JPH0242880B2 - - Google Patents
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Description
ガソリンおよびジーゼルエンジンの苛酷な条件
下に用いられる潤滑油は、燃料中の硫黄および炭
化水素の酸化によつて生じる酸の中和、スラツジ
を形成する前駆物質を油中に分散状態に維持する
ための分散性、改良された摩耗保護性および油
性、ならびに油のその他の特性の改善を特に呈す
るように高度の配合がなされる。 多くの機能性を呈する単一の添加剤が望ましい
ものであることは、複数の添加剤の製造および使
用に較べ、単一の添加剤の方が効率および経済性
に勝る点で明白である。しかしながら、内燃エン
ジンにおいて潤滑油を用いる時の操作条件が苛酷
であるため、一つの添加剤では、ある特定の機能
を効果的に果たす一方、別の問題を惹起しやすい
ということがしばしば認められている。 硫化アルキルフエノールが潤滑油添加剤製造の
前駆物質であることは、潤滑油業界で周知であ
る。より詳細には、硫化アルキルフエノールは、
中性および過塩基化アルカリ土類金属フェネート
の前駆物質としてよく知られている。例えば、米
国特許第3367867号および第3741896号各明細書を
参照されたい。また、硫化アルキルフエノールは
他の多くの反応、例えば米国特許第3741896号明
細書に開示されている硫化フエノールとマンニツ
ヒ塩基との反応にも用いられている。 硫化アルキルフエノールは、エンジン部品に対
する腐蝕作用を示すため、それ自体としては潤滑
油添加剤として用いることができない。この腐蝕
は、硫黄とフエノールとの反応生成物中に見られ
る遊離硫黄(free sulfur)の存在に一部起因す
ると信じられている。 本発明は、(a)アルキルフエノール、(b)硫黄、(c)
アルカリ土類金属塩および(d)オレフインを反応さ
せて生成した新規な潤滑油添加剤に関するもので
あり、この反応生成物を潤滑油に加えると、酸化
と腐蝕とが同時に制御される。 本発明は、(a)アルキルフエノール、(b)硫黄、(c)
アルカリ土類金属塩および(d)オレフインの反応
を、残留遊離硫黄を本質的に含まない反応生成物
を生成するに適した反応条件下に行なうことを包
含する。本願明細書中に用いる「遊離硫黄」とい
う用語は、ポーラログラフ法で分析される硫黄を
意味する。ニユヨークのWiley Inter science社
発行(1970年)にかかるH.I.Karchmer著「The
Analytical Chemistry of Sulfur and Its
Compounds」82ページを参照されたい。この分
析法により、未反応の状態の硫黄元素と共に多硫
化物結合中に見られる硫黄、すなわち、一硫化物
結合に必要な硫黄よりも過剰なものの量が測定さ
れる。典型的な例は、四硫化物または三硫化物中
の硫黄である。遊離硫黄は、未反応の硫黄と多硫
化化合物に含まれる硫黄とで構成されると考えら
れる。反応は1段階またはそれより多い段階で実
施することができる。本発明の反応混合物は、二
つの反応段階を用い、第1反応段階において硫化
アルキルフエノールを生成し、次に第2段階にお
いてこの硫化フエノールをオレフインと反応させ
ることによつて生成するのが望ましい。 第1加工段階 アルキルフエノール、金属塩基および硫黄の間
の反応は、当技術分野では周知であり、実質的に
は下記の化学式に示すように進行する。 式中、 Rは炭素数8〜35のアルキル基であり、 xは1〜4の整数であり、 Mはアルカリまたはアルカリ土類金属であり、 nは0〜10の整数である。 上記の式は、アルキルフエノール、硫黄および
金属塩基の間の反応を、概略的に、かつ、簡略化
して示したものである。中間生成物は、唯一の構
造を有する純粋な化合物ではなくて、むしろnと
xとがいくつかの値である多数の硫化化合物の混
合物である。また、金属原子も、共有結合を通じ
て一つもしくはそれ以上のフエノール基に結合
し、またはイオン化されて中間反応生成物と共に
カチオンとして存在してもよい。従つて、硫化フ
エノール反応中間生成物についての上述の記載は
一般的な説明であるが、本発明を制限するものと
考えるべきでないことは明白である。 この三つの反応体を適当な反応容器に装入し、
撹拌した後にヒドロキシル相互溶剤を添加するの
が望ましい。エチレングリコール、プロピレング
リコール、1,4―ブタンジオールおよびメタノ
ールは適当な溶剤の例である。エチレングリコー
ルは好ましい溶剤である。 ヒドロキシル溶剤のほかに、不活性炭化水素希
釈剤を含ませてもよい。これらの不活性希釈剤
は、反応混合物の粘度を下げることによつて、反
応体の取扱を容易にするのに役立つ。 例えば水酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化
マグネシウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カ
リウムのような任意のアルカリまたはアルカリ土
類金属塩を用い得るが、酸化カルシウムを用いる
のが好ましい。 第2加工段階 第2加工段階においては、第1段階からの硫化
フエノール反応生成物とオレフインとを反応させ
る。オレフインは、第1段階の反応生成物に含ま
れる残留遊離硫黄と反応して第2錯体反応混合物
を形成すると考えられる。 硫化フエノール反応生成物に含まれる硫黄と反
応するオレフインであれば、いかなるオレフイン
であつてもよい。炭素数が10〜30のオレフインが
好ましく、炭素数が15〜20のものがより好まし
い。分枝鎖および直鎖のオレフインを利用するこ
とができる。また、α―オレフインおよび内部オ
レフインを用いることができる。炭素数が15〜20
の直鎖のα―オレフインが最も好ましい。 反応条件 本発明を行なう際の反応条件は、酸化防止剤と
して機能し、しかも所望の腐蝕防止性を有する生
成物を得るための臨界的要素である。反応生成物
中における硫黄対フエノールの比率が低すぎると
生成物の酸化防止剤としての効果が失われ、一方
硫黄対フエノールの比率が高すぎると生成物の腐
蝕性が増すことが認められた。最終製品、すなわ
ち、上述したオレフインと反応した後の生成物中
における硫黄対アルキルフエノール比は、1.0〜
2.2、好ましくは1.8〜2.0でなければならない。 また、生成物が所望の腐蝕防止性を有するため
には、最終生成物が残留遊離硫黄を本質的に含ま
ないようにするに充分なオレフインとの間で、適
当な反応条件下に硫化フエノールを反応させる必
要のあることが認められた。本願明細書中におい
て、遊離硫黄を本質的に含まないということは、
最終反応生成物中に1.0重量%未満、そして好ま
しくは0.6重量%未満含まれるということを意味
する。 装入されるフエノールの重量を基準にした反応
体の濃度および工程条件を次の第1表に示す。
下に用いられる潤滑油は、燃料中の硫黄および炭
化水素の酸化によつて生じる酸の中和、スラツジ
を形成する前駆物質を油中に分散状態に維持する
ための分散性、改良された摩耗保護性および油
性、ならびに油のその他の特性の改善を特に呈す
るように高度の配合がなされる。 多くの機能性を呈する単一の添加剤が望ましい
ものであることは、複数の添加剤の製造および使
用に較べ、単一の添加剤の方が効率および経済性
に勝る点で明白である。しかしながら、内燃エン
ジンにおいて潤滑油を用いる時の操作条件が苛酷
であるため、一つの添加剤では、ある特定の機能
を効果的に果たす一方、別の問題を惹起しやすい
ということがしばしば認められている。 硫化アルキルフエノールが潤滑油添加剤製造の
前駆物質であることは、潤滑油業界で周知であ
る。より詳細には、硫化アルキルフエノールは、
中性および過塩基化アルカリ土類金属フェネート
の前駆物質としてよく知られている。例えば、米
国特許第3367867号および第3741896号各明細書を
参照されたい。また、硫化アルキルフエノールは
他の多くの反応、例えば米国特許第3741896号明
細書に開示されている硫化フエノールとマンニツ
ヒ塩基との反応にも用いられている。 硫化アルキルフエノールは、エンジン部品に対
する腐蝕作用を示すため、それ自体としては潤滑
油添加剤として用いることができない。この腐蝕
は、硫黄とフエノールとの反応生成物中に見られ
る遊離硫黄(free sulfur)の存在に一部起因す
ると信じられている。 本発明は、(a)アルキルフエノール、(b)硫黄、(c)
アルカリ土類金属塩および(d)オレフインを反応さ
せて生成した新規な潤滑油添加剤に関するもので
あり、この反応生成物を潤滑油に加えると、酸化
と腐蝕とが同時に制御される。 本発明は、(a)アルキルフエノール、(b)硫黄、(c)
アルカリ土類金属塩および(d)オレフインの反応
を、残留遊離硫黄を本質的に含まない反応生成物
を生成するに適した反応条件下に行なうことを包
含する。本願明細書中に用いる「遊離硫黄」とい
う用語は、ポーラログラフ法で分析される硫黄を
意味する。ニユヨークのWiley Inter science社
発行(1970年)にかかるH.I.Karchmer著「The
Analytical Chemistry of Sulfur and Its
Compounds」82ページを参照されたい。この分
析法により、未反応の状態の硫黄元素と共に多硫
化物結合中に見られる硫黄、すなわち、一硫化物
結合に必要な硫黄よりも過剰なものの量が測定さ
れる。典型的な例は、四硫化物または三硫化物中
の硫黄である。遊離硫黄は、未反応の硫黄と多硫
化化合物に含まれる硫黄とで構成されると考えら
れる。反応は1段階またはそれより多い段階で実
