하는 방법, 및 당해 제조 방법을 사용하여 제조된 금속 나노 구조체를 표면에 구비하는 기판에 관한 것이다.
본원은, 2010년 8월 31일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2010-194831호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 미세한 구조체를 제작하는 기술은 다양한 분야로의 응용이 기대되고 있다. 그 중에서도, 나노미터 사이즈의 구조를 갖는 구조체 (나노 재료) 는, 광학?전기?자기 특성에 있어서, 각각 대응하는 벌크 금속에서는 보이지 않는 특이한 특성을 나타내기 때문에, 기초 연구 및 응용 연구의 양 연구면에서 큰 주목을 모으고 있다. 예를 들어, 실린더 형상 등의 중공의 3 차원 구조를 갖는 나노 재료는, 포접 화학, 전기 화학, 재료, 생의학, 센서, 촉매, 분리 기술 등을 포함하는 다양한 분야에서 유용할 것으로 기대되고 있다. 또한, 라인 형상의 미세 패턴을 제작하는 기술은, 집적 회로의 제작과 고집적화에 직결되기 때문에, 반도체 분야 등에 있어서 매우 활발히 연구 개발이 이루어지고 있다.
미세한 구조체의 제조 방법으로는, 리소그래피법을 사용하는 방법 등이 알려져 있다. 그러나, 광?전자선 등의 리소그래피법은, 금속막 제작?패터닝?에칭 등의 많은 프로세스가 필요해져 번잡하다. 따라서, 보다 간편한 방법으로 대면적 또한 사이즈?형상이 제어된 금속 나노 구조체를 제작하는 수법이 요망되고 있다.
한편으로, 최근에는, 서로 비상용성인 폴리머끼리를 결합시킨 블록 코폴리머에 의해 형성되는 상 분리 구조를 이용하여 보다 미세한 패턴을 형성하는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 상 분리 구조를 이용하여 형성된 나노 패턴을 주형으로 하고, 금속 증착법이나 전해 도금법 등에 의해 금속 나노 구조체를 제조하는 방법도 몇 가지 보고되어 있다.
이 중, 블록 코폴리머의 상 분리와 갈바닉 치환 반응을 이용하여 금속 나노 구조체를 제조하는 방법으로는, 블록 코폴리머에 의해 형성된 미셀 중에 금속 이온을 도입하여 금속 나노 구조체를 제조하는 방법을 들 수 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 ? 3 참조).
일본 공개특허공보 2008-36491호
왕 (Wang) 외 9 명, 나노?레터즈 (Nano Letters), 2009년, 제 9 권 제 6 호, 제 2384 ? 2389 페이지. 아이자와 (Aizawa) 외 1 명, 케미스트리?오브?마테리알즈 (Chemistry of Materials), 2007년, 제 19 권 제 21 호, 제 5090 ? 5101 페이지. 아이자와 (Aizawa) 외 1 명, 저널?오브?디?아메리칸?케미컬?소사이어티 (Journal of the American Chemical Society), 2006년, 제 128 권 제 17 호, 제 5877 ? 5886 페이지.
비특허문헌 1 ? 3 에 기재되어 있는 방법에서는, 금속 나노 구조체는 블록 코폴리머의 미셀 중에서 형성되기 때문에, 구 형상 구조로 한정되어 버린다. 또한, 구 형상이기 때문에, 고애스펙트비의 구조가 원리적으로 제조 불가능하다. 이와 같이, 이들 방법에서는, 형성되는 금속 나노 구조체의 형상 자유도가 낮다는 문제가 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 블록 코폴리머의 상 분리와 갈바닉 치환 반응을 이용하여, 기판 표면에 형상?사이즈가 보다 자유롭게 디자인된 금속 나노 구조체를 구비하는 기판을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
즉, 본 발명의 제 1 양태는, 복수 종류의 폴리머가 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 층을 기판 표면에 형성한 후, 당해 층을 상 분리시키는 공정과, 상기 층 중, 상기 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 폴리머 중 적어도 1 종류의 폴리머로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하여, 상기 기판 표면의 일부를 노출시키는 공정과, 노출된 기판 표면에 금속 이온을 접촉시켜, 기판 표면과 금속 이온 사이에서 일어나는 전기 화학 반응에 의해, 당해 기판 표면에 금속을 석출시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 금속 나노 구조체를 표면에 구비하는 기판의 제조 방법이다.
본 발명의 제 2 양태는, 상기 제 1 양태의 금속 나노 구조체를 표면에 구비하는 기판의 제조 방법에 의해 제조되는 금속 나노 구조체를 표면에 구비하는 기판이다.
본 발명에 의하면, 기판 표면에 형상?사이즈가 보다 자유롭게 디자인된 금속 나노 구조체를 구비하는 기판을 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, 실시예 1 에 있어서의, 실리콘 기판 표면의 주사형 전자 현미경 이미지이다.
도 2 는, 실시예 2 에 있어서의, 실리콘 기판 표면의 주사형 전자 현미경 이미지이다.
도 3 은, 실시예 3 에 있어서의, 실리콘 기판 표면의 주사형 전자 현미경 이미지이다.
도 4 는, 실시예 4 에 있어서의, 실리콘 기판 표면의 주사형 전자 현미경 이미지이다.
도 5 는, 실시예 5 에 있어서의, 실리콘 기판 표면의 주사형 전자 현미경 이미지이다.
도 6 은, 실시예 6 에 있어서의, 실리콘 기판 표면의 주사형 전자 현미경 이미지이다.
