SE449874B - Tillsatskomposition avsedd for vevhussmorjoljor - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 40 449 874 2 Uttrycket "fritt svavel" såsom det användes i föreliggande ansökning betyder svavel, som är analyserat med den polarografiska metoden.

Se "The Analytical Chemistry of Sulfur and Its Compounds", H.I.

Karchmer, Wiley Interscience New York (1970), sid 82. Denna ana- lysmetod bestämmer kvantiteten svavel i elementärt, oreagerat tillstånd, såväl som svavel, som uppträder i polysulfidbindningar, dvs det svavel i överskott till det som behövs för en monosulfid- bindning. Typiska exempel är svavlet i en tetrasulfid eller en trisulfid. Det är tänkt att vara sammansatt av oreagerat svavel och svavel i polysulfidföreningar. Reaktionen kan utföras i ett eller flera steg. Lämpligen bildas reaktionsblandningen i före- liggande uppfinning i två reaktionssteg med den sulfuriserade alkylfenolen, som bildas i det första steget, följt av reaktion av den sulfuriserade fenolen med en olefin i det andra steget.

Första processteg Reaktionen av en alkylfenol, metallbas och svavel är välkänt för fackmannen och fortgår väsentligen såsom visas i följande kemiska formel: oH oH " oM' H lösnings- T / I + S + MO medel E G 5(x) (x) (I) n R vari R betecknar en alkylgrupp med från 8 till 35 kol; x betecknar ett heltal från 1 till 4; M betecknar en alkali- el- ler jordalkalimetall; n betecknar ett heltal från 0 till 10.

Ovanstående formel betecknar en bred och förenklad version av reaktionen mellan alkylfenolen, svavlet och metallbasen. Mel- lanprodukten är inte en ren förening med endast en enda struktur, utan är snarare en blandning av talrika sulfuriserade föreningar där n och X har flera värden. Pâ liknande sätt kan metall- atomen vara bunden till en eller flera fenoliska grupper genom en kovalent bindning eller vara joniserad och existera såsom kat- joner med den mellanliggande reaktionsprodukten. Sålunda är det tydligt, att under det att ovanstående beskrivning av den sulfu- ríserade fenolreaktionsmellanprodukten representerar en allmän beskrivning, skall den inte tolkas såsom att begränsa uppfinningen.

De tre reaktanterna sättes till ett lämpligt reaktionskärl och omröres innan tillsatsen av ett gemensamt hydroxyliskt lös- ningsmedel. Etylenglykol, propylenglykol, 1,4-butandiol och meta- nol är exempel på lämpliga lösningsmedel. Etylenglykol är det föredragna lösningsmedlet. __.._.-..,~-.~......_.. -.._.._...-.._ 15 20 25 30 35 3 449 874 Förutom ett hydroxyliskt lösningsmedel kan inert kolväte- utspädningsmedel även vara närvarande. Dessa inerta spädningsme- del kan tjäna som hjälp vid hanteringen av reaktanterna, sänkande vískositeten hos reaktionsblandningen.

Fastän vilket som helst av jordalkalimetallsalterna kan användas, t.ex. kalciumhydroxid, bariumoxid, magnesiumoxid, är det lämpligt att använda kalciumoxid.

Andra processteg I det andra processteget bringas den sulfuriserade reaktions- produkten från det första steget att reagera med en olefin. Olefi- nen tros reagera med det resterande fria svavlet i den första reaktionsprodukten för att bilda en andra komplex reaktionsbland- ning. t Vilken olefin som helst, som reagerar med svavlet i den sul- furiserade fenolreaktionsprodukten är lämplig. Lämpligen innehål- ler olefinen 10 till 30 kolatomer, mera lämpligt 15 till 20 kol- atomer. Olefiner med grenad kedja och rak kedja kan utnyttfas.

På liknande sätt kan qfiolefiner och inre olefiner användas. Lämp- ligast är de rakkedjiga Aêolefínerna, som innehåller 15 till 20 kolatomer.

