KR960004413B1 - 주형용 결합제 수지 조성물, 경화제 조성물, 점결 첨가제 조성물, 킷트, 주조주형 조성물, 주조주형 및 그 제조방법 - Google Patents

주형용 결합제 수지 조성물, 경화제 조성물, 점결 첨가제 조성물, 킷트, 주조주형 조성물, 주조주형 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

주형용 결합제 수지 조성물, 경화제 조성물, 점결 첨가제 조성물, 킷트, 주조주형 조성물, 주조주형 및 제조방법
본 발명은 자경성 또는 가스경화성 주형조형법을 위한 결합제 수지 조성물, 경화제 조성물, 점결(caking)첨가제 조성물 및 주조주형 조성물, 주조용 모래주형 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 내화입상물질을 결합제로서의 수용성 페놀수지 및 경화제로서의 유기에스테르에 의해 성형시키는 주조용 모래주형의 제조공정에 유용하며 내화입상물질의 재사용성을 현저히 개선시킬 수 있는 결합제 수지 조성물, 경화제 조성물, 점결 첨가제 조성물 및 주조주형 조성물에 관련된다. 본 발명은 또한 상기 조성물들중 한가지를 사용함으로써 제조된 주조용 모래주형과 상기 조성물 중 한가지의 사용으로 이루어지는 주조용 모래주형의 제조방법을 의도하고 있다.
자경성 주형조형법, 콜드박스(Cold Box)법 및 크로닝(Croning)법(즉, 쉘법)이 유기결합제의 사용에 의한 마스터 주형 또는 심과 같은 주형의 제조방법으로서 공지되어 있다. 생산성, 주물의 품질, 안전성 및 위생학의 견지에서 특히, 무기결합제의 대신에 유기 결합제를 사용하는 자경성(self-hardening or self-curing)주형 조형법이 주로 기계류 주물의 분야에서 이미 일반 목적의 조형법이 되어왔다.
한편, 페놀수지로 피복된 입상내화물, 즉 소위 피복된 모래를 열경화시키는 크로닝법도 또한 중간 또는 높은 속도로 주형을 생산하는 방법으로서 널리 사용되어 왔다. 그러나, 주형의 제조시에 소모될 에너지를 절약하고 주형이 생산속도와 주형 및 주물의 품질을 향상시키기 위하여 크로닝법 대신에 평상 온도에서 기체 또는 에어로졸로 주형의 경화를 행하는 콜드박스법이 일찌기 사용되어 있다.
최근에 결합제로서의 수용성 페놀수지와 경화제로서의 유기에스테르로 이루어지는 주물 모래용 조성물이 U.S. RE Nos. 32812(1988년 12월 27일에 공고됨 : Borden UK Limited) 및 32720(1988년 7월 26일 공고 : Boredn UK Limited)에 자경성 주형조형법에 적합하게 사용되며 주물 및 작업분위기의 질을 개선시킬 수 있는 조성물들로서 보고되었다. 이러한 조성물을 사용하는 주형조형법은 주입시 방출되는 이산화황에 의해 작업분위기가 오염되지 않는다는 것과 조성물이 종래 기술의 산 경화형 결합제 조성물과는 달리 황 또는 질소를 함유하지 않기 때문에 얻어진 주물이 황 및 질소로 인한 결점을 거의 갖지 않는다는 점이 유리하다.
그러나, 상기한 방법, 즉 수용성 페놀수지와 유기에스테르로 이루어지는 이러한 조성물을 사용하는 방법은 주물 모래의 낮은 재생성으로 인한 제한을 갖는다. 따라서 이점들에 있어서 방법의 개선이 많이 기대되어 왔다. 또한, 사용되는 수용성 페놀수지 또는 그것으로 이루어지는 조성물의 양은 이러한 조성물이 사용될때 얻어진 주형의 강도가 나쁘기 때문에 필요한 주형강도를 달성하기 위해서 증가되어야 한다. 게다가, 수용성 페놀수지 및 유기에스테르로 이루어지는 조성물의 사용은 재사용을 위해 회수되거나 반복 사용후 재생된 모래가 사용될때 원하는 강도를 갖는 주형의 생산이 더 어려워지기 때문에 재사용을 위해 회수되거나 또는 반복사용후 재생된 모래의 양이 클때 증가하는 양의 수지가 모래에 첨가되어야 하는 결점을 갖는다. 더 나쁜것은 주형의 이러한 수지함량의 증가는 주입시 방출되는 열분해 기체의 양의 증가를 가져오는데 이것은 주물에 기체 결함들을 도입시키며 작업분위기에 불리하게 영향을 미친다.
조금이라도 이들 단점들을 경감시키기 위해서, 예를 들면, 사용된 모래를 재사용을 위한 모래제조시 모래의 표면에 남아있는 유기물질 및/또는 알칼리를 제거하기 위해 심한 기계적 마모를 시키고 사용되는 새모래의 양을 증가시키는 방법 또는 모래를 단지 1회만 사용한 다음 버리는 방법이 지금 일반적으로 사용되고 있다.
따라서, 상기한 조성물을 사용하는 경우에, 전체모래를 기준으로 모래의 재생율 즉, 사용된 모래의 비율은 기껏해야 약 85% 이었다.(＂현대모래결합제-평론 : 액체 촉매 냉경화공정, 액체에스테르 경화된 알칼리성 페놀 결합제 알파세트＂, Foundary Trade Journal, 8/22, p. 924, 1989년 12월, by BRITHISH CASTING IRON RESEARCH ASSOCIATION).
수용성 페놀수지 및 유기에스테르로 이루어지는 조성물을 사용하는 경우에 모래 재생성에 있어서 이 특수성은 모래를 성형하기 위한 결합제로서 일반적으로 사용되는 산 경화 푸란 수지결합제를 사용하는 경우와 비교하여 더 명백해진다. 즉, 산경와 푸란 수지결합제를 사용하는 경우에, 재생된 모래를 사용함으로써 달성된 주형강도는 새모래를 사용함으로써 달성된 것보다 일반적으로 더 높아, 따라서 재생된 모래에 첨가되는 결합제의 양은 새모래에 첨가되는 것과 비교할때 약간 감소될 수 있다.
또한 모래의 재생을 위한 심한 기계적 마모가 불필요하며, 따라서 모래의 재생율은 약 95% 또는 그 이상이다.
모래가 경화후 결합제와 결합되어있는 재사용을 위해 회수전 모래로부터 주형 및/또는 심의 제조시, 모래의 재생방법 및 모래의 재생율은 경제적으로 중요한 인자들이다.
주형 및/또는 심으로부터 모래의 재생은 주형으로부터 주물을 취하고, 주형과 심을 해체하기 위해 기계적 진동 또는 유사한 처리에 의해 주형과 심을 조각들로 해체하고, 덩어리 및 응집을 분쇄하고 모래를 회수함으로써 일반적으로 행해진다. 회수된 모래는 타지 않은 상태로 모래의 표면에 남아있는 결합제를 제거하기 위해 일반적으로 재생처리를 시킨다. 모래를 재생하기 위한 세가지 공정들이 공지되어 있다.(즉, 기계적, 습식 및 열공정들).
습식공정은 문제가 되는 세척액의 처분과 모래를 건조시키기 위한 높은 에너지 비용때문에 비교적 바람직하지 못하였다. 또한, 열재생공정도 높은 에너지 비용때문에 비교적 바람직하지 못하다. 기계적 재생공정이 가장 경제적이므로 따라서 가장 일반적으로 사용되고 그것의 사용이 주물업계에 퍼져있다.
그러나, 이와 같이 재생된 모래를 사용하는 경우에, 수용성 페놀수지를 유기에스테르와 경화시키는 단계로 이루어지는 결합제 시스템이 충분히 높은 강도를 갖는 주형을 제공할 수 없다는 이 공정 고유의 전술한 단점이 있다. 이 현상은 산경화 푸란 수지를 사용하는 현재의 경우들과 훨씬 다르다. 따라서, 상기한 단점이 개선이 진심으로 기대되어 왔다.
재생된 모래의 사용에 의해 제조된 주형의 강도를 개선시키기 위한 공정들로서, 결합제 조성물에 함유된 고체 즉 수지의 함량을 낮추는 공정이 일본특허공개 No. 262042/1989(1989년 10월 18일)와 대응 유럽특허공개-A No. 336534(1989년 10월 11일)에 개시되어 있고, 재생된 모래를 실란용액으로 예비처리하는 공정이 일본특허공개 No. 262043/1989(1989년 10월 18일)와 대응 유럽특허공개-A No. 336533(1989년 10월 11일)에 개시되어 있다. 그러나, 이들 고정은 재생된 모래로부터 만든 주형에 만족할만한 강도를 부여하지 못하나 그것들은 때때로 이러한 주형의 강도를 약간 향상시킨다.
본 발명의 개요는 다음과 같다.
본 발명자들은 상기한 문제들을 해결하기 위해 광범위하게 연구한바, 결합제로서 수용성 페놀수지와 경화제로서 유기에스테르로 이루어지는 조성물과 함께 내화입상물질 특히 재생된 내화입상물질(이후 ＂재생된 모래＂라 함)로부터 제조된 주형의 강도가 조성물에 명시된 양의 명시된 금속원소를 함입시킴으로써 현저히 향상될 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이 발견을 기초로 달성되었다.
