CN1898333A - 用于木质纤维素复合材料的阻燃剂混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及木质纤维素复合材料的阻燃剂混合物，其包含60至90重量％的颗粒状和/或纤维状木质纤维素材料及40至10重量％的固定在作为载体的该颗粒状和/或纤维状木质纤维素材料之上和/或之中的阻燃剂浓缩物，其包含硼酸和/或硼酸盐类型的阻燃剂、三聚氰胺树脂及任选的增效剂及其他添加剂，其中该阻燃剂与三聚氰胺树脂化学联接，而该阻燃剂浓缩物固定在作为载体的颗粒状和/或纤维状木质纤维素材料的载体物质之上和/或之中。该阻燃剂混合物可根据液体浸渍法、熔融物浸渍法和液体浸渍－固体混合法制得。该复合材料可通过对由40至95重量％的阻燃剂及60至5重量％的热固性预聚物组成的混合物实施熔融物加工并使其固化而制得。

Description

用于木质纤维素复合材料的阻燃剂混合物
技术领域
本发明涉及阻燃剂混合物，特别是用于木质纤维素复合材料的阻燃剂混合物，其制造方法，用于制备阻燃木质纤维素复合材料的型材及其用途。
背景技术
硼酸及其盐(US 2002 011 593 A、GB 2 208 150 A1、WO99/13022 A1、US 6,306,317A)和三聚氰胺树脂(PL 175 517 A)用于对木材进行阻燃处理的用途是已知的。阻燃剂在与水接触时可被部分洗去是不利的。
诸如尿素-甲醛树脂或三聚氰胺-甲醛树脂的甲醛树脂连同玻璃纤维作为诸如聚乙烯或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EP 0 219 024A2)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(JP 2000 80 253 A)的聚烯烃的阻燃处理的载体材料的用途也是已知的。DE 23 14 996 A1中描述了由磷酸盐和氨基塑料组成的阻燃剂混合物，其涂覆于作为载体材料的聚丙烯纤维上。同样将由芳族聚酰胺纤维(EP 1 253 236 A1、US4,162,275A)或聚酯纤维(DE 21 28 691 A1)组成的阻燃剂材料用可交联的三聚氰胺树脂浸渍也是已知的。层状硅酸盐(JP 09 227 119A、US 5,853,886 A)、滑石(CA 2000 472 A)和粘土(US 3,912,532A)板材同样也被描述为用于固定三聚氰胺树脂的载体材料。然而，因为载体材料与木质纤维素材料的兼容性有限，这些由载体固定的三聚氰胺树脂不适合用作木质纤维素复合材料的阻燃剂。
发明内容
本发明的目的在于提供用于木质纤维素复合材料的阻燃剂混合物，该木质纤维素复合材料在与水接触时很难被洗去阻燃剂，并提供了木质纤维素复合材料的可靠的阻燃性能。
本发明的目的是通过用于木质纤维素复合材料的阻燃剂混合物实现的，根据本发明，该阻燃剂混合物含有60至90重量％的颗粒状和/或纤维状木质纤维素材料和40至10重量％的固定在作为载体的该颗粒状和/或纤维状木质纤维素材料上的阻燃剂浓缩物，其含有16至60重量％的硼酸和/或硼酸盐类型的阻燃剂，并含有16至75重量％的三聚氰胺树脂，而且该阻燃剂与三聚氰胺树脂化学联接，而该阻燃剂浓缩物固定在作为载体的颗粒状和/或纤维状木质纤维素材料的载体物质之上和/或之中。
固定在作为载体的颗粒状和/或纤维状木质纤维素材料上的阻燃剂浓缩物有利地含有16至60重量％的硼酸和/或硼酸盐类型的阻燃剂和16至75重量％的三聚氰胺树脂，该阻燃剂浓缩物还额外包含最多50重量％的增效剂和/或0至25重量％的其他添加剂。
术语“固定在载体上”应理解为该阻燃剂浓缩物是通过三聚氰胺树脂的最终固化而固定在木质纤维素载体物质之上和/或之中。
阻燃剂混合物中包含的颗粒状和/或纤维状木质纤维素材料优选为软木和/或硬木的片状物、纤维和/或颗粒、再生纤维素纤维、纸纤维、棉纤维和/或包括亚麻、大麻、黄麻、苎麻、剑麻或洋麻的韧皮纤维。颗粒状木质纤维素材料的平均直径优选为0.05至2mm。纤维状木质纤维素材料的平均直径优选为0.02至2mm，平均纤维长度优选为3至35mm。
该阻燃剂混合物中包含的三聚氰胺树脂的实例为三聚氰胺或三聚氰胺衍生物与C1-C10醛的缩聚物，三聚氰胺或三聚氰胺衍生物/C1-C10醛的摩尔比为1∶1至1∶6，及其与C1-C10醇的部分醚化产物，其中三聚氰胺衍生物优选为三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、乙酰胍胺、癸酰胍胺和/或丁酰胍胺，而C1-C10醛优选为甲醛、乙醛、三羟甲基乙醛、糠醛、乙二醛和/或戊二醛。基于三聚氰胺和三聚氰胺衍生物的总量，三聚氰胺树脂同样可含有0.1至10重量％的脲。
该阻燃剂混合物中包含的三聚氰胺树脂优选为部分或全部被C1-C18一元醇、二元醇和/或多元醇醚化的缩聚物，该缩聚物是由三聚氰胺和C1-C8醛形成的，特别优选由三聚氰胺和甲醛形成的。
