CN108699472A - 作为润滑剂添加剂的含硫双核钼酸咪唑鎓盐 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式I的化合物：以及含有所述式I的化合物的润滑组合物及其制备方法。在式I中，R1至R5和R6至R10独立地选自氢、烃基和含杂原子的烃基，使得来自Q1和Q2的总碳原子是6个至166个碳原子，并且钼酸根阴离子(Y)是选自[Mo2S8O2]2‑、[Mo2S9O]2‑和[Mo2S10]2的双核含硫二价阴离子。

Description

作为润滑剂添加剂的含硫双核钼酸咪唑鎓盐
背景
发明领域
本发明涉及可用作减少摩擦、减少磨损和/或极压性能(除了本申请中详细描述的其它应用之外)的润滑剂和油脂中的添加剂的化合物。
本文描述了用作润滑剂中的添加剂的高度硫化的双核钼酸盐的开发。该类化合物可由下式表示：
其中制备包含两种抗衡阳离子(Q1和Q2)和双核含硫钼酸根阴离子(Y)的钼盐。
对相关技术的讨论与比较
本发明涉及与Coucouvanis等人(lnorg.Chem.1988,27,3272-3273)中所述的一类化合物相关的氧代硫代钼酸咪唑鎓盐的制备和应用。本文所述的化合物可用作减少摩擦、减少磨损和极压性能的润滑剂中的添加剂。Coucouvanis等人教导了用[Mo2S2O2]2+核和可替换的不稳定配体合成硫代氧钼基配合物。与Coucouvanis等人制备的季铵盐不同，本申请中所述的化合物使用咪唑鎓抗衡阳离子，其极大地影响化合物的物理性质和性能。在所有报道的情况下，氧代硫代钼酸咪唑鎓盐是室温离子液体。
根据第4,370,245号美国专利，含有至少约15个碳原子的某些四烃基硫代钼酸铵(例如三辛基甲基硫代钼酸铵)增强了经取代-增稠的脲油脂的极压性质。本文所述的本发明中所用的化合物与‘245专利的化合物的不同之处在于，含硫钼酸盐结构的核不同于硫代钼酸盐(MoS4)2-。本文所述的该类化合物的钼核相对于钼是双核的并且含有氧和/或硫。此外，用于所述发明的抗衡阳离子是基于咪唑鎓的而不是季铵抗衡阳离子。
第3,356,702号美国专利描述了一类具有通式MoO2(SCSNR2)2的二硫代氨基甲酸盐。本文所述的本发明中所用的化合物与‘702专利的化合物的不同之处在于，本文所述的化合物是含钼盐而不是中性的有机金属化合物。此外，含钼盐具有比二硫代氨基甲酸钼技术更高的硫与钼的比率。
第2014/0171348号美国专利申请公布教导了通过使用经配制的油(包括作为主要组分的润滑油基础油料和作为次要组分的离子液体咪唑鎓盐基础油料)作为润滑油来提高离子液体在润滑油中的溶解度，所述离子液体咪唑鎓盐由下式表示：
本文所述的本发明中使用的化合物与US 2014/0171348的化合物的不同之处在于，本文所述的该类化合物涉及含钼阴离子作为基于咪唑鎓的润滑剂添加剂的抗衡离子。
这类添加剂通过增加硫与钼的比率改进现有技术例如二硫代氨基甲酸钼和二硫化钼。这些含硫高的添加剂在减少摩擦、减少磨损和/或极压性质方面表现出良好的性能。此外，使用咪唑鎓作为氧代硫代钼酸盐二价阴离子的抗衡阳离子产生主要是室温离子液体的产物。此类化合物可以具有除了润滑剂和油脂之外的应用。例如，这些化合物可以具有在包括但不限于以下的领域中的应用：聚合物添加剂，涂料添加剂，专用溶剂和润滑剂，精炼化学品，反应性气体的溶解和输送(US 2006060818，US 2006060817)，金属电镀工艺(US4446331，US 4446350，US 4446349)，钢表面电抛光(US 20040097755)，用于表面的抗静电清洁剂，表面活性剂技术(WO 2006111712)，催化剂和共催化剂，电化学装置，用于太阳能电池的电解质(US 5350644)，燃料电池，蓄电池，高剪切混合技术(US 20050119423)和提取(最值得注意的是使用由BASF开发的离子液体“BASILTM”工艺的双相酸清除-US20040073035，US 20050020857，US 20080083606)和分离(US 20040133058)工艺。