JPH02504392A - ポリコハク酸エステルおよびそれらを含有する潤滑組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称：ポリコハク酸エステルおよびそれらを含有する＠滑組成物 １　　　の　　　　　暉 本出願は同時係属中の出願第１０３．６３４号（１９８７年１０月１日付で出願 ）の一部継続出願である。

１豆旦茨血立旦 この発明は、ポリエステ）しに関し、そして特に、コハク酸基をベースにしたポ リエステルに関する。これらのポリエステルは、潤滑剤中にて、摩擦低減剤およ び粘度改良剤として用途が見いだされており、モして基油のフィルム形成特性を 危新の内燃機関を操作する際には、政府の規制のために、燃料の経済性を最大に することが望ましく、しばしば必須である。純粋に経済的な見地から、価格の上 昇や時には炭化水素燃料の不足のために、内燃機関の燃費を改良することが非常 に望まれている。従って、燃料の経済性を改良する方法は、非常に多くの特許の 主題となっている。これらの特許には、米国特許Ｎｏ、　４．５８４．１１５号 、米国特許Ｎｏ、　４．２３７．０２２号および米国特許Ｎｏ、　４．４０６． ８０２号が包含される。

粘度改良剤として用いるために、多くの重合体物質が開発されている。粘度改良 剤の目的は、オイル組成物が柵々の温度にさらされたとき、その粘度変化を最小 にすることにある。

当該技術分野で公知の粘度改良剤のうちには、ポリオレフィン、スチレン−ブタ ジェン共重合体、高分子量ポリエステルなどが包含される。このような生成物の 例は、米国特許Ｎｏ。

２、３９４．９０９号、米国特許Ｎｏ、　３．５９８．７３８号、米国特許Ｎｏ 、　３．７７２゜１６９号、および米国特許Ｎｏ、　３．７９５．６１６号で明 らかである。

最近、多官能性の特性を有する潤滑剤および燃料のための添加剤を調製する方向 で、努力がなされている。このような多官能性の添加剤の有利な点は明らかであ る。例えば、多くの場合、多官能性の特性を持った単一の添加剤を調製すること は、それぞれが単一の特性を有するいくつかの添加剤を調製することよりも、価 格が安くてすむ。このような多官能性の添加剤が入手可能のとき、混合のために 種々の添加剤を貯蔵するタンクを多数用意する必要は必ずしもない。この多官能 性の添加剤が、より少ない重量ベースで、それぞれが単一の機能を示す２種また はそれ以上の添加剤と同じ性能をもたらすとき、必要な貯蔵空間および船積みの 価格は、しばしば低減される。公知の多官能性添加剤の例には、分散剤−粘度改 良剤、耐酸化特性を有する塩基性金属塩などがある。

ある種のポリコハク酸エステルは公知である。米国特許Ｎｏ。

２、９９３．７７３号は、アルケニルコハク酸およびその無水物の非常に多くの エステル、および燃料中の沈澱物調節剤としてのそれらの使用を記述している。

多価アルコールの混合エステルおよび合成油としてのそれらの使用は、米国特許 Ｎｏ、　２．５７５゜１９６号に記述されている。米国特許Ｎｏ、　２．１３４ ．７３６号は、潤滑油の添加剤としての、多塩基カルボン酸の１価および多価ア ルコールエステルを示している。ポリエステルの示唆はない。

米国特許Ｎｏ、　２．３９４．９０９号は、潤滑剤の粘度改良剤としての、５０ ００と２５．０００の間の平均分子量を有するポリエステルを示している。米国 特許Ｎｏ、　２．５６１．２３２号は、二塩基酸および１価アルコールから誘導 されるジエステルを記述している。米国特許Ｎｏ、　２．５７０．０３７号は、 二塩基酸およびエーテル−アルコールから誘導されるジエステルに関する。米国 特許Ｎｏ、　２．９２９．７８６号は、合成の潤滑油組成物を記述している。こ こで、二塩基酸およびグリコールの反応生成物は、合成潤滑剤として、または合 成潤滑剤の添加剤として使用される。米国特許Ｎｏ！。

３８１、０２２号は、コハク酸基上にて、高分子量の置換基を有するポリエステ ルを記述している。米国特許Ｎｏ、　４．２０９．４１１号は、炭化水素置換無 水コハク酸および環状ポリ（メチロール）化合物から誘導されるポリエステルを 記述している。

え五立！且 本発明の目的は、改良された摩擦特性を提供し、そして潤滑油にて用いられると き、燃料経済性の改良された利点を有するような、潤滑剤のための添加剤を提供 することである。

さらなる目的は、改良された燃料経済性の利点を与える潤滑剤を提供することで ある。さらなる目的は、潤滑油の粘度特性を改良する添加剤を提供することにあ る。他の目的は、改良された粘度特性を有する潤滑剤を提供することにある。こ の発明の他の目的は、添加剤が多官能性の特性を有するような、潤滑剤のための 添加剤を提供することにある。他の目的は、この発明の明細書および請求の範囲 を読むと明らかとなる。

潤滑粘性のある鉱油の主要量、および約１０００と約４０００の間の分子量を有 する少なくとも１種のポリコハク酸エステルを含有する潤滑組成物（ここで、こ のコハク酸基は、それぞれ約４個〜約２８個の炭素原子を有するアル牛ル置換基 またはアルケニル置換基を含有する）は、潤滑油に対し、粘度改良特性および摩 擦低減特性を提供することが、現在発見されている。上記ポリエステルは、好ま しくは、以下の（Ａ）とＣＢ）との縮合反応により調製される： （Ａ）少な（とも１種のアルキル置換またはアルケニル置換されたコハク酸また はその無水物、ここで、このアル牛ル置換基またはアルケニル置換基は、約４個 〜約２８個の炭素原子を含有する； （Ｂ）少なくとも２個のＯＨ基を有する少なくとも１種の開鎖状脂肪族化合物。

ここで、反応物Ｂに対する反応物Ａの比は、約１個のコハク酸基＝１．８個のＯ Ｂ基〜約１個の；ハク基：４個のＯＨ基である。

この発明の潤滑組成物にて有用なポリエステルを調製する選択的な方法には、成 分（Ａ）と、（Ｃ）少なくとも１種のエポキシドとの縮合反応が包含される。

この発明はまた、次式のポリコハク酸エステルに関する：）、−５−Ｅ−＋−５ −Ｅ＋Ｓ−Ｂ　　　　　　　　　　（ＩＩ　）ここで、ｎは１と約８の間の数で ある。

各Ｓは、次式の基である： ここで、Ｒは、４個〜約２８個の炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル 基である。そして、各Ｅは、次式の基で２個〜約２８個の炭素原子を有するアル キレン基、２個〜約２８個の炭素を有し、そして１個〜約６個のヒドロキシ基を 含有するヒドロ牛シ置換アルキレン基（但し、ヒドロキシ基の数は、Ｒｏの不完 全な原子価（ｕｎｓａｔｉｓｆｉｅｄ　ｖａｌｅｎｃｅｓ）を越えない）および 、 コハク酸エステル置換アルキレン基、およびここでａは１〜約８の範囲内の数で あり、そして、各Ａおよび各Ｂは、独立して、−ＯＨ１ −ＯＲ”（ここで、Ｒ２は、１個〜約２８個の炭素原子を含有するアルキル基で ある）、 一０ＣＲ’ｏ）、Ｈ（ここで、Ｒｏは、約２個〜約２８個の炭素原子を含有する アルキレン基である）、モしてｂは１〜約８の範囲内の数であり、および −ＮＲ”２（ここで、各Ｒ３は、独立して、■または１個〜約１８個の炭素原子 を有するアルキル基である）である。但し、ＡまたはＢの少なくとも１個は、− 〇Ｂではない。あるいは、ＡまたはＢが−ＯＨの場合、すなわち上記末端基がカ ルボキシル基を含有する場合は、塩基性金属含有試薬、アンモニアまたはアミン との反応により、塩が形成され得る。このポリコハク酸エステルは、約１０００ と約４０００の間の分子量を有する。この潤滑油組成物は、潤滑粘性のある鉱油 の主要量、および式（ＩＩ）のポリコハク酸エステルの少量を含有する。

この発明の潤滑組成物を使用する燃料経済性の改良方法が、記述されている。

λ囚！Ｊ１１旧ｌ肌 この潤滑油組成物は、約１０００と約４０００の分子量を有するポリコハク酸エ ステルを含有する。ここで、この重合体中のコハク酸基は、それぞれ約４個−約 ２８個の炭素原子を持ったアル牛ル置換基またはアルケニル置換基を有する。