즉, 본 발명은 본질상 수용성 페놀수지와 금속원소를 함유하는 화합물로 이루어지거나 구성되는 결합제 수지 조성물을 제공하며, 여기서 금속원소는 주기율표의 I B 내지Ⅷ족에 속하는 원소들로 구성되는 군으로부터 선택된다.
본 발명은 본질상 수용성 페놀수지, 유기에스테르 화합물 및 금속원소를 함유하는 화합물로 이루어지거나 구성되는 점결 첨가제 조성물을 제공하는데, 여기서 금속원소는 주기율표의 I B 내지 Ⅷ족에 속하는 원소들로 구성되는 군으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 상기한 결합제 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공하는데, 여기서 상기 금속원소를 함유하는 상기 화합물은 수용성 페놀수지를 합성하기 위해 사용되는 원료 조성물에 첨가된다.
본 발명은 또한 상기한 결합제 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공하는데, 여기서 상기 금속원소를 함유하는 상기 화합물은 수용성 페놀수지를 합성하기 위해 사용되는 원료 조성물에 첨가된다.
본 발명은 또한 본질상 유기에스테르 화합물 및 금속원소를 함유하는 화합물로 이루어지거나 구성되는 경화제 조성물을 제공하는데, 여기서 금속원소는 주기율표의 I B 내지 Ⅷ족에 속하는 원소들로 구성되는 군으로부터 선택된다.
본 발명은 본질상 상기한 점결 첨가제 조성물로 이루어지거나 구성되는 킷트를 제공하는데, 여기서 상기 킷트는 본질상 상기 수용성 페놀수지를 함유하는 패키지(A)와 상기 유기에스테르 화합물을 함유하는 패키지(B)로 이루어지거나 구성되며, 패키지(A) 및/또는 패키지(B)는 상기 금속원소를 함유하는 상기 화합물을 더 함유한다.
본 발명은 또한 본질상 상기한 점결 첨가제 조성물로 이루어지거나 구성되는 킷트를 제공하는데, 여기서 상기 킷트는 본질상 상기 수용성 페놀수지를 함유하는 패키지(A), 상기 유기에스테르 화합물을 함유하는 패키지(B) 그리고 상기 금속원소를 함유하는 상기 화합물을 함유하는 패키지(C)로 이루어지거나 구성된다.
본 발명은 본질상 상기 언급한 점결 첨가제 조성물과 내화입상물질로 이루어지거나 구성되는 주조주형 조성물을 제공한다.
본 발명은 본질상 금속원소를 함유하는 화합물의 존재하에 수용성 페놀수지를 유기에스테르 화합물과 경화시킴으로써 얻어지는 경화된 수지와 내화입상물질로 이루어지거나 구성되는 주조주형을 제공하는데 여기서 금속원소는 주기율표의 I B 내지 Ⅷ족에 속하는 원소들로 구성되는 군으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 금속원소를 함유하는 화합물과 내화입상물질의 존재하에 수용성 페놀수지를 유기에스테르화합물로 경화시킴으로써 주조주형을 제조하는 방법을 제공하는데, 여기서 금속원소는 주기율표의 I B 내지 Ⅷ족에 속하는 원소들로 구성되는 군으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 다음의 구체예들을 포함한다.
(1) 주기율표의 I B 내지 Ⅷ족 원소금속중 적어도 한가지가 수지 또는 결합제 수지 조성물에 함유되는 것을 특징으로 하는 수용성 페놀수지를 유기에스테르 화합물로 경화시킴으로써 주형을 제조하는 방법에 사용되는 주형용 결합제 수지조성물.
(2) 결합제 수지 조성물이 수지의 제조단계에서 수지 또는 결합제 수지 조성물에 금속원소를 함입시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 수용성 페놀수지를 유기에스테르 화합물과 경화시킴으로써 주형을 제조하는 방법에 사용되는 주형용 결합제 수지조성물.
(3) 유기에스테르 화합물과 주기율표의 I B 내지 Ⅷ족 금속중 한가지 또는 그의 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화성 주형용 경화제 조성물.
(4) 상기한 결합제 수지 조성물과 유기에스테르 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화성 주형용 점결 첨가제 조성물.
(5) 경화성 주형용의 상기한 점결 첨가제 조성물과 내화집성물, 즉 내화입상물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 주조주형 조성물.
(6) 경화성 주형용의 상기한 점결 첨가제 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 주형의 제조방법.
(7) 내화입상물질을 경화성 주형용의 상기한 경화제 조성물에 의해 성형시키는 것을 특징으로 하는 주형의 제조방법.
본 발명의 더 이상의 범위 및 이용분야는 이후 주어지는 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 그러나 본 발명의 바람직한 구체예를 가리키는 상세한 설명 및 구체적 예들은 예시로써만 주어짐을 이해하여야 하는데, 본 발명의 정신 및 범위내에서 여러가지 변화 및 수정이 이 상세한 설명으로부터 당업자에게 명백할 것이기 때문이다.
본 발명의 상세한 설명은 다음과 같다.
본 발명에 따르는 명시된 금속원소를 함유하는 화합물은 그 안에 주기율표의 I B 내지 Ⅷ족에 속하는 원소들로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 한가지 원소를 함유한다. 즉, 화합물은 Cu 및 Ag(I B족), Mg, Ca, Sr 및 Ba(IIA족), Zn 및 Cd(IIB족), Sc 및 Y(ⅢB족), Al, Ga, In 및 T1(ⅢA족), Ti, Zr 및 Hf(ⅣB족), Sn 및 Pb(ⅣA족), V, Nb 및 Ta(VB족), Bi(VA족), Cr, Mo 및 W(ⅥB족), Po(ⅥA족), Mn, Tc 및 Re(ⅦB족) 그리고 Fe, Co 및 Ni(Ⅷ족)중에서 선택된 한가지 또는 그이상의 금속원소(들)로 이루어진다.
본 발명에서 사용되는 금속원소를 함유하는 화합물들은 분말로된 금속(여기서 금속은 단순물질 또는 금속합금임), 금속산화물, 금속수산화물, 무기산의 금속염, 유기산의 금속염, 금속착체 등 가운데 선택된 어떤 형태도 취할 수 있다. 즉, 본 발명에서 금속원소를 함유하는 화합물(이후 간단히 ＂금속화합물＂이라 함)의 형태는 전혀 제한되지 않는다. 금속화합물의 구체적 예들을 이제 기술하기로하나, 금속화합물은 언급하는 것들에 제한되지 않는다.
본 발명에 따르는 금속화합물이 분말형태로 즉 분말로된 금속의 형태로 사용되는 경우에 금속화합물에 함유된 금속원소로서, Cu 및 Ag(I B족), Mg, Ca, Sr, Ba, Zn 및 Cd(Ⅱ족), Al, Sc 및 Ga(Ⅲ족), Ti, Zr 및 Sn(Ⅳ족), Sb 및 Bi(Ⅴ족), Cr 및 Mo(Ⅵ족), Mn 및 Tc(Ⅶ족), 그리고 Fe, Co 및 Ni(Ⅷ족)이 인용된다. B, Si, As 및 Te와 같은 비금속(metalloids)이라 불리는 원소들은 바람직하지 못하다. 또한 분말형태로 사용되는 금속합금은 듀랄루민, 마그날륨 및 페로망간을 포함한다.
본 발명에 따르는 금속화합물의 대표적 형태들은 염화바륨, 염화구리, 염화아연, 브롬화칼슘, 플루오르화 알루미늄, 염화바나듐, 염화몰리브덴, 염화망간, 염화철, 염, 복염, 수산화물, 산화물금속이 알킬기 및 아릴기와 같은 탄화수소기에 결합되어 있는 유기금속화합물, 질화물, 알콕시화물, 수소화물, 탄화물, 금속이미드, 과산화물, 황화물, 인화물, 아질산염, 아닐리드, 페놀레이트, 헥사아민착체(헥사암모니에이트), 페로센 및 그의 유사체, 디벤젠크롬 및 그의 유사체, 무기헤테로중합체, 금속카르보닐, 금속함유효소, 클라트레이트 화합물, 금속킬레이트 및 금속킬레이트 중합체를 포함한다.
복염은 일반식( I )로 표시되는 명반 및 그의 유사체를 포함한다:
(M3+)2(SO4)3ㆍ(M1+)2SO4ㆍ24H2O ( I )
상기식에서 M3+에 해당하는 3가 금속은 Al, V, Mn 및 Fe를 포함하며 M1+에 해당하는 1가 금속은 Na 및 K를 포함한다.
복염의 예들은 칼륨명반 및 암모늄 명반을 포함한다.
