JP2023058049A

JP2023058049A - 潤滑油添加剤および潤滑油組成物

Info

Publication number: JP2023058049A
Application number: JP2021167779A
Authority: JP
Inventors: 享高橋; Susumu Takahashi; 達也岡田; Tatsuya Okada; 健太中村; Kenta Nakamura
Original assignee: Kuraray Co Ltd; Tokyo Metropolitan Industrial Technology Research Instititute (TIRI)
Current assignee: Kuraray Co Ltd; Tokyo Metropolitan Industrial Technology Research Instititute (TIRI)
Priority date: 2021-10-13
Filing date: 2021-10-13
Publication date: 2023-04-25

Abstract

【課題】粘度指数向上剤と低温でも有効な摩擦調整剤としての性能を併せ持つメタクリル系ブロック共重合体からなる潤滑油添加剤と、該共重合体を含有する潤滑油組成物を提供する。【解決手段】メタクリル酸メチル重合体ブロック（Ａ）と炭素数１０～３６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル重合体ブロック（Ｂ）を含み、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１～１．６０であるメタクリル系ブロック共重合体（Ｃ）からなる潤滑油添加剤。【選択図】なし

Description

本発明は、低温から摩擦低減効果を持つ、メタクリル系ブロック共重合体からなる潤滑油添加剤と、該共重合体を含有する潤滑油組成物に関する。

近年、地球環境保護やカーボンニュートラルの観点から、潤滑油による省エネルギー化が重要な課題である。これらの課題を解決するには、潤滑油添加剤による粘度指数向上、せん断安定性の向上や摩擦調整が欠かせない。

特に自動車用途においては、ハイブリッド車やプラグインハイブリッド車の増加により、そこで使用されるエンジン油や駆動油は従来の内燃機関車よりも油温が低下する事が明らかにされている。この事から、潤滑油には粘度指数向上能と低温での低摩擦化が要求されている。

特許文献１は可逆付加フラグメント化連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）によって得られるアミノ基、若しくは、ヒドロキシル基を含む極性ブロックと、アルキル（メタ）アクリレートを含む疎水性ブロックから成るブロック共重合体を潤滑油組成物として使用している。しかし、せん断安定性や低温での低摩擦化効果については不明である。

特許文献２は公知のラジカル重合によって得られるヒドロキシル基を含むメタクリル系重合体を潤滑油組成物として使用している。しかし、油膜性能が不十分である。

特許文献３は市販のアミノ基含有メタクリル系粘度指数向上剤を潤滑油添加剤して使用しているが、低温での油膜性能が不明である。

特許文献４は公知のラジカル重合によって得られるヒドロキシル基を含むアクリル系重合体を潤滑油組成物として使用している。しかし粘度指数向上剤としての性能は不明である。

特許文献５はモリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）と、公知のラジカル重合によって得られるヒドロキシル基を含むアクリル系重合体を潤滑油組成物として使用している。しかし、粘度指数向上剤としての性能と低温での低摩擦化効果は不明である。

特許文献６は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によって得られるアミノ基を含むアクリル系櫛形重合体を潤滑油組成物として使用している。しかし、低温での低摩擦化効果が不明なうえ基油溶解性が不十分である。

特許４６８６４４４特開２００９－７５６２特開２０１２－１０７１４３特開２０１３－１２４２６６ＷＯ２０１９／２０３３３２Ａ１特表２０２０－５０２３４４

本発明は、粘度指数向上剤と低温でも有効な摩擦調整剤としての性能を併せ持つメタクリル系ブロック共重合体からなる潤滑油添加剤と、該共重合体を含有する潤滑油組成物を提供する事である。