“ポリエステル”との表現は、複数のエステル基を含有する物質として、当該技 術分野にて広く定義されている：それゆえ、次式の化合物は、ポリエステルとみ なされ得る：この発明の文脈では、ポリエステルとの表現は、重合体ポリエステ ルである物質だけを包含するべく意図される。すなわち、この発明のポリコハク 酸エステルは、多数のエステル結合を含有する重合体であり、そして以下の一般 式を有する：ここで、ｎはｌと約８の間の数である。

各Ｓは、次式の基である： ここで、Ｒは、４個〜約２８個の炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル 基である。そして、各Ｅは、次式の基でここで、Ｒｏは、以下からなる群から選 択される：２２個〜約２８の炭素原子を有するアルキレン基（２＠または３個の 炭素原子を有するものが好ましい）、２個〜約２８個の炭素原子を有し、そして １個〜約６個のヒドロキシ基を含有するヒドロキシ置換アルキレン基（但し、ヒ ドロキシ基の数は、Ｒｏの不完全な原子伝（ｕｎｓａｔｉｓｆｉｅｄｖａｌｅｎ ｃｅｓ）を越えない）および、コハク酸エステル置換アルキレン基、およびここ でａは１〜約８の範囲内の数であり、１または２が好ましい。

そして、各Ａおよび各Ｂは、独立して、−〇Ｈ１ −ＯＦｉ２（ここで、Ｒ２は、１個〜約２８個の炭素原子を含有するアルキル基 である）、 −０（Ｒ’Ｏ）Ｊ　（ここで、Ｒｏは、約２個〜約２８個の炭素原子を含有し、 多くの場合は、２個または３個の炭素を含有するアルキレン基であり、および、 ｂは１から約８のｌｉ２囲内の数であり、好；シ＜は１または２である）、そし て、−ｌｌＲ３２’（ここで、各Ｒ３は、独立して、Ｈまたは］個〜約１８個の 炭素原子を有するアルキル基であって、但し、ＡまたはＢの少なくとも１つは− ＯＨではなく、あるいはＡまたはＢが一〇Ｈの場合、すなわち上記末端がカルボ キシル基を含有する場合は、塩基性金属含有試薬、アンモニアまたはアミンとの 反応により、塩が形成され得、その際好ましい金属はナトリウム、カリウム、カ ルシウム、亜鉛および銅である）。このポリ−ハク酸エステルは、約１０００と 約４０００の間の分子量を有する。

それゆえ、このポリコハク酸エステルは、他のポリエステル分枝（これには、他 のポリ−ハク酸エステル分技が包含される）を含有し得る。しかし、この主要な ポリエステル鎖は、上で記述の重合体ポリエステル構造を有しなければならない 。

このポリコハク酸エステルは、種々の方法にて調製され得る。１つの方法は、約 １２５℃と２２５℃の間（好ましくは、約１４０°Ｃと約１７０℃の間）の温度 にて、通常は、第３級アミン触媒の存在下で、エポキシドと、アル牛ル置換また はアルケニル置換無水コハク酸とを反応させることがある。一般的な方法は、米 国特許Ｎｏ、３，３８１，０２２号に示され、その内容は、ここに示されている 。ポリコハク酸エステルを調製するための他の方法は、同様に、この特許に記述 されている。

この発明のポリコハク酸エステルは、好ましくは、最小数の未反応のカルボン酸 基を含有する。残留している未反応カルボン酸の量は、試験および物質のための 米国協会Ｄ−９７４に記述の方法を使用して、ポリコハク酸エステルの酸価を測 定することにより、決定され得る。この方法の内容は、ここに示されている。一 般に、ポリエステルに残留している未反応のカルボン酸を最小にすることが好ま しいものの、それは必ずしも重要ではなく、もしポリエステルがある種の未反応 カルボン酸を含有するなら、時には有利となる。従って、この未反応のカルボン 酸基が、ポリエステルに“キャップ”されるべくさらに反応されるかどうかにか かられず、反応の程度に依存して、そしてこの重合体の分子量に依存して、この 酸価は、Ｏ（すなわち、カルボン酸がない）と約６０の間の範囲とされ得る。

ポリコハク酸エステルの酸価は、以下を包含するいくつかの要因に依存する。こ の要因には、コハク酸基上の置換基の大きさ、重合の程度、およびこのポリコハ ク酸エステル上に存在するカルボン酸基の数に依存する。好ましくは、このポリ コハク酸エステルは、エステル基、アミド基、塩またはそれらの混合物に転化さ れる、可能な末端カルボン酸基の少なくとも５０％を有する。約３０まで（好ま しくは、約１０と約２０の間）の酸価を有するポリコハク酸エステルは、しばし ば、この発明の潤滑油組成物のための有用な添加剤である。

この上で述べたように、この発明の潤滑油にて使用されるポリコハク酸エステル は、約１０００と約４０００の間の分子量を有する。好ましくは、このポリコハ ク酸エステルは、約１５００と約４０００の間の分子量を有し、しばしば、約１ ５００と約３０００の間の分子量を有し、多くの場合、約２０００と約３０００ の間の分子量を有する。

約１０００と約４０００の間の分子■を有するポリエステルは、機械せん断力に 対し非常に優れた安定性を有することが見いだされている。このことにより、こ れらの重合体は、高いせん断状態を受ける潤滑油（例えば、ギアオイルや最新の 内燃機関のだめの潤滑剤）にて、使用され得る。

重合体の分子量を決定する方法は、公知である。このようす方法には、ゲルパー ミェーションクロマトグラフィー、沸点上昇、気相浸透圧法や他の方法が包含さ れる。一般的な高分子化学に関する教本（これには、“高分子、高分子化学の概 説”、　Ｆ、　Ａ、ボーベイ（Ｂｏｖｅｙ）およびＦ、　）１．ウィンズロ−（ Ｗｉｎｓ　ｌｏｗ）著、アカデミツク８版、ニニーヨーク（１９７９）、ｐ。

２９６−３１６、およびＰ、　Ｊ、フローリー“高分子化学の原理”、ツーネル 大学出版（１９５３）、Ｖｌｌ車、ｐ、　２６６−３１６がある）は、これらの 方法を記述している。気相浸透圧法（ＶＰＯ）は、この発明のポリコハク酸エス テルの数平均分子量を決定するための特に有用な方法である。

ゲルパーミェーションクロマトグラフィーは、特に、その装置が、類似構造およ び分子量を有する公知化合物に対して検定されるとき、効果的な分子量測定手段 である。

ポリコハク酸エステルのコハク酸基上の置換基は、約４個〜約２８個の炭素原子 を含有し得る。この発明の重合体が、燃料経済性を改良するという利点を得るの が望ましいとき、通常は、このアルキル基またはアルケニル基は、少なくとも約 ８侶、好ましくは、少なくとも約１２個の炭素原子を含有するのが望まれる。燃 料経済性を改良する添加剤および摩擦低減添加剤として使用するための特に望ま しいポリエステルは、約１２個〜約２４個の炭素原子（多くの場合、約１４個〜 約１８個の炭素原子）を含有する少なくとも１個の置換基を有する。このコハク 酸基上の置換基は、線状鎖または分校状鎖とされ得る・この重合体を摩擦低減剤 として用いるのが望ましいとき、少なくとも約８個の炭素原子（より好ましくは 、約１２個の炭素原子）を含有する直鎖セグメントから構成される置換基が望ま しいと見いだされている。これらの置換基は、式（Ｉｆ）中の基Ｒに対応する。

ポリコハク酸エステルは、好ましくは、グリコールエステル、グリセロールエス テル、ペンタエリスリトールエステルまたはネオジオールエステルである。ネオ ジオールエステルは、特に安定である。

このポリコハク酸エステルは、好ましくは、アルキルＲｍまたはアルケニル置換 のコハク酸またはその無水物から誘導される。これらは、ある種の多価アルコー ルと反応に供され、次いで、さらに、カルボン酸と反応性のある追加の試薬と反 応に供されて、残りのいずれのカルボン酸基とも反応させることにより、この重 合体を“キ中ツブする。

この発明のポリコハク酸エステル（Ａ）は、好ましくは、次式の置換コハク酸、 または、次式の置換コハク酸無水物から誘導されるニル基またはアルケニル基で ある。

このアルキル基またはアルケニル基自体は、この基の本質的なアル牛ル的または アルケニル的性質を著しく変えないような他の置換基を含有し得る。このような 置換基には、ハロゲン（例えば、塩素）、アルコキシ（例えば、メト牛シ）およ びその類似物が包含されるが、必ずしもそれに限定されない。好ましくは、アル キル置換基またはアルケニル８ｍ基の各１０個の炭素原子に対して、１個を越え ないこのようなＩｔ置換基存在する。このアルキル置換基またはアルケニル置＠ 基が、純粋にヒドロカルピルである（すなわち、炭素または水素以外の原子の不 純量を越える量は、このアルキル基またはアルケニル基にて存在しない）とき、 最も好ましい。

