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ALS MOTORTREIBSTOFFADDITIV GEEIGNETE ZUSAMMENSETZUNGEN
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Diese Erfindung betrifft als Motortreibstoffadditv geeignete Zusammensetzungen
für Brennkraftmaschinen mit Fremdzündung.
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Insbesondere richtet sich die Erfindung auf gemischte Polycarbonsäureester
enthaltende Zusammensetzungen, die die Bildung von Ablagerungen im Vergaser, in
dem Ansaugsystem und in der Verbrennungskammer einschließlich der Zündkerzen von
Brennkraftmaschinen reduzieren oder verhindern. Die Formulierungen der vorliegenden
Erfindung sind infolgedessen besonders wirksam als Vergaserdetergentien, um ihn
zu reinigen und reinzuhalten, ferner, um die Bildung von Ablagerungen in dem Ansaugsystem,
wie in dem Gebiet um die Ventile und Schlitze in der Ansaugkammer und im Bereich
der Zündkerzen zu reduzieren oder auf einem Minimum zu halten. Die Additive nach
der vorliegenden Erfindung dienen insbesondere dazu, die Zündkerzen relativ sauber
und relativ frei von Ablagerungen zu halten. Die Erfindung betrifft auch ein Additivkonzentrat
von einem oder mehreren Additiven in Mischung, Lösung oder Kombination.
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Die Planung und der Bau-von modernen Brennkraftmaschinen ist wichtigen
Änderungen unterworfen, um die strengeren Anforderungen an die Maschinen und an
die Abgase zu erfüllen. Eine wesentliche Änderung im Bau der Maschinen besteht in
der Führung oder Kreislaufführung der Gase (blowby gases) aus dem Kurbelgehäuse
des Motors in die Ansaugluft für den Vergaser gegenüber dem früheren Abführen dieser
Gase in die Atmosphäre. Diese Gase enthalten wesentliche Mengen von Stoffen, die
Ablagerungen bilden, und es ist bekannt, dass sie im Gebiet um den Körper des Ansaugrohres
des Vergasers Ablagerungen bilden. Diese Ablagerungen beschränken den Fluss der
Luft durch den Vergaser im Leerlauf und bei niedrigen Geschwindigkeiten, so dass
überreiche Treibstoffmischungen entstehen. Daraus ergibt sich ein rauhes Laufen
des Motors im Leerlauf und ein Abfallen der Geschwindigkeit, wobei das Abgas ausserdem
übermässige Mengen an Kohlenwasserstoff und Kohlenmonoxid enthält, die in die Atmosphäre
gelangen.
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In Anbetracht der zunehmenden Anforderungen an die Reinhaltung der
Umwelt-ist zu erwarten, dass zusätzliche Auflagen für Brennkraftmaschinen und ihre
Treibstoffe ergehen werden. Ebenso ist es möglich, dass die Verwendung von bestimmten
Treibstoffadditiven, wie Alkylammoniumphosphat-Detergentien, eingeschränkt oder
verboten werden wird, da katalytische Auspufftöpfe, die Metallkatalysatoren enthalten.
durch ohosDhorhaltie Verbindunzen verziftet werden können.
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Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen detergenthaltigen
Motortreibstoff zur Verfügung zu stellen, der solche Detergenteigenschaften hat,
dass er den Vergaser reinigt und rein hält und ausserdem das Treibstoffansaugsystem,
wie Ventile und Schlitze, rein hält und die Oktananforderungen an den Treibstoff
für Brennkraftmaschinen herabsetzt. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten
Treibstoffe sind insbesondere bleifreies Benzin, bleihaltiges Benzin, Benzin mit
einem niedrigen Bleigehalt oder manganhaltiges Benzin. Eine weitere Aufgabe besteht
in der Aufzeigung eines detergenthaltigen Treibstoffs, der in den Abgasen einen
niedrigen Gehalt an Kohlenwasserstoff und Kohlenmonoxid ergibt und der frei von
phosphorhaltigen Additiven ist. Zu den weiteren Aufgaben der Erfindung gehört ein
detergenthaltiger Treibstoff, der einen Rost- und Korrosionsschutz ergibt, und Demulgiereigenschaften
und Enteisungseigenschaften besitzt.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist das Aufzeigen eines multifunktionellen
Benzinadditivs oder Benzinadditivkombination, die in wirksamer Weise die Bildung
von Ablagerungen an Ansaugventilen verhindert und gleichzeitig ein wirksamer Vergaserdetergent
ist, wobei diese Additive schon in relativ niedrigen Konzentrationen (und infolgedessen
bei relativ niedrigen Kosten), zum Beispiel bei einem Gehalt von etwa 1000 ppm,
(bezogen auf das Gewicht des Benzins) oder weniger, bevorzugt 600 ppm oder weniger
und besonders bevorzugt 400 ppm oder weniger wirksam sind.
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Es gibt heute selbstverständlich andere detergenthaltige Motortreibstoffe,
doch leiden diese im allgemeinen an einem oder mehreren Nachteilen. Entweder werden
sie bei
sehr hohen Konzentrationen, zum Beispiel in Mengen von der
Grössenordnung von 4000 ppm, verwendet, oder sie leiden an einem oder mehreren Mängeln,
wenn sie in niedrigen Mengen verwendet werden.
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Es wurde nun gefunden, dass eine Mischung oder Kombination von (1)
tertiär-Alkyl-primär-Aminen mit verzweigtem Rückgrat und insgesamt etwa 6 bis 24
Kohlenstoffatomen, bevorzugt insgesamt 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, (2) einem oberflächenaktiven
Alkylammoniumcarboxylatsalz-äthoxylierten Alkylphenolester einer trimeren oder dimeren
Säure und (3) einem Ester einer dimeren oder trimeren Säure, der einen im wesentlichen
vollständig veresterten Polyester einer dimeren oder trimeren Säure oder einer Mischung
einer dimeren und trimeren Säure enthält, wobei die dimere oder trimere Säure durch
Polymerisation oder Kondensation einer ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure
mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül erhalten wurde urdwobei diese Säure
verestert ist mit (oder einschliesst) eine Mischung von aliphatischen und äthoxylierten
aromatischen Alkoholen, für die Reduzierung oder Verhinderung der Bildung von Ablagerungen
im Vergaser und im gesamten Ansaugsystem besonders gut wirksam ist.
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Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird eine normalerweise flüssige,
multifunktionelle Additivzusammensetzung zur Verfügung gestellt, die Benzin mit
üblichem Bleigehalt,
Benzin mit niedrigem Bleigehalt, bleifreiem
Benzin odei manganhaltigem Benzin zugesetzt werden kann. Unter Benzin wird dabei
ein destillierter Kohlenwasserstofftreibstoff verstanden, ein destillierter Kohlenwasserstofftreibstoff
verstanden, der einen grösseren Anteil eines Treibstoffs auf Kohlenwasserstoffbasis
enthält, der in dem Destillationsbereich von Benzin destilliert. Die Zusammensetzung
aus den drei Komponenten kann etwa 125 bis etwa 1000 Gewichtsteile enthalten, wobei
die einzelnen Komponenten in folgenden Mengen vorhanden sind: (1) etwa 20 bis etwa
250 Teile, bevorzugt etwa 50 bis 100 Teile eines tertiären-Alkylprimären-Amins,
wie vorstehend angegeben, (2) etwa 5 bis etwa 100 Teile, bevorzugt etwa 10 bis etwa
25 Teile eines oberflächenaktiven Alkylammoniumcarboxylatsalzes-äthoxylierten Alkylphenolesters
einer trimeren oder dimeren Säure, wie vorstehend angegeben, und (3) etwa 100 bis
etwa 650 Teile, bevorzugt etwa 200 bis 400 Teile eines Esters einer dimeren oder
trimeren Säure, wie vorstehend angegeben. Bei einer alternativen Ausführungsform
der Erfindung, die besonders für die Kontrolle des Ansaugsystems vorgesehen ist,
können die Komponenten (1) und (2) weggelassen werden und die Komponente (3) kann
dann in dem Treibstoff auf eine Gesamtgewichtbasis in Mengen von etwa 100 bis etwa
650, bevorzugt etwa 200 bis 400 ppm benutzt werden. Die Komponente (3) kann auch
in Verbindung mit der Komponente (1) verwendet werden, um ein Zweikomponentensystem
mit guter Detergentwirkung im Vergaser und guter Verhinderung der Ablagerung im
Ansaugsystem verwendet werden. Fernerhin kann die Komponente (3) auch zusammen mit
anderen~VerqaserdetZeSgentien und / oder
anderen Rostinhibitoren
verwendet werden. Wenn eine Kombination oder Mischung der Komponenten (1) und (3)
verwendet wird, werden sie in den gleichen Mengen benutzt, wie das vorstehend angegeben
ist, das heisst, in Mengen von etwa 20 bis 250 ppm von (1), bevorzugt etwa 50 bis
100 ppm von (1) und etwa 100 bis 650 ppm, bevorzugt etwa 200 bis 400 ppm von (3).