上記目的を達成すべく検討した結果、以下の形態を包含する本発明を完成するに至った。
［１］
メタクリル酸メチル重合体ブロック（Ａ）と炭素数１０～３６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル重合体ブロック（Ｂ）を含み、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１～１．６０であるメタクリル系ブロック共重合体（Ｃ）からなる潤滑油添加剤。
［２］
メタクリル系ブロック共重合体（Ｃ）におけるメタクリル酸メチル重合体ブロック（Ａ）の質量比が１～５０％である、［１］に記載の潤滑油添加剤。
［３］
メタクリル系ブロック共重合体（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が０．５万～５０万である、［１］又は［２］に記載の潤滑油添加剤。
［４］
メタクリル系ブロック共重合体（Ｃ）が、アニオン重合法または原子異動ラジカル重合法により得られた重合体である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の潤滑油添加剤。
［５］
メタクリル系ブロック共重合体（Ｃ）が、有機アルミニウム存在下での（リビング）アニオン重合法により得られた重合体である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の潤滑油添加剤。
［６］
［１］～［５］のいずれかに記載の潤滑油添加剤とＡＰＩ群III、III＋、IV及びＶから選ばれる少なくとも１種の潤滑油基油（Ｄ）とを含む、潤滑油組成物。

本発明によれば、従来の潤滑油添加剤と比べ低温での潤滑油の低摩擦化とせん断安定性を改良する事ができる。また、優れた摩擦調整作用を有する本発明の潤滑油添加剤を含有する潤滑油組成物を使用する事により、潤滑油による省エネルギー化や潤滑油の長寿命化がなされ、地球環境への負荷を低減する事が出来る。

以下、本発明について、詳細に説明する。

本発明に使用するメタクリル系ブロック共重合体（Ｃ）は、メタクリル酸メチル単位を含む１種又は２種以上の重合体ブロックおよび炭素数１０～３６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単位を含む１種又は２種以上の重合体ブロックを有するブロック共重合体である。
本発明の潤滑油組成物に使用する潤滑油基油（Ｄ）は米国石油協会のＡＰＩ規格で分類された基油（ＡＰＩ群Ｉ～Ｖ）のうち、ＡＰＩ群III以上である。
ＡＰＩ群Ｉ：硫黄分０．０３％以上及び/又は飽和分９０％未満、粘度指数８０～１２０（鉱物油、ミネラルオイル）
ＡＰＩ群II：硫黄分０．０３％以下及び飽和分９０％以上、粘度指数８０～１２０（ハイドロクラック）
ＡＰＩ群III：硫黄分０．０３％以下及び飽和分９０％以上、粘度指数１２０以上（ＶＨＶＩ）
ＡＰＩ群III＋：硫黄分０．０３％以下及び飽和分９０％以上、粘度指数１３５以上（ＶＨＶＩ）
ＡＰＩ群IV：ポリαオレフィン(化学合成油)
ＡＰＩ群Ｖ：ＡＰＩ群Ｉ～IVに属さないもの（植物油、エステル、アルキルナフタレン、ＰＡＧ）

潤滑油基油（Ｄ）は、ＡＰＩ群III、ＡＰＩ群III＋、ＡＰＩ群IV及びＡＰＩ群Ｖからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。好ましい潤滑油基油（Ｄ）はＡＰＩ群III、ＡＰＩ群III＋及びＡＰＩ群IVからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはＡＰＩ群III及びＡＰＩ群III＋からなる群から選ばれる少なくとも１種、さらに好ましくはＡＰＩ群IIIである。ＡＰＩ群III、ＡＰＩ群III＋、ＡＰＩ群IV及びＡＰＩ群Ｖは、各々ＧｒIII、ＧｒIII＋、ＧｒIV、ＧｒＶと表記されることがあり、これらは同義である。
ＡＰＩ群III～Ｖの潤滑油基油（Ｄ）の製品としては、以下のものが挙げられる。
ＡＰＩ群III：ＹＵＢＡＳＥ２・３・４・６・８（以上、ＳＫルブリカンツ社製）、ＰＨＡＺＯＬ７・３５(以上、エクソンモービル社製)
ＡＰＩ群III＋：ＹＵＢＡＳＥ４・６Ｐｌｕｓ(以上、ＳＫルブリカンツ社製)
ＡＰＩ群IV：ＳｐｅｃｔｒａＳｙｎ, ＳｐｅｃｔｒａＳｙｎＰｌｕｓ, ＳｐｅｃｔｒａＳｙｎＵｌｔｒａ(以上、エクソンモービル社製)
さらに、ダイアナフレシアシリーズ（出光興産）、Ｕｌｔｒａ－Sシリーズ（Ｓ－ｏｉｌｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）なども使用できる。