주기율표의 I B 내지Ⅷ족에 속하는 하나 또는 그 이상의 금속원소들을 함유하는 염, 수산화물 및 산화물의 대표적 구조는 다음 일반식(Ⅱ)로 표시된다:
MaXb (II)
상기식에서 M은 주기율표의 I B 내지 Ⅷ족에 속하는 원소들로 구성되는 군으로부터 선택된 금속원소를 나타내며; X는 산소원자, 히드록실기, 또는 무기 또는 유기산 또는 격리시키는 성질을 갖는 산의 음이온성 원자기를 나타내며: a 및 b는 각각 1 또는 그 이상의 정수이다.
일반식(Ⅱ)에서 M의 예들은 분말로된 금속의 경우에서와 같이 Cu 및 Ag(I B족), Mg, Ca, Sr, Ba, Zn 및 Cd(Ⅱ족), Al, Sc 및 Ga(Ⅲ족), Ti, Zr 및 Sn(Ⅳ족), Sb 및 Bi(Ⅴ족), Cr 및 Mo(Ⅵ족), Mn 및 Tc(Ⅶ족), 그리고 Fe, Co 및 Ni(Ⅷ족)을 포함하나, B, Si. As 및 Te와 같은 비금속이라 불리는 원소들은 바람직하지 않다.
일반식(Ⅱ)에서 X의 구체적 예들은 산소원자, 히드록실기, 무기산의 음이온성 원자기, 예를 들면 할로겐화물(F_, Cl_및 Br_), SO4 2-, SO3 2-, S2O3 2-, S2O6 2-, SiF6 2-, MoO4 2-, MnO4 2-, NO3 _, NO2 _, ClO3 _, ClO_, CO3 2-, HCO3 _, CrO4 2-, IO3 _, PO3 _, PO4 3-, HPO3 2-, HPO4 2-, H2PO4 _, P2O7 4-, H2PO2 _, SiO3 2-, BO2 _, BO3 3-, B4O7 2-, Al(OH)6 3-, Fe(CN)6 4-그리고 카르복실산의 음이온성 원자기와 같은 유기산의 음이온성 원자기, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 옥살산, 타르타르산 및 벤조산; 유기술폰산의 음이온성 원자기, 예를 들면 술팜산, 크실렌술폰산, 톨루엔술폰산, 페놀술폰산, 벤젠술폰산 및 알킬벤젠술폰산; 그리고 유기인산의 음이온성 원자기, 예를 들면 메틸인산 및 에틸인산을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 염, 수산화물 및 산화물의 대표적 예들은 다음과 같다.
염의 예들은 염화칼슘, 염화마그네슘,염화바륨, 엄화구리, 엄화아연, 브롬화칼슘, 플루오르화 알루미늄, 염화바나듐, 염화몰리브덴, 염화망간, 염화철, 염화니켈, 황산칼슘, 탄산칼슘, 인산마그네슘, 인산칼슘, 염화알루미늄, 염화주석, 포르산칼슘, 옥살산 마그네슘, 플루엔술폰산칼슘, 아세트산 마그네슘, 아세트산아연, 아세트산 알루미늄 및 알루민산 마그네슘을 포함한다.
수산화물의 예들은 수산화 알루미늄, 수산화칼슘,수산화 마그네슘 및 수산화아연을 포함한다.
산화물은 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨 산화아연 및 산화알루미늄을 포함한다. 또한 둘 또는 그 이상의 이들 산화물의 복합화물 또는 산화물들중 한가지와 다른 원소의 산화물 또는 염으로 이루어지는 것들도 또한 본 발명에 호적하게 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 복합화물을 이제 상세히 기술하기로 한다.
그의 대표적 예들은 수경석회, 로마시멘트, 천연시멘트, 포틀랜드시멘트, 알루미나시멘트, 포트랜드 용광로 슬랙시멘트, 실리카시멘트, 플라이애시시멘트, 벽돌시멘트, 팽창시멘트 및 특수시멘트와 같은 시멘트류; 강제조 슬랙, 마그네슘용해 슬랙, 페로크롬 슬랙 및 벤토나이트와 같은 용광로 슬랙을 포함한다. 대표적인 복화합물의 화학적 구조는 : mCaOㆍnSiO2ㆍmCaOㆍnAl2O3ㆍmBaOㆍnAl2O3, CaOㆍmAl2O3ㆍnSiO2, CaOㆍmMgOㆍnSiO2, mCaCO3ㆍnMgCO3또는 mCaOㆍnFe2O3ㆍ1CaOㆍmAl2O3ㆍnFe2O3(여기서 ℓ, m 및 n은 0 또는 1 이상의 정수이다)로 표시된다.
본 발명에서 사용되는 산화물 또는 복화합물은 또한 다른 점토질물질, 산화철물질 및 다른 광물질을 포함한다. 이러한 산화물이 사용될때, 산화물은 가능한한 작은 입자직경을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 그의 평균입경은 일반적으로 200㎛ 또는 그 이하, 바람직하게는 50㎛ 또는 그 이하이다.
주기율표의 I B 내지 Ⅷ족에 속하는 금속원자가 알킬기 및 아릴기와 같은 탄화수소기에 결합되어 있는 유기금속화합물 Al(CH3)3, Al(C2H5)3, Al(C6H5)3, (C2H5)2, AlI, (C2H5)2AlH, (C2H5)2AlCN, Al(i-C4H9)3, (CH2=CH)3Al, Zn(C6H5)2, (CH2=CH)2Zn, Ca(C2H5)2및 식R-Mg-X(여기서 R은 알킬기 또는 아릴기이고 X는 할로겐 원자임)로 표시되는 그리나드 시약들을 포함한다.
주기율표의 I B 내지 Ⅷ족에 속하는 금속원소를 함유하는 알콕시화물은 Al[OCH(CH3)2]3및 Zn(OCH3)2를 포함한다.
주기율표의 I B 내지 Ⅷ족에 속하는 금속원자를 함유하는 수소화물은 AlH3CaH2및 BaH2를 포함한다.
주기율표의 I B 내지 Ⅷ족에 속하는 금속원자를 함유하는 탄화물은 Al4C3및 CaC2를 포함한다.
주기율표의 I B 내지 Ⅷ족에 속하는 금속원소를 함유하는 금속이미드는 Ca(NH2)2를 포함한다.
주기율표의 I B 내지 Ⅷ족에 속하는 금속원소를 함유하는 과산화물은 CaO2, BaO2및 BaO4를 포함한다.
주기율표의 I B 내지 Ⅷ족에 속하는 금속원소를 함유하는 황화물은 ZnS, Cu2S 및 CuS를 포함한다.
주기율표의 I B 내지 Ⅷ족에 속하는 금속원소를 함유하는 인화물은 AlP를 포함한다.
주기율표의 I B 내지 Ⅷ족에 속하는 금속원소를 함유하는 아질산염은 CuNO2를 포함한다.
주기율표의 I B 내지 Ⅷ족에 속하는 금속원소를 함유하는 아닐리드는 Al(NHPh)3를 포함한다.
주기율표의 I B 내지 Ⅷ족에 속하는 금속원소를 함유하는 페놀레이트는 알루미늄페놀레이트, 아연페놀레이트 및 칼슘페놀레이트를 포함한다.
주기율표의 I B 내지 Ⅷ족에 속하는 금속원소를 함유하는 핵사아민착체들, 즉 헥사 암모니에이트는 Ca(NH3)6를 포함한다.
주기율표의 I B 내지 Ⅷ족에 속하는 금속원소를 함유하는 페로센 및 그의 유사체는 페로센, 즉 Fe(C5H5)2, Zn(C5H5)2, Ni(C5H5)2, Mn(C5H5)2, 및 V(C5H5)2를 포함한다.
주기율표의 I B 내지 Ⅷ족에 속하는 금속원소를 함유하는 디벤젠크롬 및 유사체는 Cr(C6H6)2, Mo(C6H6)2및 V(C6H6)2를 포함한다.
주기율표의 I B 내지 Ⅷ족에 속하는 금속원자를 함유하는 무기헤테로 중합체는 수소화 배릴륨 중합체, 수소화마그네슘 중합체 및 수소화알루미늄 중합체와 같은 무기수소화물 헤테로 중합체와, Al -N 결합을 함유하는 질화 알루미늄과 같은 무기중합체를 포함한다.
주기율표 I B 내지 Ⅷ족에 속하는 금속원소를 함유하는 무기 화합물은 제올라이트; 아날사이트 및 나트롤라이트와 같은 알루미노규산염, 운모와 같은 층규산염; 그리고 인산알루미늄 및 히드로 탈사이트를 포함한다.
주기율표 I B 내지 Ⅷ족에 속하는 금속원자를 함유하는 클라트레이트 화합물들은 이들 금속원소의 고리형 폴리에테르(크라운 에테르), 고리형 폴리아민(아자크라운 화합물), 고리형 폴리이타 에테르(티아크라운 화합물), 복합체 공여 크라운 화합물, 헤테로고리 크라운 화합물(크립탠드), 중합체 크라운 화합물, 고리형 페놀수지(칼릭사렌) 및 시클록덱스트린 유도체와의 착체들, 예를 들면, 디벤조 -18-크라운-6의 Ca2+착체 및 크립탠드[2ㆍ2ㆍ2]의 Ca2+착체를 포함한다.
