JPH02258787A - 新規シラン化合物 - Google Patents
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Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
a、産業上の利用分野
本発明は特定の重合体をマトリックス樹脂に用いる場合
のガラス繊維等の補強材の表面処理剤として(多れた性
能を有するシランカップリング剤として用いる新規シラ
ン化合物に関するものである。
のガラス繊維等の補強材の表面処理剤として(多れた性
能を有するシランカップリング剤として用いる新規シラ
ン化合物に関するものである。
さらに詳り、 <は、メタ上シス重合性モノマーをメタ
セシス重合触媒の存在下で、重きと成型を同時におこな
う樹脂の補強材としてのガラス繊維等の表面処理剤とし
て優れた性能を有するシランカップリング剤として用い
つる新規シラン化合物に関するものである。
セシス重合触媒の存在下で、重きと成型を同時におこな
う樹脂の補強材としてのガラス繊維等の表面処理剤とし
て優れた性能を有するシランカップリング剤として用い
つる新規シラン化合物に関するものである。
b、従来技術
ガラス繊維等の無機補強材を有RvA脂の補強材に用い
る場合には、その接着性を向上せしめるためにかかる無
機補強材をシランカップリング剤で処理する事がおこな
われる。かかる、シラン力・Yプリング剤は、シラノー
ル系の基を通じて、無機掃強材との接着性に寄与する部
分と、用いられる樹脂と強い相互作用を有する有機基の
部分の両)Tを有する化合物であり、従ってかかる有1
fi基の部分は、用いる樹脂の構造によって当然、適当
なものが異なってくる事になる。
る場合には、その接着性を向上せしめるためにかかる無
機補強材をシランカップリング剤で処理する事がおこな
われる。かかる、シラン力・Yプリング剤は、シラノー
ル系の基を通じて、無機掃強材との接着性に寄与する部
分と、用いられる樹脂と強い相互作用を有する有機基の
部分の両)Tを有する化合物であり、従ってかかる有1
fi基の部分は、用いる樹脂の構造によって当然、適当
なものが異なってくる事になる。
従来より、無機補強材と共によく用いられてきたポリエ
ステル樹脂(飽和型、不飽和型ともに含む)、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド
樹脂等には、各々、良好な接着性を与えるシランカップ
リング剤が既に市販されている。しかしながら、新しい
樹脂、特に新しい化学反応を利用した樹脂には、それに
適したシランカップリング剤を試みする必要がある。
ステル樹脂(飽和型、不飽和型ともに含む)、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド
樹脂等には、各々、良好な接着性を与えるシランカップ
リング剤が既に市販されている。しかしながら、新しい
樹脂、特に新しい化学反応を利用した樹脂には、それに
適したシランカップリング剤を試みする必要がある。
近年、かかる新しい樹脂として、環状オレフィンをモノ
マーとしてかかるモノマーを、メタセシス重合触媒の共
存下に重合と成型を同時におこなう樹脂が注目されてい
る。
マーとしてかかるモノマーを、メタセシス重合触媒の共
存下に重合と成型を同時におこなう樹脂が注目されてい
る。
環状オレフィンがメタセシス重合触媒系によって開環重
合体を与えることは公知である。そこでジシクロペンタ
ジェン(DCP)の如く安価に得られるメタ上シス重合
性環状オレフィン゛をメタセシス重合触媒系によって鋳
型内で重合と成型を一段階でおこなって重合成型物を得
る方法が提案された。すなわち、メタセシス重合触媒系
が、塩化タングステンの如き触媒成分と、アルキルアル
ミニウムの如き、活性化剤成分との二成分よりなること
を利用し、各二成分とモノマーとからなる二種類の液を
用いて重合時に急速混合の後鋳型内に流し込み重合体成
型物を得る方法が提案された(例えば、特開昭58−1
29013号公報)。
合体を与えることは公知である。そこでジシクロペンタ
ジェン(DCP)の如く安価に得られるメタ上シス重合
性環状オレフィン゛をメタセシス重合触媒系によって鋳
型内で重合と成型を一段階でおこなって重合成型物を得
る方法が提案された。すなわち、メタセシス重合触媒系
が、塩化タングステンの如き触媒成分と、アルキルアル
ミニウムの如き、活性化剤成分との二成分よりなること
を利用し、各二成分とモノマーとからなる二種類の液を
用いて重合時に急速混合の後鋳型内に流し込み重合体成
型物を得る方法が提案された(例えば、特開昭58−1
29013号公報)。
かかる方法によれば安価な低圧鋳型を用いて、大型成型
物が得られる。かつ、かかる成型物は、剛性と耐衝撃性
の良好なバランスを有しており工業的に非常に魅力ある
方法といえる。
物が得られる。かつ、かかる成型物は、剛性と耐衝撃性
の良好なバランスを有しており工業的に非常に魅力ある
方法といえる。
しかしながら用途によっては、より高い剛性とより高い
寸法安定性と、さらに改良された熱変形温度が要求され
る場合も多いことが判ってきた。
寸法安定性と、さらに改良された熱変形温度が要求され
る場合も多いことが判ってきた。
かかる成型物として重要な3つの性能の向上を同時に達
成しうるための解決方策として=m充填材を用いること
、それも、特に安価で有効なカラス補強材やその他の無
機補強材を用いる方法をあげることができ、かかる樹脂
と、ガラス繊維等の無機補強材との接着に利するシラン
カップリング剤が必要になってきたのである。
成しうるための解決方策として=m充填材を用いること
、それも、特に安価で有効なカラス補強材やその他の無
機補強材を用いる方法をあげることができ、かかる樹脂
と、ガラス繊維等の無機補強材との接着に利するシラン
カップリング剤が必要になってきたのである。
かかるメタセシス重合と同時に成型をおこなう樹脂用の
シランカップリング剤については、従来よく知られてい
ないが、従来からの各種樹脂に対し、接着性の良好なシ
ランカップリング剤を得るための原則を考えてみると、
メタセシス重合によって樹脂が硬化しガラス繊維と接す
る事から、メタセシス重合性の:fm基を有するシラン
カップリング剤をデザインすべきであると考ええちれる
。
シランカップリング剤については、従来よく知られてい