？금속 나노 구조체를 표면에 구비하는 기판의 제조 방법？
본 발명의 금속 나노 구조체를 표면에 구비하는 기판의 제조 방법은, 복수 종류의 폴리머가 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 층을 기판 표면에 형성한 후, 당해 층을 상 분리시키는 공정과, 상기 층 중, 상기 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 폴리머 중 적어도 1 종류의 폴리머로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하여, 상기 기판 표면의 일부를 노출시키는 공정과, 노출된 기판 표면에 금속 이온을 접촉시켜, 기판 표면과 금속 이온 사이에서 일어나는 전기 화학 반응에 의해, 당해 기판 표면에 금속을 석출시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
복수 종류의 폴리머가 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 층은, 상 분리에 의해 각 폴리머를 주성분으로 하는 상으로 분리할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 먼저, 상 분리 구조 중 적어도 1 개의 상이 잔존하도록, 당해 상 분리 구조 중 1 개 또는 복수의 상을 선택적으로 제거함으로써, 제거된 상이 형성되어 있던 기판 표면만을 노출시킨다. 그리고, 이 노출면에만 금속 나노 구조체를 형성한다. 즉, 기판 표면 상의 금속 나노 구조체의 크기나 형상은, 블록 코폴리머를 함유하는 층의 상 분리 구조 중, 선택적으로 제거되는 상의 크기나 형상에 의해 규정된다. 요컨대, 기판 표면에 형성시키는 상 분리 구조의 크기나 형상을 적절히 조정함으로써, 원하는 형상이나 크기의 금속 나노 구조체를 기판 표면에 형성시킬 수 있다. 특히, 종래의 레지스트 패턴보다 미세한 패턴을 형성할 수 있는 상 분리 구조를 주형으로서 사용함으로써, 매우 미세한 형상의 금속 나노 구조체를 구비하는 기판을 형성할 수 있다.
이하, 각 공정과 그 때에 사용되는 재료에 대하여 보다 상세히 설명한다.
<블록 코폴리머>
블록 코폴리머는 복수 종류의 폴리머가 결합된 고분자이다. 블록 코폴리머를 구성하는 폴리머의 종류는 2 종류여도 되고, 3 종류 이상이어도 된다.
본 발명에 있어서는, 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 폴리머는, 상 분리가 일어나는 조합이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 서로 비상용인 폴리머끼리의 조합인 것이 바람직하다. 또한, 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 폴리머 중 적어도 1 종류의 폴리머로 이루어지는 상이, 다른 종류의 폴리머로 이루어지는 상보다 용이하게 선택적으로 제거 가능한 조합인 것이 바람직하다.
블록 코폴리머로는, 예를 들어 스티렌 또는 그 유도체를 구성 단위로 하는 폴리머와 (메타)아크릴산에스테르를 구성 단위로 하는 폴리머를 결합시킨 블록 코폴리머, 스티렌 또는 그 유도체를 구성 단위로 하는 폴리머와 실록산 또는 그 유도체를 구성 단위로 하는 폴리머를 결합시킨 블록 코폴리머, 및 알킬렌옥사이드를 구성 단위로 하는 폴리머와 (메타)아크릴산에스테르를 구성 단위로 하는 폴리머를 결합시킨 블록 코폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 「(메타)아크릴산에스테르」란, α 위치에 수소 원자가 결합된 아크릴산에스테르와, α 위치에 메틸기가 결합된 메타크릴산에스테르의 일방 혹은 양방을 의미한다.
(메타)아크릴산에스테르로는, 예를 들어 (메타)아크릴산의 탄소 원자에 알킬기나 하이드록시알킬기 등의 치환기가 결합되어 있는 것을 들 수 있다. 치환기로서 사용되는 알킬기로는, 탄소 원자수 1 ? 10 의 직사슬형, 분기사슬형, 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있다. (메타)아크릴산에스테르로는, 구체적으로는 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산하이드록시에틸, (메타)아크릴산하이드록시프로필, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산안트라센, (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산3,4-에폭시시클로헥실메탄, (메타)아크릴산프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
스티렌의 유도체로는, 예를 들어 α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-n-옥틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-t-부톡시스티렌, 4-하이드록시스티렌, 4-니트로스티렌, 3-니트로스티렌, 4-클로로스티렌, 4-플루오로스티렌, 4-아세톡시비닐스티렌, 비닐시클로헥산, 4-비닐벤질클로라이드, 1-비닐나프탈렌, 4-비닐비페닐, 1-비닐-2-피롤리돈, 9-비닐안트라센, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.
실록산의 유도체로는, 예를 들어 디메틸실록산, 디에틸실록산, 디페닐실록산, 메틸페닐실록산 등을 들 수 있다.
알킬렌옥사이드로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 이소프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 스티렌 또는 그 유도체를 구성 단위로 하는 폴리머와 (메타)아크릴산에스테르를 구성 단위로 하는 폴리머를 결합시킨 블록 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 (PS-PMMA) 블록 코폴리머, 스티렌-폴리에틸메타크릴레이트 블록 코폴리머, 스티렌-(폴리-t-부틸메타크릴레이트) 블록 코폴리머, 스티렌-폴리메타크릴산 블록 코폴리머, 스티렌-폴리메틸아크릴레이트 블록 코폴리머, 스티렌-폴리에틸아크릴레이트 블록 코폴리머, 스티렌-(폴리-t-부틸아크릴레이트) 블록 코폴리머, 스티렌-폴리아크릴산 블록 코폴리머 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 특히 PS-PMMA 블록 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
블록 코폴리머를 구성하는 각 폴리머의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 상 분리를 일으킬 수 있는 크기이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5000 ? 500000 이 바람직하고, 10000 ? 400000 이 보다 바람직하며, 20000 ? 300000 이 더욱 바람직하다.
또한 블록 코폴리머의 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ? 3.0 이 바람직하고, 1.0 ? 1.5 가 보다 바람직하며, 1.0 ? 1.2 가 더욱 바람직하다. 또한, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
또한, 이하에 있어서, 블록 코폴리머를 구성하는 폴리머 중, 이후의 공정에서 선택적으로 제거되지 않는 폴리머를 PA 폴리머, 선택적으로 제거되는 폴리머를 PB 폴리머라고 한다. 예를 들어, PS-PMMA 블록 코폴리머를 함유하는 층을 상 분리한 후, 당해 층에 대하여 산소 플라즈마 처리나 수소 플라즈마 처리 등을 실시함으로써, PMMA 로 이루어지는 상이 선택적으로 제거된다. 이 경우, PS 가 PA 폴리머이며, PMMA 가 PB 폴리머이다.