주기율표의 I B 내지 Ⅷ족에 속하는 금속원소를 함유하는 금속착제들은 각각 2 내지 8의 배위수를 가지며 금속원소와 Cl_, CN_, NCS_, SO4 2-, NO2-, NO3 _, CH3COO_, C2O4 2-, CO3 2-, OH_, H2NㆍCH2COO_, F_, Br_, ONO_, I_, NH2-및 SCN_와 같은 음이온성 리간드 : H2NㆍCH2CH2ㆍNH2, C6H5N, NH3및 H2O와 같은 천연리간드; 그리고 H2NㆍNH3 +및 H2NㆍCH2CH2ㆍNH3 +와 같은 양이온성 리간드성 리간드중에서 선택된 리간드로 이루어지는 착체들을 포함한다. 그의 구체적 예들은 [Al(C2H4)3]Cl3및 [Zn(NH3)6]Cl2를 포함한다. 또한 주기율표의 I B 내지 Ⅷ족에 속하는 금속원소를 함유하는 화합물들은 Ni(CO)4및 Mn2(CO)10과 같은 금속카르보닐: 카르복시 펩티다제 A 및 서모리신과 같은 금속함유효소: 그리고 지르코 알루미늄 화합물들을 포함한다.
또한 주기율표의 I B 내지 Ⅷ족에 속하는 금속원소와 킬레이트제(또는 격리제)로 이루지는 금속 킬레이트(또는 격리 화합물)가 본 발명에서 사용될 수도 있다.
킬레이트제의 대표적 예들은 에틸렌디아민 테트라 아세트산(EDTA) 및 그의 염, 니트릴로 트리아세트산(NTA) 및 그의 염, 트랜스 -1, 2-시클로헥산디아민 테트라아세트산(CyDTA) 및 그의 염, 디에틸렌트리아민 펜타아세트산(DTPA) 및 그의 염, 트리에틸렌테트라민 헥사아세트산(TTHA) 및 그의 염, 글리콜에테르디아민 테르아세트산(GEDTA) 및 그의 염, 이미노디아세트산(IDA) 및 그의 염, 폴리알킬렌 디아민테트라아세트산 및 그의 염 그리고 N-히드록시알킬렌 이미노디아세트산 및 그의 염과 같은 아미노아세트산 및 그의 염; 2-옥시페닐이미노디아세트산 및 그의 염, 페닐이미노디아세트산 및그의 염, 2-옥시벤질이미노디아세트산 및 그의 염, 벤질 이미노디아세트사 및 그의 염 그리고 N, N'-에틸렌비스-[2-(o-히드록시페닐)]글리신 및 그의 염과 같은 페닐아미노카르복실산 및 그의 염; β-메르캅토에틸이미노디아세트산 및 그의 염과 같은 메트캅토-함유 아미노카르복실산 및 그의 염; 에틸에테르 디아민 테트라아세트산 및 그의 염과 같은 에테르 결합 함유 아미노카르복실산 및 그의 염; 에틸티오에테르디아민테트라아세트산 및 그의 염과 같은 티오에테르 결합 함유 아미노카르복실산 및 그의 염 ; 니트릴로 디아세트산-메틸렌 포스폰산 및 그의 염과 같은 포스폰산기를 갖는 아미노카르복실산 및 그의 염; β-아미노에틸술폰산-N,N-디아세트산 및 그의 염이 대표적인 술폰산기를 갖는 아미노카르복실산 및 그의 염 : N,N'-디글리실에틸렌디아민-N',N＂ ,N＂ ' ,N＂ ＂ -테트라아세트산 및 그의 염과 같은 펩티드 결합 함유 아미노카르복실산 및 그의 염; 글루콘산 및 그의 염, 시트르산 및 그의 염, 그리고 타르타르산 및 그의 염과 같은 히드록시카르복실산 및 그의 염; 트리폴리인산 및 그의 염, 히드록시에탄 디포스폰산(HEDP) 및 그의 염, 그리고 니트릴로 트리스티렌 포스폰산(NTP) 및 그의 염과 같은 인산 및 그의 염; 그리고 아세틸 아세톤을 포함한다.
또한, 주기율표의 I B 내지Ⅷ족에 속하는 금속원소와 배위중합체로 이루어지는 금속 킬레이트 중합체가 본 발명에서 사용될 수도 있다.
배위중합체의 대표적 예들은 아미노기, 질소 테레로고리, 쉽(Schiff)염기, 알코올카르복실산, 케톤, 에스테르, 아미드, 아미노카르복실산, 포스폰산, 포스핀산 및 티올중에서 선택된 적어도 한 멤버를 분자에 함유하는 중합체를 포함한다.
상기한 금속화합물중에서 주기율표의 Ⅱ 내지 Ⅷ족에 속하는 금속원소로 이루어지는 화합물이 바람직하며, 주기율표의 Ⅱ, Ⅲ 및 Ⅳ족에 속하는 금속원소로 이루어지는 화합물이 더 바람직하며, Zn, Ca, Mg, Al 및 Zr로 구성되는 군으로부터 선택된 금속원소로 이루어지는 화합물이 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 수용성 페놀수지, 즉 알칼리성 페놀수지는 유기에스테르 화합물로 경화될 수 있다. 수용성 페놀수지는 예를 들면 페놀, 크레졸, 레조르시놀, 3,5-크실레놀, 비스페놀 A 및 다른 치환된 페놀류를 포름알데히드, 아세트 알데히드, 푸릴알데히드 또는 그것들의 혼합물과 같은 알데히드와 다량이 알칼리성 물질의 수용액중에서 반응시킴으로써 제조된다. 그러므로, 수용성 페놀수지는 분자에 페놀레이트 부분을 함유한다. 수용성 페놀수지의 제조시 요소, 멜라민 및 시클로헥산온과 같은 포름알데히드와 축합가능한 다른 단량체(들)를 단량체(들)가 주구성 성분이 되지 않도록 하는 양으로 상기한 성분들과 축합시킬 수도 있다. 수지는 메틸렌 결합형 구조나 아니면 벤질에테르형 구조를 가질 수도 있다. 이러한 수용성 페놀수지의 제조에 사용되는 적합한 알칼리성 물질, 즉 알칼리성 촉매는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 및 그의 혼합물과 같은 알칼리금속 수산화물을 포함하는데 그중 수산화칼륨이 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 유기에스테르 화합물은 1 내지 10개 탄소원자를 갖는 1가 또는 다가알코올을 1 내지 10개 탄소원자를 갖는 유기 카르복실산과 반응시킴으로써 얻어지는 락톤 및 유기에스테르류를 포함하는데, 이들은 단독으로 아니면 혼합물로서 사용될 수 있다. 자경성 주형조형법에서-부티로락톤, 프로피오락톤, -카프로락톤, 포름산에틸, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 에틸렌글리콜 모노아세테이트 또는 트리아세틴의 사용이 바람직한 한편, 기체 가스경화성 주형조형법에서는 포름산 메틸의 사용이 바람직하다.
본 발명은 상기 언급한 수용성 페놀수지와 상기 언급한 금속원소를 함유하는 상기 언급한 화합물, 즉 금속화합물로 이루어지는 결합제 수지 조성물을 제공한다.
결합제 수지 조성물은 수용성 페놀수지의 중량을 기준으로 금속원소에 의해 바람직하게는 0.0005 내지 5중량%, 더 바람직하게는 0.001 내지 3중량%의 양으로 금속화합물을 함유한다. 만일 금속화합물의 양이 0.0005중량%보다 더 낮으면, 본 발명의 효과가 충분히 나타나지 않을 것이며, 한편 5중량%를 초과하면 더 이상의 효과는 달성되지 않을 것이다.
결합제 수지 조성물은 일반적으로 40 내지 50중량%의 고형분 함량을 나타낸다. 결합제 수지 조성물에서 고형분 함량은 수용성 페놀수지만의 양 또는 수용성 페놀수지와 실란 결합제의 총량을 실질적으로 나타낸다.
금속화합물은 결합제 수지 조성물에 예를 들면, 용해, 분산 또는 유화된다.
결합제 수지 조성물은 수용성 페놀수지를 금속화합물 및 필요하다면 다른 성분(들)과 혼합함으로써 제조된다. 그러나, 금속함유 수용성 페놀수지가 바람직하게 사용되며, 때때로 금속함유 수용성 페놀수지 자체가 본 발명에 따른 결합제 수지 조성물이다. 금속함유 수용성 페놀수지는 수용성 페놀수지의 제조단계에서 금속화합물을 첨가함으로써 제조된다. 즉, 금속함유 수용성 페놀수지는 금속화합물의 수용성 페놀수지의 원료로서의 페놀 및 알데히드와의 혼합물을 제조하고 금속화합물과 다량의 알칼리성 물질의 존재하에 페놀을 알데히드와 중축합시키거나, 또는 페놀의 알데히드와의 중축합이 어느정도 진행한 단계에서 금속화합물을 첨가함으로써 제조될 수 있다.
본 발명은 또한 결합제 수지 조성물의 제조방법을 제공하는데, 여기서 상기한 금속화합물은 상기한 수용성 페놀수지를 합성하기 위해 사용되는 원료조성물에 첨가된다.
