DE2434657A1

DE2434657A1 - Schmiermittelzusaetze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2434657A1
Application number: DE2434657A
Authority: DE
Inventors: Kirk Emerson Davis
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1973-07-19
Filing date: 1974-07-18
Publication date: 1975-02-06
Also published as: JPS5219845B2; CA1041286A; DE2434657C2; FR2237957A1; AU7097174A; FR2237957B1; GB1462287A; JPS5070407A; IT1016450B

Description

¹¹ Schmiermittelzusätze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung " ■ . .

Priorität: 19. Juli - 1973, V.St.A., Nr. 38O 914

9. April 1974, V.St.A., Nr. 459 428

16. Mai 1974, V.St.A., Nr, 470 483

Zwei Effekte, die bei der Schmierung von Verbrennungsmotoren auftreten können, sind die Kupferaktivität und Bleiablagerung· Der erste Effekt besteht in der Neiaung des Schmiermittels, Rupferteil© anzugreifen, und er beruht auf der Verwendung von Zusätzen mit "aktivem Schwefel", d. h., Schwefel in äußerst energiereicher und reaktiver Form. Der zweite Effekt be steht in der Ablagerung eines dünnen Films von fein verteiltem, bleihaltigen Material auf der Motorenoberfläche, das von den Bleizusätzen im Treibstoff stammt. Dieses Problem kann nicht durch die gewöhnlichen, in Schmiermittel enthaltenen Dispersants oder Detergons gelöst werden. Da beide

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Effekte unerwünscht sind, besteht großes Interesse, Schmiermittelzusätze zu entwickeln, die diese Erscheinungen verhindern.

Es ist bekannt, daß Derivate von Dimercaptothiadiazolen, vor allem 2,5-Dimercapto-1,3»4,-thiadiazole, wirkungsvolle Zusätze zur Verhinderung der Kupferaktivität sind. Bei der Entwicklung dieser Zusätze war es stets notwendig, Verbindungen zu finden, welche mit den Dimercaptothiadiazolen unter Bildung öllöslicher Produkte reagieren, da die Dimercaptothiadiazole selbst nicht öllöslich sind. Beispielsweise wird solch ein öllösliches Pro- ' dukt gemäß der US-PS 3 519 56k durch Umsetzung von 1 Mol Hydrazin mit 2 Mol Schwefelkohlenstoff und etwa 1 bis 2 Äquivalenten (bezogen auf die Anzahl der darin enthaltenen basischen Stickstoffatome) eines acylierten. Polyamin-Dispersants hergestellt. Unter den alkalischen Bedingungen reagieren Hydrazin, Schwefelkohlenstoff und Dispersant unter Bildung eines Salzes des 2,5-Dimercapto-1,3i4-thiadiazole.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue, wirkungsvolle Schmiermittelzusätze zu schaffen, die die Rupferalctivitat und die Bleiablagerung in Verbrennungsmotoren verhindern.

Die Lösung der Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß öllösliche Dispersants bei Temperaturen von mindestens etwa 100 C, vorzugsweise etwa 100 bis 250 C, besonders bevorzugt bei etwa 120 bis 200°C, mit einem beträchtlichen Überschuß an Dimercaptothiadiazol, verglichen mit der aufgrund

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von Salzbildung: (vgl» US-PS 3 519 564) erwarteten Menge, reagieren. Die auf diese Weise hergestellten Verbindungen besitzen die Fähigkeit, stabile, homogene Mischungen mit Schmiermittelflüssigkeiten einzugehen· Diese Mischungen enthalten, verglichen mit den bekannten Produkten, einen höheren Gehalt an Dxmercapt ο thiadiazol, und sind zur Lösung der vor— stehend beschriebenen Aufgaben geeignet·

Der Gegenstand der Erfindung geht daher von Schmiermittelzusätzen aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Erhitzen eines Gemisches aus mindestens einem öllöslichen Disper— sant mit mindestens einem Dimercaptothiadiazol auf Temperaturen von mindestens 100 C hergestellt worden sind«

Die erste wesentliche Ausgangssubstanz zur Herstellung der er—' findungsgemäßen Verbindungen ist ein Dimercaptothiadiazol.

Es gibt vier Verbindungen dieser Art, die nachstehende Benennun gen und Strukturformeln besitzen:

2,5-Dimercapto-l,3j^-thiadiazol

Ν—	—Ν
Il	Il
HS-C	C-SH

S N -

I Il HS-C C-SH

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HS-C-	— C-SH
Η	Il
Ν	N

5-Dimercapto-lj2,3-thiadiazol

N

Ii

κ

^NS'

-C-SH

Il

C-SH

Am leichtesten erhältlich und daher bevorzugt ist das 2,5~ Dimercapto-1,3,4—thiadiazol· Biese Verbindung wia?d im folgenden, mit IMTB abgekürzt« Jedoch kann das BMTB selbstverständlich durch jedes der veiteren Bimercaptothiadiazole teilweise oder völlig ersetzt werden.

BMTB wird üblicherweise durch Umsetzung von 1 Mol Hydrazin oder eines Hydrazinsalzes mit 2 Mol Schwefelkohlenstoff in einem alkalischen Heaktionsmedium und anschließendes Ansäuern hergestellt. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schmiermittelzusätze ist es möglich, bereits hergestelltes BMTD zu verwenden, oder aber das BMTB in situ herzustellen und anschließend das Bispersant zuzugeben, oder das Bispersant, wie nachstehend beschrieben, mit dem BMTB zu versetzen·

Bie zweite wesentliche Ausgangsverbindung isi ein öllösliches Bispersant· Bie infrage kommenden Verbindungen werden häufig als "aschefreie Dispersants" bezeichnet, obzwar die Disper— sants, je nach deren Zusammensetzung, bei der Verbrennung auch

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nicht flüchtige Verbindungen ergeben können, wie beispielsweise Boroxid 'oder Phosphorpentoxid. Jedoch enthalten sie normalerweise kein Metall und daher erhält man bei der Verbrennung keine metallhaltige Asche·

Es sind viele Arten von öllöslichen Dispersants bekannt und in verschiedenen Patentschriften beschrieben. Sie können allesamt bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schmiermittelzusätze verwendet werden· Spezielle Beispiele für Dispersants sind nachstehend angegeben·

1. Reaktionsprodukte aus Carbonsäuren oder deren Derivaten, die mindestens etwa 3h und vorzugsweise etwa 54 Kohlenstoffatome enthaltejn und stickstoffhaltigen Verbindungen, wie Aminen, organischen Verbindungen mit Hydroxylgruppen, wie"Phenolen und Alkoholen, und/oder basischen, anorganischen Verbindungen.

Beispiele dieser Verbindungen, die nachstehend als "Carbonsäure-Dispersants" bezeichnet werden, sind in der GB-PS 1 306 529 und in vielen US-Patentschriften beschrieben, wie beispielsweise in den folgenden!

■•-'■3,163,603 3,351*552 3,5^1,012

3,184,474 3,381,022 . 3,542,678

3,215,707 . 3,399,1¹U 3i5*2,680

3,219,666 3,415,750 3,567,637

3,271,310 3,433,744 ' 3,574,101

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3,272,746 3,444,170 3,576,743

.3,281,357 3,448,048 3,630,904

3,306,908" 3,448,049 ' 3,632,510

3,311,558 3,451,933 . 3,632,511

3,316,177 3,454,607 3,697,428 3,340,281 . 3,467,668 . 3,725,441

3,341,542 3,501,405 Re 26,433

3,346,493 3,522,179

2· Reaktionsprodukte aus aliphatischen oder alicyclischen Halogeniden, die mindestens etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten, und Aminen, vorzugsweise Polyalkylenpolyaminen. Diese Reaktionsprodukte werden nachstehend als "Amino-Dispersants" bezeichnet· Sie werden beispielsweise in folgenden US-Patentschriften.beschrieben:

3,275,554 3,454,555

3,438,757 · 3,565>8o4

3· Reaktionsprodukte aus Alkylphenolen, in denen der Alkylrest mindestens etwa 30 Kohlenstoffatome enthält, und Aldehyden (vorzugsweise Formaldehyd) sowie Amino-Verbindungen (vorzugsweise Polyalkylenpolyaminen)· Diese Reaktionsprodukte werden nachstehend als "Mannich-Dispersants" bezeichnet. Sie werden in folgenden US-Patentschriften beschrieben:

