CN103384730B - 防锈油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的防锈油组合物含有：选自由5％馏出温度为140℃以上且250℃以下、95％馏出温度为250℃以下、且5％馏出温度与95％馏出温度之差为90℃以下、芳香族成分为5容量％以下、环烷烃成分为30容量％以上且95容量％以下、15℃下的密度为0.75g/cm3以上、并且40℃下的运动粘度为0.3mm2/s以上且5.0mm2/s以下的矿物油及合成油组成的组中的至少1种基础油；选自由5％馏出温度为260℃以上、40℃下的运动粘度为6.0mm2/s以上且500mm2/s以下的矿物油及合成油组成的组中的至少1种基础油；和防锈添加剂。

Description

防锈油组合物
技术领域
本发明涉及防锈油组合物。
背景技术
防锈油的标准由JIS K2246规定，分为指纹去除形、溶剂稀释形、石蜡油形、润滑油形、气化性防锈油这5种。此外，除指纹去除形、石蜡油形以外的3种根据其用途、性质被更细地分类。
溶剂稀释形、指纹去除形等防锈油均含有溶剂，由于其溶剂挥发，使得油膜本身的粘度增加，或者当含有添加剂时，所涂布的油膜中的添加剂浓度增加，从而发挥高的防锈性。作为这些防锈油的溶剂，广泛使用容易获得且廉价的煤油(例如，参照专利文献1)。此外，有时使用洗涤性高的烷基苯(参照专利文献2、3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-132799号公报
专利文献2：日本特开2001-226700号公报
专利文献3：日本特开2007-262543号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，像煤油那样挥发性高的烃具有特有的异味，若含有芳香族成分，则该异味增强，且有可能引起皮肤损伤。此外，煤油闪点约为50℃左右，较低，所以具有挥发的蒸气着火等危险性。
即，作为芳香族化合物的苯根据劳动安全卫生法的“特定化学物质等障害预防规则及有机溶剂中毒预防规则”而限制其含量等。此外，除苯以外的芳香族化合物中甲苯、二甲苯、三甲苯等从环境及安全性的方面考虑经常被视为问题。进而，多环芳香族的一部分还确认有致癌性。
此外，像专利文献2、3中记载的那样的烷基苯虽然有害性低，但有时在异味、皮肤刺激性方面存在问题。
其另一方面，若使用提高制造煤油时的精制度而除去了芳香族成分的物质等作为溶剂，则产生作为防锈油的稳定性受损、防锈性能降低这样的问题。推测这起因于没有芳香族成分而导致的溶解性的降低，欲解决该问题，若使用更低馏出成分的溶剂，则闪点也降低，所以安全性方面产生问题。
本发明是鉴于这样的现状而进行的，其目的在于提供一种防锈油组合物，其是含有溶剂的防锈油组合物，具有较高的防锈性，并且对异味、皮肤损伤等作业环境降低、着火等安全性的担忧少。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明提供一种防锈油组合物，其含有：选自由5％馏出温度为140℃以上且250℃以下、95％馏出温度为250℃以下、5％馏出温度与95％馏出温度之差为90℃以下、芳香族成分为5容量％以下、环烷烃成分为30容量％以上且95容量％以下、15℃下的密度为0.75g/cm3以上、并且40℃下的运动粘度为0.3mm2/s以上且5.0mm2/s以下的矿物油及合成油组成的组中的至少1种基础油(以下，根据情况称为“第1基础油”。)；选自由5％馏出温度为260℃以上、40℃下的运动粘度为6.0mm2/s以上且500mm2/s以下的矿物油及合成油组成的组中的至少1种基础油(以下，根据情况称为“第2基础油”。)；和防锈添加剂。
本发明中，防锈添加剂优选为选自磺酸盐及酯中的至少1种。
此外，本发明的防锈油组合物的40℃下的运动粘度优选为0.5mm2/s以上且30mm2/s以下。
发明的效果
根据本发明，能够实现下述防锈油组合物，其是含有溶剂的防锈油组合物，具有较高的防锈性，并且对异味、皮肤损伤等作业环境降低、着火等安全性的担忧少。具有这样优异的特性的本发明的防锈油组合物在钢板、轴承、钢球、导轨等各种金属部件的制造工序中，进行金属加工后的金属部件的防锈的方面是非常有用的。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。
本发明的防锈油组合物中所含的第1基础油是选自由5％馏出温度为140℃以上且250℃以下、5％馏出温度与95％馏出温度之差为90℃以下、芳香族成分为5容量％以下、环烷烃成分为30容量％以上且95容量％以下、15℃下的密度为0.75g/cm3以上、并且40℃下的运动粘度为0.3mm2/s以上且5.0mm2/s以下的矿物油及合成油组成的组中的至少1种基础油。