三聚氰胺树脂特别优选数均摩尔质量为500至50,000的较高分子量的三聚氰胺树脂醚。
该阻燃剂混合物中包含的硼酸和/或硼酸盐类型的阻燃剂优选为硼酸、偏硼酸、四硼酸钠、八硼酸钠和/或五硼酸铵，其中B2O3∶Na2O的摩尔比为1∶0至2∶1。
该阻燃剂混合物中包含的增效剂优选为脲、三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸酯、未醚化的三聚氰胺树脂的预浓缩物、部分醚化的三聚氰胺树脂的预浓缩物、氰脲酸和/或磷酸钠、磷酸一铵和/或聚磷酸铵类型的磷盐，其中基于增效剂的总量，磷盐的比例为0至60重量％。为减少被洗去的量以及同其他组分更好的兼容性，该磷盐优选以由三聚氰胺树脂封装的方式使用。
该阻燃剂混合物中包含的其他添加剂优选为防水剂、浸渍助剂和/或阻燃剂的固定助剂。
可包含于该阻燃剂混合物中的防水剂的实例为有机硅烷醇、有机硅氧烷、有机硅烷、有机氨基硅烷、氨基封端或羟基封端的聚有机硅氧烷类型的有机硅化合物；表面氟化的SiO2纳米颗粒、聚四氟乙烯纳米颗粒和/或含有酰亚胺基的烯键式不饱和的C4-C20二羧酸酐的共聚物。
可包含于该阻燃剂混合物中的浸渍助剂的实例是甲基纤维素、氧乙基纤维素和羧甲基纤维素。
可包含于该阻燃剂混合物中的阻燃剂的固定助剂的实例是羟甲基化的三聚氰胺和羟甲基化的乙酰胍胺。
阻燃性木质纤维素复合材料，特别是阻燃剂混合物，根据本发明，可通过液体浸渍法、熔融物浸渍法和液体浸渍-固体混合法制得。
在用于制造木质纤维素复合材料的阻燃剂混合物的液体浸渍法中，根据本发明，60至90重量％的颗粒状和/或纤维状木质纤维素材料和40至10重量％的固定在作为载体的颗粒状和/或纤维状木质纤维素材料上的阻燃剂浓缩物，其含有16至60重量％的硼酸和/或硼酸盐类型的阻燃剂、16至75重量％的三聚氰胺树脂、0至50重量％的增效剂和0至25重量％的其他添加剂，其中硼酸和/或硼酸盐类型的阻燃剂与三聚氰胺树脂化学联接，而该阻燃剂浓缩物被固定在颗粒状和/或纤维状木质纤维素材料的载体材料之上和/或之中，通过如下方式制得：在20至90℃的温度下实施喷雾或沉浸而将该颗粒状和/或纤维状木质纤维素材料用硼酸和/或硼酸盐类型的阻燃剂的溶液或分散液浸渍，并在使三聚氰胺树脂部分固化的情况下，于55至170℃下干燥用阻燃剂浓缩物浸渍的颗粒状和/或纤维状木质纤维素材料。
优选以下述方式进行制造，颗粒状和/或纤维状木质纤维素材料是使用以下物质实施喷雾或沉浸的：
-使用三聚氰胺树脂在水、C1-C8醇或由10至90重量％的水和90至10重量％的C1-C8醇组成的混合物中的溶液，该溶液的三聚氰胺树脂的固体含量为10至60重量％，该溶液含有溶解或分散形式的硼酸和/或硼酸盐类型的阻燃剂和任选的的增效剂，
-或使用增效剂的溶液或分散液，并随后使用三聚氰胺树脂在水、C1-C8醇或由10至90重量％的水和90至10重量％的C1-C8醇组成的混合物中的溶液，该溶液的三聚氰胺树脂的固体含量为10至60重量％，该溶液含有溶解或分散形式的硼酸和/或硼酸盐类型的阻燃剂，
-或使用硼酸和/或硼酸盐类型的阻燃剂的溶液或分散液和增效剂的溶液或分散液，并随后使用三聚氰胺树脂在水、C1-C8醇或由10至90重量％的水和90至10重量％的C1-C8醇组成的混合物中的溶液，该溶液的三聚氰胺树脂的固体含量为10至60重量％，
-或使用三聚氰胺树脂在水、C1-C8醇或由10至90重量％的水和90至10重量％的C1-C8醇组成的混合物中的溶液，该溶液的三聚氰胺树脂的固体含量为10至60重量％，并随后使用硼酸和/或硼酸盐类型的阻燃剂的溶液，
-或使用硼酸和/或硼酸盐类型的阻燃剂的溶液，随后使用增效剂的溶液或分散液，并随后使用三聚氰胺树脂在水、C1-C8醇或由10至90重量％的水和90至10重量％的C1-C8醇组成的混合物中的溶液，该溶液的三聚氰胺树脂的固体含量为10至60重量％。
将其他添加剂加入三聚氰胺树脂、硼酸和/或硼酸盐类型的阻燃剂和/或增效剂，并实施浸渍步骤，该浸渍步骤包括或不包括部分浸渍的木质纤维素材料的中间干燥。
在制备木质纤维素复合材料的阻燃剂混合物的熔融物浸渍法中，根据本发明，60至90重量％的颗粒状和/或纤维状木质纤维素材料和40至10重量％的固定在作为载体的颗粒状和/或纤维状木质纤维素材料上的阻燃剂浓缩物，其含有16至60重量％的硼酸和/或硼酸盐类型的阻燃剂、16至75重量％的三聚氰胺树脂、0至50重量％的增效剂和0至25重量％的其他添加剂，其中阻燃剂与三聚氰胺树脂化学联接，而该阻燃剂浓缩物被固定在颗粒状和/或纤维状木质纤维素材料的载体材料之上和/或之中，通过如下方式制得：在35至130℃下将硼酸和/或硼酸盐类型的阻燃剂和任选的增效剂分散和部分溶解在三聚氰胺树脂的熔融物中，随后将颗粒状和/或纤维状木质纤维素材料分散在该混合物中，并用熔融物加以浸渍，其中通过将温度提高到90至170℃而使三聚氰胺树脂部分固化，并将其他添加剂加入三聚氰胺树脂、硼酸和/或硼酸盐类型的阻燃剂和/或增效剂。
