CN1270936A - 无机模塑制品的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种无机模塑制品的制造方法,它包括:制备含有100质量份酸性金属磷酸盐、80—200质量份其硬化剂和0.1—10质量份尿素的可硬化组合物的步骤;使100质量份可硬化组合物与5—100质量份无机增强材料复合、获得模塑材料的步骤;使模塑材料模塑成所要求形状、获得半刚性材料的步骤;和在至少120℃温度下加热半刚性材料、使之完全硬化的步骤。

Description

无机模塑制品的制造方法
本发明涉及无机模塑制品的制造方法，它适用于例如建筑材料或工业结构材料或构件。它尤其涉及与常规无机材料例如水泥材料或硅酸钙材料相比，强度、耐水性、耐热骤变性和尺寸稳定性优良的无机模塑制品的制造方法。
迄今，水泥板、硅酸钙板等广泛地用作建筑材料，或作为结构材料或构件应用于要求无可燃性的场合。然而，水泥材料和硅酸钙材料含有结合水，水的参与使这些材料硬化。因此，如果这样的水泥材料和硅酸钙材料暴露于高温下，该温度可使结合水蒸发，就可能形成裂缝，由此尺寸就可能发生显著的变化，强度就可能显著地降低。
作为在这样高温下耐用的无机材料，有人提出了可硬化的组合物，它包括磷酸和/或磷酸盐和各种金属化合物，或使这样的可硬化组合物进行硬化而获得的无机材料。另外，也有人提出了含有这样的由增强材料所增强的无机材料的各种模塑制品、结构材料和建筑材料。
例如，日本专利JP-A-47-2424提出了半刚性隔热的耐火材料，它除了含有二氧化硅和无机纤维，还含有中性的磷酸镁、碱土金属氧化物、二氧化硅、酸性氧化物，密度最高为0.9克/厘米3，熔点至少为1500℃，工作温度限值至少为1200℃。
另外，日本专利JP-A-51-2727提出了无机建筑材料板的制造方法，其中使水泥与增强材料、填料等进行混合、接着制成板，获得板坯，该板坯使用使三种成分(即：磷酸和/或磷酸盐、铝和/或铝化合物和IIA族金属和/或IIA族金属化合物)混合并反应而获得的组合物进行涂覆，然后，板自身进行固化，或与适量水一起进行固化。
另外，日本专利JP-A-55-51768提出了低燃点的无机组合物，它的制备方式是：将在750℃的上限燃烧温度下耐用的增强材料加入到由一种混合物制成的无机模塑材料中，该混合物含有(a)一种天然物质或组合物，或玻璃，该玻璃含有氧化铝、二氧化硅或两者为主要成分，和(b)磷酸或其盐。作为这样的增强材料，提到的有：玻璃纤维、石棉、金属纤维、碳纤维及其混合物。
另外，日本专利JP-A-55-95667提出了一种结构材料，它含有玻璃纤维增强材料、铜-铬-磷酸盐粘合剂或铝-铬-磷酸盐粘合剂、高岭土和含镁无机填料的粉末混合物，作为中性的活性掺入剂。
另外，日本专利JP-B-59-3958揭示了制造非可燃的韧性无机模塑制品的方法，其中使适量的快速硬化剂和慢速硬化剂混入作为主要成分的无机成膜剂中，制成水浆混合物，该混合物浸渍入和涂覆到具有一定形状的纤维基材上，例如纸、机织物、无纺布或毡片，然后硬化。作为无机成膜剂，揭示了金属的磷酸盐例如磷酸铝或多磷酸铝。作为硬化剂，提到的有例如：氧化镁、氧化锌、氢氧化铝、氢氧化钙或硅酸钙。作为纤维基材，揭示了例如玻璃纤维。