作为矿物油及合成油，例如可列举出：通过石蜡系或环烷烃系的原油的蒸馏而得到的煤油馏分；来自煤油馏分的通过萃取操作等而得到的正构烷烃；及以通过石蜡系或环烷烃系的原油的蒸馏而得到的润滑油馏分、或者通过润滑油脱蜡工序而得到的疏松石蜡等蜡和/或通过天然气合成油(GTL)工艺等而得到的费托蜡、GTL蜡等合成蜡作为原料并适当组合溶剂脱沥青、溶剂萃取、加氢裂化、加氢异构化、溶剂脱蜡、催化脱蜡、加氢精制、硫酸洗涤、白土处理等精制处理中的1种或2种以上而精制的石蜡系矿物油、环烷烃系矿物油、正构烷烃系基础油、异构烷烃系基础油等。这些当中，使用5％馏出温度、5％馏出温度与95％馏出温度之差、芳香族成分、环烷烃成分、15℃下的密度及40℃下的运动粘度满足上述条件的物质作为第1基础油。
第1基础油的5％馏出温度为140℃以上，优选为150℃以上，更优选为155℃以上，最优选为160℃以上。此外，95％馏出温度为250℃以下，优选为240℃以下，更优选为230℃以下，最优选为220℃以下。5％馏出温度低于140℃时，无法充分地抑制异味。此外，5％馏出温度超过250℃时，得不到充分的防锈性。
第1基础油的5％馏出温度与95％馏出温度之差为90℃以下，优选为70℃以下，更优选为50℃以下，最优选为30℃以下。5％馏出温度与95％馏出温度之差超过90℃时，得不到充分的防锈性。
这里，第1基础油的5％馏出温度及95％馏出温度是指依据JIS K2254“石油制品-蒸馏试验方法”的常压法测定得到的值。
第1基础油的芳香族成分为5容量％以下，优选为3容量％以下，更优选为2容量％以下，最优选为1％以下。芳香族成分超过5容量％时，无法充分地抑制异味及皮肤刺激性。这里，芳香族成分是指依据JIS K2536-1996“石油制品-成分试验方法”的荧光指示剂吸附法测定得到的值。
第1基础油的环烷烃成分为30容量％以上，优选为35容量％以上，更优选为40容量％以上，最优选为45容量％以上。此外，环烷烃成分为95容量％以下，优选为80容量％以下，更优选为75容量％以下，最优选为70容量％以下。环烷烃成分低于30容量％时，有损油剂的稳定性。此外，环烷烃成分超过80容量％时，无法充分地抑制异味，进而成为有机材料的溶解的原因。
这里，环烷烃成分是根据通过基于FI离子化(使用玻璃储藏器glass reservoir)的质量分析法得到的分子离子强度，以容量％定义并决定它们的比例的。以下具体地示出其测定法。
(1)在直径18mm、长度980mm的洗脱色谱用吸附管中填充通过约175℃、3小时的干燥而活化的公称直径74～149μm硅胶(富士デビソン化学(株)制grade923)120g。
(2)注入正戊烷75ml，预先将硅胶浸湿。
(3)精确称量试样约2g，用等容量的正戊烷稀释，将所得到的试样溶液注入。
(4)试样溶液的液面到达硅胶上端时，为了分离饱和烃成分，注入正戊烷140ml，从吸附管的下端回收洗脱液。
(5)将洗脱液用旋转蒸发仪蒸馏除去溶剂，得到饱和烃成分。
(6)用质谱仪对饱和烃成分进行类型分析。作为质量分析中的离子化方法，采用使用玻璃储藏器的FI离子化法，质谱仪使用日本电子(株)制JMS-AX505H。
测定条件为：加速电压：3.0kV、阴极电压：-5～-6kV、分辨率：约500、发射极：碳、发射极电流：5mA、测定范围：质量数35～700、辅助烘箱温度：300℃、隔离体温度：300℃、主要烘箱温度：350℃、试样注入量：1μl。
通过上述质量分析法得到的分子离子经同位素校正后，由其质量数分类·整理为石蜡类(CnH2n+2)和环烷烃类(CnH2n、CnH2n-2、CnH2n-4···)这2类，求出各自的离子强度的分率，确定各类型相对于饱和烃成分整体的含量。接着，根据饱和烃成分的含量，求出环烷烃成分相对于试样整体的含量。
另外，FI法质量分析的基于类型分析法的数据处理的详细内容在“日石レビユ一”第33卷第4号135～142页的特别“2.2.3数据处理”的项中有记载。
第1基础油的15℃下的密度为0.75g/cm3以上，优选为0.76g/cm3以上，更优选为0.77g/cm3以上。15℃下的密度低于0.75g/cm3时，无法充分地抑制异味及皮肤刺激性。这里，密度是指依据JIS K2249-1995“原油及石油制品-密度试验方法及密度·质量·容量换算表”测定得到的值。
第1基础油的40℃下的运动粘度为0.3mm2/s以上，优选为1.0mm2/s以上，更优选为1.5mm2/s以上，最优选为2.0mm2/s以上。此外，第1基础油的40℃下的运动粘度为5.0mm2/s以下，优选为4.5mm2/s以下，更优选为4.0mm2/s以下，最优选为3.5mm2/s以下。40℃下的运动粘度低于0.3mm2/s时，无法充分地抑制异味、皮肤刺激性，超过5.0mm2/s时，防锈性差，故不优选。这里，第1基础油的40℃下的运动粘度是指依据JIS K2283-2000“原油及石油制品-运动粘度试验方法及粘度指数计算方法”测定得到的值。