3,413,347 3,725,480. 3,697,574 3,726,882 3,725,277 '

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h, Produkte, die durch Nachbehandlung der Carbonsäure—, Amino— oder Mannich—Dispersants mit solchen- Verbindungen wie Harnstoff, Thioharnstoff, Schwefelkohlenstoff, Aldehyden, .Ketonen, Carbonsäuren, kohlenwasserstoff—substituierten Bernsteinsäurenanhydriden, Nitrilen, Epoxiden, Borverbindungen und Phosphorverbindungen erhalten werden. Beispiele für diese Art von Produkten werden in folgenden US—Patentschriften beschrieben:

3,036,003 3,367,943 3,579,450

3,087,936 3,373,111 3,591,598

3,200,107 3,403,102 3,600,372

3,216,936 3,442,8o8 3,639,242

3,25^,025 " 3,455,831 3,649,229

3,256,185 3,455,832 3,649,659

3,278,550 3,493,520 3,658,836

3,280,234 3,502,677 . .3,697,574-

3,281,428 3,513,093 3,702,757

3,282,955 3,533,945 3,703,536

3,312,619 3,539,633 3,704,308

3,366,569 · 3,573,010 3,708,522

5· Copolymerisate aus öllöslich—machenden Monomeren, welche einen Alkylrest in der Seitenkette enthalten, der mindestens etwa 8 Kohlenstoff atome enthält, wie Decylmeth— acrylat, Vinyldecyläther oder ein Olefin mit relativ hohem Molekulargewicht, mit Monomeren, die polare Reste enthalten, wie Aminoalkylacrylate, Aminoalkylacrylamide oder

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polyoxyalkylen-substituierte■Alkylacrylate. Diese Copolymerisate' werden nachstehend als "polymere Dispersants" bezeichnet. Sie werden beispielsweise in folgenden US-Patentschriften beschrieben:

3,529,658 3,666,730

3,^9,250 3,6.87,8^9

3 ,519 ,565 3,702,300

Zur~Herstellung der-erfindungsgemäßen Schmiermittelzusätze wer- den vorzugsweise die Carbonsäure-Dispersants verwendet· Ihre -. genaue Beschreibung erfolgt üblicherweise durch Bezeichnung der darin enthaltenen Reste A und B* Der Rest A ist mindestens ein Acyl-, Acyloxy-oder, Acylimidoyl-Rest, der mindestens etwa 3k Kohlenstoffatome enthält. Diese Reste haben nach den IUPAC-Regeln folgende Strukturen (R bedeutet einen Kohlenwasserstoffrest): ■ 0 0 NR

Il U Il

Acyl: R-C-; Acyloxy: R-C-O-; Acylimidoyl: R-C-

Rest B ist vorzugsweise mindestens ein Rest, in dem ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom direkt mit dem vorstehend beschriebenen Rest A verbunden ist, wobei die Stickstoff— oder Sauerstoffatome ebenso mit einem Kohlenwasserstoffrest oder einem stubstituierten Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einem amino-, älkylamino-, polyalkylenamino-, hydroxy- oder alkylenoxy-substituierten Kohlenwasserstoffrest verbunden sind. Bezo gen auf den Rest B werden diese Dispersants nachstehend üblicher-

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weise als "stickstoffverbrückte Dispersants" und "sauerstoffverbrückte 'Dispersants" bezeichnet, in denen das direkt mit dem Rest A verbundene Atom jeweils ein Stickstoff- bzw. Sauerstoffatom ist.

Die zunächst beschriebenen stickstoffverbrückten Dispersants werden beispielsweise in den US-Patentschriften 3 219 666 und 3 272 7^6 beschrieben, in denen auch eine Vielzahl von Verfahren zu ihrer Herstellung angegeben ist. Der darin anwesende stickstoffhaltige Rest leitet sich von Verbindungen ab, die durch einen Rest der Struktur -NH- gekennzeichnet sind, in der , die zwei verbleibenden Bindungen des Stickstoffs durch Wasserst off atome, Aminogruppen öder organische Reste, die durch eine direkte Kohlenstoff-Stickstoffbindung mit dem Stickstoffatom verbunden sind, substituiert sind« Beispiele für diese Verbindung'en sind aliphatische, aromatische, heterocyclische und carbocyclische Amine sowie substituierte Harnstoffe, Thioharnstoffe, Hydrazine, Guanidine, Amidine, Amide, Thioamide und Cyanamide,

Besonders bevorzugte stickstoffhaltige Verbindungen, die zur Herstellung der stickstoffverbrückten Dispersants geeignet sind, sind Alkylenpolyamine und Hydroxyalkyl-substituierte AlkylenpοIyamine. Als Alkylenpolyamine kommen im allgemeinen mit Stickstoffatomen verbundene, bis zu 10 Alkylengruppen enthaltende Alkylenamine in Frage, wie die Äthylenamine, Propylenamine, Butylenamine und,deren Homologe, ebenso Piperazine und aminoalkyl-substituierte Piperazine, Ebenfalls ge-

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eignet zur Herstellung der stickstoffverbrückten Dispersants sind hydroxyalkyl-substituierte Derivate dieser Alkylenpolyamine. Typische Beispiele geeigneter Amine sind Äthylendiamin, Triäthylentetramin, Pentaäthylenhexamin ,Propylendiamin, Tripropylentetramin, Di—(trimethylen)-triamin, 1,4-bis—(2—Aminoäthyl)—piperazin, 1-(2—Aminopropyl)-piperazin, N—(2—Hydroxyaryl) -äthylendiamin, 1-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin und Z-Heptadecyl-1-(2-hydroxyäthyl)-imidazolin. Es können auch Gemische dieser Amine verwendet werden.

Vorzugsweise werden Polyäthylenpolyamine verwendet, die 2 bis etwa 8 Aminogruppen im Molekül enthalten· Besonders bevorzugt ist ein im Handel erhältliches Gemisch aus Polyäthylenpolyaminen, das im Durchschnitt etwa 3 bis 7 Aminogruppen im Molekül enthält.

Ein geeignetes Acylierungsmittel zur Herstellung der stickstoffverbrückten Dispersants ist eine carbonsäurebildende Verbindung, die mindestens etwa 34 und vorzugsweise mindestens etwa 54 Kohlenstoffatome enthält. Der Ausdruck "carbonsäurebildende Verbindung" kennzeichnet eine Säure, ein Säureanhydrid, ein Säurehalogenid, einen Ester, ein Amid, Imid oder Amidin; vorzugsweise werden Säuren und Säureanhydride verwendet.

Die Herstellung des Acylierungsmittels erfolgt durch die nachstehend genauer beschriebene Umsetzung einer carbonsäurebil— denden Verbindung von relativ niedrigem Molekulargewicht mit

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einer Kohlenwasserstoffverbindung, welche mindestens etwa 30 und vorzugsweise mindestens etwa 50 Kohlenstoff atome enthält· Die Kohlenwasserstoffverbindung ist im wesentlichen gesättigt, d. h., mindestens etwa 95 Prozent der gesamten !covalenten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen sind gesättigt. Sie enthält im wesentlichen keine Seitenketten, die mehr als etwa 6 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten· Die Kohlenwasserstoffverbindung kann auch substituiert sein. Der Ausdruck "substituiert" kennzeichnet Kohlenwasserstoffverbindungen, welche Substituen— ten enthalten, die die Wirkungsweise oder Reaktivität der Kohlenwas serstoffverbindung nicht wesentlich verändern. Geeignete ^Ί ' Substituenten sind Halogenide, Hydroxy-, Äther-, Keto-, Carboxyl-, Ester- (vorzugsweise niedere Carbalkoxy-), Amido-, Nitro-, Cyano-, SuIfoxid- und Sulfongruppen· Xm allgemeinen liegen höchstens drei und vorzugsweise höchstens eine derartige Gruppe pro 10 Kohlenstoffatomen vor.