メタクリル酸メチル重合体ブロック単位（Ａ）と共にメタクリル系ブロック共重合体（Ｃ）を構成するアルキル基の炭素数が１０～３６であるメタクリル酸アルキルエステル重合体ブロック単位（Ｂ）としては、例えばメタクリル酸ｎ－デシル、メタクリル酸ｎ－ウンデシル、メタクリル酸ｎ－ドデシル、メタクリル酸ｎ－トリデシル、メタクリル酸ｎ－テトラデシル、メタクリル酸ｎ－ペンタデシル、メタクリル酸ｎ－ヘキサデシル、メタクリル酸ｎ－ヘプタデシル、メタクリル酸ｎ－オクタデシル（別名：メタクリル酸ステアリル）、メタクリル酸ｎ－ノナデシル、メタクリル酸ｎ－エイコシル、メタクリル酸ｎ－ヘンエイコシル、メタクリル酸ｎ－ドコシル、メタクリル酸ｎ－トリコシル、メタクリル酸ｎ－テトラコシル、メタクリル酸ｎ－ペンタコシル、メタクリル酸ｎ－ヘキサコシル、メタクリル酸ｎ－ヘプタコシル、メタクリル酸ｎ－オクタコシル、メタクリル酸ｎ－ノナコシル、メタクリル酸ｎ－トリアコンチル、メタクリル酸ｎ－ヘントリアコンチル、メタクリル酸ｎ－ドトリアコンチル、メタクリル酸ｎ－トリトリアコンチル、メタクリル酸ｎ－テトラトリアコンチル、メタクリル酸ｎ－ペンタトリアコンチル、メタクリル酸ｎ－ヘキサトリアコンチル等の炭素数が１０～３６の直鎖アルキル基を含有するメタクリル酸アルキルエステル；
メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸２，４，６－トリメチルヘプチル、メタクリル酸２－ブチルオクチル、メタクリル酸２－エチル－ｎ－ドデシル、メタクリル酸２－メチル－ｎ－テトラデシル、メタクリル酸イソヘキサデシル、メタクリル酸２－ｎ－オクチル－ｎ－ノニル、メタクリル酸イソオクタデシル、メタクリル酸１－ｎ－ヘキシル－ｎ－トリデシル、メタクリル酸２－エチル－ｎ－ヘプタデシル、メタクリル酸イソイコシル（別名：メタクリル酸２－ｎ－オクチル－ｎ－ドデシル）、メタクリル酸１－ｎ－オクチル－ｎ－ペンタデシル、メタクリル酸２－ｎ－デシル－ｎ－テトラデシル、メタクリル酸２－ｎ－ドデシル－ｎ－ペンタデシル、メタクリル酸イソトリアコンチル、メタクリル酸２－ｎ－テトラデシル－ｎ－ヘプタデシル、メタクリル酸２－ｎ－ヘキサデシル－ｎ－ヘプタデシル、メタクリル酸２－ｎ－ヘキサデシル－ｎ－イコシルおよびメタクリル酸２－ｎ－テトラデシル－ｎ－ドコシル等の炭素数が１０～３６の分岐アルキル基を含有するメタクリル酸アルキルエステル；などからなる単位が挙げられる。

これら炭素数１０～３６の直鎖又は分岐アルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル重合体ブロック単位（Ｂ）のうち、ＡＰＩ群III以上潤滑油基油への溶解性の観点から、炭素数１４～３０のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単位が好ましく、炭素数１６～２８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単位がさらに好ましく、炭素数１６～２４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単位が特に好ましい。メタクリル系ブロック共重合体（Ｃ）は、上記炭素数１０～３６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単位の１種のみを使用してもよく、２種以上を含有混合して使用してもよい。
本発明の別の好ましい実施形態では、炭素数１０～３６の直鎖又は分岐アルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル重合体ブロック単位（Ｂ）は２種以上のメタクリル酸アルキルエステル単位を使用することが好ましく、その場合、アルキル基の炭素数１０～１５のメタクリル酸アルキルエステル単位とアルキル基の炭素数１６～３６のメタクリル酸アルキルエステル単位を併用することで、潤滑油基油（Ｄ）に対する溶解性を高めることができる。アルキル基の炭素数１０～１５のメタクリル酸アルキルエステル単位とアルキル基の炭素数１６～３６のメタクリル酸アルキルエステル単位との質量比は、４０：６０～５０：５０であるのが好ましく、４２：５８～４９：５１であるのがより好ましい。

