DE2912866C2 - Verwendung einer Motoröl-Zubereitung als Kurbelgehäuseschmiermittel für Verbrennungskraftmaschinen - Google Patents

Verwendung einer Motoröl-Zubereitung als Kurbelgehäuseschmiermittel für Verbrennungskraftmaschinen

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Description

worin R1 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen ist und R2 und R3 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, wobei die Phosphonate in einer Konzentration von untergeordneter Bedeutung vorhanden sind, die ausreichend ist, um den Brennstoffverbrauch der Verbrennungskraftmaschine herabzusetzen, sowie gegebenenfalls
2) ein aschefreies Dispergiermittel
3) Zinkdialkyldithiophosphat
4) das Erdalkalimetallsalz einer Erdölsulfonsäure oder einer Alkarylsulfonsäure
5) einen Viskositätsindexverbesserer und
6) ein Antioxidationsmittel
als Kurbelgehäuseschmiermittel für Verbrennungskraftmaschinen.
2. Verwendung einer Motoröl-Zubereitung, enthaltend ein Dimethylalkylphosphonat oder ein Diäthylalkylphosphonat oder ein Dialkyloctadecylphosphonat, nach Anspruch 1, als Kurbelgehäuseschmiermittel für Verbrennungskraftmaschinen.
3. Verwendung einer Motoröl-Zubereitung, enthaltend ein Erdalkalimetallsalz einer Erdölsulfonsäure oder einer Alkarylsulfonsäure, nach Anspruch 1, als Kurbelgehäuseschmiermittel für Verbrennungskraftmaschinen.
4. Verwendung einer Motoröl-Zubereitung, enthaltend ein Calciumsalz einer Erdölsulfonsäure oder einer Alkarylsulfonsäure, nach Anspruch 1, als Kurbelgehäuseschmiermittel für Verbrennungskraftmaschinen.
5. Verwendung einer Motoröl-Zubereitung, enthaltend Dimethyl- oder Diäthyloctadecylphosphonat, nach Anspruch 4, als Kurbelgehäuseschmiermittel für Verbrennungskraftmaschinen.
Kilometerleistung liefern. Piese Bemühungen, den
' Energieverbrauch zu verringern, sind von erheblicher
Biedeutung, und es wurden beispielsweise in den USA Elestjmmungen erlassen, welche die AutomÖbilbersteller
zwingen, eine vorgeschriebene Kilometerleistung, bezogen auf den Kraftstoff, zu garantieren. Diese Bestimmungen dienen dazu, Rohöl einzusparen. Bei den Versuchen, die geforderte Kilometerleistung zu verifizieren, stellt man die neuen Fahrzeuge mit kleineren
ίο Abmessungen her, die erheblich im Gewicht herabgesetzt sind. Jedoch sind einer derartigen Lösung Grenzen gesetzt, jenseits derer die Automobile dem Platzbedarf, den eine typische Familie hat, nicht mehr gerecht werden.
Ein anderer Weg zur Verbesserung der auf den Kraftstoff bezogenen Kilometerleistung besteht darin,
die Maschinenreibung zu verringern. Die vorliegende
Erfindung befaßt sich mit dieser letztgenannten Lösung. Phosphonat-Additive wurden bereits früher in
Schmieröl-Zubereitungen eingesetzt. Beispielsweise beschreibt die britische Patentschrift 12 47 541 Phosphonate in Getriebeöl und Kraftübertragungsflüssigkeiten für Autos mit automatischem Getriebe. Andere Veröffentlichungen, welche die Verwendung von Phosphonaten als Additive betreffen, sind die US-Patentschriften 21 74 019, 22 74 291, 23 97 422, 24 36 141 und 29 57 931. Ein weiterer Stand der Technik ist in der DE-OS 24 37 842 und der US-PS 38 29 534, sowie in Chem. Abstracts 1978, Vol. 89, Nr. 8,62217 X, zu finden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Motoröl-Zubereitung, enthaltend
(1) ein Phosphonat oder eine Mischung von Phosphonaten der allgemeinen Formel
35
40
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer verbesserten Motoröl-Zubereitung als Schmiermittel für das Kurbelgehäuse von Verbrennungskraft- maschinen, und insbesondere die Verwendung einer Zubereitung, welche eine verringerte Maschinenreibung sicherstellt und dadurch eine erhöhte Kilometerleistung des Brennstoffes liefert.