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Bezogen auf das Benzin sollte die Dreikomponenten-Additivzusammensetzung
in Benzin mit einem Gesamtgehalt von etwa 125 bis etwa 1000 ppm (Gewichtsbasis)
verwendet werden, und auf Basis der einzelnen Individuen oder Komponenten in einer
Menge von etwa 20 bis etwa 250 ppm, besonders bevorzugt 50 bis 100 ppm (1), etwa
5 bis etwa 100 ppm, besonders bevorzugt etwa 10 bis etwa 25 ppm (2) und etwa 100
bis etwa 650 ppm, besonders bevorzugt 200 bis 400 ppm (3). Auf die Basis eines Barrels
(159 Liter) Benzin bezogen, sind dies etwa 2,27 bis 28,30 kg, besonders bevorzugt
5,67 bis 11,34 kg / 1000 Barrels Benzin von (1), 0,57 bis 11,34, besonders bevorzugt
1,13 bis 2,83 kg / 1000 Barrels Benzin von (2) und 11,34 bis 73,5, besonders bevorzugt
22,68 bis 45,35 kg / 1000 Barrels Benzin von (3).
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Wenn die Additivkomponente (3) allein verwendet wird, ist die Konzentration
in ppm oder in kg pro Barrel die gleiche, wie sie vorstehend für die komponente
(3) angegeben ist, das heisst, etwa 11,34 bis 73,5, besonders bevorzugt etwa 22,68
bis 45,35 kg / 1000 Barrels Benzin oder etwa 100
bis 650 ppm, besonders
bevorzugt etwa 200 bis etwa 400 ppm (3).
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Für die Konzentration der Additivmischung von (1) und (3) in Benzin
sollte der Behandlungsgehalt im Bereich von etwa 20 bis 250 ppm, besonders bevorzugt
etwa 50 bis etwa 100 ppm für die Komponente (1) und etwa 100 bis 650 ppm, besonders
bevorzugt etwa 200 bis 400 ppm für die Komponente (3) liegen. Auf Basis von kg pro
Barrel Benzin bedeutet dies etwa 2,27 bis 28,30 kg, besonders bevorzugt etwa 5,67
bis 11,34 kg pro 1000 Barrels Benzin der Komponente (1) und etwa 11,34 bis 73,50
kg, besonders bevorzugt 22,68 bis 45,35 kg pro 1000 Barrels Benzin der Komponente
(3).
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Das tertiäre-Alkyl-primäre-Amin, das mindestens eine verzweigte Kette
enthält, kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
in der R1, R2 und R3 Alkylreste sind, die insgesamt 6 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten.
Es ist bevorzugt, dass zwei der Reste R, zum Beispiel die Reste R 1 und R3 des t-Alkyl-primären-Amins
Methylgruppen sind.
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Zu den t-Alkyl-primären-Aminen mit verzweigten Ketten, die bei der
Erfindung verwendet werden können, gehören zum Beispiel t-Octylamin, t-Nonylamin,
t-Dodecylamin, t-Tetradecylamin, t-Octadecylamin, t-Docosylamin, t-Tetracosylamin
und Mischungen von zwei oder mehreren solcher Amine. Diese Amine lassen sich durch
bekannte Verfahren herstellen, wie zum Beispiel die Umsetzung von Nitrilen mit Alkenen
oder sekundären oder tertiären Alkoholen in stark sauren Medien. Die im Handel erhältlichen
t-Alkyl-primären-Amine sind häufig Mischungen.
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Das t-Octylamin mit verzweigter Kette hat die Formel
Der Alkylrest dieses Amins wird nachher als t-Octyl bezeichnet. Eine Form eines
t-Nonylamins wird als eine Mischung hergestellt, die C6H13C(CH3)2NH2 und C7H, 15c(cH3)2NH2
enthält und ein Neutralisationsäquivalent von etwa 142 hat.
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Im Handel ist eine Mischung unter dem Warenzeichen "Primene 81-R"
erhältlich, die eine Mischung ist von t-Dodecyl-, t-Tridecyl- und t-Tetradecylaminen
oder hauptsächlich eine Mischung von t-C12H 25NH2 bis t-C14H 29NH2 Aminen mit einem
Neutralisationsäquivalent von etwa 191. Eine andere handelsübliche Zubereitung,
die bei der Erfindung verwendet werden kann, ist "Primene JM-T". Hier handelt es
sich um eine Mischung von C18N37NH2 bis t-C22H45NH2 Aminen mit einem Neutralisationsäquivalent
von etwa 315. Der wichtige Gesichtspunkt besteht darin, dass bei einem t-Alkyl-primären-Amin
die NH2 Gruppe jedesmal an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das kein Wasserstoffatom
enthält. Ausserdem ist bei der vorliegenden Erfindung mindestens ein Alkylrest des
Amins verzweigt.
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Der Alkylammoniumcarboxylatsalz-äthoxylierter-Alkylphenylester einer
trimeren oder dimeren Säure (oder einer Mischung davon) wird in erster Linie zugegeben
oder ist in erster Linie eingeschlossen, um einen Rost- und / oder Korrosionsschutz
zu geben, obwohl diese Verbindung auch eine gewisse Detergentwirkung im Vergaser
hat. Diese Verbindungen entsprechen der Formel
in der n einen Mittelwert von etwa 1 bis 12,5, und besonders bevorzugt
von etwa 3 bis etwa 10 hat, und bei denen im Falle einer trimeren Säure die allgemeinen
Symbolefolgende Bedeutung haben: x ist 1 oder 2, y ist 1 oder 2, wobei die Summe
von x und y 3 ist, (im Falle der Salzester einer dimeren Säure sind x und y jeweils
1) R4 ist ein Alkylrest mit 4 bis 12'Kohlenstoffatomen, R5 ist H oder ein Alkylrest
mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, R6 ist ein Alkylrest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen,
der geradkettig oder verzweigt sein kann oder ein durch ein Amin substituierter
Alkylrest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen; bevorzugt enthält R6 12 bis 22 Kohlenstoffatome,
und Z ist ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest der Säure, wobei
dieser Kohlenwasserstoffrest 34 bis 51 Kohlenstoffatome enthält. (Z wird in der
Regel 51 Kohlenstoffatome im Fall einer trimeren Säure enthalten und 34 Kohlenstoffatome
im Fall einer dimeren Säure).
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Der Alkylammoniumcarboxylatsalz-Ester, das heisst, die Komponente
(2) kann vollständig als Derivat der trimeren Säure oder vollständig als-Derivat
der dimären Säure vorliegen oder als ein Derivat einer Mischung der dimeren und
der trimären Säure.
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Es kann aber auch die Gegenwart von geringen Mengen einer C18 Monocarbonsäure
und dergleichen in der Ester- oder Salzform oder von Mischungen der Ester-und der
Salzform toleriert werden, wobei es sich dabei um Mengen von etwa 5 % oder weniger
handeln kann.
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In Tabelle I werden spezifische Verbindungen angeführt, die der allgemeinen
Formel II für den Alkylammoniumcarboxylatsalz-Ester entsprechen, bei denen R4 im
wesentlichen Octyl, das heisst, -C8H17, ist und R5 H ist.
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Tabelle I Alkylammoniumcarboxylat- n R6 X Y salz-Ester A 1,5 t-C12-14
1 2 B 1,5 t-C12-14 2 1 C 3 t-C12-14 1 2 D 3 t-C12-14 2 1 E 5 t C12-14 1 2 F 7,5
t C12-14 1 2 G 9,5 t-C12-14 1 2 H 9,5 t-C12-14 2 1 I 12,5 t C12-14 1 2 J 3 CH2CH2NH2
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Tabelle I (Fortsetzung) Alkylammoniumcarboxy- n R6 x latsalz-Ester
K 3 (CH2CH2NH2)H 2 1 L 3 (CH2CH2NH)3H 2 1 M 1,5 t-C12-14 1 1 N 3 t-C12-14 1 1 o
9,5 t-C12-14 1 1 P 3 t-C18-22 1 1 Q 3 t-C18-22 2 1 R 3 t-C18-22 1 2 S 5 12-14 1
1 T 1,5 t-C18-22 1 1 U 5 t-C18-22 1 1 V 5 t-C12-14 2 1 w 7,5 t-C12-14 2 1 X 10 t-C12-14
2 1 Y 1,5 t-C18-22 2 1 Z 5 t-C18-22 2 1 A' 1 t-C12-14 1 2 B' 10 t C12-14 1 2 C'
1 t-C18-22 1 2 D' 5 $t-C18-22 1 2
Der Alkylammoniumcarboxylatsalz-Ester
kann in bekannter Weise durch sauer-katalysierte Veresterung einer geeigneten dimeren
oder trimeren Säure oder einer Mischung davon und Zugabe eines geeigneten Amins
hergestellt werden. Zum Beispiel kann man im Falle des Diestermonosalzes die dimere
oder trimere Säure mit einem entsprechend äthoxylierten Alkylphenol umsetzen und
nachher die übrigbleibende Carboxylgruppe in ein Alkylammoniumcarboxylatsalz durch
Zugabe eines geeigneten Amins umwandeln. Die trimere Säure kann sich aus der Trimerisierungsaktion
einer C18 ungesättigten Fettsäure ableiten, wobei ein Beispiel für eine geeignete
trimere Säure das Handelsprodukt ,Empol 1041" ist. Die Herstellung von solchen dimeren
und trimeren Säuren ist in der US-PS 2 632 695 beschrieben. Ein allgemeines Reaktionsschema
für die Herstellung eines Alkylammoniumcarboxylatsalz-Esters ist für eine trimere
Säure nachstehend angegeben:
In diesem Reaktionsschema haben n, R4, R5 und R6 die bereits angegebene
Bedeutung und C51 ist der Gehalt an Kohlenstoffatomen des Kohlenwasserstoffrestes.
