CN102993227B - 制备含有机基氧基甲硅烷基或甲硅烷氧基的乙基降冰片烯化合物 - Google Patents

制备含有机基氧基甲硅烷基或甲硅烷氧基的乙基降冰片烯化合物 Download PDF

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Abstract

当在铂催化剂存在下，通过5‑乙烯基‑2‑降冰片烯与氢有机基氧基硅烷或氢有机基氧基甲硅烷氧基化合物之间的氢化硅烷化反应制备含有有机基氧基甲硅烷基或有机基氧基甲硅烷氧基的乙基降冰片烯化合物时，在铵盐的共存下进行氢化硅烷化反应。在高反应性和选择性下有效地制备含有有机基氧基甲硅烷基或有机基氧基甲硅烷氧基的乙基降冰片烯化合物。

Description

制备含有机基氧基甲硅烷基或甲硅烷氧基的乙基降冰片烯化 合物
技术领域
本发明涉及制备含有机基氧基甲硅烷基或有机基氧基甲硅烷氧基的乙基降冰片烯化合物的方法，该化合物可用作硅烷偶联剂，表面处理剂，纺织品处理剂，粘合剂，油漆添加剂和类似物。
背景技术
含有机基氧基甲硅烷基或甲硅烷氧基的乙基降冰片烯化合物常可用于填料的添加和硅氧烷的改性，而这些操作是改进聚合物、特别是易位聚合的聚合物物理性能的典型方式(参见JP-A 2009-255380和JP-A 2005-097265)。
制备含有机基氧基甲硅烷基或有机基氧基甲硅烷氧基的乙基降冰片烯化合物的一种已知的方法是用氢有机基氧基硅烷或有机基氧基甲硅烷氧基化合物氢化硅烷化5-乙烯基-2-降冰片烯(WO2008/082128)。然而，现有技术的氢化硅烷化方法，包括WO2008/082128中的方法在内反应性差，且对目标产物显示出差的选择性，这是因为通过加成到降冰片烯环的桥环双键上，形成显著大量的加合物。而且，由于通过加成到桥环双键上形成的加合物和目标产物具有相同的分子量和因此类似的熔点，以致难以通过蒸馏分离它们，从而导致纯度和产率二者降低。通过加成到二个双键上形成双甲硅烷基加合物而进一步降低目标产物的产率。
当在氯铂酸催化剂存在下进行5-乙烯基-2-降冰片烯与三甲氧基硅烷的氢化硅烷化反应时，例如产生下述问题：不仅获得目标产物，即5-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)-2-降冰片烯(a)，而且以显著大量的含量，通过加成到桥环双键上形成乙烯基降冰片基三甲氧基硅烷(b)和通过加成到两个双键的形式上形成双甲硅烷基加合物(c)。
需要选择性获得含有有机基氧基甲硅烷基或有机基氧基甲硅烷氧基的高纯度的乙基降冰片烯化合物。若具有低纯度的降冰片烯化合物用作聚合单体，则所得聚合物的物理性能(具体地，机械、热和光学性能)可能下降或改变。若在开环易位聚合降冰片烯化合物的过程中偶有乙烯基化合物，则该乙烯基化合物可起到终止开环易位聚合的作用并干扰分子量的控制。因此，期望在高的纯度和选择率下有效地制备含有有机基氧基甲硅烷基或甲硅烷氧基的乙基降冰片烯化合物。
引证文献的列举：
专利文献1：JP-A 2009-255380
专利文献2：JP-A 2005-097265(USP 6943264)
专利文献3：WO2008/082128
发明公开
本发明的目的是提供在铂催化剂存在下，通过5-乙烯基-2-降冰片烯和氢有机基氧基硅烷或氢有机基氧基甲硅烷氧基化合物之间的氢化硅烷化反应，制备含有有机基氧基甲硅烷基或有机基氧基甲硅烷氧基的乙基降冰片烯化合物的方法，所述方法借助提高的反应性和选择加成到乙烯基而不是桥环双键上，能有效地进行制备。
本发明涉及在含铂化合物的催化剂存在下，5-乙烯基-2-降冰片烯和氢有机基氧基硅烷化合物之间的氢化硅烷化反应。发明人已发现，通过共存在铵盐，改进加成到乙烯基而不是桥环双键上的反应性和选择性二者，于是可有效地制备含有有机基氧基甲硅烷基或有机基氧基甲硅烷氧基的乙基降冰片烯化合物。
在一个方面中，本发明提供制备具有通式(2)的含有有机基氧基甲硅烷基或有机基氧基甲硅烷氧基的乙基降冰片烯化合物的方法，该方法包括在含铂化合物的催化剂和铵盐存在下，5-乙烯基-2-降冰片烯与具有通式(1)的氢有机基氧基硅烷化合物或氢有机基氧基甲硅烷氧基化合物之间的氢化硅烷化反应。
HSiR1 n(OR2)3-n (1)