본 발명에 있어서, 선택적으로 제거되는 상 (즉, PB 폴리머로 이루어지는 상) 의 형상이나 크기는, 블록 코폴리머를 구성하는 각 폴리머의 성분비나, 블록 코폴리머의 분자량에 의해 규정된다. 예를 들어, 블록 코폴리머 중에서 차지하는 PB 폴리머의 체적당 성분비를 비교적 작게 함으로써, PA 폴리머로 이루어지는 상중에 PB 폴리머로 이루어지는 상이 실린더 형상으로 존재하는 실린더 구조를 형성시킬 수 있다. 한편으로, 블록 코폴리머 중에서 차지하는 PB 폴리머와 PA 폴리머의 체적당 성분비를 동일한 정도로 함으로써, PA 폴리머로 이루어지는 상과 PB 폴리머로 이루어지는 상이 교대로 적층된 라멜라 구조를 형성시킬 수 있다. 또한, 블록 코폴리머의 분자량을 크게 함으로써, 각 상의 크기를 크게 할 수 있다.
<기판>
기판은, 금속 나노 구조체를 표면에 구비하는 기판 (금속 나노 구조체 함유 기판) 의 일부를 구성하는 것이다. 본 발명에 있어서는, 평판 형상으로서, 기판 표면이 전자 공여성을 구비하는 기판이 사용된다. 전자 공여성을 구비하는 기판이면, 금속 이온과의 사이에서 산화 환원 반응 (갈바닉 치환 반응) 이 일어날 수 있다. 이와 같은 기판으로는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판 등을 들 수 있다. 그 밖에, 폴리카보네이트나, 유리 (석영 유리 등) 기판 등의 표면에, 실리콘 박막 등의 전자 공여성 막을 구비함으로써, 기판 표면에 있어서 산화 환원 반응에 의한 갈바닉 치환이 일어나도록 된 기판이어도 된다. 또한, 본 발명에 있어서 사용되는 기판의 크기나 형상은 특별히 한정되는 것이 아니고, 평판 형상인 것 이외에는 얻고자 하는 금속 나노 구조체 함유 기판의 크기나 형상에 따라 적절히 선택할 수 있다.
<기판 세정 처리>
블록 코폴리머를 함유하는 층을 형성하기 전에, 기판 표면을 세정해도 된다. 기판 표면을 세정함으로써, 이후의 중성화 반응 처리를 양호하게 실시할 수 있는 경우가 있다.
세정 처리로는, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 산소 플라즈마 처리, 오존 산화 처리, 산 알칼리 처리, 화학 수식 처리 등을 들 수 있다. 예를 들어, 기판을 황산/과산화수소 수용액 등의 산 용액에 침지시킨 후, 수세하고, 건조시킨다. 그 후, 당해 기판의 표면에, 블록 코폴리머를 함유하는 층을 형성할 수 있다.
<중성화 처리>
중성화 처리란, 기판 표면을, 블록 코폴리머를 구성하는 어떠한 폴리머와도 친화성을 갖도록 개변시키는 처리를 말한다. 중성화 처리를 실시함으로써, 상 분리에 의해 특정 폴리머로 이루어지는 상만이 기판 표면에 접하는 것을 억제할 수 있다. 이 때문에, 블록 코폴리머를 함유하는 층을 형성하기 전에, 기판 표면에, 사용하는 블록 코폴리머의 종류에 따른 중성화 처리를 실시해 두는 것이 바람직하다. 특히, 상 분리에 의해 기판 표면에 대하여 수직 방향으로 배향된 라멜라 구조 또는 실린더 구조를 형성시키기 위해서는, 미리 기판 표면에 중성화 처리를 실시해 두는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 중성화 처리로는, 기판 표면에, 블록 코폴리머를 구성하는 어떠한 폴리머와도 친화성을 갖는 하지(下地)제를 함유하는 박막 (중성화막) 을 형성하는 처리 등을 들 수 있다.
이와 같은 중성화막으로는, 수지 조성물로 이루어지는 막을 사용할 수 있다. 하지제로서 사용되는 수지 조성물은, 블록 코폴리머를 구성하는 폴리머의 종류에 따라, 박막 형성에 사용되는 종래 공지된 수지 조성물 중에서 적절히 선택할 수 있다. 하지제로서 사용되는 수지 조성물은, 열중합성 수지 조성물이어도 되고, 포지티브형 레지스트 조성물이나 네거티브형 레지스트 조성물 등의 감광성 수지 조성물이어도 된다.
그 밖에, 중성화막은 비중합성 막이어도 된다. 예를 들어, 페네틸트리클로로실란, 옥타데실트리클로로실란, 헥사메틸디실라잔 등의 실록산계 유기 단분자막도, 중성화막으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 하지제로 이루어지는 중성화막은 통상적인 방법에 의해 형성할 수 있다.
이와 같은 하지제로는, 예를 들어 블록 코폴리머를 구성하는 각 폴리머의 구성 단위를 모두 함유하는 수지 조성물이나, 블록 코폴리머를 구성하는 각 폴리머와 친화성이 높은 구성 단위를 모두 함유하는 수지 등을 들 수 있다.
예를 들어, PS-PMMA 블록 코폴리머를 사용하는 경우에는, 하지제로서, PS 와 PMMA 양방을 구성 단위로서 함유하는 수지 조성물이나, 방향 고리 등의 PS 와 친화성이 높은 부위와, 극성이 높은 관능기 등의 PMMA 와 친화성이 높은 부위 양방을 함유하는 화합물 또는 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
PS 와 PMMA 양방을 구성 단위로서 함유하는 수지 조성물로는, 예를 들어 PS 와 PMMA 의 랜덤 코폴리머, PS 와 PMMA 의 교호 폴리머 (각 모노머가 교대로 공중합되어 있는 것) 등을 들 수 있다.
또한, PS 와 친화성이 높은 부위와 PMMA 와 친화성이 높은 부위 양방을 함유하는 조성물로는, 예를 들어 모노머로서, 적어도, 방향 고리를 갖는 모노머와 극성이 높은 치환기를 갖는 모노머를 중합시켜 얻어지는 수지 조성물을 들 수 있다. 방향 고리를 갖는 모노머로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 및 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 갖는 모노머를 들 수 있다. 또한, 극성이 높은 치환기를 갖는 모노머로는, 트리메톡시실릴기, 트리클로로실릴기, 카르복시기, 수산기, 시아노기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기 등을 갖는 모노머를 들 수 있다.
