KR20180046198A - 나노입자 조립체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 나노입자 조립체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기판 상에 복수개의 가이드 패턴을 형성한 다음, 가이드 패턴 사이에 승화성 액정 초분자를 배치하고, 승화성 액정 초분자를 가열한 다음, 스멕틱 상으로 냉각하여 액정 박막을 형성하며, 형성된 액정 박막 상에 나노입자 분산액을 도포한 다음, 액정상 온도에서 어닐링 처리하는 단계를 포함하는 나노입자 조립체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법에 따른 나노입자 조립체는 액정 박막의 결함 구조를 이용하여 주기적인 배열이 가능하고, 템플릿 역할을 하는 액정 박막은 승화에 의해 제거되므로, 액정 박막 없이 나노입자 조립체만을 수득할 수 있으며, 나노입자 조립체의 배열, 간격 등을 용이하게 조절할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 제조된 나노입자 조립체는 나노 전자소자와 반도체 발광소자를 포함한 광소자뿐만 아니라, 환경관련 소재에 응용될 수 있고, 특히 반도체 나노 화합물의 경우, 단일 전자 트랜지스터(SET) 소자뿐만 아니라 새로운 광소자 재료로 사용될 수 있다.

Description

나노입자 조립체의 제조방법 {METHOD FOR FABRICATING NANOPARTICLE CLUSTERS}

본 발명은 나노입자 조립체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기판 상에 복수개의 가이드 패턴을 형성한 다음, 가이드 패턴 사이에 승화성 액정 초분자를 배치하고, 승화성 액정 초분자를 가열한 다음, 스멕틱 상으로 냉각하여 액정 박막을 형성하며, 형성된 액정 박막 상에 나노입자 분산액을 도포한 다음, 액정상 온도에서 어닐링 처리하는 단계를 포함하는 나노입자 조립체의 제조방법에 관한 것이다.

특이적인 구조적, 전기광학적 특성을 발현하는 기능성 나노구조체를 제작하는 하나의 유용한 방식들 중 하나로 구조체를 구성하는 기본 단위체들의 열역학적 안정성을 찾아 자발적으로 안정된 구조를 형성시키는 자기조립방식은 지난 수십 년 동안 나노과학기술 분야에서 주목받아 왔다.

이러한 자기조립방식에 적합한 기본 단위체들은 옹스트롬(Å) 단위의 작은 분자체부터 DNA나 단백질과 같은 생물질, 그리고 교질(colloid)의 나노입자들 등 다양한 단위체들이 이 방식에 응용되고 있다. 이러한 단위체들 중에서, 나노 또는 마이크로 크기의 유무기 입자들은 기존의 광학 리소그래피(lithography) 기술의 해상도 한계를 표현할 수 있을 만큼의 작은 나노입자에서부터 그 크기를 마이크론 수준까지 균일하게 생산해 낼 수 있고, 단위체인 입자 자체만으로도 특이적인 전기광학적 특성 등을 가지고 있기 때문에 나노 및 마이크로 구조체를 구성하는 단위 물질로서 상당히 각광받고 있다. 이런 나노입자들의 자기조립체들의 특성을 극대화시키고 실질적인 응용을 위해서는 무엇보다도 대면적에서 균일하고 정렬된 자기조립체들의 배열을 구현하는 것이 중요하다.

이러한 목적을 위해서 오일-에멀젼 템플릿 건조법(drying oil-emulsion template), 정전식 흡착 조립법(electrostatic assembly), 화학증기 증착법(chemical vapor deposition), 템플릿을 이용한 직접조립법(template assisted assembly) 등의 다양한 기술들이 국내외 유수의 연구진들에 의해 보고되고 있으나, 나노입자들의 조립체들을 대면적에서 균일한 배열에 도달하기 위해서는 고가의 장비를 이용하는 복잡한 공정이 필요한 단점을 가지고 있다.

이에, 본 발명자들은 기존의 고가의 장비를 이용하는 복잡한 공정 없이 나노입자 조립체를 대면적에서 균일하게 배열하기 위하여 예의노력한 결과, 승화성 액정 초분자를 배치하고 액정 초분자의 등방성 온도 이상에서 가열한 다음, 스멕틱 상으로 냉각하여 역원뿔 상으로 함몰된 결합구조(TFCD)를 갖는 액정 박막을 형성하는 것을 확인하였으며, 나노입자 분산액의 농도에 따라 조립체의 크기를 조절할 수 있고, 가이드 패턴의 피치(간격) 및 높이에 따라 나노입자 조립체의 배열 및 조립체간 간격을 조절할 수 있는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 나노입자 조립체의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 나노입자 조립체의 배열을 조절하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 나노입자 조립체간 거리를 조절하는 방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 기판 상에 복수개의 가이드 패턴을 형성하는 단계; 상기 복수개의 가이드 패턴 사이에 승화성 액정 초분자를 배치하는 단계; 상기 승화성 액정 초분자를 가열한 다음, 스멕틱 상으로 냉각하여 액정 박막을 형성하는 단계; 및 상기 형성된 액정 박막 상에 나노입자 분산액을 도포한 다음, 액정상 온도에서 어닐링 처리하는 단계를 포함하는 나노입자 조립체의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조된 나노입자 조립체의 가이드 패턴 피치를 조절하여 나노입자 조립체의 배열을 조절하는 방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조된 나노입자 조립체의 가이드 패턴 높이를 조절하여 나노입자 조립체간 거리를 조절하는 방법을 제공한다.