ないが、従来からの各種樹脂に対し、接着性の良好なシ
ランカップリング剤を得るための原則を考えてみると、
メタセシス重合によって樹脂が硬化しガラス繊維と接す
る事から、メタセシス重合性の:fm基を有するシラン
カップリング剤をデザインすべきであると考ええちれる
。
かかるメタセシス重合性基として、重合性がよく、かつ
合成しやすい基として、ノルボルネン楕遣を考える事が
出来る。ノルボルネン基を有するシラン系の化合物とし
ては、一般にとニルシラン系化合物が誘導される4例え
ば、トリエトキシノルボルネンシランが公知である。し
かしかかるシラン化合物のノルボルネン環はシリコン原
子に直結しており、ノルボルネン環が樹脂形成の反応に
関与するためには、シリコン原子より離れな゛位置にあ
る方が良いと考えられる所から、容易に入手出来るju
lから誘導されかつ、ノルボルネン環がシリコン原子と
少なくとも直結していない新規シラン化り物を得るべく
鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。
合成しやすい基として、ノルボルネン楕遣を考える事が
出来る。ノルボルネン基を有するシラン系の化合物とし
ては、一般にとニルシラン系化合物が誘導される4例え
ば、トリエトキシノルボルネンシランが公知である。し
かしかかるシラン化合物のノルボルネン環はシリコン原
子に直結しており、ノルボルネン環が樹脂形成の反応に
関与するためには、シリコン原子より離れな゛位置にあ
る方が良いと考えられる所から、容易に入手出来るju
lから誘導されかつ、ノルボルネン環がシリコン原子と
少なくとも直結していない新規シラン化り物を得るべく
鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。
C3発明の構成
即ち、現在量も多く、無機補強材とともに用いられる不
飽和ポリエステル樹脂用のシランカップリング剤として
最も一般に賞用されているメタクリルシラン系、カップ
リング剤に着目したものである。かかるカップリング剤
のメタクリル基をシクロペンタジェンと反応せしめる事
によって新規なノルボルネン環含有シラン化合物を得る
事に成功したものである。
飽和ポリエステル樹脂用のシランカップリング剤として
最も一般に賞用されているメタクリルシラン系、カップ
リング剤に着目したものである。かかるカップリング剤
のメタクリル基をシクロペンタジェンと反応せしめる事
によって新規なノルボルネン環含有シラン化合物を得る
事に成功したものである。
即ち、本発明は下記発明を包含する。
式(I)
で表わされる新規シラン化合物。
かかる新規シラン化合物の製法としては、前述の如く入
手しやすい(メタ)アクリルシラン類とシクロペンタジ
ェンとの反応によって、得る方法が最も好ましい。
手しやすい(メタ)アクリルシラン類とシクロペンタジ
ェンとの反応によって、得る方法が最も好ましい。
[Rs、R2は前出と同じ]
かかる反応は、不活性溶媒の存在下でおこなっても良い
が、両成分とも液状物であるので、無溶媒でも、容易に
実施出来る 一般に不活性雰囲気下、シクロペンタジェンが低沸点で
あるためオートクレーブ中で温度は、60〜200℃特
に好ましくはioo〜140°C反応時間0.5〜10
時間特に好ましくは1〜4時間の範囲で反応せしめれば
よい0両原料のモル比は理論的には、1対■でよい事に
なるが、シクロペンタジェン自身も自己ディールズアル
ダー付加反応をおこないジシクロペンタジェンやトリシ
クロペンジエンを副生ずるので、加えた(メタ)アクリ
ルシラン類を出来るだけ反応せしめようとする場合には
、シクロペンタジェンを過剰に用いるのがよい、しかし
、この場合には、シクロペンタジェンのかなりの部分を
副生物とする事になるので逆に(メタ)アクリルシラン
類を過剰に用いて、それを回収し。
が、両成分とも液状物であるので、無溶媒でも、容易に
実施出来る 一般に不活性雰囲気下、シクロペンタジェンが低沸点で
あるためオートクレーブ中で温度は、60〜200℃特
に好ましくはioo〜140°C反応時間0.5〜10
時間特に好ましくは1〜4時間の範囲で反応せしめれば
よい0両原料のモル比は理論的には、1対■でよい事に
なるが、シクロペンタジェン自身も自己ディールズアル
ダー付加反応をおこないジシクロペンタジェンやトリシ
クロペンジエンを副生ずるので、加えた(メタ)アクリ
ルシラン類を出来るだけ反応せしめようとする場合には
、シクロペンタジェンを過剰に用いるのがよい、しかし
、この場合には、シクロペンタジェンのかなりの部分を
副生物とする事になるので逆に(メタ)アクリルシラン
類を過剰に用いて、それを回収し。
て再使用する事も可能である。上記の得失を考慮して、
決めればよい事になる。
決めればよい事になる。
反応終了後、反応混合物中より未反応原料及び上記の如
き副生物を留去し、原理的にはさらに1、本発明の新規
シラン化合物を蒸留すればよい事になる。一般には、か
かるシラン化合物は蒸留出来るはずであるか、本新規シ
ラン化合物は、その構造中のノルボルネン環が逆ディー
ルズ・アルダ−反応によって、もとの原料に解離する可
能性かあるので、その条件の選定が難しく、かつ、一般
のシラン・カップリング剤としての用途には、かかる精
製をおこなわなくとも、未反応原料及び副生物を充分に
留去したままで用いる事が出来る。さらに、精製したい
場合は、例えば、メタノールとへブタンの如く、極性の
異なる不混和の溶媒によって選択抽出する事によって不
純物から分離し繊度の良好なものを得る事が出来る。
き副生物を留去し、原理的にはさらに1、本発明の新規
シラン化合物を蒸留すればよい事になる。一般には、か
かるシラン化合物は蒸留出来るはずであるか、本新規シ
ラン化合物は、その構造中のノルボルネン環が逆ディー
ルズ・アルダ−反応によって、もとの原料に解離する可
能性かあるので、その条件の選定が難しく、かつ、一般
のシラン・カップリング剤としての用途には、かかる精
製をおこなわなくとも、未反応原料及び副生物を充分に
留去したままで用いる事が出来る。さらに、精製したい
場合は、例えば、メタノールとへブタンの如く、極性の
異なる不混和の溶媒によって選択抽出する事によって不
純物から分離し繊度の良好なものを得る事が出来る。
本発明の新規シラン化合物の製法としては、上記が最も
好ましいが、その池の方法によっても得る事が出来る。
好ましいが、その池の方法によっても得る事が出来る。