此处R1是1-10个碳原子的取代或未取代的单价烃基或甲硅烷氧基，R2是1-10个碳原子的取代或未取代的单价烃基或甲硅烷基，R1和R2各自可以相同或不同，和n是0-2的整数。
优选地，铵盐是pKa至少为2的酸的铵盐。还优选铵盐是无机酸的铵盐。进一步优选地，铵盐的使用量为1×10-5-1×10-1mol/mol 5-乙烯基-2-降冰片烯。
优选地，含铂化合物的催化剂是0价铂络合物。还优选使用含铂化合物的催化剂，其用量将得到1×10-7-1×10-2mol铂原子/mol 5-乙烯基-2-降冰片烯。
优选地，具有通式(1)的氢有机基氧基硅烷或氢有机基氧基甲硅烷氧基化合物选自三甲氧基硅烷，甲基二甲氧基硅烷，乙基二甲氧基硅烷，二甲基甲氧基硅烷，二乙基甲氧基硅烷，三乙氧基硅烷，甲基二乙氧基硅烷，乙基二乙氧基硅烷，二甲基乙氧基硅烷，二乙基乙氧基硅烷，三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷，双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷，1,1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷和1,1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十一甲 基五硅氧烷。
本发明的有利优点
牵涉在铵盐存在下5-乙烯基-2-降冰片烯与氢有机基氧基硅烷或氢有机基氧基甲硅烷氧基化合物反应的方法的优点是，可在高的反应性和选择性下有效地制备具有有机基氧基甲硅烷基或有机基氧基甲硅烷氧基的目标乙基降冰片烯化合物。
具体实施方式
本发明的一个实施方案是，在含铂化合物的催化剂和铵盐存在下，进行5-乙烯基-2-降冰片烯与具有通式(1)的氢有机基氧基硅烷或氢有机基氧基甲硅烷氧基化合物的氢化硅烷化反应，制备具有通式(2)的含有有机基氧基甲硅烷基或有机基氧基甲硅烷氧基的乙基降冰片烯化合物的方法。
HSiR1 n(OR2)3-n (1)
此处R1是1-10个碳原子的取代或未取代的单价烃基或甲硅烷氧基，R2是1-10个碳原子的取代或未取代的单价烃基或甲硅烷基，R1和R2各自可以相同或不同，和n是0-2的整数。
在式(1)中，R1是1-10个碳原子的取代或未取代的单价烃基或甲硅烷氧基。单价烃基的实例包括直链、支链或环状烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，仲丁基，正戊基，异戊基，新戊基，环戊基，正己基，异己基，环己基，正庚基，异庚基，正辛基，异辛基，叔辛基，正壬基，异壬基，正癸基，和异癸基，芳基，例如苯基，甲苯基和二甲苯基，芳烷基，例如苄基，甲基苄基，苯乙基，甲基苯乙基和苯基苄基，直链、支链或环状链烯基，例如乙烯基，烯丙基，丁烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基，辛烯基，壬烯基（nonyl），癸烯基，和环己烯基，和其他单价不饱和脂族烃基。
还包括其中一个或更多个氢原子被取代基取代的这些单价烃基的 取代形式。例举的取代基包括卤素原子，例如氟，氯和溴，酰基，例如乙酰基和苯甲酰基，酰氧基，例如乙酰氧基和苯甲酰氧基，酰胺基，例如乙酰胺基和苯甲酰胺基，酯基，例如甲氧基羰基和乙氧基羰基，有机基氧基，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基，叔丁氧基，甲氧基乙氧基，乙氧基乙氧基，苯氧基和苄氧基，取代氨基，例如二甲基氨基，二乙基氨基，二乙基氨基乙基氨基，苯基氨基和二苯基氨基以及氰基，硝基，酯，醚，(甲基)丙烯酰氧基，缩水甘油氧基，环氧基，氧杂环丁基，硫醚，三有机基氧基甲硅烷基，二烷基有机基氧基甲硅烷基，烷基二有机基氧基甲硅烷基，和烷基甲硅烷氧基。
甲硅烷氧基的实例包括化学式为-O[Si(CH3)2O]m-Si(CH3)3的甲硅烷氧基，其中m为0-10的整数。
在式(1)中，R2是1-10个碳原子的取代或未取代的单价烃基或甲硅烷基。单价烃基的实例如就R1所例举的一样。甲硅烷基的实例包括三烷基甲硅烷基，烷基烷氧基甲硅烷基和三烷氧基甲硅烷基，其中每一烷基部分具有1-4个碳原子。在这些当中，优选三甲基甲硅烷基。