본 발명의 제조방법에 따른 나노입자 조립체는 액정 박막의 결함 구조를 이용하여 주기적인 배열이 가능하고, 템플릿 역할을 하는 액정 박막은 승화에 의해 제거되므로, 액정 박막 없이 나노입자 조립체만을 수득할 수 있으며, 나노입자 조립체의 배열, 간격 등을 용이하게 조절할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 제조된 나노입자 조립체는 나노 전자소자와 반도체 발광소자를 포함한 광소자뿐만 아니라, 환경관련 소재에 응용될 수 있고, 특히 반도체 나노 화합물의 경우, 단일 전자 트랜지스터(SET) 소자뿐만 아니라 새로운 광소자 재료로 사용될 수 있다.

도 1은 일 실시예에 따른 나노입자 조립체의 제조방법을 단계별로 나타낸 것이다.
도 2는 일 실시예에 따른 승화성 액정 초분자 및 이를 배치한 다음 가열 시간에 따라 전자현미경 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 일 실시예에 따른 F-SiO₂ 나노입자 조립체의 어닐링 처리 시간에 따라 전자현미경 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 일 실시예에 따른 F-SiO₂ 나노입자 조립체의 어닐링 처리 시간에 따라 편광현미경 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 일 실시예에 따른 F-SiO₂ 나노입자 분산액의 농도별 전자현미경 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 일 실시예에 따른 PDMS 기판 상에 제조된 F-SiO₂ 나노입자 조립체 및 전자현미경 이미지를 나타낸 것이다.
도 7은 일 실시예에 따른 양자점 나노입자 조립체의 편광현미경 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 및 도 9는 일 실시예에 따른 F-SiO₂ 나노입자 조립체의 가이드 패턴 피치(간격)별 모식도, 전자현미경 및 편광현미경 이미지를 나타낸 것이다.
도 10 및 도 11은 일 실시예에 따른 F-SiO₂ 나노입자 조립체의 가이드 패턴 높이별 모식도, 전자현미경 및 편광현미경 이미지를 나타낸 것이다.

본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체적인 예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 개별 구성에 관한 세부 사항은 후술하는 관련 기재의 구체적 취지에 의하여 적절히 이해될 수 있다.

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.

본 발명은 일 관점에서 (1) 기판 상에 복수개의 가이드 패턴을 형성하는 단계; (2) 상기 복수개의 가이드 패턴 사이에 승화성 액정 초분자를 배치하는 단계; (3) 상기 승화성 액정 초분자를 가열한 다음, 스멕틱 상으로 냉각하여 액정 박막을 형성하는 단계; 및 (4) 상기 형성된 액정 박막 상에 나노입자 분산액을 도포한 다음, 액정상 온도에서 어닐링 처리하는 단계;를 포함하는 나노입자 조립체의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 나노입자 조립체의 제조방법 중 (1) 기판 상에 복수개의 가이드 패턴을 형성하는 단계를 상세히 설명한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 가이트 패턴은 도 1-(a)에 나타낸 바와 같이, 기판 상에 복수개의 상호 이격된 가이드 패턴을 형성한 다음, 가이드 패턴 사이에 후술하는 액정 초분자가 배치되는 것으로서, 가이드 패턴은 그 사이에 액정 초분자가 배치될 수 있도록 소정 간격 상호 이격되어 배치되도록 형성될 수 있다.

가이드 패턴의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고 당 분야에 공지된 방법에 의할 수 있으며, 예를 들면 포토리소그래피, 3차원 인쇄, 스크래치 등의 방법에 의해 형성할 수 있다.

복수개의 가이드 패턴 사이의 간격(피치), 높이는 형성하고자 하는 나노입자 조립체의 배열, 크기, 간격 등에 따라 조절될 수 있다. 이에 대해서는 구체적으로 후술하도록 한다. 간격(피치)은 3 내지 100 ㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 내지 50 ㎛이며, 높이는 3 내지 25 ㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

가이드 패턴의 폭은 3 내지 50 ㎛인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 가이드 패턴의 폭도 또한 나노입자 조립체의 배열에 영향을 미치는 것으로서, 가이드 패턴의 폭을 조절하여 나노입자 조립체 배열 간의 간격을 조절할 수 있다.

가이드 패턴은 예를 들어 서로 평행하도록 형성할 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 나노입자 조립체의 구현하고자 하는 배열에 따라 적절하게 선택될 수 있다.

본 발명에 있어서, 기판은 액정 박막이 형성되는 바탕면의 역할을 하는 것으로서 가열 온도에서 변형 등이 발생하지 않는 것이라면 그 재질은 제한되지 않으며, 예를 들면 플라스틱, 유리, 금속, 금속 산화물, 탄소 소재 등을 들 수 있다.