Reaktionsförhållandena för föreliggande uppfinning är kritis- ka för erhållande av en produkt, som fungerar såsom en antioxi- dant och även har de önskade anti-korrosionsegenskaperna. Det har visat sig att om förhållandet av svavel till fenol i reaktions-A produkten är allt för lågt, förlorar produkten sin verkan såsom en antíoxidant, under det att om förhållandet svavel till fenol är för högt, produkten är allt för korrosiv. Förhållandet svavel till alkylfenol i den slutliga reaktíonsprodukten, dvs efter reak- tion med ovan beskrivna olefin, skall vara inom området 1,0 till 2,2, lämpligen 1,8 till 2,0.

På liknande sätt har man funnit att produkten som skall ha de önskade antikorrosiva egenskaperna, den sulfuriserade fenolen måste bringas att reagera med tillräckligt med olefin under lämp- ligt reaktionsförhâllande, sådant att den slutliga produkten är väsentligen fri från överblivet fritt svavel. Såsom det användes i föreliggande ansökning betyder väsentligen fri från fritt svavel mindre än 1,0 viktprocent i den slutliga reaktíonsprodukten och lämpligen mindre än 0,6 viktprocent.

Koncentratíonen av reaktanterna grundat på vikten av till- 10 15 20 25 449 874 4 satt fenol och processförhållandena visas i följande tabell I.

Tabell 1' (Två-stegsframställning) Brett område Komponentkoncentration (vikt) Lämpligt omrâde Alkylfenol 1 1 svavei ' 0,10-0,30 0,1-0,3 Jordalkalimetall 0,02-0,4 0,02-0,06 oiefin o,os-0,25 0,1-0,2 Hydroxyliskt lösningsmedel 0,025-0,25 0,05-0,1 Reaktionstid, timar (steg 1) 2-24 4-10 Reaktionstemperatur OC (stegl) 148-204 171-183 Reaktionstid, tümmr ßteg2) 1-24 4-8 Reaktionstemperatur OC (steg 2) 121-204 121-138 Såsom tidigare angavs kan produkten enligt föreliggande upp- finning även framställas i ett enstegsförfarande. För ett enstegs- förfarande är koncentrationen av reaktanterna samma som uppräknas i tabell I, emellertid omfattar de lämpliga processförhållandena för en enstegsframställning en tfinperatur från 121 till 183°C och en reaktionstid från 4 till 8 timmar.““ ' Smörjmedelskomposítionen enligt föreliggande uppfinning kan framställas genom enkel blandning av den sulfuriserade fenol-ole- fínreaktíonsprodukten i en lämplig smörjolja eller smörjoljekom- positioner. Koncentrationen av fenol-olefínreaktionsprodukten i smörjoljekompositionen för att realisera de önskade antioxidant- och anti-korrosionsegenskaperna varierar beroende på typen av ut- vald sulfuriserad fenol-olefin, de önskade speciella egenskaperna och typen av utvald smörjolja. Vanligen sträcker sig emellertid koncentrationen av den sulfuríserade alkylfenol-olefinreaktions- produkten från 0,5 till 15 viktprocent och mera lämpligt från 1 till 8 viktprocent. Sålunda har vanligen smörjoljekompositíonerna ett svavelinnehåll mellan ca 0,03 och 3 viktprocent.' Smörjoljan som kan användas vid utövande av föreliggande uppfinníng.omfattar en stor mängd naturliga och syntetiska oljor, såsom smörjoljor på naftenbas, paraffinbas och blandad bas. Oljor- na har vanligen en viskositet av 35 till 50 000 SUS vid 37°C, eller från 30 till 150 (Saybolt Universal Seconds) vid en tempe- ratur av 99°C. Andra kolväteoljor omfattar oljor, som härstammar från kolprodukter och syntetiska oljor, t.ex. alkylenpolymerer 10 15 40 5 g 449 874 (såsom polymerer av propen, buten, etc, och blandningar därav), polymerer av alkylenoxidtyp Ct.ex. alkylenoxidpolymerer framställ- da genom att polymerisera alkylenoxid, t.ex. propylenoxidpolymerer, etc i närvaro av vatten eller alkoholer, t.ex. etylalkohol), karboxylsyraestrar (t.ex. de som framställes genom att förestra sådana karboxylsyror som adipinsyra, azelainsyra, suberinsyra, sebacinsyra, alkenylbärnstenssyra, fumarsyra, maleinsyra, etc, med alkohol, såsom butylalkohol, hexylalkohol, 2-etylhexylalkohol, pentaerytrítol, etc), vätskeformiga estrar av fosforsyror, alkyl- bensener, polyfenoler (t.ex. bifenyler och terfenyler), alkylbis- fenoletrar, polymerer av silikon, t.ex. tetraetylsilikat, tetra- isopropylsilikat, hexyl(4-metyl-2-pentoxi)disilikat, poly(metyl)- siloxan och poly(metylfenyl)siloxan, etc. Smörjoljorna kan använ- das individuellt eller i kombination, närhelst de är blandbara eller närhelst de göres så genom användning av gemensamma lösnings- medel. _ Förutom den sulfuriserade alkylfenol-olefinreaktionsprodukten kan andra tillsatser med framgång användas i den smörjande kompo- sítíonen enligt föreliggande uppfinning utan att påverka dess multifunktionella egenskaper. Exempel på tillsatser omfattar sta- bilisatorer, extrem-tryckmedel, klibbmedel, medel, som sänker hällpunkten, smörjmedel, viskositetsíndexförbättrnre, färgkorri- gerande medel, luktkontrollerande medel, slitningsminskande medel, antioxidanter, metalldeaktivatorer, antikorrosionsmedel, etc.