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Um Abscheidungen in dem Ansaugsystem und in der Verbrennungskammer
eins chließel ich einer Verschmutzung der Zündkerzen zu vermeiden, enthält das Additiv
oder die Additivkombination einen gemischten Polyester einer dimeren oder trimeren
Säure oder einer Mischung solcher Säuren. Der gemischte Polyester und die dimeren
und trimeren Säuren können in bekannter Weise hergestellt werden. So kann zum Beispiel
eine ungesättigte aliphatische Monocarbonsäure mit etwa 16 bis 18 Kohlenstoffatomen
pro Molekül, zum Beispiel Linolsäure, unter Bildung einer dimeren Linolsäure, einer
Dicarbonsäure, polymerisiert oder kondensiert werden. In ähnlicher Weise kann die
aliphatische Monocarbonsäure auch unter Bildung der trimeren Säure, beispielsweise
der trimeren Linolsäure, einer Tricarbonsäure, polymerisiert werden.
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Es können auch Mischungen von solchen Dicarbonsäuren und solchen Tricarbonsäuren
hergestellt werden. In ähnlicher Weise können andere C16 bis C18 ungesättigte aliphatische
Monocarbonsäuren, wie Rizinolsäure und Linolensäure zu dimeren und trimeren Säuren
und Mischungen davon polymerisiert werden. Die Herstellung von solchen dimeren und
trimeren Säuren ist in der US-PS 2 632 695 beschrieben.
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Die bei der Erfindung verwendeten gemischten Polyester werden durch
Umsetzung einer geeigneten Menge einer Mischung eines aliphvatischen Alkohols und
eines äthoxylierten
aromatischen Alkohols mit der Polycarbonsäure
erhalten, wobei im wesentlichen alle Carboxylgruppen der Säure verestert werden.
Die Veresterung wird nach den üblichen Verfahren durchgeführt. Geeignete aliphatische
Alkohole für diesen Zweck sind bevorzugt gesättigte aliphatische Alkohole mit 1
bis 24 Kohlenstoffatomen. Typische aliphatische Alkohole sind zum Beispiel Methylalkohol,
Propylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, Hexylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol,
Decylalkohol, Dodecylalkohol, Tridecylalkohol, Isodecylalkohol, Laurylalkohol, Stearylalkohol,
Hexadecylalkohol und Nondecylalkohol. Die bevorzugten aromatischen oder aromatenhaltigen
Alkohole sind alkylierte Phenole, die mit unterschiedlichen Mengen eines Alkylenoxids,
wie Äthylenoxid alkoxyliert worden sind. (Diese Materialien sind allgemein als Alkylphenoxypolyäthoxyäthanole
bekannt.) Die Anzahl der Äthylenoxidmole, die an das alkylierte Phenol angelagert
worden sind, kann zwischen etwa 1 bis etwa 20 Äthylenoxideinheiten schwanken, bevorzugt
zwischen etwa 1 bis 4 Mol Äthylenoxid. In der Veresterungsmischung ist zwar etwas
nicht umgesetzter Alkohol und etwas vollständig mit aliphatischem oder vollständig
mit äthoxyliertem aromatischem Alkohol veresterter Ester vorhanden, doch ist der
Hauptbestandteil der gemischte aktive Polyester. der folgenden allgemeinen Formel
in der n einen Mittelwert von etwa 1 bis etwa 20 hat, besonders bevorzugt etwa 1
bis etwa 4, und bei gemischten Polyestern, die sich von einer trimeren Säure ableiten,
p 1 oder 2 ist und q 1 oder 2 ist, wobei die Summe von p und q 3 ist, und bei gemischten
Estern, die sich von einer dimeren Säure ableiten, p und q beide jeweils 1 sind,
Z1 ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit im Mittel 34 bis
51 Kohlenstoffatomen, wobei dieser Rest ein Dimeres oder ein Trimeres der Linolsäure
ist oder eine Mischung von einem derartigen Dimeren und einem derartigen Trimeren,
R7 ein Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, besonders bevorzugt 8 bis 9
Kohlenstoffatomen, R8 H oder ein Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders
bevorzugt H ist, und R9 ein Alkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, die in
einer geraden oder in einer verzweigten Kette vorliegen können.
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Aromatische alkoxylierte Alkylphenole leiten sich vorzugsweise von
Octylphenol oder Nonylphenol ab und können etwa 1 bis 20 Mol oder mehr Äthylenoxid
enthalten, wobei bevorzugt etwa 1 bis etwa 4 Mol Äthylenoxid angelagert sind. Bei
gemischten Polyestern, die sich von einer Mischung einer dimeren und einer trimeren
Säure ableiten, soll die Mischung bevorzugt mindestens etwa 60 7. trimere Säure,
besonders bevorzugt mindestens etwa 80 % trimere Säure enthalten.
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In den folgenden Beispielen sowie in der Beschreibung und den Ansprüchen
sind alle Angaben über Teile und Prozentsätze Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich
etwas anderes festgestellt wird. Es wird in den Beispielen gezeigt, dass die Additive
oder Additivkombinationen nach der Erfindung in der Lage sind, den Vergaser einer
Brennkraftmaschine zu reinigen und rein zu halten und ausserdem das Ansaugsystem
frei von Ablagerungen zu halten. Ausserdem wird erläutert, dass die Additive die
Anforderungen an Oktanzahl bei einer Brennkraftmaschine herabsetzen.
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Falls nichts anderes angegeben ist, wird ein "MS-08" Benzintreibstoff
(MS-08 gasoline fuel) für den "Blowby" Vergasertest (Blowby carburetor detergency
Keep-Clean engine test) und ein "Howell" bleifreies Benzin für den Ablagerungstest
im Ansaugsystem (Induction System Deposit Test) verwendet. Das bleifreie Howell
Benzin hat die folgenden Eigenschaften:
bleifreies Howell Benzin:
Benzinspezifikation EL-72-1 Aromatengehalt 30,2 Olefine 11,6 Gesättigte 58,2 Blei
0,008 Liter Schwefel 0,009 Gew% API Schwere 57,9 "Reed" Dampfdruck 8,1 Forschungs-Oktanzahl
91,7 Motor-Oktanzahl 83,8 Anfangs Kp 34,4 OC 50% destilliert 108,9 °C 90% destilliert
177,2 oC Destillations-Endpunkt 219,9 °C Motorprüfung der multifunktionellen Vergaserdetergentien
A. Blowby Vergasertest (VT) (Blowby Carburetor Detergency Keep Clean Engine) Test
1. Motorprüfverfahren Der Blowby Vergasertest misst die Fähigkeit des Benzin additivs
den Bereich der Drosselkappe des Vergasers sauber zu halten. Er wird in einem 1970
Ford 351 CID V-8 Motor durchgeführt, der mit einem besonderen "Y" Ansaugrohr
mit
zwei einstufigen Vergasern ausgerüstet ist, die unabhängig eingestellt und aktiviert
werden können. Durch diese Anordnung kann mit jedem Vergaser, der vier der acht
Zylinder über das nicht verbundene Ansaugrohr versorgt, ein besonderer Testtreibstoff
untersucht werden.
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Die Vergaser sind durch entfernbare Verbindungsmuffen aus Aluminium
modifiziert, um das wegen der Ablagerungen, die sich in dem Bereich der Drosselkappe
ansammeln zu erleichtern. Die Schärfe der Testbedingungen wird auf ein geeignetes
Niveau durch Kreislaufführung der Gesamtmenge der "Blowby-Gase" etwa 90 bis 110
CFH auf den Kopf des Luftreinigers eingestellt, so dass jeder Vergaser eine gleiche
Menge dieser Gase erhält. Jeder Vergaser wird so eingestellt, dass eine gleiche
Ansaugmischung während der ersten Betriebsstunde durch jeden Vergaser fliesst, wobei
diese Steuerung durch den Differentialdruck des Ansaugrohrs und durch die CO Analyse
der Abgase erfolgt. Es werden der folgende Testcyclus und die folgenden Betriebsbedingungen
verwendet: Testcyclus Phase I 650 Motor upm, 8 Minuten Phase II 3000 Motor upm,'l
Minute Testdauer, h 10 Ansaugluft °C 57 t 5 Kühlwasser °C 88 + 5 Motor-Ölsumpf OC
99 + 5 X CO im Abgas 3,0 t 0,2 Blowby, CFH 90 - 110
Das Gewicht
der Ablagerungen auf der Aluminiummuffe wird gemessen und der Mittelwert von vier
Versuchen pro Additiv oder Additivmischung wird festgehalten.
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Das in diesem Test verwendete Benzin ist ein "MS-08 gasoline" mit
folgenden Eigenschaften: API - Schwere 59,7 spezifisches Gewicht bei 15,560C 0,74
ASTM D-86 Destillation, OC anfangs 33,9 10% 50,6 50% 96,1 90% 176,6 Endpunkt 207,2
% zurückgewonnen 98 % Rückstand 1 % Verlust 1 % Schwefel 0,11 Blei, g / Liter 0,8
FIA Zusammensetzung Aromaten, % 23,1 Olefine, % 20,0 Gesättigte, % 56,9
Oxidationsstabilität,
Minuten 600 + ASTM Gummen (ungewaschen), mg/100 ml 1,0 Forschungsoktanzahl 95,5
%H 13,10 86,61 H/C 1,80 B. Ansaugsystem-Test (AT) (Induction System Deposit Engine
Test) 1. Motor-Test-Verfahren Der Ansaugsystem-Test dient dazu, die Fähigkeit der
Benzinadditive oder Mischungen von Additiven in der Vermeidung von Ablagerungen
oder Abscheidungen in dem Ansaugsystem zu prüfen. Er wird mit einem neuen, luftgekühlten
Viertaktmotor mit einem einzigen Zylinder und 2,5 PS von Briggs and Stratton durchgeführt.