此外，各种离子液体在工业上已被用作溶剂和添加剂以用于有机合成中的许多反应，包括但不限于镍-催化的烯烃的二聚化和寡聚化(J.Mol.Catal,1994,92,155-164；US 20050113621)、烯烃的氢化硅烷化、异构化工艺(US 5238889)、过渡金属-催化的交叉-偶联反应、烯烃复分解反应、羰基化催化(US 6320083)、石脑油中的含硫化合物的电化学氧化(US 20026338788)、烷基化反应(US 20060135839，US 20040133056)和催化的加氢甲酰化(US 20070161829)。形成液体产物的两种离子材料(咪唑鎓阳离子和含钼阴离子)的独特组合在许多未来的工业应用中具有巨大的潜力。值得注意的是，已经报道了一些实例，其中离子液体已经用单核含钼阴离子制备，以用于有机合成中亚砜的还原(Tetrahedron Lett.,2013,54,3765-3768；New J.Chem.,2012,36,971-976)，天然汽油的脱硫(Mol.Divers.,2010,14,777-787)和醇的氧化(Adv.Synth.Catal.,2005,347,231-234)。
本申请的发明人改进了Coucouvanis等人和Recatalá等人(Dalton Trans.,2013,42,12947-12955)中描述的含钼盐的制备方法，以用于制备含硫钼酸咪唑鎓盐离子液体。对报告的程序进一步修改以改进未反应的元素硫的去除。本文所述的制备方法用适当的溶剂(即乙腈)从反应混合物中去除过量的硫，并避免重结晶步骤。萃取溶剂和未反应的硫可以通过蒸馏分离并且在该工艺中再循环。
发明概述
本发明涉及式I的化合物：
以及含有式I的化合物的润滑组合物及其制备方法。在式I中，R1至R5和R6至R10独立地选自氢、烃基和含杂原子的烃基，使得来自Q1和Q2的总碳原子是6个至166个碳原子，并且钼酸根阴离子(Y)是选自[Mo2S8O2]2-、[Mo2S9O]2-和[Mo2S10]2的双核含硫二价阴离子。含有作为单一组分或与其它添加剂组合的式I的新型化合物的润滑剂在减少摩擦、减少磨损和/或极压性质方面表现出改进的性能。
发明详述
润滑剂通常需要多种添加剂以改进整体性能。本申请中所述的该类化合物当用作单一组分添加剂或与其它润滑剂添加剂组合使用时，赋予相对于基础润滑剂改进的减少摩擦、减少磨损和/或极压性能。这种新的含硫钼酸咪唑鎓技术的一个优点是它允许使用较少的总添加剂来赋予极压和抗磨损改进。另一个益处是它可以递送高水平的钼和硫以提高极压和抗磨损性能。另一个益处是该化合物是离子液体。
高度硫化的双核钼酸盐
本文描述了用作润滑剂中的添加剂的高度硫化的双核钼酸盐的开发。含有作为单一组分或与其它添加剂组合的这些添加剂的润滑剂已在减少摩擦、减少磨损和/或极压性质方面表现出改进的性能。这类化合物可由下式表示：
其中制备包含两个抗衡阳离子(Q1和Q2)和双核含硫钼酸根阴离子(Y)的钼盐。对于抗衡阳离子，Q1和Q2是包含独立地选自氢、烃基和/或含杂原子(例如氧、氮和硫)的烃基的基团R1至R5和R6至R10的咪唑鎓离子，使得来自Q1和Q2的总碳原子是6个至166个，优选8个至144个、6个至64个、6个至32个、12个至86个或12个至48个碳原子。烃基可以各自是0至16、优选1至16且更优选2至16、0至10、0至4或1至4个碳原子的直链、支链或环状烃以及饱和或不饱和的烃。咪唑鎓抗衡阳离子可以是相同的(Q1＝Q2)，不同的(Q1≠Q2)，或可变比率(范围为Q1:Q2＝100:0至0:100)的两种不同抗衡阳离子的混合物。钼酸根阴离子(Y)是由[Mo2S8O2]2-、[Mo2S9O]2-、[Mo2S10]2-或其混合物组成的双核含硫二价阴离子，优选[Mo2S8O2]2-。
