WO1998018838A1

WO1998018838A1 - Polymere norbornene thermoplastique modifie et procede de production

Info

Publication number: WO1998018838A1
Application number: PCT/JP1997/003932
Authority: WO
Inventors: Junji Kodemura
Original assignee: Nippon Zeon Co., Ltd.
Priority date: 1996-10-29
Filing date: 1997-10-29
Publication date: 1998-05-07
Also published as: JP4187269B2; US6472082B2; EP0936231B1; EP0936231A1; EP0936231A4; US20020103303A1; DE69725159D1; KR20000052823A; DE69725159T2

Description

明細書変性熱可塑性ノルボルネン系重合体及びその製造方法

<技術分野〉

本発明は、ノルボルネン系モノマーの開環重合体またはその水素添加物を不飽和エポキシ化合物または不飽和カルボン酸化合物によりグラフト変性してなる変性熱可塑性ノルボルネン系重合体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、誘電率などの電気特性、金属

(金属箔、金属配線など）やシリコンウェハなどの他材との密着性、耐熱性、耐湿性などに優れ、しかも高濃度の溶液とすることができ、溶液中での各種配合剤の均一分散性にも優れた変性熱可塑性ノルボルネン系重合体及びその製造方法に関する。

本発明の変性熱可塑性ノルボルネン系重合体は、これらの諸特性を生かして、例えば、プリプレダの含浸用樹脂、シ一卜、層間絶縁膜などとして、電気，電子機器分野において好適に使用することができる。ぐ背景技術 >

近年、高度情報化社会の急激な進展にともない、エレクトロニクス産業分野において、情報処理の高速化や機器の小型化が強く求められている。電気 · 電子機器に用いられる半導体、 I C、ハイプリッド I c、プリント配線板、表示素子、表示部品等の電子部品において、高周波領域で高速化や小型化を図るために、高周波領域での誘電率が充分に小さい絶縁材料が求められている。また、長期間の高信頼性を確保するために、ハンダ耐熱性などの耐熱性や耐湿性にも優れる絶縁材料が要求されている。さらに、コンピュータや通信機器などの情報処理機器の分野において、情報処理の高速化が迫られており、また、携帯可能なように小型化、軽量化が求められているが、それらに伴って、これらの機器に装備されている回路には、回路基板の多層化、高精度化、微細化などの高性能化が強く求められている。

近年、小型化及び高密度化実装を実現させたフリップチップ実装用のマルチチップモジュール（M C M ) が開発されている。この M C M の層間絶縁膜に用いられる絶縁材料としては、上記要求特性の他に、 M C Mがシリコンウェハなどの基板上に絶縁層と導電層を何層にも重ねて作製されるため、長期間の高信頼性を確保するには、シリコンウェハなどの基板や金属層（金属箔ゃ金属蒸着層など）などの導電層に対して、充分な密着性を有することが必要である。また、 M C M では、配線ピッチの短縮化によるビア径を小さくできることが要求されるため、絶縁材料には、微細加工を可能とするために、感光性を付与することが要求されている。

従来より、 M C Mの絶縁材料として、ポリイミド樹脂やエポキシ樹脂に感光性を付与したものが検討されている。しかしながら、従来の感光性ポリィミド樹脂は、高周波領域での誘電率等の電気特性が充分でなく、また、耐湿性が充分でないために、長期間の高信頼化への対応が困難であるという欠点をもっていた。エポキシ樹脂では、感光性を付与するためにァリル基等の感光性基の導入が試みられているが、誘電率等の電気特性が大幅に低下し、熱安定性も充分ではないという欠点をもっている。

一方、回路基板は、例えば、ガラスクロスなどの補強基材に樹脂ヮ二スを含浸させ乾燥処理した半硬化状態のシート（プリプレダ）を作製し、次いで、銅箔または外層用銅張板、プリプレダ、内層用銅張板などを鏡面板の間に順にレイアップした後、加圧加熱プレスして樹脂を完全硬化させることにより製造されている。従来、樹脂材料としては、フノール樹脂、ェポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリブタジエン樹脂等が用いられてきている。

しかし、フヱノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂は、一般に、誘電率が 4 . 0以上と高く、電気特性が充分ではないため、これらの熱硬化性樹脂を用いた回路基板では、演算処理の高速化や高信頼化が困難であった。一方、フッ素樹脂、ポリブタジェン樹脂などの熱可塑性樹脂を用いた回路基板は、耐熱性に劣るため、ハング付けの際などに、クラックや剥離が生じることがあり、しかも寸法安定性が悪く、多層化も困難であった。

そこで、近年、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を絶縁材料として使用することが提案されている。

例えば、特開昭 6 2 — 3 4 9 2 4号公報には、ノルボルネン系環状ォレフィンとエチレンを付加重合させることにより、 1 3 5 °C、デカリン中で測定した極限粘度〔〕が 1 . 1 5 ~ 2 . 2 2のノルボルネン系樹脂を合成し、該ノルボルネン系樹脂と架橋助剤とを混練した後、粉砕し、それに有機過酸化物溶液を含浸させ、溶液を除去した後、プレス成形して架橋させる方法が開示されている。

しかしながら、この方法は、工程が複雑であることに加えて、ノルボルネン系樹脂を高濃度の溶液とすることが困難で、さらに、有機過酸化物やその他の配合剤が均一に分散しないという問題があつた。したがって、この方法により得られた樹脂の溶液を用いてプリプレグを作製するには、低濃度の溶液とする必要がある。しかし、低濃度の溶液を補強基材に含浸した場合、室温で粘着しなくなるまでの乾燥時間が長く、この間に変形しないように静置しなければならないので、生産性に劣るという問題がある。また、各種用途に応じて種々の配合剤を添加する必要があるが、溶液の粘度が高いために、均一分散ができないばかりか、配合剤の種類や配合量によっては、樹脂溶液と配合剤が二相分離してしまうという欠点がある。二相分離した溶液に補強基材を浸漬しても、各成分が均一に含浸したプリプレダを得ることができない。さらに、かくして得られるプリプレグ等の成形体に銅箔を積層させても、引剥強度が充分でなく、耐久性に問題がある。

特開平 6 - 2 4 8 1 6 4号公報には、熱可塑性水素化開環ノルボルネン系樹脂と、有機過酸化物、架橋助剤、及び臭素化ビスフエノールなどの難燃化剤を溶媒中に分散させた後、得られた溶液を流延したり、あるいは補強基材に含浸させ、次いで、溶媒を除去して、熱架橋することにより、シ一卜やプリプレグなどを製造する方法が開示されている。しかし、該公報に具体的に開示されているノルボルネン系樹脂を用いると、固形分濃度を充分に高くすることが困難で、乾燥工程での生産性が充分ではない。さらに、この方法では、均一に分散させることができる配合剤の種類や量に限定があり、また、銅箔との引剥強度が充分でないため、用途分野によっては充分に適用できないという問題があった。

特開昭 6 2 — 2 7 4 1 2号公報には、エチレンとノルボルネン系モノマーとの付加共重合体に、ァリルグリシジルエーテル等の不飽和ェポキシ化合物をグラフ卜した変性環状ォレフィン共重合体が提案されている。特開平 8 — 2 0 6 9 2号公報には、カルボン酸誘導体型残基を有する環状ォレフィン系樹脂と熱架橋剤及び/または光架橋剤とを含有する樹脂組成物が提案されている。特開平 8— 2 5 9 7 8 4 号公報には、エポキシ基を有する環状ォレフィン系樹脂と架橋剤とを含有する樹脂組成物が提案されている。これらの樹脂材料は、いずれも電気特性、耐熱性、密着性などに優れることが報告されている。

しかしながら、これらの先行文献に具体的に開示されている変性ポリマーは、いずれもグラフト変性率が充分でないため、金属ゃシリコンウェハ等の他材との密着性が充分でなく、しかも、耐熱性が不充分であり、ハンダリフロ一工程やスパッタリング工程で変形やクラックが生じやすいという問題点を有していた。く発明の開示 >

本発明の目的は、高周波領域における誘電率等の電気特性、耐熱性、耐湿性、及び熱安定性に優れ、しかも、金属やシリコンゥヱハ等の他材との密着性にも優れた変性熱可塑性ノルボルネン系重合体及びその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、高周波領域における誘電率等の電気特性、耐熱性、耐湿性、及び熱安定性に優れ、しかも、金属やシリコンゥェハ等の他材との密着性にも優れ、さらには、架橋剤の配合にも適したェポキシ基含有ノルボルネン系重合体を含んでなる架橋性重合体組成物を提供することにある。

さらに、本発明の目的は、耐熱性、誘電率等の電気特性、及び金属箔との引剥強度に優れ、高濃度の溶液とすることができ、しかも溶液中での配合剤の均一分散性に優れる変性熱可塑性ノルボルネン系重合体、その製造方法、及び該変性熱可塑性ノルボルネン系重合体と架橋剤とを含んでなる架橋性重合体組成物を提供することにある。

本発明者は、前記の如き従来技術の問題点を克服するために鋭意研究を行った結果、特定の範囲の分子量を有するノルボルネン系モノマーの開環重合体またはその水素添加物を、不飽和エポキシ化合物及び不飽和カルボン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物により、高変性率でグラフト変性することによつて、前記目的を達成できることを見いだした。

本発明の変性熱可塑性ノルボルネン系重合体のうち、グラフ卜変性率が 1 0 モル％以上で、数平均分子量（M n ) が 5 0 0 〜 2 0 , 0 0 0の比較的低分子量のポリマ一は、高濃度の溶液とすることができ、かつ、溶液中に種々の配合剤を高濃度でも均一分散することができる。また、その溶液は、補強基材に対する含浸性に優れ、製膜性も良好であるため、該変性熱可塑性ノルボルネン系重合体と架橋剤とを含有する架橋性重合体組成物を用いてプリプレダやシートを作成することができる。しかも、プリプレダやシートから作成した積層体は、耐熱性や誘電率に優れ、かつ、金属張り積層体にした場合、金属層との引剥強度に優れている。

本発明の変性熱可塑性ノルボルネン系重合体のうち、グラフト変性率が 1 0 モル％以上で、数平均分子量（M n ) が 2 0 ， 0 0 0 を越える比較的高分子量のポリマーは、高周波領域における誘電率等の電気特性、耐熱性、耐湿性、及び熱安定性に優れ、しかも、金属やシリコンウェハ等の他材との密着性にも優れているため、オーバーコ一ト膜ゃ層間絶縁膜などとして特に好適に使用することができる。さらに、本発明の変性熱可塑性ノルボルネン系重合体は、架橋剤の種類を選択することにより、熱架橋、光架橋などの各種架橋法を採用することができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。かくして、本発明によれば、ノルボルネン系モノマーの開環重合体及びその水素添加物から選ばれる熱可塑性ノルボルネン系重合体を、不飽和エポキシ化合物及び不飽和カルボン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物によりグラフト変性してなる、グラフト変性率が少なくとも 1 0 モル％で、数平均分子量 (M n ) が 5 0 0〜 5 0 0 , 0 0 0の変性熱可塑性ノルボルネン系重合体が提供される。

また、本発明によれば、ノルボルネン系モノマーの開環重合体及びその水素添加物から選ばれる数平均分子量（Mn) が 5 0 0〜 5 0 0, 0 0 0の熱可塑性ノルボルネン系重合体に、有機過酸化物の存在下で、不飽和エポキシ化合物及び不飽和カルボン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物を反応させることを特徵とする、グラフト変性率が少なくとも 1 0 モル％で、数平均分子量（M n ) が 5 0 0〜 5 0 0， 0 0 0 の変性熱可塑性ノルボルネン系重合体の製造方法が提供される。

さらに、本発明によれば、ノルボルネン系モノマーの開環重合体及びその水素添加物から選ばれる熱可塑性ノルボルネン系重合体を、不飽和ェポキシ化合物及び不飽和カルボン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物によりグラフト変性してなる、グラフト変性率が少なくとも 1 0モル％で、数平均分子量（Mn) が 5 0 0〜 5 0 0 , 0 0 0の変性熱可塑性ノルボルネン系重合体と、架橋剤とを含有する架橋性重合体組成物が提供される。 <発明を実施するための最良の形態 >

変性熱可塑ノルボルネン系重^ 本発明で使用される変性熱可塑性ノルボルネン系重合体は、数平均分子量（M n ) が 5 0 0〜 5 0 0， 0 0 0 の熱可塑性ノルボルネン系重合体を、不飽和エポキシ化合物及び不飽和カルボン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも 1 種の不飽和化合物によりグラフ卜変性させたものである。

熱可塑性ノルボルネン系重合体として、ノルボルネン系モノマ一の開環重合体またはその水素添加物を使用する。耐熱性、耐久性、誘電率などの電気特性などの観点から、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物が特に好ましい。

( 1 ) ノルボルネン系モノマ一

本発明で使用されるノルボルネン系モノマ一、ノルボルネン系モノマ—の開環重合体、及びその水素添加物としては、格別な制限はなく、例えば、特開平 3 — 1 4 8 8 2号ゃ特開平 3 — 1 2 2 1 3 7 号などに開示される公知のものを使用することができる。

ノルボルネン系モノマ一は、上記各公報ゃ特開平 2 - 2 2 7 4 2 4 号、特開平 2 — 2 7 6 8 4 2号などに開示されている公知のモノマーであって、例えば、ノルボルネン構造を有する多環炭化水素；そのアルキル、アルケニル、アルキリデン、芳香族等の置換誘導体；ハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シァノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性基置換誘導体；これら極性基を有するアルキル、アルケニル、アルキリデン、芳香族等の置換誘導体；などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン構造を有する多環炭化水素及びそのアルキル、アルケニル、アルキリデン、芳香族等の置換誘導体などが、耐薬品性や耐湿性などに優れ好適である。本発明で使用する典型的なノルボルネン系モノマーは、式（ a )

〔式中、 R i R⁸は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シァノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（すなわち、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シァノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。ただし、 R" 〜R⁸ は、 2つ以上が互いに結合して、単環または多環を形成してもよく、この単環または多環は、炭素-炭素二重結合を有していても、芳香環を形成してもよい。 Rリと R⁶とで、または R⁷と R⁸とで、アルキリデン基を形成してもよい。〕

で表される化合物である。

式（ a ) 中のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。炭化水素基としては、例えば、炭素数 1〜 2 0、好ましくは 1 〜 1 0のアルキル基、炭素数が 2〜 2 0、好ましくは 2〜 1 0のアルケニル基、炭素数 3 〜 1 5、好ましくは 3〜 8のシクロアルキル基、及び炭素数が 6〜 1 2、好ましくは 6〜 8のァリール基などが挙げられる。極性基で置換された炭化水素基としては、例えば、炭素数 1〜 2 0、好ましくは 1〜 1 0のハロゲン化アルキル基を挙げることができる。アルキリデン基としては、極性基で置換されないものが防湿性を高度に高める好適であり、また、その炭素原子数は、通常 1〜 2 0、好ましくは 1 〜 1 0の範囲である。

アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n —プロピル基、 i —プロピル基、 n —ブチル基、 t —ブチル基、 n ーァミル基、 n —へキシル基、デシル基などが挙げられる。ァルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロぺニル基、ブテニル基、ペンテニル基、へキセニル基などが挙げられる。ァリール基の具体例としては、例えば、フヱニル基、トリル基、キシリル基、ビフエ二ル基、ナフチル基などが挙げられる。アルキリデン基の具体例としては、例えば、メチリデン基、ェチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基などが挙げられる。エステル基としては、例えば、アルキルエステル基が挙げられる。

式（ a ) において、 ¹〜！^ ⁴は、高い耐湿性が要求される場合は、水素原子または炭化水素基であることが好ましい。また、 R 〜R ⁸ は、 2つ以上が互いに結合して、単環または多環を形成してもよく、この単環または多環は、炭素-炭素二重結合を有していても、芳香環を形成してもよいが、この場合、単環または多環には、前記の如き置換基（炭化水素基、極性基、または極性基で置換された炭化水素基）がついていてもよい。ただし、この場合、高度の耐湿性が要求される場合には、極性基を持たないものが好ましい。

前記式（ a ) で表されるノルボルネン系モノマーの好ましい例としては、式（ a 1 )

で表される化合物を挙げることができる。

式（ a 1 ) 中の R。〜R ^{2 ()}は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基（例えば、アルキルエステル基）、シァノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（すなわち、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シァノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基であり、高い耐湿性が要求される場合は、水素原子または炭化水素基である。ただし、 R ¹⁷〜R ^{2 Q}は、 2つ以上が互いに結合して、単環または多環を形成してもよく、この単環または多環は、炭素—炭素二重結合を有していても、芳香環を形成してもよい R 17 と R ^{1 8}とで、または R ^{1 9}と R ²⁰とで、アルキリデン基を形成してもよい。もちろん、これらの単環、多環または芳香環には、前記の如き置換基（炭化水素基、極性基、または極性基で置換された炭化水素基）がついていてもよい。ただし、この場合、高度の耐湿性が要求される場合には、極性基を持たないものが好ましい。これらの置換基の具体例は、前記と同様である。

前記式（ a ) で表されるノルボルネン系モノマーの他の好ましい例としては、式（ a 2 )

で表される化合物を挙げることができる。

式（ a 2 ) 中、 mは、 0、 1 または 2 であり、 mが 0 の場合は、シクロペンタン環を形成している。 R ^〜R ³²は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基 (例えば、アルキルエステル基）、シァノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（すなわち、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シァノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基であり、高い耐湿性が要求される場合は、水素原子または炭化水素基である。ただし、 R²⁹〜R³²は、 2つ以上が互いに結合して、単環または多環を形成してもよく、この単環または多環は、炭素-炭素二重結合を有していても、芳香環を形成してもよい。！^^と ^とで、または R³¹と R"²とで、アルキリデン基を形成してもよい。また、 R³⁽⁾と R³¹が結合して、 R³⁽⁾と R³¹がそれぞれ結合している 2個の炭素原子間に二重結合を形成してもよい。もちろん、これらの単環、多環または芳香環には、前記の如き置換基 (炭化水素基、極性基、または極性基で置換された炭化水素基）がついていてもよい。ただし、この場合、高度の耐湿性が要求される場合には、極性基を持たないものが好ましい。これらの置換基の具体例は、前記と同様である。

ノルボルネン系モノマーの具体例としては、例えば、ビシクロ [ 2. 2 · 1 ] ヘプト — 2—ェン誘導体、テトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²' ⁵. 1⁷' ¹⁰] 一 3— ドデセン誘導体、へキサシクロ [ 6. 6. 1. I ³' 6 ！ 10, lo 02, I 0⁹' ¹⁴] — 4 一へプ夕デセン誘導体、オクタンク。 [ 8. 8. 0. I ²'⁹. I ⁴· ⁷. I ¹¹' ¹⁸. I ¹³' ¹⁶. O ³'⁸. 0¹²' 1⁷] 一 5— ドコセン誘導体、ペン夕シクロ [ 6. 6. 1. 1³' ⁶. 0²' 7. 0⁹' ¹⁴] — 4—へキサデセン誘導体、ヘプタシクロ — 5 —エイコセン誘導体、ヘプタシクロー 5 —ヘンエイコセン誘導体、トリシク口 [4. 3. 0. I ⁵] — 3—デセン誘導体、卜リシクロ [4. 4. 0. I ²'つ一 3— ゥンデセン誘導体、ペンタシクロ [ 6. 5. 1. I ³'⁰. 0⁶' ¹. 0⁹' ¹³] — 4—ペンタデセン誘導体、ペンタシクロべンタデカジエン誘導体、ペン夕シクロ [7. 4. 0. 1²' ^J. I ⁹' ¹². 0⁸' ¹³] — 3—ペンタデセン誘導体、ヘプ夕シクロ [8. 7. 0. 1³' 6 _χ 10, 17 ₁ 12, 15 o ²' ⁷. ο ^Π' ¹⁶] — 4 一ヱイコセン誘導体、ノナシクロ [ 1 0. 9. 1. I ⁴' ⁷. I ¹³' ²⁰. I ¹⁵' ¹⁸. O ³' ⁸. 0²' 10. o 12, 21 o ' 19] — 5 —ペンタコセン誘導体、ペンタシクロ [8. 4. 0. 1 ^Z' ⁵. l ⁹' ¹². 0⁸' ¹³] — 3 —へキサデセン誘導体、ヘプタシクロ [ 8. 8. 0. I ⁴' ⁷. I ¹¹' ¹⁸. I ¹³' ¹⁶. O ³' ⁸. 0¹²' ¹⁷ ] 一 5—ヘンエイコセン誘導体、ノナシクロ [ 1 0. 1 0. 1. 1 ^J， 8 ₁ 14, 21 _χ 16, 19 _Q 2, 11 _Q 4, 9 _Q 13, 22 _Q 15, 20-j — ₅ —へキサコセン誘導体、 1， 4 —メタノー 1， 4， 4 a , 9 a —テトラヒドロフルオレン誘導体、 1， 4—メタノ一 1， 4， 4 a , 5, 1 0, 1 0 a —へキサヒドロアントラセン誘導体、及びシクロペンタジェン — ァセナフチレン付加物などが挙げられる。

より具体的には、例えば、ビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプトー 2 — ェン、 6 — メチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプト一 2 — ェン、 5， 6 _ジメチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ卜一 2 — ェン、 1 ーメチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプト一 2 — ェン、 6 — ェチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプト一 2 — ェン、 6 — n— ブチノレビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプト一 2 —ェン、 6 —イソプチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプト一 2 — ェン、 7 — メチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプト一 2 一ェン、などのビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプト一 2 —ェン誘導体；テトラシクロ [4. 4. 0. I ⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3— ドデセン、 8 — メチルテトラシクロ [4. 4. 0. I ²'³. 1 " ¹⁰] — 3— ドデセン、 8—ェチルテトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ³. I '' ¹⁰] — 3— ドデセン、 8 — プロピルテトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3— ドデセン、 8— プチテルトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²' ⁵. 1⁷' 1⁰] — 3— ドデセン、 8—イソプチルテトラシクロ [4. 4. 0. 1 ' °. I ⁷' ¹⁰] — 3— ドデセン、 8 —へキシルテトラシクロ [ 4. 4. 0. 1ん' ⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8 — シクロへキシルテトラシクロ [ 4. 4. 0. 1²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8 —ステアリルテトラシクロ [4. 4. 0. I ²'". I ⁷' ¹⁰] — 3— ドデセン、 5， 1 0— ジメチルテトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 2 , 1 0— ジメチルテトラシクロ [ 4. 4. 0. I "' ⁵. I '' ¹⁰] — 3— ドデセン、 8 , 9— ジメチルテトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²'⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8—ェチルー 9 ーメチルテトラシクロ [ 4. 4. 0. 1 ^Δ'⁵. 1⁷' ¹⁰] — 3— ドデセン、 1 1， 1 2 — ジメチルテトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²'⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 2， 7 , 9 — トリメチルテトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²'⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 9 —ェチル一 2， 7— ジメチルテトラシク口 [4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 9 一イソブチル一 2， 7 — ジメチルテトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] —

3— ドデセン、 9， 1 1， 1 2— トリメチルテトラシクロ [ 4. 4.

0. 1²' °. 1⁷' ¹⁰] _ 3 — ドデセン、 9 —ェチル一 1 1 , 1 2— ジメチルテトラシクロ [4. 4. 0. I ²'". I ⁷' ¹⁰] — 3— ドデセン、

9 _イソブチル一 1 1 , 1 2 — ジメチルテトラシクロ [ 4. 4. 0.

12.5 17' 10] — ₃ — ドデセン、 5， 8 , 9， 1 0 —テトラメチルテトラシクロ [ 4. 4. 0. I ⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3— ドデセン、 8— ェチリデン一 9—メチルテトラシクロ [4. 4. 0. 1²' °. I ⁷' ¹⁰] 一 3 — ドデセン、 8 —ェチリデン一 9 —ェチルテトラシクロ [ 4. 4. 0. 1²' ^d. I ⁷' ¹⁰] — 3— ドデセン、 8 — ェチリデン一 9—ィソプロピルテトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. I '' ¹⁰] — 3— ドデセン、 8—ェチリデンー 9—プチルテトラシクロ [4. 4. 0. 1 "' °. I ⁷' ¹⁰] — 3— ドデセン、 8— n—プロピリデンテトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3— ドデセン、 8 — n—プロピリデンー 9 —メチルテトラシクロ [ 4. 4. 0. I ⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8 — n—プロピリデン一 9 —ェチルテトラシクロ [ 4. 4. 0. 1 ^L' ⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8 — n—プロピリデンー 9 — イソプロピルテトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8 — n—プロピリデンー 9—プチルテトラシクロ [ 4. 4. 0. I ⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8—イソプロピリデンテトラシクロ [ 4. 4. 0. I '⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8—イソプ口ピリデンー 9—メチルテトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] 一 3 — ドデセン、 8 —イソプロピリデンー 9 ーェチルテトラシクロ [ 4. 4. 0. 1 ⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8 —イソプロピリデン一 9—イソプロピルテトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ". I ⁷' ¹⁰] - 3 - ドデセン、 8 —イソプロピリデン一 9 — プチルテトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²' ³. I '' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8— クロロテトラシクロ [ 4. 4. 0. 1²' ⁵. 1⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8 — ブロモテトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²' ". 1 " ¹⁰] ー 3 — ドデセン、 8 — フルォロテトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²'⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8 , 9 —ジクロロテトラシクロ [ 4. 4. 0. 1²' °. 1 " ¹⁰] 一 3 — ドデセン、などのテトラシクロ [ 4. 4. 0. 1²' 1⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン誘導体；へキサシクロ [ 6. 6. 1. I ³' ⁶. 1 ¹⁰* ¹³ . 0²'⁷. 0⁹' ¹⁴] — 4 —ヘプタデセン、 1 2—メチルへキサシク口 [ 6. 6. 1. I ³' ⁶. I ¹⁰' ¹³. O ²'⁷. 0⁹' ¹⁴] — 4 —ヘプタデセン、 1 2—ェチルへキサシクロ [6. 6. 1. 1 °' ⁶. I ¹⁰' ¹³. 0²' 7 0⁹' ¹⁴] — 4—ヘプタデセン、 1 2—イソブチルへキサシクロ [6. 6. 1. I ³'⁶. I ¹⁰' ¹³. O ²'⁷. 0⁹' ¹⁴] — 4—ヘプタデセン、 1， 6 , 1 0 — トリメチルー 1 2 —イソブチルへキサシクロ [ 6. 6. 1. I ³' ⁶. I ¹⁰' ¹³. 0 ^Δ' ¹. 0 °' ¹⁴] — 4—ヘプタデセン、などのへキサシクロ [ 6. 6. 1. I ³' ⁶. i ¹⁰' ¹³. o ²' ⁷. 0⁹' ] 一 4 —ヘプタデセン誘導体；オクタンクロ [ 8. 8. 0. I ²'⁹. I ⁴' ⁷. i ll, 18 ！ 13, 16 ₀3, 8 ₀12, 1_7] _ ₅ _ ドコセン、 i ₅ —メチルォクタシクロ [ 8. 8. 0. I ²'⁹. I ⁴'⁷. I ¹¹' ¹⁸. I ¹³' ¹⁶. 0³' ⁸. 0¹²' ¹⁷] — 5— ドコセン、 1 5—ェチルォクタシクロ [ 8. 8. 0. I ²'⁹. I ⁴'⁷. I ¹¹' ¹⁸, l ¹³' ¹⁶. O ³'⁸. 0¹²' ¹⁷] _ 5— ドコセン、などのォクタシクロ [ 8. 8. 0. I ²' ⁹. I ⁴'⁷. I ¹¹' ¹⁸. I ¹³' ¹⁶. O³'⁸. 0¹²' ¹'] — 5— ドコセン誘導体；ペンタシクロ [6. 6. 1. I ^{3, 6}. 0²' '. 0。' ¹⁴] — 4—へキサデセン、 1 , 3— ジメチルペンタシクロ [ 6. 6. 1. I ³'⁶. 0²' ¹. 0⁹' ¹⁴] — 4—へキサデセン、 1， 6— ジメチルペンタシクロ [ 6. 6. 1. I ³'⁶. 0²' ¹. 0⁹' ¹⁴] — 4—へキサデセン、 1 5 , 1 6 —ジメチルペンタシク口 [ 6. 6. 1. I ³' ⁰. 0²'⁷. 0⁹' ¹⁴] — 4—へキサデセン、などのペンタシクロ [ 6. 6. 1. 1³' ^υ. 0 ^Δ' ¹. 0⁹' ¹⁴] 一 4 一へキサデセン誘導体；ヘプタシクロ [ 8. 7. 0. 1²' ^Ό. I ⁴' '. I ¹¹' ¹⁷. 0³'⁸. 0¹²' ¹⁶] — 5—エイコセン、ヘプ夕シクロ [8. 8. 0. I ²' 9 ₁4, 7 ₁ 11, 18 00, 8 ₀ ¹²' ¹⁷] — 5 —ヘンエイコセン、などのへプタシク口一 5 —エイコセン誘導体あるいはヘプ夕シクロー 5 —ヘンエイコセン誘導体；トリシクロ [ 4. 3. 0. I ²' ³] — 3 — デセン、 2—メチルトリシクロ [4. 3. 0. I '⁵] — 3—デセン、 5 —メチルトリシクロ [ 4. 3. 0. 1²' ⁵] — 3—デセン、などのトリシクロ [ 4. 3. 0. 1²'つ一 3 —デセン誘導体；卜リシクロ [ 4. 4. 0. I ²'つ一 3 — ゥンデセン、 1 0 —メチルトリシクロ [ 4. 4. 0. 1 ⁵] — 3 — ゥンデセン、などの卜リシクロ [ 4. 4. 0. 1²' °] — 3 — ゥンデセン誘導体；ペンタシクロ [ 6. 5. 1. I ^{3, 6}. 0²' '. 0 °' ¹³] — 4一ペンタデセン、 1 , 3— ジメチルペンタシクロ [ 6. 5 - 1. I ³' ⁰. 0²' ⁷. 0⁹' ¹³] 一 4—ペンタデセン、 1， 6 — ジメチルペンタシクロ [ 6. 5. 1 . I ³' ⁶. 0²' ⁷. 0 °' ¹³] 一 4 _ペンタデセン、 1 4， 1 5— ジメチルペン夕シクロ [6. 5. 1. I ³' ⁰. 0 ' ⁷. 0⁹' ¹³] — 4 —ペンタデセン、などのペンタシクロ [ 6. 5. 1. I ³' ⁶. 0 ⁷. 0⁹' ¹³] — 4 —ペンタデセン誘導体；ペンタシクロ [ 6. 5. 1. 1 ⁶. 0 ⁷· 0。' ¹³] — 4， 1 0 —ペンタデカジエン、などのジェン化合物；ペンタシクロ [ 7. 4 · 0. 12, 5 ！ 9.12 o。' ¹³] — 3 —ペンタデセン、メチル置換ペンタシクロ [ 7. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁹' ¹². 0⁸' ¹³] — 3 —ペンタデセン、などのペンタシクロ [ 7. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁹' ¹². 0 °' ¹³] - 3 —ペンタデセン誘導体；ヘプ夕シクロ [ 8. 7. 0. I ³' ⁰. 1 ¹⁰' 17. ₁ 12, 15 02, 7 ₀ ^Π' ¹⁶] — 4 —エイコセン、ジメチル置換へプ夕シクロ [ 8. 7. 0. I ³' ⁶. I ¹⁰' ¹⁷. I ¹²' ¹⁵. 0²' ⁷. 0¹¹'

¹⁶] — 4 一エイコセン、などのへプタシクロ [ 8. 7. 0. 1³' ⁶.