플라스틱 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 설폰(PES), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS), 폴리이미드(PI), 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 아몰포스폴리에틸렌테레프탈레이트(APET), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT), 폴리에틸렌테레프탈레이트글리세롤(PETG), 폴리염화비닐(PVC), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌(PE), 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(PCTG), 변성트리아세틸셀룰로스(TAC), 사이클로올레핀폴리머(COP), 사이클로올레핀코폴리머(COC), 디시클로펜타디엔폴리머(DCPD), 시클로펜타디엔폴리머(CPD), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리다이메틸실론세인(PDMS), 실리콘수지, 불소수지, 변성에폭시수지 및 FRP(Fiber Reinforced plastic)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 함유할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 제조방법은 플렉서블 기판에 대해서도 액정 박막의 형성이 가능한 바, 기판은 플렉서블 기판일 수 있다.

본 발명은 후술하는 가이트 패턴을 형성한 다음, 즉 승화성 액정 초분자를 배치하는 단계 이전에 상기 기판을 그 표면이 친수성기를 갖도록 개질하는 단계를 더 포함할 수 있다. 그러한 경우에, 액정 초분자가 기판과 공기라는 서로 다른 두 가지 경계 조건에 위치하게 될 때, 기판 표면 근처에서는 평행하게 배열하려 하고 공기에 가까워질수록 수직으로 배열하려는 분자의 성질 때문에, 분자 배향이 곡면(curvature)을 형성하며 판상구조가 탄젠트(tangential) 배향을 할 수 있게 된다.

기판을 그 표면이 친수성기를 갖도록 개질하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상기 기판을 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine) 또는 폴리에틸렌글리콜(PEG)로 코팅하거나, 실리카(silica) 물질로 자기조립 단분자막(self-assembled monolayer, SAM)을 형성함에 의할 수 있다.

상기 실리카 물질은 옥타데실트리메톡시실란(octadecyltrimethoxysilane, OTS) 또는 트라이클로로퍼플루오로옥틸실란(trichloroperfluorooctylsilane)인 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.

코팅 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 슬릿 코팅법, 나이프 코팅법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법 등의 방법을 사용할 수 있다.

또한, 필요에 따라, 상기 기판을 그 표면이 친수성기를 갖도록 개질하기 전에, 기판을 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리 등으로 전처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 그러한 경우에 기판 표면의 친수화 처리가 보다 용이하다.

본 발명의 나노입자 조립체의 제조방법 중 (2) 상기 복수개의 가이드 패턴 사이에 승화성 액정 초분자를 배치하는 단계를 상세히 설명한다.

본 발명의 승화성 액정 초분자는 승화성을 갖는 액정 초분자로서, 액정상에서 기화하는 액정 초분자(supramolecular liquid crystal)를 의미한다.

본 발명에 따른 승화성 액정 초분자로는 양 말단이 각각 플루오린(F) 계열의 탄소사슬과 에스테르 그룹으로 치환된, 직접 결합한 2개의 벤젠 고리를 갖는 막대형 액정 분자를 사용할 수 있으며, 보다 구체적인 예시로는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

[화학식 1]

(식 중, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임).

복수개의 가이드 패턴 사이에 승화성 액정 초분자를 배치함으로써, 후술하는 결함 구조 및 이에 따라 제조되는 나노입자 조립체의 배열을 조절할 수 있다.

복수개의 가이드 패턴 사이에 승화성 액정 초분자를 배치하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 가이드 패턴이 형성된 기판 상에 승화성 액정 초분자를 도포함으로써, 가이드 패턴 사이에 승화성 액정 초분자가 배치되도록 할 수 있다.

본 발명의 나노입자 조립체의 제조방법 중 (3) 상기 승화성 액정 초분자를 가열한 다음, 스멕틱 상으로 냉각하여 액정 박막을 형성하는 단계를 상세히 설명한다.

액정 초분자를 스멕틱 상으로 냉각하므로, 상기 가열은 액정 초분자의 등방성 온도 이상으로 수행될 수 있다.

등방성 온도는 액정 초분자가 등방성 액정상을 나타내는 온도로 100℃ 내지 210℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 154℃ 내지 210℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이후, 상기 가열된 액정 초분자를 스멕틱 상으로 냉각한다.

가열된 액정 초분자를 스멕틱 상으로, 보다 구체적으로 스멕틱 A 상으로 냉각할 수 있다. 스멕틱 A상의 온도는 59 내지 207℃인 것이 바람직하다. 그러한 경우에, 결함 구조를 갖는 액정 박막이 형성될 수 있다. 또한, 액상에서 스멕틱 A 상으로 상전이되는 시점에서 액정 초분자의 유동성이 최대가 되므로, 기판 상에서 퍼짐성이 좋아 액정막의 형성이 용이하다.

