JP2018058924A - アクリル系ポリマーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明者らは、上記以外にも下記するように種々の新知見を得て、さらに鋭意検討を重ねて本発明を完成するに至った。
[1]モノマー(A1)を所定の重合温度で重合させる重合工程を経て、アクリル系モノマーを含むモノマー(A1)を重合成分とするポリマー(A)を製造する方法であって、
重合工程が、実質的に溶媒の非存在下、重合温度において液状のポリマー(B)の存在下で、モノマー(A1)の重合反応を開始する重合開始工程を含む、ポリマー(A)の製造方法。
[2]重合工程を繰り返すバッチ方式でポリマー(A)を製造する方法であって、2サイクル目以降の重合開始工程において、前のサイクルで得られたポリマー(A)の一部を反応器に残し、ポリマー(B)として使用する[1]記載の製造方法。
[3]モノマー(A1)が、アクリル系モノマー及び非アクリル系モノマーを含み、ポリマー(A)としてアクリル系共重合体を製造する[1]又は[2]記載の製造方法。
[4]ポリマー(A)のガラス転移温度が−70℃〜30℃である[1]〜[3]のいずれかに記載の製造方法。
[5]ポリマー(A)の重量平均分子量が1万〜10万である[1]〜[4]のいずれかに記載の製造方法。
[6]ポリマー(B)の使用割合が、モノマー(A1)100質量部に対して、3〜100質量部である[1]〜[5]のいずれかに記載の製造方法。
[7]反応器を洗浄することなく、重合工程を繰り返すバッチ方式でサイクルを3回以上繰り返す[1]〜[6]のいずれかに記載の製造方法。
重合工程は、重合温度(反応温度)において液状のポリマー(B)の存在下で、モノマー(A1)の重合反応を開始する重合開始工程を含む。換言すれば、重合工程は、重合温度(反応温度)において液状のポリマー(B)の存在下で開始する。
モノマー(A1)としては、ラジカル重合性モノマー(ラジカル重合性単量体)であれば特に限定されず、アクリル系モノマー、非アクリル系モノマーのいずれであってもよいが、通常、アクリル系モノマーを少なくとも含んでいてもよい。
ポリマー(B)は、反応温度において、液状であることにより、溶媒のように機能するようであり、実質的に溶媒の非存在下での重合であっても、重合を容易に制御できる。
なお、ガラス転移温度は、例えば、後述する実施例に記載の条件により測定することができる。
重合は、通常、所定の重合開始温度(又は加温下)で行われる。重合温度(反応温度)としては、前記重合開始温度と同様の範囲から選択できる。重合温度(反応温度)は、例えば、40℃以上(例えば、45〜180℃)の範囲から選択でき、例えば、50℃以上(例えば、55〜170℃)、好ましくは60℃以上(例えば、65〜150℃)、さらに好ましくは70℃以上(例えば、75〜130℃)、特に80℃以上(例えば、80〜120℃)であってもよく、通常60〜130℃(例えば、70〜110℃)程度であってもよい。
上記のようにして、ポリマー(A)が得られる。
本発明の方法は、少なくとも上記重合工程(1サイクル)を含んでいればよいが、好ましくは上記重合工程を繰り返す(同一反応器で繰り返す)バッチ方式であってもよい。
ポリマーの分子量(Mn、Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)は、以下の測定条件下で、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定した。
測定機器:HLC−8120GPC(商品名、東ソー社製)
分子量カラム:TSK−GEL GMHXL−Lと、TSK−GELG5000HXL(いずれも東ソー社製)とを直列に接続して使用
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
検量線用標準物質:ポリスチレン(東ソー社製)
測定方法:測定対象物を固形分が約0.2質量%となるようにTHFに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
ガラス転移温度(Tg)は、以下のようにして求めた。
重合体の単量体組成から、下記計算式(1)を用いて算出した。
上記計算式(1)により重合性単量体成分のガラス転移温度(Tg)を算出するのに使用したそれぞれのホモポリマーのTg値を下記に示した。
メチルメタクリレート(MMA):105℃
2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA):−70℃
ブチルアクリレート(BA):−56℃
スチレン(St):100℃
ポリマーの重合度(重合率)は、以下のようにして求めた。
得られた反応物約0.2gをアルミカップ上に秤量し、アセトン約1gを加えて溶解させた後、熱風乾燥機で150℃×1時間乾燥。乾燥残量を重合物として、乾燥前質量に対する質量%を重合度とした。
ポリマーの濁度は、JIS K 0101 9.4の方法で測定した。
ポリマーの粘度は、以下のようにして求めた。
・最終反応物(25℃)粘度:
JIS K 7117−1の方法に準拠して、25℃に調温したポリマーを、ブルックフィールド型粘度計、4号ローター、回転数12min−1にて測定した。
・重合中粘度(重合温度時のポリマー粘度)
JIS K 7117−2の方法に準拠して、重合温度(80℃)に調温したコーンプレート型粘度計にて測定した。
重合中粘度については、単量体混合物滴下開始後、30分おきに約1gをサンプリングして、約5分後に測定した。
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた反応槽[ステンレス(SUS304)製、容量2L]に酢酸エチル480gを仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら、内温を80℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにスチレン240g、ブチルアクリレート720g、2−エチルヘキシルアクリレート240g、t−ドデシルメルカプタン20.4g、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)3.6gを仕込んだ。次に、上記単量体混合物を120分にわたって均一に滴下した。滴下終了後、60分間同温度を維持した後、内温を80℃に上昇し、更に90分間同温度を維持し、重合を終了した。還流冷却管を外して、蒸留管を取り付けた後、減圧しながら内温を徐々に上げていき120℃まで上昇した。更に同温度を維持しながら500Paまで減圧し、その状態を30分間維持することで、重量平均分子量25700、分子量分布2.4、Tg−40℃のポリマーを得た。このポリマーの濁度は4であり、粘度(25℃)は162Pa・sであった。
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた反応槽[ステンレス(SUS304)製、容量2L]に酢酸エチル480gを仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら、内温を80℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにブチルアクリレート600g、2−エチルヘキシルアクリレート300g、メタクリル酸メチル300g、t−ドデシルメルカプタン24g、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)3.6gを仕込んだ。次に、上記単量体混合物を120分にわたって均一に滴下した。滴下終了後、60分間同温度を維持した後、内温を80℃に上昇し、更に90分間同温度を維持し、重合を終了した。還流冷却管を外して、蒸留管を取り付けた後、減圧しながら内温を徐々に上げていき120℃まで上昇した。更に同温度を維持しながら500Paまで減圧し、その状態を30分間維持することで、重量平均分子量21400、分子量分布2.2、Tg−35℃のポリマーを得た。このポリマーの濁度は2であり、粘度(25℃)は104Pa・sであった。
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた反応槽[ステンレス(SUS304)製、容量2L]に、製造例1にて得られたポリマー480g(反応槽容積に対して約23体積%)を70℃に加熱して仕込んだ。なお、仕込んだポリマーは、反応槽に取り付けた攪拌機(撹拌羽)の底部と接触していた。
その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら、内温を80℃まで昇温した。なお、内温80℃の反応槽において、ポリマーは液状[粘度(80℃)8.4Pa・s]であった。一方、上記滴下ロートにスチレン240g、ブチルアクリレート720g、2−エチルヘキシルアクリレート240g、t−ドデシルメルカプタン20.4g、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)3.6gを仕込んだ。次に、上記単量体混合物を120分にわたって均一に滴下した。滴下終了後、60分間同温度を維持した後、内温を85℃に上昇し、更に90分間同温度を維持し、重合を終了した。
なお、重合中、反応槽の内容物の粘度は、概ね1.6〜8.4Pa・sの範囲内にあった。得られたポリマーにおいて、重量平均分子量は25400、分子量分布は2.4、Tgは−40℃、重合度(重合率)は99.6質量%、濁度は3、粘度(25℃)は159Pa・sであった。
実施例1で製造した反応槽から内容物(ポリマー)1224gを抜き取り、残りの内容物(480g、反応槽容積に対して約23体積%)を窒素ガス気流下で撹拌しながら、内温を80℃に調温した。なお、内温80℃の反応槽において、ポリマーは液状[粘度(80℃)8.4Pa・s]であり、攪拌機(撹拌羽)の底部と接触していた。滴下ロートにスチレン240g、ブチルアクリレート720g、2−エチルヘキシルアクリレート240g、t−ドデシルメルカプタン20.4g、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)3.6gを仕込んだ後、実施例1と同様の操作を行い、ポリマーを得た。なお、重合中、反応槽の内容物の粘度は、概ね1.5〜8.4Pa・sの範囲内にあった。得られたポリマーにおいて、重量平均分子量は25500、分子量分布は2.4、Tgは−40℃、重合度(重合率)は99.6質量%、濁度は3、粘度(25℃)は161Pa・sであった。