施することができる。本発明の反応混合物は、二
つの反応段階を用い、第1反応段階において硫化
アルキルフエノールを生成し、次に第2段階にお
いてこの硫化フエノールをオレフインと反応させ
ることによつて生成するのが望ましい。 第1加工段階 アルキルフエノール、金属塩基および硫黄の間
の反応は、当技術分野では周知であり、実質的に
は下記の化学式に示すように進行する。 式中、 Rは炭素数8〜35のアルキル基であり、 xは1〜4の整数であり、 Mはアルカリまたはアルカリ土類金属であり、 nは0〜10の整数である。 上記の式は、アルキルフエノール、硫黄および
金属塩基の間の反応を、概略的に、かつ、簡略化
して示したものである。中間生成物は、唯一の構
造を有する純粋な化合物ではなくて、むしろnと
xとがいくつかの値である多数の硫化化合物の混
合物である。また、金属原子も、共有結合を通じ
て一つもしくはそれ以上のフエノール基に結合
し、またはイオン化されて中間反応生成物と共に
カチオンとして存在してもよい。従つて、硫化フ
エノール反応中間生成物についての上述の記載は
一般的な説明であるが、本発明を制限するものと
考えるべきでないことは明白である。 この三つの反応体を適当な反応容器に装入し、
撹拌した後にヒドロキシル相互溶剤を添加するの
が望ましい。エチレングリコール、プロピレング
リコール、1,4―ブタンジオールおよびメタノ
ールは適当な溶剤の例である。エチレングリコー
ルは好ましい溶剤である。 ヒドロキシル溶剤のほかに、不活性炭化水素希
釈剤を含ませてもよい。これらの不活性希釈剤
は、反応混合物の粘度を下げることによつて、反
応体の取扱を容易にするのに役立つ。 例えば水酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化
マグネシウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カ
リウムのような任意のアルカリまたはアルカリ土
類金属塩を用い得るが、酸化カルシウムを用いる
のが好ましい。 第2加工段階 第2加工段階においては、第1段階からの硫化
フエノール反応生成物とオレフインとを反応させ
る。オレフインは、第1段階の反応生成物に含ま
れる残留遊離硫黄と反応して第2錯体反応混合物
を形成すると考えられる。 硫化フエノール反応生成物に含まれる硫黄と反
応するオレフインであれば、いかなるオレフイン
であつてもよい。炭素数が10〜30のオレフインが
好ましく、炭素数が15〜20のものがより好まし
い。分枝鎖および直鎖のオレフインを利用するこ
とができる。また、α―オレフインおよび内部オ
レフインを用いることができる。炭素数が15〜20
の直鎖のα―オレフインが最も好ましい。 反応条件 本発明を行なう際の反応条件は、酸化防止剤と
して機能し、しかも所望の腐蝕防止性を有する生
成物を得るための臨界的要素である。反応生成物
中における硫黄対フエノールの比率が低すぎると
生成物の酸化防止剤としての効果が失われ、一方
硫黄対フエノールの比率が高すぎると生成物の腐
蝕性が増すことが認められた。最終製品、すなわ
ち、上述したオレフインと反応した後の生成物中
における硫黄対アルキルフエノール比は、1.0〜
2.2、好ましくは1.8〜2.0でなければならない。 また、生成物が所望の腐蝕防止性を有するため
には、最終生成物が残留遊離硫黄を本質的に含ま
ないようにするに充分なオレフインとの間で、適
当な反応条件下に硫化フエノールを反応させる必
要のあることが認められた。本願明細書中におい
て、遊離硫黄を本質的に含まないということは、
最終反応生成物中に1.0重量%未満、そして好ま
しくは0.6重量%未満含まれるということを意味
する。 装入されるフエノールの重量を基準にした反応
体の濃度および工程条件を次の第1表に示す。
【表】
前述したとおり、本発明の生成物は一段階法で
製造することもできる。一段階法の場合、反応体
の濃度は第1表に示したものと同じであるが、一
段階式製造法に好ましい工程条件は、250〜360〓
(約121.1〜182.2℃)の温度および4〜8時間の
反応時間を包含する。 潤滑油組成物の調製 本発明の潤滑油組成物は、酸化フエノール―オ
レフイン反応生成物を適当な潤滑油または潤滑油
組成物中に簡単に混合して調製することができ
る。所望の酸化防止性と腐蝕防止性とを実現させ
るフエノール―オレフイン反応生成物の潤滑油組
成物中における濃度は、選択される酸化フエノー
ル―オレフインの型、所望の特定の性質および選
択される潤滑油の型によつて変動する。しかしな
がら、硫化アルキルフエノール―オレフイン反応
生成物の濃度は、一般的には0.5〜1.5重量%、よ
り好ましくは1〜8重量%である。従つて、潤滑
油組成物中に含まれる硫黄の量は約0.03〜3重量
%である。 本発明の実施に用いることのできる潤滑油に