Zur Einsparung von Energie werden Automobile heute so konstruiert, daß sie im Vergleich zu den in den letzten Jahren verkauften Kraftfahrzeugen eine, bezogen auf die verbrauchte Kraftstoffmenge, bessere
Il
R1 —P—OR3
OR2
worin R1 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen ist und R2 und R3 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, wobei die Phosphonate in einer Konzentration von untergeordneter Bedeutung vorhanden sind, die ausreichend ist, um den Brennstoffverbrauch der Verbrennungskraftmaschine herabzusetzen, sowie gegebenenfalls 2) ein aschefreies Dispergiermittel
3) Zinkdialkyldithiopiiosphat
4) das Erdalkalimetallsalz einer Erdolsulfonsäure oder einer Alkarylsulfonsäure
5) einen Viskositätsindexverbesserer und
6) ein Antioxidationsmittel
als Kurbelgehäuseschmiermittel für Verbrennungskraftmaschinen verwendet.
Diese Motoröl-Zubereitung bewirkt eine verringerte Reibung und demzufolge eine bessere Kraftstoffersparnis, verglichen mit dem Kraftstoffbedarf ohne das Additiv.
Beispiele dieser, in den erfindungsgemäß verwendeten Motoröl-Zubereitungen enthaltenen Phosphonate sind
Dimethyltriacontylphosphonat, Diäthyltriacontenylphosphonat,
Methyläthyleicosylphosphonat, Öifcmtyihexadecylphdsphonat, Djmethyihexadecenylphosphonal,
pimethylfetracpntenylphpsphpnat,
Pirn-prQpyihexacQnty!phpsphbnat, Äthylisobi4iyld,odecy|phospnonat,
Pimethyldodecenylphosphonat . und dergleichen.
Bevorzugt ist R1 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit etwa 16 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele dieser bevorzugten Phosphonate sind
Dimethylhexadecylphosphonat, Diäthylhexadecenylphosphonat, Dimethyloctadecylphosphonat, Dimethyloctadecenylphosphonat, Methyläthyleicosylphosphonat,
und dergleichen.
Das in den erfindungsgemäß verwendeten Motoröl-Zubereitungen besonders bevorzugte Additiv ist ein Dimethylalkylphosphonat oder ein Diäthylalkylphosphonat, oder ein Dialkyloctadecylphosphonat, wie da.-i bevorzugte Dimethyloctadecylphosphonat.
Die Phosphonaic sind in der Motoröl-Zubereitung in einer Menge enthalten, welche die Reibung beim Betrieb der Maschine mit dem Ol in dem Kurbelgehäuse verringert Eine brauchbare Konzentration ist etwa 0,05 bis 3 Gewichtsprozent. Ein besonders bevorzugter Bereich beträgt etwa 03 bis 1,5 Gewichtsprozent.
Das Basis-Schmieröl der erfindungsgemäß verwendeten Motoröl-Zubereitungen ist ein Mineralöl oder ein synthetisches öl einer solchen Viskosität, die für die Verwendung in dem Kurbelgehäuse einer Verbrennungskraftmaschine geeignet ist. Kurbelgehäuseschmieröle haben eine Viskosität von bis zu etwa 80 SUS bei etwa 99°C. Gimäß -ja vorliegenden Erfindung wirken Di-Ci_4-alkyl-Ci2-3o-alkyIphosphonate im Sinne einer erhöhten Kraftstof rrsparnis, wenn sie zu Schmieröl-Zubereitungen zugesetzt werden, die für eine Verwendung im Kurbelgehäuse von Verbrennungskraftmaschinen formuliert worden sind. Ähnliche Vorteile bezüglich der Kilometerzahl könnten sowohl in Maschinen mit Funkenzündung als auch in Dieselmaschinen erreicht werden.