Vorzugsweise werden Kohlenwasserstoffverbindungen verwendet, die aus gesättigten Erdölfraktionen und Olefinpolymerisaten . entstanden sind, besonders bevorzugt aus Polymerisaten von Monoolefinen mit 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen· Geeignete Ausgangsstoffe für Kohlenwasserstoffverbindungen sind somit beispielsweise Polymerisate aus Äthylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, 1-Octen, 3-Cyclohexyl-1-buten, 2-Buten und 3-Penten. Ebenfalls geeignet sind Copolymerisate von Olefinen, wie beispielsweise den vorstehend beschriebenen, mit anderen polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen, wie Styrol, 2-Chlorbutadien, Isopren, p-Methylstyrol und Piperylen. Im

L ' J

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allgemeinen enthalten diese Copolymerisate mindestens etva 80 Prozent,* vorzugsweise mindestens etva 95 Prozent (Gewichtsprozent) Einheiten, die sich von aliphatischen Monoolefinen ableiten·

Weitere geeignete Kohlenwasserstoffe sind gesättigte alipha— tische Kohlenwasserstoffe, wie stark raffinierte, farblose Paraffinöle mit hohem Molekulargewicht, oder synthetische Alkane.

In vielen Fällen enthalten die Kohlenwasserstoffe zur Erleich— , terung ihrer Umsetzung mit den niedermolekularen, carbonsäure— bildenden Verbindungen einen aktivierenden, polaren Rest. Bevorzugte aktivierende Reste sind Halogenatome, besonders bevor— ■ zugt Chloratome, sowie Sulfid—, Disulfid—, Nitro-, Mercaptan—, Keto- und Aldehyd-Reste.

Wie bereits vorstehend ausgeführt, enthalten die Kohlenwasserstoffe im allgemeinen mindestens etwa 30 und vorzugsweise mindestens etwa 50 Kohlenstoff atome. Bevorzugte Olef^polymerisate weisen ein Molekulargewicht von 700 bis 5000 auf, es können jedoch auch höhere Polymerisate mit Molekulargewichten von mindestens etwa 10 0OO bis etwa 100 000 verwendet werden. Besonders bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind Isobuten-Polymeri— sate innerhalb des vorstehend beschriebenen Molekulargewichtbereichs, sowie deren chlorierte Derivate.

Bei der Herstellung des Acylierungsmittels können zur Ver—

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. - 13- 243A65?"¹

einigung des Kohlenwasserstoffs mit der carbonsäurebildenden Verbindung alle dafür bekannten Reaktionen angewendet werden. Dies kann beispielsweise durch folgende Reaktionen erfolgen: Oxydation eines Alkohols mit dem entsprechenden Molekulargewicht mit Kaliumpermangänat, Salpetersäure oder einem ähnlichen Oxydationsmittel; Umsetzung eines halogenierten Olefin-Polymerisats mit einem Keten; Umwandlung eines -Esters einer Säure mit aktivem Wasserstoffatom, wie Acetessigsäure, in dessen Natriumsalz und Umsetzung des Natriumsalzes mit einem halogenierten, hochmolekularen Kohlenwasserstoff, wie einem bromierten Wachs oder einem bromierten Polyisobuten; Ozonisierung ^Ί eines hochmolelcularen Olefins; Oxydation eines Methylketons mit entsprechendem Molekulargewicht durch die Haloformreaktion; Reaktion eines halogenierten organometallischen Kohlenwasserstoffderivats mit Kohlendioxid; Umwandlung eines halogenierten Kohlenwasserstoffs oder Olefinpolymerisats in ein Nitril und anschließende Hydrolyse; und schließlich die Addition einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Derivat an ein Olefinpolymerisat oder dessen halogeniertes Derivat, Vorzugsweise . wird die letzte Reaktion verwendet, insbesondere wenn die carbonsäurebildende Verbindung Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid ist. Das entstandene Produkt ist dann eine kohlenwasserstoff-substituierte Bernsteinsäure oder deren Derivat. Die Bildungsreaktion dieser Verbindung erfordert lediglich das Erhitzen der beiden Reaktionspartner auf etwa 100 bis 200°C. Die so erhaltene substituierte Bernsteinsäure oder ihr Anhydrid kann gegebenenfalls durch Umsetzung mit be kannten Halogenierungsmitteln, wie Phosphortrichlorid, Phos-

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phorpentachlorid oder Thionylchlorid, in das entsprechende Säurehai ο ge'nid umgewandelt werden.

Zur Herstellung des stickstoffverbrückten Dispersants werden die kohlenwasserstoff-substituierte Bernsteinsäure bzw. ihr Anhydrid, oder gegebenenfalls andere Acylierungsmittel, und das Alkylenpolyamin oder gegebenenfalls andere stickstoffhaltige Verbindungen auf eine Temperatur von mindestens etwa 80 C, vorzugsweise auf etwa 100 bis 25O°C erhitzt. Das auf diese Weise erhaltene Produkt besitzt hauptsächlich Amido-, Imido- und/oder Amidino-Bindungen, und enthält Acyl- oder Acylimidoyl-Gruppen. Zur" Herstellung eines Produktes mit Acyl oxy gruppen, das hauptsächlich salzartige Bindungen enthält, wird die Umsetzung in manchen Fällen bei Temperaturen.unterhalb 80 C durchgeführt. Die Verwendung eines Verdünnungsmittels, wie eines Mineralöls, Benzol, Toluol oder Schwerbenzin, erleichtert die Steuerung der Reaktionstemperatur·

Das relative Mengenverhältnis von Acylierungsmittel zu Alkylenpolyamin beträgt mindestens etwa die halbe stöchiometrisch äquivalente Menge an Polyamin pro verwendetes Äquivalent Acylierungsmittel. Das Äquivalentgewicht des Alkylenpolyamins leitet sich aus der Anzahl der darin enthaltenen Aminreste ab, und das Äquivalentgewicht des Acylierungsmittels aus der Anzahl der sauren bzw· potentiell sauren Reste·*Daher ist das Äquivalentgewicht einer kohlenwasserstöff-substituierten Bernsteinsäure bzw· deren Anhydrid die Hälfte ihres Molekular gewichts· Ss wird mindestens ein halbes Äquivalent Polyamin

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pro Äquivalent Acylierungsmittel verwendet? für die verwende— te Menge des Polyamine gibt es nach oben hin keine Grenze. ¥ird ein Überschuß verwendet, so liegt dieser nicht umgesetzt im Produkt vor, ohne nachteilige Wirkungen hervorzurufen« Gewöhnlich werden etwa höchstens zwei äquivalente Polyamin pro Äquivalent Acylierungsmittel verwendet*

Besonders bevorzugt für die erfindungsgemäßen Schmiermittelzusätze sind neutrale oder saure Dispersants, nämlich Disper— sants mit einer Basenzahl kleiner als 7 oder mit einer Säure— zahl, wie eine Titration bis zu "einem Bromphenol—Umschlag nach "* blau ergibt. ("Säurezahl¹¹ bedeutet die Milligramm Kaliumhydroxid, die zur Titration einer 1—Gramm-Probe verwendet werden und "Basenzahl" bedeutet die Milligramm Kaliumhydroxid, die der Menge an Säure äquivalent ist, die zur Titration einer 1-Gramm-Probe benötigt werden.)

S ticks to ff verbrückte Dispersants dieser Art können auch durch Verwendung von höchstens einem Äquivalent Polyamin pro Äqui— • valent Acylierungsmittel hergestellt werden«

In einer weiteren Ausführungsform zur Herstellung des stick-ε t off verb rückt en Dispersants wird das Alkylenpolyamin zunächst mit einer niedermolekularen, ungesättigten Carbonsäureverbindung, wie Maleinsäureanhydrid, umgesetzt, und das entstandene Zwischenprodukt wird anschließend wie vorstehend beschrieben mit dem Kohlenwasserstoff umgesetzt«

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Sauerstoffverbrückte Dispersants sind die Ester der vorgenannten Carbonsäuren, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 381 022 und 3 542 678 beschrieben sind· Sie enthalten als Rest A Äcyl- bzw· gelegentlich Acylimidoylreste· (Ein sauerstoffverbrücktes Dispersant, das als Rest A einen Acyloxyrest enthält, wäre ein Peroxid, welches unter den Bedingungen, die bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Schmiermittelzusätze gegeben sind, kaum stabil wäre«) Diese Ester werden in an sich bekannter Yeise durch Umsetzung der carbonsäurebildenden Verbindung mit einer aliphatischen Verbindung, wie einem ein- oder mehrwertigen Alkohol, oder mit einer aro- "> matisehen Verbindung, wie einem Phenol oder Naphthol, und gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure als Katalysator hergestellt. Bevorzugte Hydroxylverbindungen sind Alkohole mit bis zu etwa kO aliphatischen Kohlenstoffatomen· Als Alkohole kommen beispielsweise einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Xsooctanol, Dodecanol, Cyclohexanol, Neopentylalkohol oder Äthylenglykol—monomethyläther, oder mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentaerythrit und Glycerin infrage· Ebenfalls geeignet sind Kohlenhydrate, wie Zucker, Stärke und Cellulose, sowie teilweise veresterte Derivate von mehrwertigen Alkoholen mit mindestens 3 Hydroxylgruppen.