上記の原料の(メタ)アクリルシラン系化合物は一般に
下式の反応によって得られる。
下式の反応によって得られる。
結合が、二つあり下式の如く、副生物が生じるために目
的物は得られるが、優れた製造方法とは言い難い。
的物は得られるが、優れた製造方法とは言い難い。
0 ・・・弐■
この反応と同様に、アリル(メタ)アクリレートを先に
シクロペンタジェンと反応せしめアリル・ノルボルネン
カルボキシレートを合成し、これにトリアルコキシシラ
ンを付加反応せしめる方法も考えられるが、この場合5
i−Hが付加出来る二重ノルボルネン・カルボン酸顕を
原料に用いる場合にはこれもシランカップリング剤とし
て市販されているタロルプロビルシラン類との反応によ
る方法を用いる事が出来る。
シクロペンタジェンと反応せしめアリル・ノルボルネン
カルボキシレートを合成し、これにトリアルコキシシラ
ンを付加反応せしめる方法も考えられるが、この場合5
i−Hが付加出来る二重ノルボルネン・カルボン酸顕を
原料に用いる場合にはこれもシランカップリング剤とし
て市販されているタロルプロビルシラン類との反応によ
る方法を用いる事が出来る。
この他にもシラン系化合物の公知の化学反応を利用して
本発明の新規シラン化合物を得る事は可能であり、その
製法によらず、該シラン化合物はシランカップリング剤
等として有効に用いる事が出来るが、原料、後処理等の
条件を考慮すると前述した通り式(II)による方法が
最も好ましい。
本発明の新規シラン化合物を得る事は可能であり、その
製法によらず、該シラン化合物はシランカップリング剤
等として有効に用いる事が出来るが、原料、後処理等の
条件を考慮すると前述した通り式(II)による方法が
最も好ましい。
本発明の新規シラン化合物の構造は、N M RrR等
によって確認する事が出来る。
によって確認する事が出来る。
かかる新規シラン化合物のシランカップリング剤として
の実際の適用は、一般に前もってシランカップリング剤
で処理した無機充填材を用いる方法と、逆にシランカッ
プリング剤を重合性の溶液中に添加しておき、硬化と同
時に無機充填材へのシラン処理も同時に行う方法との2
法がある。
の実際の適用は、一般に前もってシランカップリング剤
で処理した無機充填材を用いる方法と、逆にシランカッ
プリング剤を重合性の溶液中に添加しておき、硬化と同
時に無機充填材へのシラン処理も同時に行う方法との2
法がある。
後者の方法は、無機充填材へのシラン処理の工程を省略
できる長所があるが、無機充填材へのシラン処理は、重
合性の溶液との接触も同時に起りかつ、その条件下でシ
ラン処理もおこなわれねばならないことになり、シラン
カップリング剤は、理論必要量よりも、かなり多量に添
加される必要があり、かつ、このように添加されたシラ
ンカンプリング剤は、重合反応に影響がないことが必要
されるが、本発明のシラン化合物が通用されるメタセシ
ス重合体の場合は、前述の如く、メタセシス重合反応が
極性化合物の共存に敏感であり、かつ、重合の進行が早
いので、シラン処理との同時進行に困難がともない、何
基の方法の適用が好ましい。
できる長所があるが、無機充填材へのシラン処理は、重
合性の溶液との接触も同時に起りかつ、その条件下でシ
ラン処理もおこなわれねばならないことになり、シラン
カップリング剤は、理論必要量よりも、かなり多量に添
加される必要があり、かつ、このように添加されたシラ
ンカンプリング剤は、重合反応に影響がないことが必要
されるが、本発明のシラン化合物が通用されるメタセシ
ス重合体の場合は、前述の如く、メタセシス重合反応が
極性化合物の共存に敏感であり、かつ、重合の進行が早
いので、シラン処理との同時進行に困難がともない、何
基の方法の適用が好ましい。
前者の場合は、無機充填材のシラン処理の際に一般に溶
媒を用いて希釈したシランカップリング剤を無機充填材
に接触させ、乾燥、熱処理によって、シランカップリン
グ剤を無機補強材表面に固着させることになる。かかる
溶剤としては工業的見地では水が最も好ましく、次いで
、水とアルコールやアセトン等の極性有機溶媒との混合
物が用いられることになり、それとの混和性と、処理速
度等の面で適当なものが選ばれることになる。
媒を用いて希釈したシランカップリング剤を無機充填材
に接触させ、乾燥、熱処理によって、シランカップリン
グ剤を無機補強材表面に固着させることになる。かかる
溶剤としては工業的見地では水が最も好ましく、次いで
、水とアルコールやアセトン等の極性有機溶媒との混合
物が用いられることになり、それとの混和性と、処理速
度等の面で適当なものが選ばれることになる。
無灘充填材としては、ガラス補強材を最も一般に用いら
れるものとして挙げることができる。
れるものとして挙げることができる。
ガラス補強材は、繊維状、粉末状等いかなるものをも用
いることができる。
いることができる。
ガラス補強材への本発明の新規シラン化合物のシランカ
ップリング剤としての適用処理は前記の如く、一般のシ
ランカップリング剤をガラス補強材へ適用する方法とし
て確立している方法をそのまま用いることがてきる。特
にチョツプドあるいはコンティニュアスストランドを基
材とするガラス繊維補強材の場合は、紡糸の際の油刑の
一成分にシランカップリング剤を加えておき、紡糸工程
中の同時にシランカップリング剤を付着させてしまう方
法をとることもできる。
ップリング剤としての適用処理は前記の如く、一般のシ
ランカップリング剤をガラス補強材へ適用する方法とし
て確立している方法をそのまま用いることがてきる。特
にチョツプドあるいはコンティニュアスストランドを基
材とするガラス繊維補強材の場合は、紡糸の際の油刑の
一成分にシランカップリング剤を加えておき、紡糸工程
中の同時にシランカップリング剤を付着させてしまう方
法をとることもできる。
ガラス補強材以外にも、表面にシラン処理剤と結合しう
る一OH基を有する無機充填材は、同様にシラン処理剤
によってメタセシス重合体との接着性を向上せしめるこ
とができる。かかる無機材料としては、酸化物系無機物
は勿論のこと、窒化物や炭化物も、実際に表面は酸化さ
れてOH基を有している場合が多く、効果が発揮できる
場合が多い。
る一OH基を有する無機充填材は、同様にシラン処理剤
によってメタセシス重合体との接着性を向上せしめるこ
とができる。かかる無機材料としては、酸化物系無機物
は勿論のこと、窒化物や炭化物も、実際に表面は酸化さ