第1基础油的配合量以组合物总量为基准计优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，最优选为50％以上。此外，第1基础油的配合量以组合物总量为基准计优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，最优选为85质量％以下。第1基础油的配合量低于30质量％时，得不到充分的防锈性，第1基础油的配合量超过95质量％时，由于油剂涂布量减少，导致得不到充分的防锈性。
此外，本发明的防锈油组合物中所含的第2基础油是选自由5％馏出温度为260℃以上、40℃下的运动粘度为6.0mm2/s以上且500mm2/s以下的矿物油及合成油组成的组中的至少1种基础油。
作为矿物油及合成油，例如可列举出：通过石蜡系或环烷烃系的原油的蒸馏而得到的煤油馏分；来自煤油馏分的通过萃取操作等而得到的正构烷烃；及以通过石蜡系或环烷烃系的原油的蒸馏而得到的润滑油馏分、或者通过润滑油脱蜡工序而得到的疏松石蜡等蜡和/或通过天然气合成油(GTL)工艺等而得到的费托蜡、GTL蜡等合成蜡为原料并适当组合溶剂脱沥青、溶剂萃取、加氢裂化、加氢异构化、溶剂脱蜡、催化脱蜡、加氢精制、硫酸洗涤、白土处理等精制处理中的1种或2种以上而精制的石蜡系矿物油、环烷烃系矿物油、正构烷烃系基础油、异构烷烃系基础油等。这些当中，使用5％馏出温度及40℃下的运动粘度满足上述条件的物质作为第2基础油。
第2基础油的5％馏出温度为260℃以上，优选为270℃以上，更优选为280℃以上，最优选为290℃以上。5％馏出温度低于260℃时，无法得到充分的防锈性。这里，第2基础油的5％馏出温度是指依据JIS K2254“石油制品-蒸馏试验方法”的气相色谱法测定得到的值。
第2基础油的40℃下的运动粘度为6.0mm2/s以上，优选为8.0mm2/s以上，更优选为10mm2/s以上，最优选为12mm2/s以上。此外，第2基础油的40℃下的运动粘度为500mm2/s以下，优选为300mm2/s以下，更优选为200mm2/s以下，最优选为120mm2/s以下。40℃下的运动粘度低于6.0mm2/s时，防锈性提高效果变得不充分，40℃下的运动粘度超过500mm2/s时，油剂的稳定性降低。这里，第2基础油的40℃下的运动粘度是依据JISK2283-2000“原油及石油制品-运动粘度试验方法及粘度指数计算方法”测定得到的值。
第2基础油的配合量以组合物总量为基准计优选为0.5质量％以上，更优选为1.0质量％以上，最优选为2.0质量％以上。此外，第2基础油的配合量以组合物总量为基准计优选为30质量％以下，更优选为27质量％以下，最优选为25质量％以下。配合量低于0.5质量％时，由于油剂涂布后的不挥发成分变少，导致得不到充分的防锈性，超过30质量％时，油剂涂布后的添加剂浓缩变得不充分，变得得不到充分的防锈性。
本发明的防锈油组合物的40℃下的运动粘度为0.5mm2/s以上，优选为0.7mm2/s以上，更优选为1.0mm2/s以上，最优选为1.5mm2/s以上。此外，本发明的防锈油组合物的40℃下的运动粘度为30mm2/s以下，优选为25mm2/s以下，更优选为20mm2/s以下，最优选为15mm2/s以下。本发明的防锈油组合物的40℃下的运动粘度低于0.5mm2/s时，得不到充分的防锈性，且处理中的挥发量过多，有损作业环境。此外，40℃下的运动粘度超过30mm2/s时，涂布工序等中的作业性恶化，之后工序中的脱脂等油剂的除去变得困难。这里，防锈油组合物的40℃下的运动粘度是指依据JIS K2283-2000“原油及石油制品-运动粘度试验方法及粘度指数计算方法”测定得到的值。
本发明的防锈油组合物的闪点没有特别限制，优选为70℃以上，更优选为80℃以上，最优选为90℃以上。另外，闪点的测定依据JIS K2265-1996“原油及石油制品-闪点试验方法”，80℃以上时以克利夫兰开放式实施，低于80℃时以彭斯克-马丁密闭式实施。
此外，本发明的防锈油组合物含有防锈添加剂。作为防锈添加剂，可列举出(A)磺酸盐、(B)酯、(C)肌氨酸型化合物、(D)非离子系表面活性剂、(E)胺、(F)羧酸、(G)脂肪酸胺盐、(H)羧酸盐、(I)固体石蜡、(J)氧化蜡盐、(K)硼化合物及(L)烷基或链烯基琥珀酸衍生物等，特别优选含有选自由(A)磺酸盐及(B)酯组成的组中的1种以上。
作为本发明中使用的(A)磺酸盐的优选例，可列举出磺酸碱金属盐、磺酸碱土金属盐或磺酸胺盐。磺酸盐均对人体、生态系统具有充分高的安全性，可以通过碱金属、碱土金属或胺与磺酸反应而得到。
作为构成(A)磺酸盐的碱金属，可列举出钠、钾等。此外，作为碱土金属，可列举出镁、钙、钡等。其中，作为碱金属及碱土金属，优选为钠、钾、钙及钡，特别优选为钙。
(A)磺酸盐为胺盐时，作为胺，可列举出单胺、多胺、链烷醇胺等。
作为单胺，可列举出具有1～3个碳原子数1～22的烷基的烷基胺、具有碳原子数2～23的链烯基的链烯基胺、具有2个甲基和1个碳原子数2～23的链烯基的单胺、芳香族取代烷基胺、具有碳原子数5～16的环烷基的环烷基胺、具有2个甲基和环烷基的单胺、具有甲基和/或乙基取代的环烷基的烷基环烷基胺。这里所指的单胺中也包含由油脂衍生的牛脂胺等单胺。