본 발명의 결합제 수지 조성물은 종래의 실란 결합제를 함유할 수도 있다. 실란 결합제의 바람직한 구체적 예들은-아미노프로필트리에톡시실란,(2-아미노에틸)아미노프로필 트리메톡시실란 및-글리시독시프로필 트리메톡시실란을 포함한다.
본 발명은 상기 언급한 유기에스테르 화합물과 상기 언급한 금속원소를 함유하는 상기 언급한 화합물, 즉 금속화합물로 이루어지는 경화제 조성물을 제공한다.
경화제 조성물중의 금속화합물의 함량은 유기에스테르 화합물의 중량을 기준으로 금속원소에 의해 바람직하게는 5 내지 200000ppm, 더 바람직하게는 20 내지 100000ppm이다. 만일 금속화합물의 함량이 5ppm보다 낮으면, 본 발명의 효과가 충분히 나타나지 않을 것이며, 한편 200000ppm을 초과하면 더이상의 효과는 달성되지 않을 것이다. 또한 금속화합물의 함량이 20 내지 100000ppm이면 본 발명에 따른 주형강도를 향상시키는 효과가 현저하게 나타나므로 보다 바람직하다.
경화제 조성물은 유기에스테르 화합물을 금속화합물 및 필요하다면 다른 성분(들)과 혼합함으로써 제조된다. 금속화합물은 경화제 조성물에, 예를 들면 용해, 분산 또는 유화시킨다.
본 발명의 경화제 조성물은 종래의 실란 결합제를 함유할 수도 있다. 실란 결합제의 바람직한 구체적 예들은 결합제 수지 조성물에 따라 기술되는 것들을 포함한다.
본 발명은 상기한 수용성 페놀수지, 상기한 유기에스테르 화합물 및 상기한 금속화합물로 이루어지는 점결 첨가제 조성물을 제공한다.
점결 첨가제 조성물중 금속화합물의 함량은 수용성 페놀수지의 중량을 기준으로 금속원소에 의해 바람직하게는 0.0005 내지 5중량%, 더 바람직하게는 0.001 내지 3중량%이거나, 또는 유기에스테르 화합물의 중량을 기준으로 금속원소에 의해 바람직하게는 5 내지 200000ppm, 더 바람직하게는 20 내지 100000ppm이다. 만일 금속화합물의 함량이 5ppm보다 낮으면 본 발명의 효과가 충분히 나타나지 않을 것이며, 한편 200000ppm을 초과하면 더이상의 효과는 달성되지 않을 것이다. 점결 첨가제 조성물중의 유기에스테르 화합물의 함량은 수용성 페놀수지의 100중량부를 기준으로 바람직하게는 0.6 내지 5000중량부, 더 바람직하게는 4 내지 2000중량부이다.
본 발명의 점결 첨가제 조성물은 종래의 실란 결합제를 함유할 수도 있다. 실란 결합제의 바람직한 구체적 예들은 결합제 수지 조성물에 따라 기술되는 것들을 포함한다.
점결 첨가제 조성물은 경화(setting or curing) 단계가 평상온도에서 행해지는 자경성 주형조형법 또는 가스경화성 주형조형법을 위해 사용된다. 그러므로, 점결 첨가제 조성물은 일반적으로 각각 다른 성분들을 함유하는 두개 또는 그 이상의 패키지로 이루어지는 킷트로서 제공한다.
이러한 킷트의 예들로서, 본 발명은 상기한 수용성 페놀수지를 함유하는 패키지(A) 및 상기한 유기에스테르 화합물을 함유하는 패키지(B)로 이루어지는 상기한 점결 첨가제 조성물로 이루어지며 패키지(A) 및/또는 (B)는 상기한 금속화합물을 더 함유하는, 상기한 점결 첨가제 조성물로 이루어지는 킷트(X)를 제공한다. 본 발명은 상기한 수용성 페놀수지를 함유하는 패키지(A), 상기한 유기에스테르 화합물을 함유하는 패키지(B) 및 상기한 금속화합물을 함유하는 패키지(C)로 이루어지는 상기한 점결 첨가제 조성물로 이루어지는 킷트(Y)를 더 제공한다.
이러한 킷트가 자경성 주형조형법을 위해 사용될때, 패키지(A)와 패키지(B)를 서로 혼합하거나(킷트(X)), 패키지(C), 패키지(D)및 패키지(E)를 함께 혼합한다(킷트(Y)).
이러한 킷트가 가스경화성 주형조형법을 위해 사용될때 패키지(B)를 에어로졸의 상태로 사용하거나(킷트(B)), 또는 패키지(B) 또는 패키지(C)의 혼합물을 에어로졸의 상태로 사용한다. (킷트(Y)).
자경성 주형조형법 또는 가스경화성 주형조형법에서 본 발명에 따르는 결합제 수지 조성물, 경화제 조성물, 점결 첨가제 조성물 또는 킷트로 주조용 모래주형의 제조시 어떤 종래의 공정도 사용될 수 있다.
주조주형의 제조에 있어서, 재생된 모래로 이루어지는 주조주형의 강도가 상기한 금속화합물을 사용함으로써 즉, 본 발명에 따르는 상기한 결합제 수지 조성물, 상기한 경화제 조성물, 상기한 점결 첨가제 조성물 또는 상기한 킷트를 사용함으로써 현지히 향상될 수 있다는 것은 전혀 공지된 바 없었다.
한편 어떤 금속이온들이 o-위치에서 페놀의 페놀핵들간에 벤질에테르 결합을 형성하기 위한 촉매로서 유용하다는 것은 공지되었다. 예를 들면, 미국특허 No. 3485797(1969년 12월 23일 공고 ; ASHLAND OIL INC.) 및 일본특허공고 No. 15797/1979(1979년 6월 18일 공고 ; COR TECH RESEARCH LTD.)와 23769/1985(1985년 6월 10일 공고 ; SUMITOMO BAKELITE K.K)는 이러한 금속이온들로서 Ⅱ족 원소 및 천이원소들을 개시하고 있다.
그러나, 이들 공지의 기술들에 따르면, 금속원소들은 레졸 또는 벤질 에테르를 형성시키는 반응을 일으키기 위한 촉매로서 사용되며 얻은 레졸수지는 열경화 고체 레졸수지의 부류에 속해야 하는 것이며 이용분야 및 경화 메카니즘의 점에서 본 발명에 따르는 수용성 페놀수지와 훨씬 다르다. 즉, 본 발명에서 경화제로서 사용된 유기에스테르 화합물은 강한 알칼리성을 나타내는 점결 첨가제 조성물에서 가수분해되어 이로써 수요성 페놀수지를 경화시키는데, 이것은 상기한 고체 레졸수지의 경화메카니즘과 훨씬 다르다. 사실상, 유기에스테르 화합물을 상기 특허서류에 기술된 수지에 첨가할때, 약한 알칼리성으로 인해 경화가 일어나지 않는다. 따라서, 상기한 기술들은 본 발명에 참고되지 않는다.
본 발명은 또한 전술한 점결 첨가제 조성물 및 내화입상물질로 이루어지는 주조주형 조성물을 제공한다.
본 발명에서 사용되는 내화입상물질은 주성분으로서 석영, 크로마이트 모래, 지르콘 모래, 올리바인 모래 및 알루미나 모래로 이루어지는 실리카모래를 포함한다. 본 발명에서 사용되는 내화입상물질이 새것도 될 수 있고 회수(또는 재생)한것도 될 수 있으나, 본 발명에 따르는 주형강도를 향상시키는 효과는 회수 또는 재생한 모래가 사용될때 특히 현저하다. 그러므로 재사용을 위해 회수 또는 재생된 모래로 주로 이루어지는 내화입상물질을 사용하는 것이 바람직하다. 회수 또는 재생된 모래가 사용될때 재생공정은 특별히 제한되지 않으나 성형모래는 일반적으로 마모 또는 굽기에 의해 재생된다.
본 발명에 따르는 주조주형 조성물은 내화입상물질 100중량부를 기준으로 바람직하게는 0.2 내지 7.5중량부, 더 바람직하게는 0.3 내지 2.5중량부의 상기 수용성 페놀수지 ; 내화입상물질 100중량부를 기준으로 바람직하게는 0.05 내지 9중량부, 더 바람직하게는 0.1 내지 5.0중량부의 상기 유기에스테르 화합물; 내화입상물질 100중량부를 기준으로 바람직하게는 0.0001 내지 10중량부, 더 바람직하게는 0.0001 내지 3중량부(금속원소에 의해)의 상기 금속화합물; 및 물로 이루어진다. 주조주형 조성물중의 수용성 페놀수지, 내화입상물질, 유기에스테르 화합물 및 금속화합물의 각 함량이 상기 범위내에 있을 때, 이 조성물로부터 제조된 주형의 강도가 현저히 개선될 수 있다. 만일 각 함량이 상기 하한보다 낮으면 발명의 주형강도 향상효과가 충분히 나타나지 않은 것이며, 한편 상기 상한을 초과하면 더이상의 효과는 달성되지 않을 것이다.