액정 초분자는 기본적으로 본연의 물리-화학적 기능기(functionality)의 특성으로 인해 균일한 군집형성(organization)이 가능하고, 분자수준의 조립 거동이 가역적인 물리적 상호작용에 의해 일어나므로 열역학적으로 가장 안정한 구조체를 자발적으로 형성하고 결함구조를 최소화하려는 거동을 하는 바, 전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 액정 초분자는 기판과 공기 사이의 계면에서 분자 배향이 곡면(curvature)을 형성하며 판상구조가 탄젠트(tangential) 배향을 할 수 있는데, 이에 역원뿔 상으로 함몰된 결함 구조(원환 중심의 원뿔구조, toric focal conic domain, 이하 TFCD)가 스멕틱 상에서 형성될 수 있다(도 2-(b) 참조).

특히, 본 발명에 따른 승화성 액정 초분자는 복수개의 가이드 패턴 사이에 배치되어 있어, 복수개의 가이드 패턴 사이에 결함 구조가 위치하게 된다. 따라서, 복수개의 가이드 패턴 사이의 간격, 높이에 따라 결함 구조의 크기, 결함 구조간 간격, 결함 구조의 배열 등이 조절될 수 있다.

냉각 속도는 특별히 한정되지 않으며, 5 내지 20 ℃/min의 속도로 냉각되는 것이 바람직하다.

상기 결함 구조의 크기는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 그 너비가 50 nm 내지 5 ㎛이고, 그 깊이는 10 nm 내지 1 ㎛일 수 있다.

TFCD는 액정상의 온도에서 열처리되는 경우에, TFCD를 중심으로 구부러진 층상 구조에 기인한 에너지 비평등 상태 때문에 하나의 TFCD 내에서 그 승화 속도가 비평등하게 발현하는데, TFCD로부터 멀어질수록 빠르게 승화하며 동시에 드러난 층상 구조 내 분자들이 공기 계면에서 수직으로 재 배향을 하여 층상구조의 재조합을 야기한다. 결과적으로 도 2-(c)와 도 2-(d)에 나타낸 바와 같이, TFCD를 중심으로 3차원의 나노 크기의 반원통형 구조들이 동심원을 그리며 계층적 돔(dome) 형태를 형성한다.

이런 승화 및 재조합 현상을 이용하여, TFCD를 다양하게 조절할 수 있다.

본 발명의 나노입자 조립체의 제조방법 중 (4) 상기 형성된 액정 박막 상에 나노입자 분산액을 도포한 다음, 액정상 온도에서 어닐링 처리하는 단계를 상세히 설명한다.

나노입자 분산액은 나노입자 및 분산매를 포함하는 것으로서, 분산액에 포함되는 나노입자가 본 발명의 방법에 따라 집합체를 형성하게 된다.

나노입자로는 당 분야에 공지된 나노입자를 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 실리카 나노입자, 금속 나노입자, 금속 산화물 나노입자, 양자점, 양자 막대 등을 사용할 수 있고, 실리카 나노입자, 양자점을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

분산매로는 나노입자를 분산시킬 수 있으며, 건조가 용이하며, 액정 박막을 손상시키지 않는 것이라면 당 분야에 공지된 유무기 분산매, 물 등이 제한 없이 사용될 수 있다.

상기 액정 박막 상에 나노입자 분산액을 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 슬릿 코팅법, 나이프 코팅법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법 등의 방법을 사용할 수 있다.

상기 액정 박막 상에 나노입자 분산액을 도포하면 액정 박막의 결함 구조의 함몰된 부분에 나노입자들이 모이게 된다.

또한, 본 발명의 나노입자 조립체의 제조 방법은 상기 나노입자 분산액을 도포한 다음, 분산매를 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.

건조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 자연 건조, 열풍 건조, 자외선 건조 등에 의할 수 있다.

이후, 상기 나노입자 분산액이 도포된 액정 박막을 액정상의 온도에서 어닐링 처리한다.

전술한 바와 같이, 액정 박막은 결함 구조를 가지므로, 도 3-(a)에 도시된 바와 같이 결함 구조를 갖는 액정 박막 상에 나노입자 분산액을 도포하면, 결함 구조의 함몰된 부분에 나노입자들이 모이게 된다.

그 상태에서 이를 액정상의 온도에서 어닐링 처리하면 액정 박막의 액정 초분자들이 승화하게 되는데, 액정 박막에서 나노입자가 존재하는 부분은 입자들이 결함구조 표면의 분자들과 공기 사이의 접촉을 막아 액정 초분자의 승화를 억제하기 때문에 결함 구조의 주변부는 상대적으로 더욱 빠르게 승화되어, 도 3-(a)에 도시된 바와 같이 결함 구조를 중심으로 나노입자들이 뭉쳐지고, 이에 따라 나노입자들이 결함 구조 내에 갇혀 모인 나노입자 집합체를 형성한다.

더불어, 나노입자들에 의해 승화가 저지된 결함 구조 부분의 분자들은 나노입자 표면의 평면적 정착(anchoring)에 의해 그 층상 구조가 일그러지게 되며, 나노입자들과 하나의 혼합체를 만든다. 이에 따라, 모든 액정 분자들이 승화에 의해 제거되었을 때 입자들이 조밀하게 조립된 집합체가 형성될 수 있다.