Die Veresterung wird gewöhnlich bei Temperaturen von über etwa 100⁰C durchgeführt, vorzugsweise bei I50 bis 300°C. Die Ester können neutral oder sauer sein, odor können unveresterte Hydroxylgruppen enthalten, je nachdem, ob das Äquivalentver-

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hältnis der säurebildenden Verbindung zur Hydroxylverbindung gleich, gröber oder kleiner als 1:1 ist.

Wie nachstehend erläutert wird, sind die säuerstoff verbrückten Dispersants gewöhnlich neutral oder sauer. Sie gehören zu den besonders bevorzugt verwendeten Dispersants zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schmiermittelzusätze..

Man kann auch gemischte sauerstoff— und stickstoffVerbrückte Dispersants herstellen, indem man das Acylierungsmittel gleichzeitig oder vorzugsweise nacheinander mit den vorstehend beschriebenen stickstoffhaltigen Verbindungen und den Hydroxyl— verbindungen umsetzt. Das Mengenverhältnis von stickstoffhaltigen Verbindungen und Hydroxy!verbindungen, auf der Grundlage ihrer Äquivalentgewichte, kann etwa 10 : 1 bis 1 : 10 betragen. Die Verfahren zur Herstellung der gemischten sauerstoff- und stickstoffverbrückten Dispersants sind im allgemeinen die gleichen wie die vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung von ungemischten Dispersants, mit der Ausnahme, daß es zwei Möglichkeiten für die Auswahl des Restes B gibt. Wie vorstehend beschrieben, ist die Verwendung neutraler bzw. saurer Dispersants bevorzugt. Ein typisches Verfahren zur Herstellung gemischter sauerstoff- und stickstoffverbrückter Dispersants dieser besonders bevorzugten Art besteht darin, zunächst das Acylierungsmittel mit der Hydroxylverbindung und anschließend das erhaltene Zwischenprodukt mit einer geeigneten stickstoffhaltigen Verbindung umzusetzen^ die in solcher Menge zugegeben wird, so daß ein neutrales oder saures Produkt

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entsteht.

Typische Carbonsäure-Dispersants, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schmiermittelzusätze geeignet sind, werden in Tabelle I aufgeführt. Die Ausdrücke "Reagenz A" und "Reagenz B" kennzeichnen jeweils die Ausgangsstoffe für die Reste A und B, die vorstehend beschrieben wurden. Die nachstehende Tabelle I stellt eine tabellarische Zusammenfassung der Beispiele 1 bis 25 dar. Die Dispersants der Beispiele 1 bis 6, 8, 9, 12 und 14 bis 17 reagieren basisch, während die Dispersants der restlichen Beispiele neutral oder sauer reagieren.

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Tabelle I

Beispiel

Reagenz A

Reagenz B

Verhält- Reaktions- Ver- Säure-

nia der temperatur* dünnungs- <pder

Äquivalente, ⁰C mittel . Basen-A:B zahl

CO OO OO O)

5' 6

Polyisobutenylbernsteinsäure-* Polyäthylenamin-Gemisch anhydrid (Mol-Gew. ca.900) mit etwa 3-7 Aminogruphergestellt aus chloriertem pen pro Molekül . Polyisobuten

s. Beispiel 1

s. Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß das Polyisobuten Mol-Gew. ca. I050 beträgt

s. Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß das Polyisobuten Mol-Gew. ca. 85O beträgt

s. Beispiel 4

P ent aäthy1enhexamin

Pent aäthylenhexamin

Diäthylentriamin

A'thylendiamin

Di-(1,2-propylen)-

triamin

N-(2-Hydroxyäthyl) triethylendiamin

Tetrapropenylbernsteinsäure- Triäthylentetramin anhydrid 0.48

0.41
0.61

150

150
150

Mineral- 5OB Öl

Mineral- 82B öl

Mineral- I3OB ,

1.0	150	Mineral öl	19B	tu
1.0	Ί50	Mineral öl	19B
1.0	180-190	Mineral- öl-Toluol
1.06 1.0	■ 150-155 155	Mineral öl Toluol

Beispiel

Reagenz A

Reagenz B

Verhältnis Reaktlons- Ver- Säureder Aqui- temperatur, dünnungs- oder

valente, A:B	C	150	mittel	Basan zahl
O.67	150	Mineral öl	35B
1.33	150-210	Mineral öl	6B
o.kk	Mineral öl	2B

10

11

O
CO
OO
OO

co 12

,13

15

s. Beispiel 1 s. Beispiel 1

s. Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß das Polyisobuten Mol-Gey. ca. 1100 betragt

Isostearinsäure

Säure, entstanden durch Umsetzung von chloriertem (3,69έθΐ) Polyisobuten (MoI-Gew. 750) mit KCN, und anschließende Hydrolyse

Methylester^ entstanden durch Umsetzung von chloriertem (4,7#Cl) Polyisobuten (Mol-Gew.IOOO) mit Me thylme thacrylat

Reaktionsprodukt eines Na-Malonsäureesters mit einem bromierten C₇_-¥achs

s. Beispiel 1

Pentaerythrit, anschließend Polyäthylen-, amin aus Beispiel 1(Verhältnis der Äquivalente: 7,7 : 1)

P ent aä thy1enhexamin Äthylendiamin Triäthylentetramin

s. Beispiel 1

0.8 2.0

1.0

0.4

150 150

140-220

150

Mineralöl

Xylol

8B

**■ an

Beispiel

Reagenz Λ

Reagenz B Verhältnis Reaktions- Ver- Säure der Äqui- temperatur, dünnungs- oder

valente, A:B

mittel

Basen zahl

Reaktionsprodukt eines chlorierten (4,5#C1) Polyisobutene (Mol-Gew, 850) mit Acrylsäure

P entaäthy1enhexamin

Säure, entstanden durch Halo— s. Beispiel 1 formreaktion mit Methylheptacontany!keton

s, Beispiel 11

s« Beispiel 1_V mit der Ausnahme, daß das Mol-Gew. von Polyisobuten ca· 100O beträgt

s. Beispiel 19

8. Beispiel 19

β. Beispiel 19

8· Beispiel 16, mit der Ausnahme, daß das Mol-Gew. von Polyisobuten ca.982 beträgt

Pentaerythrit.

Neopentylglykol

Methanol

P olyäthylenglykol (Mol-Gew.ca. 600)

Oleylalkohol Sorbit

0.8

0.5

1.0

2.0

180-200

180-210

150-210

240-250

Methanol- 50-65 Überschuß

240-250

Mineral öl

Toluol

1.	0	1 SO-	173	Xylol	0	K>
0.	48	II 5-	205	Mineral öl	-	CO

Beispiel

Reagenz A

Reagenz B

Verhältnis Reaktions- Ver- Säure-

der Äqui- temperatur» dünnungs- oder valente, ⁰C mittel Basen· A: B · zahl

2k s· Beispiel

25 Reaktionsprodukt aus Polyisobuten (Mol-Gew. I500) mit Chloracetylchlorid

Pentaerythrit Mannit

1.0
0.33

180-205
115-205

Mineral öl

HCl-Katalysator
p-Toluolsulfonsäure-Katalysator

Die erfindungsgemäßen Schmiermittelzusätze werden durch. Erhitzen eines Gemisches von DMTD mit dem Dispersant auf die angegebene Temperatur und während einer ausreichend langen Zeit hergestellt,.die zur Bildung einer homogenen Mischung mit einer öligen Flüssigkeit mit Schmiermittelviskosität erforderlich ist. Diese ölige Flüssigkeit ist gewöhnlich ein Schmieröl, beispielsweise ein nachstehend beschriebenes natürliches oder synthetisches Schmiermittel. Ferner enthält das Gemisch gewöhnlich auch ein flüssiges organisches Verdünnungsmittel, das polar oder unpolar sein kann· Beispiele für geeignete polare Flüssigkeiten sind Alkohole, Ketone und Ester, Als unpolare Flüssigkeiten kommen Erdölfraktionen, gewöhnlich hochsiedende Destillate, wie Mineralöle mit Schmiermittelviskosität, sowie Schwer— benzine und Zwischenfraktionen in Frage, z. B. Gasöl oder Heizöl, Ebenfalls geeignet sind aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise die höher siedenden, wie Xylol und verschiedene alkylaromatische Verbindungen mit sehr geringer Flüchtigkeit, Auch können halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, verwendet werden.