그 밖에, PS 와 친화성이 높은 부위와 PMMA 와 친화성이 높은 부위 양방을 함유하는 화합물로는, 페네틸트리클로로실란 등의 아릴기와 극성이 높은 치환기 양방을 함유하는 화합물이나, 알킬실란 화합물 등의 알킬기와 극성이 높은 치환기 양방을 함유하는 화합물 등을 들 수 있다.
<가이드 패턴의 형성 1>
기판 표면은, 블록 코폴리머를 함유하는 층을 형성하기 전에, 미리 패턴이 형성된 가이드 패턴을 갖고 있어도 된다. 이로 인해, 가이드 패턴의 형상?표면 특성에 따른 상 분리 구조의 배열 구조 제어가 가능해진다. 예를 들어, 가이드 패턴이 없는 경우에는 랜덤한 지문 형상의 상 분리 구조가 형성되는 블록 코폴리머여도, 기판 표면에 레지스트막의 홈 구조를 도입함으로써, 그 홈을 따라 배향된 상 분리 구조가 얻어진다. 이와 같은 원리로 가이드 패턴을 도입해도 된다. 또한 가이드 패턴의 표면이, 블록 코폴리머를 구성하는 어느 폴리머와 친화성을 구비함으로써, 기판 표면에 대하여 수직 방향으로 배향된 라멜라 구조나 실린더 구조로 이루어지는 상 분리 구조를 용이하게 형성하도록 할 수도 있다.
기판 표면에 가이드 패턴을 구비하는 기판으로는, 예를 들어, 미리 금속의 패턴이 형성된 기판을 사용할 수 있다. 또한, 리소그래피법이나 임프린트법에 의해 기판 표면에 패턴을 형성한 것을 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 리소그래피법을 사용한 것이 바람직하다. 예를 들어, 기판 표면에, 블록 코폴리머를 구성하는 어느 폴리머와 친화성을 갖는 레지스트 조성물로 이루어지는 막을 형성한 후, 소정의 패턴이 형성된 마스크를 개재하여, 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 가이드 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 기판에 중성화 처리를 실시하는 경우에는, 중성화 처리 후에, 중성화막의 표면에 가이드 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어 기판 표면 상에 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 80 ? 150 ℃ 의 온도 조건하에서 프리베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 를 40 ? 120 초간, 바람직하게는 60 ? 90 초간 실시하여 레지스트막을 형성하고, 이것에 예를 들어 ArF 노광 장치 등에 의해, ArF 엑시머 레이저 광을 원하는 마스크 패턴을 개재하여 선택적으로 노광한 후, 80 ? 150 ℃ 의 온도 조건하에서 PEB (노광 후 가열) 를 40 ? 120 초간, 바람직하게는 60 ? 90 초간 실시한다. 이어서 이것을 알칼리 현상액, 예를 들어 0.1 ? 10 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액을 사용하여 현상 처리하고, 바람직하게는 순수를 사용하여 물 린스를 실시하고, 건조를 실시한다. 또한, 경우에 따라서는 상기 현상 처리 후에 베이크 처리 (포스트베이크) 를 실시해도 된다. 이와 같이 하여, 마스크 패턴에 충실한 가이드 패턴을 형성할 수 있다.
가이드 패턴의 기판 표면 (혹은 중성화막 표면) 으로부터의 높이는, 기판 표면에 형성되는 블록 코폴리머를 함유하는 층의 두께 이상인 것이 바람직하다. 가이드 패턴의 기판 표면 (혹은 중성화막 표면) 으로부터의 높이는, 예를 들어 가이드 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 도포하여 형성되는 레지스트막의 막두께 에 따라서 적절히 조정할 수 있다.
가이드 패턴을 형성하는 레지스트 조성물은, 일반적으로 레지스트 패턴의 형성에 사용되는 레지스트 조성물이나 그 개변물 중에서, 블록 코폴리머를 구성하는 어느 폴리머와 친화성을 갖는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 당해 레지스트 조성물로는, 포지티브형 레지스트 조성물과 네거티브형 레지스트 조성물 중 어느 하나여도 되지만, 네거티브형 레지스트 조성물인 것이 바람직하다.
또한, 가이드 패턴이 형성된 기판 표면 상에 블록 공중합체의 유기 용제 용액이 유입된 후, 상 분리를 일으키기 때문에, 열처리가 이루어진다. 이 때문에, 가이드 패턴을 형성하는 레지스트 조성물로는, 내용제성과 내열성이 우수한 레지스트막을 형성할 수 있는 것인 것이 바람직하다.
<가이드 패턴의 형성 2>
기판 표면은, 상기와 같은 물리적으로 요철이 있는 구조로 이루어지는 가이드 패턴 대신에, 보다 평면적인 가이드 패턴을 형성해도 된다. 구체적으로는, 블록 코폴리머를 구성하는 어느 폴리머와 친화성을 갖는 영역과, 그 밖의 영역으로 이루어지는 가이드 패턴을 갖고 있어도 된다.
평면적인 가이드 패턴은, 예를 들어 이하와 같이 하여 형성할 수 있다. 먼저, 하지제로서, 블록 코폴리머를 구성하는 어느 폴리머와 친화성을 갖는 감광성 레지스트 조성물 또는 전자선에 의해 중합 혹은 주사슬 단열을 일으키는 조성물을 사용하여, 당해 하지제를 기판 표면에 도포하여 레지스트막을 형성한 후, 소정의 패턴이 형성된 마스크를 개재하여, 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 기판 표면에, 블록 코폴리머를 구성하는 어느 폴리머와 친화성을 갖는 박막이 소정의 패턴으로 배치된다. 이로 인해, 하지제로 형성된 영역과 하지제가 제거된 영역이 소정의 패턴으로 배치된 평면적인 가이드 패턴을 형성할 수 있다.
이와 같은 가이드 패턴을 형성할 때에 사용되는 하지제로는, 박막 형성에 사용되는 종래 공지된 감광성 수지 조성물 중에서 원하는 성질을 구비하는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
<블록 코폴리머를 함유하는 층의 상 분리 구조의 형성>
먼저, 기판 표면에 블록 코폴리머를 함유하는 층을 형성한다. 구체적으로는, 적당한 유기 용제에 용해시킨 블록 코폴리머를, 스피너 등을 사용하여 기판 표면에 도포한다.