Följande exempel presenteras för att belysa utövandet av specifika utföringsformer av föreliggande uppfinning och skall inte tolkas såsom begränsningar av föreliggande uppfinning.

Exempel 1 - En-stegsframställning .

Till en 2-liters 3-halsad kolv med rund botten och försedd med omrörare, termometer, termostat och återloppskylare sattes 548 g p-dodecylalkylfenol, 33,6 g kalciumoxid och 77 g av en bland- ning av ca lika portioner C15-C18-1-olefiner, speciellt pentade- cen-1, hexadecen-1, heptadecen-1 och oktadecen-1. Blandningen om- rördes i 15 minuter vid 90°C; sedan tillsattes 116 g svavel. Tem- peraturen höjdes till 135-140°C och omöring fortsattes vid denna temperatur i 1-i-timma. Reaktanterna hölls under kväveatmosfär.

Vid slutet av denna tid tillsattes 26 g etylenglykol. Temperaturen höjdes till 175-180OC och ett vakuum av ca 46,6 kPa anbringades i reaktionskärlet. Omröring fortsattes i ytterligare 4 timmar under vilken tid vattnet och etylenglykolen borttogs. Erhållen blandning 10 15 20 25 30 40 449 874 avdrogs allt flyktigt material vid 180°C under 13,3 kPa. Sedan tillsattes 135 g "Citcon 100" neutral smörjolja. Blandningen om- rördes i 30 minuter vid 180°C. Vid denna tidpunkt vägde reaktions- blandningen 818 g. Den filtrerades varm för att ge 761 g slutligt produktkoncentrat. Analys gav 7,9 % totalt svavel. En polarogra- fisk analys gav 0,4 % fritt svavel. _ ' Exempel 2 - Två-stegsframställning" a. Sulfuriserad alkylfenol framställdes genom metoden enligt Abbott (amerikanska patentskriften 3 741 896, exempel A) genom att upphetta 2 mol svavel, 1 mol dodecylfenol, 0,30 delar kalcium- oxid och 0,21 delar etylenglykol i 4 timmar vid 18000. Från erhål- len produkt avdrogs sedan allt flyktigt material vid 180°C under 13,3 kPa vakuum. Brhållet material löstes i 100 neutral mineral- olja för att ge ett slutligt koncentrat med ett innehåll fasta. ämnen av 80 viktprocent. b. Andra reaktioner utfördes, vari molförhâllandet svavel till alkylfenol var 1,8, 1,6, 1,4, 1,2 och 1,0. I varje fall inne- höll det slutliga koncentratet ca 80-90 viktprocent fasta ämnen. c. Vardera av de ovan beskrivna sulfuriserade alkylfenolerna blandades med 10 viktprocent av den tidigare beskrivna (exempel 1) blandningen av C15-C18-1-olefiner. Erhållen blandning upphettades och omrördes i 4 timmar vid 13500. Erhållen produkt filtrerades under det den var het. d. Andra föreningar framställdes under variation av förhållan- dena avseende temperatur och upphettningstid såväl som med olika viktförhållanden olefin till sulfuriserad alkylfenol. Data avse- ende alla föreningarna finner man i tabell II.