在制备木质纤维素复合材料的阻燃剂混合物的液体浸渍-固体混合法中，根据本发明，60至90重量％的颗粒状和/或纤维状木质纤维素材料和40至10重量％的固定在作为载体的颗粒状和/或纤维状木质纤维素材料上的阻燃剂浓缩物，其含有16至60重量％的硼酸和/或硼酸盐类型的阻燃剂、16至75重量％的三聚氰胺树脂、0至50重量％的增效剂和0至25重量％的其他添加剂，其中阻燃剂与三聚氰胺树脂化学联接，而该阻燃剂浓缩物被固定在颗粒状和/或纤维状木质纤维素材料的载体材料之上和/或之中，通过如下方式制得：在20至90℃下实施喷雾或沉浸而将该颗粒状和/或纤维状木质纤维素材料用硼酸和/或硼酸盐类型的阻燃剂的溶液或分散液浸渍，并干燥该浸渍的颗粒状和/或纤维状木质纤维素材料。
优选通过喷雾或沉浸使用以下物质浸渍该颗粒状和/或纤维状木质纤维素材料：
-使用三聚氰胺树脂在水、C1-C8醇或由10至90重量％的水和90至10重量％的C1-C8醇组成的混合物中的溶液，该溶液的三聚氰胺树脂的固体含量为10至60重量％，并同时或随后在20至90℃的温度下使用硼酸和/或硼酸盐类型的阻燃剂的溶液进行浸渍，在使三聚氰胺树脂部分固化的情况下，于55至170℃下干燥经浸渍的颗粒状和/或纤维状木质纤维素材料，然后将增效剂作为固体混入经浸渍的颗粒状和/或纤维状木质纤维素材料，
-或在20至90℃的温度下使用硼酸和/或硼酸盐类型的阻燃剂的溶液浸渍，在55至170℃下干燥经浸渍的颗粒状和/或纤维状木质纤维素材料，并将增效剂及三聚氰胺树脂作为固体混入经浸渍的颗粒状和/或纤维状木质纤维素材料，
-或在20至90℃的温度下使用硼酸和/或硼酸盐类型的阻燃剂的溶液和/或分散液和增效剂的溶液和/或分散液浸渍，在55至170℃下干燥经浸渍的颗粒状和/或纤维状木质纤维素材料，并将三聚氰胺树脂作为固体混入经浸渍的颗粒状和/或纤维状木质纤维素材料。
将其他添加剂加入三聚氰胺树脂、硼酸和/或硼酸盐类型的阻燃剂和/或增效剂，并实施浸渍步骤，该浸渍步骤包括或不包括经部分浸渍的木质纤维素材料的中间干燥。
硼酸盐阻燃剂与三聚氰胺树脂的化学联接是在制备阻燃剂混合物期间通过ATR-IR光谱加以监控的。随着典型硼酸盐带的强烈减少，IR光谱中三聚氰胺树脂带发生移动。
在制造木质纤维素复合材料的阻燃剂混合物的方法变体中，作为三聚氰胺树脂优选使用数均摩尔质量为500至50,000的较高分子量的三聚氰胺树脂醚。优选为较高分子量的醚化的三聚氰胺树脂缩合物，其是通过如下方式制得的：使用C1-C18醇和/或摩尔质量为62至20,000的二元醇、三元醇和/或四元醇类型的多元醇使未醚化的三聚氰胺树脂缩合物的羟甲基氨基醚化。
本发明还涉及用于制造阻燃性木质纤维素复合材料的型材，其包含40至95重量％的上述阻燃剂混合物、60至5重量％的酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、胍树脂、氨腈树脂和/或苯胺树脂类型的热固性预聚物和0.1至10重量％的加工助剂和/或辅助性物质，其是通过干燥预混合组分并任选在100至170℃下实施后序的熔融物混合并粒化而制得的。
用于制造阻燃性木质纤维素复合材料的型材中可包含的酚醛树脂类型的热固性预聚物的实例是基于苯酚、C1-C9烷基酚、羟基酚和/或双酚的酚醛树脂。
用于制造阻燃性木质纤维素复合材料的型材中可包含的脲醛树脂类型的热固性预聚物的实例，除脲-甲醛树脂以外，还可为与苯酚、酰胺或磺酰胺的共缩物。
用于制造阻燃性木质纤维素复合材料的型材中可包含的三聚氰胺树脂类型的热固性预聚物的实例是三聚氰胺和C1-C10醛的缩合物，三聚氰胺或三聚氰胺衍生物/C1-C10醛的摩尔比为1∶1至1∶6，及其与C1-C10醇的部分醚化产物。
用于制造阻燃性木质纤维素复合材料的型材中可包含的胍树脂类型的热固性预聚物的实例是含有苯胍胺、乙酰胍胺、四甲氧基甲基苯胍胺、癸酰胍胺和/或丁酰胍胺作为胍胺组分的树脂。
用于制造阻燃性木质纤维素复合材料的型材中可包含的苯胺树脂类型的热固性预聚物的实例是还可含有除苯胺以外的甲苯胺和/或二甲代苯胺作为芳族二胺的苯胺树脂。
该型材中可包含的合适的加工助剂是硬脂酸锌、硬脂酸钙和/或硬脂酸镁类型的润滑剂、滑石类型的松脱剂、氧化铝、碳酸钠、碳酸钙、二氧化硅和/或聚四氟乙烯粉末和/或作为流动改进剂的热塑性聚合物，如聚己内酯或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物蜡。
该型材可含有作为辅助剂的颜料、UV吸收剂和/或自由基清除剂。
根据本发明的型材中可包含的合适的颜料的实例是氧化铁、含有酯基的异吲哚啉颜料、蒽荧光染料、咔唑二噁嗪和δ-阴丹酮蓝色颜料。