Der Motor wird 150 Stunden bei 3000 upm und einer Belastung von "4,2 ft. abs." betrieben.
Alle 10 Stunden wird der Motor eine Stunde abgestellt, um den Ölstand zu prüfen.
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Jede Stunde wird eine Kohlenmonoxidmessung im Abgas gemacht, um sicher
zu stellen, dass ein konstantes Verhältnis von Luft zu Treibstoff (L / T) aufrecht
erhalten wird.
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Nach der Beendigung des Testversuchs wird der Motor teilweise auseinandergenommen
und das Ansaugventil und der
Ansaugschlitz werden geprüft und die
auf ihnen vorhandenen Abscheidungen werden gesammelt und gewogen.
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C. Rost - Test (RT) (Rusting Test Method) Es wird eine Rost-Test-Methode
für Treibstoffzusätze verwendet, die sich an die militärische Spezifikation MIL-I-25017C
(Section 4.6.3) anlehnt. Diese Arbeitsweise, bei der ein mittelhartes Wasser (Typ
B) verwendet wird, ist eine Modifizierung der grundlegenden ASTM Methode D665. Die
Zielsetzung des Testes besteht darin, dass die Fähigkeit eines Benzinadditivs zur
Verhinderung des Rostens von Eisenteilen, wie sie bei Benzinlager-und -transportsystemen
auftreten, geprüft wird. Die Methode sieht vor, dass eine Mischung von 300 ml eines
Additivverschnitts in depolarisiertem Isooktan mit 30 ml entionisiertem -destilliertem
Wasser, mittelhartem Wasser oder synthetischem Seewasser fünf Stunden bei einer
Temperatur von 37,80C mit einer zylindrischen Stahlprobe, die vollständig darin
eingetaucht ist, gerührt wird. Die Testergebnisse werden als Prozentsatz des angerosteten
Bereichs angegeben. Es wird ausserdem gegebenenfalls auch der Lochfraß nach einer
Skala von 1 bis 3 bewertet, wobei 3 den schlimmsten Lochfraß und 0 den besten Wert
angeben. Das Typ B mittelharte Wasser wird wie folgt hergestellt:
Es
werden drei Grundlösungen unter Verwendung von ACS-Reagenz-Grad Chemikalien in destilliertem
Wasser hergestellt, die jeweils 16,4 Gramm / Liter NaHC03 13,2 g / 1 CaC12.2H20
und 8,2 g / 1 MgS0407H20 enthalten.
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10 ml der NaHC03 Lösung werden in 800 ml destilliertes Wasser in eine
maßanalytische Liter Flasche pipettiert und dann heftig geschüttelt. Unter Drehen
der Flasche werden 10 ml der CaCl2 Lösung in die Flasche pipettiert und dann 10
ml MgS04 Lösung. Es wird dann destilliertes Wasser hinzugegeben, unddas Volumen
auf 1 Liter gebracht und sorgfältig gemischt. Die fertige Mischlösung sollte klar
und frei von einer Ausfällung sein.
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D. Verbrennungskammer - Test (VBT) (Combustion Chamber Deposit Engine
Test) 1. Motor-Test-Verfahren Dieser Test dient dazu, um die Fähigkeit der Benzinadditive
oder Additivmischungen in der Kontrolle oder Reduzierung der Anforderungen an die
Oktanzahl (octane number requirement increase - ONRI) in einer Brennkraftmaschine
zu prüfen. Der Test wird mit einem Chevrolet 350 CID V-8 Motor durchgeführt, der
mit einem zweistufigen Vergaser und einer 1972 Tubo Hydromatic 350 Transmission
ausgerüstet ist, die mit einem 1014-2 WIG Dynamometer ausgerüstet ist, mit einem
"200.3 lb-ft2" Schwerkraftrad (inertia wheel). Es werden der folgende Testcyclus
und die folgenden Betriebsbedingungen verwendet, um ein städtisches Taxi zu simulieren:
Testcyclus
Phase I Start-Leerlauf, 650 - 750 upm Phase II Beschleunigung - Schaltung erster
zum zweiten Gang, 5,5 Sekunden, 2900 - 3000 upm Phase III Beschleunigung - Schaltung
zweiter zum dritten Gang, 9,5 Sekunden, 2800 - 2900 upm Phase IV dritter Gang, 10,0
Sekunden, 2600 upm Phase V Auslaufen zum Leerlauf, 15,0 Sekunden Testdauer 200 h
Treibstoffverbrauch 3785 Liter (bleifreies Howell Benzin plus Additivbehandlung)
Ansaugluft, °C Umgebungstemperatur Kühlwasser, °C 82 Motorölsumpf, °C 104 +5 Die
Anforderung an die Oktanzahl wird in Abständen von 24 Stunden unter folgenden Motorbedingungen
ermittelt: die Transmission befindet sich im dritten Gang mit einer bei 1500 upm
kontrollierten Kraftabgabegeschwindigkeit und der Motordrossel weit offen. Die Anforderung
des Motors an die Oktanzahl wird bestimmt beim Auftreten einer Spur eines Klopfens
unter Bezugnahme auf primäre Referenztreibstoffe. Dazu wird der Motor mit einer
Serie von Verschnitten von Isooktan und n-Heptan von bekannter Oktanzahl betrieben,
bis ein hörbares Klopfen feststellbar ist. Die niedrigste standardisierte Oktanzahl
eines
Verschnitts, bei der der Motor nicht klopft, wird als Anforderung an die Oktanzahl
definiert. Die Erhöhung der Anforderung an die Oktanzahl ist dann der Unterschied
zwischen der ursprünglichen Anforderung an die Oktanzahl und der endgültigen Anforderung
an die Oktanzahl in dem besonderen Test.
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Die neuen Treibstoffzusammensetzungen können hergestellt werden, indem
man die einzelnen Additive direkt zu dem Treibstoff zugibt oder indem man einen
Verschnitt oder eine Mischung von einem oder mehreren der Komponenten herstellt
oder ein Konzentrat von einem oder mehreren der Additive in einem geeigneten Lösungsmittel,
wie Xylol oder Toluol, herstellt. Da alle Additivkomponenten normalerweise bei Raumtemperatur
flüssige Materialien sind und ineinander löslich oder miteinander mischbar sind,
können sie auch ohne ein Lösungsmittel ineinander verteilt werden.
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Die Herstellung der typischen gemischten Polyester, die in dem Treibstoff
nach der Erfindung verwendet werden, erfolgt in folgender Weise: Herstellung des
Triesters aus trimerer Säure und Diisododecyl / Mono-octylphenoxypolyäthoxyäthanol
(3 Mol Äthylenoxid) Triester In einen Dreiliter-Dreihalsrundkolben, der mit einem
mechanischen Rührer, Thermometer und einer Dean-Stark-Falle
mit
einem Rückflußkühler ausgerüstet war, wurden 845 g (1 Mol) einer trimeren Säuremischung
(Emery Industries 1834-18R trimere Säure), die 70 bis 80 % trimere Säure und 30
bis 20 % dimere Säure enthielt, 316 g (2 Mol) Isodecylalkohol, 338 g (1 Mol) Octylphenoxypolyäthoxyäthanol,
das etwa 3 Mol angelagertes Äthylenoxid enthielt, 20 ml Toluol und 1,0 g p-Toluolsulfonsäure
gegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren und Rückflußkühlung zum Sieden
erwärmt, das bei etwa 13500 eintrat. Das Erwärmen unter Rückflußkühlung wurde für
6 Stunden fortgesetzt, wobei sich während dieses Zeitraums die theoretische Menge
an Wasser abschied. Das Lösungsmittel Toluol wurde im Vakuum abgetrieben und es
wurden 3,0 g Na2CO3 zur Neutralisierung der p-Toluolsulfonsäure zugegeben. Dann
wurde das Produkt filtriert.
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Das in dieser Weise hergestellte Produkt hatte eine Säurezahl von
etwa 1,0.
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Unter der Annahme, dass der Gleichgewichts zustand erreicht worden
ist, und dass keine freie Energiebildungsdifferenzen zwischen den einzelnen Estern
vorhanden ist, ist die folgende theoretische Produktverteilung vorhanden:
Gew%
Mol% trimere Säure - Triisododecyltriester 25,9 29,6 trimere Säure - Diisododecyl-Monooctylphenoxypolyäthoxyäthanol
(3 Mol Äthylenoxid) 44,5 44,5 trimere Säure - Isododecyldioctylphenoxypolyäthoxyäthanol-(3Mol
Äthylenoxid)-triester 25,0 22,2 trimere Säure - Trioctylphenoxypolyäthoxyäthanol
(3 Mol Äthylenoxid) 4,6 3,7 Die tatsächliche Analyse zeigt, dass der Diisodecylmonooctylphenoxypolyäthoxyäthanolester
in dem überwiegenden Prozentsatz vorhanden ist und die tatsächliche chromatographische
Analyse bestätigt im wesentlichen die vorher-gesagte Menge. Änderungen in dem Verhältnis
der Esterkomponenten können erhalten werden, indem man die Veresterungsbedingungen
ändert.