メタクリル系共重合体（Ｃ）は、ＡＰＩ群III以上（III、III＋、IV）、且つ、粘度指数１２０以上の潤滑油基油に溶解することが好ましい。ここで、溶解するとは、メタクリル系ブロック共重合体（Ｃ）１５質量部を潤滑油基油（Ｄ）８５質量部に添加したときにメタクリル系共重合体（Ｃ）の不溶解物がなく、－２０～８０℃の温度範囲において外観が均一であることを意味する。

メタクリル系ブロック共重合体（Ｃ）には、上記メタクリル酸アルキルエステル以外の他の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する単位が含有されていてもよい。かかる他の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位としては、例えば（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロドデシル等の脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸ビフェニル等の芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等のエーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリル酸エステル；炭素数２～９の直鎖または分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸メチル；などからなる単位；メタクリル酸アルキルエステル重合体ブロック単位（Ｂ）に対応するアクリル酸アルキルエステル単位；などが挙げられる。

上記メタクリル系ブロック共重合体（Ｃ）は、メタクリル酸メチル単位および炭素数１０～３６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を有していれば特に制限はないが、潤滑油基油（Ｄ）への溶解性の観点から、メタクリル酸メチル単位５～３４質量％および炭素数１０～３６の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位９５～６６質量％を含有するものであるのが好ましい。さらにメタクリル系ブロック共重合体（Ｃ）における該メタクリル酸メチル単位の含有量は、１０～３２質量％であることがより好ましく、１５～３０質量％であることがさらに好ましい。さらにメタクリル系ブロック共重合体（Ｃ）における該（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位は、炭素数１０～３６の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位の含有量が６８～９０質量％であることがより好ましく、７０～８５質量％であることがさらに好ましい。

メタクリル系ブロック共重合体（Ｃ）の重量平均分子量Ｍｗは５，０００以上であることが好ましく、５，０００～５００，０００であるのがより好ましく、１０,０００～３００，０００であるのがさらに好ましく、１５，０００～２００，０００であるのが特に好ましい。
メタクリル系ブロック共重合体（Ｃ）の数平均分子量Ｍｎは４，５００以上であることが好ましく、４，５００～４５０，０００であるのがより好ましく、９,０００～２７０，０００であるのがさらに好ましく、１３，０００～１８０，０００であるのが特に好ましい。

メタクリル系ブロック共重合体（Ｃ）は、Ｍｗと数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と表記する）の比（Ｍｗ／Ｍｎ、以下、この値を「分子量分布」と表記する。）が１．０１～１．６であるのが好ましく、より好ましくは１．０１～１．４であり、さらに好ましくは１．０２～１．４、特に好ましくは１．０５～１．４、最も好ましくは１．０５～１．３である。このような範囲内にある分子量分布を有するメタクリル系ブロック共重合体（Ｃ）摩擦調整剤、粘度指数向上剤などの潤滑油添加剤として用いると、ＡＰＩ群III、III＋、IVの潤滑油基油（Ｄ）に可溶で、粘度指数向上剤として用いた場合の粘度指数向上効果および潤滑油組成物とした場合の剪断粘度安定性に優れる。ＭｗおよびＭｎは、例えば、メタクリル系ブロック共重合体（Ｃ）の製造の際に使用する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を含む原料中の水酸基を有する化合物、重合禁止剤の量に依存する。ＭｗおよびＭｎは、ＧＰＣ測定から求められたポリスチレン換算分子量の値である。