は、非常に多種類の天然および合成油、例えばナ
フテン基、パラフイン基および混合基潤滑油が含
まれる。一般に油の粘度は、100〓(約37.8℃)
において35〜50000SUS、または210〓(約98.9
℃)において30〜150SUS(セイボルトユニバー
サル秒)である。他の炭化水素油には、石炭製品
から誘導された油や合成油、例えばアルキレンポ
リマー(例えばプロピレン、ブチレン等のポリマ
ーおよびそれらの混合物)、アルキレンオキシド
型ポリマー(例えば、プロピレンオキシド等のよ
うなアルキレンオキシドを水またはエチルアルコ
ールのようなアルコールの存在下において重合さ
せて製造されたアルキレンオキシドポリマー)、
カルボン酸エステル(例えばアジピン酸、アゼラ
イン酸、スベリン酸、セバシン酸、アルケニルコ
ハク酸、フマール酸、マレイン酸等のようなカル
ボン酸を、ブチルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、α―エチルヘキシルアルコール、ペンタエリ
トリトール等のようなアルコールでエステル化し
て製造されたもの)、燐酸の液状エステル、アル
キルベンゼン、ポリフエノール(例えばビフエニ
ルおよびテルフエニル)、アルキルビスフエノー
ルエーテル、ならびに、例えばテトラエチルシリ
ケート、テトライソプロピルシリケート、ヘキシ
ル(4―メチル―2―ペントキシ)ジシリケー
ト、ポリ(メチル)シロキサン、およびポリ(メ
チルフエニル)シロキサンのような珪素系のポリ
マー等が含まれる。潤滑油は個別に用いることも
でき、または相溶性を有するかもしくは相互溶剤
の使用によつて相溶性となる限り、組合せて用い
ることもできる。 硫化アルキルフエノール―オレフイン反応生成
物のほかに、本発明の潤滑油組成物の多機能性を
そこなうことなく、他の添加剤を組成物中に加え
てよい結果を得ることもできる。これらの添加剤
を例示すると、安定剤、極圧剤、粘着剤、流動点
降下剤、潤滑剤、粘度指数向上剤、色補正剤、臭
気制御剤、摩耗防止剤、酸化防止剤、金属不活性
化剤、腐蝕防止剤等である。 下記に記載する例は、本発明の特定の態様実施
についての説明を目的としたものであり、本発明
の範囲を制限するものであると解釈すべきではな
い。 例 1 一段階式製造法 撹拌機、温度計、サーモスタツトおよび還流冷
却器を備えた2容三つ口丸底フラスコの中に、
p―ドデシルアルキルフエノール548g、酸化カ
ルシウム33.6gおよびC15〜C18の1―オレフイ
ン、詳しくはペンタデセン―1、ヘキサデセン―
1、ヘプタデセン―1およびオクタデセン―1の
ほぼ均等部の混合物77gを装入した。これらの90
℃で15分撹拌し、次に硫黄116gを加えた。温度
を135〜140℃に上昇させ、この温度で1時間半撹
拌を続けた。反応体を窒素雰囲気下に保つた。こ
の時間の終点において、エチレングリコール26g
を加えた。温度を175〜180℃に上げ、反応容器内
の圧力を水銀柱約350mmの減圧にした。さらに4
時間撹拌を続け、その間水およびエチレングリコ
ールを反応器の上部から除去した。水銀柱100mm
の減圧下180℃において、得られた混合物のスト
リツプ処理を行ない、揮発性物質をすべて除去し
た。次に潤滑油135gを加えた。この混合物を180
℃において30分間撹拌した。その時点における反
応混合物の目方は818gであつた。熱時過を行
なつて最終生成濃縮物761gを得た。分析結果に
よると、全硫黄が7.9%であつた。ポーラログラ
フによる分析では、遊離硫黄0.4%であつた。 例 2 二段階式製造法 a) 硫黄2モル、ドデシルフエノール1モル、
酸化カルシウム0.3部およびエチレングリコー
ル0.21部を180℃で4時間加熱し、Abbotの方
法(米国特許第3741896号の例A)で硫化アル
キルフエノールを調製した。次に、水銀柱100
mmの減圧下に180℃において、この得られた生
成物のストリツプ処理を行ない、揮発性物質を
すべて除去する。得られた物質を100中性鉱油
に溶解して、固形分含有量が80重量%の最終濃
縮物を得る。 b) 硫黄対アルキルフエノールのモル比を1.8,
1.6,1.4,1.2および1.0にして、さらに別の反
応を行なつた。いずれの場合にも、最終濃縮物
の固形分含有量は約80〜90重量%であつた。 c) 上記の各硫化アルキルフエノールを前掲
(例1)のC15〜C18オレフイン―1の混合物10
重量%と混合した。得られた混合物を加熱し、
135℃で4時間撹拌した。得られた生成物を熱
いうちに過した。 d) 温度および加熱時間を変えたほか、オレフ
イン対硫化アルキルフエノールの重量比も変え
てさらに別の化合物の調製を行なつた。全化合
物についてのデータを第2表に示す。 本発明の組成物は、有用な潤滑油添加剤であつ