作为多胺，可列举出具有1～5个碳原子数2～4的亚烷基的亚烷基多胺、具有碳原子数1～23的烷基的N-烷基乙二胺、具有碳原子数2～23的链烯基的N-链烯基乙二胺、N-烷基或N-链烯基亚烷基多胺。这里所指的多胺中也包含由油脂衍生的多胺(牛脂多胺等)。
作为链烷醇胺，可列举出碳原子数1～16的醇的单、二、三链烷醇胺。
构成(A)磺酸盐的磺酸可以使用通过常规方法制造的公知的磺酸。具体而言，可列举出：通常对矿物油的润滑油馏分的烷基芳香族化合物进行磺化而成的磺酸，在白油制造时副产的所谓石油磺酸(mahogany acid)等的石油磺酸；或对具有直链状或支链状烷基的烷基苯进行磺化而成的磺酸，其中，所述具有直链状或支链状烷基的烷基苯是通过将由作为洗涤剂等的原料的烷基苯制造工厂副产的聚烯烃烷基化为苯而得到的；以及将二壬基萘等烷基萘进行磺化而成的磺酸等合成磺酸等。
作为使用上述原料得到的磺酸盐，例如可列举出以下的磺酸盐。可列举出使碱金属的氧化物或氢氧化物等碱金属的碱、碱土金属的氧化物、氢氧化物等碱土金属的碱或氨、烷基胺或链烷醇胺等胺与磺酸反应而得到的中性(正盐)磺酸盐；通过将上述中性(正盐)磺酸盐与过量的碱金属的碱、碱土金属的碱或胺在水的存在下加热而得到的碱性磺酸盐；在二氧化碳的存在下使上述中性(正盐)磺酸盐与碱金属的碱、碱土金属的碱或胺反应而得到的碳酸盐过碱性(超碱性)磺酸盐；通过上述中性(正盐)磺酸盐与碱金属的碱、碱土金属的碱或胺以及硼酸或无水硼酸等硼酸化合物的反应、或者上述碳酸盐过碱性(超碱性)磺酸盐与硼酸或无水硼酸等硼酸化合物的反应而得到的硼酸盐过碱性(超碱性)磺酸盐、或它们的混合物等。
本发明中，上述中更优选使用选自中性、碱性、过碱性的碱金属磺酸盐及碱土金属磺酸盐中的1种或2种以上；特别优选使用碱值为0～50mgKOH/g、优选为10～30mgKOH/g的中性或近似中性的碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐和/或碱值为50～500mgKOH/g、优选为200～400mgKOH/g的(过)碱性的碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐。此外，上述的碱值为0～50mgKOH/g的碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐与碱值为50～500mgKOH/g的碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐的质量比(碱值为0～50mgKOH/g的碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐/碱值为50～500mgKOH/g的碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐)以组合物总量为基准计优选为0.1～30，更优选为1～20，特别优选为1.5～15。
这里，所谓碱值，通常是指在含有30～70质量％的润滑油基础油等稀释剂的状态下，通过根据JIS K2501“石油制品及润滑油-中和值试验法“的6.盐酸法测定得到的碱值。
作为(A)磺酸盐，优选为磺酸胺、磺酸钙、磺酸钡、磺酸钠，特别优选亚烷基二胺磺酸盐及磺酸钙。
本发明的防锈油组合物中的(A)磺酸盐的配合量没有特别限制，以组合物总量为基准计优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上，最优选为2.0质量％以上。此外，以组合物总量为基准计优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下，最优选为20质量％以下。
作为本发明中使用的(B)酯的优选例，可列举出(B1)多元醇的部分酯、(B2)酯化氧化蜡、(B3)酯化羊毛脂脂肪酸、(B4)烷基或链烯基琥珀酸酯等。这些化合物可进一步提高防锈性。
(B1)多元醇的部分酯是指多元醇中的羟基的至少1个以上不被酯化而以羟基的形式残留的酯，作为其原料的多元醇，可以使用任意的多元醇，分子中的羟基的数优选为2～10、更优选为3～6，且碳原子数为2～20、更优选为3～10的多元醇是适宜使用的。这些多元醇中，优选使用选自由甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇和失水山梨醇组成的组中的至少一种多元醇，更优选使用季戊四醇。
另一方面，作为构成部分酯的羧酸，可以使用任意的羧酸，羧酸的碳原子数优选为2～30，更优选为6～24，进一步优选为10～22。另外，该羧酸可以是饱和羧酸，也可以是不饱和羧酸，而且可以是直链羧酸，也可以是支链羧酸。