본 발명에 따르는 주조주형 조성물은 내화입상물질 100중량부를 기준으로 바람직하게는 0.001 내지 1중량부, 더 바람직하게는 0.002 내지 0.05 중량부의 실란결합제를 포함한다.
본 발명은 상기 언급한 금속화합물의 존재하에 상기 언급한 수용성 페놀수지를 상기 언급한 유기에스테르 화합물로 경화시킴으로써 얻어진 경화된 수지와 내화입상 물질로 이루어지는 주조주형을 제공한다. 내화입상물질로서, 재사용을 위한 회수(또는 재생)된 모래로 주로 이루어지는 것들의 사용이 유리한데 본 발명에 따르는 주형강도를 향상시키는 효과가 회수 또는 재생된 모래를 사용할때 특히 현저하기 때문이다.
경화된 수지는 상기 언급한 금속화합물의 존재하에 상기 언급한 수용성 페놀수지를 상기 언급한 유기에스테르 화합물로 경화시킴으로써 얻어진다. 그러므로, 용어 ＂경화된 수지＂는 명시된 수지와 금속화합물을 구성하는 금속원소로 이루어지는 것들을 의미한다.
경화된 수지는 내화입상물질의 표면에 존재한다.
본 발명은 상기 언급한 수용성 페놀수지를 상기 언급한 금속화합물과 상기 언급한 내화입상물질의 존재하에 상기 언급한 유기에스테르 화합물과 경화시킴으로써 주조주형을 제조하는 방법을 제공한다.
방법을 수행하기 위해 결합제 수지 조성물, 경화제 조성물, 점결 첨가제 조성물, 킷트 또는 주조주형 조성물의 사용이 바람직하다.
자경성 주형조형법에서 모래주형, 즉 주조주형은 예를 들면 종래의 방법에 의해 재생된 모래 100중량부를 바라직하게는 0.0001 내지 10중량부, 더 바람직하게는 0.0001 내지 3중량부(금속원소에 의해)의 상기 금속화합물, 경화제로서 바람직하게는 0.05 내지 9중량부, 더 바람직하게는 0.1 내지 5중량부의 유기에스테르 화합물, 바람직하게는 0.2 내지 7.5중량부, 더 바람직하게는 0.3 내지 2.5중량부의 수용성 페놀수지 및 물과 혼합하고 얻은 혼합물을 종래의 자경성 주형조형법에 의해 주형으로 형성시킴으로써 제조될 수 있다. 일반적으로 수용성 페놀수지와 물은 동시에 첨가된다. 즉, 그것들은 40 내지 50중량%의 수용성 페놀수지를 또는 수용성 페놀수지와 실란결합제를 그 합(즉, 고형분)이 40 내지 50중량%가 되는 양으로 포함되는 결합제 수지 조성물로 첨가된다. 그러므로, 약 0.4 내지 15중량부의 결합제 수지 조성물이 재생된 모래 100중량부에 첨가된다.
가스 경화성 주형조형법에서 모래주형은 예를 들면, 종래의 방법에 의해 100중량부의 재생된 모래를 바람직하게는 0.0001 내지 10중량부, 더 바람직하게는 0.0001 내지 3중량부(금속원소에 의해)의 상기 금속화합물, 바람직하게는 0.2 내지 7.5중량부, 더 바람직하게는 0.3 내지 2.5중량부의 수용성 페놀수지, 및 물과 혼합하고, 얻은 혼합물을 종래의 가스경화성 주형조형법에 의해 주조주형을 위한 또다른 주형에 함입시키고, 경화제로서 에어로졸인 바람직하게는 0.5 내지 9중량부, 더 바람직하게는 0.1 내지 5중량부의 유기에스테르화합물을 취입함으로써 제조될 수 있다. 일반적으로 수용성 페놀수지와 물은 동시에 첨가된다. 금속화합물에 유기에스테르 화합물을 취입할 수도 있다.
내화입상물질을 주조를 위한 모래주형으로 조형하기 위한 방법에 있어서, 재생된 모래로부터 만든 이러한 주형의 강도는 본 발명에 따르는 결합제 수지 조성물, 경화제 조성물, 점결 첨가제 조성물, 킷트 주조주형 조성물 또는 주조주형의 제조방법을 사용함으로써 현저히 개선될 수 있다.
[실시예]
본 발명을 이제 다음의 실시예들을 참조하여 상세히 기술하기로 하나, 본 발명은 그것들이 제한되지 않는다.
[합성실시예 1(결합제 수지 조성물의 제조실시예 1)]
255중량부의 물, 267 중량부의 페놀 및 34중량부의 마그네슘 에틸렌디아민테트라아세테이트를 교반기, 환류응축기 및 온도계가 장착된 4구 플라스크에 공급하고 교반하에 수욕상에서 가열하고 85℃에서 30분간 유지시켰다. 282중량부의 48중량%의 수산화칼륨 수용액을 플라스크에 첨가하고 이어서 158중량부의 92%(순도) 파라포름알데히드를 1시간안에 첨가하였다. 반응을 같은 온도에서 계속하였다. 수지용액의 점도가 25℃에서 100cps에 이르렀을때 반응혼합물을 냉각시키고 이어서 4.0g의-아미노프로필트리에톡시 실란을 첨가하였다. 1931ppm의 원소상 마그네슘을 함유하는 수지용액 즉, 결합제 수지 조성물(고형분함량 : 49중량%, 합성된 수지의 중량평균분자량 : 2300)이 얻어졌다.
[합성실시예(결합제 수지 조성물의 제조실시예2)]
263중량부의 물, 275.5중량부의 페놀 및 291중량부의 48중량% 수산화칼륨 수용액을 교반기, 환류응축기 및 온도계가 장착된 4구 플라스크에 공급하고 교반하에 수욕상에서 가열하고 85℃로 유지시켰다. 163중량부의 92%(순도) 파라포름알데히드를 1시간에 플라스크에 첨가하였다. 반응을 같은 온도에서 계속하였다. 수지용액의 점도가 25℃에서 100cps에 이르렀을때 반응혼합물을 냉각시키고 이어서 3.5중량부의 염화아연과 4중량부의-아미노프로필트리에톡시실란을 첨가하였다. 1983ppm의 원소상 아연을 함유하는 수지용액(고형분함량 : 49중량%, 합성된 수지의 중량평균분자량 : 2300)이 얻어졌다.
[합성실시예3(결합제 수지 조성물의 제조실시예 3)]
264중량부의 물, 277중량부의 페놀 및 292중량부의 48중량% 수산화칼륨 수용액을 교반기, 환류응축기 및 온도계가 장착된 4구 플라스크에 넣고 교반하에 수욕에서 가열하고 85℃로 유지시켰다. 163중량부의 92%(순도)파라포름알데히드를 1시간에 플라스크에 첨가하였다. 반응을 같은 온도에서 계속하였다. 수지용액의 점도가 25℃에서 100cps에 이르렀을때 반응혼합믈을 냉각시키고 이어서 4중량부의-아미노프로필트리에 톡시실란을 첨가하였다. 수지용액(고형분함량 : 49중량%, 합성된 수지의 중량 평균분자량 : 2300)이 얻어졌다.
상기한 결합제 수지 조성물에서 금속원소로 환산한 금속화합물이 함량의 결정은 다음과 같이 행하였다.
결합제 수지 조성물을 교반에 의해 충분히 혼합하고 0.5 내지 0.8g의 조성물을 100-ml 백금접시상에서 평량하였다. 10ml의 농질산을 거기에 첨가하여 산분해를 행하고 이어서 약한 열분해를 시켰다. 10ml의 농과염소산을 분해 혼합물에 첨가하고 얻은 혼합물을 증발(white fuming)처리시켜 혼합물의 양을 3ml로 감소시켰다. 결과된 혼합물을 방치해둠으로써 냉각시키고 이어서 10ml이 HC1(1+1)과 10ml의 H2O, 즉 HC1 5ml + H2O 15ml를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 가열하여 용해를 행하였다. 결과된 혼합물을 여과지 No. 5C를 통해 여과하고 여과 케익을 묽은 염산과 열수로 세척하였다. 여과기에 남아있는 잔류물을 30-ml 백금도가니에서 900 내지 1000℃에서 회화시키고 방냉시켰다. 2g의 피로황산칼륨을 재에 첨가하여 800℃에서 산용융을 행하였다. 얻어진 용융물에 15ml의 물을 첨가하고 결과된 혼합물을 가열용해 시켰다. 그다음, 얻어진 용액을 위에서 회수된 여액과 합하고 이어서 계량 플라스크로 물로 총부피를 100ml로 조절하였다. 얻어진 용액중 금속의 양은 ICP(inductively coupled plasma emission spectrochemical analysis)법에 의해 결정되었다.
상기한 결합제 수지 조성물중 합성된 수지의 중량 평균분자량의 결정은 다음과 같이 행하였다 :
(a) 샘플을 적당한 양의 물에 용해시키고 이어서 묽은 황산으로 중화시켰다. 침전을 함유하는 결과된 혼합물을 여과시키고 여과케익을 물로 세척한 다음 건조시켰다. 결과된 고형물을 테트라히드로푸란에 용해시키고 겔투과 크로마토그래피를 위한 샘플로서 사용하였다.