在一个具体的实施方案中，高度硫化的双核钼酸盐包括化合物Q1＝Q2＝1-乙基-3-甲基咪唑鎓(emim)、1-正丁基-3-甲基咪唑鎓(bmim)、1-正癸基-3-甲基咪唑鎓(dmim)或1,3-二-2-乙基己基咪唑鎓(二-2-EHim)和Y＝[Mo2S8O2]2-，其可以按一定的处理率用作润滑剂添加剂，所述处理率为0.1重量％至10.000重量％，优选0.5重量％至5.00重量％，更优选1重量％至4.00重量％并且又更优选2重量％至4.00重量％或3重量％至4.00重量％。在特别优选的实施方案中，高度硫化的双核钼酸盐是1-乙基-3-甲基氧代硫代钼酸咪唑鎓盐，(emim)2[Mo2S8O2]。在实施方案中，含钼添加剂可用于以足够的处理率将100ppm至15,000ppm、优选2800ppm至14,000ppm、优选500ppm至10,000ppm、更优选1,000ppm至10,000ppm、又更优选5,000ppm至9000ppm的钼并且最优选8400ppm Mo递送至润滑剂成品。
这类化合物是来自七钼酸铵四水合物、硫和由咪唑鎓抗衡阳离子(Q1和/或Q2)和阴离子组成的咪唑鎓盐的反应的产物。选择阴离子，使得在反应结束时产生的副产物铵盐是水溶性的。阴离子的实例包括但不限于卤离子(氟离子、氯离子、溴离子和/或碘离子)、氢氧根、硼酸根、硫酸根、烷基硫酸根、亚硫酸氢根、亚硫酸根、碳酸氢根、碳酸根、氯酸根、溴酸根和/或羧酸根(如乙酸根)。根据Q1和Q2的特性，产物含硫钼酸咪唑鎓盐可以是粉末、低熔点固体(5℃至50℃温度的熔点)或室温离子液体。这类化合物的化学性质使得含硫钼酸咪唑鎓盐主要是室温离子液体。在实施例1中提供了制备本发明的该类化合物的代表性实施例。
来自这类分子的各个化合物可以按0.1重量％至10.000重量％、优选0.5重量％至5.00重量％、更优选1重量％至4.00重量％并且且又更优选2重量％至4.00重量％或3重量％至4.00重量％的处理率用作减少摩擦、减少磨损和/或极压性能的润滑剂和油脂中的添加剂。在实施方案中，含钼添加剂可以按足够的处理率将100ppm至15,000ppm、优选2800ppm至14,000ppm、优选500ppm至10,000ppm、更优选1,000ppm至10,000ppm、又更优选5,000ppm至9,000ppm并且最优选约8400ppm的钼递送至成品。此外，这些化合物可以与其它添加剂组合使用，所述添加剂例如分散剂、去污剂、粘度调节剂、抗氧化剂、摩擦改进剂、抗磨损剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、脂肪酸盐(肥皂)和极压添加剂。优选的应用是双核氧代硫代钼酸烷基化咪唑鎓在润滑剂或油脂中与基于锌或基于磷的抗磨损添加剂组合使用。基于锌的抗磨损添加剂的实例包括二烷基二硫代氨基甲酸锌(AZ，ZDC)和羧酸锌(LVZ)。基于磷的抗磨损添加剂的实例包括磷酸三苯酯、硫代磷酸三苯酯(TPPT)、硫代磷酸三烷基苯酯(211，232)、1,2-二丁氧基羰基乙基-o,o-二烷基二硫代磷酸酯二烷基富马酸酯(7611M，727)、酸性磷酸烷基酯的胺盐(672，672E，692，692E，9123，349)3-[[双(1-甲基乙氧基)硫膦基]硫代]丙酸烷基酯(63)、o,o-二烷基二硫代磷酸锑(622)和亚磷酸二烷基酯(OPH)。基于锌和磷的抗磨损添加剂的实例是二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP或ZDTP)。在某些应用中，可能必需将这些双核氧代硫代钼酸烷基化咪唑鎓与腐蚀抑制剂或防锈剂组合使用。可以使用的腐蚀抑制剂或防锈剂的实例包括液体咪唑啉衍生物(RI-G,AMINE O)、液体烯基琥珀酸衍生物(RI-A，L 12)、N-油烯基肌氨酸(O)、苯并三唑、甲苯三唑、液体甲苯三唑衍生物(39,303)、液体三唑衍生物(30)、甲苯三唑的烷基化二苯胺衍生物(887，887E)、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑衍生物(484，826)、5,5-二硫代双(1,3,4-噻二唑-2(3H)-硫酮)(829)和二壬基萘磺酸盐( RI-CSN，RI-ZSN)。可能存在需要改进油脂或润滑剂的氧化稳定性的情况。在此类情况下，将使用补充的抗氧化剂。