れてOH基を有している場合が多く、効果が発揮できる
場合が多い。
かかる繊維状無機充填材としては、ウオラストナイト、
チタン酸カリ、アルミナ繊維等をあげることができ、板
状物として各種マイカ類をあげることができる。
チタン酸カリ、アルミナ繊維等をあげることができ、板
状物として各種マイカ類をあげることができる。
粉末状物としては、カオリン、焼成りレー1石英粉、珪
石粉、長石粉、タルク、珪酸アルミニウム、アルミナ、
その他各種セラミックス粉末をあげることができる。か
かる無機充填材の特別な例として、各種無機顔料類もあ
げることができる。
石粉、長石粉、タルク、珪酸アルミニウム、アルミナ、
その他各種セラミックス粉末をあげることができる。か
かる無機充填材の特別な例として、各種無機顔料類もあ
げることができる。
即ち、酸化チタン、鉄黒等の微粉末顔料の分散性改良の
なめに用いることもできる。
なめに用いることもできる。
本発明によるシラン化合物によって処理した無機補強剤
を補強のために用いる樹脂は、前述の如くメタ上シス重
合性シクロオレフィンをメタセシス重合触媒の共存下に
重合と同時に成型をおこなって成型物として得られるも
のであるが、メタ上シス重合性シクロオレフィンモノマ
ーの好適な具体例としては、 ジシクロペンタジェン、トリシクロペンタジェン、シク
ロペンタジェン−メチルシクロペンタジェン共二量体、
5−エチリデンノルボルネン、ノルボルネン、ノルボル
ナジェン、5−シクロへキセニルノルボルネン、 1,
4,5.8−ジメタノ−1,4゜4a、5,6,7,8
□8.8a−オクタヒドロナフタレン、1゜4−メタノ
−1,4,4a、5,6,7,8,8.8a−オクタヒ
ドロナフタレン、6−エチリデン−1,4,5,8−ジ
メタノ−1,4,4a、5,7,8,8,8a−へブタ
ヒドロ−ナフタレン、6−メチル−1,4,5,8−ジ
メタノ−1,4゜4a、5,6,7,8,8a −ヘグ
タヒドロナフタレン、 1,4゜5.8−ジメタノ−1
,4,4a、5,8.8a−ヘキサヒドロナフタレン1
エチレンビス(5−ノルボルネン)などの1〜3個のノ
ルボルネン構造を有する環状オレフィンの一種または二
種以上の混合物をあげることができるが特にジシクロペ
ンタジェン又は、それを主体とするモノマー混合物が好
適に用いられる。
を補強のために用いる樹脂は、前述の如くメタ上シス重
合性シクロオレフィンをメタセシス重合触媒の共存下に
重合と同時に成型をおこなって成型物として得られるも
のであるが、メタ上シス重合性シクロオレフィンモノマ
ーの好適な具体例としては、 ジシクロペンタジェン、トリシクロペンタジェン、シク
ロペンタジェン−メチルシクロペンタジェン共二量体、
5−エチリデンノルボルネン、ノルボルネン、ノルボル
ナジェン、5−シクロへキセニルノルボルネン、 1,
4,5.8−ジメタノ−1,4゜4a、5,6,7,8
□8.8a−オクタヒドロナフタレン、1゜4−メタノ
−1,4,4a、5,6,7,8,8.8a−オクタヒ
ドロナフタレン、6−エチリデン−1,4,5,8−ジ
メタノ−1,4,4a、5,7,8,8,8a−へブタ
ヒドロ−ナフタレン、6−メチル−1,4,5,8−ジ
メタノ−1,4゜4a、5,6,7,8,8a −ヘグ
タヒドロナフタレン、 1,4゜5.8−ジメタノ−1
,4,4a、5,8.8a−ヘキサヒドロナフタレン1
エチレンビス(5−ノルボルネン)などの1〜3個のノ
ルボルネン構造を有する環状オレフィンの一種または二
種以上の混合物をあげることができるが特にジシクロペ
ンタジェン又は、それを主体とするモノマー混合物が好
適に用いられる。
また、必要に応じて、酸素、窒素等の異種元素まを有す
るメタ上シス重合性環状化合物を用いることら出来る。
るメタ上シス重合性環状化合物を用いることら出来る。
かかる極性モノマー類は、ジシクロペンタジェン等との
共重合で用いられることが多い。
共重合で用いられることが多い。
メタセシス重合触媒は、主触媒成分と活性化剤成分とか
ら構成される。
ら構成される。
主pt*u成分としては、タングステン、レニウム。
タンタル、モリブデン等のハライド等の化合物をモノマ
ーに可溶化して用いられる。
ーに可溶化して用いられる。
ただしハライドのままでモノマーと接触せしめるとカチ
オン重合を起す場合がありそれを防ぐため、キレ−I・
化剤等でそれを防ぐ方法等もとられる。かくして主触媒
成分を含有する一方の安定な反応性溶液を得る事が出来
る。
オン重合を起す場合がありそれを防ぐため、キレ−I・
化剤等でそれを防ぐ方法等もとられる。かくして主触媒
成分を含有する一方の安定な反応性溶液を得る事が出来
る。
一方、活性化剤としては、一般にアルミニウムやすす等
の有機金属化合物が用いられこれらをモノマーに溶解す
る事によりもう一方の反応溶液を形成する。この場合活
性化剤の反応性を調節する目的でルイス塩基を加える事
が行われる。
の有機金属化合物が用いられこれらをモノマーに溶解す
る事によりもう一方の反応溶液を形成する。この場合活
性化剤の反応性を調節する目的でルイス塩基を加える事
が行われる。
さらに、かかる反応性溶液中には、実用に当って、得ら
れた重合体のその特性を改良または維持するために、さ
らに各種添加剤を配合することが行われる。かかる添加
剤としては、充填剤、顔料。
れた重合体のその特性を改良または維持するために、さ
らに各種添加剤を配合することが行われる。かかる添加
剤としては、充填剤、顔料。
酸化防止剤、光安定剤、難燃化剤、高分子改良剤などが
ある。このような添加剤においても本発明における無機
充填材と同じく重合と同時に成型物が得られて後は添加
することが不可能であるから、添加する場合には予め前
記した原料溶液に添加しておく必要がある。
ある。このような添加剤においても本発明における無機
充填材と同じく重合と同時に成型物が得られて後は添加
することが不可能であるから、添加する場合には予め前
記した原料溶液に添加しておく必要がある。
かかる添加剤はメタセシス重合触媒成分に対し、実用L
、差支えない程度には不活性なものが選択して用いられ
る。
、差支えない程度には不活性なものが選択して用いられ
る。
本発明の新規シランカッブリング化合物無機充填材を用
いる重合体成型物は、前記した如く、重合と成型とを同
時に行うことによって製造される。
いる重合体成型物は、前記した如く、重合と成型とを同
時に行うことによって製造される。
かかる成型法としては前述の如く、触媒と原料単量体と