(b) 컬럼(시마자 세이사꾸쇼사제)
가아드컬럼 : Shim-pack GPC-800P(4.6mm×1.0cm)
측정용컬럼 : Shim-pack GPC-801, GPC-802 및 GPC-804(8.0mm×30cm)
연 결 : 가아드컬럼, Shim-pack GPC-804, GPC-802 및 GPC-804를 주입부쪽으로부터 다른쪽으로 이 순서로 연결시켰다.
(c) 기준물질 ; 폴리스티렌(도오소오사제)
(d) 용리액 : 테트라히드로푸란
유 속 : 1ml/분(압력 : 40 내지 70kg/㎠)
(e) 컬럼온도 : 40℃
(f) 검 출 : RI
(g) 분자량의 계산을 위한 배당법 : 시간배당(10초)
[실시예 1 내지 20]
합성실시예 1과 유사한 방법으로 금속함유 수지용액, 즉 결합제 수지 조성물을 제조하되 단, 마그네슘 에틸렌디아민 테트라아세테이트의 대신에 표1에 열거된 금속화하물들을 수지용액의 금속함량(금속원소에 의해)이 표1에 기재된 것과 같이 되도록 하는 양으로 사용하였다.
[실시예 21 내지 34]
합성실시예 2와 유사한 방법으로 금속함유 수지용액을 제조하되 단 표2에 열거된 금속화합물들을 염화아연의 대신에 수지용액의 금속함량(금속원소에 의해) 이 표2에 기재된 것과 같이 되도록 하는 양으로 사용하였다.
[비교예 1]
합성실시예 3과 유사한 방법으로 수지용액을 제조하였다.
[비교예2]
일본특허공개 No. 262042/1989의 실시예와 유사한 방법으로 수용성 페놀수지용액(고형분 함량 : 40%)을 제조하였다. 즉, 수용성 페놀수지 ALPHASET TPA-30(Borden Inc. 제)에 고형분 함량이 40중량가 되도록 하는 양으로 물을 첨가하였다.
[비교예3]
합성실시예 3과 유사한 방법으로 수지용액을 제조하였다. 또한, 내화입상물질로서, 처리된 모래(일본특허공개 No. 262043/1989)의 실시예 참조를 사용하였다.
압력시험을 위한 시험편을 상기한 수지용액, 경화제로서 트리아세틴 및 하기 하는 재생모래를 사용하여 제조하고 그것들의 시간에 따른 압력저항의 변화에 관하여 조사하였다.
재생모래-1의 제조방법(실시예 1 내지 34 및 실시예 1과 2를 위한 것)
FC-250(모래/금속=3.5)를 100중량부의 새로운 Freemantle 실리카모래, 경화제로서 0.375중량부의 트리아세틴 그리고 0.5중량부(페놀수지기준)의-아미노프로필 트리에톡시 실란을 함유하는 1.5중량부의 수용성 페놀수지용액(고형분 함량 : 49중량%, 페놀수지의 중량평균분자량 : 2300)으로 이루어지는 혼합물로부터 제조된 주형으로 주조하였다. 주형으로부터 모래를 회수하고 M형 회전재생기(Japan Casting Co., Ltd.제)로 재생하였다(재생, 2회 통과). 이들 단계를 5회 반복함으로써 재생모래를 주형강도의 상기 결정에 사용하였다.
재생모래-2의 제조방법(비교예 3을 위한것)
재생모래-1의 제조방법에서 얻은 재생모래를 일본특허공개 No. 262043/1989의 실시예와 유사한 방법으로 처리하였다. 구체적으로 100중량부의 재생모래를 25℃에서 0.024중량부의 40중량%-아미노프로필트리에톡시실란 수용액으로 처리하였다. (압력시험과 주형강도의 측정을 위한 시험편의 제조방법)
상기한 100중량부의 재생모래, 0.375중량부의 트리아세틴 그리고 실시예 및 비교예들에서 제조된 1.5중량부의 각각의 수용성 페놀수지용액(고형분 함량 : 49중량%, 페놀수지의 중량 평균분자량 : 2300)으로 이루어지는 혼합물을 주형에 주가하여 50mm×50mmh의 크기를 갖는 시험편을 만들었다. 혼합물을 주형에 주입한 직후에서 그후 24시간까지 얻어진 시험편을 시간에 따른 압력저항의 변화에 대해 조사하였다. 모래온도는 25℃이였고 습도는 60% RH이었다. 각 혼합물을 주형에 주입한지 24시간 후에 측정된 압력저항을 표 1 및 표 2에 제공하였다.
[실시예 35 내지 54 및 비교예 4 내지 9]
이들 실시예 및 비교예들은 표3에 열거된 강화제 조성물들이다.
압력시험을 위한 시험편들은 결합제 수지 조성물, 상기한 경화제 조성물 및 재생모래-1의 제조방법에 의해 얻은 재생모래의 사용에 제조하고, 그것들의 시간에 따른 압력저항의 변화에 관하여 조사하였다.
압력시험과 주형강도의 결정을 위한 시험편의 제조방법
100중량부의 재생모래를 0.375중량부의 표3에 열거된 각각의 경화제 조성물과 0.5중량%의-아미노프로필 트리에톡시실란을 함유하는 결합제 수지 조성물로서의 수용성 페놀수지 1.5중량(고형분 함량 : 49중량%, 수용성 페놀수지의 중량 평균분자량 : 2300)를 50mm×50mmh의 크기를 갖는 시험편을 위한 주형에 부었다. 혼합물을 주형에 부은 직후로부터 24시간후까지 얻은 시험편을 시간에 따른 압력저항의 변화에 대해 조사하였다. 모래온도는 25℃ 이었고 습도는 60% RH이었다.
각 혼합물을 주형에 부은지 24시간후 측정된 압력저항을 표3에 제공하였다.
* : 금속함량, 즉 상기한 경화제 조성물들에게 금속원소에 의한 금속화합물의 함량은 결합제 수지 조성물의 대신에 경화제 조성물을 사용한 것을 제외하고는 결합제 수지 조성물중의 금속화합물의 함량을 결정하는 것과 유사한 방법으로 결정되었다. 참고로, 모래에서 금속원소에 의한 금속화합물의 함량이 결정방법을 기술하기로 한다 : 모래를 15-메시 또는 더 작은 입자로 분쇄하고 0.2 내지 0.3g의 결과된 모래를 100-ml백금접시에서 평량한다. 5ml의 농염산, 3ml의 농 플루오르화수소산 및 10ml의 농과 염소산을 모래에 첨가하여 규소를 증발시킨다.
10ml의 HC1(1+1)과 10ml의 H2O를 남아있는 혼합물에 첨가하고 얻은 혼합물을 가열하여 잔류염들을 용해시킨다. 얻은 혼합물을 No. 5C 여과지를 통해 여과하고 여과케익을 묽은 염산 수용액 및 열수로 세척한다. 잔류물을 30-ml 백금도가니에서 900 내지 1000℃에서 회화시키고 방냉한다. 2g의 피로황산칼륨을 재에 첨가하여 800℃에서 산용융을 행한다. 얻은 용융물에 15ml의 물을 첨가하고 결과된 혼합물을 가열 용해 시켰다. 그다음, 얻은 용액을 위에서 회수된 여액과 합하고 이어서 계량플라스크에 물로 총부피를 100ml로 조절하였다. 얻은 용액중 금속의 양은 ICP법에 의해 결정하였다.
본 발명을 이와 같이 기술하였으나, 많은 방법으로 변경시킬 수 있음이 명백하다. 이러한 변경은 본 발명의 정신과 범위로부터 벗어나는 것으로 간주되어서는 안되며 당업자에게 명백한 모든 이러한 수정은 다음 특허청구의 범위내에 포함됨을 의도한다.

Claims (43)

  1. 유기에스테르 화합물로 경화가능한 수용성 페놀수지와, 수용성 페놀수지의 중량을 기준으로 금속원소로 환산하여 0.0005 내지 5중량%의 양의 금속원소를 함유하는 화합물로 이루어지며, 상기 금속원소는 Cu, Ag, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Ti, Zr, Hf, Sn, Pb, V, Nb, Ta, Bi, Cr, Mo, W, Po, Mn, Tc, Re, Fe, Co, 및 Ni로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 결합제 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 수용성 페놀수지의 중량을 기준으로 금속원소로 환산하여 0.001 내지 3중량%의 양으로 상기 금속원소를 함유하는 상기 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 결합제 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속원소는 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Ti, Zr, Hf, Sn, Pb, V, Nb, Ta, Bi, Cr, Mo, W, Po, Mn, Tc, Re, Fe, Co, 및 Ni로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 결합제 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속원소는 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Ti, Zr, Hf, Sn 및 Pb로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 결합제 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속원소는 Zn, Ca, Mg, Al 및 Zr로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 결합제 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 금속원소를 함유하는 상기 화합물의 형태를 분말금속, 금속산화물, 금속수산화물, 무기산의 금속염, 유기산의 금속염 및 금속착체로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 결합제 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 결합제 수지 조성물은 실란 결합로 더 이루어지는 것을 특징으로 하는 결합제 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 실란 결합제는-아미노프로필 트리에톡시실란,-(2-아미노에틸) 아미노프로필 트리메톡시실란 및-글리시독시프로필 트리메톡시실란으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 결합제 수지 조성물.