メタクリル系ブロック共重合体（Ｃ）の作製方法は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆付加フラグメント化連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、ニトロキシド介在重合（ＮＭＰ）、ヨウ素移動重合、（有機テルル、アンチモン、ビスマス等の）高周期ヘテロ元素を用いる重合、硼素介在重合、触媒移動重合（ＣＣＴ）、およびコバルトやチタンなどの金属と炭素結合をドーマント種とする重合系（ＯＭＲＰ）などの精密ラジカル重合、ならびにアニオン重合（典型的にはリビング性の高いアニオン重合）が好ましい。さらに、熱安定性が高いメタクリル系ブロック共重合体（Ｃ）が得られることから、アニオン重合がより好ましい。かかるアニオン重合法としては、例えば、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法（特公平７－２５８５９号参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法（特開平１１－３３５４３２号参照）、有機希土類金属錯体やメタロセン型金属錯体を重合開始剤としてアニオン重合する方法（特開平６－９３０６０号参照）などが挙げられる。中でも、Ｍｗ／Ｍｎのより小さい重合体が得られ、粘度指数向上剤として使用した場合の剪断粘度安定性が良好となること、シンジオタクティシティの高い重合体が得られるために粘度指数向上剤として使用した場合の粘度指数向上効果が高くなることから、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い、有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法が特に好ましい。

メタクリル系ブロック共重合体（Ｃ）を製造するための方法として好ましく採用される、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い有機アルミニウム化合物の存在下でのアニオン重合する方法は、例えば、有機アルカリ金属化合物としての有機リチウム化合物と、下記の一般式（１）：
ＡｌＲ^１Ｒ^２Ｒ^３（１）
（一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシル基、置換基を有してもよいアリールオキシ基またはＮ，Ｎ－二置換アミノ基を表すか、またはＲ^１が前記したいずれかの基を表し、Ｒ^２およびＲ^３は一緒になって置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基を表す。）
で表される有機アルミニウム化合物の存在下に、必要に応じて、反応系内に、ジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、１２－クラウン－４などのエーテル；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ピリジン、２，２’－ジピリジルなどの含窒素化合物を更に存在させて（メタ）アクリル酸エステルを重合させることにより行なわれる。

上記アニオン重合する方法で用いられる有機リチウム化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－ペンチルリチウム、ｎ－ヘキシルリチウム、テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウムなどのアルキルリチウムおよびアルキルジリチウム；フェニルリチウム、ｍ－トリルリチウム、ｐ－トリルリチウム、キシリルリチウム、リチウムナフタレンなどのアリールリチウムおよびアリールジリチウム；ベンジルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、トリチルリチウム、１，１－ジフェニル－３－メチルペンチルリチウム、α－メチルスチリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムの反応により生成するジリチウムなどのアラルキルリチウムおよびアラルキルジリチウム；リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミドなどのリチウムアミド；メトキシリチウム、エトキシリチウム、ｎ－プロポキシリチウム、イソプロポキシリチウム、ｎ－ブトキシリチウム、ｓｅｃ－ブトキシリチウム、ｔｅｒｔ－ブトキシリチウム、ペンチルオキシリチウム、ヘキシルオキシリチウム、ヘプチルオキシリチウム、オクチルオキシリチウム、フェノキシリチウム、４－メチルフェノキシリチウム、ベンジルオキシリチウム、４－メチルベンジルオキシリチウムなどのリチウムアルコキシドの１種または２種以上を用いることができる。

また、上記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ－オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ジメチル（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、ジメチル（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジエチル（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、ジエチル（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）アルミニウムなどのジアルキルフェノキシアルミニウム；メチルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、メチルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチル〔２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、エチルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチル〔２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）〕アルミニウムなどのアルキルジフェノキシアルミニウム；メトキシビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシ〔２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、エトキシビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシ〔２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシ〔２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）〕アルミニウムなどのアルコキシジフェノキシアルミニウム；トリス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６－ジフェニルフェノキシ）アルミニウムなどのトリフェノキシアルミニウムなどの１種または２種以上を用いることができる。中でも、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）〕アルミニウムなどが、取り扱いが容易であり、しかも比較的緩和な温度条件下で失活なく（メタ）アクリル酸エステルの重合を進行させることができる点から特に好ましく用いられる。

メタクリル系ブロック共重合体（Ｃ）は、例えば、重合反応液に、重合停止剤を添加することによって重合反応を停止させることにより得ることができる。重合停止剤としては、アニオン重合の場合、例えば水、メタノール、酢酸、塩酸などのプロトン性化合物などが挙げられる。重合停止剤の使用量は特に限定されないが、通常、使用する重合開始剤に対して１～１００倍モルの範囲である。