전술한 바와 같이, 복수개의 가이드 패턴 사이에 결함 구조가 위치하게 되고, 복수개의 가이드 패턴 사이의 간격, 높이에 따라 결함 구조의 크기, 결함 구조간 간격, 결함 구조의 배열 등이 조절될 수 있으므로, 나노입자 조립체는 복수개의 가이드 패턴 사이에 위치하게 되고, 가이드 패턴 사이의 간격, 높이에 따라, 나노입자 조립체의 크기, 간격, 배열 등이 조절될 수 있다.

상기 액정상의 온도는 구체적으로 스멕틱 A 상의 온도일 수 있다. 예를 들어 120 내지 190℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

어닐링 처리 시간은 특별히 한정되지 않고 액정 박막의 두께, 나노입자의 양 등에 따라 적절하게 조절될 수 있으며, 예를 들면 10초 내지 8시간 수행될 수 있으며, 구체적으로 5분 내지 8시간, 나노입자 조립체의 균일성 측면에서 바람직하게는 2시간 내지 8시간, 가장 바람직하게는 2시간 내지 6시간 동안 수행될 수 있다.

상기 단계에 따라 얻어지는 나노입자 집합체는 그 형상이 구형일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

나노입자 집합체의 크기는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 50 nm 내지 5 ㎛일 수 있다.

나노입자 집합체의 크기를 조절하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 나노입자 분산액 내 나노입자 농도를 조절함으로써 그 집합체의 크기를 조절할 수 있다. 나노입자 분산액 내 나노입자 농도를 높이면 그만큼 조립되는 나노입자의 수가 증가하여 나노입자 집합체의 크기가 커질 수 있고, 반대로 농도를 낮추면 조립되는 나노입자의 수가 감소하여 나노입자 집합체의 크기가 작아질 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 방법은 승화성 액정 초분자로 결함 구조를 갖는 액정 박막을 형성하고, 상기 박막 상에서 어닐링 공정을 거쳐 나노입자 조립체를 형성하면서, 승화에 의해 액정 박막은 제거되고 나노입자 조립체만을 얻을 수 있다.

본 발명은 다른 관점에서 상기 제조된 나노입자 조립체의 가이드 패턴 피치를 조절하여 나노입자 조립체의 배열을 조절하는 방법을 제공한다.

전술한 나노입자 조립체의 제조 방법에 따르면 복수개의 상호 이격된 가이드 패턴 사이에 나노입자 조립체가 형성되므로, 가이드 패턴의 피치를 조절하여 이웃한 가이드 패턴 사이에 배치된 나노입자 조립체의 배열을 조절할 수 있다.

도 8 및 도 9에 도시된 바와 같이 가이드 패턴의 피치를 줄이거나 늘려서 이웃한 가이드 패턴 사이에 배치된 나노입자 조립체의 열의 수를 줄이거나 늘릴 수 있다.

보다 구체적으로, 가이드 패턴의 높이가 5 ㎛인 경우에, 가이드 패턴의 피치를 5㎛로 하여, 이웃한 가이드 패턴 사이에 1열의 나노입자 조립체가 위치하도록 할 수 있다. 가이드 패턴의 높이가 5 ㎛인 경우에, 가이드 패턴의 피치를 10 ㎛로 하여 이웃한 가이드 패턴 사이에 2~3열의 나노입자 조립체가 위치하도록, 피치를 20 ㎛로 하여 3~4열의 나노입자 조립체가 위치하도록, 50 ㎛로 하여 약 10열의 나노입자 조립체가 위치하도록 할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

가이드 패턴의 피치의 조절은 가이드 패턴을 형성할 때 그 간격을 조절하여 형성함으로써 수행할 수 있다. 예를 들면 포토리소그래피의 경우 마스크의 크기, 홀의 간격을 조절함으로써 수행할 수 있고, 인쇄시에는 인쇄 부위의 간격을 조절함으로써, 스크래치의 경우는 스크래치에 의해 홈을 형성하는 입자 사이 거리를 조절함으로써 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

가이드 패턴의 피치는 3 내지 100 ㎛인 것이 바람직하고, 3 내지 50 ㎛인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위 내에서 구현하고자 하는 나노입자 조립체의 배열에 맞추어 적절하게 선택될 수 있다.

본 발명은 다른 관점에서 상기 제조된 나노입자 조립체의 가이드 패턴 높이를 조절하여 나노입자 조립체간 거리를 조절하는 방법을 제공한다.

전술한 나노입자 조립체의 제조 방법에 따르면 복수개의 상호 이격된 가이드 패턴 사이에 나노입자 조립체가 형성되는데, 가이드 패턴의 높이를 조절하여 이웃한 가이드 패턴 사이에 배치된 나노입자 조립체의 간격을 조절할 수 있다.