て、混合製品に対して酸化防止性とベアリング腐
蝕を改善することの両性質を付与する。生成物の
試験をエンジンを用いて行ない、L―38エンジン
試験ではベアリングに対する腐蝕性を測定し、わ
ずかに修正を行なつたASTM連続IIID試験では
酸化防止性を測定した。このL―38エンジン試験
については、米国のCRC(Co―ordinating
Research Council)規格のエンジン油の性能を
評価する試験で、CLRエンジン(潤滑油の性能
評価のため特別に設計された米国のLaboratory
Equipment Corporation製の単筒ガソリンエン
ジン)を用い、高温におけるエンジン油の酸化安
定性およびベアリングの腐食性を評価する。両試
験において、供試組成物を潤滑油として用いて内
燃エンジンの運転を行なう。L―38エンジン試験
においては、40時間運転の前後にエンジンベアリ
ングの秤量を行なう。重量減耗が40mgより少なけ
れば合格である。連続IIID試験においては、潤滑
剤の粘度を定期的に測定し、粘度が500%増大す
るまでの時間を見いだす。40時間またはそれ以下
の時間では不良と判断する。供試組成物について
のこの粘度増大に達するまでの時間を、次に供試
物質を含まない同一組成物についての所要時間と
比較する。成績を時間の増加百分率として示す。
満足すべき組成物は、典型的には最小限25%の改
善を示すべきである。組成物の腐蝕防止性につい
ては、銅片試験のASTM試験法D―130による試
験(銅板の試験片を一定温度に加熱したエンジン
油に一定時間侵せき後、取り出し、溶剤で洗浄
後、ASTM銅板標準と比較して変色の判定を行
う。1Aが最も良く、以下1B、2A、2B、2C、
2D、2E、3Aの順に悪くなる)も行なつた。満足
すべき成績は、典型的にはASTM D―130にお
ける色が1A―2Bの場合である。種々の試験結果
を第2表に示す。これらの試験においては、次に
記載するような基油配合物を用いた。 (1) 基油中、45%スクシンイミド分散溶液6%、
AVが400のマグネシウムフエネート50ミリモ
ル、ジチオ燐酸亜鉛18ミリモル、50%ジアルキ
ルチオカルバミン酸亜鉛溶液0.25%、およびエ
チレン/プロピレンコポリマーVI向上剤7.8%。 (2) 基油中、45%スクシンイミド分散溶液3.5%、
AVが400のマグネシウムフエネート30ミリモ
ル、カルボネート化、硫化、カルシウムドデシ
ルフエネート20ミリモル、ジチオ燐酸亜鉛18ミ
リモル、およびポリアクリレート系分散剤VI
向上剤8.2%。 (3) 基油中、45%スクシンイミド分散剤溶液3.5
%、AV400のマグネシウムフエネート30ミリ
モル、カルボネート化、硫化、カルシウムドデ
シルフエネート20ミリモル、ジチオ燐酸亜鉛18
ミリモルおよびポリアクリレート系ポリマー
5.5%。
製造することもできる。一段階法の場合、反応体
の濃度は第1表に示したものと同じであるが、一
段階式製造法に好ましい工程条件は、250〜360〓
(約121.1〜182.2℃)の温度および4〜8時間の
反応時間を包含する。 潤滑油組成物の調製 本発明の潤滑油組成物は、酸化フエノール―オ
レフイン反応生成物を適当な潤滑油または潤滑油
組成物中に簡単に混合して調製することができ
る。所望の酸化防止性と腐蝕防止性とを実現させ
るフエノール―オレフイン反応生成物の潤滑油組
成物中における濃度は、選択される酸化フエノー
ル―オレフインの型、所望の特定の性質および選
択される潤滑油の型によつて変動する。しかしな
がら、硫化アルキルフエノール―オレフイン反応
生成物の濃度は、一般的には0.5〜1.5重量%、よ
り好ましくは1〜8重量%である。従つて、潤滑
油組成物中に含まれる硫黄の量は約0.03〜3重量
%である。 本発明の実施に用いることのできる潤滑油に
は、非常に多種類の天然および合成油、例えばナ
フテン基、パラフイン基および混合基潤滑油が含
まれる。一般に油の粘度は、100〓(約37.8℃)
において35〜50000SUS、または210〓(約98.9
℃)において30〜150SUS(セイボルトユニバー
サル秒)である。他の炭化水素油には、石炭製品
から誘導された油や合成油、例えばアルキレンポ
リマー(例えばプロピレン、ブチレン等のポリマ
ーおよびそれらの混合物)、アルキレンオキシド
型ポリマー(例えば、プロピレンオキシド等のよ
うなアルキレンオキシドを水またはエチルアルコ
ールのようなアルコールの存在下において重合さ
せて製造されたアルキレンオキシドポリマー)、
カルボン酸エステル(例えばアジピン酸、アゼラ
イン酸、スベリン酸、セバシン酸、アルケニルコ
ハク酸、フマール酸、マレイン酸等のようなカル
ボン酸を、ブチルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、α―エチルヘキシルアルコール、ペンタエリ