をスタテックミキサー等の簡単なミキサーで混合するか
、前もって混合したプレミックスを型の中に流入せしめ
るレジンインジェクション方式、触媒系を二つに分けた
反応溶液へと反応溶液Bをヘッド部で衝突混合せしめて
そのまま型に流し込むRIM方式を採用することができ
る。特にRIM方式が一般に用いられる。
をスタテックミキサー等の簡単なミキサーで混合するか
、前もって混合したプレミックスを型の中に流入せしめ
るレジンインジェクション方式、触媒系を二つに分けた
反応溶液へと反応溶液Bをヘッド部で衝突混合せしめて
そのまま型に流し込むRIM方式を採用することができ
る。特にRIM方式が一般に用いられる。
いずれの場合も鋳型(モールド)への注入圧力は比較的
低圧であることができ、従って安価な鋳型を使用するこ
とが可能である。また、型内の重合反応が開始されると
反応熱によって型内の温度は急速に上昇し、短時間に重
合反応が終了する。
低圧であることができ、従って安価な鋳型を使用するこ
とが可能である。また、型内の重合反応が開始されると
反応熱によって型内の温度は急速に上昇し、短時間に重
合反応が終了する。
ポリウレタン−RIMの場合と異なり、モールドから離
脱は容易であり、特別の離形剤を必要としない場合が多
い。
脱は容易であり、特別の離形剤を必要としない場合が多
い。
ガラス補強材等無機充填材の適用は、前述の如く、一定
長以上のII雑形態の場合は予め型内に充填しておく方
法がとられ、粉末状の場合には反応性溶液AおよびBの
少なくとも一方に分散しておきそれを型内に注入する方
法がとられる。
長以上のII雑形態の場合は予め型内に充填しておく方
法がとられ、粉末状の場合には反応性溶液AおよびBの
少なくとも一方に分散しておきそれを型内に注入する方
法がとられる。
かかる無機充填材の補強効果は、本発明による新規シラ
ン化合物のシランカップリング剤としての適切なる使用
により良好な接着が実現されたことにより、一般に、補
強材の添加量に比例して改善される物性が多くなる。#
、つて、その用途より、要求される物性に応じて添加量
を定めればよい。
ン化合物のシランカップリング剤としての適切なる使用
により良好な接着が実現されたことにより、一般に、補
強材の添加量に比例して改善される物性が多くなる。#
、つて、その用途より、要求される物性に応じて添加量
を定めればよい。
−iに、より高い同性が望まれる場合、より高い!W機
充填材の添加量が必要となるが、その添加量が多くなる
につれて、la雌形態の場合は、反応性消液が空隙をつ
くることなく、単轍維間に充分浸透するのが難しくなり
、粉末の場合は、粉末が懸濁された反応液の流動性が悪
くなり、自ら技術的な限界が生じることになる。ただ、
かかる限界は同じ繊維でありも、その単1a雑の寸法1
集合体の形態等によって異なり、その面での最適化も、
良好な補強体を得るために必要である。
充填材の添加量が必要となるが、その添加量が多くなる
につれて、la雌形態の場合は、反応性消液が空隙をつ
くることなく、単轍維間に充分浸透するのが難しくなり
、粉末の場合は、粉末が懸濁された反応液の流動性が悪
くなり、自ら技術的な限界が生じることになる。ただ、
かかる限界は同じ繊維でありも、その単1a雑の寸法1
集合体の形態等によって異なり、その面での最適化も、
良好な補強体を得るために必要である。
一般に、無機充填材の充填率は、一般に好ましくは体積
分率で0.03〜0.5、より好ましくは0.05〜0
.4の範囲が一般に用いられる。
分率で0.03〜0.5、より好ましくは0.05〜0
.4の範囲が一般に用いられる。
なお、かかる無機充填材の適用にあたって成型物中に均
一に分布する必要はなく、要求性能をより満足せしめる
最適配置を考えればよいことになる。
一に分布する必要はなく、要求性能をより満足せしめる
最適配置を考えればよいことになる。
例えば、同一成型物中の特定の部分の剛性等をあげたい
場合、その対応する場所にのみ、あるいはその部分によ
り高い重点率で、繊維集合体補強材を付置すればよいこ
とになる。また、板状物の曲げ剛性を効率的に高くした
い場合、両面により高い充填率で補強材をおくようにす
ればよい。
場合、その対応する場所にのみ、あるいはその部分によ
り高い重点率で、繊維集合体補強材を付置すればよいこ
とになる。また、板状物の曲げ剛性を効率的に高くした
い場合、両面により高い充填率で補強材をおくようにす
ればよい。
方、表面が、凹凸の少ないスムースな表面が要求される
場合、表面の部分にのみ、補強効果を多少9牲にしても
、例えばファインデニルのガラス繊維をからみ合せたガ
ラスベールと呼ばれる集合体をおく方法をとることもで
きる。また、さらに存機繊維のベールや紙等を表面にの
み用いることもできる。
場合、表面の部分にのみ、補強効果を多少9牲にしても
、例えばファインデニルのガラス繊維をからみ合せたガ
ラスベールと呼ばれる集合体をおく方法をとることもで
きる。また、さらに存機繊維のベールや紙等を表面にの
み用いることもできる。
また、かかる補強材の使用によって強度的に余裕が出来
た部分を、フオーム状物で充填することによって、曲げ
強度を維持しながら、軽量化する等の方法の適用も可能
となる。
た部分を、フオーム状物で充填することによって、曲げ
強度を維持しながら、軽量化する等の方法の適用も可能
となる。
d1発明の効果
かくして本発明の新規シラン化合物は、既存のシラン化
合物から容易に誘導する事が出来、かかるシラン化合物
をシランカツプリング剤として応用しそれで処理された
無機材料充填メタセシス重合体成型物は、改良された機
械及び熱特性を有しており、従来のメタセシス重合体成
型物よりも、高い剛性9寸法安定性、熱変形温度等の要
求される用途に好適に用いることができる。即ち、自動
車1オートバイ、ボート、スノー、モービル等の陸、F
、水上、各種運搬機器の部材、ゴルフ・カート、トラク
ター等の産業用、レジャー用、スポーツ用、自走機器、
移動機器類の部材、電機、電子。
合物から容易に誘導する事が出来、かかるシラン化合物
をシランカツプリング剤として応用しそれで処理された
無機材料充填メタセシス重合体成型物は、改良された機
械及び熱特性を有しており、従来のメタセシス重合体成
型物よりも、高い剛性9寸法安定性、熱変形温度等の要
求される用途に好適に用いることができる。即ち、自動
車1オートバイ、ボート、スノー、モービル等の陸、F