Vorzugsweise werden die vorstehend beschriebenen öligen Flüssigkeiten mit Schmiermittelviskosität als Verdünnungsmittel verwendet, weil dadurch die direkte Verwendung der Schmiermittelzusätze als Schmiermittel oder als Konzentrat zur Verwendung in Schmiermitteln ermöglicht wird. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Mineralölen auf Paraffin-, Cycloparaffin- oder gemischter Cycloparaffin-Paraffin-Basis, und die Verwendung von Ölen, die aus Steinkohle oder Ölschiefer gewonnen

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wurden. Es können auch tierische und pflanzliche Öle, beispielsweise Rizinusöl oder Specköl, sowie synthetische Schmieröle verwendet werden, Beispiele für synthetische Schmieröle sind Kohlenwasserstofföle und halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle, wie polymerisierte und cocpolymerisierte Olefine, z, B, Polybutylene, Polypropylene, Copolymerisate aus Propylen-Isobutylen und chlorierte Polybutylene, Alkylbenzole, z, B. Dodecylbenzole, Tetradecylbenzöle, Dinonylbenzole und Di-(2-äthylhexyl)-benzole, sowie Polyphenyle, z, B, Biphenyle und Terphenyle. Eine weitere Klasse von synthetischen Schmierölen sind die Alkylenoxid-Polymerisate und -Copolymerisate sowie ·> deren DerivateI in denen die endständigen Hydroxylgruppen' verestert oder veräthert sind, Beispiele dafür sind Öle, die durch Polymerisation von Äthylenoxid oder Propylenoxid hergestellt worden sind, sowie deren Alkyl— und Aryläther, z, B, ein Methylpolyisopropylenglykoläther mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000, Diphenyläther des Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000 und Diäthyläther des Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht . von 1000 bis 1500, oder deren Mono- und Polycarbonsäureester, beispielsweise die Essigsäureester, gemischte C_-C„ Fettsäureester, oder die C-^-Oxosäurediester des Tetraäthylenglykols, Eine weitere Klasse synthetischer Schmieröle sind die Ester von Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure und dimer© Linolsäure, mit verschiedenen Alkoholen, wie Butanol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol und 2-Äthylhexylalkohol, Spezielle Beispiele dieser Ester sind Dibutyladipat, Di-(2-äthylhexyl)-

409886/1307

sebacat, Di-n-hexylf umarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, der 2-ÄthylhexyIdlester der dimeren Linolsäure und der Ester aus der Umsetzung von 1 Mol Sebacinsäure mit 2 Mol Tetraäthylenglykol und 2 Mol 2-Äthylcapronsäure. Die erfindungsgemäßen Produkte eignen sich auch, als Zusätze in Silikonölen. Öle auf Silikongrundlage, wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, PoIyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und -silikatöle bilden eine weitere Klasse synthetischer Schmiermittel, z. B. Tetraäthyl-_v silikat, Tetraisppropylsilikat, Tetra-(2-äthylhexyl)-silikat, Tetra-(A-methyl-2-tetraäthyl)-silikat, Tetra-(p-tert-butyl- * phenyl)-silikat, Hexyl-(*f-methyl-2-pentoxy)-disiloxan, PoIy-(methyl)-siloxane und Poly-inethylphenyl)-siloxane« Weitere synthetische Schmieröle'sind die flüssigen Ester von Phosphorsäuren, wie Trikresylphosphat, Trioctylphosphat und der Diäthylester der Decanphosphonsäure, sowie,polymere Tetrahydrofurane.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das unpolare organische, flüssige Verdünnungsmittel ein Mineralöl mit Schmiermittelviskosität. Zur Herstellung der Schmiermittel-· zusätze kann auch zunächst eine flüchtige Flüssigkeit verwendet werden, die anschließend unter vermindertem Druck entfernt und durch ein Mineralöl ersetzt wird. Ferner kann das DMTD auch in einer flüchtigen, polaren Flüssigkeit* Wie einem. Alkohol, gelöst werden, wonach das Disperaant-01-.Gemisch mit der entstandenen Lösung versetzt wird, -und anschließend die flüchtige Flüssigkeit durch Flashverdampfen oder andere Verdampfunga-

— üb —

methoden entfernt wird.

Das relative Mengenverhältnis von Dispersant zu DMTD kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen, sofern schließlich ein homogenes Endprodukt gewonnen wird. So können etwa 0,1 bis 10 Gewichtsteile Dispersant pro Gewichtsteil DMTD verwendet werden. Insbesondere werden etwa 5 bis 10 Gewichtsteile Dispersant pro Gewichtsteil DMTD verwendet. Das Produkt enthält gewöhnlich DMTD-Einheiten in einer Menge, die größer ist, als die auf die Salzbildung bezogene stöchiometrische Menge. Bei neutralem oder saurem Dispersant gibt es selbstverständlich keine "stöchiometrische Menge"* DMTD; jede Zugabemenge davon im Produkt ist in disem Falle überschüssig· Bei Anwesenheit eines basischen Dispersants enthält das Produkt gewöhnlich mindestens etwa einen 5fachen Überschuß, wobei jedoch auch ein mindestens 5oof acher Überschuß an DMTD-Einheiten, bezogen auf die stöchiometrische Menge, anwesend sein kann..

Die genaue chemische Struktur der erfindungsgemäßen Schmiermittelzusätze ist nicht bekannt« Es ist im einzelnen nicht sicher, ob eine chemische Umsetzung zwischen dem DMTD und dem Dispersant stattfindet. Es wurde jedoch festgestellt, daß DMTD bei tieferen als den zur Bildung der erfindungsgemäßen Schmiermittelzusätze erforderlichen Temperaturen, dispergiert werden kann, um ein homogenes Gemisch zu bilden. Wird dieses Gemisch erhitzt, so fällt ein Peststoff aus, der bei weiterem Erhitzen auf höhere Temperatur wiederum dispergiert wird und ein· beständige, homogene Verbindung bildet. Schwe-

409808/1307

felwasserstoffentwicklung wird festgestellt, während der Feststoff bei Temperaturerhöhung ausfällt. Es wird angenommen, daß die erste Stufe in diesem Verfahren auf der Homogenisierung des DMTD durch das Dispersant beruht, und daß das DMTD anschließend unter Bildung von Dimeren und weiteren Oligomeren kondensiert. Diese fallen zunächst aus und werden anschließend bei Erhöhung der Temperatur wieder dispergiert. Nachdem die üblichen Betriebstemperaturen eines "Verbrennungsmotors höher sind, als die Temperatur bei der Ausfällung, sind die zunächst gebildeten Dispersionen nicht genügend beständig, um als Schmiermittelzusätze zu dienen. Daher muß bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schmiermittelzusätze eine Ausfällung und anschließend die erneute Dispergierung erfolgen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern*nichts anderes angegeben ist. Die angegebenen Gewichtsverhältnisse von Dispersant zu DMTD sind stets Anfangswerte. Die Basenäquivalente im Dispersant werden aus der Basenzahl berechnet. Die Äquivalente des DMTD beziehen sich auf ein Äquivalent gewicht von 75 (halbes Molekulargewicht).