作为构成部分酯的羧酸，也可以使用羟基羧酸。羟基羧酸可以是饱和羧酸，也可以是不饱和羧酸，从稳定性的方面出发，优选为饱和羧酸。另外，羟基羧酸可以是直链羧酸或支链羧酸，但优选直链羧酸、或者具有1～3个、更优选具有1～2个、特别优选具有1个碳原子数1或2、更优选碳原子数1的支链即甲基的支链羧酸。
从兼顾防锈性和贮藏稳定性的方面出发，羟基羧酸的碳原子数优选为2～40，更优选为6～30，进一步优选为8～24。羟基羧酸所具有的羧酸基的个数没有特别限制，该羟基羧酸可以是一元酸或多元酸的任一者，但优选一元酸。羟基羧酸所具有的羟基的个数没有特别限制，但从稳定性的方面出发，优选为1～4，更优选为1～3，进一步优选为1～2，特别优选为1。
羟基羧酸中的羟基的键合位置是任意的，但优选羧酸基的键合碳原子上键合有羟基的羧酸(α-羟基酸)、或从羧酸基的键合碳原子看主链的另一端的碳原子上键合有羟基的羧酸(ω-羟基酸)。
作为含有这种羟基羧酸的原料，可以优选使用将羊毛上附着的蜡状物质通过水解等纯化而得到的羊毛脂脂肪酸。使用羟基羧酸作为部分酯的构成羧酸时，也可以并用不具有羟基的羧酸。
作为不具有羟基的羧酸，可以是饱和羧酸，也可以是不饱和羧酸。不具有羟基的羧酸中，饱和羧酸可以是直链羧酸或支链羧酸的任一者，但优选直链羧酸、或者具有1～3个、更优选1～2个、进一步优选1个碳原子数1或2、更优选碳原子数1的支链即甲基的支链羧酸。
不具有羟基的不饱和羧酸中的羧酸基的个数没有特别限制，一元酸或多元酸均可，优选为一元酸。不具有羟基的不饱和羧酸所具有的不饱和键合的个数没有特别限制，从稳定性的方面出发，优选为1～4，更优选为1～3，进一步优选为1～2，特别优选为1。不具有羟基的不饱和羧酸中，从防锈性及在基础油中的溶解性的方面出发，优选为油酸等碳原子数18～22的直链不饱和羧酸，此外，从氧化稳定性、在基础油中的溶解性和耐污性的方面出发，优选异硬脂酸等碳原子数18～22的支链不饱和羧酸，特别优选油酸。
在多元醇与羧酸的部分酯中，不饱和羧酸占构成羧酸的比例优选为5～95质量％。通过使不饱和羧酸的比例为5质量％以上，能够进一步提高防锈性和贮藏稳定性。基于同样的理由，该不饱和羧酸的比例更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，更进一步优选为30质量％以上，特别优选为35质量％以上。另一方面，若该不饱和羧酸的比例超过95质量％，则大气暴露性和在基础油中的溶解性存在不充分的倾向。基于同样的理由，该不饱和羧酸的比例更优选为80质量％以下，进一步优选为60质量％以下，特别优选为50质量％以下。
上述部分酯是不饱和羧酸占构成羧酸的比例为5～95质量％的部分酯时，该部分酯的碘值优选为5～75，更优选为10～60，进一步优选为20～45。若部分酯的碘值低于5，则防锈性和贮藏稳定性存在降低的倾向。另外，若部分酯的碘值超过75，则大气暴露性和在基础油中的溶解性存在降低的倾向。本发明中所说的“碘值”是指通过JIS K 0070“化学制品的酸值、皂化值、碘值、羟值和不皂化值”的指示剂滴定法测定的碘值。
(B2)酯化氧化蜡是指使氧化蜡与醇类反应，从而使氧化蜡所具有的酸性基的一部分或全部酯化的产物。作为用作酯化氧化蜡的原料的氧化蜡，例如可以举出氧化蜡；作为醇类，可以举出碳原子数1～20的直链状或支链状的饱和一元醇、碳原子数1～20的直链状或支链状的不饱和一元醇、上述酯的说明中例示的多元醇、通过羊毛脂的水解得到的醇等。
(B3)酯化羊毛脂脂肪酸是指将羊毛上附着的蜡状物质通过水解等纯化而得到的羊毛脂脂肪酸与醇反应所得到的产物。作为用作酯化羊毛脂脂肪酸的原料的醇，可以举出在上述酯化氧化蜡的说明中例示的醇，其中优选为多元醇，更优选为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、失水山梨醇、季戊四醇、甘油。作为所述烷基或链烯基琥珀酸酯，可以举出所述烷基或链烯基琥珀酸与一元醇或二元以上多元醇的酯。其中，优选为一元醇或二元醇的酯。
一元醇可以是直链状，也可以是支链状，此外，可以是饱和醇，也可以是不饱和醇。此外，一元醇的碳原子数没有特别限制，但优选碳原子数8～18的脂肪族醇。作为二元醇，优选使用亚烷基二醇、聚氧亚烷基二醇。
作为(B4)烷基或链烯基琥珀酸酯，可以是烷基或链烯基琥珀酸的2个羧基都被酯化的二酯(完全酯)，或者也可以是仅一个羧基被酯化的单酯(部分酯)，从防锈性更优异的方面出发，优选单酯。这里所说的链烯基的碳原子数是任意的，通常使用碳原子数8～18的链烯基。
此外，作为构成酯的醇，可以是1元醇，也可以是2元以上的多元醇，但优选一元醇及二元醇。作为一元醇，通常使用碳原子数8～18的脂肪族醇。此外，可以是直链状的醇，也可以是支链状的醇，可以是饱和的醇，也可以是不饱和的醇。此外，作为二元醇，通常使用亚烷基二醇、聚氧亚烷基二醇。另外，聚氧亚烷基二醇中，结构不同的环氧化物进行共聚时，对氧亚烷基的聚合形式没有特别限制，可以是无规共聚，也可以是嵌段共聚。对聚合度没有特别限制，优选使用2～10的聚合度，更优选使用2～8的聚合度，进一步更优选使用2～6的聚合度。