抗氧化剂的实例包括烷基化二苯胺(81，961，SS，NA，L 57，L 67，438L，640)、受阻酚抗氧化剂(4701，4702，4703，4716，L 135，L 101，L 107，L 109，L 115，BHC)、丁基化羟基甲苯(BHT)、苯基-α-萘胺(PANA)、烷基化苯基-α-萘胺(1202，L 06，APAN)、烷基化苯基-α-萘胺的衍生物(9317)和聚合的1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉(RD)。也可以使用含有其它元素的添加剂，所述元素例如钨、硼、铜、钛、钙、镁、锂和钡。可以使用的两种非常有用的用于减少摩擦和磨损的添加剂在商业上以W-324(基于有机钨的添加剂)和289(基于有机硼的添加剂)出售。
当用这些双核氧代硫代钼酸烷基化咪唑鎓配制油脂或润滑剂时，不应要求另外的硫化学品，因为它们固有地具有如此高水平的硫。然而，如果需要补充硫，可以通过使用硫化烯烃(SB)、硫化脂肪和油、无灰的二硫代氨基甲酸盐(7723，981)或2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑衍生物(871)来添加。
当用这些双核氧代硫代钼酸咪唑鎓配制油脂或润滑剂时，不应要求额外的钼化学品，因为它们固有地具有如此高水平的钼。然而，如果需要补充钼，可以通过使用二硫代氨基甲酸钼(A，807，822，3000)、硫代磷酸钼(L)或钼酯/酰胺配合物(855)来添加。这些双核氧代硫代钼酸咪唑鎓和二硫代氨基甲酸钼的组合是特别优选的。
可与本文所述的高度硫化的双核钼酸盐组合使用的本领域已知的所有上述添加剂的处理水平，可根据应用、添加剂溶解度、基础流体类型和成品流体性能要求而显著变化。基于所开发的成品润滑剂的类型，典型的处理水平通常在0.005重量％至10.000重量％、优选0.01重量％至10.000重量％、0.1重量％至10.000重量％或1重量％至10.000重量％变化。
在本发明的实施方案中，与钼组合使用的所有添加剂的处理率不超过1.00重量％，优选地处理率不超过0.5重量％。
基础油
用作润滑剂媒介物的基础油通常是用于汽车和工业应用中的油，尤其例如涡轮机油、液压油、齿轮油、曲轴箱油和柴油。基础油料可占总润滑剂组合物的至少90重量％或至少95重量％。
可用于本发明的典型润滑剂基础油料可包括天然基础油，包括矿物油、石油、石蜡油和植物油，以及来源于合成来源的油。
特别地，可以在本发明中使用的润滑剂基础油料可以是基于石油额油料或合成油料，包括属于API基础油料分类的任何流体，如第I组、第II组、第III组、第IV组和第V组。烃基础油可选自环烷矿物油、芳香族矿物油和石蜡矿物油。
适合的合成油还可以尤其选自酯类油(例如硅酸酯、季戊四醇酯和羧酸酯)、酯、二酯、多元醇酯、聚α烯烃(也称为PAOS或聚-α-烯烃)、氢化矿物油、硅酮、硅烷、聚硅氧烷、亚烷基聚合物、聚乙二醇醚、多元醇、生物基润滑剂和/或其混合物。
油脂
基础油脂组合物由润滑油和增稠剂系统组成。通常，基础油和增稠剂系统将分别占最终油脂的65质量％至95质量％和3质量％至10质量％。最常用的基础油是石油、生物基油或合成基础油。本领域已知的最常见的增稠剂系统是锂皂和锂-配合物皂，其通常直接在基础流体中通过用氢氧化锂中和脂肪羧酸或使脂肪羧酸酯皂化产生。锂-配合物油脂与简单的锂油脂不同之处在于掺入通常由二羧酸组成的配位剂。基础油脂可占总润滑组合物的至少约90重量％，优选至少95重量％。