この発明の方法で使用される置換コハク酸またはその無水物は、化学分野の当業 者に公知な・方法により、調製される。

いくつかの方法は、米国特許Ｎｏ、　２．９９３．７７３号および米国特許Ｎｏ 、　２．３９４．９０９号に示され、その内容はここに包含されている。

より好ましい方法には、触媒の存在下または不存在下にて、１００〜２００℃で 、無水マレイン酸と、モノオレフィン性モノマーまたはオリゴマーとを反応させ て、対応する置換コハク酸無水物を形成することが包含される。この無水コハク 酸は、水と加熱することにより加水分解されて、対応する；ハク酸を形成し得る 。

このアルキルまたはフルケニルベースの置換基の原料は、この発明の重要な局面 ではないものの、この置換基は、一般に、種々のオレフィン性モノマー（例えば 、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセン、オクテン、デセンなど；これに は、オリゴマーおよびプレポリマーが包含される）、および上のモノマーから形 成される低分子量ポリマーから誘導される。それゆえ、プロピレンおよびブチレ ンのダイマー、トリマーおよび／またはテトラマーは、用いられ得る。

この上で述べたように、この発明の潤滑油にて用いられるポリコハク酸エステル は、コへり酸またはその無水物の種々の反応により、調製され得る。述べられた 反応の１つには、この上で記述のような無水コハク酸と、エポキシドとの縮合が 包含される。この反応のために特に有用なエポキシドは、α−オレフィンから誘 導されるエポキシドである。このα−オレフィンエポキシドが、少なくとも約８ 個の炭素（好ましくは、少なくとも約１２個の炭素、そして約２８ｍまでの炭素 ）の直鎖セグメントを含有するとき、改良された摩擦特性が得られる。約１２個 〜約２４個の炭素原子（多くの場合、１４個〜１８個の炭素）を含有する直鎖セ グメントを有するエポキシドは、特に好ましい。この直鎖セグメントが、アルキ ル基またはアルケニル基であるとき、特に好ましい。

利便性や得られるエステルの優れた特性のために、より好ましい方法では、この ポリエステルは、適当な多価アルコールと、上で記述の置換コハク酸またはその 無水物との縮合反応により、調製される。

このコハク酸またはその無水物と、多価アルコールとの間の反応は、通常、約１ ５０”Ｃから、反応物の１つが著しい分解を受ける最低温度までの温度で行われ る。好ましくは、この反応は、約２５０℃を越えない温度（より好ましくは、約 １７５　’Ｃと約２２５℃との間の温度）にて、行われる。

バッチの大きさに依存して、この反応は、数リットルという少雪の実験室バッチ で５−８時間から、より大きなスケールのパイロットプラントまたは製造バッチ で２４時間またはそれ以上の期間にわたって行われ得る。また、反応の持続は、 この生成物の望ましい分子量および酸価により指示され得る。すなわち、より高 分子量のポリエステル、または比較的低い酸価を有するポリエステルを調製する ためには、低分子量またはより高い酸価をもった生成物を得るよりも、長い反応 時間を要する。望ましい特性を有する生成物を得るのに必要な時間以上に加熱を 延長することによっても、また、反応混合物にて、重合体がさらに縮合する。こ れにより、望ましいものよりも高い分子量を有する重合体の実質量が形成され得 る。

反応の過程にて、反応生成物の分子量を決定するためには、この反応を追跡する ことがしばしば有用となる。これは、一般に、この反応混合物から定期的に試料 を取り出し、そしてその中に含有されるポリエステルの分子量を測定することに より、達成される。この反応混合物中のポリエステルの分子量を決定するための 特に有用な方法は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ｃｐｃ）または 高速ＧＰＣを使用することにある。この装置は、好ましくは、分析されるポリエ ステルと同じタイプおよび分子量範囲のポリエステルを使用して、検定される。

他の方法（例えば、気相浸透５法）は、このポリエステル生成物の分子量を決定 するために有用であるものの、仕上げ前の粗反応混合物に存在する不純物、未反 応成分などにより、影響され得る。

このポリコハク酸エステルの調製にて有用な多価アルコールは、約８個までのヒ ドロキシル基を含有し得、そして線状または分枝状とされ得る。例えば、グリセ ロール（これは、３個のヒドロキシ基を含有する）は線状であり、そしてペンタ エリスリトール（これは、４個のヒドロキシル基を有する）は分枝状である。ネ オペンチルグリコール（これは、２個のヒドロキシル基を有する）は、分校状で ある。それゆえ、２分枝状”または“線状”との表現は、この多価アルコールの 炭化水素骨格の立体配置を示す。より好ましい多価アルコールは、エチレングリ コール、ネオペンチルグリコール、グリセロールおよびペンタエリスリトールで ある。多価アルコールの混合物は用いられ得る。ジオールからは、通常は、本質 的に線状のポリコハク酸エステルが得られる。これに対して、トリオールおよび より高級な多価アルコールからは、分枝されたポリ；ハク酸エステルが形成され 得る。また、３価アルコールおよびより高級な多価アルコールは、ヒドロキシル 基を含有するポリエステルを供し得る。エチレングリコールは、この発明の潤滑 油にて用いられるポリコハク酸エステルを調製するための、特に好ましい多価ア ルコールである。

この発明のポリ；ハク酸エステルを調製する際に用いられる多価アルコールには また、ポリエーテルまたはポリオールの部分脂肪酸エステルが包含され得る。有 用なポリエーテルには、ポリヒドロキシポリアルコキシアルカン（例えば、ジエ チレングリコール）が包含される。有用な部分脂肪酸エステルは、少なくとも２ 個のヒドロキシル基を含有する。グリセロールモノオレエートは例証となる。

この多価アルコールは、一般に、２個〜約２８個の炭素原子を含有する。この上 で述べたように、燃料経済性の利点を得る１つの方法は、コハク酸基にて、少な くとも約８個の炭素原子を含有する置換基（好ましくは、少なくとも約８個の炭 素原子を含有する直鎖セグメント）を有することである。この多価アルコールが 、少なくとも約８個の炭素原子（好ましくは、少なくとも約１２個の炭素原子） を含有する線状の末端炭化水素セグメントを含有するとき、また、改良された摩 擦特性が得られる。摩擦調節および燃料経済性の利点が得られるポリエステルは 、上で記述の末端炭化水素セグメントにて、しばしば、約１２個〜約２４個の炭 素原子（多くの場合、１４個〜１８個の炭素原子）を含有する。例えば、１．２ −フルカンジオール（例えば、１．２−ヘキサデカンジオール）は、４個の炭素 原子を含有する炭化水素置換基を有する無水コハク酸と反応に供され得る。得ら れるポリエステルは、燃料経済性の改良剤として用いられ得る。

この発明のポリコハク酸エステルは、０と約６０の間の範囲の酸価を有し得る。

それゆえ、ある数のカルボン酸基は、未反応のままで残り得る。この置換コハク 酸またはその無水物と、多価アルコールとの反応の程度、および反応物の武士は 、得られるポリエステルの酸価に影響を与える。この後で述べるように、このポ リエステルは、その酸価をさらに低減するべく、他の試薬との反応に供され得る 。

反応物の化学量論的な比および多価アルコールの性質は、それからＮＩ製される ポリニスチルの分子量を決定する際に、最も重要な要因であることが見いだされ ている。この発明の潤滑油組成物にて用いられるポリコハク酸エステルに存在す る未反応カルボン酸基の数を最小にするために、この多価アルコールにて利用可 能なヒドロキシル基の当ｔに対スルコハク酸くまたはその無水物）の化学量論的 な比は、考慮されるべきである。少なくとも１．８個のＯＨ基は、各コハク酸基 （これは、２つの潜在的に反応性のカルボン酸基を含有する）と反応に供される べきであることが見いだされている。他の要件（例えば、多価アルコールの立体 障害）に依存して、より高い割合の利用可能なＯＨ基が、各コハク酸基に対する 反応混合物にて存在し得る。この多価アルコールがジオールのとき、各コハク酸 基に対して、約１．８個〜約２．３個の範囲のＯＨ基の割合で、反応物を使用す るのが好ましい。より高級な多価アルコール（特に、立体的に障害のある多価ア ルコール）に対して、コハク酸基１個あたり、約２．９個〜約４個のＯＨ基の範 囲の割合は、しばしば好ましい。例えば、揮発性の多価アルコールを使用すると き、揮発性反応物の損失を補うべく、過剰量の多価アルコールを使用することが 時には望まれる。コハク酸基１個あたり、約１．８個と約４個の間のＯ）ｌ基の 割合から、適当なポリコハク酸エステルが得られる。