블록 코폴리머를 용해시키는 유기 용제로는, 사용하는 블록 코폴리머를 용해시켜 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 블록 코폴리머를 구성하는 각 폴리머 중 어느 것과도 상용성이 높은 것을 사용할 수 있다. 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
블록 코폴리머를 용해시키는 유기 용제로는, 예를 들어 γ-부티로락톤 등의 락톤류 ;
아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ;
에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ;
에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ;
디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ;
아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.
예를 들어, 블록 코폴리머로서 PS-PMMA 블록 코폴리머를 사용하는 경우에는, 톨루엔 등의 방향족계 유기 용제에 용해시키는 것이 바람직하다.
또한, 기판 표면에 형성되는 블록 코폴리머를 함유하는 층의 두께는, 형성하고자 하는 금속 나노 구조체의 기판 표면으로부터의 높이 치수보다 높아지도록 적절히 설정하면 된다.
본 발명에 있어서는, 블록 코폴리머를 함유하는 층의 두께는, 상 분리가 일어나기 위하여 충분한 두께이면 되고, 그 두께의 하한값으로는, 특별히 한정되지 않지만, 금속 나노 구조체의 강도, 금속 나노 구조체가 형성된 기판의 균일성 등을 고려하면, 5 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 10 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
블록 코폴리머를 함유하는 층이 형성된 기판을 열처리하고, 후공정에 있어서의 블록 코폴리머의 선택 제거에 의해 기판 표면의 적어도 일부가 노출되는 것과 같은 상 분리 구조를 형성시킨다. 열처리의 온도는, 사용하는 블록 코폴리머의 유리 전이 온도 이상이며, 또한 열분해 온도 미만에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 열처리는, 질소 등의 반응성이 낮은 가스 중에서 실시되는 것이 바람직하다.
<상 분리 구조 중의 PB 폴리머로 이루어지는 상의 선택 제거>
이어서, 상 분리 구조를 형성시킨 후의 기판 상의 블록 코폴리머를 함유하는 층 중, 노출되어 있는 PB 폴리머로 이루어지는 상을 선택적으로 제거한다. 이로 인해, PA 폴리머로 이루어지는 상만이 기판의 노출면에 남는다. 이로 인해, PB 폴리머로 이루어지는 상 중, 기판 표면으로부터 블록 코폴리머를 함유하는 층의 표면까지 연속해서 형성되어 있던 상이 제거되어, 기판 표면이 노출된다.
이와 같은 선택적 제거 처리는, PA 폴리머에 대해서는 영향을 미치지 않고, PB 폴리머를 분해 제거할 수 있는 처리이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 수지막의 제거에 사용되는 수법 중에서 PA 폴리머와 PB 폴리머의 종류에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있다. 또한, 기판 표면에 미리 중성화막이 형성되어 있는 경우에는, 당해 중성화막도 PB 폴리머로 이루어지는 상과 마찬가지로 제거된다. 또한, 기판 표면에 미리 가이드 패턴이 형성되어 있는 경우에는, 당해 가이드 패턴은 PA 폴리머와 마찬가지로 제거되지 않는다. 이와 같은 제거 처리로는, 예를 들어 산소 플라즈마 처리, 오존 처리, UV 조사 처리, 열분해 처리, 및 화학 분해 처리 등을 들 수 있다.
또한, 선택적 제거 처리 후, 금속 나노 구조체 형성 전에, 노출된 기판 표면을 세정 처리하는 것도 바람직하다. 당해 처리로는, 전술한 기판 세정 처리에서 예시한 것과 동일한 처리를 실시할 수 있다.
<금속 나노 구조체의 형성>
노출된 기판 표면에 금속 이온을 접촉시켜, 기판 표면과 금속 이온 사이에서 일어나는 전기 화학 반응에 의해, 당해 기판 표면에 금속을 석출시킨다. 기판 표면 상에 잔존하고 있는 블록 코폴리머를 함유하는 층 (표면이 PA 폴리머로 이루어지는 상) 이 주형이 되어, 석출된 금속으로부터 금속 나노 구조체가 형성된다.
상 분리 구조가 기판 표면에 대하여 수직 방향으로 배향된 라멜라 구조 또는 실린더 구조였던 경우에는, PB 폴리머로 이루어지는 상을 선택적으로 제거함으로써 PA 폴리머만으로 형성되는 라인 형상이나 홀 형상의 구조가 기판 상에 형성된다. 이 PA 폴리머로 이루어지는 구조를 주형으로 함으로써, 라인 형상이나 실린더 형상의 금속 나노 구조체를 기판 상에 직접 형성할 수 있다.
금속 이온은, 기판에 함유되어 있는 금속보다 표준 전극 전위가 큰 이온이면 된다. 금속 이온으로는, 예를 들어 금, 은, 구리, 니켈, 코발트, 주석, 백금 족 (팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄) 등의 이온을 들 수 있다. 그 중에서도, 실리콘 웨이퍼를 기판으로 한 경우에는, 금속 이온으로서 금 이온, 은 이온, 또는 구리 이온인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 표면의 일부를 노출시킨 기판을, 금속 이온을 함유하는 수용액에 침지시킨다. 금속 수용액으로의 침지 시간은, 노출된 기판 표면의 면적이나, 원하는 금속 나노 구조체의 높이나 크기 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있다. 금속 수용액으로의 침지 시간이 지나치게 짧으면, 노출된 기판 표면의 일부에 금속이 석출되지 않는 영역이 생겨, 형성된 금속 나노 구조체의 형상이, 선택 제거된 PB 폴리머로 이루어지는 상의 형상대로는 되지 않게 된다. 침지 시간이 지나치게 긴 경우에는, 주형을 초과하여 금속이 석출되어, 역시, 선택 제거된 PB 폴리머로 이루어지는 상의 형상대로의 금속 나노 구조체를 형성할 수 없게 된다.
금속 나노 구조체를 형성시킨 기판은, 그대로 사용해도 되고, 그 후에 PA 폴리머로 이루어지는 상 등의 기판 상에 잔존하고 있는 블록 코폴리머를 함유하는 층을 제거해도 된다. 예를 들어, 금속 나노 구조체를 형성시킨 기판을 수소 플라즈마 처리함으로써, 당해 기판으로부터 PA 폴리머로 이루어지는 상 등을 제거할 수 있다.