可使用的其他增稠剂系统包括铝、铝配合物、钠、钙、钙配合物、有机粘土、磺酸盐(酯)和聚脲等。
其它添加剂
本发明的化合物可与另外的添加剂组合使用，所述添加剂包括但不限于分散剂、去污剂、粘度调节剂、抗氧化剂、摩擦改进剂、抗磨损剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、脂肪酸的盐(肥皂)和极压添加剂。
在整个本申请中，参考各种公开。这些公开的公开内容在此通过引用整体并入本申请中，以便更全面地描述截至本文所述发明日期的现有技术状态。
应当理解，在提供参数范围的情况下，本发明还提供该范围内的所有整数及其十分之一。
对于本申请中描述的实施方案，本文公开的每个实施方案都被认为适用于其他公开的实施方案中的每一个。
通过参考下面的实验细节将更好地理解本发明，但是本领域技术人员将容易理解，详细的特定实验仅仅是对本发明的说明，如随后的权利要求中更全面地描述。
实验细节
实施例1：本发明的化合物的制备
以下程序是制备本发明的该类化合物的代表性实施例：将7.42g七钼酸铵四水合物用机械搅拌器溶解在4颈烧瓶内的300mL水中。然后，将11.16g硫溶解在52.81g的20％硫化铵水溶液中，并且缓慢添加至反应物。将反应物搅拌16小时。制备8.83g的1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓在150mL水中的溶液，并且经由加料漏斗滴加至反应混合物。将反应物在室温下再搅拌2小时。从沉淀物中倾析出上层水层。将乙腈(300mL)添加至烧瓶，并且将混合物再搅拌30分钟。将混合物过滤并且将固体用乙腈洗涤。通过在旋转蒸发仪上蒸馏从滤液去除乙腈，以得到呈深红色-黑色黏稠液体的产物，其含有26.1重量％Mo和37.2重量％S。
在进行以上反应时，可以使用各种咪唑鎓盐。例如，当使用1-乙基-3-甲基咪唑鎓时，抗衡阴离子可以是氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氢氧根、硼酸根、碳酸根、碳酸氢根、亚硫酸氢根、亚硫酸根、二磺酸根、硫酸根、烷基硫酸根、氯酸根、溴酸根和羧酸根(例如乙酸根)。可以使用的另外的咪唑鎓抗衡阳离子(如式I所描述的)包括但不限于饱和的、不饱和的直链和/或支链的1-烷基-3-甲基咪唑鎓(例如其中烷基是甲基-、丙基-、丁基-、己基-、辛基-、2-乙基己基-、癸基、十二烷基-、十四烷基-、十六烷基-和十八烷基-)，对称的1,3-二烷基咪唑鎓(例如二甲基-、二乙基-、二丙基-、二丁基-、二己基-、二辛基-、二-2-乙基己基-、二癸基-、双十二烷基-、双十四烷基-、双十六烷基-和双十八烷基-)，不对称的1-烷基-3-烷基咪唑鎓(例如，其中两个不同的烷基独立地选自甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、己基-、辛基-、2-乙基己基-、癸基-、十二烷基-、十四烷基-、十六烷基-和十八烷基-)，以及1-烷基-3-苄基咪唑鎓(例如甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、己基-、辛基-、2-乙基己基-、癸基-、十二烷基-、十四烷基-、十六烷基-和十八烷基-)。咪唑鎓抗离阳离子也可以类似地对称或不对称地在2-、4-和5-位置处被取代(例如基团独立地选自以下：氢-、甲基-、苄基-、乙基-、丙基-、丁基、己基-、辛基-、2-乙基己基-、癸基-、十二烷基-、十四烷基-、十六烷基-和十八烷基-)。此外，咪唑鎓抗衡阳离子上环位置1至5处的取代基可以是含有诸如氧、氮和硫的杂原子的烃基。这些官能团的实例包括但不限于烷氧基(例如乙氧基和丙氧基)、醚(例如烷基单-烷氧基烷基醚或多烷氧基烷基醚，其中烷氧基可为乙氧基和/或丙氧基，并且烷基可以是甲基-、苄基-、乙基-、丙基-、丁基-、己基-、辛基-、2-乙基己基-、癸基-、十二烷基-、十四烷基-、十六烷基-和十八烷基-)和/或酯(例如2-(乙酰基氧基)乙基、2-(椰油酰基氧基)乙基和2-(牛油酰基氧基)乙基)。