もし、このポリ；ハク酸エステルに存在するカルボン酸基の数を低減させるのが 望ましいなら、このエステルは、カルボン酸と反応性の他の試薬とさらに反応に 供され得る。それゆえ、このポリコハク酸エステルは、他の試薬（例えば、アミ ン、塩基性金属化合物、アルコールなど）と反応に供されｉ尋る。この反応は、 しばしば、“手中フピングとして示される。手中、２ピングは、カルボン酸基を 含有するポリ；ハク酸エステルと、１価アルコール、ジオール、少なくとも１個 のＮ−Ｈ基を有する低級アミン、インシアネートまたは金属含有試薬との反応に より、起こり得る。この”手中ツピング試薬”がカルボン酸と反応性の部位を１ 個以上有するとき、このポリコハク酸エステルの分子量の増大（これは、２つの カルボン酸基を含有するポリコハク酸エステル化合物が、単一の多官能性“手中 ツブ化試薬”と反応に供されるなら、起こり得る）を避けるために、反応時間を 最小にするような注意が払われなければならない。従って、この“牛中ツブ化試 薬”は、１官能性の試薬（例えば、低級の１価アルコール、エトキシ化アルコー ル、モノアミンおよびその類似物）であることがより好ましい。例証的な例には 、メタノール、ジブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどが包含 される。

このキ中フブ化試薬がアルコールのとき、類似の反応に用いるために、この明細 書の他の箇所で記述の触媒のような触媒は、用いられ得、そして通常は、より好 ましい。

この発明で有用なポリコハク酸エステルは、触媒なしで調製され得るものの、触 媒は、しばしば使用される。第３級アミン（特に、低級アルキル第３級アミン（ すなわち、各アルキルは、７個を越えない炭素原子を有する））は、置換コハク 酸無水物とエポキシドとの縮合反応に非常に有用な触媒である。種々の金属含有 化合物は、カルボン酸部分をＯＨ含有試薬でエステル化するための触媒として供 される。特に有用な触媒は、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシ ド、およびある種の金属含有塩基（これには、５ｂ２０Ｂ、５ｎ０２およびＰｂ Ｏ３が包含される）である。以下のような触媒は、用いられ得る：硫酸、ピリジ ン塩酸塩、塩酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−）ルエンスルホン酸、リン酸、また はいずれかの他の公知のエステル化触媒。触媒として有用な他の物質は、当菓者 に想起される。このエステル化反応における触媒量は、反応混合物の０．０１重 量％程度とされ得、しばしば、約０．１重量％〜約５重雪％である。

ポリエステルが、非常に低い分子量を有することが見いだされるなら、この金属 含有触媒の１つ（例えば、チタニウムインプロポキシド）は、もし適当と考えら れるなら、追加の多価アルコールまたはその無水物（または二酸）と共に反応混 合物に注入されて、カルボン酸＝ＯＨ比を再び均衡させ、そしてより高分子量の 生成物へのポリエステルのカップリングを誘導し得る。

もしポリエステルがヒドロキシル基を含有するなら、それは、しばしば有用とな る。このヒドロキシル基部分は、このポリエステルに表面活性を与えるような極 性基である。すなわち、このポリエステルは、この極性のヒドロキシル基にて、 潤滑される金属に引きつけられる。ヒドロキシル基をポリエステルに導入する手 段には、多価アルコール反応物のヒドロキシル基の一部が、未反応のまま残るよ うに反応条件を制御することが包含される。このような手段には、コハク酸反応 物に比較して化学量論的に過剰な多価アルコールを充填すること（例えば、反応 の持続を限定することにより）、反応の程度を制御すること、低温にて操作する ことなどが包含される。

以下の実施例は、いくつかの中間体、およびそれから調製されるポリコハク酸エ ステルを例示する。これらの実施例は、例示の目的でのみ提示され、この発明の 範囲を限定するものとして考慮されるべく意図されていない。他に指示がなけれ ば、温度は摂氏であり、そして圧力はＴｏｒｒである。

（以下余白） 寒ＩＬＬ 無水マレイン酸１８９６部を含有する反応容器に、Ｃｌ５−１８の主として直鎖 のα−オレフィンの市販混合物４４４６部を加える。

この混合物を、窒素雰囲気下にて還流状態まで加熱し、そして温度を、１６時間 にわたって２１０℃まで上げる。この物質を、１０　Ｔｏｒｒで２１０℃までス トリッピングし、揮発成分を除去する。残留物を、ケイソウ土ろ過助剤でろ過す る。このろ液は、所望の置換された無水コハク酸である。

Ｋ亘丘主 実施例１の方法に実質的に従って％　Ｃｌ８−２□オレフイン（これは、主とし て、ビニル基およびビニリデン基を含有するα−オレフィンである）の市販混合 物を、無水マレイン酸と反応させる。

ｉ立匠主 攪拌機、サーモウェル、液面下への窒素散布チューブ、および還流冷却器付のデ ィーンースタークの水トラツプを備えた１リツトルの４７０フラスコに、実施例 １の方法に従って調製された反応生成物の３０３部、およびエチレングリコール ６８部を充填する。この混合物を、水の発生が始まるまで、液面下への窒素散布 を伴うて、２時間にわたり１５１℃まで加熱する。

ディーンースタークトラップにて、水を集める。全体で２４時間にわたり加熱を 続ける。この間、温度を１７６℃まで上げ、そして水を集める。約９−１０時間 後にて、水の発生が実質的に完結する。しかし、ＡＳＴ）ｌ！−Ｄ９７４により 決定されるような酸価は、残留物が約１７の酸価を有するようになるまで、減少 し続ける。

この反応混合物を、７　　Ｔｏｒｒにて１７０℃までストリッピングする。粘稠 な残留物を、１５０°Ｃにて、ケイソウ土ろ過助剤でろ過する。

寒ｍ 実施例３と実質的に同じ方法に従って、実施例２の方法に実質的に従って調製さ れた置換コハク酸無水物の４１４部を、エチレングリコール６８部と反応させる 。この生成物は、Ａ　ＳＴＭ−Ｄ９７４により測定されるような酸価の約１５を 有する。

Ｋ１五立 攪拌機、サーモウェル、還流冷却器付きのディーンースタークの水トラツプを備 えた２リツトルの４７０フラスコに、実施例２の方法に実質的に従って調製され た無水コハク酸４４７部を充填する。２−ブチン−１，４−ジオールの９５部を 加え、そしてこの物質を、溶融するまで加熱する。この反応は、１２０”ｃ（還 流状態）にて２時間行われる。この間、ディーンースタークチューブにて、５ミ リリブトルの水を集める。攪拌しながら、チタン酸テトライソプロピル４部を加 え、続いて、２００℃にて７時間加熱する。この物質を、１８　Ｔｏｒｒにて１ ２０℃までストリッピングし、次いで、ケイソウ土ろ過助剤でろ過する。

Ｋ立五立 窒素散布チューブ、自動攪拌機、サーモウェル、および還流冷却器を備えた２リ ツトルの４ツロ反応器に、市販のＣＩ６α−オレフィンエポ牛シトの３６０部、 実施例２の方法に実質的に従って調製された無水コハク酸６７２部、およびトリ ブチルアミン７．５部を充填する。この混合物を、１２５℃まで加熱し、そして 】時間維持する。温度を１５０℃まで上げ、モして１５０−１５５℃にて４時間 維持する。追加量のトリブチルアミン７゜５部を加えた後、温度を５時間で１７ ９℃まで上げる。追加量のエポキシド１８部を加え、そしてこの反応混合物を、 １５０−１５５℃にて１時間攪拌する。赤外スペクトルは、残留無水物の存在を 示す。追加量のエポキシド１８部を加える。１５０−１５５°Ｃにて１．５時間 にわたり反応を続ける。反応全体にわたって、窒素散布を続ける。

次いで、この反応混合物を、ケイソウ土ろ過助剤でろ過する。

この生成物は、気相浸透圧法により測定された１０７５の数平均分子量を有する 。

Ｋ立五１ 実施例３の方法に従うで調製されたポリエステルの３３０部を、チタン酸テトラ イソプロピル触媒の存在下にて、１５５°Ｃで３時間にわたり、ＣＨ３０）１の ４部と反応させる。

Ｋ立亘盈 実施例３の方法に従って調製されたポリエステルの３３０部を、ジ（ｎ−ブチル ）アミンの７部と反応させ、そして減圧下でストリッピングして、未反応アミン を除去する。