具有式(1)的氢有机基氧基硅烷或氢有机基氧基甲硅烷氧基化合物的实例包括三甲氧基硅烷，甲基二甲氧基硅烷，乙基二甲氧基硅烷，二甲基甲氧基硅烷，二乙基甲氧基硅烷，三乙氧基硅烷，甲基二乙氧基硅烷，乙基二乙氧基硅烷，二甲基乙氧基硅烷，二乙基乙氧基硅烷，三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷，双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷，1,1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷和1,1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十一甲基五硅氧烷。
在本发明的实践中，可以以任何所需的比例将具有式(1)的5-乙烯基-2-降冰片烯和氢有机基氧基硅烷或甲硅烷氧基化合物组合。从经济的角度看，优选使用用量为0.8-3.0mol、更优选1.0-1.2mol的氢有机基氧基硅烷或甲硅烷氧基化合物/mol 5-乙烯基-2-降冰片烯。
合适的铵盐包括有机酸和无机酸的铵盐。有机酸的铵盐的实例包括甲磺酸铵，对甲苯磺酸铵，三氟甲磺酸铵，甲酸铵，乙酸铵，三氟乙酸铵，草酸二铵，草酸氢铵，苯甲酸铵，柠檬酸单铵，柠檬酸二铵， 柠檬酸三铵，乳酸铵，邻苯二甲酸铵，琥珀酸铵，酒石酸单铵，酒石酸二铵和天冬氨酸铵。无机酸铵盐的实例包括氯化铵，硫酸铵，酰胺基硫酸铵，硝酸铵，磷酸二氢单铵，磷酸氢二铵，磷酸三铵，次磷酸铵，碳酸铵，碳酸氢铵，硫化铵，硼酸铵和氟硼酸铵。
优选pKa至少为2的酸的铵盐。与有机酸的铵盐相比，优选无机酸的铵盐，这是因为使用有机酸的铵盐伴随着目标化合物的甲硅烷基和有机酸之间的酯交换形成额外的化合物。具体地，最优选碳酸铵和碳酸氢铵。
尽管所使用的铵盐用量没有特别限制，但从反应性、选择性和成本的角度考虑，优选铵盐的使用量为1×10-5-1×10-1mol/mol 5-乙烯基-2-降冰片烯，更优选1×10-4-5×10- 2mol/mol 5-乙烯基-2-降冰片烯.
尽管没有特别限制本发明所使用的含铂化合物催化剂，但合适的实例包括氯铂酸，氯铂酸的醇溶液，1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂络合物的甲苯或二甲苯溶液，四(三苯基膦)铂，二氯双(三苯基膦)铂，二氯双(乙腈)铂，二氯双(苄腈)铂，二氯(环辛二烯)铂，和承载的催化剂，例如碳载铂，氧化铝载铂和氧化硅载铂催化剂。就选择性来说，尤其优选0价铂络合物、更优选1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂络合物的甲苯或二甲苯溶液。
没有特别限制所使用的含铂化合物催化剂的用量。从反应性和生产率的角度来看，优选使用含铂化合物的催化剂，其用量将得到1×10-7-1×10-2mol铂原子/mol 5-乙烯基-2-降冰片烯，更优选1×10-7-1×10-3mol铂原子/mol 5-乙烯基-2-降冰片烯，和最优选1×10-6-1×10-3mol铂原子/mol 5-乙烯基-2-降冰片烯。
尽管可在无溶剂的体系内进行反应，但可使用溶剂。所使用的溶剂的实例包括烃溶剂，例如戊烷，己烷，环己烷，庚烷，异辛烷，苯，甲苯和二甲苯，醚溶剂，例如二乙醚，四氢呋喃和二恶烷，酯溶剂，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯，非质子极性溶剂，例如N,N-二甲基甲酰胺，和氯化烃溶剂，例如二氯甲烷和氯仿。可单独或以两种或更多种的混 合物形式使用这些溶剂。
另外，可使用其他添加剂。合适的添加剂包括叔胺化合物和腈类化合物。
叔胺化合物的非限定性实例包括烷基胺化合物，例如三乙胺，三丁胺，和二异丙基乙胺，具有含氮芳环的胺化合物，例如吡啶，喹啉和2,6-二甲基吡啶，和特殊的环胺，例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和六亚甲基四胺。没有特别限定所使用的叔胺化合物的用量。优选使用用量为1-1000mol，更优选1-100mol，和最优选1-10mol叔胺化合物/mol含铂化合物的催化剂，这是因为太多量的叔胺化合物可大大地有损于催化活性。