1 ¹⁰- ¹⁷. 1 ¹²' ¹⁵. O ²' ⁷. 0¹¹' ¹⁶] — 4 —エイコセン誘導体；ノナシクロ [ 1 0. 9. 1. I ⁴' ⁷. I ¹³'²⁰. I ¹⁵' ¹⁸. O ³' ⁸. 0²' ¹⁰.

0¹²' ²¹. 0¹⁴' ¹⁹] — 5 —ペンタコセン、トリメチル置換ノナシクロ L_{Χ 0} Q ₁ 丄 4, 7 ₁ 13, 20 _Γ 15, 18 _Q 3, 8 _Q 2, 10 _Q 12, 1. o ¹⁴' ¹⁹] — 5 —ペンタコセン、などのノナシクロ [ 1 0. 9. 1₁4, 7 _Χ 13, 20 ₁ 15, 18 ₀3, 8 _Q 2, 10 ₀12, 21 _Q 14, 19] — 5 —ペンタコセン誘導体；ペンタシクロ [ 8. 4. 0. 1²' °. 1⁹' 12 o ⁸' ¹³] — 3 —へキサデセン、 1 1 ーメチルペンタシクロ [ 8. 4. 0. 1 ⁵. I ⁹' ¹². 0 °' ¹³] — 3 —へキサデセン、 1 1 ーェチルーペンタシクロ [ 8. 4. 0. 1¹' ⁵. I ⁹' ¹². 0⁸' ¹³] — 3 —へキサデセン、 1 0， 1 1 — ジメチル一ペンタシクロ [ 8. 4. 0. I ⁵. I ⁹' ¹². 0⁸' ¹³] — 5 —へキサデセン、などのペン夕シクロ [ 8. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁹' ¹². 0⁸' ¹³] — 3 —へキサデセン誘導体；ヘプ夕シクロ [8. 8. 0. I ⁴'⁷. I ¹¹' ¹⁸. 1^{13, 16}. 0³' ⁸. 0¹²' ¹⁷] — 5—ヘンエイコセン、 1 5—メチル一ヘプ夕シクロ [ 8. 8. 0. I ⁴'⁷. I ¹¹' ¹⁸. I ¹³' ¹⁶. O ³'⁸. 0¹²' ¹⁷] — 5 —ヘンエイコセン、トリメチル一ヘプタシクロ [8. 8. 0. I ⁴'⁷. I ¹¹' ¹⁸. I ¹³' ¹⁸. 0山 ⁸. 0¹²' ^1?] 一 5—ヘンエイコセン、などのへプタシクロ [8. 8. 0. I ⁴' ⁷. I ¹¹' ¹⁸. I ¹³' ¹⁶. O ³' ⁸. 0¹²' ¹⁷] — 5 —ヘンェィコセン誘導体；ノナシクロ [ 1 0. 1 0. 1. I ⁵'⁸. I ¹⁴'²¹. I ¹⁶' 19 o ²' ¹¹. 0⁴' °. 0 ^1ΰ' ²². 0 ^{15 0}] — 6 —へキサコセン、などのノナシクロ [ 1 0. 1 0. 1. I ⁵'⁸. I ¹⁴'²¹. l ¹⁶' ¹⁹. 0²' ¹¹. O ⁴' ⁹. O ¹³' ²². 0¹⁵'²⁰] — 6 —へキサコセン誘導体；ペンタシク口 [ 6. 5. 1. 1³' °. 0²' ⁷. 0⁹' ¹³] - 4 , 1 1 —ペンタデカジェン、メチル置換ペン夕シクロ [ 6. 5. 1. I ³' ⁰. 0²' ⁷. 0⁹' ¹³] — 4， 1 1—ペンタデカジエン、卜リメチル置換べン夕シクロ [ 4.

7. 0. I ²' . 0 °' ¹³. I ⁹' ¹²] — 3 —ペンタデセン、ペン夕シク口 [4. 7. 0. I ²' ⁵. 0⁸' ¹³. I ⁹' ¹²] — 3 , 1 0 —ペンタデカジェン、メチル置換ペンタシクロ [4. 7. 0. 1²' °. 0 ^U' ¹³. 1。' ¹²] — 3， 1 0—ペン夕デカジエン、メチル置換へプタシクロ [ 7.

8. 0. 1³， ⁶. O ²'⁷. 1¹⁰， ¹⁷. 0¹¹· ¹⁶. I ¹²' ¹⁵] — 4 —エイコセン、トリメチル置換へプタシクロ [7. 8. 0. I ³'⁰. O²'⁷. I ¹⁰' ¹⁷. 0¹¹' ¹⁶. I ¹²' ¹⁵] 一 4 —エイコセン、テトラメチル置換へプタシクロ [ 7. 8. 0. I ³' ⁶. O ²'⁷. I ¹⁰' ¹⁷. 0¹¹' ¹⁶. I ¹²' ¹⁵] — 4一エイコセン、トリシクロ [4. 3. 0. I ²'⁵] — 3， 7—デカジエン（すなわち、ジシクロペンタジェン）、 2 , 3 — ジヒドロジシクロペンタジェン、 5 — フエ二ルービシクロ [ 2. 2. 1 ] へプトー 2 — ェン（すなわち、 5 _フヱニノレ一 2 — ノルボルネン）、 5 — メチル一 5 — フエ二ルービシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプト一 2 — ェン、 5 — ベンジル一ビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプトー 2 — ェン、 5 — トリノレービシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプトー 2 — ェン、 5 — (ェチルフエニル）ービシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ卜一 2 — ェン、 5 —

(イソプロピルフエニル）一ビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプト一 2 — ェン、 8 — フエ二ルーテトラシクロ [ 4. 4. 0. I ⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8 — メチルー 8— フエ二ルーテトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²'". 1 " ¹⁰] — 3— ドデセン、 8—ベンジル一テトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²' ⁵. I '' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8 — トリル一テトラシクロ [ 4. 4. 0. 1²' I '' ¹⁰] — 3— ドデセン、 8— (ェチルフエニル）一テトラシクロ [ 4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] ー 3— ドデセン、 8— （イソプロピルフエニル）ーテトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8 , 9— ジフエ二ルーテ卜ラシクロ [4. 4. 0. 1²' °. I ⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8— (ビフエニル）一テトラシクロ [ 4. 4. 0. I " ⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8 — ( /3— ナフチル）一テトラシクロ [ 4. 4. 0. 1ム' ⁵. 1⁷' ¹⁰] 一 3 — ドデセン、 8 — （ α—ナフチル）一テトラシクロ

[ 4. 4. 0. I ²' ". I ⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 8 — (アントラセニル）一テトラシクロ [4. 4. 0. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン、 1 1 —フエ二ルーへキサシクロ [6. 6. 1. I ³'⁰. 0²'⁷. 0⁹' 1⁴] 一 4—ヘプタデセン、 6— (α—ナフチル）ービシクロ [2. 2.

1 ] 一へプト一 2—ェン、 5— (アントラセニル）一ビシクロ [ 2.

2. 1 ] 一ヘプトー 2—ェン、 5— （ビフエニル）ービシクロ [ 2.

2. 1 ] —へブト一 2—ェン、 5— ( β —ナフチル） — ビシクロ [2.

2. 1 ] —ヘプト一 2—ェン、 5， 6 — ジフエニル一ビシクロ [ 2. 2. 1 ] —ヘプト一 2—ェン、 9一（ 2— ノルボルネン— 5—ィル）一カルノゾール、 1 ， 4 — メタノー 1， 4， 4 a， 4 b , 5， 8 , 8 a , 9 a —ォク夕ヒドロフルオレン類； 1 , 4 — メタノ一 1， 4， 4 a , 9 a — テトラヒドロフノレオレン、 1 ， 4 — メタノ一 8 — メチル一 1 ， 4 , 4 a , 9 a — テトラヒドロフルオレン、 1 ， 4 — メタノ一 8 — クロ口 _ 1 ， 4， 4 a , 9 a — テトラヒドロフノレオレン、 1 ， 4 ーメタノ一 8 — ブロモ一 1 ， 4， 4 a , 9 a — テトラヒドロフルオレン等の 1， 4 — メタノ一 1， 4 , 4 a , 9 a — テトラヒド口フルオレン類； 1 ， 4 — メタノ一 1 , 4 , 4 a , 9 a — テトラヒドロジべンゾフラン類； 1 , 4 ーメタノ一 1 ， 4 , 4 a , 9 a — テトラヒドロカルバゾ一ル、 1， 4 — メタノー 9 — フヱニル一 1 , 4 , 4 a , 9 a — テトラヒドロカルノくゾ一ル等の 1 , 4 — メタノ一 1 , 4， 4 a , 9 a — テトラヒドロカルノくゾール類； 1 , 4 ーメタノ一 1 ， 4， 4 a , 5 , 1 0， 1 0 a —へキサヒドロアントラセンなどの 1 ， 4 — メタノー 1 ， 4， 4 a , 5 , 1 0， 1 0 a — へキサヒド口アントラセン類； 7， 1 0 — メタノ一 6 b， 7， 1 0， 1 0 a — テトラヒドロフルオランセン類；シクロペン夕ジェン一ァセナフチレン付加物にシクロペン夕ジェンをさらに付加した化合物、 1 1 ， 1 2 —ベンゾ一ペンタシクロ [ 6. 5. 1. 1 °' ⁶. 0²' '. 0 °' ¹³] — 4 —ペンタデセン、 1 1， 1 2 —ベンゾ一ペンタシクロ [ 6. 6. 1. I ³' ⁰. 0²'⁷. 0 °' ¹⁴] — 4 —へキサデセン、 1 4 , 1 5 —ベンゾ一ヘプタシクロ [8. 7. 0. I ⁹. I ⁴' '. I ¹¹' ¹⁷. 0³' ^ϋ. 0 ^U* ¹⁶] — 5 —エイコセン、シクロペンタジェン一ァセナフチレン付加物などが挙げられる。

これらのノルボルネン系モノマーは、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

分子量調整剤として、例えば、 1 —ブテン、 1 —ペンテン、 1 — へキセン、 3 — メチノレ一 1 ーブテン、 3 — メチノレー 1 一ペンテン、 3 —ェチノレー 1 —ペンテン、 4 — メチノレ一 1 —ペンテン、 4 ーメチルー 1 —へキセン、 4 4 — ジメチルー 1 —へキセン、 4 4 — ジメチノレ一 1 —ペンテン、 4 —ェチノレー 1 —へキセン、 3 —ェチル一 1 —へキセン、 1 —ォクテン、 1 ーデセン、 1 — ドデセン、 1 ーテトラデセン、 1 一へキサデセン、 1 —ォクタデセン、 1 一エイコセンなどの α —ォレフィン； 1 , 4 キサジェンなどの非共役ジォレフィン；などを 1 0モル％程度までの範囲で使用することができる

( 2 ) 開環重合

ノルボルネン系モノマーの開環重合体は、少なくとも一種のノルボルネン系モノマーを、開環重合触媒として、ルテニウム、ロジゥム、。ラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩またはァセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒系；あるいは、チタン、ナジゥム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物またはァセチルァセトン化合物と、有機アルミニゥム化合物とからなる触媒系；などを用い、溶媒中または無溶媒で、通常、 — 5 0 °C 1 0 0 °Cの重合温度、 0 5 0 k g / c m ²の重合圧力で、開環重合させることにより得ることができる。

触媒系に、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、分子状ヨウ素、その他のルイス酸などの第三成分を加えて、重合活性や開環重合の選択性を高めることができる。

( 3 ) 水素添加

ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素添加物は、常法に従つて、開環重合体を水素添加触媒の存在下に水素により水素化する方法により得ることができる。

水素添加触媒としては、遷移金属化合物とアルキル金属化合物の組み合わせからなる触媒、例えば、酢酸コバルト / トリェチルアルミニゥム、ニッケルァセチルァセトナートトリイソブチルアルミ二ゥム、チタノセンジクロリド Z n — ブチノレリチウム、ジノレコノセンジクロリド Z s e c —ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート Zジメチルマグネシウム等の組み合わせが挙げられる。

水素添加反応は、通常、不活性有機溶媒中で実施する。有機溶媒としては、生成する水素添加物の溶解性に優れていることから、炭化水素系溶媒が好ましく、環状炭化水素系溶媒がより好ましい。このような炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素； n —ペンタン、へキサン等の脂肪族炭化水素、シクロへキサン、デカリン等の脂環族炭化水素；テトラヒドロフラン、ェチレングリコールジメチルェ一テル等のエーテル類；等が挙げられ、これらの 2種以上を混合して使用することもできる。通常は、重合反応溶媒と同じでよく、重合反応液にそのまま水素添加触媒を添加して反応させればよい。