トリトール等のようなアルコールでエステル化し
て製造されたもの)、燐酸の液状エステル、アル
キルベンゼン、ポリフエノール(例えばビフエニ
ルおよびテルフエニル)、アルキルビスフエノー
ルエーテル、ならびに、例えばテトラエチルシリ
ケート、テトライソプロピルシリケート、ヘキシ
ル(4―メチル―2―ペントキシ)ジシリケー
ト、ポリ(メチル)シロキサン、およびポリ(メ
チルフエニル)シロキサンのような珪素系のポリ
マー等が含まれる。潤滑油は個別に用いることも
でき、または相溶性を有するかもしくは相互溶剤
の使用によつて相溶性となる限り、組合せて用い
ることもできる。 硫化アルキルフエノール―オレフイン反応生成
物のほかに、本発明の潤滑油組成物の多機能性を
そこなうことなく、他の添加剤を組成物中に加え
てよい結果を得ることもできる。これらの添加剤
を例示すると、安定剤、極圧剤、粘着剤、流動点
降下剤、潤滑剤、粘度指数向上剤、色補正剤、臭
気制御剤、摩耗防止剤、酸化防止剤、金属不活性
化剤、腐蝕防止剤等である。 下記に記載する例は、本発明の特定の態様実施
についての説明を目的としたものであり、本発明
の範囲を制限するものであると解釈すべきではな
い。 例 1 一段階式製造法 撹拌機、温度計、サーモスタツトおよび還流冷
却器を備えた2容三つ口丸底フラスコの中に、
p―ドデシルアルキルフエノール548g、酸化カ
ルシウム33.6gおよびC15〜C18の1―オレフイ
ン、詳しくはペンタデセン―1、ヘキサデセン―
1、ヘプタデセン―1およびオクタデセン―1の
ほぼ均等部の混合物77gを装入した。これらの90
℃で15分撹拌し、次に硫黄116gを加えた。温度
を135〜140℃に上昇させ、この温度で1時間半撹
拌を続けた。反応体を窒素雰囲気下に保つた。こ
の時間の終点において、エチレングリコール26g
を加えた。温度を175〜180℃に上げ、反応容器内
の圧力を水銀柱約350mmの減圧にした。さらに4
時間撹拌を続け、その間水およびエチレングリコ
ールを反応器の上部から除去した。水銀柱100mm
の減圧下180℃において、得られた混合物のスト
リツプ処理を行ない、揮発性物質をすべて除去し
た。次に潤滑油135gを加えた。この混合物を180
℃において30分間撹拌した。その時点における反
応混合物の目方は818gであつた。熱時過を行
なつて最終生成濃縮物761gを得た。分析結果に
よると、全硫黄が7.9%であつた。ポーラログラ
フによる分析では、遊離硫黄0.4%であつた。 例 2 二段階式製造法 a) 硫黄2モル、ドデシルフエノール1モル、
酸化カルシウム0.3部およびエチレングリコー
ル0.21部を180℃で4時間加熱し、Abbotの方
法(米国特許第3741896号の例A)で硫化アル
キルフエノールを調製した。次に、水銀柱100
mmの減圧下に180℃において、この得られた生
成物のストリツプ処理を行ない、揮発性物質を
すべて除去する。得られた物質を100中性鉱油
に溶解して、固形分含有量が80重量%の最終濃
縮物を得る。 b) 硫黄対アルキルフエノールのモル比を1.8,
1.6,1.4,1.2および1.0にして、さらに別の反
応を行なつた。いずれの場合にも、最終濃縮物
の固形分含有量は約80〜90重量%であつた。 c) 上記の各硫化アルキルフエノールを前掲
(例1)のC15〜C18オレフイン―1の混合物10
重量%と混合した。得られた混合物を加熱し、
135℃で4時間撹拌した。得られた生成物を熱
いうちに過した。 d) 温度および加熱時間を変えたほか、オレフ
イン対硫化アルキルフエノールの重量比も変え
てさらに別の化合物の調製を行なつた。全化合
物についてのデータを第2表に示す。 本発明の組成物は、有用な潤滑油添加剤であつ
て、混合製品に対して酸化防止性とベアリング腐
蝕を改善することの両性質を付与する。生成物の
試験をエンジンを用いて行ない、L―38エンジン
試験ではベアリングに対する腐蝕性を測定し、わ
ずかに修正を行なつたASTM連続IIID試験では
酸化防止性を測定した。このL―38エンジン試験
については、米国のCRC(Co―ordinating
Research Council)規格のエンジン油の性能を
評価する試験で、CLRエンジン(潤滑油の性能
評価のため特別に設計された米国のLaboratory
Equipment Corporation製の単筒ガソリンエン
ジン)を用い、高温におけるエンジン油の酸化安
定性およびベアリングの腐食性を評価する。両試
験において、供試組成物を潤滑油として用いて内
燃エンジンの運転を行なう。L―38エンジン試験
においては、40時間運転の前後にエンジンベアリ
ングの秤量を行なう。重量減耗が40mgより少なけ
れば合格である。連続IIID試験においては、潤滑
剤の粘度を定期的に測定し、粘度が500%増大す