已制备了以下示例性化合物，其中Q1＝Q2并且Y＝[Mo2S8O2]2-：1-乙基-3-甲基咪唑鎓(emim)、1-正丁基-3-甲基咪唑鎓(bmim)、1-正癸基-3-甲基咪唑鎓(dmim)和1,3-二-2-乙基己基咪唑鎓(二-2-EHim)。表1列出了使用上述一般程序制备的各种双核氧代硫代钼酸烷基化咪唑鎓盐的物理性质：
表1
1RTIL—室温离子液体
实施例1.1制备示例性化合物
制备(emim)2[Mo2S8O2]
将7.42g七钼酸铵四水合物用机械搅拌器溶解在3颈烧瓶内的300mL水中。然后，将11.16g硫溶解在52.81g的20％硫化铵水溶液中，并且缓慢添加至反应物。将反应物搅拌20小时。制备6.16g的1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓在150mL水中的溶液，并且缓慢添加至反应混合物。将反应物在室温下再搅拌2小时。从沉淀物中倾析出上层水层。将乙腈(300mL)添加至烧瓶，并且将混合物再搅拌30分钟。将混合物过滤并且将固体用乙腈洗涤。通过在旋转蒸发仪上蒸馏从滤液去除乙腈，以得到呈深红色-黑色黏稠液体的产物，其含有26.1重量％Mo和37.2重量％S。
实施例1.2制备示例性化合物
制备(bmim)2[Mo2S8O2]
将2.47g七钼酸铵四水合物用机械搅拌器溶解在2颈烧瓶内的100mL水中。然后，将3.72g硫溶解在17.70g的20％硫化铵水溶液中，并且缓慢添加至反应物。将反应物搅拌20小时。制备2.15g的1-正丁基-3-甲基氯化咪唑鎓在45mL水中的溶液，并且缓慢添加至反应混合物。将反应物在室温下再搅拌2小时。从沉淀物中倾析出上层水层。将乙腈(100mL)添加至烧瓶，并且将混合物再搅拌30分钟。将混合物过滤并且将固体用乙腈洗涤。通过在旋转蒸发仪上蒸馏从滤液去除乙腈，以得到呈深红色-黑色黏稠液体的产物，其含有23.9重量％Mo和35.8重量％S。
实施例1.3制备示例性化合物
制备(dmim)2[Mo2S8O2]
将7.42g七钼酸铵四水合物用机械搅拌器溶解在3颈烧瓶内的300mL水中。然后，将11.16g硫溶解在52.81g的20％硫化铵水溶液中，并且缓慢添加至反应物。将反应物搅拌20小时。制备10.87g的1-正癸基-3-甲基氯化咪唑鎓在150mL温水中的溶液，并且缓慢添加至反应混合物。将反应物在室温下再搅拌2小时。从沉淀物中倾析出上层水层。将乙腈(300mL)添加至烧瓶，并且将混合物再搅拌30分钟。将混合物过滤并且将固体用乙腈洗涤。通过在旋转蒸发仪上蒸馏从滤液去除乙腈，以得到呈深红色-黑色黏稠液体的产物，其含有19.4重量％Mo和28.7重量％S。
实施例1.4制备示例性化合物
制备(二-2-EHim)2[Mo2S8O2]
将8.12g的37重量％甲醛水溶液添加至具有机械搅拌器和热电偶的3颈烧瓶。将反应物在冰水浴中冷却，并且添加25.85g的2-乙基己胺。然后，缓慢滴加6.00g乙酸，同时保持内部温度≤10℃。添加完成后，将14.51g的40重量％乙二醛水溶液添加至反应物。将反应物加热至35℃并且搅拌16小时。将反应物加热至110℃并且在减压下(2.5Hg的真空)去除水。将材料转移至分液漏斗中并且使其静置2小时。收集底层，以得到纯度为90％的1,3-二-2-乙基己基乙酸咪唑鎓。未经进一步纯化直接使用该材料。