本発明で使用する熱可塑性ノルボルネン系童合体は、耐候性ゃ耐光劣化性が高いことが好ましく、そのために、開環重合体は、主鎖構造中の不飽和結合の通常 9 5 %以上、好ましくは 9 8 %以上、より好ましくは 9 9 %以上は飽和していることが好ましい。芳香環構造については、水素化してもよいが、耐熱性の観点からは、通常 2 0 %以上、好ましくは 3 0 %以上、好ましくは 4 0 %以上が残存していることが望ましい。主鎖構造中の不飽和結合と芳香環構造中の不飽和結合とは、 — N M Rによる分析により区別して認識することができる。

主鎖構造中の不飽和結合を主として水素添加するには、一 2 0 °C ~ 1 2 0 °C、好ましくは 0〜： L 0 0 °C、より好ましくは 2 0〜 8 0 °Cの温度で、 0. l ~ 5 0 k g/ c m²、好ましくは 0. 5〜 3 0 k g / c m². より好ましくは l〜 2 0 k g, c の水素圧力で水素添加反応を行うことが望ましい。

( 4 ) 熱可塑性ノルボルネン系重合体

本発明で使用する熱可塑性ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン系モノマーの開環重合体またはその水素添加物である。このような熱可塑性ノルボルネン系重合体は、典型的には、前記式（ a ) で表されるノルボルネン系モノマ一を開環重合し、必要に応じて水素添加することにより得ることができる。

具体的には、式（ A)

で表される繰り返し単位を有するポリマ一を挙げることができる。式（A) 中、 R¹ !^⁸は、式（ a ) におけるのと同じである。ただし、水素添加により、主鎖の炭素-炭素二重結合が水素添加されている場合には、側鎖に非共役二重結合がある場合、該非共役二重結合も水素添加されている。側鎖に芳香環がある場合、水素添加によっても、芳香環の共役二重結合は、一部または全部が残存していることが、耐熱性の観点から好ましい。

式（A) 中の ' · ■ ' は、単結合または二重結合を表す。水素添加率が 9 9 %以上と高い場合には、主鎖の炭素 -炭素二重結合は、ほぼ単結合となっている。部分的に水素添加した場合には、主鎖には、単結合と二重結合が共存した状態となる。

前記式（ a 1 ) で表されるノルボルネン系モノマーを開環重合し、必要に応じて水素添加すると、式（A 1 )

で表される繰り返し単位を有するポリマーが得られる。

式（A 1 ) 中、 R ⁹〜 R ²⁰は、式（ a 1 ) におけるのと同じである。ただし、水素添加により、主鎖の炭素一炭素二重結合が水素添加されている場合には、側鎖に非共役二重結合がある場合、該非共役二重結合も水素添加されている。側鎖に芳香環がある場合、水素添加によっても、芳香環の共役二重結合は、一部または全部が残存していることが、耐熱性の観点から好ましい。式（ A 1 ) 中の · · · · は、単結合または二重結合を表す。

前記式（ a 2 ) で表されるノルボルネン系モノマ一を開環重合し、必要に応じて水素添加すると、式（A 2 )

(A2)

で表される繰り返し単位を有するポリマーが得られる。

式（ A 2 ) 中、 m及び R²¹〜 R^u2は、式（ a 2 ) におけるのと同じである。ただし、水素添加により、主鎖の炭素 -炭素二重結合が水素添加されている場合には、側鎖に非共役二重結合がある場合、該非共役二重結合も水素添加されている。側鎖に芳香環がある場合、水素添加によっても、芳香環の共役二重結合は、一部または全部が残存していることが、耐熱性の観点から好ましい。式（A2) 中の · · · · は、単結合または二重結合を表す。

使用される熱可塑性ノルボルネン系重合体の分子量は、トルエンを溶媒とするゲル 'ノ、⁰—ミエ一シヨン ' クロマトグラフィー（G P C) により測定したポリスチレン換算の数平均分子量（M n ) 、あるいはノルボルネン系重合体がトルエンに溶解しない場合は、シクロへキサンを溶媒とする G P Cにより測定したポリィソプレン換算の数平均分子量（M n ) で、 5 0 0〜 5 0 0， 0 0 0、好ましくは 3， 0 0 0〜 3 0 0 , 0 0 0、より好ましくは 5， 0 0 0〜 2 5 0， 0 0 0 である。

ノルボルネン系重合体の数平均分子量（M n ) が過度に小さいと機械的強度に劣り、逆に、過度に大きいと、不飽和エポキシ化合物及び不飽和カルボン酸化合物からなる群より選ばれる不飽和化合物のグラフト変性率が充分に上がらず、加工性も低下する。

熱可塑性ノルボルネン系重合体の分子量分布は、格別な限定はないが、トルェンを溶媒とする G P Cによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（M n) の比（MwZM n) が、通常 4. 0以下、好ましくは 3. 0以下、より好ましくは 2. 5以下であるときに、機械的強度が高度に高められ、好適である。熱可塑性ノルボルネン系重合体のガラス転移温度（ T g ) は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、示差走査熱量計（ D S C ) による測定にて、通常 5 0 ~ 2 0 0 °C程度である。熱可塑性ノルボルネン系重合体のガラス転移温度が高いと、特に電子部品などの実装温度や信頼性試験温度などの高温領域での機械的強度の低下が小さく、粘度特性にも優れるために好ましい。ただし、ガラス転移温度が比較的低い場合であっても、変性ポリマーを架橋剤と組み合わせて使用し、架橋ポリマーとすることにより、耐熱性を充分に高めることができる。

( 5 ) グラフト変性

本発明に使用されるグラフ卜モノマ一は、不飽和ェポキシ化合物及び不飽和カルボン酸化合物からなる群より選ばれる不飽和化合物である。

不飽和エポキシ化合物としては、例えば、グリシジルァクリレ一ト、グリシジルメタクリレート、 p — スチリノレカルボン酸グリシジル等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；ェンドーシス — ビシクロ [ 2， 2， 1 ] ヘプトー 5 —ェン一 2， 3 — ジカルボン酸、エンド一シスービシクロ [ 2 , 2， 1 ] ヘプト一 5 —ェン一 2 — メチル— 2， 3 — ジカルボン酸等の不飽和ポリカルボン酸のモノグリシジルエステルあるいはポリグリシジルエステル類；ァリルグリシジルェ一テル、 2 — メチルァリルグリシジルエーテル、 o —ァリルフエノールのグリシジルエーテル、 m —ァリノレフエノーノレのグリシジルェ一テル、 p —ァリルフエノールのグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル類； 2 — ( 0 — ビニルフエニル）エチレンォキシド、 2 — （ p — ビニルフエニル）エチレンォキシド、 2 — ( o —ァリノレフエニル）エチレンォキシド、 2 — （ p —ァリルフエニル）エチレンォキシド、 2 — （ o — ビニノレフヱニル）プロピレンォキシド、 2 — ( p — ビニルフエニル）プロピレンォキシド、 2 — ( o — ァリノレフエニル）プロピレンォキシド、 2 — ( p —ァリルフヱニル）プロピレンォキシド、 p — グリシジルスチレン、 3 ， 4 一エポキシ — 1 —ブテン、 3 ， 4 —エポキシ一 3 — メチル一 1 —ブテン、 3 , 4 —エポキシ一 1 —ペンテン、 3 ， 4 —エポキシ一 3 — メチル一 1 —ペンテン、 5 , 6 —エポキシ一 1 一へキセン、ビニルシクロへキセンモノォキシド、ァリノレ一 2 ， 3 —エポキシシクロペンチルェ一テル等が挙げられる。これらの中でも、ァリルグリシジルエステル類ゃァリルグリシジルェ一テル類が好ましく、ァリルグリシジルエーテル類が特に好ましい。

不飽和力ルポン酸化合物としては、不飽和力ルボン酸またはその誘導体を使用することができる。このような不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸（エンドシス一ビシクロ [ 2 , 2 ， 1 ] ヘプトー 5 —ェン — 2 ， 3 — ジカルボン酸）を挙げることができる。さらに、上記の不飽和カルボン酸の誘導体としては、不飽和カルボン酸無水物、不飽和力ルボン酸ハライド、不飽和力ルボン酸アミド、不飽和力ルボン酸ィミド及び不飽和カルボン酸のエステル化合物などを挙げることができる。このような誘導体の具体的な例としては、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエ一トなどを挙げることができる。これらの中でも、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、さらに、マレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物が特に好ましい。

これらのグラフトモノマーは、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の変性熱可塑性ノルボルネン系重合体は、上記のようなグラフトモノマーと熱可塑性ノルボルネン系重合体とを、従来公知の種々の方法を採用してグラフト変性することにより製造することができる。例えば、（ 1 ) 熱可塑性ノルボルネン系重合体を溶融させ、グラフトモノマーを添加してグラフト重合させる方法、あるいは（ 2 ) 熱可塑性ノルボルネン系重合体を溶媒に溶解させてからグラフトモノマ一を添加してグラフト共重合させる方法などがある。さらに、変性熱可塑性ノルボルネン系重合体を製造する方法としては、未変性熱可塑性ノルボルネン系重合体を所望のグラフト変性率になるようにグラフトモノマーを配合して変性する方法、予め高グラフト変性率のグラフト変性熱可塑性ノルボルネン系重合体を調製し、この高変性率の変性熱可塑性ノルボルネン系重合体を未変性熱可塑性ノルボルネン系重合体で希釈して所望の変性率のグラフト変性熱可塑性ノルボルネン系重合体を製造する方法などがある。本発明においては、いずれの製造方法をも採用することができる。

グラフトモノマーを効率よくグラフ卜共重合させるためには、通常ラジカル開始剤の存在下に反応を実施することが好ましい。

ラジカル開始剤としては、例えば、有機ペルォキシド、有機ペルエステルなどが好ましく使用される。このようなラジカル開始剤の具体的な例としては、ベンゾィルパーォキシド、ジクロルベンゾィルパ一ォキシド、ジクミルパーォキシド、ジ一 t e r t 一ブチルパーォキシド、 2 , 5 — ジメチル一 2 , 5 — ジ（バーオキシドベンゾエート）へキシン一 3 、 1 ， 4 — ビス（ t e r t 一ブチルパーォキシィソプロピル）ベンゼン、ラウロイルパ一ォキシド、 t e r t —ブチルノ、°一アセテート、 2 ， 5 — ジメチルー 2 ， 5 — ジ（ t e r t — ブチルバ一ォキシ）へキシン一 3 2 5—ジメチルー 2 5—ジ（ t e r t —ブチルバ一才キシ）へキサン、 t e r t —ブチルバ一ベンゾエート、 t e r t —ブチノレノ、⁰— フエニルアセテート、 t e r t —ブチル —イソブチレ— 卜、 t e r t ーブチルバ—— s e c —ォクトェ一ト、 t e r t 一ブチルパーピノぐレート、クミルパーピノ、⁰ レート及び t e r t —ブチルパージェチルァセテトを挙げることができる。さらに、本発明においては、ラジカル開始剤としてァゾ化合物を使用することもできる。ァゾ化合物の具体的な例としては、ァゾビスイソプチロニトリル及びジメチルァゾイソブチレ一トを挙げることができる。

これらの中でも、ラジカル開始剤として、ベンゾィルパーォキシド、ジクミルパ一ォキシド、ジ一 t e r t —プチルパーォキシド、 2 5 — ジメチル一 2 5 — ジ（ t e r t — ブチル ⁰—ォキシド）へキシン一 3 2 5 — ジメチル一 2 5 — ジ（ t e r t —ブチルバーオキシ）へキサン、 1 4 一ビス（ t e r t —ブチルバ一ォキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーォキシドが好ましく用いられる。

これらのラジカル開始剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。ラジカル開始剤の使用割合は、未変性の熱可塑性ノルボルネン系重合体 1 0 0重量部に対して、通常 0. 0 0 1 1 0重量部、好ましくは 0. 0 1 5重量部、より好ましくは 0. 1 2. 5重量部の範囲である。

グラフ卜変性反応は、特に限定はなく、常法に従って行うことができる。反応温度は、通常 0 4 0 0 °〇、好ましくは 6 0 3 5 0 °Cで、反応時間は、通常 1分〜 2 4時間、好ましくは 3 0分〜 1 0 時間の範囲である。 ( 6 ) 変性熱可塑性ノルボルネン系重合体

変性熱可塑性ノルボルネン系重合体の分子量は、トルエンを溶媒とするゲル ' ミエ一シヨン ' クロマトグラフィー（ G P C ) により測定したポリスチレン換算の数平均分子量（M n ) 、あるいは変性熱可塑性ノルボルネン系重合体がトルエンに溶解しない場合は、シクロへキサンを溶媒とする G P Cにより測定したポリイソプレン換算の数平均分子量（M n ) で、 5 0 0 5 0 0 , 0 0 0、好ましくは 3 0 00 300 0 0 0、より好ましくは 5, 00 0 2 50, 0 0 0の範囲である。

変性熱可塑性ノルボルネン系重合体を高濃度の溶液としたり、配合剤を多量に添加したり、補強基材に含浸させたりする用途には、数平均分子量（M n ) は、通常、 5 0 0 2 0 0 0 0、好ましくは 3 0 0 0 2 0 0 0 0、より好ましくは 5 0 0 0 1 9 5 0 0の範囲である。

一方、変性熱可塑性ノルボルネン系重合体を層間絶縁膜などの用途に適用する場合は、数平均分子量（M n) は、通常、 2 0 0 0 0 超過であり、上限は、 5 0 0 0 0 0以下、好ましくは 3 0 0 0 0 0 以下、より好ましくは 2 5 0 , 0 0 0以下である。

変性熱可塑性ノルボルネン系重合体の数平均分子量（M n ) が過度に小さいと、機械的強度に劣り、逆に、過度に大きいと、溶媒に溶解させたときの粘度が上昇するため、配合剤を含めた固形分濃度を高められず、加工性も低下するので、いずれも好ましくない。変性熱可塑性ノルボルネン系重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、上記条件の G P Cにより測定される重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（M n ) との比（MwZ M n ) が、通常 4. 0以下、好ましくは 3. 5以下、より好ましくは 2 . 5以下である時に、機械的強度が特に高く好適である。 M w Z M nは、多くの場合 2 . 0以下になる。

本発明で使用される変性熱可塑性ノルボルネン系重合体のグラフト変性率は、使用目的に応じて適宜選択されるが、重合体中の総モノマー単位数を基準として、通常 1 0 〜 1 0 0 モル％、好ましくは 1 5 〜 5 0 モル％、より好ましくは 1 5 〜 3 5 モル％の範囲である。変性熱可塑性ノルボルネン系重合体のグラフト変性率がこの範囲にあるときに、誘電率などの電気特性、金属やシリコンゥェハなどとの密着性、配合剤の均一分散性などが高度にバランスされ好適である。グラフト変性率が低すぎると、金属層ゃシリコンウェハなどの他材との密着性が低下し、ひいては、耐熱性、耐久性なども低下する

