CN1904000A - 清净性燃料添加剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种清净性燃料添加剂的制备方法，包括，使聚异丁烯基丁二酰亚胺和聚醚乙酸在20～100℃下反应，生成盐。所说聚异丁烯基丁二酰亚胺中的聚异丁烯为端烯含量大于70％的聚异丁烯，聚异丁烯的数均分子量为900～1300。所说聚醚乙酸中的聚醚是聚环氧烷聚醚，具有以下结构：R1－O－(CHR2－CHR3－O)m－(CH2－CH2－O)n－H，其中R1为氢或碳数1～30的烷基或烷基苯基，R2和R3是氢或含1～2个碳原子的烃基，R2和R3选自含1～2个碳原子的烃基，m为1～50的整数，n为0～20的整数，m＞n。本发明制备的添加剂可以降低柴油机颗粒物排放。

Description

清净性燃料添加剂的制备方法
技术领域
本发明属于燃料添加剂。
背景技术
柴油机的排放物主要是颗粒物和氮氧化物。其中颗粒物是从发动机排出的固体物质，其一般大小小于100微米，而大多数是10微米或更小。从化学方面看，这些颗粒物质是由部分氧化的碳和烃物质的混合物、主要以硫酸盐形式存在的硫和其它非挥发的组分例如发动机磨损的金属、润滑油及其添加剂等。
在寻找用于柴油机硝烟剂方面已经有了很多尝试，包括一些金属化合物。其中一些非金属化合物类添加剂特别引人注目，这些添加剂主要是具有一定分散作用的有机物。
WO 0042133公开了一种由聚醚乙酸的酰胺或酯组成的添加剂组合物可以降低柴油机颗粒物排放。在其中的实例配方中，除含有上述添加剂外还含有润滑剂、抗泡剂、消混剂和十六烷值改进剂。在比较实例配方中，使用聚醚添加剂则无降低颗粒物的效果。
CN1216977公开了一种由聚醚乙酸的酰胺或酯组成的添加剂组合物可以降低进气阀沉积物。这篇专利与WO 0042133属于同一个公司，属于同一内容在不同的领域应用。
CN1305520公开了一种燃料油用添加剂及燃料油组合物。这种添加剂由丁二酰亚胺或其硼化加成物和润滑剂脂肪酸组成，最好还含有第三种组分低温流动性增强剂。在专利的实施例中指出这三种添加剂的组合具有降低柴油机颗粒物的作用。专利明确指出润滑剂脂肪酸是碳数为4～22的不饱和脂肪酸或其二聚酸或它们的酯中至少一种。
CN1343764公开了一种柴油多效添加剂。这种添加剂由烯基丁二酰亚胺和羟基芳酸反应制备。这种添加剂具有较好的抗氧化能力，还具有清净分散性能，可大大减少柴油中氧化沉渣的产生。
EP0798364公开了一种柴油添加剂。这种添加剂由脂肪胺和脂肪羧酸成盐或成酰胺，这种添加剂在20～100℃成盐。
发明内容
本发明提供了一种可以降低柴油机颗粒物排放的燃料添加剂的制备方法。
本发明提供的清净性燃料添加剂的制备方法包括，使聚异丁烯基丁二酰亚胺和聚醚乙酸反应，生成盐。
所说聚异丁烯基丁二酰亚胺和聚醚乙酸可以在20～100℃，优选40～80℃温度下反应，反应时间可以是0.5～4小时，优选0.5～1.5小时。聚异丁烯基丁二酰亚胺和聚醚乙酸的摩尔比为1∶0.5～3，优选1∶0.5～1.5。
反应可以在或不在有机溶剂的存在下进行。所说有机溶剂可以是极性或非极性有机溶剂，其中非极性有机溶剂可以是脂肪烃或芳烃，如甲苯、二甲苯、混合芳烃、石油溶剂；极性有机溶剂可以是酯类或醇类，如羧酸酯、硝酸异辛酯、己醇、2-乙基己醇、癸醇、异十三醇或C7～C9伯混合醇等。
所说聚异丁烯基丁二酰亚胺中的聚异丁烯为高活性的聚异丁烯，即端烯含量大于70％的聚异丁烯。聚异丁烯的数均分子量为900～1300，优选950～1100。如果聚异丁烯分子量较低则清洁性较差，分子量较高则降低了碱氮的相对浓度。
所说聚异丁烯基丁二酰亚胺通过下列步骤制备：在氮气存在下，将多烯多胺和聚异丁烯基丁二酸酐在100～200℃，反应1～8小时，优选1～3小时，减压脱除反应生成的水，过滤，得产物聚异丁烯基丁二酰亚胺。其中聚异丁烯基丁二酸酐的加入量与多烯多胺的摩尔比为0.9～2∶1，优选1～2∶1。所说多烯多胺是二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺。