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In der folgenden Tabelle II sind typische gemischte Polyester aufgeführt,
die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, -
Tabelle
II Beispiel 1 Dimethyl/Monooctyl-Phenoxy- Ester der polyäthoxyäthanol enthaltend
trimeren im Mittel 3 Mol angelagertes Linolsäure Äthylenoxid Beispiel 2 Dibutyl/Monooctyl-Phenoxy-
Ester der polyäthoxyäthanol enthaltend trimeren im Mittel 3 Mol angelagertes Linolsäure
Äthylenoxid Beispiel 3 Di-2-Äthylhexyl/Monooctyl- Ester der Phenoxypolyäthoxyäthanol
trimeren enthaltend im Mittel 3 Mol Linolsäure angelagertes Äthylenoxid Beispiel
4 Diisodecyl/Monooctyl-Phenoxy- Ester der polyäthoxyäthanol enthaltend trimeren
im Mittel 3 Mol angelagertes Linolsäure Äthylenoxid Beispiel 5 Di-C16 20 aliph.
Alkohol/ Ester der Monooctyl-Phenoxypo lyäthoxy- e . zu zu trimeren äthanol enthaltend
im Mittel Linolsäure 3 Mol angelagert es Äthylenoxid
Beispiel 6
Mono-Isodecyl/Di-Octyl- Ester der Phenoxypolyäthoxyäthanol trimeren enthaltend im
Mittel 3 Linolsäure Mol angelagertes Äthylenoxid Beispiel 7 Diisodecyl/Monooctyl-
Ester der Phenoxypolyäthoxyäthanol trimeren enthaltend im Mittel 5 Linolsäure Mol
angelagertes Äthylenoxid Beispiel 8 Dimethyl/Monooctyl-Phenoxy- Ester der äthoxyäthanol
enthaltend im trimeren Mittel 1 Mol angelagertes Linolsäure Äthylenoxid Beispiel
9 Monoisodecyl/Monooctyl- Ester der Phenoxypolyäthoxyäthanol trimeren enthaltend
im Mittel 3 Mol Linolsäure angelagertes Äthylenoxid Die Veresterungsreaktion wird
üblicherweise durch Säuren katalysiert und kann innerhalb eines weiten Temperaturbereichs
durchgeführt werden. In der Regel schwanken die Temperaturen aber zwischen etwa
75 bis etwa 1800C. Die Mischung des aliphatischen Alkohols
und
der äthoxylierten aromatischen Alkohole kann in Abhängigkeit von den gewünschten
Produkten auch ziemlich stark schwanken, in der Regel schwankt aber das Verhältnis
des aliphatischen Alkohols zu dem äthoxylierten aromatischen Alkohol zwischen etwa
1 : 4 bis etwa 4 : 1 (auf molarer Basis), bevorzugt zwischen etwa 1 : 2 bis etwa
2 : 1. Die Menge der gemischten Alkohole sollte ausreichend sein, um die Polycarbonsäure,
das heisst, die trimere oder dimere Säure oder ihre Mischung, im wesentlichen vollständig
zu verestern. Bei der Veresterungsreaktion kann eine äquivalente Menge oder ein
geringer molarer Überschuss an Alkoholen gegenüber der Polycarbonsäure verwendet
werden.
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Der Basis treibstoff in den folgenden Versuchen (Tabellen III, IV
und V) ist ein bleifreies Howell Benzin, wie es vorstehend charakterisiert wurde,
mit der Ausnahme, dass für die Vergaser - Teste (VT) ein MS-08 Benzin verwendet
wird, das dort vorgeschrieben ist. Die Ergebnisse der Ansaugsystem-Teste (AT) sind
ebenso wie beim Vergaser - Test in Milligramm der Ablagerungen angegeben.
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Ausserdem wird der Prozentsatz des Rostens ermittelt.
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Die Testverfahren sind vorstehend beschrieben.
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Tabelle III Beispiel Treibstoff Additiv AT1 mg VT2 mg und Konzentration
Ablagerung Ablagerung im Benzin in ppm (Ventil und Schlitz) Vergleich unbehandeltes
Benzin (Basistreibstoff) 365 13 Vergleich Triisodecylester der Beispiel trimeren
Linolsäure, A 300 ppm 170 10 gemischter Dimethylpolyester von Beispiel 1 (vergl.
Tabelle II), 300 ppm 72 11 gemischter Dibutylpolyester von Beispiel 2 (vergl. Tabelle
II), 300 ppm 35 18,1 12 gemischter Diisodecylpolyester von Beispiel 4 (vergl. Tabelle
II), 300 ppm 37 14,2 13 gemischter Diisodecylpolyester von Beispiel 7 (vergl. Tabelle
II), 300 ppm
Tabelle III (Fortsetzung) Beispiel Treibstoff Additiv
AT1 mg VT2 mg und Konzentration Ablagerung Ablagerung im Benzin in ppm (Ventil und
Schlitz) 14 Trioctyl-Polyäthoxyäthanolester der trimeren Linolsäure mit 3 Mol Äthylenoxid,
500 ppm 186 Vergleich handelsübliches und ver-Beispiel wendetes Alkylammonium-B
phosphat, 50 ppm 435 4,0 Vergleich handelsübliches und ver-Bei spiel wendetes Polybutensuccin-C
imid, 140 ppm 1247 3,3 (1) Ansaugsystem-Test, wie vorstehend beschrieben (2) Vergaser-Test,
wie vorstehend beschrieben In der folgenden Tabelle IV sind die Ergebnisse zusammengestellt,
die mit einer Kombination oder Mischung von Additiven nach der vorliegenden Erfindung
erhalten wurden.
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Tabelle IV Bei- Treibstoff Additiv und Konzen- AT, mg VT, mg Rosten
Lochfraßspiel tration im Benzin in ppm Ablagerung Ablagerung (% ver- bewertung Ventil
und rosteter Schlitz) Bereich) 15 I¹ - 50 ppm II² - 20 ppm IIIa - gemischter Diisodecyl-äthoxylierter
Polyester von Beispeil 4 (vergl. Tabelle II), 300 ppm 95 2,8 2,6 0 0 16 I - 50 ppm
II - 10 ppm IIIb - gemischter Dibutyläthoxylierter Polyester von Beispiel 2 (vergl.
Tabelle II), 300 ppm 264 3,4 0 0 17 I - 50 ppm II - 20 ppm IIIc - gemischter Di-2-Äthylhexyl-äthoxylierter
Polyester von Beispiel 3 (vergl. Tabelle II), 300 ppm 487 0 0
Tabelle
IV (Fortsetzung) Bei- Treibstoff Additiv und Konzen- AT, mg VT, mg Rosten Lochfraßspiel
tration im Benzin in ppm Ablagerung Ablagerung (% ver- bewertung Ventil und rosteter
Schlitz) Bereich) 18 I - 50 ppm II - 20 ppm IIId - gemischter Di-C16-C20-aliphatischer
Alkohol äthoxylierter Polyester von Beispiel 5 (vergl.
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Tabelle II), 300 ppm 374 4,0 4 0 19 I - 50 ppm II - 20 ppm IIIe -
gemischter Monoisodecyläthoxylierter Polyester von Beispiel 6 (vergl.
-
Tabelle II), 300 ppm 320 2,3 0 0 20 I - 50 ppm II - 15 ppm IIIf -
gemischter Diisodecyläthoxylierter Polyester von Beispiel 7 (vergl.
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Tabelle II), 300 ppm 912 4,2 1 0
Tabelle IV (Fortsetzung)
Bei- Treibstoff Additiv und Konzen- AT, mg VT, mg Rosten Lochfraßspiel tration im
Benzin in ppm Ablagerung Ablagerung (% ver- bewertung Ventil und rosteter Schlitz)
Bereich) 21 I - 50 ppm II - 5 ppm IIIg - gemischter Dimethyläthoxylierter Polyester
von Beispiel 1 (vergl. Tabelle II), 300 ppm 414 2 0 22 I - 50 ppm II - 20 ppm IIIh
- gemischter Monoisodecyläthoxylierter Polyester von Beispiel 8 (vergl.
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Tabelle II), 300 ppm 981 1 0 Ver- unbehandeltes Benzin gleich (Basistreibstoff)
365 13 100 0 (1) Komponente I (verwendet im Verschnitt mit den Komponenten I, II
und III) ist eine t-C18-C Alkylamin mit einem hochverzweigten Rückgrat, einem Neutralisationsäquivalent
von 315und einem Molekulargewicht, hauptsächlich im Bereich von 269 - 325.
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(2) Komponente II ist im wesentlichen ein Alkylammoniumcarboxylat-di-salz-ester
der Formel
Tabelle IV (Fortsetzung)
in der Z1 ein Kohlenwasserstoffrest des Trimerisierungsprodukte einer ungesättigten
C18 Fettsäure, Linolsäure, ist, das eine Mischung aus etwa 70 bis 80 % der trimeren
Säure (C54) und etwa 30 - 20 % der dimeren Säure (C36) ist, wobei alle Teile Gewichtsteile
sind.