グラフ卜変性率は、下式（ 1 ) で表される。

グラフ卜変性率（モル％ ) = ( X / Y ) X 1 0 0 ( 1 ) X ：グラフトした不飽和化合物による重合体中の変性基の全モル数 Y ：重合体の総モノマ—単位数（ =ポリマーの重量平均分子量/モノマーの平均分子量）

Xは、グラフトモノマーによる変性残基全モル数ということができ、 — N M Rにより測定することができる。 Yは、重合体の重量平均分子量（M w ) ノモノマーの分子量に等しい。共重合の場合には、モノマーの分子量は、モノマーの平均分子量とする。

本発明の変性熱可塑性ノルボルネン系重合体は、熱可塑性ノルポルネン系重合体を幹ポリマーとし、不飽和化合物がこの幹ポリマーにグラフト結合したグラフト変性ポリマ一である。グラフト部の繰り返し単位は、グラフトモノマー（不飽和化合物）の種類によって決定される。本発明の変性熱可塑性ノルボルネン系重合体は、（ 1 ) 耐熱性や誘電率等の電気特性に充分優れること、（ 2 ) 溶液濃度を充分に高められること、（ 3 ) 高濃度の配合剤まで溶液中に均一分散でき、かつ、均一分散できる配合剤の種類を増やせること、及び（ 4 ) グラフト変性率が高いために、変性熱可塑性ノルボルネン系重合体を用いたプリプレグや積層体、層間絶縁膜、オーバーコート膜などが金属（金属箔、金属蒸着膜、金属配線など）やシリコンウェハ等の他材との密着性（剥離強度）に充分に優れることなどの特徴を有する。

架橋性重合体組成物

本発明の架橋性重合体組成物は、少なくとも上記変性熱可塑性ノルボルネン系重合体と架橋剤とを必須成分として含有することを特徴とする。

本発明の架橋性重合体組成物の架橋法は、特に制限はなく、例えば、熱、光、及び放射線などを用いて行うことができ、架橋剤の種類は、それらの手段により適宜選択される。前記変性ノルボルネン系重合体を使用すると、種々の架橋剤に対しても分散性が良好となる。本発明の架橋性重合体組成物には、架橋剤以外に、所望により、架橋助剤、難燃剤、その他の配合剤、溶媒などを配合することができる。

( 1 ) 架橋剤

本発明の変性熱可塑性ノルボルネン系重合体を架橋するには、例えば、放射線を照射して架橋する方法などがあるが、通常は、架橋剤を配合して架橋させる方法が採用される。架橋剤としては、特に限定されないが、 ①有機過酸化物、 ②熱により効果を発揮する架橋剤、 ③光によつて効果を発揮する架橋剤などが用いられる。 ①有機過酸化物

有機過酸化物としては、例えば、メチルェチルケトンパ一ォキシド、シクロへキサノンパ一ォキシドなどのケトンパ一ォキシド類； 1 ， 1 一ビス（ t —ブチルパーォキシ） 3 ， 3 , 5 — 卜リメチルシクロへキサン、 2 , 2 — ビス（ t ーブチルバ一ォキシ）ブタンなどの ⁰—ォキシケタール類； t —ブチルノヽイド —ォキシド、 2 ， 5 —ジメチルへキサン一 2 , 5 —ジ —才キシドなどのイド —ォキシド類；ジクミルパーォキシド、 2 , 5 — ジメチル - 2 , 5 — ジ（ t —ブチル ⁰—ォキシ）へキシン一 3 、 a , a ' ― ビス（ t —ブチルバ一ォキシ一 m—イソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルパ一ォキシド類：ォクタノィルバ一ォキシド、イソプチリルパーォキシドなどのジァシルパ一ォキシド類；一ォキシジカーボネ一トなどのパーォキシエステル類；が挙げられる。これらの中でも、架橋後の樹脂の性能から、ジアルキルパ一ォキシドが好ましく、アルキル基の種類は、成形温度によって変えるのがよい。

有機過酸化物は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。有機過酸化物の配合量は、変性熱可塑性ノルボルネン系重合体 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 0 0 1 〜 3 0 重量部、好ましくは 0 . 0 1 〜 2 5重量部、より好ましくは 1 〜 2 0 重量部の範囲である。有機過酸化物の配合量がこの範囲にあるときに、架橋性及び架橋物の電気特性、耐薬品性、耐水性などの特性が高度にバランスされ好適である。

②熱により効果を発揮する架橋剤

熱により効果を発揮する架橋剤は、加熱によって架橋反応させうるものであれば特に限定されないが、ジァミン、卜リアミンまたはそれ以上の脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリァミンビスアジド、酸無水物、ジカルボン酸、多価フヱノール、ポリアミドなどが挙げられる。具体的な例としては、例えば、へキサメチレンジァミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリァミン、テ卜ラエチレンペンタミン、などの脂肪族ポリアミン；ジアミノシクロへキサン、 3 ( 4 ) , 8 ( 9 ) 一ビス（アミノメチル）トリシクロ [ 5 . 2 . 1 . 0 ²' ⁰] デカン； 1 , 3 — (ジアミノメチル）シクロへキサン、メンセンジァミン、イソホロンジァミン N — ァミノェチルビペラジン、ビス（ 4 ーァミノ一 3 — メチルシクロへキシル）メタン、ビス（ 4 — アミノシクロへキシル）メタンなどの脂環族ポリアミン； 4 , 4 ' ージアミノジフエ二ルェ一テル、 4， 4 ' — ジアミノジフエニルメタン、 a， a ' — ビス（ 4 — ァミノフエ二ル）一 1 ， 3 — ジイソプロピルベンゼン、 a , a ' — ビス（ 4 — ァミノフエニル）一 1 , 4 — ジイソプロピルベンゼン、 4， 4 ' — ジアミノジフヱニルスルフォン、メタフヱニレンジアミン等の芳香族ポリアミン類； 4， 4 — ビスアジドベンザル（ 4 — メチル）シクロへキサノン、 4， 4 ' — ジアジドカルコン、 2 , 6 — ビス（ 4 ' — アジドベンザル）シクロへキサノン、 2， 6 — ビス（ 4 ' — アジドベンザル）一 4 — メチノレーシクロへキサノン、 4， 4 ' ージアジドジフェニルスルホン、 4 , 4 ' — ジアジドジフヱニルメタン、 2 , 2 ' — ジアジドスチルベンなどのビスアジド；無水フタル酸、無水ピロメリツト酸、ベンゾフヱノンテトラカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、 1 ， 2 — シクロへキサンジカルボン酸、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等の酸無水物類；フマル酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ハイミック酸等のジカルボン酸類；フヱノールノボラック樹脂、クレゾ一ルノボラック樹脂等の多価フヱノール類；トリシクロデカンジオール、ジフエニルシランジオ一ル、ェチレングリコール及びその誘導体、ジエチレングリコール及びその誘導体、卜リエチレングリコール及びその誘導体などの多価アルコ一ル類；ナイロン一 6 、ナイロン一 6 6 、ナイロン一 6 1 0 、ナイ口ン一 1 1 、ナイロン一 6 1 2 、ナイロン一 1 2 、ナイロン一 4 6、メトキシメチル化ポリアミド、ポリへキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリへキサメチレンイソフタルアミドなどのポリアミド類；などが挙げられる。

これらは、 1種でも 2種以上の混合物として使用してもよい。これらの中でも、架橋物の耐熱性、機械強度、密着性、誘電特性（低誘電率、低誘電正接）に優れるなどの理由により、芳香族ポリァミン類、酸無水物類、多価フエノール類、多価アルコール類が好ましく、中でも 4 , 4 — ジアミノジフエ二ルメタン（芳香族ポリアミン類）、多価フエノール類などが特に好ましい。

前記架橋剤の配合量は、特に制限はないものの、架橋反応を効率良く行い、かつ、得られる架橋物の物性改善を計ること及び経済性の面などから、変性熱可塑性ノルボルネン系重合体 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 0 0 1 〜 3 0重量部、好ましくは 0 . 0 1 〜 2 5 重量部、より好ましくは 1 〜 2 0重量部の範囲である。架橋剤の量が少なすぎると架橋が起こりにくく、充分な耐熱性、耐溶剤を得ることができず、多すぎると架橋した樹脂の吸水性、誘電特性などの特性が低下するため好ましくない。よって、配合量が上記範囲にある時に、これらの特性が高度にバランスされて好適である。

また、必要に応じて架橋促進剤（硬化促進剤）を配合して、架橋反応の効率を高めることも可能である。

硬化促進剤としては、ピリジン、ベンジルジメチルァミン、トリエタノールァミン、トリェチルァミン、イミダゾ一ル類等のアミン類などが挙げられ、架橋速度の調整を行ったり、架橋反応の効率をさらに良くする目的で添加される。硬化促進剤の配合量は、特に制限はないものの、熱可塑性ノルボルネン系重合体 1 0 0重量部に対して、通常、 0 . 1 〜 3 0重量部、好ましくは 1 〜 2 0重量部の範囲で使用される。効果促進剤の配合量がこの範囲にあるときに、架橋密度と、誘電特性、吸水率などが高度にバランスされて好適である。なかでもイミダゾール類が誘電特性に優れて好適である。

③光によつて効果を発揮する架橋剤

光により効果を発揮する架橋剤（硬化剤）は、 g線、 h線、 i 線等の紫外線、遠紫外線、 X線、電子線等の活性光線の照射により、変性熱可塑性ノルボルネン系重合体と反応し、架橋化合物を生成する光反応性物質であれば特に限定されるものではないが、例えば、芳香族ビスアジド化合物、光アミン発生剤、光酸発生剤などが挙げられる。

芳香族ビスアジド化合物の具体例としては、 4， 4 ' ージアジドカルコン、 2， 6 — ビス（ 4 ' —アジドベンザル）シクロへキサノン、 2， 6 — ビス（ 4 ' 一アジドベンザル） 4 ーメチルシクロへキサノン、 4， 4 ' — ジアジドジフエニルスルフォン、 4， 4 ' — ジアジドベンゾフエノン、 4， 4 ' ージアジドジフエニル、 2， 7 — ジアジドフルオレン、 4， 4 ' — ジアジドフヱニルメタン等が代表例として挙げられる。これらは、 1種類でも 2種類以上組み合わせても使用できる。

光アミン発生剤の具体例としては、芳香族アミンあるいは脂肪族ァミンの o —ニトロべンジロキシカルボ二ルカメート、 2， 6 ージンジロキシカルボルカ一メートあるいは α， - ジメチルー 3， 5 — ジメトキシベンジロキシカルボ二ルカ一バメー卜体等が挙げられる。より具体的には、ァニリン、シクロへキシルァミン、ピぺリジン、へキサメチレンジァミン、トリエチレンテトラァミン、 1 ， 3 — (ジアミノメチル）シクロへキサン、 4 ， 4 ' — ジアミノジフエニルエーテル、 4 , 4 ' — ジアミノジフニルメタン、フエ二レンジァミンなどの o — 二トロべンジロキシカノレポ二ルカーバメート体が挙げられる。これらは、 1 種類でも 2種類以上組み合わせても使用できる。

光酸発生剤とは、活性光線の照射によって、ブレンステツド酸ぁるいはルイス酸を生成する物質であって、例えば、ォニゥム塩、ノヽロゲン化有機化合物、キノンジアジド化合物、ひ， α — ビス（スルホニル）ジァゾメタン系化合物、 α — 力ノレボニルー α — スノレホニル一ジァゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸ィミド化合物等が挙げられる。これらの活性光線の照射により解裂して酸を生成可能な化合物は、単独でも 2種類以上混合して用いても良い。

その他の光架橋剤としては、例えば、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾィンィソブチノレエーテル等のベンゾィンアルキルエーテル系化合物；ベンゾフエノン、メチルオノレソベンゾィルベンゾエート、 4 ， 4 ' — ジクロ口ベンゾフヱノン等のベンゾフヱノン系化合物；ジベンジル、ペンジノレメチルケタール等のベンジル系化合物； 2 ， 2 — ジェトキシァセトフェノン、 2 — ヒドロキシ一 2 — メチルプロピオフエノン、 4 — イソプロピル一 2 — ヒドロキシー 2 — メチルプ口ピオフエノン、 1 , 1 — ジクロロアセトフエノン、 2 ， 2 — ジェトキシァセトフエノン、 4 ' 一フエノキシ一 2 ， 2 — ジクロロアセトフヱノン等のァセトフヱノン系化合物； 2 — クロ口チォキサントン、 2 — メチルチオキサントン、 2 — イソプロピルチオキサントン等のチォキサントン系化合物； 2 —ェチルアントラキノン、 2 — クロロアントラキノン、ナフトキノン等のアントラキノン系化合物； 2 — ヒドロキシ一 2 — メチルプロピオフエノン、 4 ' ードデシルー 2 — ヒドロキシ一 2 — メチルプロピオフエノン等のプロピオフエノン系化合物；ォクテン酸コノくルト、ナフテン酸コバルト、ォクテン酸マンガン、ナフテン酸マンガン等の有機酸金属塩；等を挙げることができる。

これらの光反応性化合物の配合量は、特に制限はないが、変性熱可塑性ノルボルネン系重合体との反応を効率良く行い、かつ、得られる架橋樹脂の物性を損なわないこと及び経済性などの面から、該重合体 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 0 0 1 〜 3 0重量部、好ましくは 0 . 0 1 〜 2 5重量部、より好ましくは 1 〜 2 0重量部の範囲である。光反応性物質の添加量が少なすぎると架橋が起こりにくく、充分な耐熱性、耐溶剤性を得ることができず、多すぎると架橋した樹脂の吸水性、誘電特性などの特性が低下するため好ましくない。よって配合量が上記範囲にある時に、これらの特性が高度にバランスされて好適である。

( 2 ) 架橋助剤

本発明においては、架橋助剤を使用することにより、架橋性及び配合剤の分散性をさらに高めることができるので好適である。

本発明で使用する架橋助剤は、特に限定されるものではないが、特開昭 6 2 一 3 4 9 2 4号公報等に開示されている公知のものでよく、例えば、キノンジォキシム、ベンゾキノンジォキシム、 p —二トロソフヱノール等のォキシム · 二トロソ系架橋助剤； N， N - m 一フヱニレンビスマレイミド等のマレイミド系架橋助剤；ジァリルフタレート、トリァリノレシァヌレート、トリァリルイソシァヌレ一ト等のァリル系架橋助剤；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロノ、°ントリメタクリレート等のメ夕クリレート系架橋助剤；ビニルトルエン、ェチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼンなどのビニル系架橋助剤；等が例示される。これらの中でも、ァリル系架橋助剤、メタクリレート系架橋助剤が、均一に分散させやすく好ましい。

架橋助剤の添加量は、架橋剤の種類により適宜選択されるが、架橋剤 1 重量部に対して、通常 0 . 1 〜 1 0重量部、好ましくは 0 . 2 ~ 5重量部である。架橋助剤の添加量は、少なすぎると架橋が起こりにくく、逆に、添加量が多すぎると、架橋した樹脂の電気特性、耐水性、耐湿性等が低下するおそれが生じる。