実施例2で製造した反応槽から内容物(ポリマー)1224gを抜き取り、残りの内容物(480g、反応槽容積に対して約23体積%)を窒素ガス気流下で撹拌しながら、内温を80℃に調温した。なお、内温80℃の反応槽において、ポリマーは液状[粘度(80℃)8.4Pa・s]であり、攪拌機(撹拌羽)の底部と接触していた。滴下ロートにスチレン240g、ブチルアクリレート720g、2−エチルヘキシルアクリレート240g、t−ドデシルメルカプタン20.4g、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)3.6gを仕込んだ後、実施例1と同様の操作を行い、ポリマーを得た。
そして、反応槽からの内容物の抜き取り、仕込み、実施例1と同様の操作に至る一連の操作を3回繰り返し、ポリマーを得た。なお、重合中、反応槽の内容物の粘度は、概ね1.5〜8.4Pa・sの範囲内にあった。得られたポリマーにおいて、重量平均分子量は25300、分子量分布は2.4、Tgは−40℃、重合度(重合率)は99.6質量%、濁度は3、粘度(25℃)は159Pa・sであった。
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた反応槽[ステンレス(SUS304)製、容量2L]に、製造例1にて得られたポリマー240g(反応槽容積に対して約12体積%)を70℃に加熱して仕込んだ。なお、仕込んだポリマーは、反応槽に取り付けた攪拌機(撹拌羽)の底部と接触していた。
その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら、内温を80℃まで昇温した。なお、内温80℃の反応槽において、ポリマーは液状[粘度(80℃)8.5Pa・s]であった。一方、上記滴下ロートにスチレン240g、ブチルアクリレート720g、2−エチルヘキシルアクリレート240g、t−ドデシルメルカプタン20.4g、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)3.6gを仕込んだ。次に、上記単量体混合物を120分にわたって均一に滴下した。滴下終了後、60分間同温度を維持した後、内温を85℃に上昇し、更に90分間同温度を維持し、重合を終了した。
なお、重合中、反応槽の内容物の粘度は、概ね1.2〜8.4Pa・sの範囲内にあった。得られたポリマーにおいて、重量平均分子量は25900、分子量分布は2.3、Tgは−40℃、重合度(重合率)は99.5質量%、濁度は4、粘度(25℃)は164Pa・sであった。
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた反応槽[ステンレス(SUS304)製、容量2L]に、製造例2にて得られたポリマー480g(反応槽容積に対して約23体積%)を70℃に加熱して仕込んだ。なお、仕込んだポリマーは、反応槽に取り付けた攪拌機(撹拌羽)の底部と接触していた。
その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら、内温を80℃まで昇温した。なお、内温80℃の反応槽において、ポリマーは液状[粘度(80℃)4.9Pa・s]であった。一方、上記滴下ロートにブチルアクリレート600g、2−エチルヘキシルアクリレート300g、メタクリル酸メチル300g、t−ドデシルメルカプタン24g、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)3.6gを仕込んだ。次に、上記単量体混合物を120分にわたって均一に滴下した。滴下終了後、60分間同温度を維持した後、内温を85℃に上昇し、更に90分間同温度を維持し、重合を終了した。
なお、重合中、反応槽の内容物の粘度は、概ね0.7〜4.9Pa・sの範囲内にあった。得られたポリマーにおいて、重量平均分子量は21400、分子量分布は2.2、Tgは−35℃、重合度(重合率)は99.7質量%、濁度は2、粘度(25℃)は102Pa・sであった。
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた反応槽[ステンレス(SUS304)製、容量2L]に、製造例1にて得られたポリマー480g(反応槽容積に対して約23体積%)を70℃に加熱して仕込んだ。なお、仕込んだポリマーは、反応槽に取り付けた攪拌機(撹拌羽)の底部と接触していた。
その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら、内温を80℃まで昇温した。なお、内温80℃の反応槽において、ポリマーは液状[粘度(80℃)8.4Pa・s]であった。一方、上記滴下ロートにブチルアクリレート600g、2−エチルヘキシルアクリレート300g、メタクリル酸メチル300g、t−ドデシルメルカプタン24g、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)3.6gを仕込んだ。次に、上記単量体混合物を120分にわたって均一に滴下した。滴下終了後、60分間同温度を維持した後、内温を85℃に上昇し、更に90分間同温度を維持し、重合を終了した。