在制备聚异丁烯基丁二酰亚胺时，聚异丁烯基丁二酸酐可以连在一个伯氨基上，形成酰亚胺；也可以连二个伯氨基，形成酰胺。制备的聚异丁烯基丁二酰亚胺实际是一个酰亚胺和酰胺的混合物。
所说聚醚乙酸中的聚醚是一端为烃基，一端为羟基的聚环氧烷聚醚，聚醚也可以是含两个羟基的聚环氧烷聚醚，具有如下结构：
R1-O-(CHR2-CHR3-O)m-(CH2-CH2-O)n-H
其中R1为氢或碳数为1～30的烷基或烷基苯基，优选4～20，更优选12～18。R2和R3独立地选自氢或含1～2个碳原子的可取代烃基，其它R2和R3独立地选自含1～2个碳原子的可取代烃基。m为1～50的整数，优选2～30的整数，n为0～20的整数，优选0～6的整数，条件是m＞n。
聚醚乙酸可以通过聚醚在强碱的作用下与氯乙酸反应而成。所说强碱是氢化钠、氢氧化钠或氢氧化钾等。
本发明所述聚异丁烯丁二酰亚胺聚醚乙酸盐是具有分散作用的添加剂，能够减少柴油机颗粒物排放。本发明提供的
具体实施方式
下面通过实例对本发明作进一步说明。
实施例1
一个工业产品聚异丁烯基丁二酰亚胺(T151A，苏州产)碱氮含量1.3％，有效组分48％。聚异丁烯为高活性聚异丁烯，其数均分子量1300。稀释油为150SN中性矿物油.在100℃时，运动粘度244mm2/s。
实施例2
一个工业产品双聚异丁烯丁二酰亚胺(T152，苏州产)碱氮含量0.8％，有效组分25％。聚异丁烯为高活性聚异丁烯，其数均分子量1000。稀释油为150SN中性矿物油。
实施例3
制备聚异丁烯基丁二酰亚胺
在l升装有搅拌器和温度计的三口瓶中，加入250克(0.227摩尔，皂化值86mgKOH/g，聚异丁烯Mn＝1000)聚异丁烯基丁二酸酐和250克芳烃溶剂，用氮气吹扫空气后，升温到130℃，滴加38.6克(0.204摩尔)四乙烯五胺，再升温到170℃，维持2.5小时同时吹氮，除去生成的水，降温到110℃，加入5克硅藻土，搅拌后趁热过滤，得聚异丁烯基丁二酰亚胺，浓度为44m％。
实施例4
制备聚醚乙酸
向安装有机械搅拌器和氮气干燥过的1000毫升烧瓶中加入氢化钠(2l克，0.44摩尔，50％油悬浮液)和四氢呋喃100毫升。在大约3小时时间内，向所得搅拌混合物中渐渐地加入聚醚(十二脂肪醇聚环氧丙烷，其分子量1200；264克，0.22摩尔)的四氢呋喃(250毫升)溶液，然后混合物在搅拌条件下加热回流3小时，冷却至40～50℃，在大约2小时内加入氯乙酸(23.76克，0.22摩尔)四氢呋喃(20毫升)溶液。然后，混合物在搅拌条件下加热回流3小时，冷却至环境温度(20℃)，再用盐酸(2N，水溶液)酸化，直到溶液变酸性。利用乙醚(300毫升三次)萃取有机物，用水(300毫升三次)洗涤合并的有机相。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤并蒸发得到279克产物。为浅黄色油状物。
实施例5
制备聚醚乙酸
向安装有机械搅拌器和氮气干燥过的1000毫升烧瓶中加入聚醚(m＝19，n＝5)(137克，0.09mol)、甲苯(250ml)和氢氧化钠(3.6克，0.1mol)的水(20ml)溶液。混合物加热到回流温度，直到反应混合物中的所有水通过水分离器分离出去，冷却混合物至足够允许加入氯乙酸钠盐(10.4克，0.09mol)，混合物加热到回流温度14小时。冷却混合物，利用盐酸(2N水溶液)酸化，分离相。利用饱和氯化钠水溶液(50毫升二次)洗涤有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥，过滤蒸发溶剂得140克产物，为浅黄色油状物。
实施例6
除使用聚醚(壬基酚聚环氧丙烷，其分子量1500；330克，0.22摩尔)变化外，其余同实施例4。
实施例7
除使用聚醚(聚环氧丙烷，其分子量1000；220克，0.22摩尔)变化外，其余同
实施例4。
实施例8