爽亘五且 実施例４の方法に従って調製されたポリエステルの４２５部を、室温にて、”＋ ２−１ｊ第１級アミン（Ｐｒｉｉｅｎｅ　ＢＩＲ−ロームアンドハース社）の１ ８部と反応させる。

叉Ｊ口１匹 実施例４の方法に従って調製されたポリエステルの４２５部を、１５０℃にて０ ．５時間にわたり、エチレングリコール６部と反応させる。

案上■−は 攪拌機、サーモウェル、穿索散布器、および還流冷却器付きのディーンースター クの水トラブプを備えた３リツトルの４７０フラスコに、実施例１の置換された 無水コハク酸３０３部、およびエチレングリコール９０部を充填する。この反応 混合物を１５０℃まで加熱し、　１５０−１５８℃にて１８時間維持する。水（ ７、９ｍ１）を除去する。このフラスコに、０．１時間にわたってステアリン酸 １４２部を充填し、そして１６時間にわたって１６０°Ｃまで加熱する。この間 、追加の水４．８＋ｏｌを集める。この生成物を、１０　Ｔｏｒｒにて１８０° Ｃまでストリフピングし、続いて、１５０°Ｃにて、布およびケイソウ土でろ過 する。この生成物は、ゲルバーミニ−ジョンクロマトグラフィーにより測定され た１７９０の数平均分子量を有する。

Ｌ五１■ 実施例１１と同じ様式を備えた１リツトルフラスコに、実施例１の無水；ハク酸 ２２７部、実施例２の無水コハク酸１０６部、およびエチレングリコール９６部 を充填する。この反応を、１５０−１６８℃にて、１４時間にわたって行う。こ の間、６．８　ｍｌの水を集める。ステアリン酸１４２部を充填し、そして温度 を、２時間にわたって１８０℃まで上げ、１８０−１８８℃にて５時間維持する 。

この間、６．８ｍｌの水を集める。この混合物を、ｉｓ　Ｔｏｒｒにて１８０℃ までストリッピングし、そして残留物を、実施例１１のようにろ遇する。この生 成物は、ゲルバーミニ−ジョンクロマトグラフィーにより測定された１６１０の 数平均分子量を有する。

Ｋ立五坦 実施例６の方法に実質的に従って、Ｃ７８α−オレフィンエポ牛シトの２４０部 、およびｎ−ドデセニル無水コハク酸の２６５部を、トリブチルアミン５部の存 在下にて反応させる。得られた生成物は、気相浸透圧法により決定される１７５ ４の数平均分子量を有する。

１五艶■ ５００　ｍｌフラスコに、攪拌機、ドライアイス−イソプロパツール冷却器、お よびガス導入チューブを備え付け、実施例１３の生成物の２５０部を充填し、そ して１１０℃まで加熱する。エチレンオキシドを、０．２モル／時間の割合で、 １１０−１１５℃で２．５時間にわたって、反応器の内容物に通す。このポリエ ステル生成物は、３．８の酸価（ＡＳＴＭ　Ｄ−９７４）を有する。

１１匠且 攪拌機、サーモウェル、Ｎ２散布器、および冷却器付きのディーンースタークト ラップを備えた１リツトルフラスコに、実施例１の無水コハク酸３０３部、およ びＣｌ４−１５の線状第１級アルコール（ＮｅｏｄｏｌＲ４５、シェルケミカル ）の１４８部を充填する。

この混合物を１００℃まで加熱し、１００℃にて２時間維持して、続いて、エチ レングリコール４２部を充填する。この反応混合物を、８時間にわたって１８部 ℃まで加熱する；約１７０°Ｃにて、水の発生が始まる。　この反応を、１８０ ℃にて４時間続ける。

？、　６ｒ＋１の水が集められる。この混合物を、１５　Ｔｏｒｒにて１８０℃ までストリッピングする。この残留物を、　１５０℃にて、布およびケイソウ土 ろ過助剤でろ過する。この生成物は、ゲルパーミエーシ震ンクロマトグラフィー により決定されるように、１１３０の平均分子量を有する。

Ｋ且丘■ ２リツトルフラスコに、グリセリン９２１部を充填し、そして攪拌しながら、１ 時間あたり２立方フイートの流量で、Ｎ２を散布する。１０部のＭａｉｌ（パウ ダーを加え、そしてこの混合物を、２５５℃まで加熱する。発生する水をディー ンースタークの水トラツプで集めつつ、　この反応を、　２５５−２６０℃にて １．５時間続ける。全体で１３２部の水を集める。生成物は、分析により、３７ 、５８％のＯＨを有する。

寒丘丘Ｕ 攪拌機、温度計、冷却器付きのディーンースタークトラップ、およびＮ２散布器 を備えた１リツトルフラスコに、実施例２の生成物２３６．５部、および実施例 １６の生成物１００部を充填する。この反応を、水を除去しつつ、約２００℃に て行う。水の発生が実質的に終ったとき、１００中性油の２０２部を加え、この 物質を完全に混合し、そしてケイソウ土ろ過助剤でろ過する。

この生成物は、約２．５−３．０の酸価を有する。

°　　　　　の　　る　　。

この発明の潤滑組成物および方法は、潤滑粘性のある鉱油を使用する。鉱物性の 潤滑油には、液状の石油オイル、およびパラフィンタイプ、ナフテンタイプまた はパラフィン−ナフテン混合タイプの溶媒処理または酸処理された鉱物性の潤滑 油などが包含される。石炭または頁岩から誘導される潤滑粘性のあるオイルもま た有用である。

この上で開示のタイプの未精製の、精製された、および再精製された鉱油は、本 発明の組成物にて用いられ得る。未精製油とは、さらに精製処理することなく、 直接得られる油である。精製油は、１種またはそれ以上の特性を改良するべく、 １段またはそれ以上の精製段階でさらに処理されたこと以外は、未精製油と類似 している。再精製油は、精製油を得るのに用いた工程と類似の工程により、得ら れる。この工程は、施設ですでに用いられている精製油に適用される。このよう な再精製油もまた、再生または再生加工された油として公知であり、そして使用 済みの添加剤、および油の分解生成物を除去するべく指示された方法により、し ばしば付加的に処理される。

潤滑粘性のある多くの上記オイルの特定例は、チャンバーリン（Ｃｈａｍｂｅｒ ｌｉｎ）ｎ［の米国特許Ｎｏ、　４．３２６．９７２号に示され、その内容は、 ここで含有される関連した開示に関して、ここに示されている。欧州特許公！Ａ Ｎｏ、１０７．２８２号もまた、同じ目的に関して、ここに示されている。

潤滑ベースオイルの基本的で簡潔な記述は、Ｄ、　Ｖ、ブロックの“潤滑工学” 、４３巻、ｐ、　１８４−５．１９８７年３月による文献で明らかである。この 文献の内容は、ここで含有される関連した開示に関して、ここに明白に示されて いる。

このポリコハク酸エステルは、この発明の鉱油潤滑組成物中にて、粘度改良の利 点および／または燃料経済性の改良の利点を得るのに充分なレベルで１．用いら れる。これらは、一般に、潤滑油混合物にて、少量で用いられる。これらは、こ の潤滑油組成物の約０．１重量％〜約３５重量％（多くの場合、約１重量％〜約 ２０重量％）の範囲のレベルで存在し得る。好ましくは、それらは、約２重量％ 〜約１０重量％で存在する。

１２亀皿亙 この発明の組成物は、他の成分を含有し得る。このような添加剤の使用は任意で あり、そしてこの発明の組成物でのそれらの存在は、特定の用途や必要な性能レ ベルに依存する。

この組成物は、ジチオリン酸の亜鉛塩を含有し得る。ジチオリン酸の亜鉛塩は、 しばしば、ジチオリン酸亜鉛、０．０−ジヒドロカルピルジチオリン酸亜鉛、お よび他の通常の名称で示される。それらは、略称ＺＤＰにより示される場合があ る。１種またはそれ以上のジチオリン酸の亜鉛塩は、他の極圧特性、耐摩耗特性 および耐酸化特性を得るべく、少量で存在し得る。

この上で論じたジチオリン酸の亜鉛塩に加えて、この発明の潤滑油で用いられ得 る他の添加剤には、例えば、界面活性剤、分散剤、酸化防止剤、流動点降下剤、 極圧剤、耐摩耗剤、色安定化剤および消泡剤が包含される。

この発明の組成物にて包含され得る極圧剤および腐食防止剤および酸化防止剤は 、塩素化された脂肪族炭化水素（例えば、塩素化ワックス）および有機スルフィ ドおよびポリスルフィド）により例示される。リンエステルもまた、考慮される 。