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Tabelle V Erhöhung der Oktanzahl Anforderung Beispiel Treibstoff Additiv
und Erhöhung der Konzentration im Benzin Oktanzahl * -in ppm Anforderung Vergleich
unbefiandeltes Benzin (Basistreibstoff) 10 Vergleichs- handelsübliches und verbeispiel
D wendetes Polybutensuccinimid, 140 ppm 8 23 gleicher Additivverschnitt wie in Beispiel
15 (Tabelle IV) insgesamt 370 ppm 4 24 gleiches Additiv wie in Beispiel 2, Tabelle
II, 300 ppm 5 * ermittelt durch den Verbrennungskammer-Test
Aus
den in Tabelle III zusammengefassten Ergebnissen geht hervor, dass die gemischten
Polyester nach der Erfindung einzeln zwar keine Detergent-Wirkung als solche im
Vergaser ergeben, dass sie aber sehr wirksam sind, um Ablagerungen im Ansaugsystem
von Brennkraftmaschinen zu vermeiden.
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Wenn die gemischten Polyester in Kombination mit Rostinhibitoren und
Vergaserdetergentien verwendet werden, wie dies in Tabelle IV gezeigt wird, so entsteht
eine Vielzweckadditivkombination, wobei die Aktivität der Kombinationen nach den
Beispielen 15, 16 und 19 wesentlich besser ist als diejenige des Basistreibstoffs
bei allen drei Prüfungen, das heisst, in der Rostinhibierung, als Vergaserdetergent
und als Detergent im Ansaugsystem.
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Obwohl die Beispiele 17, 18, 20, 21 und 22 höhere Ablagerungen im
Ansaugsystem zeigen als der Basis treibstoff ist ihre Gesamtwirkung wesentlich besser
als diejenige des Basistreibstoffs mit handelsüblichen Additiven, wie Alkylammoniumphosphaten
und Polybutensuccinimiden. Hierbei ist es wichtig zu berücksichtigen, dass unbehandeltes
Benzin in den heutigen Automobilen selten verwendet wird, und dass mit üblichen
Vergaserdetergentien und Rostinhibitoren behandeltes Benzin normalerweise höhere
Ablagerungen im Ansaugsystem ergibt, als das Basisbenzin, wie dies in den Vergleichsbeispielen
B und C von Tabelle III gezeigt wird.
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Obwohl der Wirkungsmechanismus nicht klar ist, geht aus den Werten
von Tabelle V offensichtlich hervor, dass die Additivkombination nach der Erfindung
in der Lage ist, die Ablagerungen in der Verbrennungskammer in einer solchen Weise
zu modifizieren, dass der Anstieg der Oktanzalllanforderung des Motors weniger ist
als bei entweder unbehandeltem Benzin oder Basisbenzin, das mit einem in der Praxis
verwendeten Polybutensuccinimid behandelt ist.
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In einem spezifischen Beispiel einer alternativen Ausführungsform
der Erfindung, bei dem Vergaserdetergent (1) und ein Additiv (3) zur Kontrolle von
Ablagerungen im Ansaugsystem ohne einen Rostinhibitor bei einer Gesamtkonzentration
im Benzin von etwa 350 ppm (50 ppm von (1) und 300 ppm von(3)) vençendet wurden,
wurden die folgenden Ergebnisse erzielt: beim Ansaugsystem-Test 201 mg Ablagerungen
und beim Vergaser-Test 1,3 mg Ablagerungen.
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Bei diesem Test war die Komponente (1) ein t-C18-C22 -Alkylamin wie
in Beispiel 15 und die Komponente (3) ein gemischter Polyester wie in Beispiel 4.
Wie bereits früher festgestellt wurde, wird bei dem Ansaugtest bleifreies Howell
Benzin verwendet und beim Vergaser-Test MS-08 Benzin.
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Bei einer anderen alternativen Ausführungsform der Erfindung wurden
andere Dicarbonsäureester, wie Adipinsäurediester, zum Teil oder vollständig anstelle
der Komponente (3)
der Detergentkombination verwendet, um die Ablagerung
im Ansaugsystem zu kontrollieren. Ein Adipinsäurediester, der den gemischten Adipinsäure-Monoisodecyl/tIonooctylphenoxypolyäthoxyäthanol-(mit
im Mittel 3 Mol angelagertem Äthylenoxid)-Ester enthielt, der durch ein übliches
saures Veresterungsverfahren hergestellt wurde, ergab das folgende Ergebnis: 160
mg Ablagerung im Ansaug-Test. Andere Adipinsäureester, zum Beispiel die gemischten
Adipinsäureester, die gemischte C1-C20 Alkyl/Alkylphenoxy (Alkyl C4 bis 09) - polyäthoxyäthanol-
(mit 1 bis 20 Mol oder mehr,bevorzugt etwa 1 bis 5 Mol angelagertem Äthylenoxid)
- Ester können ebenfalls allein oder in Kombination mit der Komponente (1) und (2)
zur Kontrolle von Ablagerungen im Ansaugsystem verwendet werden. Die Adipinsäure
kann in der gleichen Menge wie Komponente (3) verwendet werden, entweder allein
oder in Kombination mit den Komponenten (l)* und (2)*.
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Komponente (1) bezieht sich auf das t-Alkylamin mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen,
das als Vergaserdetergent wirkt, und Komponente (2) bezieht sich auf den oberflächenaktiven
Alkylammoniumcarboxylatsalz-äthoxylierter-Alkylphenolester, der als Rostinhibitor
wirkt.
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Unter Verwendung von 300 ppm des spezifischen Monoisodecyl/Monooctylphenoxypolyäthoxyäthanols
(3 Mol Äthylenoxid) - Adipinsäureesters, der vorhin angeführt wurde, in Kombination
mit 50 ppm t-C18-C22 Alkylamin (Komponente (1)) wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Ansaug-Test 225 mg Ablagerung und Vergaser-Test 2,3 mg Ablagerung.
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Wenn 10 ppm der Rostinhibitorkomponente (2) von Beispiel 15 zu der
Mischung des t-C18-C22 Alkylamins und des Adipinsäureesters zugegeben werden, so
ergibt das Dreikomponentensystem folgende Ergebnisse: Ansaug-Test 327 mg Ab-Ablagerung,
Vergaser-Test 2,2 mg Ablagerung und 0 % Rost bei dem Rost-Test.
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Bei einem anderen Beispiel wurden 50 ppm des t-C18-C22 Alkylamins
(Komponente (1)), 5 ppm der Rostinhibitorkomponente (2) von Beispiel 15 und 300
ppm des Monoisodecyl/ Monooctylphenoxypolyäthoxyäthanol (5 Mol Äthylenoxid) -Adipinsäureesters
verwendet, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden: Ansaug-Test 237 mg Ablagerung,
Vergaser-Test 3,5 mg Ablagerung und 0 % der Oberfläche verrostet beim Rost-Test.
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Bei einer anderen alternativen Ausführungsform der Erfindung werden
andere Carbonsäureester, als die bereits genannten verwendet, um die Komponente
(3) der Detergentienzusammensetzung teilweise oder ganz zu ersetzen und um eine
Kontrolle der Ablagerungen im Ansaugsystem und eine geringere Anforderung an die
Oktanzahl des Treibstoffes zu erreichen.
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Das bedeutet, daß diese Ester die Anforderung an die Oktanzahl herabsetzen,
die üblicherweise beobachtet wird, wenn ein Kraftfahrzeug mehrere Tausend Kilometer
gefahren worden ist.
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Bevrozugt werden gemischte Ester von Di- oder Tricarbonsäuren.
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Unter gemischten Estern werden im Fall von Dicarbonsäuren Produkte
verstanden, die einen gemischten Ci -C20 Alkyl-/Alkylphenoxy-(Alkyl = C4 bis C9)-polyäthoxyäthanolester
(enthaltend 1 bis 20 oder mehr Mol, bevorzugt etwa 1 bis 5 Mol kondensiertes Äthylenoxid)
enthalten. Die gemischten Ester können verwendet werden, um eine Kontrolle von Ablagerungen
im Ansaugsystem und eine Senkung der erforderlichen Oktanzahl herbeizuführen (ONRI).
Durch Verwendung der Ester allein oder in Kombination mit Komponente (1), dem Vergaserdetergens,und
/oder der Komponente (2), dem Rostinhibitor, kann das Ansaugsystem sauber gehalten
werden und /oder es kann eine niedrigere Oktanzahl für den Treibstoff erforderlich
sein. Der gemischte Säureester kann in der gleichen oder in größerer Menge als die
genannte Komponente (3) entweder allein im Treibstoff oder in Kombination mit Komponente
(1) und /oder (2) benutzt werden.
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Bei der Komponente (1) handelt es sich dabei um p-Alkylamine mit 6
bis 24 Kohlenstoffatomen, die als Vergaserdetergens dienen. Komponente (2) ist der
oberflächenaktive Alkylammoniumcarboxylatsalz-äthoxylierte Alkylphenolester der
als rostinhibierende Komponente dient.
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Die vorhin genannten Carbonsäureester werden in üblicher Weise unter
Verwendung von aliphatischen Alkoholen und Alkylphenoxypolyäthoxyäthanolen mit 1
bis 20 Mol kondensiertem Äthylenoxid hergestellt. In der Regel werden die aliphatischen
und die aromatischen Alkohole in gleichen Mengen benutzt.