アニオン重合停止後のメタクリル系共重合体（Ｃ）の溶液中に、使用した有機アルミニウム化合物に由来するアルミニウムが残存していると、メタクリル系共重合体（Ｃ）や、それを用いた材料の物性低下を生じる場合があるので、有機アルミニウム化合物に由来するアルミニウムを重合終了後に除去することが好ましい。該アルミニウムの除去方法としては、重合停止剤を添加した後の重合反応液を、酸性水溶液を用いて洗浄処理する方法、イオン交換樹脂などの吸着剤を用いた吸着処理などに付する方法、沈殿させて分離する方法などが有効である。

本発明における潤滑油としてはＡＰＩ規格の潤滑油基油あれば特に制限はないが、鉱油またはポリアルファオレフィン系合成油が好ましく、鉱油がより好ましい。鉱油としては、例えばＳＫオイルルブリカンツ製ＹＵＢＡＳＥ４（ＡＰＩ群III、粘度指数１２２）、ＹＵＢＡＳＥ４プラス（ＡＰＩ群III＋、粘度指数１３６）、ＹＵＢＡＳＥ６（ＡＰＩ群III、粘度指数１３１）、ＹＵＢＥＳＥ６プラス（ＡＰＩ群III＋、粘度指数１４５）、ＹＵＢＡＳＥ８（ＡＰＩ群III、粘度指数１２８）など、合成油としては、例えばエクソンモービル製スペクトラシン４（ＡＰＩ群IV、粘度指数１２６）、スペクトラシン５（ＡＰＩ群IV、粘度指数１３８）、スペクトラシン６（ＡＰＩ群IV、粘度指数１３８）、スペクトラシン８（ＡＰＩ群IV、粘度指数１３９）、スペクトラシン１０（ＡＰＩ群IV、粘度指数１４７）、スペクトラシン１００（ＡＰＩ群IV、粘度指数１７０）などの潤滑油基油として市販されるものを用いる事ができる。

本発明のメタクリル系ブロック共重合体（Ｃ）は、潤滑油基油（Ｄ）に溶解した質量比１５：８５の溶液として、０℃で２４時間静置後に不溶分が認められないものをいう。潤滑油基油（Ｄ）にメタクリル系共重合体（Ｃ）を溶解したメタクリル系共重合体溶液中におけるメタクリル系共重合体（Ｃ）の質量は、得られる潤滑油基油溶液の取扱性の観点からは、好ましくは１０質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１５質量％以上２５質量％以下である。

本発明のメタクリル系ブロック共重合体（Ｃ）を含有する潤滑油組成物は、エンジン油（ガソリン用、ディーゼル用等）、駆動系油〔ギア油（マニュアルトランスミッション油、デファレンシャル油等）、自動変速機油［ＡＴＦ（ＡｕｔｏｍａｔｉｃＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＦｌｕｉｄ）、ＣＶＴＦ（ＣｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙＶａｒｉａｂｌｅＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＦｌｕｉｄ）］〕、作動油（パワーステアリング油、ショックアブソーバー油）等に好適に用いることができる。これらの中で好ましい用途はエンジン油、駆動系油、作動油である。特に好ましくはエンジン油と駆動油である。

本発明の潤滑油組成物は、必要に応じて他の任意成分、例えば、他種の摩擦調整剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、油性剤、酸化防止剤、清浄剤、分散剤、抗酸化剤、消泡剤、抗乳化剤、腐食防止剤等を配合してもよい。

本発明のメタクリル系ブロック共重合体（Ｃ）を含む潤滑油基油溶液中には、さらに他の添加剤を加える工程を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱劣化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、耐衝撃性改質剤、蛍光体、腐食防止剤、防錆剤、流動点降下剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤、極圧剤などが挙げられる。

本発明の重合体溶液に含まれるブロック共重合体（Ｃ）は、分子量分布が狭く剪断粘度安定性等の力学特性に優れる。そのため、本発明のメタクリル系共重合体（Ｃ）は、粘度指数向上剤を含む潤滑油添加剤の他、ポリオレフィン改質剤、粘着剤、接着剤、プライマー、ハードコートなどの表面機能化コート剤、タイヤの改質剤等、様々な用途で使用できる。

以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。また、以下の実施例および比較例において使用した薬品は、常法により乾燥精製して使用した。