根据本发明的型材中可包含的合适的UV吸收剂的实例是2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)苯并三唑、2，4-二羟基二苯甲酮和3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-仲丁基-4-羟基苯基硫酸钠。
根据本发明的型材中可包含的合适的自由基清除剂的实例是二[2，2，6，6-四甲基-1-(辛氧基)-4-氮杂环己基]癸二酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-氮杂环己基)癸二酸酯、N，N’-(2-羟基苯基)乙烷二酰胺和N，N’-二甲酰基-N，N’-二(1-氧自由基-2，2，6，6-四甲基-4-氮杂环己基)-1，6-己二胺。
此外根据本发明的阻燃性木质纤维素复合材料可通过在100至220℃下挤出、浇注或挤压上述型材，并同时进行固化而制得。
该木质纤维素复合材料优选用作阻燃性半成品和型材，其具有高抗害虫侵袭性、高抗真菌侵袭性和高抗霉菌侵袭性，并在室外的建筑物和休闲场所的应用中具有高的抗阻燃剂洗去性。
根据本发明的阻燃性木质纤维素复合材料是不易燃的。它们在高温下分解得非常缓慢，并且仅释放少量的可燃和有毒的气体。在无外部火焰的情况下，它们自身不会或几乎不继续燃烧，热分解中释放的热量少，它们几乎不白热化和发光。该阻燃性木质纤维素复合材料可依照DIN 4102被归为阻燃性(组B1)。
在根据本发明的阻燃性木质纤维素复合材料中，该阻燃剂具有高耐水性，这是因为它们被保护以不被水洗去，而仅有约20重量％的未被载体固定的阻燃剂被缓慢洗去。因此，耐久的阻燃剂存在于潮湿或湿润的环境中。
因为含有硼化合物，在很大程度上对该阻燃性木质纤维素复合材料加以保护，以对抗真菌和霉菌的侵袭。因为硼化合物被保护以不被洗去，所以该木质纤维素复合材料可用于潮湿或湿润的环境中。
具体实施方式
通过下列实施例阐述本发明：
实施例1
1.1根据液体浸渍法制备阻燃剂混合物
将840g的云杉木片(颗粒尺寸为0.8至3mm，残余水分为5重量％)在高速混合器(容量为10升)中以500rpm的转速加热至95℃。将含有40g三聚氰胺、15g硼砂和815g水的溶液870g加热至95℃，并通过喷嘴在20分钟内喷洒到搅拌的云杉木颗粒上。然后，提高温度至120℃，吹入干燥空气，将该经浸渍的云杉木颗粒干燥90分钟直至残余水分为2.5重量％。
将在第一浸渍步骤中处理的云杉木颗粒冷却至40℃之后，在第二浸渍步骤中将含有80g甲基醚化的三聚氰胺树脂(平均摩尔重量为700，三聚氰胺/甲醛的摩尔比为1∶3，未检测到自由的OH基)、60g硼酸及140g的甲醇和水(体积比为2∶1)的溶液280g通过喷嘴在10分钟内喷洒到云杉木颗粒上。
将用作为阻燃剂的硼酸/硼砂、三聚氰胺树脂和作为增效剂的三聚氰胺浸渍的云杉木颗粒在60℃下于去除水和甲醇的干燥气流中实施干燥直至残余水分为2重量％，经醚化的三聚氰胺树脂发生部分固化。
浸渍溶液的干燥残余物的ATR/IR调测表明，硼酸与甲基醚化的三聚氰胺树脂化学联接，随着典型的B-O-H带的降低，甲基醚化的三聚氰胺树脂中的B-O带移动而N-H带降低。
1.2制备型材并将该型材加工成木质纤维素复合材料
将1050g于1.1中制备的阻燃剂混合物与250g粒化的三聚氰胺树脂预聚物(含有甲醇和低聚己内酯，平均摩尔质量为900，醚化的三聚氰胺树脂低聚物，平均摩尔质量为5000，三聚氰胺/甲醛的摩尔比为1∶3，未检测到自由的OH基，10摩尔％的羟甲基被低聚己内酯醚化)和100g加工助剂(由92g聚己内酯，摩尔质量为38,000，和8g硬脂酸锌组成的混合物)混合，在Brabender实验室挤出机中于115℃下混合并粒化。
将所制的型材在165℃/50巴下挤压成15mm和30mm的150×150mm复合材料板。
1.3测试木质纤维素复合材料
测试从复合材料板上切下的测试样品的耐火性能。用测试火焰烧测试样品60秒后，该测试样品没有继续燃烧(自熄灭)。在移去测试火焰之后，该测试样品没有继续白热化。与未对云杉片实施浸渍处理的复合材料测试样品相比，碳化作用显著放慢。该木质纤维素复合材料可依照DIN 4102被归为B1。
为测试阻燃剂混合物的洗去特性，将从复合材料板上切下的测试样品(15×15×15mm)储存在25℃的1000毫升水中，在轻微搅拌下萃取硼化合物，样品在24至240小时后取出，而萃取溶液的硼含量利用光度加以测定。
萃取测试样品的结果如下：
萃取时间(小时)             24      48      120       240
基于测试样品的总含量，
洗去的硼的量(重量％)       11.2    16.0    19.4      20.1
仅有约20重量％的存在于复合材料中的硼化合物微弱地联接，并以长萃取时间从复合材料中溶解出；约80重量％的硼化合物被稳定地用载体固定在复合材料中。
实施例2