( 3 ) 難燃剤

難燃剤は、必須成分ではないが、変性熱可塑性ノルボルネン系重合体組成物を電子部品用に使用するには、添加するのが好ましい。難燃剤としては、特に制約はないが、架橋剤（硬化剤）によって分解、変性、変質しないものが好ましい。

ハロゲン系難燃剤としては、塩素系及び臭素系の種々の難燃剤が使用可能であるが、難燃化効果、成形時の耐熱性、樹脂への分散性、樹脂の物性への影響等の面から、へキサブロモベンゼン、ペンタブロモェチルベンゼン、へキサブ口モビフヱニル、デカブロモジフエニル、へキサブ口モジフヱ二ルォキサイド、ォクタブロモジフエ二ルォキサイド、デカブ口モジフヱ二ルォキサイド、ペンタブ口モシクロへキサン、テトラブロモビスフヱノール A、及びその誘導体 [例えば、テトラブロモビスフヱノール A — ビス（ヒドロキシェチルェ一テル）、テトラブロモビスフエノール A — ビス（ 2 ， 3 — ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフヱノール A — ビス（プロモェチルエーテル）、テトラブロモビスフエノール A — ビス（ァリルェ一テル）等] 、テトラブロモビスフヱノール S、及びその誘導体 [例えば、テトラブロモビスフエノール S — ビス（ヒドロキシェチルェ一テル）、テトラブロモビスフエノール S — ビス（ 2， 3 - ジブロモプロピルエーテル）等] 、テトラブロモ無水フタル酸、及びその誘導体 [例えば、テトラブロモフタルイミド、エチレンビステトラブロモフタルイミド等] 、エチレンビス（ 5 , 6 — ジブロモノルボルネン _ 2， 3 — ジカルボキシイミド）、トリス一（ 2， 3 一ジブロモプロピル一 1 ) 一イソシァヌレート、へキサクロロシク口ペン夕ジェンのディ一ルス ' アルダー反応の付加物、トリブロモフエニノレグリシジルエーテル、トリブロモフエ二ルァクリレ一ト、エチレンビストリプロモフヱニルエーテル、エチレンビスペンタブロモフエ二ノレエーテル、テトラデカブ口モジフヱノキシベンゼン、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフエ二レンォキサイド、臭素化工ポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、ポリペンタブロモベンジルァクリレート、ォクタブ口モナフタレン、へキサブ口モシクロドデカン、ビス（卜リブ口モフヱニル）フマルアミド、 N — メチルへキサブロモジフエニルァミン等を使用するのが好ましい。

これらの難燃剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。難燃剤の添加量は、変性熱可塑性ノルボルネン系重合体 1 0 0重量部に対して、通常 3〜 1 5 0重量部、好ましくは 1 0 ~ 1 4 0重量部、特に好ましくは 1 5〜 1 2 0重量部である。

難燃剤の難燃化効果をより有効に発揮させるための難燃助剤として、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、三塩化ァンチモン等のアンチモン系難燃助剤を用いることができる。これらの難燃助剤は、難燃剤 1 0 0重量部に対して、通常 1〜 3 0重量部、好ましくは 2〜 2 0重量部の割合で使用する。

( 4 ) 充填剤

本発明における架橋性重合体組成物は、特に機械強度（強靭性）の向上と線膨張係数の低減を目的とし、充填剤を配合してもよい。充填剤としては、無機または有機充填剤を挙げることができる。無機充填剤としては、特に限定はないが、例えば、炭酸カルシゥム（軽質炭酸カルシウム、重質ないし微粉化カルシウム、特殊カルシゥム系充填剤）、クレー（ゲイ酸アルミニウム；霞石閃長石微粉末、焼成クレー、シラン改質クレー）タルク、シリカ、アルミナ、ゲイ藻土、ゲイ砂、軽石粉、軽石バルーン、スレート粉、雲母粉、アスベスト（石綿）、アルミナコロイド（アルミナゾル）、アルミナ · ホワイト、硫酸アルミニゥム、硫酸バリウム、リトボン、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、グラフアイ卜（黒鉛）、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、発泡ガラスビーズ、フライアッシュ球、火山ガラス中空体、合成無機中空体、単結晶チタン酸力リ、カーボン繊維、炭素中空球、無煙炭粉末、人造氷晶石（クリオライト）、酸化チタン、酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシゥム、ドロマイト、チタン酸カリウム、、亜硫酸カルシウム、マイ力、アスベスト、ゲイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラフアイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン織維、炭化ゲイ素繊維などが挙げられる。

有機充填剤としては、例えば、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、フッ素繊維、ェボナイト粉末、熱硬化性樹脂中空球、サラン中空球、セラック、木粉、コルク粉末、ポリビニルアルコール繊維、セルロースパウダ、木材パルプ、などが挙げられる。

( 5 ) その他の配合剤

本発明の架橋性重合体組成物には、必要に応じて、耐熱安定剤、耐候安定剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブ口ッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ヮックスなどのその他の配合剤を適量添加することができる。

具体的には、例えば、テトラキス [メチレン一 3 ( 3， 5 —ジ一 t ーブチノレー 4 — ヒドロキシフヱニル）プロピオネート ] メタン、 β — ( 3 , 5 — ジ一 t —ブチル一 4 — ヒドロキシフヱニル）プロピオン酸アルキルエステル、 2， 2 ' —才キザミドビス [ェチル _ 3 ( 3， 5 — ジ— t —ブチル一 4 ーヒドロキシフエニル）プロビオネ一ト ] などのフヱノール系酸化防止剤；トリスノニルフヱニルホスフアイト、卜リス（ 2， 4 ージー t —ブリルフエニル）ホスファイト、トリス（ 2， 4 ージー t — ブチルフエニル）ホスファイト等のリン系安定剤；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、 1 2 — ヒドロキシステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多価アルコール脂肪酸エステル；合成ハイドロタルサイ卜；アミン系の帯電防止剤；フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レペリング剤、シリコーン系レペリング剤など塗料用レベリング剤；シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミ二ゥム系カツプリング剤、ジルコアルミネ一トカツプリング剤等のカップリング剤；可塑剤；顔料や染料などの着色剤；などを挙げることができる。これらの配合剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて配合することができる。配合割合は、それぞれの機能や使用目的に応じて適宜定めることができる。

機械的特性や柔軟性を調節する目的で、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフエ二レンスノレフィド、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリ一レート、ポリサルホン等の異種の熱可塑性樹脂；エラストマ一、ゴム質重合体等を配合することができる。

( 6 ) 溶媒

本発明では、変性熱可塑性ノルボルネン系重合体を溶媒に溶解させて、プリプレグ用の含浸用溶液を調製したり、溶液流延法によりシート（フィルム）を製造したり、塗布法により皮膜を形成したりすることができる。

溶媒を用いて変性熱可塑性ノルボルネン系重合体を溶解させる場合には、溶媒として、例えば、トルエン、キシレン、ェチルベンゼンなどの芳香族炭化水素； n —ペンタン、へキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シク口へキサンなどの脂環式炭化水素；クロロベンゼン、ジクロノレベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；などを挙げることができる。

溶媒は、変性熱可塑性ノルボルネン系重合体、及び必要に応じて配合する各成分を均一に溶解ないしは分散するに足りる量比で用いる。

成形体、プリプレダ、穑層体、層間絶縁膜など

本発明の架橋性重合体組成物は、所望の形状に成形した後、架橋させて架橋性成形物とすることができる。架橋性重合体組成物を成形する方法は、成形途中での架橋により成形性の悪化が起こらないように、溶媒に溶解して成形するか、架橋しない温度または架橋速度が充分に遅い速度で溶融して成形する。具体的には、溶媒に溶解したノルボルネン系重合体組成物を流延して溶媒を除去して、シート状に成形するか、基材に含浸させて成形する。

また、本発明の架橋性重合体組成物は、各種成形法により、各種成形部品に成形することができる。この場合の成形法としては、 ① 熱可塑性樹脂の状態で、射出成形、プレス形成、圧縮成形法などによって成形物に加工する方法、 ②有機溶媒に溶解させた溶液を、溶媒を除去しながらポッティング法、中型成形法などによって成形物にし、硬化させる方法、 ③ トランスファ一成形などにより、熱硬化型の成形物とする方法などが挙げられる。

さらに、本発明の架橋性重合体組成物は、塗布法により、皮膜を形成することができる。

( 1 ) プリプレグ

架橋成形体の具体例のひとつであるプリプレダは、トルエン、シクロへキサン、キシレン等の溶媒中に、変性熱可塑性ノルボルネン系重合体、架橋剤、及び各種配合剤を均一に溶解ないしは分散させ、次いで、補強基材を含浸させた後、乾燥させ溶媒を除去して製造される。一般に、プリプレダは、 5 0 〜 5 0 0 ； u m程度の厚さになるようにすることが好ましい。

溶媒の使用量は、固形分濃度が通常 1 〜 9 0重量％、好ましくは 5 〜 8 5重量％、より好ましくは 1 0 〜 8 0重量％になるように調整される。

補強基材としては、例えば、紙基材（リンター紙、クラフト紙など）、ガラス基材（ガラスクロス、ガラスマツト、ガラスペーパークォーツフアイバ—など）及び合成樹脂繊維基材（ポリエステル繊維、ァラミド鏃維など）を用いることができる。これらの補強基材は、シランカップリング剤などの処理剤で表面処理されていてもよい。これらの補強基材は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

補強基材に対する変性熱可塑性ノルボルネン系重合体組成物の量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、補強基材に対して、通常 1 〜 9 0重量％、好ましくは 1 0 〜 6 0重量％の範囲である。

( 2 ) シート

シートを製造する方法は、特に限定されないが、一般には、キヤスティング法が用いられる。例えば、トルエン、キシレン、シクロへキサン等の溶媒中に、本発明の架橋性重合体組成物を固形分濃度 5 〜 5 0重量％程度になるように溶解、分散させ、平滑面上に流延または塗布し、乾燥等により溶剤を除去し、平滑面から剥離してシートを得る。乾燥により溶媒を除去する場合は、急速な乾燥により発泡することのない方法を選択することが好ましく、例えば、低温である程度溶媒を揮発させた後、温度を上げて溶媒を充分に揮発させるようにすればよい。

平滑面としては、鏡面処理した金属板や樹脂製のキャリアフィルム等を用いることができる。樹脂製のキャリアフィルムを用いる場合、キヤリアフィルムの素材の耐溶剤性、耐熱性に注意して、用いる溶媒や乾燥条件を決める。

キャスティング法により得られるシ一トは、一般に、 1 0 ;tz m〜 1 m m程度の厚みを有する。これらのシートは、架橋することにより、層間絶縁膜、防湿層形質用フィルム等として用いることができる。また、次に記載する積層体の製造に用いることもできる。 ( 3 ) 積層体積層体は、前述のプリプレグ及び Zまたは未架橋のシ一トを複数枚積み重ね、加熱圧縮成形して架橋 · 熱融着させることにより、必要な厚さにしたものである。積層板を回路基板として用いる場合には、例えば、金属箔等からなる配線用導電層を積層したり、表面のエッチング処理等により回路を形成する。配線用導電層は、完成品である積層板の外部表面に積層するのみでなく、目的によっては、積層板の内部に積層されていてもよい。エツチング処理等の二次加ェ時の反り防止のためには、上下対象に組み合わせて積層することが好ましい。例えば、重ねたプリプレダ及び Zまたはシートの表面を、用いた変性熱可塑性ノルボルネン系重合体に応じた熱融着温度以上、通常 1 5 0〜 3 0 0 °C程度に加熱し、 S O S O k g f Z c m ² 程度に加圧して、各層の間に架橋 · 熱融着させて積層板を得る。

これらの絶縁層または基材に金属を適用する他の方法は、蒸着、電気メツキ、スパッタ一、イオンメツキ、噴霧、及びレャ一リングである。一般に使用される金属としては、銅、ニッケル、錫、銀、金、アルミニウム、白金、チタン、亜鉛及びクロムなどが挙げられる。配線基板においては、銅が最も頻繁に使用されている。

( 4 ) 架橋

本発明においては、成形物を単独で、または積層して、架橋させて架橋成形物を得る。架橋する方法は、常法に従って行えばよく、放射線照射する方法、有機過酸化物が配合された場合は一定温度以上に加熱する方法、光架橋剤が配合された場合は紫外線等の光を照射する方法などが挙げられ、これらの中でも、有機過酸化物を配合し加熱して架橋する方法が容易に行えるので好適である。

架橋反応を生じさせる温度は、主として有機過酸化物と架橋助剤の組み合せによって決められるが、通常、 8 0 〜 3 5 0 °C、好ましくは 1 2 0 °C〜 3 0 0 °C、より好ましくは 1 5 0〜 2 5 0 °Cの温度に加熱することにより架橋する。また、架橋時間は、有機過酸化物の半減期の 4倍程度にするのが好ましく、通常、 5〜 1 2 0分間、好ましくは 1 0〜 9 0分間、さらに好ましくは 2 0〜 6 0分間である。架橋剤として熱により効果を発揮する架橋剤（硬化剤）を用いた場合は、加熱により架橋させる。架橋剤として光架橋剤を用いた場合には、光照射により架橋させることができる。架橋性成形体を積層して架橋する場合、各層の間で熱融着 · 架橋が起こり、一体の架橋成形物が得られる。

( 5 ) 架橋成形物

本発明の架橋成形物としては、積層板、回路基板、層間絶縁膜、防湿層成形用フィルム等が例示される。本発明の架橋成形体は、通常、吸水率が 0. 0 3 %以下、 1 MH Zでの誘電率及び誘電正接がそれぞれ 2. 0〜 4. 0 と 0. 0 0 5 〜 0. 0 0 0 5 であり、従来の熱硬化性樹脂製成形体に比べて、耐湿性や電気特性などに優れている。本発明の架橋成形体の耐熱性は、従来の熱硬化性樹脂製成形品と同等であり、銅箔を積層した積層板に 2 6 0 °Cのハンダを 3 0 秒間接触させても、あるいは 3 0 0 °Cのハングを 1 分間接触させても、銅箔などの金属層の剥離やフクレの発生等の異常は認められない。さらに、本発明の架橋成形体は、銅箔との剥離強度が、通常、 1. 4〜 2. 7 k g c m²程度と優れており、従来の熱可塑性ノルボルネン系樹脂に比べてはるかに改善されている。これらのことから、本発明の架橋成形体である積層板は、回路基板として好ましいものである。

本発明の架橋性重合体組成物を熱可塑性樹脂として成形した成形物の場合には、コネクター、リレー、コンデンサなどの電子部品；トランジスターや I C 、 L S I など半導体素子の射出成形封止部品などの電子部品に、光学レンズ鏡筒、ポリゴンミラ一、 F 0 ミラ一などの部品として有効である。