また、以下の実施例および比較例において、重合体の分析に使用した測定機器、および、重合体の潤滑油添加剤としての評価方法について記す。
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８３２０
検出器：示差屈折率検出器
カラム：東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺＭ－Ｍの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００を直列に繋いだものを用いた。
溶離剤：テトラヒドロフラン
溶離剤流量：０．３５ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
検量線：標準ポリスチレン１０点のデータを用いて作成
（２）ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によるモノマーの転化率の測定
機器：島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ－１４Ａ
検出器：水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）
キャリアガス：ヘリウム
スピリット比：３０．０
流量：全流量７８．９ｍＬ／分、カラム流量２．５４ｍＬ／分、線速度３７．０／秒、パージ流量０．３ｍＬ／分
カラム：ＧＬＳｃｉｅｎｃｅｓ社製ＩＮＥＲＴＣＡＰ１（ｄｆ＝０．４μｍ、内径０．２５ｍｍ×長さ６０ｍ）
分析条件：ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ２４０℃、ｄｅｔｅｃｔｅｒ３００℃、５０℃（０分保持）→ １０℃／分→２８０℃（７分保持）
（３）動粘度測定、粘度指数の算出
ＪＩＳＫ２２８３に準じて行った。
（４）せん断粘度低下率測定
せん断安定性の指標として、ＪＰＩ－５Ｓ－２９に準じてせん断粘度低下率を算出した。
（５）溶解性評価
２０℃、２４時間後のブロック共重合体を含む潤滑油基油溶液について、目視による不溶物の有無を観察し、不溶分が認められない場合を「○」、不溶分が認められる場合を「×」と評価した。
（６）油膜厚さ測定
油膜厚さ測定は以下の条件で実施した。
・装置：ボールオンディスク型ＥＨＬ試験機（油膜厚さ測定モード）
・すべり率：０％
・ボール材質：ＪＩＳＳＵＪ２
・ディスク材質：硬質ガラス製
・周速：０．００１～０．００５ｍ／ｓ
・荷重：１４Ｎ（平均ヘルツ圧０．２４ＧＰａ）
・温度：室温（２０～２３℃）
（７）トラクション係数測定
トラクション係数測定は以下の条件で実施した。
・装置：ボールオンディスク型ＥＨＬ試験機（トラクション測定モード）
・すべり率：５％
・ボール材質：ＪＩＳＳＵＪ２
・ディスク材質：硬質ガラス製
・周速：０．００４～０．０５ｍ／ｓ
・荷重：１４Ｎ（平均ヘルツ圧０．２４ＧＰａ）
・温度：室温（２０～２３℃）
（８）摩擦係数測定
摩擦係数測定は以下の条件で実施した。
・装置：ボールオンディスク型往復動摩擦摩耗試験機
・ボール材質：ＪＩＳＳＵＪ２
・ディスク材質：ＪＩＳＳＵＪ２
・荷重：１００Ｎ（１．４５ＧＰａ）
・ストローク：１ｍｍ
・周波数：５Ｈｚ
・温度：５０℃

（製造例１)
十分乾燥した１Ｌの三口フラスコに三方コックを取り付け、内部を窒素にて置換した後、室温にて、トルエン５６６ｇ、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン１．３９ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５Ｍトルエン溶液１３ｇを入れ、さらに、ｓｅｃ－ブチルリチウム５．５ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ－ヘキサンの混合溶液３．５ｇを加えた。続いてメタクリル酸メチル３０ｇを加えた。反応液は、当初黄色に着色していたが、１時間攪拌後には無色となった。この時点で、分析用に反応液０．５ｇを少量のメタノールの入ったサンプリング用容器に採取した。該反応液のＧＣ測定とＧＰＣ測定の結果、メタクリル酸メチルの転化率は１００％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は８３００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は７６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であった。続いてメタクリル酸ステアリル４３質量％、および、メタクリル酸ラウリル５７質量％を含む混合物を原料として７０ｇ加えた。反応液は、当初黄色に着色していたが、１時間攪拌後には無色となった。この時点で、分析用に反応液０．５ｇを少量のメタノールの入ったサンプリング用容器に採取した。該反応液のＧＣ測定の結果、メタクリル酸アルキルエステル単量体であるメタクリル酸ステアリルの転化率は１００％、メタクリル酸ラウリルの転化率は１００％であった。得られた溶液に、室温で３０％酢酸水３．６ｇを入れ、重合を停止させた。溶液を７０℃で３時間加熱処理を行い、金属塩を析出させた。当該溶液を１晩静置した後、上澄みを回収し、メタクリル系ブロック共重合体の濃度が１５質量％のトルエン溶液を得た。得られた反応液をメタノール５０００ｍＬが入ったビーカーに注ぎ、沈澱物を得た。これを８０℃にて２４時間真空乾燥して、餅状の重合物９０ｇを得た。得られたメタクリル系ブロック共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１９３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９であった。