另外，日本专利JP-A-60-228142揭示了粘合的复合结构，它含有至少一层的至少一种的成层材料，成层材料的每一层都由耐水的磷酸盐粘合剂材料粘合到相邻层上，该磷酸盐粘合剂由含有金属氧化物、硅酸钙和磷酸的组合物的反应而获得。作为成层材料的例子，提到的是：机织物、无纺布和短切玻璃纤维。
另外，日本专利JP-B-61-58420揭示了有填料的无机塑性水泥的制造方法，它包括：使微纤维填料混入反应性水浆中，该水浆含有镁盐、水溶性的磷酸盐组合物、氧化镁，其粘度约为700-15000厘泊，填料在浆料中的含量为2-40％(重量)。
带有上述现有技术中的含有磷酸和/或磷酸盐和各种金属化合物的可硬化组合物时，磷酸或磷酸盐与作为其硬化剂的金属化合物之间开始发生反应，并在组合物制成之后立刻进行。因此，取决于硬化剂的类型，有时可硬化组合物的贮存期会缩短。另外，制成后，随着时间的延长，可硬化组合物还可能会发生凝胶，它的粘度会增高，因此，当可硬化组合物与纤维增强材料复合时，组合物对增强材料的浸渍会不充分，通过硬化可硬化组合物而获得的模塑制品的机械强度会低。
由于与水硬化的水泥材料或硅酸钙材料不同，在上述可硬化组合物的硬化过程中，大多数所需要的使组合物在模塑时流成所要求的形状的水，不会使组合物硬化，并将作为过量水排出。在此情形下，存在于可硬化组合物的表面或表面附近的水，会较容易排出，而不形成缺陷，例如所形成的模塑制品的结构上的孔洞。
然而，可硬化组合物的反应或硬化进行很快时，只有表面部分会在内部水由蒸发而排出之前首先发生硬化，水会留在组合物内。为了使反应完成，并使可硬化组合物硬化，就需要加热，即使留在内部的水会因受热而蒸发，它也很难排出，蒸发的水就可能形成气泡，又会在组合物的内部形成孔洞，使还没有完全硬化的组合物胀大，或引起裂缝，由此导致模塑制品的外观或机械强度变差。
为了通过抑制可硬化组合物中磷酸或磷酸盐与各种金属化合物的反应而解决上述问题，或在模塑制品的制造过程中，改进工作效率或可模塑性，日本专利JP-A-4-317403提出：向可硬化组合物中加入液态有机缓冲剂，作为这样的液态有机缓冲剂，提到的有例如羧酸、胺或尿素。
然而，在日本专利JP-A-4-317403所揭示的技术中用作液态有机缓冲剂的羧酸或胺，不会由加热而发生蒸发或分解，该加热是使可硬化组合物完全硬化所需。因此，它会留在已硬化组合物内，即模塑制品的内部。如果羧酸留在模塑制品的内部，模塑制品的耐水性会低，这是一个问题。另外，如果胺留在模塑制品的内部，当模塑制品暴露于高温例如至少400℃，碳化的胺会留在模塑制品的内部，由此模塑制品的强度会显著下降，这也是一个问题；虽然不清楚强度下降的原因，但由此，模塑制品应当具有的耐热性就受到损害。此外，在日本专利JP-A-4-317403所揭示的可硬化组合物中，0.25-1摩尔的液态有机缓冲剂加入到1摩尔的磷酸中，如果对于每种液态有机缓冲剂，该摩尔比转换成重量比，它相应于：15-155重量份液态有机缓冲剂加入到100重量份磷酸(用100％的浓度计算)中。如果使用如此大量(相对于磷酸)的液态有机缓冲剂，那么大量的有机物就会留在形成的模塑制品内，由此，模塑制品的耐热性会低，这是一个问题。
另外，如果以上述比率，将尿素用作液态有机缓冲剂，在使可硬化组合物进行硬化而加热时，会由尿素分解而形成大量的氨或二氧化碳，由此，产生一个问题：模塑制品内会形成孔洞，模塑制品的机械强度会低。