本発明の架橋性重合体組成物を有機溶媒に溶解させた状態で使用する場合は、半導体素子などのポッティング、中型用封止材料などの用途に有効である。

本発明の架橋性重合体組成物をトランスファー成形材料として使用する場合は、半導体素子のパッケージ（封止）材料などとして有効である。

本発明の架橋性重合体組成物は、フィルムや膜の形態として使用することができる。フィルムとして使用する場合は、 ①架橋性重合体組成物を有機溶媒に溶解させた状態のものを、予めキャスト法などによりフィルムに形成して使用する場合、 ②溶液をコートした後に溶媒を除去してオーバ一コート膜として使用する場合などがある。具体的には、例えば、積層板の絶縁シート、層間絶縁膜、半導体素子の液状封止材料、オーバ一コ一ト材料などとして有用である。

<実施例 >

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、物性の測定法は、次のとおりである。

( 1 ) ガラス移転温度は、示差走査熱量法（D S C法）により測定した。

( 2 ) 分子量は、特に断りのない限り、トルェンを溶媒とするゲル · ノ — ミエ— シヨン . クロマトグラフィー（ G P C ) によるポリスチレン換算値として測定した。

( 3 ) 主鎖及び側鎖の水素添加率は、 H — N M Rにより測定した。 ( 4 ) 不飽和エポキシ化合物及び不飽和カルボン酸化合物の変性残基全モル数は、 — N M Rにより測定し、グラフト変性率を前記式に従って算出した。

( 5 ) 難燃性は、米国 U L— 9 4試験規格に従って測定した。

( 6 ) 誘電率及び誘電正接は、 J I S K 6 9 1 1に従って、 1 MH z で測定した。

(7) 銅箔引き剥し強度は、樹脂積層体から幅 2 O mm、長さ 1 00mm の試験片を取り出し、銅箔面に幅 1 0 mmの平行な切り込みを入れた後、引張試験機にて、面に対して垂直な方向に 5 0 mmZ分の早さで連続的に銅箔を引き剥し、そのときの応力の最低値を示した。 ( 8 ) 密着性は、 J I S K 5 4 0 0 に従って、ゴバン目剥離強度試験を行い評価した。

( 9 ) 耐久性は、 9 0 °C、 9 5 %相対湿度の条件で 1 0 0 0時間放置し、フクレ等の外観の異常及び銅の腐食や変色等を観察した。 ( 1 0 ) 耐熱性は、 3 0 0 °Cのハングを 1分間接触させた後、外観を観察し、下記の基準で判断した。

良好：剥離やフクレがないもの、

不良：剥離またはフクレが見られるもの。

[実施例 1 ]

窒素で置換した 1 リットルのフラスコに、 8 —ェチルテトラシク口 [ 4. 4. 0. 1²'リ. 1⁷' ¹⁰] — 3 — ドデセン（すなわち、 6 — ェチル _ 1 ， 4 : 5， 8 — ジメタノー 1， 4， 4 a , 5， 6， 7 , 8 , 8 a —ォク夕ヒドロナフタレン；以下、 E T Dと略す） 5 g、トルエン 1 2 0 gを加え、重合触媒として、トリイソブチルアルミニゥム 0. 287mmo l とイソブチルアルコール 0. 2 8 7mmo l、分子量調整剤として 1 —へキセン 3. 8 3 m m 0 1 を添加した。ここに、六塩化タングステン 0. 0 5 7 mm o l を添加し、 4 0てで 5分間撹拌した。その後、 E T D 4 5 g と、六塩化タングステン 0. 0 8 6 mm o l を約 3 0分間で連続的に系内に滴下し、滴下終了後、さらに 3 0分間撹拌して重合を終了した。

この重合反応液を 1 リットルのオートクレープに移し、トルエン

1 6 0 gを加え、さらに、ニッケルァセチルァセトナート 0. 5 g とトリイソブチルアルミニウムの 3 0重量％トルエン溶液 5. 1 5 g を混合したものを加え、反応器内を水素置換した後、撹拌しながら 8 0 °Cに昇温した。温度が安定した所で水素圧力を 3 0 k g / c m² に昇圧し反応過程で消費される水素を補充しながら 3時間反応させた。次いで、 4. 2 gの水と、活性アルミナ（表面積 3 2 0 c m²/ g、細孔容量 0. 8 c m³/ g、平均粒径 1 5 m、水澤化学製、ネオビ一ド D粉末）を 2. 5 gを加え、 8 0 °Cにて 1時間撹拌した後、固形分をろ過して除去した水素添加反応液を、 3 リットルのイソプ口ピルアルコール中に注いで析出させ、ろ別して回収した。回収した樹脂を 1 0 0 °C、 1 T o r r以下で 4 8時間乾燥させた。

得られたポリマー 5 0重量部に対して、ァリルグリシジルエーテル 3 0重量部、ジクミルバ一ォキシド 3. 0重量部、 t e r t —ブチルベンゼン 1 2 0重量部を混合し、ォ一トクレーブ中にて 1 5 0 °C、 3時間反応を行った後、反応液を上記と同様にして凝固、乾燥し、エポキシ変性ポリマー（A) を得た。合成結果を表 1 に示した。

[実施例 2 ]

1 一へキセン 3. 8 3 mm o l を 5. 7 5 mm o l にかえたこと以外は、実施例 1 と同様にしてエポキシ変性ポリマー（ B ) を得た。合成結果を表 1 に示した。

[実施例 3 ] ァリルグリシジルエーテルを無水マレイン酸にかえたこと以外は、実施例 1 と同様にして無水マレイン酸変性ポリマ一（ C ) を得た。合成結果を表 1 に示した。

[実施例 4 ]

1 —へキセン 3. 8 3 mm o l を 5. 7 5 mm o l に、ァリルグリシジルエーテルを無水マレイン酸に、それぞれかえたこと以外は、実施例 1 と同様にして無水マレイン酸変性ポリマー（D ) を得た。合成結果を表 1 に示した。

[実施例 5 ]

E T Dを卜リシクロ [ 4. 3. 2. I ²' ³] — 3， 7 —デカジエン

(すなわち、ジシクロペンタジェン；以下、 D C Pと略す）に、ァリルグリシジルエーテル 3 0重量部を 1 0 0重量部に、ジクミルパ一ォキシド 3. 0重量部を 1 0重量部に、それぞれかえたこと以外は、実施例 1 と同様にしてェポキシ変性ポリマー（ E ) を得た。合成結果を表 1 に示した。

[実施例 6 ]

1 —へキセン 3. 8 3 mm o l を 5. 7 5 mm o l に、 E T Dを D C Pに、ァリルグリシジルエーテル 3 0重量部を 1 0 0重量部に、ジクミルバ一ォキシド 3. 0重量部を 1 0重量部に、それぞれかえたこと以外は、実施例 1 と同様にしてエポキシ変性ポリマー（ F ) を得た。合成結果を表 1 に示した。

[実施例 7 ]

E T Dを D C Pに、ァリルグリシジルェ一テル 3 0重量部を無水マレイン酸 1 0 0重量部に、ジクミルパーォキシド 3. 0重量部を 1 0重量部に、それぞれかえたこと以外は、実施例 1 と同様にして無水マレィン酸変性ポリマー（ G) を得た。合成結果を表 1 に示した。

[実施例 8 ]

1 —へキセン 3. 8 3 mm o l を 5. 7 5 mm o l に、 E T Dを D C Pに、ァリルグリシジルェ一テル 3 0重量部を無水マレイン酸 1 0 0重量部に、ジクミルパーォキシド 3. 0重量部を 1 0重量部に、それぞれかえたこと以外は、実施例 1 と同様にして無水マレィン酸変性ポリマ— （H) を得た。合成結果を表 1 に示した。

[実施例 9 ]

E T Dを 1， 4 — メタノ一 1， 4， 4 a , 9 a —テトラヒドロフルオレン（以下、 M T Fと略す）に、ァリノレグリシジルエーテル 3 0 重量部を 5 0重量部にかえたこと以外は、実施例 1 と同様にしてェポキシ変性ポリマ— （ I ) を得た。合成結果を表 1 に示した。

[実施例 1 0 ]

1 一へキセン 3. 8 3 mm o l を 5. 7 5 mm o l に、 E T Dを M T Fに、ァリノレグリシジルエーテル 3 0重量部を 5 0重量部にかえたこと以外は、実施例 1 と同様にしてエポキシ変性ポリマー（ J ) を得た。合成結果を表 1 に示した。

[実施例 1 1 ]

E T Dを M T Fに、ァリルグリシジルエーテル 3 0重量部を無水マレイン酸 5 0重量部にかえたこと以外は、実施例 1 と同様にして無水マレイン酸変性ポリマー（K) を得た。合成結果を表 1 に示した。

[実施例 1 2 ]

1 —へキセン 3. 8 3 mm o l を 5. 7 5 mm o l に、 E T Dを M T Fに、ァリルグリシジルエーテル 3 0重量部を無水マレイン酸 5 0重量部にかえたこと以外は、実施例 1 と同様にして無水マレィ αι ο 表 1

ポリマー主鎖核

重口 ■«レ * , レ , Tg 水添後分子量性後分子量

亦甘変性率 Tg 変ド成水添率

(ft¾) 方式 (%) (%) (°C) Mn x lO¹ Mwx lO⁴ (%) OT Mnx lO⁴ Mwx lO¹ No.

1 ETD(IOO) 開環 ≥99 ― 138 1.85 3.16 エポキシ 17 164 1.75 2.99 A 4

2 ETD(IOO) 開環 ≥99 ― 132 0.81 1.34 エポキシ 24 164 0.70 1.28 B

3 ETD(IOO) 開環 ≥99 ― 138 1.85 3.16 マレイン酸 16 159 1.91 3.22 C

4 ETD(IOO) 開環 ≥99 ― 132 0.81 1.34 マレイン酸 23 161 0.98 1.69 D

5 DCP(IOO) 開環 ≥99 ― 94 1.66 2.81 エポキシ 19 122 1.51 2.66 E

6 DCP(IOO) 開環 ≥99 ― 87 0.69 1.24 エポキシ 30 132 0.50 0.91 F

7 DCP(IOO) 開環 ≥99 一 94 1.66 2.81 マレイン酸 19 119 1.80 3.03 G

8 DCP(IOO) 開環 ≥99 87 0.69 1.24 マレイン酸 28 126 0.96 1.51 H 例

9 TF(IOO) 開環 ≥99 ^ 0 135 1.75 2.91 エポキシ 21 161 1.32 2.18 I

10 MTF(IOO) 開環 ≥99 % 0 128 0.79 1.43 エポキシ 28 163 0.55 0.95 J

11 MTF(IOO) 開環 ≥99 % 0 135 1.75 2.91 マレイン酸 19 154 1.68 2.79 K

12 MTF(IOO) 開環 ≥99 ^ 0 128 0.79 1.43 マレイン酸 23 154 0.85 1.54 し

^¾ φ^#Γί驟^) ^/¾ V [比較例 1 ]

実施例 1 と同様にして未変性の水素添加物を合成し、ポリマー（M ) とした。合成結果を表 2 に示した。

[比較例 2 ]

ァリルグリシジルエーテル 3 0重量部を 3重量部にかえたこと以外は、実施例 1 と同様にしてエポキシ変性ポリマー（ N ) を得た。合成結果を表 2に示した。

[比較例 3 ]

ァリルグリシジルエーテル 3 0重量部を無水マレイン酸 3重量部にかえたこと以外は、実施例 1 と同様にして無水マレィン酸変性ポリマー（ 0 ) を得た。合成結果を表 2 に示した。

[比較例 4 ]

実施例 5 と同様にして未変性の水素添加物を合成し、ポリマー（P ) とした。合成結果を表 2 に示した。

[比較例 5 ]

ァリルグリシジルェ一テル 1 0 0重量部を 1 5重量部に、ジクミルバ一ォキシド 1 0重量部を 1 . 0重量部に、それぞれかえたこと以外は、実施例 5 と同様にしてエポキシ変性ポリマー（Q ) を得た。合成結果を表 2 に示した。

[比較例 6 ]

無水マレイン酸 1 0 0重量部を 1 5重量部に、ジクミルパーォキシド 1 0重量部を 1 . 0重量部に、それぞれかえたこと以外は、実施例 7 と同様にして無水マレイン酸変性ポリマー（R ) を得た。合成結果を表 2 に示した。

[比較例 7 ]

実施例 9 と同様にして未変性の水素添加物を合成し、ポリマー（S ) とした。合成結果を表 2 に示した。

[比較例 8 ]

ァリルグリシジルエーテル 5 0重量部を 1 0重量部に、ジクミルノ、。一ォキシド 3. 0重量部を 1 . 0重量部に、それぞれかえたこと以外は、実施例 9 と同様にしてエポキシ変性ポリマー（T ) を得た。合成結果を表 2 に示した。

[比較例 9 ]

無水マレイン酸 5 0重量部を 1 0重量部に、ジクミルバ一ォキシド 3. 0重量部を 1 . 0重量部に、それぞれかえたこと以外は、実施例 1 1 と同様にして無水マレイン酸変性ポリマー（ U ) を得た。合成結果を表 2 に示した。

[比較例 1 0 ]

1 —へキセン 3. 8 3 mm o l を 2. 3 0 mm o l にかえたこと以外は、実施例 1 と同様にして未変性の水素添加物を合成し、ポリマ一（V) とした。合成結果を表 2 に示した。

αι ο σι

表 2

ポリマー

重口' 主鎖核 l g 水添後分子量 l g 変性後分子量 U -卜組成水添率水添率基

Π ν"ΙΓ十¾ノ方式 ( ） Mn X、丄 1 fl⁴ w x、 1 (%) oc) n x 10⁴ Mwx 10⁴ No.