Die Basis-Schmieröle in den erfindungsgemäß verwendeten Motoröl-Zubereitungen haben eine Viskosität von bis zu etwa SAE 40. Manchmal erhalten derartige Motoröle eine Klassifikation sowohl bei -17,78° und 98,89° C, wie beispielsweise SAE 1OW 40 oder SAE 5W 30.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Motoröl-Zubereitungen können zusätzlich zu dem Phosphonat-Additiv ein Zinkdialkyldithiophosphat und ferner noch gegebenenfalls ein Erdalkalimetallsalz einer Erdölsulfonsäure oder einer Alkarylsulfonsäure, wie z. B. Alkylbenzolsulfonsäure, enthalten. Beispiele sind
Calciumerdölsulfonat, Calciumalkarylsulfonat, Megnesiumerdölsulfonat, Magnesiumalkarylsulfonat, Bariumerdölsulfonat, Bariumalkarylsulfonat
und dergleichen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendete Motoröl-Zubereitungen enthalten neben einem Calciumsalz einer Erdölsulfonsäure oder einer Alkarylsulfonsäure Dimethyl- oder Diäthyloctadecylphosphonat Die geeigneten Basis-Mineralöle für die erfindungsgemäß verwendeten Motoröl-Zubereitungen schließen diejenigen mit geeigneter Viskosität ein, die aus Rohöl aller Vorkommen raffiniert worden sind, einschließend Guifcoast, Midcontinent, Pennsylvania, California, Alas-
ϊ ka und dergleichen. Bei der Verarbeitung des Mineralöls können zahlreiche standardisierte Raffinationsarbeitsweisen angewandt werden.
Synthetische Basis-Motoröle schließen sowohl synthetisches Kohlenwasserstofföl als auch synthetische
κι Ester ein. Brauchbare synthetische Kohlenwasserstofföle umfassen flüssige Polymere von «-Olefinen mi; der geeigneten Viskosität. Insbesondere sind die hydrierten flüssigen Oligomeren von «-Olefinen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen brauchbar, wie beispielsweise a-De-
i) cen-Trimeres, Desgleichen können Alkylbenzole mit passender Viskosität verwendet werden, wie beispielsweise Didodecylbenzol.
Mischungen von Mineralöl mit synthetischem öl sind als Basis-Schmieröle besonders brauchbar. Beispiels weise liefern.Mischungen von 10 bis 25 Gewichtspro zent hydriertes «-Decen-Trimeres mit 75 bis 90 Gewichtsprozent eines Mineralöls von 150 SUS bei 37,780C eine ausgezeichnete Motoröl-Zubereitung. Desgleichen liefern auch Mischungen von etwa 10 bis 25 Gewichtsprozent Di(2-äthylhexyl)-adipat mit Mineralöl von geeigneter Viskosität eine überlegene Motoröl-Zubereitung. Auch Mischungen von synthetischem Kohlenwasserstofföl mit synthetischen Estern können eingesetzt werden. Mischungen von Mineralöl mit
jo synthetischem öl sind besonders zur Herstellung von Basis-Ölen mit niedriger Viskosität (z.B. SAE5W20) brauchbar, da sie diese niederen Viskositäten ermöglichen, ohne zu einer übermäßigen Flüchtigkeit beizutragen.
j5 Bevorzugt verwendete Motoröl-Zubereitungen enthalten Zinkdialkyldithiophosphat in Kombination mit dem Dialkylalkyl- oder -alkenylphosphonat. Wenn diese Additive zusammen eingesetzt werden, erzielt man damit signifikante Verbesserungen hinsichtlich der Kraftstoffersparnis. Es können sowohl Zinkdialkyldithiophosphate und Zinkdialkaryldithiophocphate, als auch gemischte Alkylaryldithiophosphate verwendet werden. Beispiele sind Zinkdialkyldithiophosphat, in welchem die Alkylgruppen Isobutyl- und Isoamylgruppen sind.