Kompositionerna enligt föreliggande uppfinning är användbara smörjoljetillsatser, som ger både motstånd mot oxidation och för- bättrade uppträdande korrosionsegenskaper till erhållen blandning.

Produkterna undersöktes i motoranvändningstillämpningar under an- vändning av "L-38" motortest för att bestämma bärlagers korrosion och en svagt modifierad ASTM-sekvens lIID-test för att mäta oxida- tionsmotståndet. "L-38" motortestet beskrívesi.detalj i amerikans- ka patentskriften 3 558 490. I båda testerna arbetar en förbrän- ningsmotor under användning av försökskompositionen såsom smörj- medel. I L-38 motortestet väges motorbärlagren före och efter en 40 timmars körning, En viktförlust av mindre än 40 mg passerar.

I sekvens IIID-testet mätes viskositeten hos smörjmedlet perio- diskt och tiden för att uppnå en 500 % ökning i viskositeten :JG 449gs74 erhålles. Tider på 40 timmar eller mindre betraktas som otill- fredsställande. Tiden för att uppnå denna ökning i viskositet för försökskomposítionen jämföres sedan med tiden, som behövs för sam- ma komposition utan testmaterial. Resultaten ges såsom procent ökning i tid. Tillfredsställande kompositioner skall ge typiskt en 25-procentig minimal förbättring. Anti-korrosíonsegenskaperna ' hos kompositionerna undersöktes även under användning av koppar- remsa-testet ASTM testmetod D-130. Tillfredsställande resultat är typiskt 1A-ZB-färger i ASTM D-130. Resultaten för de olika testen visas i tabell II. I testen användes följande basoljebered- ningar: (1) 6 % av en 45-procentig lösning av ett succínimid-disper- germedel, 50 mmol av ett 400 AV magnesiumfenolat, 18 mmol av ett zinkditiofosfat, 0,25 % av en 50-procentig lösning av zinkdialkyl- tiokarbamat och 7,8 % av en eten/propen-sampolymer VI-förbättrare i en 148 neutral "Sun Oil Co" basolja. (2) 3,5 % av en 45-procentíg lösning av ett succimimiddisper- germedel, 30 mmol av ett 400 AV magnesiumfenolat, 20 mmol av ett karbonerat, sulfuriserat kalciumdodecylfenolat, 18 mmol av ett zinkdítiofosfat och 8,2 % av en polyakrylatdíspergermedel VI-för- bättrare i en 148 neutral "Sun Oil Co¿ basolja. (3) 3,5 % av en 45-procentig lösning av ett succinimiddisper- germedel, 30 mmol av ett 400 AV magnesiumfenolat, 20 mmol av ett karbonerat, sulfuriserat kalciumdodecylfenolat, 18 mmol av ett zinkditiofosfat och 5,5 % av en polyfikrylatpolymer i en RPM neu- tral basolja.