B e i s ρ i-e 12 6

6000 Teile des Produktes aus Beispiel 10 (O,64 Basenäquivalente) werden auf 100°C erhitzt und innerhalb von 15 Minuten unter Rühren mit k8k Teilen feuchtem DMTD (420 Teile Trockensubstanz, oder 5»6 Äquivalente) versetzt. Das Gemisch wird 6 Stunden bei 110 bis 120°C unter Stickstoff erhitzt. Hierbei tritt

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Schwefelwasserstoffentwicklung auf. Das Gemisch wird mit 1200 Teilen Mineralöl versetzt und heiß filtriert. Das Filtrat besteht aus einer 53pz*ozentigen Lösung des Produktes und es enthält 1,68 Prozent Stickstoff und 2,83 Prozent Schwefel. Das Gewichtsverhältnis Dispersant zu DMTD beträgt 8,6 : 1.

Beispiel 2 7-

Ein Gemisch aus 14O Teilen Hydrazinbydrat, 224 Teilen 50prozentiger Natronlauge und 1020 Teilen Mineralöl wird innerhalb von 165 Minuten bei 25 bis 46°C mit 4^7 Teilen Schwefelkohlenstoff versetzt. Die Zugabe erfolgt unter Stickstoff und Rühren. ■> Anschließend wird das entstandene Gemisch, das 5» 6 Äquivalente DMTD enthält, 3 Stunden auf 96 bis 104°C erhitzt, dann auf
78°C abgekühlt und mit -280 Teilen 50prozentiger Schwefelsäure • angesäuert. Das entstandene Gemisch wird auf 9h C erhitzt und innerhalb von 30 Minuten bei 90 bis 94°C unter Stickstoff mit 6OOO Teilen des Produktes aus Beispiel 10 (0,64 Basenäquivalente) versetzt. Das Gemisch wird allmählich auf I50 C erhitzt
und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Danach wird
heiß filtriert. Man erhält eine 50prozentige Lösung des Produktes in Mineralöl. Die Lösung enthält 2,06 Prozent Stickstoff und 3»26 Prozent Schwefel; das Gewichtsverhältnis von
Dispersant zu DMTD beträgt 8,6 : 1.

Beispiel 28

1000 Teile des Produktes aus Beispiel 1 (0,89 Basenäquivalente) werden unter Stickstoff auf 95 C erhitzt und innerhalb
von 20 Minuten mit 288 Teilen feuchtem DMTD (250 Teile be-

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- 29 zogen auf trockene Substanz oder 3,33 Äquivalente) versetzt.

Das Gemisch wird auf I50 C erhitzt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird heiß filtriert. Man erhält eine 59prozentige Lösung des Produkts in Mineralöl. Die Lösung enthält 4,61 Prozent Stickstoff und 9,19 Prozent Schwefel; das GewichtsVerhältnis von Dispersant zu DMTD beträgt 2,4 : 1.

Beispiel 29

Gemäß Beispiel 28 werden 200 Teile des Dispersants aus Beispiel 1 (O,18 Basenäquivalente) mit 200 Teilen DMTD (2,67 Äqui- * valente) unter Zusatz von 2000 Teilen Mineralöl umgesetzt. Man erhält eine 20prozentige Lösung des Produktes in Mineralöl. Die Lösung enthält 1,12 Prozent Stickstoff und 3,48 Prozent Schwefel; das Gewichtsverhältnis von Dispersant zu DMTD beträgt 0,6 : 1.

Beispiel 30

Gemäß Beispiel 28 werden 7300 Teile des Produktes aus Beispiel 11 (0,26 Basenäquivalente) mit 588 Teilen feuchtem DMTD (510 Teile Trockensubstanz bzw. 6,8 Äquivalente) in I25O Teilen Mineralöl umgesetzt. Man erhält eine 50prozentige Lösung des Produkts in Mineralöl. Die Lösung enthält 1,72 Prozent Stickstoff und 3,08 Prozent Schwefel; da§. Gewichtsverhältnis von Dispersant zu DMTD beträgt 7,86 t 1.

Beispiel 31 Gemäß Beispiel 28 werden 1000 Teile des Produktes aus Beispiel

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11 (0,036 Basenäquivalente) mit 241 Teilen (3,21 Äquivalente) DMTD in 310*Teilen Mineralöl umgesetzt. Man erhält eine 50prozentige Lösung des Produktes in Mineralöl. Die Lösung enthält

2,7k Prozent Stickstoff und 6,79 Prozent Schwefel; das Ge-

von Dispersant Wichtsverhältnis/zu uMTD beträgt 2,62 : 1.

Beispiel 32"

Gemäß Beispiel 27 wird DMTD (8,16 Äquivalente) aus 204 Teilen Hydrazinhydrat, 324 Teilen 50prozentiger Natronlauge, 648 Teilen Schwefelkohlenstoff, 1200 Teilen Mineralöl und 408 Teilen 50prozentiger Schwefelsäure hergestellt. Das Produkt wird anschließend mit*600 Teilen des Produktes aus Beispiel 11 (0,02 Basenäquivalente) in Gegenwart von 600 Teilen Toluol umgesetzt. Hierauf werden'das Toluol und Wasser durch azeotrope Destillation entfernt. Man erhält eine 50prozentige Lösung des Produktes in Mineralöl. Die Lösung enthält 1,8 Prozent Stickstoff und 5,1 Prozent Schwefel; das Gewichtsverhältnis von Dispersant zu DMTD beträgt 5,5 : 1.

Beispiel 33

Gemäß Beispiel 27 wird DMTD (5,6 Äquivalente) aus 14O Teilen Hydrazinhydrat, 447 Teilen Schwefelkohlenstoff, 224 Teilen 5Qprozentiger Natronlauge und 280 Teilen 50prozentiger Schwefeläsure in 1020 Teilen Mineralöl hergestellt. Das Produkt wird anschließend mit 6000 Teilen des Produktes aus Beispiel 11 (0,22 Basenäquivalente) umgesetzt. Man erhält eine 50prozentige Lösung des Produktes in Mineralöl. Die Lösung enthält 1,35 Prozent Stickstoff und 2,64 Prozent Schwefel; das Gewichts

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r 243A657

- 31 - ' verhältnis von Dispersant zu DMTD beträgt 7»86 s 1.'

Beispiel 3 4

28 Teile Hydrazinhydrat werden mit 45 Teilen 50prozentiger Natronlauge mit 2O6 Teilen Mineralöl gemischt und innerhalb von 2 Stunden mit 102 Teilen Schwefelkohlenstoff versetzt. Es erfolgt eine exotherme Reaktion, und die Temperatur steigt auf 38°C an. Das Gemisch wird auf 109°C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Hierbei tritt Schwefelwasserstoff entwicklung auf. Anschließend wird das Gemisch auf 88 C abgekühlt und mit 88 Teilen 33prozentiger Schwefelsäure innerhalb von 30 Minuten versetzt. Während dieser Zugabe steigt die Temperatur auf 90 C an. Die entstandene Aufschlämmung (1,12 Äquivalente DMTD)'wird mit 1209 Teilen (θ,θ43 Basenäquivalonte) des Dispersants aus Beispiel 11 versetzt. Flüchtige Verbindungen werden unter vermindertem Druck bei 150 C abdestilliert, und das verbleibende Gemisch wird 3 Stunden auf 150°C erhitzt. Der Rückstand wird noch heiß filtriert. Das FiItrat besteht aus einer Lösung des Produktes, die 1,43 Prozent Stickstoff und 2,90 Prozent Schwefel enthält; das Gewichts verhältnis von Dispersant zu DMTD beträgt 7,86 : 1.

Beispiel 35

Ein Gemisch aus 1000 Teilen des Dispersants aus Beispiel (0,036 Basenäquivalente) und I70 Teilen Mineralöl wird auf 70 C erhitzt und innerhalb von 30 Minuten mit einer Lösung von 70 Teilen (0,93 Äquivalente) DMTD in 865 Teilen Isopropanol unter Rühren versetzt. Sodann wird das Isopropanol unter ver-

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mindertem Druck abdestilliert, während das Gemisch auf 70 C erhitzt wird. Es wird ein homogenes Gemisch erhalten, das allmählich auf 155°C erhitzt wird. Während des Aufheizens fällt ein fester Niederschlag aus, von dem eine Probe entnommen und analysiert wird. Die Elementaranalyse zeigt an, daß es sich um ein Oligomeres des DMTD, hauptsächlich um ein Dimeres, handelt. Bei weiterem Erhitzen auf über 14O°C geht der Niederschlag allmählich unter Bildung eines homogenen Produktes in Lösung. Man erhält eine 50prozentige Lösung des Produktes in Mineralöl; das Gewichtsverhältnis von Dispersant zu DMTD beträgt 7,86 : 1.