Desgleichen kann Zinkdinonylphenyldithiophosphat mit guten Ergebnissen verwendet werden. Gute Ergebnisse werden erreicht, wenn man eine ausreichende Menge Zinkdialkyldithiophosphat einsetzt, um einen Gehalt von etwa 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent Zink sicherzustellen. Eine bevorzugte Konzentration enthält etwa 0,05 bis 03 Gewichtsprozent Zink.
Ein anderes, in den erfindungsgemäß zu verwendenden Motoröl-Zubereitungen gegebenenfalls enthaltendes Additiv sind die bereits oben erwähnten Erdalkali- metallerdölsulfonate oder Erdalkalimetallalkarylsulfonate. Es können sowohl die neutralen, als auch die überbasischen Sulfonate mit Zahlenwerten bis zu etwa 400 eingesetzt werden. Sie werden in einer Menge verwendet, um etwa 0,05 bis 14 Gewichtsprozent Erdalkalimetall, und besonders bevorzugt etwa 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent Erdalkalimetall sicherzustellen.
In einer hauptsächlich bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Motoröl-Zubereiiung ein Calciumerdölsulfonat oder -alkarylsulfonat. Derartige,
es in Kombination mit den hier beschriebenen Phosphonaten verwendeten Calciumsulfonate liefern eine bessere Kraftstoffersparnis, als sie mit den ähnlichen Magnesiumsulfonaten erhalten wird.
Gegebenenfalls können in den erfindungsgemäß verwendeten Motoröl-Zubereitungen auch Viskositätsindexverbesserer, wie beispielsweise ein Polyalkylmethacrylat oder ein Äthylen-Propylen-Copolymeres enthalten sein. Ebenso sind Styrol-Dien-Viskositätsindexverbesserer oder Erdalkalimetallsalze von phosphosulfurisiertem Polyisobutylen brauchbar. Bevorzugt verwendete Motoröl-Zubereitungen enthalten auch ein aschefreies Dispergiermittel, wie beispielsweise die Polyolefinsnccinamide und Succinimide von Polyäthylenpolyaminen, wie beispielsweise Tetraäthylenpentamin. Der Polyolefin-Bernsteinsäure-Substituent ist vorzugsweise eine Polyisobutengruppe mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 800 bis 5000. Derartige aschefreie Dispergiermittel werden ausführlich in den is US-Patentschriften 31 72 892 und 32 19 666 beschrieben.
Eine andere brauchbere Klasse von aschefreien Dispergiermitteln sind die polyolefinsubstituierten Bernsteinsäureester von Mono- und Polyhydroxyalkoholen mit 1 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen. Derartige Dispergiermittel sind in den US-Patentschriften
33 81 022 und 35 22 179 beschrieben.
Desgleichen stellen gemischte Ester/Amide von polyolefinsubstituierter Bernsteinsäure, hergestellt unter Verwendung von Alkanolen, Aminen und/oder Aminoalkanolen, eine brauchbare Klasse von aschefreien Dispergiermitteln dar.
Die aschefreien Dispergiermittel von Bernsteinsäureamid-, -imid- und/oder -ester-Typ können durch ju Reaktion mit einer Borverbindung, wie beispielsweise Borsäure, boriert werden.
Desgleichen können Bernsteinsäureamid-, -imid- und/oder -ester durch Reaktion mit einem Alkylenoxirf, wie beispielsweise Äthylenoxid oder Propylenoxid, oxyalkyliert werden.
Andere brauchbare aschefreie Dispergiermittel schließen die Mannich-Kondensationsprodukte von polyolefinsubstituierten Phenolen, Formaldehyd und Polyäthylenpolyamin ein. Bevorzugterweise ist das Polyolefinphenol ein polyisobutylensubstituiertes Phenol, in we'chem die Polyisobutylengruppe ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 800 bis 5000 besitzt. Das bevorzugte Polyäthylenpolyamin istTetraäthylenpentamin. Derartige aschefreie Mannich-Dispergiermittel sind ausführlicher in den US-Patentschriften 33 68 972,
34 13 347, 34 42 808, 34 48 047, 35 39 633, 35 91598,
36 00 37.?. 36 34 515, 36 97 574, 37 03 536, 37 04 308,
37 25 480, 37 26 882, 37 36 357. 37 51365. 37 56 953,
37 93 202, 37 98 165, 37 98 247 und 38 03 039 beschrieben.