1 ETDC100) 開環 ≥ 99 138 1.85 3.16 M

2 ETD(IOO) 開環 ≥99 138 1.85 3.16 エポキシ 5 150 1.80 3.10 N

3 ETD(IOO) 開環 ≥99 138 1.85 3.16 マレイン酸 6 151 1.81 3.15 0 比

4 DCP(IOO) 開環 ≥99 94 1.66 2.81 P

5 DCP(IOO) 開環 ≥99 94 1.66 2.81 エポキシ 7 115 1.58 2.77 Q 較

6 DCP(IOO) 開環 ≥99 94 1.66 2.81 マレイン酸 7 109 1.70 2.98 R

7 MTF(IOO) 開環 ≥99 135 1.75 2.91 S 例

8 MTF(IOO) 開環 ≥99 = 0 135 1.75 2.91 エポキシ 5 145 1.60 2.71 T

9 MTF(IOO) 開環 ≥99 135 1.75 2.91 マレイン酸 4 143 1.70 2.85 U

10 ETD(IOO) 開環 ≥99 140 2.85 5.78 V

[実施例 1 3 〜 2 4 ]

実施例 1 〜 1 2 で得た各々の変性ポリマーと、各種成分を表 3 に示した組成で配合し、各々固形分の濃度が 5 0 〜 6 0重量％になるように、トルエンに溶解してワニスとした。これらの溶液を 3 0分間静置した後の溶液の均一性を目視で評価し、以下の基準で評価した。

溶液の均一性

〇：完全に均一である、

X ：相分離している。

これらの溶液に、幅 1 0 c m、長さ 1 0 c m、厚さ約 0 . 5 m m の Eガラスクロスを 1 0秒間浸漬させた後にゆつくりと引き上げ、

1 分間放置した。得られた樹脂含浸ガラスクロスの固形分のみを再度トルエンに溶解し、大量の酢酸イソプロピルに注ぎ込み、変性重合体分を凝固、ろ別して回収した。一方、ろ別した液体を大量のメタノールに注ぎ込み、上記と同様にして難燃剤分を回収した。

これらを 7 0 °C x l T o r r で 4 8時間乾燥させ、各々の重量を測定した。このときの 2成分の重量比と、ワニス状態での 2成分の重量比の差異に基づいて、含浸の均一性を以下の基準で評価した。含浸の均一性

◎ : 重量比の差が 2 %未満、

〇：重量比の差が 2 %以上 5 %未満、

△ ：重量比の差が 5 %以上 1 0 %未満、

X ：重量比の差が 1 0 %以上。

さらに、前記各溶液に Eガラスクロスを浸漬して含浸を行い、その後エア一ォ一ブン中で乾燥させ、硬化性複合材料（プリプレグ）を作製した。プリプレグ中の基材の重量は、プリプレダの重量に対して 4 0 %とした。成形後の厚みが 0. 8 mmになるように上記のプリプレダを必要に応じて複数枚重ね合わせ、その両面に厚さ 3 5 / mの銅箔を置いて、熱プレス成形機により成形硬化させて樹脂積層体を得た。

このようにして得た樹脂積層体の諸物性を測定したところ、いずれの樹脂積層体も良好な誘電率、銅箔引き剥がし強さを示し、難燃性が V— 0であった。

CO

ϋΐ αι^ A

)ャ V I，

表 3

2 a卩

難燃剤： b =旭チバ社製、臭素化ビスフヱノール A型エポキシ樹脂

(A E R 8 0 1 0 ； B r含有量 = 5重量％ )

硬化剤：ィミダゾ一ル = 2 —ェチルー 4 —メチルイミダゾ一ル表 3 より、本発明例（実施例 1 3〜 2 4 ) は、固形分濃度を 5 0 〜 6 0重量％としても、架橋剤、架橋助剤、難燃剤、硬化剤などの配合剤を均一に分散させることができ、しかも、得られた成形体は、誘電率に優れ、かつ、銅箔との引剥強度にも優れていることがわかる。

[比較例 1 1 〜 2 0 ]

実施例 1 〜 1 2で得られた各変性ポリマ —の代わりに比較例 1 〜 1 0で得られた各変性または未変性のポリマ一を用いたこと以外は、実施例 1 3〜 2 4 と同様に行った。結果を表 4 に示した。

≠寸

表 4の結果から、未変性ポリマー及び変性率が小さな変性ポリマーは、銅箔との引剥強度が不充分であることがわかる。

[実施例 2 5 ]

1 —へキセン 3. 8 3 mm o l を 1 . 8 6 mm o l にかえたこと以外は、実施例 1 と同様にしてエポキシ変性ポリマー（ a ) を得た。合成結果を表 5 に示した。

[実施例 2 6 ]

了リルグリシジルエーテル 3 0重量部を無水マレイン酸 3 0重量部にかえたこと以外は、実施例 2 5 と同様にして無水マレイン酸変性ポリマ一（ b ) を得た。合成結果を表 5 に示した。

[実施例 2 7 ]

E T Dを D C Pに、ァリルグリシジルエーテル 3 0重量部を 1 0 0 重量部に、ジクミルバ一ォキシド 3 . 0重量部を 1 0重量部に、それぞれかえたこと以外は、実施例 2 5 と同様にしてエポキシ変性ポリマ一（ c ) を得た。合成結果を表 5 に示した。

[実施例 2 8 ]

ァリルグリシジルエーテルを無水マレイン酸にかえたこと以外は、実施例 2 7 と同様にして無水マレイン酸変性ポリマー（ d ) を得た。合成結果を表 5 に示した。

[実施例 2 9 ]

E T Dを M T F に、ァリノレグリシジルェ一テル 3 0重量部を 5 0 重量部にかえたこと以外は、実施例 2 5 と同様にしてエポキシ変性ポリマー（ e ) を得た。合成結果を表 5 に示した。

[実施例 3 0 ]

ァリルグリシジルエーテルを無水マレイン酸にかえたこと以外は、実施例 2 9 と同様にして無水マレイン酸変性ポリマ一（ f ) を得た。合成結果を表 5 に示した。

[比較例 2 1 ]

実施例 2 5 と同様にして未変性の水素添加物を合成し、ポリマー ( g ) とした。合成結果を表 5 に示した。 [比較例 2 2 ]

ァリルグリシジルエーテル 3 0重量部を 3 . 0重量部にかえたこと以外は、実施例 2 5 と同様にしてエポキシ変性ポリマ一（ h ) を得た。合成結果を表 5 に示した。

[比較例 2 3 ]

無水マレイン酸 3 0重量部を 3 . 0重量部にかえたこと以外は、実施例 2 6 と同様にして無水マレイン酸変性ポリマー（ i ) を得た。合成結果を表 5 に示した。

[比較例 2 4 ]

実施例 2 7 と同様にして未変性の水素添加物を合成し、ポリマ一 ( j ) とした。合成結果を表 5 に示した。

[比較例 2 5 ]

ァリノレグリシジルェ一テル 1 0 0重量部を 1 5重量部にかえたこと以外は、実施例 2 7 と同様にしてエポキシ変性ポリマ一（ k ) を得た。合成結果を表 5 に示した。

[比較例 2 6 ]

無水マレイン酸 1 0 0重量部を 1 5重量部にかえたこと以外は、実施例 2 8 と同様にして無水マレイン酸変性ポリマー（ 1 ) を得た。合成結果を表 5 に示した。

[比較例 2 7 ]

実施例 2 9 と同様にして未変性の水素添加物を合成し、ポリマ一 ( m ) とした。合成結果を表 5 に示した。

[比較例 2 8 ]

ァリルグリシジルエーテル 5 0重量部を 1 0重量部にかえたこと以外は、実施例 2 9 と同様にしてエポキシ変性ポリマー（ n ) を得た。合成結果を表 5 に示した。 [比較例 2 9 ]

無水マレイン酸 5 0重量部を 1 0重量部にかえたこと以外は、実施例 3 0 と同様にして無水マレイン酸変性ポリマ一（ o ) を得た。合成結果を表 5 に示した。

CO

σι 71 o 表 5

ポリマー主鎖核 g 水添後分子量 3t¾t半 g 変性後分子量

組成水添率水添率変性基

n L¾ 方式 (て） nii U_w

/U Λτι U ( ） Mn X 10⁴ n X 1 fl⁴ No.

25 ETD(IOO) 開環 ≥ 99 140 エポキシ 17 164 940 441 a

26 ETD(IOO) 開璟 ·* ≥ 99 140 マレイン 26 161 2 60 4.68 b

27 DCP(IOO) 開環 ≥ 99 95 2.11 4.45 エポキシ 15 122 2.06 4.31 c 施

28 DCP(IOO) 開環 ≥99 95 2.11 4.45 マレイン酸 16 119 2.24 4.60 d 例 29 MTF(IOO) 開環 ≥99 = 0 135 2.20 4.43 エポキシ 21 161 2.08 4.30 e

30 MTF(IOO) 開環 ≥99 = 0 135 2.20 4.43 マレイン酸 19 154 2.28 4.61 f

21 ETD(IOO) 開環 ≥99 一 140 2.45 4.54 一一一 g

22 ETD(IOO) 開環 ≥99 一 140 2.45 4.54 エポキシ 5 151 2.40 4.46 h 比 23 ETD(IOO) 開環 ≥99 140 2.45 4.54 マレイン酸 5 144 2.51 4.57 i

24 DCP(IOO) 開環 ≥99 95 2.11 4.45 j 較 25 DCP(IOO) 開環 ≥99 95 2.11 4.45 エポキシ 6 115 2.08 4.37 k

26 DCP(IOO) 開環 ≥99 95 2.11 4.45 7レイン酸 7 109 2.15 4.50 1 例 27 面 100) 開環 ≥99 ^ 0 135 2.20 4.43 m

28 MTF(IOO) 開環 ≥99 0 135 2.20 4.43 エポキシ 4 145 2.16 4.35 n

29 MTF(IOO) 開環 ≥99 N O 135 2.20 4.43 マレイン酸 5 142 2.21 4.47 o

[実施例 3 1 〜 3 6 ]

実施例 2 5 〜 3 0 で得た各変性ポリマー 3 0重量部と、 4 ， 4 ' 一ビスアジドベンザル（ 4 — メチル）シクロへキサノン 1 . 2重量部をキシレン 1 0 0重量部中に溶解させた。各溶液は、沈殿を生じることなく、均一な溶液となった。

次に、この均一溶液を、 4 0 0 0 オングストローム厚の S i 0 _? 膜上にアルミニゥム配線を形成したシリコンウェハ上にスピンコー卜法にて塗布し、 9 0 °Cにて 6 0秒間プリべ一クして、アルミニゥム配線上に厚さ 3 . 3 の塗膜を形成した。このようにして得られた各サンプルを窒素下にて 2 5 0 °C、 3時間キュア一を行い、膜厚 3 z mのオーバーコート膜を形成し、誘電率、密着性、ハンダ耐熱性、耐久性（耐熱性及び耐湿性）を評価した。その結果を表 6 に示した。

[比較例 3 0 〜 3 8 ]

実施例 2 5 〜 3 0で得た各変性ポリマ—にかえて、比較例 2 1 〜 2 9で得た各変性または未変性ポリマーを用いたこと以外は、実施例 3 1 〜 3 6 と同様に行った。結果を表 6 に示した。

表 6

表 6の結果から、本発明の変性ポリマーを用いると、ハンダ耐熱性、密着性、耐久性、電気特性などに優れたォ—バーコ一ト膜（あるいは層間絶縁膜）の得られることがわかる。く産業上の利用分野 >

本発明によれば、誘電率や誘電正接などの電気特性に優れ、金属やシリコンゥェハなどの他材との密着性に優れた変性熱可塑性ノルボルネン系重合体、その製造方法、該変性熱可塑性ノルボルネン系重合体と架橋剤を含有する架橋性重合体組成物、その成形物、該組成物を用いたシート、プリプレダ、積層体などが提供される。本発明の変性熱可塑性ノルボルネン系重合体及び該重合体を含有する組成物は、電子計算機、通信機などの精密機器の回路基板、層間絶縁膜、半導体素子、電子部品などの広範な分野に適用することができな

Claims

請求の範囲

1. ノルボルネン系モノマ一の開環重合体及びその水素添加物から選ばれる熱可塑性ノルボルネン系重合体を、不飽和エポキシ化合物及び不飽和カルボン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物によりグラフト変性してなる、グラフト変性率が少なくとも 1 0モル％で、数平均分子量（Mn) が 5 0 0〜 5 0 0， 0 0 0の変性熱可塑性ノルボルネン系重合体。

2. 熱可塑性ノルボルネン系重合体が、式（ A)

〔式中、尺 ¹〜！^⁸は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シァノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（すなわち、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シァノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。

ただし、 R"〜R⁸は、 2つ以上が互いに結合して、単環または多環を形成してもよく、この単環または多環は、炭素—炭素二重結合を有していても、芳香環を形成してもよい。尺⁵と！¾⁶とで、または R⁷ と R⁸とで、アルキリデン基を形成してもよい。

… … は、単結合または二重結合を表す。〕

で表される繰り返し単位を有する重合体である請求項 1記載の変性熱可塑性ノルボルネン系開環重合体。

3. グラフ卜変性率が 1 0 〜 1 0 0 モル％である請求項 1 または 2 に記載の変性熱可塑性ノルボルネン系開環重合体。

4. グラフト変性率が 1 5〜 5 0 モル％である請求項 1 または 2 に記載の変性熱可塑性ノルボルネン系開環重合体。

5. 数平均分子量（M n ) が 5 0 0 〜 2 0， 0 0 0の範囲内である請求項 1 ないし 4 のいずれか 1項に記載の変性熱可塑性ノルボルネン系開環重合体。

6. 数平均分子量（M n ) が 2 0 , 0 0 0超過、 5 0 0， 0 0 0 以下の範囲内である請求項 1 ないし 4 のいずれか 1項に記載の変性熱可塑性ノルボルネン系開環重合体。

7. ノルボルネン系モノマ一の開環重合体及びその水素添加物から選ばれる数平均分子量（M n ) が 5 0 0〜 5 0 0 , 0 0 0 の熱可塑性ノルボルネン系重合体に、有機過酸化物の存在下で、不飽和ェポキシ化合物及び不飽和カルボン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物を反応させることを特徴とするグラフト変性率が少なくとも 1 0モル％で、数平均分子量（M n ) が 5 0 0 〜 5 0 0， 0 0 0の変性熱可塑性ノルボルネン系重合体の製造方法。

8. ノルボルネン系モノマーの開環重合体及びその水素添加物から選ばれる熱可塑性ノルボルネン系重合体を、不飽和エポキシ化合物及び不飽和カルボン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物によりグラフト変性してなる、グラフト変性率が少なくとも 1 0モル％で、数平均分子量（M n) が 5 0 0〜 5 0 0， 0 0 0の変性熱可塑性ノルボルネン系重合体と、架橋剤とを含んでなる架橋性重合体組成物。

9. 架橋剤が、 ①有機過酸化物、 ②熱により効果を発揮する架橋剤、及び③光によって効果を発揮する架橋剤から選ばれる請求項 8 に記載の架橋性重合体組成物。

1 0. 変性熱可塑性ノルボルネン系重合体 1 0 0重量部に対して、架橋剤 0. 0 0 1〜 3 0重量部を含有する請求項 8または 9に記載の架橋性重合体組成物。

1 1. 架橋助剤をさらに含有する請求項 8ないし 1 0のいずれか 1項に記載の架橋性重合体組成物。

1 2. 難燃剤をさらに含有する請求項 8ないし 1 1 のいずれか 1 項に記載の架橋性重合体組成物。

1 3. 請求項 8ないし 1 2のいずれか 1項に記載の架橋性重合体組成物を成形してなる成形物。

1 4. 請求項 8ないし 1 2のいずれか 1項に記載の架橋性重合体組成物からなる層と、金属層とが積層した構造を有する積層体。

1 5. 請求項 8ないし 1 2のいずれか 1項に記載の架橋性重合体組成物を補強基材に含浸してなるプリプレグ。