본 발명에 따른 승화성 액정 초분자는 액정 박막의 두께에 따라 결함 구조의 크기가 조절되는데, 구체적으로, 박막 두께와 결함 구조의 지름이 양의 상관관계를 보인다. 이에, 박막 두께와 나노입자 조립체의 간격이 양의 상관 관계를 보이므로, 가이드 패턴의 높이를 조절하여 액정 박막의 두께를 조절함으로써 나노입자 조립체간 거리를 조절할 수 있다.

도 10 및 도 11에 도시된 바와 같이 가이드 패턴의 높이를 줄이거나 늘려서 이웃한 가이드 패턴 사이에 배치된 나노입자 조립체의 간격을 줄이거나 늘릴 수 있다.

가이드 패턴의 높이가 증가할수록 나노입자 조립체의 지름이 증가하고, 나노입자 조립체의 간격이 증가하는 것을 확인할 수 있다.

가이드 패턴의 높이의 조절은 가이드 패턴을 형성할 때 그 높이를 조절하여 형성함으로써 수행할 수 있다. 예를 들면 포토리소그래피, 인쇄시에 1회 형성되는 패턴의 두께를 조절하거나, 복수회에 걸쳐 패턴을 형성하여 패턴 두께를 조절할 수 있고, 스크래치시에 가하는 압력 조절, 입자의 크기 조절 등에 의할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

가이드 패턴의 높이는 1 내지 20 ㎛인 것이 바람직하고, 1 내지 10 ㎛인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위 내에서 구현하고자 하는 나노입자 조립체의 간격에 맞추어 적절하게 선택될 수 있다.

[ 실시예 ]

이하 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명 할 것이다.

- 액정 초분자 및 나노입자의 합성

하기 화학식 2로 표시되는 플루오린(F) 계열의 막대형 액정 초분자, F-SiO₂ 나노입자, 다중껍질의 양자점(CdSe/CdS/ZnS)들은 잘 알려진 합성법(K. Kim et al., Adv. Mater., 2011, 23, 911)을 기준으로 제조하였다.

[화학식 2]

- 액정 박막 및 나노입자 조립체의 분석

본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 액정 박막 및 나노입자 조립체는 종합적인 현미경법을 바탕으로 관찰하였다. 실시간으로 열처리 중에 변형되는 마이크로 크기의 반복구조를 확인하기 위해 액정의 광학적 특성을 관찰하였으며, 이를 위해 온도조절장치(hot stage)가 장착된 편광 현미경(LV 100-POL, Nikon)을 이용하여 측정하였다. 형성과정의 지형학적 특성을 단계별로 관찰하기 위해서 4개의 동일한 샘플을 준비하여 열처리 전의 상태와 열처리 시간을 각각 1시간 후, 2시간 후, 4시간 후에 해당하는 샘플을 상온상태에서 약 3~4 nm 두께의 백금(Pt)입자를 스퍼터를 이용하여 고루 코팅한 뒤 전자현미경(FE-SEM, Hitachi, S-4800)을 7kV에 7mA 전자빔으로 상기 각 샘플들을 관찰하였다. 양자점 나노입자 조립체의 관찰은 형광현미경(LV-UDM, Nikon)을 이용하였으며, 전자여기 파장범위 440~460 nm와 발광 파장범위 540~560 nm의 형광필터를 장착하여 관찰하였다.

실시예 1: 액정 박막 형성

본 실시예에서는 실리콘 기판 상에 액정 초분자를 배치한 다음, 가열 및 냉각을 통해 액정 박막을 형성하였다.

먼저, 실리콘 기판 상에 포토리소그래피로 도 1-(a)와 같이 가이드 패턴을 형성하였다. 가이드 패턴의 피치는 10 ㎛, 높이는 5 ㎛, 폭은 5 ㎛로 하였으며, 피치와 폭은 마스크의 크기, 홀의 간격을 조절하여 상기 값을 갖도록 하였고, 높이는 포토레지스트의 두께를 조절하여 상기 값을 갖도록 하였다.

가이드 패턴이 형성된 실리콘 기판을 산소 플라즈마(100W, running time 2min)에 노출시켜 활성전자가 풍부한 기판 환경을 마련하였다. 이후, 상기 기판 표면에 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine, Aldrich사, Mw 60,000)을 스핀코팅법(4500rpm, 45sec)으로 코팅하여, 그 표면이 글리콜 작용기(glycol functional group)를 갖도록 개질하였다. 이에 의해 액정 초분자가 기판 상에서 수평배향(분자의 공액전자와 높은 상호작용을 유도)할 수 있다.

상기 기판 상에 파우더 상의 액정 초분자를 놓고, 상기 기판을 핫스테이지(LinkamLTS350) 상에 놓고 195℃ 이상으로 가열하여, 액정 초분자를 등방성 액정상으로 가열하였다(도 1-(b) 참조).

액정 초분자가 등방성 액정상으로 도달한 후에, 10 ℃/min의 속도로 3 분간 액정 초분자를 스멕틱 A상으로 냉각하였다. 이에 따라, TFCD를 갖는 액정 박막이 형성되었다(도 1-(c) 참조).