Die vorstehenden Mannich-Dispergiermittel können mit Borsäure unter Bildung von borierten Dispergiermitteln mit verbesserten Korrosionseigenschaften umgesetzt werden.
Es wurden Versuche durchgeführt, welche die Fähigkeit der vorliegenden Motoröl-Zubereitung, die Kraftstoffersparnis in signifikanter Weise zu verbessern, unter Beweis stellen. Zunächst wurden Reibungsversuche durchgeführt. Bei diesen Versuchen wurde w> eine Werkbank benützt, in welcher ^in Stahlring und eine Stahlplatte unter einer Belastung von 16,1 kg/cm2 aufeinandergepreßt wurden. Der Slahlring wurde mit einer linearen Geschwindigkeit von 12,2 m/min rotiert und das zum Start erforderliche Drehmoment (statische hr> Reibung) und das zur Aufrcchtcrhaltung einer Rotation (kinetische Reibung) erforderliche Drehmoment gemessen. Die reibende Cjren/tliidiL1 des Slnhlrings und der Stahlplatte wurden mit dem zu untersuchenden öl geschmiert.
Das in diesem Versuch eingesetzte Basis-Motoröl wurde als neutrales Mineralöl formuliert. Die Basisformulierur.g enthielt ein kommerzielles aschefrties Dispergiermittel (d. h, Polyjsobutylsuceinimid von Polyäthylenpolyamin), ein Zinkdialkyldithiophosphat, ein überbasisches Calciumalkylbenzolsulfonat (mit einer Basenzahl von 300), ein phenolisches Antioxidationsmittel und einen kommerziellen Polyacrylat-Viskositätsindexverbesserer, Es wurde sowohl der statische als auch der kinetische Reibungskoeffizient für das Basis-Motoröl, und das Basis-Motoröl mit einem Gehalt an verschiedenen Konzentrationen von Dimethyloctadecylphosphonat gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I niedergelegt.
Tabelle I Statischer Kine Prozentuale Abnahme Kinetisch
Konzen Reibungs tischer der Reibung
tration koeffizient Reibungs
koeffizient
-tatisch 8,6
(Gew.-%) 0,0620 0,0536 _ 9,5
0 0,0539 0,0490 13,1 17,2
0,5 0,0521 0,0485 16,0 17,2
0,75 0,0501 0,0444 19,2
1,0 0,0478 0,0444 22,9
1,5
Ähnliche, jedoch geringfügig niedrigere Abnahmen der Reibung wurden unter Verwendung eines verschiedenartigen Basis-Motoröls, das ein verschiedenartiges phenolisches Antioxidationsmittel enthielt, erhalten.
Da gefunden worden war, daß manche Additive, welche die Reibung in einem Werkzeugbank-Test verringern, bei ihrer tatsächlichen Anwendung die Kraftstoffersparnis nicht verbessern, wurden weitere Untersuchungen in einem Automobil der US'Produktion aus dem Jahre 1977, das eine V6-Maschine hatte, durchgeführt. Der Wagen wurde auf einem Rollenprüfstand unter geregelten Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen betrieben. Jede Versuchsfolge bestand aus vier aufeinanderfolgenden EPA-Stad/Autobahn-Zyklen plus einem 80,5 km/h-Zyklus im stationären Zustand. Der erste Zyklus wurde mit einer kalten Maschine (00C), die anschließenden drei Zykien mit einer vorgewärmten Maschine gestartet. Der Benzinverbrauch wurde während des Versuches in häufigen Intervallen gewichtsmäßig und auch volumetrisch in km/l bestimmt.
Das in dem Automobil-Test eingesetzte Basis-Motoröl war das gleiche Basisöl, wie es in dem Werkzeugbank-Versuch eingesetzt worden war, mit der Ausnahme, ciaß es in einer Dynamometer-Maschine für ein Äquivalent von ca. 1609 km vorgeschert worden war, um die Wirkung der Ölverdünnung während des tatsächlichen Tests zu eliminieren. Viskositätsindexverbesserer neigen zu Beginn ihrer Verwendung zu einer Scherung, wodurch eine Abnahme der Ölviskosiiät bewirkt wird. Lm infolge einer derartigen Verdünnung verbesserter Kraftstoffverbrauch kann die Wirkung des zu untersuchenden Additivs maskieren.