、水上、各種運搬機器の部材、ゴルフ・カート、トラク
ター等の産業用、レジャー用、スポーツ用、自走機器、
移動機器類の部材、電機、電子。
機械類のハウジング等、広範な用途に用いることができ
る。
る。
e、実施例
[(メチルノルボルネニル力ルポキシキブロビル)トリ
メトキシシラン(MNOS i )の製造及び確認] 市販のくメタクリロキシ70ビル)トリメトキシ・シラ
ン400 gと市販のジシクロペンタジェンを熱解離さ
せ冷蔵庫に保管しておいたシクロペンタジェン105f
を21のオートクレーブ中、窒素雰囲気下120℃、2
時間反応せしめた0反応混合物をロータリーエバポレー
ター中に熱水加熱減圧下に、未反応原料のメタクリロキ
シ70ビル−トリメl−キシシラン、シクロペンタジェ
ン及び副生物のジシクロペンタジェン、トリシクロペン
タジェン等、揮発性化合物を漏失した後、メタノール1
!で稀釈し、次いでヘプタン11で、抽出をおこなった
。
メトキシシラン(MNOS i )の製造及び確認] 市販のくメタクリロキシ70ビル)トリメトキシ・シラ
ン400 gと市販のジシクロペンタジェンを熱解離さ
せ冷蔵庫に保管しておいたシクロペンタジェン105f
を21のオートクレーブ中、窒素雰囲気下120℃、2
時間反応せしめた0反応混合物をロータリーエバポレー
ター中に熱水加熱減圧下に、未反応原料のメタクリロキ
シ70ビル−トリメl−キシシラン、シクロペンタジェ
ン及び副生物のジシクロペンタジェン、トリシクロペン
タジェン等、揮発性化合物を漏失した後、メタノール1
!で稀釈し、次いでヘプタン11で、抽出をおこなった
。
かがるペグタン抽出を3回おこなった後へブタンを留去
した所、残留物440 trを得た。かかる残留物の9
0M HZのMMR及びIRを測定した所、第1図及び
第2図にしめず如く良好な純度の(メチルノルボルネン
カルボキシプロビル)トリメトキシシランが得られてい
る事が確認出来た。
した所、残留物440 trを得た。かかる残留物の9
0M HZのMMR及びIRを測定した所、第1図及び
第2図にしめず如く良好な純度の(メチルノルボルネン
カルボキシプロビル)トリメトキシシランが得られてい
る事が確認出来た。
即ち、第1図中に帰属せしめた如く、ノルボルネン環の
プロトン、−0−CH2−のプロトンOCR3プロトン
、−Clイ、のプロトン 5t−CH,−プロトンが帰
属出来かつ5位メチル基のケミカルシフトから、該メチ
ル基の+3XOとend。
プロトン、−0−CH2−のプロトンOCR3プロトン
、−Clイ、のプロトン 5t−CH,−プロトンが帰
属出来かつ5位メチル基のケミカルシフトから、該メチ
ル基の+3XOとend。
の生成比、約2対1の割合である事を確認した。
それぞれのピーク積算値は理論値とよく一致しており、
生成物が純度よく得られている事が判る。
生成物が純度よく得られている事が判る。
また第2図中に帰属した如<IRからも、−3f OC
H3及びエステル基の存在が確認出来、目的物の生成し
ている事が確認出来る。
H3及びエステル基の存在が確認出来、目的物の生成し
ている事が確認出来る。
以上新規シランカップリング剤〈メチルノルボルネニル
カルボキシプロビル)トリメトキシシランが、得られた
事を確認した。
カルボキシプロビル)トリメトキシシランが、得られた
事を確認した。
表1 参考例に用いたシランカップリング剤参考例
[新規シランカップリング剤(MNC8i)処理ガラス
のメタセシス重合体との#着性確認3上記実施例で得な
新規シランカップリング剤MNC3i処理ガラスのメタ
セシス重合体との接着性検討を表1にしめず如き市販の
シランカップリング剤との比較でおこなった。
のメタセシス重合体との#着性確認3上記実施例で得な
新規シランカップリング剤MNC3i処理ガラスのメタ
セシス重合体との接着性検討を表1にしめず如き市販の
シランカップリング剤との比較でおこなった。
なお、シランカップリング剤でガラス処理をするための
媒体についても同表に併記した。a体に対するシラン処
理剤はl、wt%にして用いた。
媒体についても同表に併記した。a体に対するシラン処
理剤はl、wt%にして用いた。
U主触媒濃a液の調製J
高純慶大塩化タングステン19.80 g (0,05
モル)を乾燥トルエン90m1に窒素気流下で添加し、
、、1−ブタノール0.925gを5mlのトルエンに
溶解したものを加え1時間撹拌し、次いでノニルフェノ
ール11.05 g (0,05モル)及びトルエン5
l!llよりなる溶液を添加し1時間窒素パージ下に
撹拌する。
モル)を乾燥トルエン90m1に窒素気流下で添加し、
、、1−ブタノール0.925gを5mlのトルエンに
溶解したものを加え1時間撹拌し、次いでノニルフェノ
ール11.05 g (0,05モル)及びトルエン5
l!llよりなる溶液を添加し1時間窒素パージ下に
撹拌する。
10tのアセチルアセトンを混合物に加え、副生ずる塩
化水素ガスを追い出しながら窒素パージ下に一晩撹拌を
継続し、その後、一部留出したトルエンを補い0,5H
タングステン含有触媒濃縮液を調製した。
化水素ガスを追い出しながら窒素パージ下に一晩撹拌を
継続し、その後、一部留出したトルエンを補い0,5H
タングステン含有触媒濃縮液を調製した。
[活性化剤:a縮液の調製J
ジ−n−オクチルアルミニウムアイオダイド5.70g
、lへり一〇〜オクチルアルミニウム31.17t1ジ
グライム13.42 gを窒素気流下で混合し、次いで
DCPを添加し全体で100olllになるように希釈
し1.014アルミニウム含有活性化剤濡@液を得た。
、lへり一〇〜オクチルアルミニウム31.17t1ジ
グライム13.42 gを窒素気流下で混合し、次いで
DCPを添加し全体で100olllになるように希釈
し1.014アルミニウム含有活性化剤濡@液を得た。
[各シランカップリング剤のメタセシス重合+(fl害
性及び接着性テスト] ジャー型ガラス容器の内面を、前記表1のシランカップ
リング剤の螺体溶液で処理し、120’C10分間熱処
理して、内面が各々のシラン処理剤)リング剤で処理さ
れたガラス容器を調製した。
性及び接着性テスト] ジャー型ガラス容器の内面を、前記表1のシランカップ
リング剤の螺体溶液で処理し、120’C10分間熱処
理して、内面が各々のシラン処理剤)リング剤で処理さ
れたガラス容器を調製した。
一方、前記主触媒a縮液及び活性化剤濃縮液の各々をD
CP 96.5*t%、エチリデンノルボル不ン3.