るまでの時間を見いだす。40時間またはそれ以下
の時間では不良と判断する。供試組成物について
のこの粘度増大に達するまでの時間を、次に供試
物質を含まない同一組成物についての所要時間と
比較する。成績を時間の増加百分率として示す。
満足すべき組成物は、典型的には最小限25%の改
善を示すべきである。組成物の腐蝕防止性につい
ては、銅片試験のASTM試験法D―130による試
験(銅板の試験片を一定温度に加熱したエンジン
油に一定時間侵せき後、取り出し、溶剤で洗浄
後、ASTM銅板標準と比較して変色の判定を行
う。1Aが最も良く、以下1B、2A、2B、2C、
2D、2E、3Aの順に悪くなる)も行なつた。満足
すべき成績は、典型的にはASTM D―130にお
ける色が1A―2Bの場合である。種々の試験結果
を第2表に示す。これらの試験においては、次に
記載するような基油配合物を用いた。 (1) 基油中、45%スクシンイミド分散溶液6%、
AVが400のマグネシウムフエネート50ミリモ
ル、ジチオ燐酸亜鉛18ミリモル、50%ジアルキ
ルチオカルバミン酸亜鉛溶液0.25%、およびエ
チレン/プロピレンコポリマーVI向上剤7.8%。 (2) 基油中、45%スクシンイミド分散溶液3.5%、
AVが400のマグネシウムフエネート30ミリモ
ル、カルボネート化、硫化、カルシウムドデシ
ルフエネート20ミリモル、ジチオ燐酸亜鉛18ミ
リモル、およびポリアクリレート系分散剤VI
向上剤8.2%。 (3) 基油中、45%スクシンイミド分散剤溶液3.5
%、AV400のマグネシウムフエネート30ミリ
モル、カルボネート化、硫化、カルシウムドデ
シルフエネート20ミリモル、ジチオ燐酸亜鉛18
ミリモルおよびポリアクリレート系ポリマー
5.5%。
【表】
【表】
第2表のデータから、本発明の硫化アルキルフ
エノール―オレフイン反応生成物が、本発明のと
おりにオレフインと反応させることをしなかつた
硫化アルキルフエノールに比較して酸化と腐蝕と
の両面においてすぐれた制御力を示すことがわか
る。
エノール―オレフイン反応生成物が、本発明のと
おりにオレフインと反応させることをしなかつた
硫化アルキルフエノールに比較して酸化と腐蝕と
の両面においてすぐれた制御力を示すことがわか
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 クランクケース潤滑油添加剤の製造方法にお
いて、アルキルフエノールとしてP―ドデシルフ
エノール、硫黄、アルカリ土類金属酸化物として
酸化カルシウムおよびオレフインとして15〜18個
の炭素原子を含む直鎖のα―オレフインを1:
0.15〜0.3:0.2〜0.4:0.1〜0.2の範囲の重量比で
アルキルフエノール、硫黄、アルカリ土類金属酸
化物およびオレフインを250〜360〓(約121.1〜
182.2℃)の温度で、4〜8時間反応させ、 遊離硫黄含有量が1.0重量%未満で、かつ硫黄
対アルキルフエノールのモル比が1.0〜2.2の範囲
の反応生成物を生成させ製造することを特徴とす
る前記の製造方法。 2 クランクケース潤滑油添加剤の製造方法にお
いて、アルキルフエノールとしてP―ドデシルフ
エノール、硫黄、アルカリ土類金属酸化物として
酸化カルシウムおよびオレフインとして15〜18個
の炭素原子を含む直鎖のα―オレフインを1:
0.15〜0.3:0.2〜0.4:0.1〜0.2の範囲の重量比で
アルキルフエノール、硫黄およびアルカリ土類金
属酸化物を、第1反応段階において340〜360〓
(約171.1〜182.2℃)の温度で2〜10時間反応さ
せて、硫黄対アルキルフエノールのモル比が1.8
〜2.0の硫化アルキルフエノールを生成し、次に
該硫化アルキルフエノールとオレフインとを、第
2反応段階において250〜280〓(約121.1〜137.8
℃)の温度で4〜8時間反応させて、遊離硫黄含
有量が1.0重量%未満で、かつ硫黄対アルキルフ
エノールのモル比が1.0〜2.2の範囲の反応生成物
を生成させ製造することを特徴とする前記の製造
方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/053,114 US4228022A (en) | 1979-06-28 | 1979-06-28 | Sulfurized alkylphenol-olefin reaction product lubricating oil additive |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5610590A JPS5610590A (en) | 1981-02-03 |
JPH0242880B2 true JPH0242880B2 (ja) | 1990-09-26 |
Family
ID=21982013