这些酯中，从发挥更优异的防锈性的方面出发，特别优选(B1)多元醇的部分酯的使用，具体地，可列举出羊毛脂的季戊四醇酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇异硬脂酸酯等。
(B)酯相对于本发明的防锈油组合物的配合量没有特别限制，以组合物总量为基准计优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.7质量％以上，最优选为1.0质量％以上。此外，以组合物总量为基准计优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下，最优选为15质量％以下。
本发明的组合物也可以进一步含有选自由(C)肌氨酸型化合物、(D)非离子系表面活性剂、(E)胺、(F)羧酸、(G)脂肪酸胺盐、(H)羧酸盐、(I)固体石蜡、(J)氧化蜡盐、(K)硼化合物、(L)烷基或链烯基琥珀酸衍生物及(M)水组成的组中的1种以上的化合物。这些化合物中特别优选使用(C)肌氨酸型化合物、(D)非离子系表面活性剂、(G)脂肪酸胺盐。此外，赋予指纹去除性等洗涤性时，优选除上述以外还使用(M)水。
(C)肌氨酸型化合物具有下述通式(1)、(2)或(3)所示的结构。
R1-CO-NR2-(CH2)n-COOX        (1)
(式(1)中，R1表示碳原子数6～30的烷基或碳原子数6～30的链烯基，R2表示碳原子数1～4的烷基，X表示氢原子、碳原子数1～30的烷基或碳原子数1～30的链烯基，n表示1～4的整数。)
[R1-CO-NR2-(CH2)n-COO]mY        (2)
(式(2)中，R1表示碳原子数6～30的烷基或碳原子数6～30的链烯基，R2表示碳原子数1～4的烷基，Y表示碱金属或碱土金属，n表示1～4的整数，Y为碱金属时，m表示1，Y为碱土金属时，m表示2。)
[R1-CO-NR2-(CH2)n-COO]m-Z-(OH)m’    (3)
(式(3)中，R1表示碳原子数6～30的烷基或碳原子数6～30的链烯基，R2表示碳原子数1～4的烷基，Z表示2元以上的多元醇的除去羟基的残基，m表示1以上的整数，m’表示0以上的整数，m+m’表示Z的价数，n表示1～4的整数。)
通式(1)～(3)中，R1表示碳原子数6～30的烷基或碳原子数6～30的链烯基。从在基础油中的溶解性等方面出发，必须为碳原子数6以上的烷基或链烯基，优选为碳原子数7以上，更优选为碳原子数8以上。此外，从贮藏稳定性等方面出发，必须为碳原子数30以下的烷基或链烯基，优选为碳原子数24以下，更优选为碳原子数20以下。这些烷基或链烯基可以是直链状，也可以是支链状，此外，链烯基的双键的位置是任意的。
通式(1)～(3)中，R2表示碳原子数1～4的烷基。从贮藏稳定性等方面出发，必须为碳原子数4以下的烷基，优选为碳原子数3以下，更优选为碳原子数2以下。通式(1)～(3)中，n表示1～4的整数。从贮藏稳定性等方面出发，必须为4以下的整数，优选为3以下，更优选为2以下。
通式(1)中，X表示氢原子、碳原子数1～30的烷基或碳原子数1～30的链烯基。作为X所示的烷基或链烯基，从贮藏稳定性等方面出发，必须为碳原子数30以下，优选为碳原子数20以下，更优选为碳原子数10以下。这些烷基或链烯基可以是直链状，也可以是支链状，此外，链烯基的双键的位置是任意的。
此外，从防锈性更优异等方面出发，优选为烷基。作为X，从防锈性更优异等方面出发，优选为氢原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数1～20的链烯基，更优选为氢原子或碳原子数1～20的烷基，进一步更优选为氢原子或碳原子数1～10的烷基。
通式(2)中，Y表示碱金属或碱土金属，具体地，例如可列举出钠、钾、镁、钙、钡等。这些当中，从防锈性更优异的方面出发，优选碱土金属。另外，在钡的情况下，有可能对人体、生态系统的安全性变得不充分。通式(2)中，Y为碱金属时m表示1，Y为碱土金属时m表示2。
通式(3)中，Z表示2元以上的多元醇的除去羟基的残基。作为这样的多元醇，可列举出2元～6元的醇。
通式(3)中，m为1以上的整数，m’为0以上的整数，并且m+m’与Z的价数相同。即，Z的多元醇的羟基中，可以全部被取代，也可以仅其一部分被取代。
上述通式(1)～(3)所示的肌氨酸中，从防锈性更优异的方面出发，优选为选自通式(1)及(2)中的至少1种化合物。此外，可以仅单独使用选自通式(1)～(3)中的1种化合物，也可以使用2种以上化合物的混合物。
本发明的防锈油组合物中的通式(1)～(3)所示的肌氨酸的含量没有特别限制，以组合物总量为基准，优选为0.05～10质量％，更优选为0.1～7质量％，进一步优选为0.3～5质量％。该肌氨酸的含量低于前述下限值时，防锈性及其长期维持性存在变得不充分的倾向。此外，即使该肌氨酸的含量超过前述上限值，也存在得不到与含量相符的防锈性及其长期维持性的提高效果的倾向。