他の粘度改良剤は、この発明の潤滑油組成物にて包含され得る。例には、ポリメ タクリル酸エステル、ジエンポリマー、ポリアルキルスチレン、アルケニルアレ ーン−共役ジエン共重合体およびポリオレフィンが包含される。分散特性および ／または耐酸化特性も有する多官能性の粘度改良剤は、公知である。このような 生成物は、非常に多くの出版物に記述されている。これには、グイクールクラマ ン（Ｄｉｅｔｅｒ　Ｋｌａｍａｎれ）の“潤滑剤および関連生成物”、ベルラグ ケミ−（ＶｅｒｌａｇＣｈｅｍｉｅ）　Ｇ＋ｎｂｈ　（１９８４）、ｐ、１８５ −１９３　：　　Ｃ，Ｖ、スマルヘール（Ｓｍａｌｂｅｅｒ）およびＲ，Ｌスミ ス“潤滑添加剤”、レジウスーヒールズ社（１９６７）　：　Ｍ、Ｗ、ラニー（ Ｒａｎｎｅｙ）、“潤滑添加剤”、ノイスデータ社（１９’１３）、ｐ、９２− １４５；　Ｍ、Ｗ、ラニー、′潤滑添加剤、最近の発展”、ノイスデータ社（１ ９７８）、ｐ、　１３９−１６４　；　　およびＭ、Ｗ、ラニー“合成油、およ び潤滑剤のための添加剤”、ノイスデータ社（１９８０）、ｐ、　９６−１６６ 、がある。これらの出版物の各内容は、ここに明白に示されている。

流動点降下剤は、ここで記述の潤滑油にしばしば含有される、特に有用なタイプ の添加剤である。オイルベースの組成物中において、オイルベースの組成物の低 温特性を改良する、このような流動点降下剤およびオイルベース組成物の用途は 、当該技術分野で公知である。例えば、Ｃ，Ｖ、スマルヒール（Ｃ。

Ｖ、　Ｓｅａ　１ｂｅｅｒ）およびＲ，ケネディ　スミス（Ｒ，Ｋｅｎｎｅｄｙ 　Ｓｍ１ｔｈ）の″潤滑添加剤″　（レジウス　ヒールズ（Ｌｅｚｉｕｓ−旧］ ｅｓ）出版社、クリーブランド、オハイオ、１９６７）の８ページを参照せよ。

本発明のために有用な流動点降下剤、それらの調製方法およびそれらの用途は、 米国特許Ｎｏ、　２．３８７．５０１号、　２，０１５，７４８号；２．６５５ ，４７９号、　１，８１５，０２２号：　２，１９１，４９８号、　２，６６６ ．７４８号：２、７２１．８７７号；　２，７２１，８７８号：および３．２５ ０．７１５号に記述され、その内容は、それらに関連した開示について、ここに 明白に示されている。

消泡剤は、安定した泡の形成を低減させるかまたは防止するために、用いられる 。典型的な消泡剤には、シリコーン重合体または有機重合体が包含される。他の 消泡組成物は、′泡制御剤″　（ヘンリーＴ、カーナー（Ｈｅｎｒｙ　Ｔ、　Ｋ ｅｒｎｅｒ）、ノイスデータ社、１９７６）のｐ、　１２５−１６２に記述され 、その内容はここに明白に示されている。

洗浄剤および分散剤は、灰分生成タイプまたは無灰分タイプとされ得る。この灰 分生成タイプの洗浄剤は、スルホン酸、カルボン酸、フェノールまたは有機リン 酸（これは、少なくとも１個の直接の炭素−リン結合により特徴づけられる）に よるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の油溶性の中性塩または塩基性塩によ り、例示される。

“塩基性の塩”との用語は、金属塩（ここで、この金属は、胃機酸基よりも化学 ｊｌ論的に多重で存在する）を示すべく用いられる。塩基性塩、およびそれらの 調製方法および使用方法は、当業者に公知であり、ここで詳しく論じる必要はな い。

無灰分の清浄剤および分散剤は、その組成に依存して、この洗浄剤または分散剤 が、燃焼するとすぐに不揮発性残留物（例えば、酸化ホウ素または五酸化リン） を生じ得る、という事実にもかかわらず、そう呼ばれている；しかしながら、そ れは、通常、金属を含有せず、それゆえに、燃焼すると、金属を含有する灰を生 じることはない。多くのタイプの物質が、当該技術分野で公知である。それらの いくつかは、この発明の潤滑剤での使用に適している。以下に例示する＝（１） 少なくとも約３４個の炭素原子（好ましくは、少なくとも約５４個の炭素原子） を含有するカルボン酸（またはそれらの銹導体）と、窒素含有化合物（例えば、 アミン）と、有機ヒドロキシ化合物（例えば、フェノールおよびアルコール）と 、および／または塩基性無機物質との反応生成物。これらの“カルボン酸分散剤 ”の例は、英国特許Ｎｏ、　１．３０６．５２９号、および以下を包含する多く の米国特許に記述されている：その内容は、ここに明白に示されている。

３、１６３．６０３　　　　３．３５１．５５２　　　　３．５４１．６７８３ 、１７２．８９２　　　　３．３ｇ１．０２２　　　　３．５４２．６８０３、 １８４．４７４　　　　３．３９９．１４１　　　　３．５６７、６３７３、２ １５．７０７　　　　３．４１５．７５０　　　　３．５７４．１０１３、２１ ９．６６６　　　　３．４３３．７４４　　　　３．５７６、７４３３．２７１ ，３１０　　　　　　３，４４４，１７０　　　　　　３，６３０，９０４３． ２７２．７４６　　　　　　３，４４８．０４ｇ　　　　　　　３，６３２，５ １０３．２８１．３５７　　　　　　３，４４８．０４９　　　　　　３，６３ ２，５１１３．３０６，９０８　　　　　　３，４５１，９３３　　　　　　３ ，６９７，４２８３．３１１．５５ｇ　　　　　　　３，４５４．６０７　　　 　　　３，７２５，４４１３．３１６．１？７　　　　　　３．４６７．６６８ 　　　　　　４，１９４，８８６３．３４０．２８１　　　　　　３，５０１， ４０５　　　　　　４，２３４，４３５３．３４１．５４２　　　　　　３，５ ２２，１７９　　　　　　４，４９１，５２７３．３４６，４９３　　　　　　 ３，５４１，０１２　　　　　　　ＲＥ　　２６，４３３（２）比較的高分子量 の脂肪族または脂環族ハロゲン化物と、アミン（好ましくはポリアルキレンポリ アミン）との反応生成物。これらは、“アミン分散剤”として特徴づけられ得、 それらの例は、例えば、以下の米国特許に記述されている＝３．２７５，５５４ 　　　　　３，４５４，５５５３、４３８．７５７　　　　　３．５６５．８０ ４（３）アルキルフェノール（ここで、このアルキル基は、少なくとも約３０個 の炭素原子を含有する）と、アルデヒド（特に、ホルムアルデヒド）およびアミ ン（特に、ポリアルキレンポリアミン）との反応生成物。これは、“マンニッヒ 分散剤”として特徴づけられ得る。以下の米国特許に記述の物質は、例示である ： ３．４１３．３４７　　　　　３，７２５，４８０３．６９７．５７４　　　　 　　　　３，７２６，８８２３．７２５，２７７ （４）カルボン酸、アミンまたはマンニッヒ分散剤を、以下のような試薬で後処 理することにより得られる生成物；尿素、チオ尿素、二硫化炭素、アルデヒド、 ケトン、カルボン酸、炭化水素置換の無水コハク酸、ニトリル、ニボキシド、ホ ウ素化合物、リン化合物またはその類似物。この種の例示の物質は、以下の米国 特許に記述されている：３、（１３６，００３３，２！１２，９５５　　　３， ４９３，５２０　　　３，６３９，２４２３．０８７，９３６　３，３１２．６ １９　３，５０２，６７７　３，６４９，２２９３．２００．１０７　３，３６ ６．５６９　３，５１３，０９３　３，６４９．６５９３．２１６，９３５　３ ，３６７．９４３　３，５３３，９４５　３，６５８，８３６３．２５４．０２ ５　３，３７３．１１１　３，５３９，６３３　３．６９７．５７４３．２５６ ，１８５　３，４０３，１０２　３，５７３．０１０　３．７０２，７５７３． ２７８，５５０　３，４４２．８０Ｂ　　３，５７９，４５０　３，７０３，５ ３６３．２Ｂ０，２３４　３，４５５，８３１　３，５９１，５９８　３，７０ ４，３０８３．２８１．４２Ｂ　　３，４５５．８３２　３，６００，３７２　 ３．７０８．５２２４、２３４．４３５ 〈５）油溶性モノマー（例えば、デシルメタクリレート、ビニルデシルエーテル 、および高分子量オレフィン）と、極性置換基を含有するモノマー（例えば、ア ミノアルキルアクリレートまたはアクリルアミド）との混合重合体、およびポリ −（オキシエチレン）置換アクリレート。これらは、“重合体分散剤”として特 徴づけられ得、それらの例は、以下の米国特許で開示されている二 ３、３２９．６５８　　　　　３．３６６、７３０３、４４９．２５０　　　　 　３．６８７．８４９３、５１９．５６５　　　　　３，７０２．３００上で記 した特許および出版物の内容は、無灰分分散剤の開示に関して、ここに示されて いる。