5 vt%のモノマー混合物に添加して、タングステン
含量0.001 Mの反応性溶液A及びアルミニウム分
0.003Mの反応性溶液Bを調製した。
CP 96.5*t%、エチリデンノルボル不ン3.
5 vt%のモノマー混合物に添加して、タングステン
含量0.001 Mの反応性溶液A及びアルミニウム分
0.003Mの反応性溶液Bを調製した。
かかる溶液A、Bの各々10m1を別のシリンジに収り
出し30℃にした後、上記処理ガラス容器内に窒素気流
下急速撹拌下に、両方を同時に押比し、二液の混合を終
わった時点で、撹拌機をあげ、かわりに熱電対を押入し
、両液のシリンジからの注入が終わった時点から100
°Cに到達した時間(重合時間)を測定した。
出し30℃にした後、上記処理ガラス容器内に窒素気流
下急速撹拌下に、両方を同時に押比し、二液の混合を終
わった時点で、撹拌機をあげ、かわりに熱電対を押入し
、両液のシリンジからの注入が終わった時点から100
°Cに到達した時間(重合時間)を測定した。
結果を表2に示す、かかる重合時間を比較することによ
り、シランカップリング剤のメタセシス重合に与える影
響が判ることになるが、MNC−3iは重合性に与える
影響が小さいことが判る。
り、シランカップリング剤のメタセシス重合に与える影
響が判ることになるが、MNC−3iは重合性に与える
影響が小さいことが判る。
さらに生じた重合体固体がシラン処理したガラス容器と
よく密着したか、簡単に離れたかを観測した。その結果
を同様に表2に併記した。それで判る通りMNC−3i
のみが、成型物がシラン処理したガラス容器によく密着
し、なかなか離れなかった。他は重合の際の収縮もあっ
て、ガラス容器から離れたり容易に離れるようになって
おり定性的ではあるが、MNC−3iのシランカップリ
ング剤処理ガラスがメタセシス重合体と良好な接着性を
示すことが確認された。
よく密着したか、簡単に離れたかを観測した。その結果
を同様に表2に併記した。それで判る通りMNC−3i
のみが、成型物がシラン処理したガラス容器によく密着
し、なかなか離れなかった。他は重合の際の収縮もあっ
て、ガラス容器から離れたり容易に離れるようになって
おり定性的ではあるが、MNC−3iのシランカップリ
ング剤処理ガラスがメタセシス重合体と良好な接着性を
示すことが確認された。
表 2
[ガラス板を用いた接着性テスト]
実施例1のガラス容器の代りに、顕ylLn用プレパラ
ートガラス板上に、同様に、各々、シランカップリング
処理した。
ートガラス板上に、同様に、各々、シランカップリング
処理した。
一方、上記と同様に調製した反応溶液A、Bを各々、1
0m1づつシリンジにとり、かかるシリンジを同一割合
で機械的に押出し、両方の液がノズルより吹き出し衝突
混合し小型の型内に流れ込んだようにした超小型机上R
[M装置によって成型板を作成した。その際、成型型内
の片面に上記シラン処理したガラス板を取り付けておき
成型板はガラスと接着して生成されるようにした。この
ようにした重合の結合、MNC−3iで処理した場合に
は、生成した樹脂の収縮によってガラス板は多数の片に
くだけたが一つ一つは樹脂とよく固着していた。それに
対し、比較のためのシラン処理剤比較1〜4で処理した
ものと、シラン処理を全くしなかったガラス板は二つに
われなだけだが生成した樹脂と離れてしまっており、良
好な接着性を示さなかった。
0m1づつシリンジにとり、かかるシリンジを同一割合
で機械的に押出し、両方の液がノズルより吹き出し衝突
混合し小型の型内に流れ込んだようにした超小型机上R
[M装置によって成型板を作成した。その際、成型型内
の片面に上記シラン処理したガラス板を取り付けておき
成型板はガラスと接着して生成されるようにした。この
ようにした重合の結合、MNC−3iで処理した場合に
は、生成した樹脂の収縮によってガラス板は多数の片に
くだけたが一つ一つは樹脂とよく固着していた。それに
対し、比較のためのシラン処理剤比較1〜4で処理した
ものと、シラン処理を全くしなかったガラス板は二つに
われなだけだが生成した樹脂と離れてしまっており、良
好な接着性を示さなかった。
〔ガラス織布入りコンボジヅト強度テスト]バーニング
処理をして紡糸油剤等を揮散させ表面をきれいにしたガ
ラス織布(目付215t/rrr。
処理をして紡糸油剤等を揮散させ表面をきれいにしたガ
ラス織布(目付215t/rrr。
平織、厚さ0.22nna)を表1の各シランカップリ
ング剤溶液に浸漬、引き上げてローラでしぼり、1日間
風乾した後、熱風炉中で120℃、10分熱処理した。
ング剤溶液に浸漬、引き上げてローラでしぼり、1日間
風乾した後、熱風炉中で120℃、10分熱処理した。
このように処理したガラス織布1G枚を、厚さ3.5柑
なてよこ30■X 30cmの平板状の成型鋳型内に重
ねておき、その型内に上記と同じモノマー組成にFir
eStOne社@ 5BR−3teron 720を2
重量%溶解したものに、主触媒濃縮液、活性化剤?!A
#il液の各々を同様に溶解しタングステン含量0.0
01 Mにしたた反応性溶液A及びアルミニウム含量0
.003 Mのfi度にした反応性溶液Bを調製し、こ
れを実用型のRIM成型機を用いて衝突混合注入しガラ
ス繊維含有率(■01−含量)22%のガラス織布強化
メタセシス重合体成型板を得た。
なてよこ30■X 30cmの平板状の成型鋳型内に重
ねておき、その型内に上記と同じモノマー組成にFir
eStOne社@ 5BR−3teron 720を2
重量%溶解したものに、主触媒濃縮液、活性化剤?!A
#il液の各々を同様に溶解しタングステン含量0.0
01 Mにしたた反応性溶液A及びアルミニウム含量0
.003 Mのfi度にした反応性溶液Bを調製し、こ
れを実用型のRIM成型機を用いて衝突混合注入しガラ
ス繊維含有率(■01−含量)22%のガラス織布強化
メタセシス重合体成型板を得た。
かかる成型板から、常法に従いサンプルを切り出して、
曲げ強度1曲げモジュラスを測定した。
曲げ強度1曲げモジュラスを測定した。
その結果を表3に示す、MNC−3iで処理したガラス
織布を用いたコンポジット板が、他のシランカップリン
グ剤で処理した織布を用いたコンポジット板や、シラン
処理なしの織布を用いたコンポジット板に比し、非常に
高い曲げ強度1曲げモジュラスを示していることが判る
。かかる曲げ強度1曲げモジュラスは、ガラス繊維強化
樹脂材の場合、ガラス繊維と樹脂との接着性の良否がi
も鋭敏に影響する性質とされておりMNC−3tが良好
な接着性を与えることを示している。
織布を用いたコンポジット板が、他のシランカップリン