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8767480A Granted JPS5610590A (en) | 1979-06-28 | 1980-06-27 | Lubricant oil additive composition |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4228022A (ja) |
JP (1) | JPS5610590A (ja) |
AU (1) | AU543638B2 (ja) |
BE (1) | BE883984A (ja) |
BR (1) | BR8003991A (ja) |
CA (1) | CA1148977A (ja) |
DE (1) | DE3023523C2 (ja) |
FR (1) | FR2460322B1 (ja) |
GB (1) | GB2053913B (ja) |
IT (1) | IT1131399B (ja) |
MX (1) | MX7365E (ja) |
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NO (1) | NO149848C (ja) |
SE (1) | SE449874B (ja) |
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AU577116B2 (en) * | 1984-04-16 | 1988-09-15 | Lubrizol Corporation, The | Additives for lubricants and funtional fluids which exhibit improved performance and method for preparing same |
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US4971710A (en) * | 1986-10-21 | 1990-11-20 | Chevron Research Company | Methods for preparing, Group II metal overbased sulfurized alkylphenols |
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US6043200A (en) * | 1995-07-31 | 2000-03-28 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Oleaginous compositions |
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CA2251418C (en) * | 1997-10-30 | 2007-08-14 | The Lubrizol Corporation | A method to improve cu corrosion performance of mo-dtc and active sulfur by adding sunflower oil |
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Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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GB887334A (en) * | 1958-02-20 | 1962-01-17 | Exxon Research Engineering Co | Improved sulfurized or phosphosulfurized detergent-inhibitor oil additive |
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GB1303048A (ja) * | 1969-11-24 | 1973-01-17 | ||
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US3801507A (en) * | 1972-08-18 | 1974-04-02 | Chevron Res | Sulfurized metal phenates |
-
1979
- 1979-06-28 US US06/053,114 patent/US4228022A/en not_active Expired - Lifetime
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