なお、重合中、反応槽の内容物の粘度は、概ね1.4〜5.6Pa・sの範囲内にあった。得られたポリマーにおいて、重量平均分子量は22600、分子量分布は2.3、Tgは−36℃、重合度(重合率)は99.6質量%、濁度は3、粘度(25℃)は124Pa・sであった。
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた反応槽[ステンレス(SUS304)製、容量2L]内を窒素ガス気流下で80℃に調温した。
一方、上記滴下ロートにスチレン240g、ブチルアクリレート720g、2−エチルヘキシルアクリレート240g、t−ドデシルメルカプタン20.4g、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)3.6gを仕込んだ。
次に、この単量体混合物を、空の反応槽内に10.2g/分の割合で滴下した。滴下開始5分後、反応槽内の温度が180℃を超え、熱暴走状態となったため、滴下をストップして冷却した。内温が80℃まで低下した後、滴下を再開したが、再開後6分間で再び内温が180℃を超え、熱暴走状態となったため、再度滴下をストップして80℃まで冷却した。その後、残りの単量体混合物を5.1g/分の速度で80分間滴下した後、10.2g/分の速度に戻して70分間均一に滴下した。滴下終了後60分間同温度を維持した後、内温を85℃に上昇し、更に90分同温度を維持し、重合を終了した。得られたポリマーにおいて、重量平均分子量は39100、分子量分布は4.4、重合度(重合率)は98.2質量%、ガラス転移温度は−35℃、濁度は37であった。
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた反応槽[ステンレス(SUS304)製、容量2L]内を窒素ガス気流下で80℃に調温した。
一方、上記滴下ロートにブチルアクリレート600g、2−エチルヘキシルアクリレート300g、メタクリル酸メチル300g、t−ドデシルメルカプタン24g、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)3.6gを仕込んだ。
次に、この単量体混合物を、空の反応槽内に10.2g/分の割合で滴下した。滴下開始4分後、反応槽内の温度が180℃を超え、熱暴走状態となったため、滴下をストップして冷却した。内温が80℃まで低下した後、滴下を再開したが、再開後6分間で再び内温が180℃を超え、熱暴走状態となったため、再度滴下をストップして80℃まで冷却した。その後、残りの単量体混合物を5.1g/分の速度で80分間滴下した後、10.2g/分の速度に戻して70分間均一に滴下した。滴下終了後60分間同温度を維持した後、内温を85℃に上昇し、更に90分同温度を維持し、重合を終了した。得られたポリマーにおいて、重量平均分子量は36700、分子量分布は4.7、重合度(重合率)は97.7質量%、ガラス転移温度は−36℃、濁度は29であった。
Claims (7)
- モノマー(A1)を所定の重合温度で重合させる重合工程を経て、アクリル系モノマーを含むモノマー(A1)を重合成分とするポリマー(A)を製造する方法であって、
重合工程が、実質的に溶媒の非存在下、重合温度において液状のポリマー(B)の存在下で、モノマー(A1)の重合反応を開始する重合開始工程を含む、ポリマー(A)の製造方法。 - 重合工程を繰り返すバッチ方式でポリマー(A)を製造する方法であって、2サイクル目以降の重合開始工程において、前のサイクルで得られたポリマー(A)の一部を反応器に残し、ポリマー(B)として使用する請求項1記載の製造方法。
- モノマー(A1)が、アクリル系モノマー及び非アクリル系モノマーを含み、ポリマー(A)としてアクリル系共重合体を製造する請求項1又は2記載の製造方法。
- ポリマー(A)のガラス転移温度が−70℃〜30℃である請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- ポリマー(A)の重量平均分子量が1万〜10万である請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
- ポリマー(B)の使用割合が、モノマー(A1)100質量部に対して、3〜100質量部である請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
- 反応器を洗浄することなく、重合工程を繰り返すバッチ方式でサイクルを3回以上繰り返す請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法。
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