作为(D)非离子系表面活性剂，具体地，例如可列举出亚烷基二醇、聚氧亚烷基二醇、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基芳基醚、多元醇的聚氧亚烷基加成物的脂肪酸酯、聚氧亚烷基脂肪酸酯、聚氧亚烷基烷基胺、烷基链烷醇酰胺等。这些当中，从本申请的防锈油组合物的防锈性更优异的方面出发，作为本发明中使用的非离子系表面活性剂，优选为亚烷基二醇、聚氧亚烷基二醇、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基芳基醚、聚氧亚烷基烷基胺，特别优选聚氧亚烷基烷基胺。
另外，上述的非离子系表面活性剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。本发明的防锈油组合物中，也可以不含有非离子系表面活性剂，但含有非离子系表面活性剂时，以组合物总量为基准计优选为0.01～10质量％。从防锈性的方面出发，含量的上限值优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为6质量％以下，最优选为5质量％以下。
作为(E)胺，可以举出前述磺酸盐的说明中例示的胺。上述胺中，从耐污性良好的方面出发，优选为单胺，在单胺中，更优选烷基胺、具有烷基和链烯基的单胺、具有烷基和环烷基的单胺、环烷基胺以及烷基环烷基胺。另外，从耐污性良好的方面出发，优选胺分子中的总碳原子数为3以上的胺，更优选总碳原子数为5以上的胺。
作为(F)羧酸，可以使用任意的羧酸，优选可以举出脂肪酸、二羧酸、羟基脂肪酸、环烷酸、树脂酸、氧化蜡、羊毛脂脂肪酸等。所述脂肪酸的碳原子数没有特别限定，优选为6～24，更优选为10～22。另外，该脂肪酸可以是饱和脂肪酸，也可以是不饱和脂肪酸，而且可以是直链脂肪酸，也可以是支链脂肪酸。作为这样的脂肪酸，可列举出碳原子数6～34的饱和及不饱和脂肪酸。
作为二羧酸，优选使用碳原子数2～40的二羧酸，更优选使用碳原子数5～36的二羧酸。这些当中，优选使用将碳原子数6～18的不饱和脂肪酸二聚化而成的二聚酸、烷基或链烯基琥珀酸。作为二聚酸，例如，可以举出油酸的二聚酸。另外，在烷基或链烯基琥珀酸中，优选链烯基琥珀酸，更优选具有碳原子数8～18的链烯基的链烯基琥珀酸。
作为羟基脂肪酸，优选使用碳原子数6～24的羟基脂肪酸。另外，羟基脂肪酸所具有的羟基的个数可以是1个，也可以是多个，优选使用具有1～3个羟基的羟基脂肪酸。作为这样的羟基脂肪酸，例如，可以举出蓖麻油酸。
环烷酸是石油中的羧酸类，是指在环烷烃环上键合了-COOH基的物质。树脂酸是指天然树脂中以游离的状态或酯的形式存在的有机酸。氧化蜡是指将蜡氧化而得的物质。作为原料使用的蜡没有特别限定，具体地说，可以举出在石油馏分的纯化时得到的固体石蜡、微晶蜡、石蜡油或通过合成得到的聚烯烃蜡等。
羊毛脂脂肪酸是指将羊毛上附着的蜡状物质通过水解等纯化而得到的羧酸。
这些羧酸中，从防锈性、脱脂性和贮藏稳定性的方面出发，优选为二羧酸，更优选为二聚酸，更优选为油酸的二聚酸。
作为(G)脂肪酸胺盐，是指前述羧酸的说明中例示的脂肪酸与前述胺的说明中例示的胺的盐。
作为(H)羧酸盐，可列举出前述羧酸的碱金属盐、碱土金属盐、胺盐等。作为构成羧酸盐的碱金属，可列举出钠、钾等，作为碱土金属，可列举出钡、钙、镁等。其中，优选使用钙盐。此外，作为胺，可列举出胺的说明中例示的胺。另外，钡盐对人体、生态系统的安全性有可能变得不充分。
作为(I)固体石蜡，例如，可以举出在石油馏分的纯化时得到的固体石蜡、微晶蜡、石蜡油或通过合成得到的聚烯烃蜡等。
作为用作(J)氧化蜡盐的原料的氧化蜡，没有特别限制，例如，可列举出通过将前述记载的固体石蜡等蜡氧化而制造的氧化固体石蜡等。
(J)氧化蜡盐为碱金属盐时，作为用作原料的碱金属，可以举出钠、钾等。氧化蜡盐为碱土金属盐时，作为用作原料的碱土金属，可以举出镁、钙、钡等。氧化蜡盐为重金属盐时，作为用作原料的重金属，可以举出锌、铅等。其中，优选为钙盐。另外，从对于人体或生物体系统的安全性的方面出发，氧化蜡盐优选不是钡盐和重金属盐。
作为(K)硼化合物，可列举出硼酸钾、硼酸钙等。
作为(L)烷基或链烯基琥珀酸衍生物，可列举出酯的说明中例示的(B4)烷基或链烯基琥珀酸与醇的酯以外的、烷基或链烯基琥珀酸与氨基链烷醇的反应产物、烷基或链烯基琥珀酸酐与肌氨酸的反应产物、烷基或链烯基琥珀酸酐与二聚酸的反应产物等。
作为(M)水，可以使用工业用水、自来水、离子交换水、蒸馏水、经活性炭或一般家庭用净水器处理过的水、及吸收大气中的水分的水等任意的水。
(M)水的含量以组合物总量为基准计以下限值0.1质量％、上限值10质量％的范围含有。从锈发生的抑制性的方面出发，水的含量的下限值为0.1质量％以上，优选为0.2质量％以上，最优选为0.5质量％以上。此外，从锈发生的抑制性的方面及显示水的耐分离稳定性的方面出发，含量的上限值为10质量％以下，更优选为9质量％以下。