与实施例1相似地进行试验，但在第一浸渍步骤中将含有40g三聚氰胺和830g水的溶液870g加热至95℃，并于20分钟内通过喷嘴实施喷洒。在第二浸渍步骤中，将含有80g甲基醚化的三聚氰胺树脂(平均摩尔质量为1200，三聚氰胺/甲醛的摩尔比为1∶3，未检测到自由的OH基)、60g硼酸和140g甲醇和水(体积比为2∶1)的混合物的溶液280g在10分钟内通过喷嘴实施喷洒。
萃取由实施例2中所制的阻燃剂混合物和粒化的三聚氰胺树脂预聚物制得的测试样品的结果如下：
萃取时间(小时)         24      48        120       240
基于测试样品的总含量，
洗去的硼的量(重量％)   10.5    14.2      17.1      17.7
实施例3
与实施例1相似地进行试验，但在第一浸渍步骤中将含有40g脲和在125g水中的15g硼砂的溶液180g加热至95℃，并于20分钟内通过喷嘴实施喷洒。在第二浸渍步骤中，将含有80g甲基醚化的三聚氰胺树脂(平均摩尔质量为1200，三聚氰胺/甲醛的摩尔比为1∶3，未检测到自由的OH基)、60g硼酸和140g甲醇和水(体积比2∶1)的混合物的溶液280g在10分钟内通过喷嘴实施喷洒。
萃取由实施例3中所制的阻燃剂混合物和粒化的三聚氰胺树脂预聚物制得的测试样品的结果如下：
萃取时间(小时)           24        48        120       240
基于测试样品的总含量，
洗去的硼的量(重量％)     14.1      19.0      22.9      23.7
实施例4
与实施例1相似地进行试验，但在第一浸渍步骤中将含有在100g水中的40g脲的溶液140g加热至95℃，并于20分钟内通过喷嘴实施喷洒。在第二浸渍步骤中，将含有80g甲基醚化的三聚氰胺树脂(平均摩尔质量为1200，三聚氰胺/甲醛的摩尔比为1∶3，未检测到自由的OH基)、60g硼酸和140g甲醇和水(体积比2∶1)的混合物的溶液280g在10分钟内通过喷嘴实施喷洒。
萃取由实施例4中所制的阻燃剂混合物和粒化的三聚氰胺树脂预聚物制得的测试样品的结果如下：
萃取时间(小时)           24        48        120       240
基于测试样品的总含量，
洗去的硼的量(重量％)     12.7      17.6      21.0      21.8
实施例5
5.1根据液体浸渍/固体混合法制备阻燃剂混合物
在加热的情况下于45℃使60g硼酸溶解在含有40g甲基醚化的三聚氰胺树脂(平均摩尔质量为1500，三聚氰胺/甲醛的摩尔比为1∶2.5，未检测到自由的OH基)、40g六甲基羟甲基三聚氰胺和200g甲醇和水(体积比为5∶2)的混合物的溶液280g中。将该溶液在高速混合器(容量为10升)中于55℃以450rpm的转速喷洒到搅拌的由770g松木片(颗粒尺寸为0.4至2.5mm，残余水分为10重量％)和143g亚麻纤维(长度为1至15mm，平均直径为0.07mm，残余水分为10重量％)组成的混合物上。
随后，将30g三聚氰胺树脂包封的聚磷酸铵(平均颗粒尺寸为20μm)按计量加入混合器中，提高温度至75℃，吹入干燥空气，将该浸渍的木质纤维素颗粒干燥至残余水分为2.0重量％，使醚化的三聚氰胺树脂部分固化。
浸渍溶液的干燥残余物的ATR/IR调测表明，硼酸与甲基醚化的三聚氰胺树脂化学联接，随着典型的B-O-H带的降低，甲基醚化的三聚氰胺树脂中的B-O带移动而N-H带降低。
5.2制备型材并将该型材加工成木质纤维素复合材料
将1075g于5.1中制备的阻燃剂混合物与350g粒化的三聚氰胺树脂预聚物(含有甲醇和平均摩尔质量为1000的聚乙二醇、醚化的三聚氰胺树脂低聚物，平均摩尔质量为5000，三聚氰胺/甲醛的摩尔比为1∶3，未检测到自由的OH基，18摩尔％的羟甲基被聚乙二醇醚化)和75g的加工助剂(由57g聚己内酯，摩尔质量为38,000和18g聚己内酯，摩尔质量为2000，组成的混合物)混合，在Brabender实验室挤出机中于110℃下混合并粒化。
将所制的型材在165℃/50巴下挤压成15mm的150×150mm复合材料板。
5.3测试木质纤维素复合材料
为测试阻燃剂混合物的洗去特性，将从复合材料板上切下的测试样品(15×15×15mm)储存在25℃的1000毫升水中，在轻微搅拌下萃取硼化合物，样品在24至240小时后取出，而萃取溶液的硼含量利用光度加以测定。
萃取测试样品的结果如下：
萃取时间(小时)           24        48        120       240
基于测试样品的总含量，
洗去的硼的量(重量％)     10.8      14.4      17.1      17.6
实施例6
6.1根据液体浸渍法制备阻燃剂混合物