？금속 나노 구조체 함유 기판？
본 발명의 금속 나노 구조체를 표면에 구비하는 기판 (본 발명의 금속 나노 구조체 함유 기판) 은, 본 발명의 금속 나노 구조체를 표면에 구비하는 기판의 제조 방법을 사용하여 제조된 기판으로서, 기판 표면 상에 금속 나노 구조체를 갖는 필름이다. 금속 나노 구조체는, 기판의 표면에 직접 금속을 석출시켜 형성되어 있기 때문에, 화학 센서나 광학 센서 등에 사용하였을 때에, 수지막 등의 보호막이 부착되어 있는 금속 나노 구조체를 구비하는 기판보다 감도가 우수하다.
기판이 갖는 금속 나노 구조체, 즉 기판 상에 형성된 금속 나노 구조체의 형상은 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 라인 형상, 실린더 형상, 및 그 밖의 3 차원 구조, 그리고 이들의 네트워크 구조나 복합 구조, 반복 구조 등을 채용할 수 있다.
기판이 갖는 금속 나노 구조체는 1 개여도 되고, 복수 개여도 된다. 복수 개인 경우에는, 각 금속 나노 구조체의 배치는 특별히 한정되는 것은 아니고, 모든 금속 나노 구조체가 병렬로 배치되어 있어도 되고, 방사상으로 배치되어 있어도 되며, 격자 형상으로 배치되어 있어도 되고, 줄무늬 형상 등의 랜덤하게 배치되어 있어도 된다.
예를 들어, 금속은 전기 전도성이나 열 전도성이 우수하기 때문에, 금속 나노 구조체를 기판 상에 적절히 배치함으로써, 기판의 어느 특정 방향으로만 열이나 전기를 전도할 수 있다고 하는 우수한 이방성을 갖는 금속 나노 구조체 함유 기판으로 할 수 있다. 열이나 전기는, 기판 중에 있어서, 금속 나노 구조체만을 매체로 하여 전도되기 때문이다.
구체적으로는, 예를 들어 복수의 라인 형상의 금속 나노 구조체를 기판 상에 병렬로 배치함으로써, 열이나 전기는 기판 중의 금속 나노 구조체와 평행한 방위에 대해서는 전도되지만, 금속 나노 구조체와 수직인 방위로는 전혀 전도되지 않는다고 하는 전기 전도도 이방성 또는 열 전도도 이방성을 갖는 이방성 기판으로 할 수 있다.
실시예
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
실리콘 기판을 황산/과산화수소수 혼합액 (체적비 7 : 3) 에 1 시간 침지시킨 후, 당해 기판을 수세하고, 질소 가스에 의해 풍건하였다. 이어서, 당해 기판을, 페네틸트리클로로실란의 톨루엔 용액 (0.05 체적％) 에 10 분간 침지시킨 후, 톨루엔으로 세정하고, 질소 가스에 의해 풍건하였다.
이 기판에, PS-PMMA 블록 코폴리머 1 (PS 의 분자량 : 53000, PMMA 의 분자량 : 54000, 분산도 (Poly dispersity index : PDI) : 1.16) 의 톨루엔 용액 (15 ㎎/㎖) 을 스핀 코트 (회전수 : 3000 rpm, 30 초간) 하였다. PS-PMMA 블록 코폴리머가 도포된 기판을, 질소 기류하, 200 ℃ 에서 3 시간 가열시켜 상 분리 구조를 형성시켰다. 그 후, 당해 기판을 산소 플라즈마 처리 (10 sccm, 10 ㎩, 70 W, 18 초간) 를 실시하여 PMMA 로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하였다. 이로 인해, 기판 상에는 PS 로 이루어지는 상이 잔존하고, PMMA 로 이루어지는 상이 형성되어 있던 실리콘 기판 표면만이 노출되었다. 또한, 당해 기판을 질산은 (AgNO3) (0.5 mM)/불화수소 (HF) (4.8 M) 혼합 수용액에 3 분간 침지시켜, 당해 기판 표면에 은나노 구조체를 형성시켰다.
얻어진 기판의 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과를 도 1 에 나타낸다. 도 1 의 좌측 도면은 PMMA 제거 처리 후의 기판 표면의 전자 현미경 이미지로, PS 로 이루어지는 라인 형상의 상이 줄무늬 형상 구조를 형성하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 도 1 의 우측 도면은 질산은/불화수소 혼합 수용액으로의 침지 처리 후 (은 도입 후) 의 기판 표면의 전자 현미경 이미지로, 도면 중의 PS 로 이루어지는 줄무늬 형상 주형 내 (PS 로 이루어지는 라인끼리의 사이) 에 은이 석출되어 있는 모습이 확인되었다.
이들 결과로부터, PMMA 가 제거되어 표면이 노출된 실리콘 기판 표면에, 은나노 입자가 선택적으로 석출?생성되어 있는 것이 분명하다.
[실시예 2]
질산은/불화수소 혼합 수용액으로의 침지 처리 시간을, 1 분간, 2 분간, 또는 3 분간으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실리콘 기판 표면 상에 은나노 구조체를 형성시켰다.
질산은/불화수소 혼합 수용액으로의 침지 처리 후 (은 도입 후) 의 기판 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과를 도 2 에 나타낸다. 도 2 의 좌측 도면은 질산은/불화수소 혼합 수용액으로의 침지 처리 시간을 1 분간으로 한 경우, 도 2 의 중간 도면은 침지 처리 시간을 2 분간으로 한 경우, 도 2 의 우측 도면은 침지 처리 시간을 3 분간으로 한 경우의, 기판 표면의 전자 현미경 이미지이다. 이들 결과로부터, 은 용액으로의 침지 처리 시간이 길어짐에 따라, 은 입자가 PS 로 이루어지는 줄무늬 형상 주형의 홈 내에서 성장하여, 최종적으로는 주형 홈 내를 비어져 나와 성장하는 것이 분명하다.