（製造例２）
十分乾燥した１Ｌの三口フラスコに三方コックを取り付け、内部を窒素にて置換した後、室温にて、トルエン５６６ｇ、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン１．３９ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、イソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５Ｍトルエン溶液１３ｇを入れ、さらに、ｓｅｃ－ブチルリチウム５．５ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ－ヘキサンの混合溶液３．５ｇを加えた。続いてメタクリル酸メチル３０質量％、メタクリル酸ステアリル３０質量％、および、メタクリル酸ラウリル４０質量％を含む混合物を原料として１００ｇ加えた。反応液は、当初黄色に着色していたが、１時間攪拌後には無色となった。この時点で、分析用に反応液０．５ｇを少量のメタノールの入ったサンプリング用容器に採取した。該反応液のＧＣ測定とＧＰＣ測定の結果、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ステアリル、および、メタクリル酸ラウリルの転化率は、各々１００％であった。得られた溶液に、室温で３０％酢酸水３．６ｇを入れ、重合を停止させた。溶液を７０℃で３時間加熱処理を行い、金属塩を析出させた。当該溶液を１晩静置した後、上澄みを回収し、メタクリル系ランダム共重合体の濃度が１５質量％のトルエン溶液を得た。得られた反応液をメタノール５０００ｍＬが入ったビーカーに注ぎ、沈澱物を得た。これを８０℃にて２４時間真空乾燥して、餅状の重合物９０ｇを得た。得られたメタクリル系ランダム共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８７００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であった。

（製造例３）
メタクリル酸メチル１００ｇを加えた以外は、製造例２と同様に実施した。反応液のＧＣ測定の結果、メタクリル酸メチルの転化率は１００％であった。得られたメタクリル系共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１８５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。

＜実施例１＞
製造例１で得られた樹脂とＡＰＩ分類のＧｒIII基油（ＹＵＢＡＳＥ４）を混合して調整した潤滑油組成物について、前記の評価方法に従って評価した。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
製造例２で得られた樹脂を使用した以外は実施例１と同様に潤滑油組成物を調整し、前記の評価方法に従って評価した。結果を表１に示す。

＜比較例２＞
ＡＰＩ分類のＧｒＩ基油（溶剤精製鉱油）を使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

＜比較例３＞
製造例３で得られた樹脂を使用した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

＜比較参考例＞
ＡＰＩ分類のＧｒIII基油（ＹＵＢＡＳＥ４）をそのまま使用した。結果を表１に示す。

Claims

メタクリル酸メチル重合体ブロック（Ａ）と炭素数１０～３６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル重合体ブロック（Ｂ）を含み、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１～１．６０であるメタクリル系ブロック共重合体（Ｃ）からなる潤滑油添加剤。
メタクリル系ブロック共重合体（Ｃ）におけるメタクリル酸メチル重合体ブロック（Ａ）の質量比が１～５０％である、請求項１に記載の潤滑油添加剤。
メタクリル系ブロック共重合体（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が０．５万～５０万である、請求項１又は２に記載の潤滑油添加剤。
メタクリル系ブロック共重合体（Ｃ）が、アニオン重合法または原子異動ラジカル重合法により得られた重合体である、請求項１～３のいずれか１項に記載の潤滑油添加剤。
メタクリル系ブロック共重合体（Ｃ）が、有機アルミニウム存在下での（リビング）アニオン重合法により得られた重合体である、請求項１～３のいずれか１項に記載の潤滑油添加剤。
請求項１～５のいずれかに記載の潤滑油添加剤とＡＰＩ群III、III＋及びIVから選ばれる少なくとも１種の潤滑油基油（Ｄ）とを含む、潤滑油組成物。