Die erfindungsgemäßen Schmiermittelzusätze eignen sich hauptsächlich zur Verhinderung der Kupferaktivität und der Bleiablagerung in Schmiermitteln. Sie können auch als Hochdruckzusätze und als Korrosionsinhibitoren für Kupfer—Bleilager verwendet werden. Man kann sie in verschiedenen Schmiermitteln aus natürlicher oder synthetischer Herkunft oder deren Gemischen, die vorstehend als geeignete ölige Verdünnungsmittel beschrieben wurden, verwenden. Die Produkte der Erfindung eignen sich als Zusätze in folgenden Schmiermitteln: Kurbelgehäuseschmieröle für funken— und kompressionsgezündete Verbrennungsmotoren, wie PKW- und LKW-Motoren, Zweitaktvergasermotorenöle, Flugzeugmotoren und Schiffs- und Eisenbahndieselmotoren. Die erfindungsgemäßen Schmiermittelzusätze eignen sich auch als Zusätze in Ölen für automatische Getriebe , Achsenschmieröle, Zahnrad-Getriebeöle, Metallbearbeitungsschmiermittel und Hydrauliköle.

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Im allgemeinen werden 0,05 bis 20 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Schmiermittelzusätze in 100 Teilen Öl gelöst. Auch kann man neben den erfindungsgemäßen Schmiermittelzusätzen auch weitere Zusätze verwenden. Beispielsweise können daneben Detergents und Dispersants der aschehildenden oder aschefreien Art, Oxydationsinhibitoren, Stockpunktserniedriger, Hochdruckzusätze, Farbstabilisatoren und Schaumverhütungsmittel zugesetzt werden.

Beispiele für aschebildende Detergens sind öllösliche, neutrale und basische Salze der Alkali- oder Erdalkalimetalle mit Sulfonsäuren, Carbonsäuren oder organischen Phosphorsäuren, die durch mindestens eine direkte Kohlenstoff - Phosphor— bindung gekennzeichnet sind, wie Detergents, die durch Umsetzung eines Olefinpolymerisats, z. B. Polyisobuten mit einem Molgewicht von 1000, mit einer phosphorhaltigen Verbindung, wie Phosphortrichlorid, Phosphorheptasulfid, Phosphorpentasulfid, Phosphortrichlorid und Schwefel, weißer Phosphor und ein Schwefelhalogenid und Thiophosphorsäurechlorid, hergestellt worden sind. Die am gebräuchlichsten verwendeten Salze dieser Säuren sind die Natrium-, Kalium—, Lithium-, Calcium-, Magnesium—, Strontium— und Bariumsalze.

Der Ausdruck "basische Salze" kennzeichnet Metallsalze, in denen das Metall in einer stöchiometrisch größeren Menge als der organische Säurerest vorhanden ist. Übliche Verfahren zur Herstellung von basischen Salzen bestehen im Erhitzen einer Mineralöllösung einer Säure mit einem stöchiometrischen

09886/13°'

Überschuß an metallhaltiger, neutralisierender Verbindung, wie einem Metalloxid, -hydroxid, -carbonat, -bicarbonat oder -sulfid, auf Temperaturen von mindestens 50°C und anschließen« des Filtrieren des entstandenen Reaktionsgemisches· Die Verwendung eines "Beschleunigers" in der Neutralisationsstufe, der die Umsetzung eines großen Metallüberschusses erleichtert, ist gleichfalls bekannt. Beispiele für geeignete Beschleuniger sind Phenolderivate, wie Phenol, Naphthole, Alkylphenole,-Thiophenol, mit Schwefel umgesetztes Alkylphenol und Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit einem Phenolderivat, weiterhin Alkohole, wie Methanol, Isopropanol, Octylalkohol, 2-Äthoxyäthanol,Diäthylenglykolinonoäthyläther ,Athylenglykol, Stearylalkohol und Cyclohexylalkohol, ferner Amine, wie Anilin, Phenylendiamin, Thiodiphenylenamin, Phenyl-ß-naphthylamin und Dodecylamin. Ein besonders wirksames Verfahren zur Herstellung der basischen Salze besteht im Vermischen einer Säure mit einem Überschuß an einer basischen, neutralisierenden Erdalkaliverbindung, einem phenolischen Beschleuniger und mit einer geringen Menge Wasser, wonach das Gemisch bei erhöhten Temperaturen, wie 60 bis 200°C, mit Kohlensäure behandelt wird.

Aschefreie Detergents und Dispersants wurden vorstehend beschrieben.

Als Hochdruckzusätze, Korrosions- und Öxydationsinhibitoren kommen chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe in Frage, wie chlorierte Wachse, weiterhin organische Sulfide und

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Polysulfide, wie Benzyldisulfid, Bis-(chlorbenzyl)-disulfid_f Dibutyltetrasulfid, mit Schwefel umgesetzte Methylester der Ölsäure, mit Schwefel umgesetztes Alkylphenol, mit Schwefel umgesetztes Dipenten und mit Schwefel umgesetztes Terpen, ferner mit Phosphor und Schwefel umgesetzte Kohlenwasserstoffe, wie die Reaktionsprodukte der Umsetzung von Phosphorsul— fid mit Terpentin oder mit Ölsäuremethylester, weiterhin Phosphorsäureester und PhosphorigesMureester mit hauptsächlich di- und tri-Kohlenwasserstoff-Estergruppen, wie Dibutylphosphit, Diheptylphosphit, Dicyclohexylphosphit, Pentylphenylphosphit, Dipentylphenylphosph.it, Tridecylphosphit, Distearylphosphit, Dimethylnaphthylphosphit, Ölsäure-^-pentylphenylphosphit, ein polypropylensubstituiertes (Molekulargewicht 500) Phenylphosph.it und' ein diisobutylsubstituiertes Phenylphosphit, ferner Thiocarbamate, wie Zinkdioctyldithiocarbamat und Bariumheptylphenyldithiocarbamat, weiterhin schließlich Dithiophosphate, wie Zinkdicyclohexyldithiophosphat, Zinkdioctyldithiophosphat, Bariumdi-(heptylphenyl)-dithiophosphat, Cadmiumdinonyldxthiophosphat und das Zinksalz einer Dithiophosphorsäure aus der Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem äquimolaren Gemisch aus Isopropanol und n-Hexylalkohol.

Man kann die Schmiermittel mit dem erfindungsgemäßen Zusatz direkt durch Auflösen der verschiedenen Zusätze oder deren Öllösungen in einem Mineralöl herstellen. Jedoch ist es bevorzugt, Konzentrate aus den Schmiermittelzusätzen herzustellen, die aus einem Verdünnungsmittel, meist einem Mineralöl, und mindestens einem der Zusätze bestehen, wobei die letzte-

409886/-1307

ren bis zu 90 Gewichtsprozent des Konzentrats ausmachen, und diese Konzentrate in Mineralöl aufzulösen, wodurch schließlich die fertigen Schmiermittel entstehen.

Typische Schmiermittel sind in den Tabellen II und III aufgeführt. Die angegebenen Mengen beziehen sich nicht auf das als Verdünnungsmittel anwesende Öl, mit Ausnahme der für das Mineralöl angegebenen Werte.