将900g的云杉木片(颗粒尺寸为0.8至3mm，残余水分为10重量％)在高速混合器(容量为10升)中以700rpm的转速加热至70℃。将45g八硼酸二钠、30g脲和10g硼酸在160g水中的溶液在70℃下喷洒到搅拌的云杉木颗粒上。然后立即将加热至70℃且包含在115g甲醇和水(体积比为2∶1)的混合物中的90g甲基醚化的三聚氰胺树脂(平均摩尔质量为1200，三聚氰胺/甲醛的摩尔比为1∶3，未检测到自由的OH基)溶液205g实施喷洒，而该浸渍的云杉木片在110℃下去除水和甲醇的干燥气流中实施干燥直至残余水分为2重量％，经醚化的三聚氰胺树脂发生部分固化。
浸渍溶液的干燥残余物的ATR/IR调测表明，硼酸与甲基醚化的三聚氰胺树脂化学联接，随着典型的B-O-H带的降低，甲基醚化的三聚氰胺树脂中的B-O带移动而N-H带降低。
6.2制备型材并将该型材加工成木质纤维素复合材料
将1090g于7.1中制备的阻燃剂混合物与320g粒化的三聚氰胺树脂预聚物(含有甲醇和平均摩尔质量为2000的三官能聚己内酯、醚化的三聚氰胺树脂低聚物，平均摩尔质量为6500，三聚氰胺/甲醛的摩尔比为1∶3.5，未检测到自由的OH基，15摩尔％的羟甲基被聚己内酯醚化)混合，在Brabender实验室挤出机中于110℃下混合并粒化。
将所制的型材在170℃/65巴下挤压成15mm的150×150mm复合材料板。
6.3测试木质纤维素复合材料
为测试阻燃剂混合物的洗去特性，将从复合材料板上切下的测试样品(15×15×15mm)储存在25℃的1000毫升水中，在轻微搅拌下萃取硼化合物，样品在24至240小时后取出，而萃取溶液的硼含量利用光度加以测定。
萃取测试样品的结果如下：
萃取时间(小时)           24        48        120       240
基于测试样品的总含量，
洗去的硼的量(重量％)     14.2      18.5      22.8      23.7
实施例7
7.1根据液体浸渍/固体混合法制备阻燃剂混合物
在加热的情况下，将60g硼酸、6g十水合硼砂和75g甲基醚化的三聚氰胺树脂(平均摩尔质量为1500，三聚氰胺/甲醛的摩尔比为1∶2.5，未检测到自由的OH基)在60℃下溶解在250g甲醇和水(体积比为1∶2)的混合物中。将该溶液在高速混合器中(容量为10升)于60℃下以600rpm的转速在15分钟内喷洒到搅拌的由800g松木片(颗粒尺寸为0.4至2.5mm，残余水分为10重量％)和110g大麻纤维(长度为1.5至18mm，平均直径为0.06mm，残余水分为10重量％)组成的混合物上。
随后，将35g三聚氰胺氰脲酸酯(平均颗粒尺寸为15μm)按计量加入转速为1200rpm的混合器中，提高温度至90℃，吹入干燥空气，将该浸渍的木质纤维素颗粒干燥至残余水分为2.0重量％，使醚化的三聚氰胺树脂部分固化。
浸渍溶液的干燥残余物的ATR/IR调测表明，硼酸与甲基醚化的三聚氰胺树脂化学联接，随着典型的B-O-H带的降低，甲基醚化的三聚氰胺树脂中的B-O带移动而N-H带降低。
7.2制备型材并将该型材加工成木质纤维素复合材料
将1085g于7.1中制备的阻燃剂混合物与220g粒化的三聚氰胺树脂预聚物(含有甲醇和三甘醇醚化的三聚氰胺树脂低聚物，平均摩尔质量为3000，三聚氰胺/甲醛的摩尔比为1∶3，未检测到自由的OH基，7摩尔％的羟甲基被三甘醇醚化)和75g加工助剂(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物蜡，平均摩尔质量为6500，乙酸乙烯酯含量为16重量％)混合，在Brabender实验室挤出机中于110℃下混合并粒化。
将所制的型材在165℃/65巴下挤压成15mm的150×150mm复合材料板。
7.3测试木质纤维素复合材料
为测试阻燃剂混合物的洗去特性，将从复合材料板上切下的测试样品(15×15×15mm)储存在25℃的1000毫长水中，在轻微搅拌下萃取硼化合物，样品在24至240小时后取出，而萃取溶液的硼含量利用光度加以测定。
萃取测试样品的结果如下：
萃取时间(小时)           24        48        120       240
基于测试样品的总含量，
洗去的硼的量(重量％)     12.8      17.8      21.8      22.4
实施例8
8.1根据熔融物浸渍法制备阻燃剂混合物
将85g粒化的三聚氰胺树脂预聚物(含有甲醇和对苯二甲酸二(羟乙基)酯醚化的三聚氰胺树脂低聚物，平均摩尔质量为4500，三聚氰胺/甲醛的摩尔比为1∶3.2，未检测到自由的OH基，22摩尔％的羟甲基被对苯二甲酸二(羟乙基)酯醚化)于85℃下在Brabender捏合器(容量为500ml)中熔融，将25g硼酸、12g硼砂和6g三聚氰胺按计量加入该熔融物中，并与三聚氰胺树脂熔融物一起均匀化10分钟。随后，将260g橡木颗粒(平均直径为0.35mm，残余水分为1.0重量％)按计量加入该熔融物中，并在85℃下与该熔融物一起捏合8分钟以实施浸渍。提高温度至105℃，并捏合4分钟，使醚化的三聚氰胺树脂低聚物部分固化。将该阻燃剂混合物排出，在固化后于切割磨粉机中加以粉磨。