실시예 2: F- SiO ₂ 나노입자 조립체의 제조

본 실시예에서는 F-SiO₂(플루오린으로 화학적 표면 처리된 실리카) 나노입자 조립체를 제조하였다.

실시예 1에서 제조된 TFCD의 보조개 모양의 지형적 결함구조를 갖는 액정 박막을 상온으로 냉각시켜, 상기 결함 구조가 유지되는 것을 확인하였다.

도 1-(d)와 같이 상기 박막 상에 0.01 중량%의 F-SiO₂ 나노입자 분산액(분산매 Novec7300, 3M) 50 ㎕를 적하하여 스핀코팅(2000rpm, 15s)하고, 분산매가 완전히 건조될 때까지 자연건조시켰다(도 1-(e)). 이에 따라, 도 3-(a)에 나타낸 바와 같이 결함구조의 함몰된 부분에 100 nm 지름의 F-SiO₂ 나노입자들이 1차적으로 모이는 것을 확인하였다.

건조된 샘플을 핫스테이지(LinkamLTS350)에 올려놓고 온도 컨트롤러(LinkamTMS94)로 160℃의 스멕틱 A 액정상 온도에서 4시간 동안의 어닐링(annealing)처리를 함으로써 F-SiO₂ 나노입자들의 구형 클러스터(cluster)들의 규칙적인 배열을 형성시켜 전자현미경으로 관찰하였다(도 1-(f)).

F-SiO₂ 나노입자들이 분산되어 있는 용액을 TFCD 박막 위에 스핀코팅(spin-coating)하여 적층하였을 때, 적층된 나노입자들은 스멕틱 상의 온도(160℃)에서 어닐링(annealing)하는 동안 액정 분자들의 승화를 동반하며 결함구조를 중심으로 점점 둥글게 뭉쳐서 대부분의 나노입자들이 보조개모양의 결함구조 내에 갇혀 모인 하나의 나노입자 집합체를 형성하였다(도 3-(b) 1시간, (c) 2시간, (d) 4시간).

실시예 3: F- SiO ₂ 나노입자 분산액의 농도에 따른 조립체의 크기 변화

본 실시예에서는 F-SiO₂ 나노입자 분산액 중 나노입자의 농도에 따른 F-SiO₂ 나노입자 조립체의 크기를 관찰하였다.

실시예 2의 F-SiO₂ 나노입자 조립체 제조방법 중 0.001 중량%, 0.005 중량%, 0.01 중량%, 0.05 중량%, 0.1 중량%, 0.5 중량% 농도의 분산액을 적하한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다.

도 5는 F-SiO₂ 나노입자 분산액의 농도에 따른 조립체의 전자현미경 이미지 및 입자의 크기를 분석한 결과를 나타내는 것으로, F-SiO₂ 나노입자 분산액의 농도가 0.001 중량%에서 0.5 중량%로 증가하게 되면서 그 집합체의 크기가 400 nm에서 1.8 ㎛까지 비교적 균일한 크기를 가지며 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 4: 유연한 기판 상에 제조된 F- SiO ₂ 나노입자 조립체의 제조

본 실시예에서는 유연한 기판 상에 F-SiO₂ 나노입자 조립체를 제조하였다.

실시예 2의 F-SiO₂ 나노입자 조립체 제조방법 중 실리콘 기판 대신 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS) 기판을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다.

도 6은 F-SiO₂ 나노입자 조립체가 배열된 PDMS 기판 및 전자현미경 이미지를 나타낸 것으로, 유연성이 탁월한 PDMS 기판에 대해서도 수행이 가능함을 확인할 수 있었다.

실시예 5: 양자점 나노입자 조립체의 제조

본 실시예에서는 양자점 나노입자 분산액을 도포하여 제조되는 양자점 나노입자 조립체를 제조하였다.

실시예 2의 F-SiO₂ 나노입자 조립체 제조방법 중 F-SiO₂ 나노입자 분산액 대신에 7 mg/ml의 양자점(CdSe/CdS/ZnS) 나노입자 분산액을 이용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다.

도 7은 양자점 나노입자 조립체의 현광현미경 이미지를 나타낸 것으로, 약 1mm²의 대면적에서 육방정계 배열을 이루는 양자점 나노입자 조립체들을 확인하였으며, 고속 푸리에 변환(fast Fourier transform, FFT)으로 처리된 이미지로부터 상당히 균일한 배열을 가진 것을 확인할 수 있었다(도 7의 삽입된 이미지 참조).

실시예 6: 가이드 패턴 피치에 따른 나노입자 조립체의 제조

본 실시예에서는 가이드 패턴 피치를 조절하여 나노입자 조립체의 배열을 확인하였다.

실리콘 기판 상에 포토리소그래피로 가이드 패턴의 높이는 5 ㎛로 고정하고, 피치를 각각 5 ㎛, 10 ㎛, 20 ㎛ 및 50 ㎛로 가이드 패턴을 각각 형성하였다. 상기 가이드 패턴의 크기를 제외하고는 실시예 2 및 실시예 3과 동일한 방법으로 나노입자 조립체를 제조하였다.