实施例1中的丁二酰亚胺和实施例4中的聚醚乙酸等摩尔条件下，加入30％的二甲苯溶剂，加热温度50℃，加热1小时得产物。
实施例9
实施例1中的丁二酰亚胺和实施例7中的聚醚乙酸在等摩尔条件下，加入30％的二甲苯溶剂，加热温度50℃，加热1小时得产物。
实施例10
实施例2中的丁二酰亚胺和实施例6中的聚醚乙酸在芳烃溶液的条件下，加入30％的重芳烃溶剂，加热温度50℃，加热1小时得产物。
实施例11
实施例3中的丁二酰亚胺和实施例5中的聚醚乙酸在等摩尔条件下，加热温度50℃，加热1小时得产物。
对比例1
按专利WO 0042133公开的方法由聚醚乙酸制备酰胺。聚醚乙酸与三乙烯四胺在苯溶液中反应8小时，除去水，经过干燥、蒸馏得产物。
实施例13
本例说明本发明添加剂对柴油机排放烟度的影响。
在0号市售柴油中加入实施例和对比例制备的添加剂，使用黄海牌大客车进行了试验，通过约4000公里的试验运行。试验前后测定尾气排放烟度。按GB/T3846方法测定汽车尾气排放烟度，测定结果见表1。
表1
  序号  添加剂  添加剂剂量，ppm   试验前后烟度改变值，％
  1  无   -3.5
  2  实例1  500   15
  4  实例4  500   11
  5  实例8  500   25
  6  实例11  500   23
  7  对比例1  500   20
从表1可以看出，丁二酰亚胺和聚醚乙酸形成的盐对柴油机排放烟度有明显改善。

Claims (11)

1.一种清净性燃料添加剂的制备方法，包括，使聚异丁烯基丁二酰亚胺和聚醚乙酸在20～100℃下反应，生成盐。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应温度为40～80℃。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚异丁烯基丁二酰亚胺和聚醚乙酸的摩尔比为1∶0.5～3。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，聚异丁烯基丁二酰亚胺和聚醚乙酸的摩尔比为1∶0.5～1.5。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应在有机溶剂的存在下进行，所说有机溶剂是脂肪烃、芳烃、酯类或醇类。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所说有机溶剂是甲苯、二甲苯、混合芳烃、石油溶剂、羧酸酯、硝酸异辛酯、己醇、2-乙基己醇、癸醇、异十三醇或C7～C9混合伯醇。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说聚异丁烯基丁二酰亚胺中的聚异丁烯为端烯含量大于70％的聚异丁烯，聚异丁烯的数均分子量为900～1300。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说聚异丁烯基丁二酰亚胺由多烯多胺和聚异丁烯基丁二酸酐反应而成，所说多烯多胺是二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所说聚醚乙酸中的聚醚是聚环氧烷聚醚，具有以下结构：R1-O-(CHR2-CHR3-O)m-(CH2-CH2-O)n-H，其中R1为氢或碳数1～30的烷基或烷基苯基，R2和R3是氢或含1～2个碳原子的烃基，R2和R3选自含1～2个碳原子的烃基，m为1～50的整数，n为0～20的整数，m＞n。
10.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，R1为碳数4～20的烷基或烷基苯基；m为2～30的整数，n为0～6的整数。
11.按照权利要求10所述的制备方法，其特征在于，R1为碳数12～18的烷基或烷基苯基。
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