[실시예 3]
실리콘 기판을 황산/과산화수소수 혼합액 (체적비 7 : 3) 에 1 시간 침지시킨 후, 당해 기판을 수세하고, 질소 가스에 의해 풍건하였다. 이어서, 당해 기판을, 페네틸트리클로로실란의 톨루엔 용액 (0.05 체적％) 에 10 분간 침지시킨 후, 톨루엔으로 세정하고, 질소 가스에 의해 풍건하였다.
이 기판에, PS-PMMA 블록 코폴리머 2 (PS 의 분자량 : 45000, PMMA 의 분자량 : 20000, 분산도 : 1.16) 의 톨루엔 용액 (15 ㎎/㎖) 을 스핀 코트 (회전수 : 3000 rpm, 30 초간) 하였다. PS-PMMA 블록 코폴리머가 도포된 기판을, 질소 기류하, 190 ℃ 에서 24 시간 가열시켜 상 분리 구조를 형성시켰다. 그 후, 당해 기판을 산소 플라즈마 처리 (10 sccm, 10 ㎩, 70 W, 18 초간) 를 실시하여 PMMA 로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하였다. 이로 인해, 기판 상에는 PS 로 이루어지는 상이 잔존하고, PMMA 로 이루어지는 상이 형성되어 있던 실리콘 기판 표면만이 노출되었다. 또한, 당해 기판을 질산은 (0.5 mM)/불화수소 (4.8 M) 혼합 수용액에 1 분간, 2 분간, 또는 3 분간 침지시켜, 당해 기판 표면에 은나노 구조체를 형성시켰다.
얻어진 기판의 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과를 도 3 에 나타낸다. 도 3 의 좌상측 도면 (「PMMA 제거 처리 후」) 은, PMMA 제거 처리 후의 기판 표면의 전자 현미경 이미지로, 기판 표면 상에 잔존하고 있는 PS 로 이루어지는 상에 의해, 직경 23 ㎚ 의 홀 구조가 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 도 3 의 우상측 도면 (「은 도입 후 (1 분간)」) 은 질산은/불화수소 혼합 수용액으로의 침지 처리 시간을 1 분간으로 한 경우, 도 3 의 좌하측 도면 (「은 도입 후 (2 분간)」) 은 침지 처리 시간을 2 분간으로 한 경우, 도 3 의 우하측 도면 (「은 도입 후 (3 분간)」) 은 침지 처리 시간을 3 분간으로 한 경우의, 기판 표면의 전자 현미경 이미지로, PS 로 이루어지는 주형 홀에 은이 석출되어 있는 모습이 확인되었다. 침지 처리 시간이 1 분간이었던 경우에는, 형성된 은나노 구조체의 직경은 약 20 ㎚ 로, 아직 주형 홀을 완전히 가득 메우는 것에는 이르지 않았다. 침지 처리 시간이 2 분간인 경우에는, 주형 홀의 직경에 상당하는 24 ㎚ 의 실린더 형상의 은나노 구조체가 형성되어 있어, 각 주형 홀이 1 개의 은 입자에 의해 메워져 있었다. 또한, 침지 처리 시간이 3 분간인 경우에는, 형성된 은나노 구조체의 직경은, 2 분간인 경우와 비교하여 거의 증가하지 않았지만, 주형 홀을 초과하여 은 입자가 성장되어 있는 모습이 관찰되었다.
[실시예 4]
질산은/불화수소 혼합 수용액으로의 침지 처리 시간을 2 분간 또는 3 분간으로 하고, 추가로 침지 처리 후에 수소 플라즈마 처리를 30 sccm, 10 ㎩, 50 W 의 조건 또는 30 sccm, 10 ㎩, 100 W 의 조건에서 실시함으로써, 기판 표면에 잔류하고 있던 PS 를 선택적으로 제거한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실리콘 기판 표면 상에 은나노 구조체를 형성시켰다.
질산은/불화수소 혼합 수용액으로의 침지 처리 시간을 3 분간으로 한 경우에 얻어진 기판의 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과를 도 4 에 나타낸다. 도 4 중 상단이 질산은/불화수소 혼합 수용액으로의 침지 처리 후 (은 도입 후) 의 기판 표면의 전자 현미경 이미지이며, 도 4 중 하단이 수소 플라즈마 처리 후의 기판 표면의 전자 현미경 이미지이다. 또한, 도 4 중, 우측 도면 (「수소 플라즈마 RF 출력 : 50 W」) 이 수소 플라즈마 처리를 30 sccm, 10 ㎩, 50 W 의 조건에서 실시한 경우의 기판 표면의 전자 현미경 이미지이며, 좌측 도면 (「수소 플라즈마 RF 출력 : 100 W」) 이 수소 플라즈마 처리를 30 sccm, 10 ㎩, 100 W 의 조건에서 실시한 경우의 기판 표면의 전자 현미경 이미지이다. 이 결과, 수소 플라즈마 처리의 출력을 50 W 로 실시한 경우에는, 수소 플라즈마 처리의 전후에 있어서, 은나노 구조체의 형상은 거의 변화가 없다. 이에 반하여, 수소 플라즈마 처리의 출력을 100 W 로 실시한 경우에는, 수소 플라즈마 처리에 의해 인접하는 은입자끼리의 융합이 일어나, 은나노 구조체의 구조 변화가 관찰되었다. 이들 결과로부터, 수소 플라즈마 처리의 출력을 조정함으로써, 전기 화학 반응에 의해 형성된 은나노 구조체의 구조를 변형시키지 않고, 주형으로 한 수지만을 선택적으로 제거하여, 기판 표면에 주형 구조를 반영한 은나노 구조체를 형성할 수 있는 것이 분명하다.
[제조예 1]
하지제로서 사용하는 네거티브형 레지스트 조성물 용액을 제조하였다.