8.2制备型材并将该型材加工成木质纤维素复合材料
将400g于8.1中制备的阻燃剂混合物与100g粉碎的酚醛树脂(平均摩尔质量为720，苯酚/甲醛的摩尔比为1∶0.68)和25g聚己内酯(摩尔质量为38,000)混合，在Brabender实验室挤出机中于120℃下混合并粒化。将所制的型材在180℃/50巴下挤压成15mm的150×150mm复合材料板。
8.3测试木质纤维素复合物
为测试阻燃剂混合物的洗去特性，将从复合材料板上切下的测试样品(15×15×15mm)储存在25℃的1000毫升水中，在轻微搅拌下萃取硼化合物，样品在24至240小时后取出，而萃取溶液的硼含量利用光度加以测定。
萃取测试样品的结果如下：
萃取时间(小时)           24        48        120       240
基于测试样品的总含量，
洗去的硼的量(重量％)     12.8      15.9      21.8      22.6

Claims (27)

1、用于木质纤维素复合材料的阻燃剂混合物，其特征在于，
-60至90重量％的颗粒状和/或纤维状木质纤维素材料，及
-40至10重量％的固定在作为载体的该颗粒状和/或纤维状木质纤维素材料之上和/或之中的阻燃剂浓缩物，其含有
16至60重量％的硼酸和/或硼酸盐类型的阻燃剂，及
16至75重量％的三聚氰胺树脂，
其中该硼酸和/或硼酸盐类型的阻燃剂与三聚氰胺树脂化学联接，而该阻燃剂浓缩物固定在作为载体的颗粒状和/或纤维状木质纤维素材料的载体物质之上和/或之中。
2、根据权利要求1所述的阻燃剂混合物，其特征在于，固定在作为载体的颗粒状和/或纤维状木质纤维素材料之上和/或之中的阻燃剂浓缩物额外具有最多50重量％的增效剂和/或最多25重量％的其他添加剂。
3、根据权利要求1或2所述的阻燃剂混合物，其特征在于，所述颗粒状和/或纤维状木质纤维素材料是软木和/或硬木的片状物、纤维和/或颗粒、再生纤维素纤维、纸纤维、棉纤维和/或亚麻、大麻、黄麻、苎麻、剑麻或洋麻的韧皮纤维。
4、根据权利要求1至3之一所述的阻燃剂混合物，其特征在于，所述三聚氰胺树脂是部分或完全被C1-C18一元醇、二元醇和/或多元醇醚化的缩聚物，该缩聚物是由三聚氰胺和C1-C8醛形成的，特别是由三聚氰胺和甲醛形成的。
5、根据前述权利要求之一所述的阻燃剂混合物，其特征在于，所述三聚氰胺树脂是数均摩尔质量为500至50,000的更高分子量的三聚氰胺树脂醚。
6、根据前述权利要求之一所述的阻燃剂混合物，其特征在于，所述硼酸和/或硼酸盐类型的阻燃剂是硼酸、偏硼酸、四硼酸钠、八硼酸钠和/或五硼酸铵，其中B2O3∶Na2O的摩尔比为1∶0至2∶1。
7、根据前述权利要求之一所述的阻燃剂混合物，其特征在于，所述增效剂是脲、三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸酯、未醚化的三聚氰胺树脂的预浓缩物、部分醚化的三聚氰胺树脂的预浓缩物、氰脲酸和/或磷酸钠、磷酸一铵和/或聚磷酸铵类型的磷盐，其中基于增效剂的总量，磷盐的比例为0至60重量％。
8、根据前述权利要求之一所述的阻燃剂混合物，其特征在于，所述其他添加剂是阻燃剂的防水剂、浸渍助剂和/或固定助剂。
9、用于制造含有根据权利要求1至8之一所述的阻燃剂混合物的难燃性木质纤维素复合材料的方法，其特征在于，
该复合材料是根据液体浸渍法制得的，其中在20至90℃的温度下通过喷雾或沉浸而用硼酸和/或硼酸盐类型的阻燃剂的溶液或分散液浸渍该颗粒状和/或纤维状木质纤维素材料，并在使三聚氰胺树脂部分固化的情况下，于55至170℃下干燥已用阻燃剂浓缩物浸渍的颗粒状和/或纤维状木质纤维素材料。
10、根据权利要求9所述的方法，其特征在于，用三聚氰胺树脂在水、C1-C8醇或由10至90重量％的水和90至10重量％的C1-C8醇组成的混合物中的溶液浸渍该颗粒状和/或纤维状木质纤维素材料，该溶液的三聚氰胺树脂的固体含量为10至60重量％，该溶液含有溶解或分散形式的硼酸和/或硼酸盐类型的阻燃剂和任选的增效剂。
11、根据权利要求9所述的方法，其特征在于，对该颗粒状和/或纤维状木质纤维素材料，用增效剂的溶液或分散液加以浸渍，并随后用三聚氰胺树脂在水、C1-C8醇或由10至90重量％的水和90至10重量％的C1-C8醇组成的混合物中的溶液加以浸渍，该溶液的三聚氰胺树脂的固体含量为10至60重量％，该溶液含有溶解或分散形式的硼酸和/或硼酸盐类型的阻燃剂。
12、根据权利要求9所述的方法，其特征在于，对该颗粒状和/或纤维状木质纤维素材料，用阻燃剂的溶液或分散液和增效剂的溶液或分散液加以浸渍，并随后用三聚氰胺树脂在水、C1-C8醇或由10至90重量％的水和90至10重量％的C1-C8醇组成的混合物中的溶液加以浸渍，该溶液的三聚氰胺树脂的固体含量为10至60重量％。