409886/1307

	Tabelle II	A	Gewichtsteile	σ	D .	•
		95.01	B	93.81 ·		10.00 *
	Bestandteile A. Schmiermittel: ^	■		—		τ—
	SAE 30 Mineralöl		92.74 ·	, -—	86.82
	SAE 10V-30 Mineralöl
	SAE 10W-40 Mineralöl		¹ —-	— .	---
	SAE,IOV-5O Mineralöl	"""	2.10	·"' 2.12	0.10 .
40988	Produkt aus Beispiel 26 Produkt aus Beispiel 30	2.14			¹— ■
CO >x	Produkt aus Beispiel 33		-"■"ν .	• 0.4Ö	■■Ι Μ» mm
co O	Produkt aus Beispiel 34	■·0.15	,·■ 0.74' ,	. ' ·
»J	Basisches Calciumpetroleumsulfonat
	Basisches 'Magnesiumpetroleumsulfonat	1.73	0.06.	.
	Dispersant aus Beispiel 10	• 0.17	. ι.ιβ	0.21
	Dispersant aus, Beispiel 11 ■	0.65	." '■ — ' .	• 0.39
	Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid	•0.49 '
	Mit Schwefel umgesetztes Reaktionsprodukt aus der Umsetzung von Butadien mit Butylacrylat

CO CJ)

- 38 -	Λ	Gewichtsteile	·.	em	C	D
Bestandteile Γ Schmiermitteli ->	■1.64	B	• 1.88 ·	•0	*mm mm*
Mit Schwefel umgesetztes Gemisch aus Sojabohnen-Öl, Tallöl- säure und C_12-20 t*-Olefinen Zinkisooctyldithiophosphorsäureester		-—_	,0.004 ·''	-	—	■---
Zinksalz eines Gemisches aus Isobutyl- und primären Amyldi- thiophosphorsäureestern		' ■ , 0.85 ■'		0	.95
Reaktionsprodukt der Umsetzung von Zink-4-methyl-sec-amyl- dithiophosphorsäureester mit Propylenoxid	0.55	*.« ■ · ·**			—
Sterisch gehindertes Phenol (Anjtoxydant)	Q. 18	—		0	.25
Polyäthoxy -Octylphenol	___		—	5.08
Poly-iisododecylacrylat)	ο:οοβ	.006	0,004
Antischaummittel auf Silikonbasis \

- 39 Tabelle III

Bestandteile Schmiermittel':

Ξ

•

89.95

• ■ F

Gewichtsteile

H

—-

K

<
I

•

0.11

. —_

SAE 30 Mineralöl

—

95.95

_87.64

¹

• .' . · [
i
«MMBam

SAE 10V-40 Mineralöl

2.16·

94.68

87.20

—

1.00

0.95

Produkt aus Beispiel 26

' .

•

—

. -.— '

2_a'15

Produkt aus Beispiel 32
Produkt aus Beispiel 33
Produkt aus Beispiel 3k

0.11

• >
2.12

2.15'

O
co
00
00
cn
^»

Basisches Magnesiumpetroleumsulfonat

—-

0.45 ·

0.55·

0.11

Dispersant aus Beispiel 10

1.98 .

0.14 "■

0.11

ο

Dispersant aus Beispiel 11

•1.89

—- .

—·_.

2.59

Dispersant aus !Beispiel 18

*. '

•2.52. '

2.59'

«WM« MB
•

Reaktiorisprodukt aus der Umsetzung von 1 Äquiva
lent Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit 2
Äquivalenten eines Polyäthylen-Polyamin-Gemi-
sches, das weiter mit. Borsäure umgesetzt wird.

, 0.6'4 ·

«WM

.

0.94

Reaktionsprodukt aus der Umsetzung von Polyiso-
butenylacrylsäure mit Pentaäthylenhexamin

M MM

Ö.57

0.9^·

—·-

Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid

0.21

___

O CC co 00 OS

co

- 40 - . ^Ί

Gewichtsteile

Bestandteile Schmiermittel:, E	F	" > ¹O	G	H	0	J	. K
Tetrapropenylbernsteinsäure --.-		-	• 17. ■·		0	.34	—
Lithiumsalz des Polyisobutenylbernsteinsäure- esters ' ■	. .	' 0	—	1.73 /	1	.95 -	• 2.90.
Mit Schwefel umgesetztes Reaktionsprodukt aus . — der Umsetzung von Butadien und Butylacrylat	0.39	1	.39 ■ ·'	1.33	MB ■	.33	1.33
Zinkisooctyldithiophosphorsäureester		-	.02	"""
Zinksalz eines Gemisches aus Isobutyl- und — , primären Amyldithiophosphorsäureestem	• 0.73	•Μ	*mm tm*	—	0.	—
Reaktionsprodukt aus der Umsetzung von mit Phosphor umgesetzter Hydroxypropyl-4-methyl- _„,._ sec-amyldithiophosphorsäure mit einem Gemisch aus primären C_{11 1}jl tert-Alkylaminen	! mmm	-		0.58	0,	58	—. ·,
Sterisch gehindertes Phenol (Antoxydant) —·-	MM Ml HH	, ' 0	—	0.49 ,		*A$'*	• Ο.25
Polyäthoxy-Octylphenol —-	0.23	-	.18 ,	——■■'	3.
Poly-(isododec-ylacrylat) -«„ '		0,	__	3;io	0.	10	3.10
Antischaummittel auf Silikonbasis 0.004	0.006	οοβ	0.004	004	0.004

Ca} CT)

Claims

Patentansprüche

1. Schmiermittelzusätze, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Erhitzen eines Gemisches aus mindestens einem öllöslichen Dispersant mit mindestens einem Dimercaptothiadiazol auf Temperaturen von mindesten's 100°C hergestellt worden sind.

2. Schmiermittelzusätze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dimercaptothiadiazol in einer größeren Menge als der stöchiometrischen Menge enthalten ist.

3. Schmiermittelzusätze nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Dimercaptothiadiazol das 2,5-Dimercapto-1,3»4-thiadiazol verwendet worden ist.

k. Schmiermittelzusätze nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch auch eine ölige Flüssigkeit mit Schmiermittelviskosität enthält.

5· Schmiermittelzusätze nach Anspruch 1 bis h_t dadurch gekennzeichnet, daß als Dispersant eine Carbonsäure-, Amin- oder Mannich-Gruppen enthaltende Verbindung, oder deren, jeweilige Folgeprodukte und polymere Verbindungen verwendet worden sind.

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6. Schmiermittelzusätze nach Anspruch 1-bis 5_f dadurch gekennzeichnet, daß als Dispersant eine Carbonsäure-Gruppen enthaltende Verbindung verwendet worden ist, welche im Molekül zumindest eine Acyl-, Acyloxy- oder Acylimidoyl-Gruppe mit

mindestens 30 Kohlenstoffatomen und

enthält

(b) zumindest einen Resi/, in dem ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom direkt mit der unter (a) beschriebenen Gruppe verbunden ist, wobei die Stickstoff- oder Sauerstoffatome ferner mit einem gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest verbunden sind,

7· Schmiermittelzusätze nach Anspruch h bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als ölige Flüssigkeit ein Mineralöl verwendet worden ist.

8, Schmiermittelzusätze nach Anspruch 1 bis 7 t dadurch gekennzeichnet, daß das Dispersant neutral oder sauer reagiert, und durch Umsetzung einer gesättigten, kohlenwasserstoffsubstituierten, Bernsteinsäure bildenden Verbindung mit zumindest einem Alkohol und einem Alkylenpolyamin, hergestellt worden ist.

9.· Schmiermittelzusätze nach Anspruch T bis-8, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispersant ein gemischtes, sauerworden ist stoff- und stickstoffverbrücktes Dispersant verwende^, das

durch die aufeinanderfolgende Umsetzung einer durch einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens etwa 50 Kohlenstoffatomen L

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substituierten Bernsteinsäure bildenden Verbindung mit mindestens einem Alkohol und mindestens einem Alkylenpolyamin, hergestellt worden ist,

10. Schmiermittelzusätze nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als kohlenwasserstoffsubstituierte, Bernsteinsäure bildende Verbindung eine Polyisobutenylbernsteinsäure verwendet worden ist.

11. Schmiermittelzusätze nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol Pentaerythrit und

als Alkylenpolyamin ein Polyäthylen-Polyamin mit 3 bis 7 Aminogruppen im Molekül verwendet worden ist.

12. Verfahren zur Herstellung von Schmiermittelzusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus mindestens einem öllöslichen Dispersant mit mindestens einem Dimercaptothiadiazol auf Temperaturen von mindestens 100°C erhitzt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 10 Gewichtsteile Dispersant pro Teil Dimercaptothiadiazol umsetzt,

ΛΗ, Verwendung der Schmiermittelzusätze nach .Anspruch 1 bis 11 in Schmierölen.

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