将7.42g七钼酸铵四水合物用机械搅拌器溶解在3颈烧瓶内的300mL水中。然后，将11.16g硫溶解在52.81g的20％硫化铵水溶液中，并且缓慢添加至反应物。将反应物搅拌20小时。制备14.81g的1,3-二-2-乙基己基乙酸咪唑鎓乙酸盐在50mL甲醇中的溶液，并且缓慢添加至反应混合物。将反应物在室温下再搅拌2小时。从沉淀物中倾析出上层水层。将乙腈(300mL)添加至烧瓶，并且将混合物再搅拌30分钟。将混合物过滤并且将固体用乙腈洗涤。通过在旋转蒸发仪上蒸馏从滤液去除乙腈，以得到呈深红色-橘色黏稠液体的产物，其含有14.2重量％Mo和23.1重量％S。
实施例2：添加剂的性能
油脂中的摩擦和极压测试方法
根据ASTM D5707方法(圆盘上的球，具有1.00mm冲程，200N，50Hz，在80℃下，持续1小时)进行SRV测试。测定每种油脂制剂的平均摩擦系数和磨损体积。所用的基础油脂是由Citgo制造的锂配合物油脂，并且将添加剂在热板上在60℃下磁力搅拌30分钟掺混至油脂中。
根据ASTM D2266方法(40kgf，1200rpm，75℃，1小时)进行4球磨损测试。在该测试中，将一个钢球在三个固定的均匀间隔的被油脂制剂覆盖的钢球上旋转。测定每种制剂对于三个固定钢球的平均磨痕直径。所用的基础油脂是由Citgo制造的锂配合物油脂，并且将添加剂在热板上在60℃下磁力搅拌30分钟掺混至油脂中。
根据ASTM D2596方法(1800rpm，54℃)进行4-球焊接测试。在该测试中，将一个钢球在三个固定的、均匀间隔的被油脂制剂覆盖的钢球上以增加的载荷旋转持续10秒间隔，直至焊接发生。对于每种油脂制剂，确定焊点，即焊接发生的载荷。所用的基础油脂是由Citgo制造的锂配合物油脂，并且将添加剂在热板上在60℃下磁力搅拌30分钟掺混至油脂中。
添加剂的摩擦性能和极压性能
表2至表5中提供了氧代硫代钼酸咪唑鎓添加剂的性能数据，其中“B”表示基线油脂制剂，“C”表示比较的现有技术制剂，并且“I”表示本发明的制剂。对于这些研究，将所有含钼添加剂以足以使8400ppm钼递送至成品油脂的处理率添加至锂配合物油脂。与钼组合使用的其它添加剂的处理率为0.50重量％。
在表2中，用A和两种不同的氧代硫代钼酸咪唑鎓盐处理锂配合物油脂。数据表明，当与不含添加剂的基础油脂相比时，两种盐都提供了较低的摩擦系数以及减少的磨损体积。此外，当将氧代硫代钼酸咪唑鎓盐与二硫代氨基甲酸钼(A是可从Vanderbilt Chemicals,LLC商购获得的二丁基二硫代氨基甲酸钼)进行比较时，获得了相等的摩擦系数。此外，用双核氧代硫代钼酸咪唑鎓盐处理的两种油脂在磨损体积的减少方面均优于A。两种氧代硫代钼酸咪唑鎓盐(表2，样品31和样品41)提供了相当的摩擦系数，同时当与A相比时，磨损体积分别减少了超过50％和45％。应注意，A是广泛用于油脂和润滑剂应用中的熟知的抗磨损和极压添加剂(钼含量27.0％至29.0％，硫含量23.5％至25.5％)。A的用途描述于例如第5,612,298号、第5,952,273号、第6,432,888号美国专利和第PCT/EP1997/005914号PCT国际申请公布中。
表3至表4描述了来自含钼添加剂与其它类型的润滑剂添加剂的组合的性能结果。表3中所示的数据对应于钼添加剂与7611M的组合，7611M是用作抗磨损剂的无灰二硫代磷酸盐添加剂。当与不含添加剂的基础油脂相比时，7611M与氧代硫代钼酸咪唑鎓盐(表3，样品7I和样品8I)的组合导致显著较低的摩擦系数。此外，两种氧代硫代钼酸咪唑鎓组合的磨损体积均低于含有A的组合的磨损体积。特别地，与含有A的组合相比，来自7611M和(emim)2[Mo2S8O2]的组合的磨损体积改进了超过28倍。用含钼添加剂和262(可从ChevronOronite Company LLC获得的用作抗磨损剂的二烷基二硫代磷酸锌)的组合处理的锂配合物油脂的数据包含在表5中。对于这个系列，当与不含添加剂的基础油脂相比时，氧代硫代钼酸咪唑鎓盐与262的组合显著减小了摩擦系数和磨损体积。此外，当与含有A的油脂相比时，262和(emim)2[Mo2S8O2](表4，样品11I)的组合导致磨损体积减小43％。