上で例示の任意の添加剤の他の構成要素は、それぞれ、潤滑組成物にて、０．０ ０１重量％程度（通常は、約ｏ、ｏ１！ｉ量％〜約２０重量％の範囲）の濃度に て、少量で存在し得る。たいていの場合には、それらは、それぞれ約０．１重量 ％〜約１０１量％で存在し得る。　　　。

ここで記述の種々の添加剤は、潤滑剤に直接加えられ得る。

しかしながら、好ましくは、それらは、実質的に不活性で通常液状の有機希釈剤 （例えば、鉱油、ナフサ、ベンゼン、トルエンまたはキシレン）で希釈され、添 加濃縮物を形成する。

これらの濃縮物は、通常は、この発明の組成物の約０．１重量％〜約８０重量％ を含有し、さらに、当該技術分野で公知のまたはこの上で記述のＩＦ！またはそ れ以上の添加剤を含有し得る。

１５％、２０％、３０％または５０％またはそれ以上のような濃度が使用され得 る。次いで、これらの濃縮物は、必要な程度の性能を得るのに充分なレベルで、 潤滑油に加えられる。

この発明は、その好ましい実施態様に関連して説明されているものの、それらの 種々の変形は、この明細書を読むと当業者に明らかとなることが理解されるべき である。従って、この発明は、添付の請求の範囲に含まれるこのような変形を包 含するべく意図されることが理解されるべきである。

この上でおよび請求の範囲で述べるように、この潤滑油は主要量で存在し、そし て種々の添加剤は少量で存在する。少量とは、全組成物の５０重量％より少ない 。これに対して、主要量とは、この組成物の５０重量％より多い。それゆえ、例 えば、５．１０．３０または４０％は少量である。これに対して、５１．６０． ７０．９０％などは、主要量である。

この発明の潤滑組成物は、以下の表１の実施例により例示される。この潤滑組成 物は、特定の成分を、個々にまたは濃縮物から、示された量にて、潤滑粘性のあ るオイルにて混合し、全体で１００潤滑剤とすることにより、ＴＡ製される。全 ての部およびパーセントは、他に指示がなければ、全組成物の重量基準である。

他に指示がなければ、それぞれの示された添加剤の量は、オイルや他の希釈剤の ない純粋な添加剤の量である。これらの実施例は、例示の目的でのみ提示され、 この発明の範囲を限定することを意図するものではない。

（以下余白） 嚢」− 以下を含有する主要混合物を構成し、それに対して、下記成分の示された量を加 えて混合物１００重量部を調製することにより、一連のＳＡＥ　５ｔ−３０潤滑 油組成物を調製する：潤滑粘性のある鉱油（サンオイル社の原料）、スチレン− マレイン酸アルキル共重合体の２．５６％、エチレンポリアミンとポリイソブテ ニル無水コハク酸との反応生成物１．９６％、オーバーベース化された金属スル ホネート０．９５％、ジアルキルホスホロジチオ酸亜鉛１．６０％、およびシリ コーン消泡剤５ｐｐ＋ｎ：１工 各混合物が以下の化合物を含有するような２つの混合物（ＳＡＥ　ｌ０Ｗ−３０ ）を調製する：鉱油（エクソン社の原料）、スチレン−イソプレン共ｊ１体ｏ、 ｓ３％、スチレン−マレイン酸アルキル共重合体０．１２％、エチレンポリアミ ンとポリイソブテニル無水コハク酸との反応生成物１．７２部、脂肪酸アミド０ ．１０％、ジアルキルホスホロジチオ酸亜鉛１．０３％、硫化されたディールス −アルダ−付加物０．２０％、アルキル化ジフェニルアミン０．０９％、オーバ ーベース化された金属スルホネート０．８７％、シリコーン消泡剤６　ｐｐ＋ｎ 、および以下に示された量のポリＦ　　　　　　　　　　３　　　　　　　　　 ０．８５（以下余白） 五旦 エンジンＩ°油組ｆ１ １１里 社　　　　　　　　　　　　　　１１匠立　　　支五皿旦オイル　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　エクソン　１０Ｗ−３０°　　号ン　ｌ０Ｗ −３０゜スチレン−イソプレン共重合体　　０．５３ジアルキルホスホロジチオ 酸亜鉛　１．０３　　　　　１．１６オーバーベース化金属スルホネート１．０ ８アルキル化ジフエニルアミン　　　０．０９シリコーン消泡剤　　　　　　　 　６　ｐｐｍ硫化アルキルフェノール　　　　　　　　　　　　０．６９実施例 ３の生成物　　　　　　　　０．５０実施例５の生成物　　　　　　　　　　　 　　　　１．０ヰ　全混合物を１００重量部にするのに充分な量の、潤滑粘性の ある鉱油 この発明の組成物でエンジンが潤滑されると、内燃機関の燃料消費は低減される 。これは、摩擦馬力試験により示され得る。この試験では、エンジンは、制御さ れた温度にて、発動−吸収ダイナモメータ−により運転される。この間、エンジ ンのｒ、　ｐ、　ｍ、およびトルクは、それぞれ、デジタルタフメーターおよび 精密なダイヤルマノメーターにより測定される。

摩擦馬力は、それらの値から算出されるように、操作されるニンジンで消費され る燃料におよそ比例する。試験エンジンにて、摩擦馬力のレベルを低減させる潤 滑剤は、自動車の燃費を高め得る。

潤滑油組成物Ｅ、　ＦおよびＧは、上記摩擦馬力試験（これは、３．８リツトル のビニイソクＶ−６エンジンを使用する）を用いて評価される。これらの組成物 は、それぞれ、８％、１０．２％および１３％のベースラインを越えた改良を示 す。

ベースラインの潤滑組成物は、本質的に、この発明の添加剤を含有しないこと以 外は、実施例Ｅ、ＦおよびＧの組成物と同じである。

本発明は、最も実際的であると考えられることおよび好ましい実施態様に関して 、ここに示され記述されている。しかしながら、本発明の範囲内に含まれれば、 それらからの逸脱があってもよく、そしてこの開示内容を読むと当業者によりｍ ＭＩｌｅＭｌ　ｉ１８ｍｌ１ｍｂｍ　＋ｔ。　ｐｃτｌυＳ　Ｂｅ１０フ７４３ −２−ｍ１＠ｌ’ｌｄ１ｍＲａｌＡＩ６１１ｊｊｌｌｌｌ’ｗｅ、ＰＣ：’じ！ −εεノ０３７６国際゛調査報告 ＪＳ　Ｂ８０３７４３ ＳＡ　　　　２５４８８

Claims (39)