구체적으로는, 하기 식 (A)-1 로 나타내는 폴리머 (Mw ＝ 40000) 를 100 질량부, 하기 식 (B)-1 로 나타내는 광산 발생제 ((4-터페닐티오페닐)디페닐술포늄트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트) 를 2.5 질량부, 하기 식 (C)-1 로 나타내는 가교제를 150 질량부, 및 PGMEA 를 600 질량부 혼합하고, 용해시켜 네거티브형 레지스트 조성물 용액을 조제하였다. 또한, 식 (A)-1 중, ( ) 의 우측 아래 수치는 각 구성 단위의 비율 (몰％) 을 나타낸다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[실시예 5]
실리콘 기판을 황산/과산화수소수 혼합액 (체적비 7 : 3) 에 1 시간 침지시킨 후, 당해 기판을 수세하고, 질소 가스에 의해 풍건하였다. 이어서, 당해 기판 표면에, 제조예 1 에 의해 제조된 네거티브형 레지스트 조성물 용액을 스핀 코트 (회전수 : 1000 rpm, 60 초간) 한 후, 120 ℃ 에서 60 초간 가열하였다. 당해 기판을, PGMEA 에 1 분간 침지시키는 처리를 2 회 실시하고, 추가로 PGMEA 로 세정하고, 질소 가스에 의해 풍건하였다.
이 기판에, 실시예 1 등에서 사용한 PS-PMMA 블록 코폴리머 1 의 톨루엔 용액 (15 ㎎/㎖), 또는 실시예 3 등에서 사용한 PS-PMMA 블록 코폴리머 2 의 톨루엔 용액 (15 ㎎/㎖) 을 스핀 코트 (회전수 : 3000 rpm, 30 초간) 하였다. PS-PMMA 블록 코폴리머 1 이 도포된 기판은, 질소 기류하, 200 ℃ 에서 3 시간 가열하고, PS-PMMA 블록 코폴리머 2 가 도포된 기판은, 질소 기류하, 190 ℃ 에서 24 시간 가열시킴으로써, 각각 상 분리 구조를 형성시켰다. 그 후, 각 기판에 대하여, 산소 플라즈마 처리 (10 sccm, 10 ㎩, 70 W, 18 초간) 를 실시하여 PMMA 로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하였다. 또한, 당해 기판을 테트라클로로금(Ⅲ)산 (HAuC14) (0.5 mM)/불화수소 (0.48 M) 혼합 수용액에 1 분간 침지시켜, 당해 기판 표면에 금 나노 구조체를 형성시켰다.
얻어진 기판의 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과를 도 5 에 나타낸다. 도 5 의 좌측 도면은 PS-PMMA 블록 코폴리머 1 을 도포한 기판의 기판 표면의 전자 현미경 이미지로, PS 로 이루어지는 줄무늬 형상 주형의 홈 내에 금이 석출되어 있는 모습이 확인되었다. 한편, 도 5 의 우측 도면은 PS-PMMA 블록 코폴리머 2 를 도포한 기판의 기판 표면의 전자 현미경 이미지로, PS 로 이루어지는 주형 홀에 금이 석출되어 있는 모습이 확인되었다. 이들 결과로부터, 은의 경우와 동일하게, PMMA 가 선택적으로 제거됨으로써 노출된 실리콘 기판 표면에, PS 로 이루어지는 주형 구조를 반영한 금 나노 구조체를 형성할 수 있는 것이 분명하다.
[실시예 6]
실리콘 기판을 황산/과산화수소수 혼합액 (체적비 7 : 3) 에 1 시간 침지시킨 후, 당해 기판을 수세하고, 질소 가스에 의해 풍건하였다. 이어서, 당해 기판 표면에, 제조예 1 에 의해 제조된 네거티브형 레지스트 조성물 용액을 스핀 코트 (회전수 : 1000 rpm, 60 초간) 한 후, 120 ℃ 에서 60 초간 가열하였다. 당해 기판을, PGMEA 에 1 분간 침지시키는 처리를 2 회 실시하고, 추가로 PGMEA 로 세정하고, 질소 가스에 의해 풍건하였다.
이 기판에, 실시예 1 등에서 사용한 PS-PMMA 블록 코폴리머 1 의 톨루엔 용액 (15 ㎎/㎖) 을 스핀 코트 (회전수 : 3000 rpm, 30 초간) 한 후, 질소 기류하, 190 ℃ 에서 24 시간 가열시켜 상 분리 구조를 형성시켰다. 그 후, 당해 기판을 산소 플라즈마 처리 (10 sccm, 10 ㎩, 70 W, 18 초간) 를 실시하여 PMMA 로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하였다. 또한, 당해 기판을 질산구리 (Cu(NO3)2) (5 mM)/불화수소 (0.48 M) 혼합 수용액에 1 분간 침지시켜, 당해 기판 표면에 구리 나노 구조체를 형성시켰다.
얻어진 기판의 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과를 도 6 에 나타낸다. 이 결과, PS 로 이루어지는 줄무늬 형상 주형의 홈 내에 구리가 석출되어 있는 모습이 확인되었다. 이 결과로부터, 은의 경우와 동일하게, PMMA 가 선택적으로 제거됨으로써 노출된 실리콘 기판 표면에, PS 로 이루어지는 주형 구조를 반영한 구리 나노 구조체를 형성할 수 있는 것이 분명하다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해 한정되는 것은 아니고, 첨부된 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.

Claims (5)

  1. 복수 종류의 폴리머가 결합된 블록 코폴리머를 함유하는 층을 기판 표면에 형성한 후, 상기 층을 상 분리시키는 공정과,
    상기 층 중, 상기 블록 코폴리머를 구성하는 복수 종류의 폴리머 중 적어도 1 종류의 폴리머로 이루어지는 상을 선택적으로 제거하여, 상기 기판 표면의 일부를 노출시키는 공정과,
    노출된 기판 표면에 금속 이온을 접촉시켜, 기판 표면과 금속 이온 사이에서 일어나는 전기 화학 반응에 의해, 상기 기판 표면에 금속을 석출시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 금속 나노 구조체를 표면에 구비하는 기판의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판이, 표면에 하지제로 이루어지는 층이 미리 형성되어 있는, 금속 나노 구조체를 표면에 구비하는 기판의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 이온이, 금 이온, 은 이온, 또는 구리 이온인, 금속 나노 구조체를 표면에 구비하는 기판의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 코폴리머가, 폴리스티렌과 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어지는, 금속 나노 구조체를 표면에 구비하는 기판의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 기재된 금속 나노 구조체를 표면에 구비하는 기판의 제조 방법에 의해 제조된, 금속 나노 구조체를 표면에 구비하는 기판.
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