グ剤で処理した織布を用いたコンポジット板や、シラン
処理なしの織布を用いたコンポジット板に比し、非常に
高い曲げ強度1曲げモジュラスを示していることが判る
。かかる曲げ強度1曲げモジュラスは、ガラス繊維強化
樹脂材の場合、ガラス繊維と樹脂との接着性の良否がi
も鋭敏に影響する性質とされておりMNC−3tが良好
な接着性を与えることを示している。
さらに、不適当なシランカップリング剤を用いるとむし
ろ無処理の場合よりも悪い曲げ強度1曲げモジュラスし
か得られないことが判る。
ろ無処理の場合よりも悪い曲げ強度1曲げモジュラスし
か得られないことが判る。
表
第1図はくメチルノルボルネニルカルボキシプロビル)
トリメトキシシランの90882のNMRスペクトル図
を示す。 第2図は(メチルノルボルネニルカルボキシプロビル)
トリメトキシシランの赤外線スペクトル図を示す。
トリメトキシシランの90882のNMRスペクトル図
を示す。 第2図は(メチルノルボルネニルカルボキシプロビル)
トリメトキシシランの赤外線スペクトル図を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し式中、R_1はメチル、エチル又はメトキシエチ
ル基を表わす。R_2はメチル基又は水素を表わす。〕 で表わされる新規シラン化合物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1078638A JP2716515B2 (ja) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | 新規シラン化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1078638A JP2716515B2 (ja) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | 新規シラン化合物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02258787A true JPH02258787A (ja) | 1990-10-19 |
JP2716515B2 JP2716515B2 (ja) | 1998-02-18 |
Family
ID=13667412
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1078638A Expired - Fee Related JP2716515B2 (ja) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | 新規シラン化合物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2716515B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002536468A (ja) * | 1999-02-05 | 2002-10-29 | マテリア インコーポレイテッド | 表面へのポリマー接着を増強するためのメタセシス活性接着剤及び方法 |
JP2003096087A (ja) * | 2001-09-27 | 2003-04-03 | Jsr Corp | 反応性シリル基を有する環状オレフィン |
JP2009255380A (ja) * | 2008-04-16 | 2009-11-05 | Rimtec Kk | 複合成形体 |
JP2017523288A (ja) * | 2014-08-01 | 2017-08-17 | コーロン インダストリーズ インク | 硬化可能な石油樹脂およびその製造方法 |
US9796889B2 (en) | 1999-02-05 | 2017-10-24 | Materia, Inc. | Metathesis-active adhesion agents and methods for enhancing polymer adhesion to surfaces |
-
1989
- 1989-03-31 JP JP1078638A patent/JP2716515B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002536468A (ja) * | 1999-02-05 | 2002-10-29 | マテリア インコーポレイテッド | 表面へのポリマー接着を増強するためのメタセシス活性接着剤及び方法 |
US8597794B2 (en) | 1999-02-05 | 2013-12-03 | Materia, Inc. | Metathesis-active adhesion agents and methods for enhancing polymer adhesion to surfaces |
US9796889B2 (en) | 1999-02-05 | 2017-10-24 | Materia, Inc. | Metathesis-active adhesion agents and methods for enhancing polymer adhesion to surfaces |
JP2003096087A (ja) * | 2001-09-27 | 2003-04-03 | Jsr Corp | 反応性シリル基を有する環状オレフィン |
JP2009255380A (ja) * | 2008-04-16 | 2009-11-05 | Rimtec Kk | 複合成形体 |
JP2017523288A (ja) * | 2014-08-01 | 2017-08-17 | コーロン インダストリーズ インク | 硬化可能な石油樹脂およびその製造方法 |
JP2019031693A (ja) * | 2014-08-01 | 2019-02-28 | コーロン インダストリーズ インク | 硬化可能な石油樹脂の製造方法 |
US10280266B2 (en) | 2014-08-01 | 2019-05-07 | Kolon Industries, Inc. | Curable petroleum resin and method for preparing same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2716515B2 (ja) | 1998-02-18 |
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