腈类化合物的非限定性实例包括乙腈，丙腈，丁腈，异丁腈，戊腈，丙烯腈，丁二腈，3-甲氧基丙腈，2-氰乙醇和苄腈。优选使用用量等于或大于0.1%，更优选等于或大于0.5%，和最优选等于或大于1wt%的腈类化合物，基于5-乙烯基-2-降冰片烯，以便提高选择性。没有特别限定上限，但优选用量等于或小于100%，更优选等于或小于50wt%。太小用量的腈类化合物可实现选择性的最小改进，而太大用量的腈类化合物可导致单位体积较低的产率。
没有特别限制反应温度，也就是说，可或者在室温下或者在升高的温度下进行反应。优选升高的温度，因为可实现合适的反应速度。反应温度范围优选为0℃-200℃，更优选40℃-110℃，和最优选40℃-90℃。反应时间优选1-60小时，更优选1-30小时，和最优选1-20小时，但并不限于此。
可在使用之前，纯化由本发明方法获得的有机基硅化合物。取决于所需的质量，可选择任何各种纯化方法，例如蒸馏，过滤，洗涤，柱分离和固体吸附剂。例如，优选使用蒸馏纯化，除去微量杂质，例如催化剂并增加化合物的纯度。
可在任何所需的应用中使用有机基硅化合物，其实例包括，但不限于，无机填料的表面处理，液体封装剂，铸模，树脂的表面改性，聚合物改性剂，和含水涂料组合物的添加剂。在这些应用中，可添加 选自颜料，消泡剂，润滑剂，杀菌剂，pH控制剂，成膜剂，抗静电剂，抗真菌剂，表面活性剂，染料和类似物中的至少一种添加剂到有机基硅化合物中，只要不损害本发明的优势即可。
实施例
以下通过例举而不是限制，给出本发明的实施例。
实施例1
向配有温度计，冷凝器，搅拌器和滴液漏斗的烧瓶中装入120g(1.0mol)5-乙烯基-2-降冰片烯，适量(1×10-4mol铂原子/mol 5-乙烯基-2-降冰片烯)1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂络合物的甲苯溶液，和0.4g(0.005mol)碳酸氢铵。在55-65℃的内温下，在4小时内向该烧瓶中逐滴添加124g(1.0mol)三甲氧基硅烷。在该温度下搅拌内容物1小时。通过气相色谱分析，5-乙烯基-2-降冰片烯的转化率百分数为98%。5-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)-2-降冰片烯:5-乙烯基降冰片基三甲氧基硅烷:通过加成到桥环烯烃和乙烯基二者上形成的双甲硅烷基加合物的面积%之比为95.3:0.1:4.6。蒸馏该反应溶液，在沸点102-103℃/0.4kPa下，收集218g5-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)-2-降冰片烯(产率90%，纯度99.9%)。
对比例1
与实施例1一样进行反应，所不同的是不使用碳酸氢铵。放热反应在该过程中间停止，并且逐滴添加在该点处被中断。通过气相色谱分析，5-乙烯基-2-降冰片烯的转化率百分数为29%。5-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)-2-降冰片烯:乙烯基降冰片基三甲氧基硅烷:通过加成到桥环烯烃和乙烯基二者上形成的双甲硅烷基加合物的面积%之比为46.9:48.1:5.0。
实施例2
与实施例1一样进行反应，所不同的是使用0.8g(0.01mol)碳酸氢铵。通过气相色谱分析，5-乙烯基-2-降冰片烯的转化率百分数为99%。5-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)-2-降冰片烯:乙烯基降冰片基三甲氧基硅烷:通过加成到桥环烯烃和乙烯基二者上形成的双甲硅烷基加 合物的面积%之比为95.3:0.1:4.6。蒸馏反应溶液，在沸点102-103℃/0.4kPa下，收集220g5-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)-2-降冰片烯(产率91%，纯度99.9%)。
实施例3
与实施例1一样进行反应，所不同的是使用0.6g(0.01mol)乙酸铵替代0.4g(0.005mol)碳酸氢铵。通过气相色谱分析，5-乙烯基-2-降冰片烯的转化率百分数为98%。5-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)-2-降冰片烯:乙烯基降冰片基三甲氧基硅烷:通过加成到桥环烯烃和乙烯基二者上形成的双甲硅烷基加合物的面积%之比为95.2:0.1:4.7。蒸馏反应溶液，在沸点102-103℃/0.4kPa下，收集220g 5-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)-2-降冰片烯(产率90%，纯度98.8%，包括1%的5-(2-乙酰氧基二甲氧基甲硅烷基乙基)-2-降冰片烯)。