  9. 제1항에 제시된 결합제 수지 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 금속원소를 함유하는 상기 화합물과 수용성 페놀수지의 원료로서의 페놀 및 알데히드와의 혼합물을 제조하고, 상기 금속원소를 함유하는 상기 화합물 및 알칼리성 물질의 존재하에 페놀을 알데히드와 중축합시키는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 유기에스테르 화합물과 유기에스테르 화합물의 중량을 기준으로 금속원소로 환산하여 5 내지 200,000ppm의 양의 금속원소를 함유하는 화합물로 이루어지고, 금속원소는 Cu, Ag, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Ti, Zr, Hf, Sn, Pb, V, Nb, Ta, Bi, Cr, Mo, W, Po, Mn, Tc, Re, Fe, Co, 및 Ni로 구성되는 군으로부터 선택되는 경화제 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 조성물은 유기에스테르 화합물의 중량을 기준으로 금속원소로 환산하여 20 내지 100,000ppm의 양으로 상기 금속원소를 함유하는 상기 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화제 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 상기 금속원소는 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Ti, Zr, Hf, Sn, Pb, V, Nb, Ta, Bi, Cr, Mo, W, Po, Mn, Tc, Re, Fe, Co, 및 Ni로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 경화제 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 상기 금속원소는 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Ti, Zr, Hf, Sn 및 Pb로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 경화제 조성물.
  14. 제10항에 있어서, 상기 금속원소는 Zn, Ca, Mg, Al 및 Zr로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 경화제 조성물.
  15. 제10항에 있어서, 상기 금속원소를 함유하는 상기 화합물의 형태는 분말금속, 금속산화물, 금속수산화물, 무기산의 금속염, 유기산의 금속염 및 금속착제로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 경화제 조성물.
  16. 제10항에 있어서, 상기 유기에스테르 화합물은 락톤인 것을 특징으로 하는 경화제 조성물.
  17. 제10항에 있어서, 상기 유기에스테르 화합물은 1 내지 10 탄소원자를 갖는 1가 또는 다가알코올을 1 내지 10 탄소원자를 갖는 유기카르복실산과 반응시킴으로써 얻어진 에스테르인 것을 특징으로 하는 경화제 조성물.
  18. 제10항에 있어서, 상기 유기에스테르 화합물은 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 트리아세린, 프로필렌 카보네이트, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 프로피오락톤,-부티로락톤 및 ε-카르포락톤으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 경화제 조성물.
  19. 유기에스테르 화합물로 경화가능한 수용성 페놀수지, 유기에스테르 화합물 그리고 수용성 페놀수지의 중량을 기준으로 금속원소로 환산하여 0.0005 내지 5중량%의 양 또는 유기에스테르 화합물의 중량을 기준으로 금속원소로 환산하여 5 내지 200,000ppm의 양의 금속원소함유화합물로 이루어지며, 금속원소는 Cu, Ag, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Ti, Zr, Hf, Sn, Pb, V, Nb, Ta, Bi, Cr, Mo, W, Po, Mn, Tc, Re, Fe, Co, 및 Ni로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 점결 첨가제 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 금속원소는 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Ti, Zr, Hf, Sn, Pb, V, Nb, Ta, Bi, Cr, Mo, W, Po, Mn, Tc, Re, Fe, Co, 및 Ni로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 점결 첨가제 조성물.
  21. 제19항에 있어서, 상기 금속원소는 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Ti, Zr, Hf, Sn 및 Pb로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 점결 첨가제 조성물.
  22. 제19항에 있어서, 상기 금속원소는 Zn, Ca, Mg, Al 및 Zr로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 점결 첨가제 조성물.
  23. 제19항에 있어서, 상기 금속원소를 함유하는 상기 화합물의 형태는 분말금속, 금속산화물, 금속수산화물, 무기산의 금속염, 유기산의 금속염 및 금속착제로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 점결 첨가제 조성물.
  24. 제19항에 있어서, 상기 점결 첨가제 조성물은 실란 결합제로 더 이루어지는 것을 특징으로 하는 점결 첨가제 조성물.
  25. 제19항에 있어서, 상기 실란 결합제는-아미노프로필 트리에톡시실란,-(-2-아미노에틸) 아미노프로필 트리에톡시실란 및-글리시독시 프로필트리메톡시실란으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 점결 첨가제 조성물.
  26. 제19항에 제시된 유기에스테르 화합물로 경화가능한 수용성 페놀수지, 유기에스테르 화합물 및 금속원소를 함유하는 화합물로 이루어지는 점결 첨가제 조성물로 이루어지는 킷트에 있어서, 상기 수용성 페놀수지를 함유하는 패키지(A)와 상기 유기에스테르 화합물을 함유하는 패키지(B)로 이루어지며, 패키지(A) 및/또는 패키지(B)는 상기 금속원소를 함유하는 상기 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 킷트.
  27. 제19항에 제시된 유기에스테르 화합물로 경화가능한 수용성 페놀수지, 유기에스테르 화합물 및 금속원소를 함유하는 화합물로 이루어지는 점결 첨가제 조성물로 이루어지는 킷트에 있어서, 상기 수용성 페놀수지를 함유하는 패키지(A), 상기 유기에스테르 화합물을 함유하는 패키지(B) 그리고 상기 금속원소를 함유하는 상기 화합물을 함유하는 패키지(C)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 킷트.
  28. 제19항에 제시된 상기 점결 첨가제 조성물과 내화입상물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 주조주형 조성물.
  29. 제28항에 있어서, 상기 내화입상물질은 재사용을 위해 회수 또는 재생된 모래로 주로 이루어지는 것을 특징으로 하는 주조주형 조성물.
  30. 제28항에 있어서, 상기 주조주형 조성물은 내화입상물질 100중량부를 기준으로 0.2 내지 7.5중량부의 상기 수용성 페놀수지, 내화입상물질 100중량부를 기준으로 0.05 내지 9중량부의 상기 유기에스테르 화합물, 내화입상물질 100중량부를 기준으로 0.0001 내지 10중량부(금속원소로 환산하여)의 상기 금속원소를 함유하는 상기 화합물, 그리고 물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 주조주형 조성물.
  31. 금속원소를 함유하는 화합물의 존재하에 수용성 페놀수지를 유기에스테르 화합물과 경화시킴으로써 얻어지는 경화된 수지와 내화입상물질로 이뤄지며, 금속원소는 주기율표의 I B 내지 Ⅷ족에 속하는 금속으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 주조주형.
  32. 제31항에 있어서, 상기 내화입상물질은 재사용을 위해 회수 또는 재생된 모래로 주로 이루어지는 것을 특징으로 하는 주조주형.
  33. 주기율표의 I B 내지Ⅷ족에 속하는 원소들로 구성되는 군으로부터 선택되는 금속원소를 함유하는 화합물, 유기에스테르 화합물, 수용성 페놀수지 및 물과 내화입상물질을 혼합하고, 얻은 혼합물을 자경성 주형조형법에 의해 주형으로 형성시키는 것으로 이루어지는 주조주형의 제조방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 수용성 페놀수지와 상기 금속원소를 함유하는 상기 화합물로 이루어지는 결합제 수지 조성물이 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  35. 제33항에 있어서, 상기 유기에스테르 화합물과 상기 금속원소를 함유하는 상기 화합물로 이루어지는 경화제 조성물이 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  36. 제33항에 있어서, 상기 수용성 페놀수지, 상기 유기에스테르 화합물 및 상기 금속원소를 함유하는 상기 화합물로 이루어지는 점결 첨가제 조성물이 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  37. 제33항에 있어서, 상기 내화입상물질은 재사용을 위해 회수 또는 재생된 모래로 주로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  38. 제1항에 있어서, 상기 금속원소가 Al인 것을 특징으로 하는 결합제 수지 조성물.
  39. 제10항에 있어서, 상기 금속원소가 Al인 것을 특징으로 하는 경화제 조성물.
  40. 제19항에 있어서, 상기 금속원소가 Al인 것을 특징으로 하는 점결 첨가제 조성물.
  41. 주기율표의 I B 내지 Ⅷ족에 속하는 원소들로 구성되는 군으로부터 선택되는 금속원소를 함유하는 화합물, 수용성 페놀수지 및 물과 내화입상물질을 혼합하고, 얻은 혼합물을 가스경화성 주형조형법에 의해 주조주형을 위한 또 다른 주형에 함입시키고, 유기에스테르 화합물을 취입하는 것으로 이루어지는 주조주형의 제조방법.
  42. 제41항에 있어서, 상기 수용성 페놀수지와 상기 금속원소를 함유하는 상기 화합물로 이루어지는 결합제 수지 조성물이 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  43. 제41항에 있어서, 상기 내화입상물질은 재사용을 위해 회수 또는 재생된 모래로 주로 이루어진 것을 특징으로 하는 제조방법.
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