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Der Ausdruck gemischte Säureester", gemische Polycarbnnsäureester"
oder auch einfach "gemischte Ester" kann auch so verstanden werden, daß er beliebige
Polycarbonsäureester bedeutet, die 2, 3 oder mehr Carboxylgruppen enthalten, wobei
mindestens eine der Gruppen substituiert worden ist durch bzw. enthält eine Ci bis
C20 - Alkylgruppe und mindestens eine Carboxylgruppe substituiert worden ist durch
oder enthält ein Alkylphenoxy-(Alkyl = C4 bis r )-polyäthoxyäthanol (mit 1 bis 20
Mol oder mehr, bevorzugt etwa 1 bis 5 Mol kondensiertes Äthylenoxid). Bevorzugt
sind die Polycarbonsäuren vollständig verestert und enthalten im wesentlichen keine
freien Carbonsäuregruppen.
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Die Alkylphenole können kondensierte Äthylenoxideinheiten oder kondensierte
Propylenoxideinheiten enthalten.
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Einige der Säuren, die in diesen Estern verwendet werden können, sind
nachstehend aufgeführt: Oxalsäure HO2CCO 2H Malonsäure H02CCH2CO2H Bernsteinsäure
HO2C(CH2)2CO2H Glutarsäure HO2C(CH2)3CO2H
Adipinsäure H2OC(CH2)4CO2H
Pimelinsäure HO2C(CH2) CO2H Korksäure H2OC(CH2)5CO2H Azelainsäure HO2(CH2)6CO2 Sebazinsäure
HO2C(CH2)8CO2H Maleinsäure cis-HO2CCfi = CHCO2H Mehrbasische Säuren die durch Dimerisierung
oder Trimerisierung von mehrfach ungesättigten Fettsäuren entstehen, wobei Produkte
dieser Art als C54 - trimere Säure und C36 - dimere Säure im Handel erhältlich sind.
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Phthalsäure 1,2-C6H4(CO2H) Isophthalsäure 1, 3-C6H4(CO2H) 2 Terephalsäure
1,4-C6H4(CO2H)² Hemimellitsäure 1,2,3-C6H3(CO2H)² Trimellitsäure 1,2,4-C6H3(CO2H)³
Trimesinsäure 1,3,5-C6H3(CO2H)³ 3 Einige der Alkohole die verwendet werden können
zur Veresterung dieser Säuren sind in der nachstehenden Tabelle angeführt:
| Säure Alkohole |
| Malonsäure C8H17 l7(0H2CH2O) H /Isodecyl |
| Bernsteinsäure o II |
| Sebazinsäure 1l lt |
| Phthalsäure lt lt |
| ölsäure e h n l1 |
Andere mehrbasische Säuren, die zur Herstellung der gemischten
Ester verwendet werden können sind: (a) gesättigte zweibaische Säuren von Oxalsäure
bis Sebazinsäure (C2 -C10) (b) Maleinsäure (c) Phthal-, Isophthal- und Terephthalsäure
(d) dimere und trimere Fettsäuren.
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Beispiel 25
Isodecylsuccinat In einen 300 ml Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer,
Thermometer zur Überwachung der Temperatur der Reaktionslösung und einem Rückflusskühler
mit einer Dean-Stark-Falle ausgerüstet ist, werden 24,02 g (0,24 Mol) Bernsteinsäureanhydrid,
102,38 g (0,24 Mol)
(0,252 Mol) Isodecylalkohol, 250 mg p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat und 20 ml Toluol
gegeben. Die Mischung wird unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre
zum
Sieden unter Rückfluss erwärmt (Topftemperatur 1670C) und 3 Stunden bei etwa dieser
Temperatur gehalten, wobei etwa 5 ml Wasser abgeschieden werden (theoretisch4,3
ml).
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Die Reaktionsmischung wird dann bei einem Vakuum von 0,7 mm bis zu
einer Temperatur von 160°C konzentriert. Nach dem Kühlen auf 50°C werden 5 g eines
torcknen handelsüblichen schwachbasischen Anionenaustauscherharzes auf Basis von
Polystyrol-Polyamin (Amberlite IRA-93) in Perlform zugegeben und die Mischung wird
eine halbe Stunde bei dieser Temperatur unter einem Vakuum von etwa 20 mm gerührt.
Durch Vakuum-filtration erhält man 153,7 g des gewunschten Succinates als ein goldenes
Ö1. Die Ausbeute beträgt 96 % der Theorie, die Säurezahl liegt bei 1,5.
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Analyse:Berchnet für C38H66O9; C, 68,43; H, 9,97; O, 21,59; Gefunden
68,57; 10,30; 20,87; Beispiel 26
/Isodecyladipat Es wird eine Mischung von 584 g (4 Mol) Adipinsäure, 758 g (4,8
Mol) Isodecylalkohol, 1 704 g (4 Mol)
p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat und 400 ml Toluol in einer Stickstoffatmosphäre und
unter Rückflusskühlung in einem Apparat der mit einer Einrichtung zum Ausschleusen
von Wasser
versehen ist, erwärmt. Während 7 Stunden werden 149
ml Wasser ausgeschleust und die Topftemperatur steigt auf 175 0C.
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Nach der Konzentrierung in einem Vakuum von 35 ml bis zu einer Temperatur
von 165 CC wird der Rückstand mit 120 g des gleichen Anionenaustauscherharzes, wie
in Beispiel 25 behandelt. Man erhält 2 640 g des gemischten Adipats. Die Ausbeute
beträgt 95 %; die Säurezahl liegt bei 0,4.
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Beispiel 27
/Isodecylsebazat In einen runden Dreihalskolben,der mit einem mechanischen Rührer;
Thermometer und einem Rückflusskühler mit einer Dean-Stark-Falle ausgerüstet ist,
werden 32,4 g (0,16 Mol) Sebazinsäure, 68,25 g (0,16 Mol)
27,86 g (0,176 Mol) Isodecylalkohol,250 mg p-Toluolsulfonsäuremonohydrat und 20
ml Toluol gegeben. Die Mischung wird unter Stickstoff und Rühren auf Rückflusstemperatur
für 3 Stunden erwärmt, wobei die Temperatur auf 158°C steigt und 5,4 ml Wasser (theoretisch
5,8 ml) abgeschieden werden.
-
Nach der Konzentration durch Erwärmen bei einem Vakuum von 4 mm bis
auf 1750C schließt sich eine Behandlung bei 500C für eine halbe Stunde mit 4 g des
gleichen Anioneraustauscherharzes wie in Beispiel 25 an. Die Vakuumfiltration ergibt
114,8 g (95,5 % Ausbeute) des gemischten Sebazats. Die Säurezahl liegt bei 1,1.
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Analyse: Berechnet für C44H7809 C, 70,36; H, 10,46; 0, 19,17; Gefunden
71,12 10,84 19,08 Beispiel 28
/Isodecylisophthalat Es werden 36,55 g (0,22 Mol) Isophthalsäure, 93,85 g (0,22
Mol)
Q,234 Mol) Isodecylalkohol, 250 mg p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat und 20 ml Toluol
in einen 300 ml runden Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer
und einem Rückflusskühler mit einer Dean-Stark-Falle ausgerüstet ist, gegeben. Die
Mischung wird auf Rückflusstemperatur unter Rühren und Stickstoff für 61 Stunden
erwärmt, wobei 7,4 ml Wasser (Theoretisch 7,9 ml) Wasser abgeschieden werden,und
die Temperatur der Lösung auf 183 0C steigt. Die abgekühlte Reaktionsmischung wird
im Vakuum 0 filtriert und durch Erwärmen auf 175 C bei einem Druck von 0,5 mm konzentriert.
Der Rückstand wird eine halbe Stunde bei 50°C mit dem gleichen Anionaustauscherharz
wie in Beispiel 25 behandelt. Durch anschließende Vakuumfiltration erhält man 143,48
g (Ausbeute 91 %) des gemischten Isophthalats. Die Säurezahl liegt bei 7,24 Analyse:
Berechnet für C42H6609: C, 70,56; H, 9,30; o, 20,14 Gefunden 70,13 9,40 19,32 Da
die Veresterungen gemäss den Beispielen 25 - 28 die azeotrope Entfernung des Wassers
erfordern, um die Reaktionen bis zur Beendigung zu führen, wird die Temperatur der
Reaktionsmischung durch die Rückflusstemperatur des speziellen Systems
bestimmt.
Dies kann selbstverständlich dadurch geändert werden, daß man das Lösungsmittel
(Toluol) des Ansatzes variiert.
-
In der Regel kommen Temperaturen von 120 bis 180 0C für die schnelle
Bildung des Produkts in Betracht.
-
Geeignete Katalysatoren ausser p-Toluolsulfonsäure sind Schwefelsäure
und Lewis-Säuren, z.B. Bortrifluorid. Bei niedrigeren Temperaturen können saure,
kationische Ionenaustauscherharze verwendet werden, z.B. Amerliyst 15.