Die während eines jeden Zyklus dtr Versuchsfolge erhaltenen km/l-Daten wurden dann mittels Regressionsanalyse mit Hilfe eines Computers zur Eliminierung von Unstimmigkeiten infolge Veränderungen des
barometrischen Drucks und des Maschinentrends während des Versuches analysiert. Hierdurch erhielt man den wahren km/l-Wert mit einer 95-99%igen Zuverlässigkeit. Die Versuchsfolge wurde unter Verwendung des Basis-Motoröls, und dann erneut unter Verwendung des gleichen Öls plus I Gewichtsprozent Dimethyloctadecylphosphonat durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle Il als prozentuale Verbesserung über der Basislinie angegeben.
Tabelle Il Tabelle III
Test -Zy kl us Verbesserung
in km/l
Kaltstart, befristet*) 3.41",,
Kaltstart, Stadtzyklus 2.8"-..
Ilt>illst:irt Sl;iilt/vkliis λι)",.
HeiHstiirt. Autobahn/} klus 1.1",·
80,5 km/h stat. Zustand I..V'„
*> (iemessen führend der erste π S.X km des 1".Xd kni-St.iill-
/vklus.
Als weiterer Nachweis des vorteilhaften Effekts des Additivs wurde die Temperatur des Öls in dem Kurbelgehäuse der Maschine während desjenigen Teils der Stadt- und Autobahnzyklen gemessen, wo es angewärmt war. Das öl mit einem Gehalt an D'methyloctadecylprOsphonat lief in beiden Zyklen kühler als das Basis-Motoröl. Die folgende Tabelle III zeigt die Temperaturerniedrigung des Kurbelgchäuse-Ols beim PhosphonatAdditiv-ÖI im Vergleich zum Basis-Motoröl.
Test-Zyklus
Temperaturerniedrigung
Angewärmt, Stadt
Angewärmt, Autobahn
5,5 C
4.5 C-
Die Abnahme der öltemperatur deutet auf eine Verringerung des wärmeproduzierenden Abriebs durch Reibung hin.
Weitere Untersuchungen wurden unter Verwendung von Diäthyloctadecylphosphonat als Additiv durchgeführt. Es wurde gefunden, daß diese Untersuchungen mit den Kraftstoffverbrauch-Untersuchungen in Automobilen in Wechselbeziehung stehen. In diesen Versuchen wurde eine Maschine mit entferntem Zylinderkopf und mit (Irr /ii iinlrrsiirhendpn Mrilornl-Ziibereiliing im Kurbelgehäuse durch Fremdantrieb auf 1800 UpM gebracht. Das Kurbelgehäuse-Motoröl wurde auf 65X gehalten, um die Betriebsbedingungen der Maschine zu simulieren. Der Fremdantrieb wurde abgeschaltet und die Zeit bis zum Auslaufen gemessen. Dies wurde mehrere Male mit dem Basis-Motoröl und mit dem Basis-Motoröl mit einem Gehalt von 1% Diäthyloctadecylphospr.onat wiederholt. Das Basis-Motoröl war ein voll fornv'iertcs technisches Kurbelgehäuseschmiermittel, das ein Polyisobutylsuccinimid eines Äthylenpolyamins als aschefreies Dispergiermittel und ein überbasisches CalciumalkarylsulfopsU-Detergens enthielt. Der Zusatz von Diäthyloctadecylphosphonat erhöhte die Auslauf-Zeit um 2,7% im Vergleich zum gleichen Öl ohne das Sulfonat. Dies deutet auf eine signifikante Herabsetzung der Maschinenreibung hin.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verwendung einer Motoröl-Zubereitung, enthaltend
1) ein Phosphonat oder eine Mischung von Phosphonaten der allgemeinen Formel
R1 —P—OR3 OR2
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