도 8 및 도 9는 F-SiO₂ 나노입자 조립체의 가이드 패턴의 피치(간격)별 단면 모식도, 각 가이드 패턴에서 형성된 TFCD의 편광현미경 이미지 및 이 TFCD을 이용하여 형성된 나노입자조립체의 전자현미경 이미지를 나타낸 것으로, 가이드 패턴의 높이가 5 ㎛인 경우에, 가이드 패턴의 피치를 5㎛로 하여, 이웃한 가이드 패턴 사이에 1열의 나노입자 조립체가 위치하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 가이드 패턴의 높이가 5 ㎛인 경우에, 가이드 패턴의 피치를 10 ㎛로 하여 이웃한 가이드 패턴 사이에 2~3열의 나노입자 조립체가 위치, 피치를 20 ㎛로 하여 3~4열의 나노입자 조립체가 위치, 피치를 50 ㎛로 하여 약 10열의 나노입자 조립체가 위치하는 것을 알 수 있었다.

실시예 7: 가이드 패턴 높이에 따른 나노입자 조립체의 제조

본 실시예에서는 가이드 패턴 높이를 조절하여 나노입자 조립체간의 거리를 확인하였다.

실리콘 기판 상에 포토리소그래피로 가이드 패턴의 피치는 50 ㎛로 고정하고(도 10-(a)는 20 ㎛), 높이를 각각 3 ㎛, 5 ㎛, 7 ㎛ 및 10 ㎛로 가이드 패턴을 각각 형성하였다. 상기 가이드 패턴의 크기를 제외하고는 실시예 2 및 실시예 3과 동일한 방법으로 나노입자 조립체를 제조하였다.

도 10 및 도 11은 F-SiO₂ 나노입자 조립체의 가이드 패턴 높이별 모식도, 각 가이드 패턴에서 형성 된 TFCD의 편광현미경 이미지 및 이 TFCD을 이용하여 형성 된 나노입자조립체의 전자현미경 이미지를 나타낸 것, 가이드 패턴의 높이가 3 ㎛에서 10 ㎛까지 증가하면서 각 해당 가이드 패턴에서 형성 된 나노입자 조립체간 거리도 3 ㎛에서 10 ㎛까지 증가하는 것 을 알 수 있었다.

Claims (11)

1. 기판 상에 복수개의 가이드 패턴을 형성하는 단계;
   상기 복수개의 가이드 패턴 사이에 승화성 액정 초분자를 배치하는 단계;
   상기 승화성 액정 초분자를 가열한 다음, 스멕틱 상으로 냉각하여 액정 박막을 형성하는 단계; 및
   상기 형성된 액정 박막 상에 나노입자 분산액을 도포한 다음, 액정상 온도에서 어닐링 처리하는 단계;
   를 포함하는 나노입자 조립체의 제조방법.
   
2. 제1항에 있어서, 가이드 패턴을 형성한 다음 표면이 친수성기를 갖도록 개질하는 단계를 더 포함하는 나노입자 조립체의 제조방법.
   
3. 제1항에 있어서, 가이드 패턴을 형성한 다음 상기 기판을 폴리에틸렌이민 또는 폴리에틸렌글리콜로 코팅하는 단계를 더 포함하는 나노입자 조립체의 제조방법.
   
4. 제1항에 있어서, 가이드 패턴을 형성한 다음 상기 기판 상에 실리카(silica)물질로 자기조립 단분자막(self-assembled monolayer, SAM)을 형성하는 단계를 더 포함하는 나노입자 조립체의 제조방법.
   
5. 제1항에 있어서, 상기 승화성 액정 초분자는 양 말단이 각각 플루오린(F) 계열의 탄소사슬 및 에스테르 그룹으로 치환되고, 직접 결합한 2개의 벤젠 고리를 갖는 막대형 액정 분자인 것을 특징으로 하는 나노입자 조립체의 제조방법.
   
6. 제1항에 있어서, 상기 승화성 액정 초분자의 냉각에 의해 역원뿔 상으로 함몰된 결함 구조가 형성되는 것을 특징으로 하는 나노입자 조립체의 제조방법.
   
7. 제1항에 있어서, 상기 나노입자 분산액 중 나노입자 농도를 조절하여 나노입자 조립체의 크기를 조절하는 나노입자 조립체의 제조방법.
   
8. 제1항에 있어서, 상기 나노입자는 실리카 나노입자, 금속 나노입자, 금속 산화물 나노입자, 양자점 및 양자 막대로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 나노입자 조립체의 제조방법.
   
9. 제1항에 있어서, 상기 나노입자 조립체는 구형인 것을 특징으로 하는 나노입자 조립체의 제조방법.
   
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되고, 나노입자 조립체의 가이드 패턴 피치가 3 내지 100 ㎛인, 가이드 패턴의 피치에 따라 나노입자 조립체의 배열을 조절하는 방법.
    
11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되고, 나노입자 조립체의 가이드 패턴 높이가 1 내지 20 ㎛인, 가이드 패턴의 높이에 따라 나노입자 조립체간 거리를 조절하는 방법.
    
    
    
    
    

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