水的配合方法没有特别限定，例如可例示出以下方法：(1)将表面活性剂与水预先混合，将该混合液配合至基础油中的方法；(2)使用均化器等搅拌装置，强制性地配合、分散水的方法；(3)向基础油中吹入蒸汽，强制性地配合、分散水的方法；以及(4)在将本发明的防锈油组合物涂布到金属制部件之前或之后，自然吸收大气中的水分的方法等。
本发明的防锈油组合物中，根据需要可以含有其他添加剂。具体地说，例如可以举出：具有润滑性提高效果的硫化油脂、硫化酯、长链烷基锌二硫代磷酸酯、三甲苯基磷酸酯等磷酸酯、动物油、植物油等油脂及它们的衍生物、脂肪酸、高级醇、碳酸钙、硼酸钾；用于提高抗氧化性能的酚系或胺系抗氧化剂；苯并三唑或其衍生物、噻二唑、苯并噻唑等用于提高金属的防腐蚀性能的防腐剂；甲基硅酮、氟代硅酮、聚丙烯酸酯等消泡剂、表面活性剂或它们的混合物。这些当中，特别优选使用用于提高抗氧化性能的酚系抗氧化剂、作为防腐剂的苯并三唑或其衍生物。
另外，上述其它添加剂的含量是任意的，这些添加剂的含量的总和以本发明的组合物总量为基准计优选为10质量％以下。
此外，除第1基础油及第2基础油以外，也可以进一步配合40℃下的运动粘度超过500mm2/s的矿物油和/或合成油。此时，其添加量优选设定为5.0质量％以下。
本发明的防锈油组合物的用途没有特别限制，在钢板、轴承、钢球、导轨等各种金属部件的制造工序中，可以适宜用于金属加工后的金属部件的防锈。
实施例
以下，基于实施例及比较例对本发明更具体地说明，但本发明不受以下实施例的任何限定。
[实施例1～9、比较例1～9]
实施例1～9及比较例1～9中，分别使用表1、2所示的基础油及以下所示的添加剂制备防锈油组合物。将实施例1～9及比较例1～9的防锈油组合物的各种性状示于表3及表4中。
[表1]
[表2]
[添加剂]
<磺酸盐>
A 1：磺酸钙(碱值21mgKOH/g的磺酸钙和碱值233mgKOH/g的磺酸钙的等量混合物)
A2：乙二胺磺酸盐
<酯>
B1：失水山梨醇单油酸酯
B2：羊毛脂的季戊四醇酯
<其它的添加剂>
C1：油酰肌氨酸(N-Methyloleamidoacetic acid)
D1：环己基胺的环氧乙烷加成物(环己基二乙醇胺)
E1：辛酸的烷基胺
F1：作为抗氧化剂的二叔丁基对甲酚
F2：作为防腐剂的苯并三唑
接着，对实施例1～9及比较例1～9的防锈油组合物实施以下所示的评价试验。
(防锈性)
依据JIS K2246-2007“防锈油”、6.35“中性盐水喷雾试验”进行评价。测定直至锈产生的时间(h)进行评价，每1小时进行评价。将所得到的结果示于表3、4中。另外，若本试验法中至锈产生的时间为16小时以上，则判断为显示充分的防锈性。
(油剂的稳定性)
制备防锈油组合物后，在调整至25℃的空气恒温槽中最长静置90天，每24小时观察油剂的分离。将所得到的结果示于表3、4中。表3、4中，对于产生分离者记载其观察时刻的时间，将未分离者记载为“○”。
(异味)
制备防锈油组合物后，加温至40℃判定其异味。通过10人的受验者进行判断，将“不担心”设为5分，将“不怎么担心”设为4分，将“稍微担心”设为2分。将“非常担心”设为1分，计算平均分。将平均分为4分以上时判定为○，将2分以上且小于4分判定为△，将小于2分时判定为×。将所得到的结果示于表3、4中。
(皮肤刺激性)
制备防锈油组合物后，将0.3mL含浸于市售的皮肤的斑贴试验用橡皮膏中，将其贴附到受验者的上臂部内侧5处，1小时后揭下，观察皮肤的状态。受验者为10人，按照发红(3分)、略微发红(2分)、无变化(1分)这3个等级给分数，将平均分低于1.5分设为○，将1.5分以上且低于2.5分设为△，将2.5分以上设为×。将所得到的结果示于表3、4中。
[表3]
[表4]

Claims (3)

1.一种防锈油组合物，其含有：
选自由5％馏出温度为140℃以上且250℃以下、95％馏出温度为250℃以下、且5％馏出温度与95％馏出温度之差为90℃以下、芳香族成分为5容量％以下、环烷烃成分为30容量％以上且95容量％以下、15℃下的密度为0.75g/cm3以上、并且40℃下的运动粘度为0.3mm2/s以上且5.0mm2/s以下的矿物油及合成油组成的组中的至少1种基础油；和
选自由5％馏出温度为260℃以上、40℃下的运动粘度为6.0mm2/s以上且500mm2/s以下的矿物油及合成油组成的组中的至少1种基础油；以及
防锈添加剂。
2.根据权利要求1所述的防锈油组合物，其中，所述防锈添加剂为选自磺酸盐及(B1)多元醇的部分酯、(B2)酯化氧化蜡、(B3)酯化羊毛脂脂肪酸、(B4)烷基或链烯基琥珀酸酯中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的防锈油组合物，其40℃下的运动粘度为0.5mm2/s以上且30mm2/s以下。
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