最后，评估了作为极压添加剂的(emim)2[Mo2S8O2]和(dmim)2[Mo2S8O2]的性能，并且将其与Vanderbilt Chemicals,LLC产品A、829(5,5-二硫代双-(1,3,4-噻二唑-2(3H)-硫酮，一种抗磨损剂、抗氧化剂和极压添加剂)和972M(聚亚烷基二醇中的噻二唑衍生物，一种无灰极压添加剂和腐蚀抑制剂)的性能进行了比较(表5)。数据表明，当与A相比时，两种氧代硫代钼酸咪唑鎓盐在4-球焊接载荷方面显示出提高的性能。虽然829和972M优于作为极压添加剂的含钼添加剂，但两种氧代硫代钼酸咪唑鎓盐均具有显著更低的磨损体积。这些数据表明(emim)2[Mo2S8O2]和(dmim)2[Mo2S8O2)可提供极压性能，其在减磨损方面具有另外的益处。
表2
表3
表4
表5

Claims (13)

1.式I的化合物：
其中：
R1至R5和R6至R10独立地选自氢、烃基和含杂原子的烃基，使得来自Q1和Q2的总碳原子是6个至166个碳原子，并且
钼酸根阴离子(Y)是选自[Mo2S8O2]2-、[Mo2S9O]2-和[Mo2S10]2的双核含硫二价阴离子。
2.如权利要求1所述的化合物，其中所述烃基各自是0个至16个碳原子的直链、支链或环状烃以及饱和或不饱和的烃。
3.如权利要求2所述的化合物，其中所述烃基各自具有1个至10个碳原子。
4.如权利要求1所述的化合物，其中Q1和Q2相同。
5.如权利要求1所述的化合物，其中Q1和Q2独立地选自1,3-二甲基咪唑鎓、1,3-二乙基咪唑鎓、1,3-二丁基咪唑鎓、1,3-二-2-乙基己基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓和1-癸基-3-甲基咪唑鎓。
6.如权利要求1所述的化合物，其选自(1-乙基-3-甲基咪唑鎓)2[Mo2S8O2]、(1-正癸基-3-甲基咪唑鎓)2[Mo2S8O2]、(1-正丁基-3-甲基咪唑鎓)2[Mo2S8O2]和(1,3-二-2-乙基己基咪唑鎓)2[Mo2S8O2]。
7.润滑组合物，包含占所述润滑组合物的至少90重量％的润滑剂基础油或油脂，和权利要求1所述的化合物中的一种或多种，其中所述式I的化合物以将100ppm至15,000ppm的钼递送至所述润滑组合物的量存在。
8.如权利要求7所述的润滑组合物，其中所述式I的化合物选自(1-乙基-3-甲基咪唑鎓)2[Mo2S8O2]、(1-正癸基-3-甲基咪唑鎓)2[Mo2S8O2]、(1-正丁基-3-甲基咪唑鎓)2[Mo2S8O2]和(1,3-二-2-乙基己基咪唑鎓)2[Mo2S8O2]。
9.如权利要求7所述的润滑组合物，还包含以0.005重量％至10.000重量％存在的含磷或含氮的抗磨损化合物。
10.如权利要求11所述的润滑组合物，其中所述含磷或含氮的抗磨损化合物选自二烷基二硫代氨基甲酸锌、二烷基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代磷酸酯和酸性磷酸烷基酯的胺盐。
11.如权利要求7所述的润滑组合物，其中所述润滑剂基质是油脂。
12.如权利要求11所述的润滑组合物，其中所述油脂是锂配合物油脂。
13.如权利要求7所述的润滑组合物，其中所述式I的化合物选自由(1-乙基-3-甲基咪唑鎓)2[Mo2S8O2]、(1-正癸基-3-甲基咪唑鎓)2[Mo2S8O2]、(1-正丁基-3-甲基咪唑鎓)2[Mo2S8O2]和(1,3-二-2-乙基己基咪唑鎓)2[Mo2S8O2]，其为将100ppm至15,000ppm的钼递送至所述润滑组合物的量，并且其中所述油脂是锂配合物油脂。
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