【特許請求の範囲】
1. １．潤滑粘性を有する主要量の鉱油と、少なくとも１種の少量のポリコハク酸エ ステルとを有する潤滑組成物であって、該ポリコハク酸エステルは、約１０００ と約４０００との間の分子量を有するが、実質的にシクロ脂肪族基を有さず、該 ポリコハク酸エステルのコハク酸基は、約４個〜約２８個の炭素原子を有するア ルキル置換基またはアルケニル置換基を含む。
2. ２．請求の範囲第１項に記載の組成物であって、前記置換基は約１２個〜約２４ 個の炭素原子を有する。
3. ３．請求の範囲第１項に記載の組成物であって、前記コハク酸エステルは、グリ コールエステル、グリセロールエステル、ペンタエリスリトールエステル、また はネオ−ジオールエステルである。
4. ４．請求の範囲第１項に記載の組成物であって、前記ポリエステルはＡＳＴＭＤ −９７４により決定される０〜約６０の酸価を有する。
5. ５．請求の範囲第１項に記載の組成物であって、前記ポリコハク酸エステルは末 端カルボン酸基を有する。
6. ６．請求の範囲第５項に記載の組成物であって、前記末端カルボン酸基の少なく とも５０％は、アミド基、エステル基、塩、またはそれらの混合物に変換される 。
7. ７．請求の範囲第２項に記載の組成物であって、前記ポリエステルは、約２００ ０と約４０００との間の分子量を有し、そしてＡＳＴＭ　Ｄ−９７４により決定 される約１０〜約２０の間の酸価を有する。
8. ８．潤滑粘性を有する主要量の鉱油と、少量のポリエステルとを含有する潤滑組 成物であって、該ポリエステルは、約１０００と約４０００との間の分子量を有 し、以下の（Ａ）と（Ｂ）との縮合反応により調製される： （Ａ）少なくとも１種のアルキル置換またはアルケニル置換されたコハク酸また はその無水物であり、該アルキル置換基またはアルケニル置換基は約４個〜約２ ８個の炭素原子を有する；（Ｂ）少なくとも２個のＯＨ基を有する少なくとも１ 種の開鎖状脂肪族化合物であり、反応物Ｂに対する反応物Ａの比は約１個のコハ ク酸基：１．８個のＯＨ基〜約１個のコハク酸基：４個のＯＨ基である。
9. ９．請求の範囲第８項に記載の組成物であって、前記置換基は約１２個〜約２４ 個の炭素原子を含有する。
10. １０．請求の範囲第８項に記載の組成物であって、（Ａ）上の前記置換基は実質 的に線状の基である。
11. １１．請求の範囲第８項に記載の組成物であって、（Ｂ）は平均して２個〜約４ 個のＯＨ基を有する。
12. １２．請求の範囲第１１項に記載の組成物であって、（Ｂ）は、エチレングリコ ール、ネオペンチレングリコール、グリセロール、およびペンタエリスリトール の少なくとも１種またはそれらの混合物である。
13. １３．請求の範囲第１１項に記載の組成物であって、（Ｂ）はグリセロールの脂 肪酸モノエステルまたはジヒドロキシポリアルコキシアルカンである。
14. １４．請求の範囲第９項に記載の組成物であって、（Ａ）は無水コハク酸である 。
15. １５．請求の範囲第８項に記載の組成物であって、反応物（Ｂ）に対する反応物 （Ａ）の比は約１個のコハク酸基：２個のＯＨ基〜約１個のコハク酸基：２．４ 個のＯＨ基である。
16. １６．請求の範囲第８項に記載の組成物であって、前記ポリエステルは約１４０ ０〜約４０００の分子量を有する。
17. １７．請求の範囲第１６項に記載の組成物であって、前記ポリエステルは約２０ ００〜約３０００の分子量を有する。
18. １８．請求の範囲第８項に記載の組成物であって、前記ポリエステルはＡＳＴＭ 　Ｄ−９７４により決定される０〜約６０の酸価を有する。
19. １９．請求の範囲第８項に記載の組成物であって、前記ポリエステルは、末端カ ルボン酸基と、１価アルコール、イソシアネート、ジオール、金属含有試薬、ま たはアミンとを反応させることにより、キャップ化されている。
20. ２０．請求の範囲第１４項に記載の組成物であって、（Ｂ）はエチレングリコー ルであり、そして反応物（Ｂ）に対する反応物（Ａ）の比は約１個のコハク酸基 ：２個のＯＨ基〜約１個のコハク酸基：２．４個のＯＨ基である。
21. ２１．請求の範囲第２０項に記載の組成物であって、前記ポリエステルは、約２ ０００と約４０００との間の分子量を有し、そしてＡＳＴＭ　Ｄ−９７４により 決定される約１０〜約２０の酸価を有する。
22. ２２．潤滑粘性を有する主要量の鉱油と、少なくとも１種の少量のポリコハク酸 エステルとを含有する潤滑組成物であって、該ポリコハク酸エステルは、約１０ ００と約４０００との間の分子量を有し、以下の（Ａ）と（Ｃ）との縮合反応に より調製される：（Ａ）少なくとも１種のアルキル置換またはアルケニル置換さ れたコハク酸またはその無水物であり、該アルキル基は約４個〜約２８個の炭素 原子を有する； （Ｃ）少なくとも１種のエポキシド。
23. ２３．請求の範囲第２２項に記載の組成物であって、前記エポキシド（Ｃ）は、 ２個〜約２４個の炭素原子を有するα−オレフィンエポキシドである。
24. ２４．請求の範囲第２２項に記載の組成物であって、前記反応混合物における（ Ａ）：（Ｃ）のモル比は約０．８：１．２と約１．２：０．８との間である。
25. ２５．請求の範囲第２２項に記載の組成物であって、前記置換基は約１２個〜約 ２４個の炭素原子を有する。
26. ２６．請求の範囲第２３項に記載の組成物であって、前記エポキシド（Ｃ）は約 ８個〜約１８個の炭素原子を有する。
27. ２７．請求の範囲第２２項に記載の組成物であって、前記ポリエステル中に存在 する末端カルボン酸基の少なくとも５０％は、アミド基、エステル基、それらの 塩、または混合物である。
28. ２８．次式のポリコハク酸エステル： Ａ−Ｓ−Ｅ−（Ｓ−Ｅ）ｎ−Ｓ−Ｂ（ＩＩ）ここで、ｎは１と約８との間の数で ある；各Ｓは次式の基である： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）ここで、Ｒは、４個〜約２８個の 炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基である；そして、各Ｅは次式の 基である： −Ｏ（Ｒ′Ｏ）ａ−（１Ｖ） ここで、Ｒ′は以下からなる群から選択される：２個〜約２８個の炭素原子を有 するアルキレン基、２個〜約２８個の炭素を有し、そして１個〜約６個のヒドロ キシ基を有するヒドロキシ置換アルキレン基であって、但し、ヒドロキシ基の数 はＲ′の不完全な原子価（ｕｎｓａｔｉｓｆｉｅｄ　ｖａｌｅｎｃｅｓ）を越え ない、および コハク酸エステル置換アルキレン基、およびここでａは１〜約８の範囲内の数で あり、そして、各Ａおよび各Ｂは、独立して、 −ＯＨ、 −ＯＲ２、ここで、Ｒ２は、１個〜約２８個の炭素を有するアルキル基であり、 −（Ｒ′Ｏ）ｂＨ、ここで、Ｒ′は、約２個〜約２８個の炭素原子を有するアル キレン基であり、そしてｂは１〜約８の範囲内の数であり、 −ＮＲ３２、ここで、各Ｒ３は、独立して、Ｈまたは１個〜約１８個の炭素原子 を有するアルキル基であって、但し、少なくとも１個のＡまたはＢは−ＯＨでは なく、あるいはＡまたはＢが−ＯＨの場合、塩基性金属含有試薬、アンモニアま たはアミンとの反応により、塩が形成され得、このポリコハク酸エステルは約１ ０００と約４０００との間の分子量を有する。
29. ２９．請求の範囲第２８項のエステルであって、Ｒは約１２個〜約２０個の炭素 原子を有し、そしてｎは約１と４との間の数である。
30. ３０．請求の範囲第２９頓に記載の組成物であって、各Ｒ′は、独立して、２個 〜約１６個の炭素原子を有するアルキレン、または１個〜３個のヒドロキシ基を 有するヒドロキシ置換アルキレンである。
31. ３１．潤滑粘性を有する主要量の鉱油と、請求の範囲第２８項に記載の、少量の ポリコハク酸エステルとを含有する潤滑組成物。
32. ３２．請求の範囲第１項に記載の組成物であって、該組成物は約０．１０重量％ 〜約３５重量％のポリエステルを含有する。
33. ３３．請求の範囲第８項に記載の組成物であって、該組成物は約０．１０重量％ 〜約３５重量％のポリエステルを含有する。
34. ３４．請求の範囲第２２項に記載の組成物であって、該組成物は約０．１０重量 ％〜約３５重量％のポリエステルを含有する。
35. ３５．潤滑粘性を有する鉱油と、請求の範囲第２８項の、約０．１０重量％〜約 ３５重量％のポリエステルとを含有する潤滑組成物。
36. ３６．内燃機関の内部摩擦を低減させる方法であって、該方法は、該エンジンの 内部部品を、請求の範囲第２項の潤滑組成物で潤滑させることを包含する。
37. ３７．内燃機関の内部摩擦を低減させる方法であって、該方法は、該エンジンの 内部部品を、請求の範囲第９項の潤滑組成物で潤滑させることを包含する。
38. ３８．内燃機関の内部摩擦を低減させる方法であって、該方法は、該エンジンの 内部部品を、請求の範囲第２５項の潤滑組成物で潤滑させることを包含する。
39. ３９．内燃機関の内部摩擦を低減させる方法であって、該方法は、該エンジンの 内部部品を、請求の範囲第３１項の潤滑組成物で潤滑させることを包含する。