13、根据权利要求9所述的方法，其特征在于，对该颗粒状和/或纤维状木质纤维素材料，用阻燃剂的溶液或分散液和增效剂的溶液或分散液加以浸渍，并随后用三聚氰胺树脂在水、C1-C8醇或由10至90重量％的水和90至10重量％的C1-C8醇组成的混合物中的溶液加以浸渍，该溶液的三聚氰胺树脂的固体含量为10至60重量％。
14、根据权利要求9所述的方法，其特征在于，对该颗粒状和/或纤维状木质纤维素材料，用三聚氰胺树脂在水、C1-C8醇或由10至90重量％的水和90至10重量％的C1-C8醇组成的混合物中的溶液加以浸渍，该溶液的三聚氰胺树脂的固体含量为10至60重量％，并随后用硼酸和/或硼酸盐类型的阻燃剂的溶液加以浸渍。
15、根据权利要求9所述的方法，其特征在于，对该颗粒状和/或纤维状木质纤维素材料，用硼酸和/或硼酸盐类型的阻燃剂的溶液加以浸渍，随后用增效剂的溶液或分散液加以浸渍，然后用三聚氰胺树脂在水、C1-C8醇或由10至90重量％的水和90至10重量％的C1-C8醇组成的混合物中的溶液加以浸渍，该溶液的三聚氰胺树脂的固体含量为10至60重量％。
16、根据权利要求9至15之一所述的方法，其特征在于，将其他添加剂加入三聚氰胺树脂、硼酸和/或硼酸盐类型的阻燃剂和/或增效剂。
17、用于制造含有根据权利要求1至8之一所述的阻燃剂混合物的难燃性木质纤维素复合材料的方法，其特征在于，
该阻燃剂混合物是根据熔融物浸渍法制得的，其中在35至130℃下将该阻燃剂分散和部分溶解在三聚氰胺树脂的熔融物中，随后将该颗粒状和/或纤维状木质纤维素材料分散在该混合物中，然后用熔融物加以浸渍，
其中通过将温度提高到90至170℃而使三聚氰胺树脂部分固化，并将其他添加剂加入三聚氰胺树脂、硼酸和/或硼酸盐类型的阻燃剂和/或增效剂。
18、根据权利要求17所述的方法，其特征在于，在该熔融物浸渍法中，于35至130℃下，除硼酸和/或硼酸盐类型的阻燃剂以外，还将增效剂分散和部分溶解在三聚氰胺树脂的熔融物中。
19、使用根据权利要求1至8之一所述的阻燃剂混合物的方法，其特征在于，
该复合材料是根据液体浸渍-固体混合法制得的，其中在20至90℃的温度下通过喷雾或沉浸而用硼酸和/或硼酸盐类型的阻燃剂的溶液或分散液浸渍该颗粒状和/或纤维状木质纤维素材料，然后干燥该浸渍的颗粒状和/或纤维状木质纤维素材料。
20、根据权利要求19所述的方法，其特征在于，对该颗粒状和/或纤维状木质纤维素材料，用三聚氰胺树脂在水、C1-C8醇或由10至90重量％的水和90至10重量％的C1-C8醇组成的混合物中的溶液加以浸渍，该溶液的三聚氰胺树脂的固体含量为10至60重量％，同时或随后在20至90℃的温度下用硼酸和/或硼酸盐类型的阻燃剂的溶液加以浸渍，并在使三聚氰胺树脂部分固化的情况下，于55至170℃下干燥该浸渍的颗粒状和/或纤维状木质纤维素材料，然后将增效剂作为固体混入该浸渍的颗粒状和/或纤维状木质纤维素材料。
21、根据权利要求19所述的方法，其特征在于，在20至90℃的温度下用硼酸和/或硼酸盐类型的阻燃剂的溶液浸渍该颗粒状和/或纤维状木质纤维素材料，在55至170℃下干燥该浸渍的颗粒状和/或纤维状木质纤维素材料，并将增效剂及三聚氰胺树脂作为固体混入该浸渍的颗粒状和/或纤维状木质纤维素材料。
22、根据权利要求19所述的方法，其特征在于，在20至90℃的温度下用硼酸和/或硼酸盐类型的阻燃剂和增效剂的溶液和/或分散液浸渍该颗粒状和/或纤维状木质纤维素材料，在55至170℃下干燥该浸渍的颗粒状和/或纤维状木质纤维素材料，并将三聚氰胺树脂作为固体混入该浸渍的颗粒状和/或纤维状木质纤维素材料。
23、根据权利要求19至22之一所述的方法，其特征在于，将其他添加剂加入三聚氰胺树脂、硼酸和/或硼酸盐类型的阻燃剂和/或增效剂。
24、用于制造阻燃性木质纤维素复合材料的型材，其是通过以下步骤制造的：
干燥预混合以下组分
-40至95重量％的根据权利要求1至8之一所述的阻燃剂混合物，
-5至60重量％的酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、胍树脂、氨腈树脂和/或苯胺树脂类型的热固性预聚物，和
-0.1至10重量％的加工助剂和/或辅助性物质，
并粒化。
25、根据权利要求24所述的型材，其特征在于，其是通过在干燥预混合组分之后于100至170℃下进行熔融物混合并粒化而制造的。
26、阻燃性木质纤维素复合材料，其是通过挤出、浇注或挤压根据权利要求24或25所述的型材并实施固化而制得的。
27、根据权利要求26所述的木质纤维素复合材料作为难燃性半成品和型材的用途，其是用于室外的建筑物和休闲场所的应用场合中。
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