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In der US-Patentanmeldung 505 718 wird Schutz beansprucht für gemischte
C1 - C20 - Alkyl-/Alkylphenoxypolyäthoxyäthanol-(mit 1 bis 20 Mol Äthylenoxid)-estern
von mehrbasischen Säuren zur Steuerung der Anforderungen für die Erhöhung der Oktanzahl
(ONRI). Weitere Ergebnisse, die die Wirkung der gemischten Ester von zweibasischen
Säuren zur ONRI"-Kontrolle zeigen, sind in Tabelle VI zusammengestellt. Aus diesen
Werten geht hervor, daß die angeführten gemischten Ester eine bessere "ONRI"-Kontrolle
als diejenige von bleifreiem Benzin (base nonleaded gasoline) und Benzinen (base
gasoline), die mit zwei zur-Zeit handelsüblichen Benzinadditiven versetzt sind,
ergeben?
Tabelle VI Kontrolle der Erhöhung der Anforderungen an
die Oktanzahl (ONRI) Wirkung von zweibasischen Estern bei bleifreiem Benzin (Phillips
"J") Additive Konzentration ONRI ppm 100 h-Test
| Vergleich -- 3,9 |
| handelsübliches Additiv C 80* 4,8 |
| handelsübliches Additiv Y 400 6,1 |
| C8H1 + O(CH2CH2O) H/ |
| 5 |
| Isodecylsuccinat 250 1,6 |
| /Isodecyladipat 250 0,8 |
| l1 /Isodecylsebazat 250 0,5 |
| 1,3" /Isodecylphthalat 250 0,5 |
* Empfohlene Konzentrationen
Experimentelle Bedingungen Die "ONRI"-Kontrollwerte
in Tabelle VI wurden bei einem Laboratoriumstest mit einem Einzylindermotor er-zielt.
Die Einzelheiten des Tests und die Betriebsbedingungen waren wie folgt: Motortest:
Einzylinder CLR-Motor Spezifikationen: Verdichtungsverhältnis 8,0 : 1 Viertakt Luft:
Treibstoff = 14,5 : 1 Temp.:Öl 87,80C + 1,5 Ansaugluft 32,20C + 1,5 (80 g H2O/lb.d.a.)
Wasserausgang 87,8 0C + 1,5 Zündverteilung 140BTC Betrieb: Testzyklus: 1 800 upm
2h stark geöffnetes Ansaugrohr 1 000 upm 45 Min. keine Last Testdauer 100 h Zündkerzenwechsel
alle 50 h Öl - SAE 10W-40 Treibstoff - bleifreies Benzin (Phillips ItJ't) Verbrauch
302 1 / 100 h
Das Additiv oder die Additive der vorliegenden Erfindung
sind auch für die Verwendung in Zweitakt- oder Viertaktmotoren geeignet. Bei Zweitaktmotoren
wird das Additiv oder die Additive zuerst zu einem Ö1 für den Zweitaktmotor zugegeben
und das additivhaltige Öl wird dann mit dem Benzin verschnitten. Die Art wie das
Ö1 dem Benzin zugegeben oder mit ihm verschnitten wird ist nicht wesentlich für
die Erfindung. Man kann z.B. das additivhaltige Ö1 mit dem Benzin in einem einzigen
Tank verschneiden,wie das bei vielen Rasenmähern der Fall ist. Andererseits ist
es aber auch möglich,das Öl erst nach dem Vergaser in den Treibstoff einzubringen.
Ausserdem kann der Treibstoff in dem Zylinder mit diesem additivhaltigen Öl gemischt
werden, wie dies bei vielen Motorrädern der Fall ist. Dazu sind zwei Tanks erforderlich,
von denen einer das Ö1 für den Zweitaktmotor und der andere das Benzin aufnimmt.
Das Esteradditiv ist für sich, wie z.B. das Additiv "B" in Tabelle VII sehr wirksam,
wenn es einem Zweitaktöl zugesetzt wird, zur Verhinderung von Ablagerungen in der
Verbrennungskammer und zur Vermeidung der Verschmutzung der Zündkerzen In ähnlicher
Weise, wie ebenfalls in Tabelle VII gezeigt wird, ist das Mehrfachkomponentenadditiv
"A" wirksam zur Vermeidung oder Kontrolle von Ablagerungen, wenn es bei manganhaltigem
Benzin entweder bei Zweitaktmotoren oder bei Viertaktmotoren verwendet wird. Wenn
das Mehrfachkomponentenadditiv "A" oder seine Analogen oder Varianten zu einem Benzin
für Viertaktmotoren, das Mangan enthält, zugegeben wird, sind im allgemeinen die
zugegebenen,Mengen des Additivs "A" im wesentlichen die gleichen wie bei anderen
Benzinen, d.h.
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bleihaltigen Benzinen, Benzinen mit niedrigem Bleigehalt oder
bleifreien
Benzinen. Die inneren Verhältnisse der drei aktiven Komponenten sind bereits auf
den Seiten 4 bis 8 dieser Anmeldung angegeben. Die Additive "A" und "B" von Tabelle
VII haben deshalb nur eine bispielhafte Bedeutung, da ähnliche Additive gemäss der
Erfindung verwendet werden können. In Tabelle VII enthält Additiv "A" 12,5 % eines
t-Alkylamins, das etwa 18 bis 22 Kohlenstoffatome enthält; etwa 1,25 % des Disalzmonoesters,
d.h. des Dialkylammoniumcarboxylatsalz-äthoxylierten Alkylphenolesters einer trimeren
Säure mit einem Kohlenwasserstoffrest von etwa 51 Kohlenstoffatomen, wie dies bereits
vorher offenbart wurde, wobei der Alkylammoniumcarboxlyatsalzanteil etwa 18 bis
22 Kohlenstoffatome enthält und der Monoesteranteil das Octylphenoxypolyäthoxyäthanol
mit etwa 3 Mol kondensiertem Äthylenoxid ist; etwa 62,5 % des Monooctylphenoxypolyäthoxyäthanol-
mit etwa 5 Mol kondensiertem Äthylenoxid /Monoisodecylesters der Adipinsäure, wobei
der Rest Xylol ist, das als Träger dient. "B" ist der Ester " per se d.h. der Monoisodecyl-/Monooctylphenoxypolyäthoxyäthanolenthaltend
etwa 5 Mol kondensiertes Äthylenoxid gemischte Ester der Adipinsäure.
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Die folgende Tabelle VII gibt eine Übersicht über die Versuche mit
diesen Additiven.
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Tabelle VII Test für das Verstopfen der Auslaßventilkammer eines Zweitaktmotors
für einen Rasenmäher Additiv Konzentration Testzeit %Verstopfung ppm h Vergleich
- 70, 56 95 , 93 (1) Additiv "A" 400 70, 56 47 , 56 Vergleich 79, 57, 57, 96*, 98*,
95** (2) Additiv "B" 250 79 33 400 57, 57 8 15 MSo8 bleihaltiger Forschungstreibstoff
Bleifreier Forschungstreibstoff Testverfahren Es wurden zwei Zweitaktmotoren für
Rasenmäher nebeneinander betrieben, wobei für den einen ein Testtreibstoff und für
den anderen ein Basistreibstoff (base fuel) benutzt wurde. Der Test wurde beendigt,
wenn der mit dem Basistreibstoff versorgte Motor nicht länger lief. Zu diesem Zeitpunkt
wurden die Motoren auseinandergenommen und auf das Verstopfen der
Auslaßventilkammer
geprüft. Die Blockierung der Auslaßventeilkammer war der Grund dafür, daß der Motor
nicht länger funktionierte.
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Die Zündkerzen des Motors, der mit additivhaltigem Treibstoff betrieben
wurde, war ausserdem reiner als diejenigen des Vergleichsmotors.
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Wenn der Ester "per se" zu einem Benzin für einen Viertaktmotor, das
bleihaltig, von niedrigem Bleigehalt, bleifrei oder manganhaltig sein kann, so wird
es zur Vermeidung von Ablagerungen in der Verbrennungskammer und zur Reinhaltung
der Zündkerzen in der Regel in Mengen von etwa 100 bis 1 000 ppm bzw. etwa 0,01
bis 0,1 % verwendet. Wenn der Ester "per se, z.B. das Esteradditiv "B" in Tabelle
VII zu einem Öl für einen Zweitaktmotor zugegeben wird, kann der Ester zuerst einem
geeigneten Öl in einer Konzentration von etwa 100 bis 50 000 ppm bzw. etwa 0,01
bis 5 % zugegeben werden.
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Das Öl wird'dann mit dem Benzin in einem Verhältnis von etwa einem
Teil des additivhaltigen Öls auf etwa 15 bis 100 Teile Benzin gemischt, wobei alle
diese Angaben Gewichtsangaben sind. Das Mehrfachkomponenten-Additiv, wie das Additiv
"A" in Tabelle VII, kann ebenfalls einem Ö1 für einen Zweitaktmotor zugegeben werden,
und dann wird dieses additivhaltige Ö1 dem Benzin in den gleichen Mengen wie der
Ester zugegeben, wie z.B. das Esteradditiv "B" in Tabelle VII "per sie". Die relativen
Mengen des Amindetergens für den Vergaser, des Rostinhibitors und des Esters können
intern im Additiv "A" z.B. schwanken, wie dies zuvor für den Viertaktmotor angegeben
wurde, wobei erneut auch auf die Seiten 4 bis 8 dieser Anmeldung verwiesen werden.
Eine kleine Menge an Xylol kann
als Träger oder als Verdünnungsmittel
verwendet werden, wie dies hinsichtlich des Additivs "A" von Tabelle VII bereits
festgestellt wurde. Gegebenenfalls kann das Xylol gemeinsam mit anderen Additiven
hinzugegeben werden.