实施例4
与实施例1一样进行反应，所不同的是使用136g(1.0mol)甲基二乙氧基硅烷替代124g(1.0mol)三甲氧基硅烷。通过气相色谱分析，5-乙烯基-2-降冰片烯的转化率百分数为96%。5-(2-甲基二乙氧基甲硅烷基乙基)-2-降冰片烯:乙烯基降冰片基甲基二乙氧基硅烷:通过加成到桥环烯烃和乙烯基二者上形成的双甲硅烷基加合物的面积%之比为92.5:0.9:6.6。蒸馏反应溶液，在沸点107-108℃/0.4kPa下，收集208g5-(2-甲基二乙氧基甲硅烷基乙基)-2-降冰片烯(产率82%，纯度99.0%)。
实施例5
与实施例1一样进行反应，所不同的是使用148g(1.0mol)五甲基二硅氧烷替代124g(1.0mol)三甲氧基硅烷。通过气相色谱分析，5-乙烯基-2-降冰片烯的转化率百分数为94%。5-(2-二甲基三甲基甲硅烷氧基甲硅烷基乙基)-2-降冰片烯:乙烯基降冰片基二甲基三甲基甲硅烷氧基硅烷:通过加成到桥环烯烃和乙烯基二者上形成的双甲硅烷基加合物的面积%之比为89.0:1.0:10.0。蒸馏反应溶液，在沸点98-99℃/0.4kPa下，收集212g 5-(2-二甲基三甲基甲硅烷氧基甲硅烷基乙基)-2-降冰片烯(产率79%，纯度99.0%)。

Claims (7)

1.制备具有通式(2)的含有有机基氧基甲硅烷基或有机基氧基甲硅烷氧基的乙基降冰片烯化合物的方法，该方法包括在含铂化合物的催化剂和pKa为至少2的酸的铵盐存在下并且该含铂化合物的催化剂是0价铂络合物，5-乙烯基-2-降冰片烯与具有通式(1)的氢有机基氧基硅烷化合物或氢有机基氧基甲硅烷氧基化合物之间的氢化硅烷化反应，其中该含铂化合物的催化剂以将得到1×10-7-1×10-2mol铂原子/mol 5-乙烯基-2-降冰片烯的用量使用，
HSiR1 n(OR2)3-n (1)
其中R1是1-10个碳原子的取代或未取代的单价烃基或甲硅烷氧基，R2是1-10个碳原子的取代或未取代的单价烃基或甲硅烷基，R1和R2各自可以相同或不同，和n是0-2的整数，
其中R1，R2和n如上所定义。
2.权利要求1的方法，其中R1是甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基或具有式-O[Si(CH3)2O]m-Si(CH3)3的甲硅烷氧基，式中m为0-10的整数，R2是甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、或其烷基部分具有1-4个碳原子的三烷基甲硅烷基。
3.权利要求1的方法，其中铵盐是无机酸的铵盐。
4.权利要求1的方法，其中铵盐的使用量为1×10-5-1×10-1mol/mol 5-乙烯基-2-降冰片烯。
5.权利要求1的方法，其中所述铵盐是乙酸铵、碳酸铵或碳酸氢铵。
6.权利要求1的方法，其中R1是甲基、乙基或具有式-O[Si(CH3)2O]m-Si(CH3)3的甲硅烷氧基，其中m是0-10的整数和R2是甲基、乙基或三甲基甲硅烷基。
7.权利要求1-6任何一项的方法，其中具有通式(1)的氢有机基氧基硅烷或氢有机基氧基甲硅烷氧基化合物选自三甲氧基硅烷，甲基二甲氧基硅烷，乙基二甲氧基硅烷，二甲基甲氧基硅烷，二乙基甲氧基硅烷，三乙氧基硅烷，甲基二乙氧基硅烷，乙基二乙氧基硅烷，二甲基乙氧基硅烷，二乙基乙氧基硅烷，三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷，双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷，五甲基二硅氧烷，1,1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷和1,1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十一甲基五硅氧烷。
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