SU :owcfiëohwn N :ofiønpcwucox NN o.~. wÜ» mowanup: wwop nå: mpuon . mmw flüwflflfiïühüß M GOMUNHHÉUUGOM = www Ufi> m0ÜHÛ%U5 UWÜP DIHHH NPHOQ .

ANQ CQMGMEÜUHQS H COMPNHPÉQUCOM w w Üfl> wüfihßwflfi HWMU NWIÅ GHUÜQ .

N o m m: :owcflcwonon N :ofivmnwfiwucox .w F 3.5 wownmmu: pmm» muHHH mpuwm .w m N P g\ NPV :ww:N=wwN@@ N cofiumfipmwucox N Q.N wN> wwwfiwwpa www» n|~NH “upon .

Aww ÉOMÉMGÜÜHÜQ H flOHPdhPQOUflO¥ w WONF ¶fi> m0©HD%H5 HQPWOP QIHHH . øNw COMCMCÜÜHQQ d COMHNHNÉQUÉOM W wfiw Üfi> mQUh$%PD HOPWÜM wmld 1 Nm Pm NHQ @.N _, N Q, N o.N N. mr w» | o P ø.ß NH w m Pnwmw ßp .i I mm 30 ïw. N NN 2 TÉN 2 <_ 1 - m.o @.N N NN Q. N QÄN NP i S. Nm .o Q QN N N E ïïN 2 - 1 NN 1 1 N N ON _ o.N Q N m så. N N N N w E: w I nßwNP I I I I I wmw«w N - - 2 - - , - N f: W š - fiïï ...J im - 1 o DNS N ä. - - NJ mä - - Q TïN m I I I I I I . N - auf N- - - - - m N w Gu _ . _ N :TN \ CC MÜGLMEWNM 23 A95 Nä 233 »RE BN Qüflà fißšflïwagwfioav É Qäëmnpmmmcz ANVQHHH nwvæmnq fiU$> .fio>m>m |mdo«uMmmm nwcowuxmmm. Cflmofio Ho=wwfi>xHw"fio>m>m wmvs 449 H HH Hfionmh 449 874 Data i tabell II visar att den sulfuriserade alkylfenol- ølefinreaktíonsprodukten enligt föreliggande uppfinning tillhanda- håller både excellent oxídations- och korrosíonskontroll jämfört med sulfuríserade alkylfenoler, vilka inte har bringats att rea- gera med en olefin i enlighet med föreliggande uppfinning.

Claims (4)

449 874 m

1. I. Tillsutskomposition till användning i vevhussmörjoljor. k ä n n e t e c k n u d därav, att den omfattar reaktionspro~ dukten av (a) en alkylfenol, (b) svavel, (C) ett jordalkalime- tallsalt och (d) en olefin, varvid reaktionsproduktcn bildats under reaktionsförhållanden lämpliga för att bilda en reaktions- produkt, som innehåller mindre än 1,0 viktprocent fritt svavel, och att reaktionsförhâllandena omfattar ett viktförhållande al- kylfenol:svavel:jordalkalimetallsalt:olefin inom omrâdet fran 1:0,l5-0,3:0,2-O,4:0,1~0,2.

2. Komposition enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att molförhâllandet svavel till alkylfcnol i reaktionsprodukten ligger inom området från 1,0 till 2,2.

3. Komposition enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att alkylfenolen, svavel och jordalkalimetallsalt bringas att reagera i ett första reaktionssteg vid temperaturer inom omradet 171 till 183°C i 2 till 10 timmar för att bilda en sulfuriserai alkylfenol med ett molförhâllande svavel till alkylfenol inom området 1,8 till 2,0, varvid den sulfuriserade fenolen sedan bríngas att reagera i ett andra reaktionssteg med en olefin vid en temperatur inom området 121 till 138oC i 4 till 8 timmar.

4. Komposition enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a d av att reaktanterna omfattar en alkylfenol med 8-35 kolatomer i alkylgruppen varvid jordalkalimetallsaltet är kalciumoxid och olefinen är en rakkedjig a-olefin som innehåller 1S~l8 kolato- mer.