因此，本发明的一个目的是提供强度高、耐水性、耐热性、耐热骤变性和尺寸稳定性优良的无机模塑制品的制造方法。
为了达到上述目的，本发明提供无机模塑制品的制造方法，包括如下步骤：制备一种含有：100质量份酸性金属磷酸盐、80-200质量份硬化剂、0.1-10质量份尿素的可硬化组合物的步骤；使100质量份可硬化组合物和5-100质量份无机增强材料复合、以获得模塑材料的步骤；使模塑材料模塑成所要求形状、以获得半刚性材料的步骤；和使半刚性材料在至少120℃的温度下加热、以完成硬化的步骤。
在本发明的优选实施方式中，优选的是，该方法还包括在使材料模塑成所要求形状之前、将其水含量调节至5-10％(质量)的步骤。
而且，优选的是，硬化剂选自：金属氢氧化物、碱性金属氧化物和含有碱性金属氧化物组分的复合金属氧化物中的至少一种物质，所述硬化剂含有的这种物质占硬化剂总量的至少30％(质量)，平均粒度为最大5微米。
进一步优选的是，硬化剂选自：金属氢氧化物、碱性金属氧化物和含有碱性金属氧化物组分的复合金属氧化物中的至少一种物质，所述硬化剂含有的这种物质占硬化剂总量的0.1-10％(质量)，平均粒度为至少20微米。
此外优选的是，无机增强材料是无机纤维或晶须。
再进一步优选的是，无机纤维是带有施加的表面处理剂的玻璃纤维或碳纤维，该表面处理剂含有环氧树脂。
根据本发明无机模塑制品的制造方法，尿素加入到含有酸性金属磷酸盐和其硬化剂的可硬化组合物中，由此，有可能抑制酸性金属磷酸盐与其硬化剂之间的反应，并控制组合物粘度增高，这样，可促进并改善可硬化组合物对无机增强材料之间的无机纤维的浸渍，由此所形成的模塑制品的机械强度就不会低。
另外，由于酸性金属磷酸盐与其硬化剂之间的反应被尿素抑制，在由加热进行可硬化组合物的硬化时，组合物表面和内部之间的反应程度没有很大差异，而且不会发生只有表面部分首先硬化的现象。因此，由加热而蒸发的内部水，会从组合物中容易地释放出，由此，有可能避免在组合物硬化期间产生裂缝、或在形成的模塑制品内部形成孔洞的可能性。
另外，在本发明中，将复合可硬化组合物和无机增强材料而获得的模塑材料模塑成所要求的形状，以获得半刚性材料；而且半刚性材料在至少120℃的温度下加热，使硬化完成，由此，加入到可硬化组合物内的尿素就不会留在所形成的模塑制品内，这是因为它在该温度下会分解成氨和二氧化碳，并释放到外部。因此，在羧酸或胺用作抑制组合物反应的组分时，能够避免这样的可能性：组分会留在模塑制品内，并对制品产生不利影响。进一步，由于尿素分解产生的部分氨会被酸性金属磷酸盐捕获，会改善所形成的模塑制品的耐热性和耐水性。
而且，在本发明中，尿素的用量是0.1-10质量份，以100质量份酸性金属磷酸盐计。因此，尿素的比例较小，由此，半刚性材料受热时，尿素分解产生的氨和二氧化碳的量少，因此，在形成的模塑制品内就不会形成孔洞，模塑制品的强度不会下降。
此外，与传统制品相比，以上述特定比率复合可硬化组合物和无机增强材料，就有可能赋予优良的机械强度、耐水性、耐热性和尺寸稳定性，由此，本发明的模塑制品就可用作需要具有耐热性的建筑材料或各种工业结构材料或构件。
在本发明的一个优选实施方式中，所述方法包括在模塑成所要求形状之前，调节模塑材料的水含量至5-10％(质量)的步骤，由此，可改进模塑材料的加工效率，而且在后继步骤中，也能够避免由于水的骤然蒸发而导致的模塑制品的膨胀。
而且，如果硬化剂含有至少一种选自下述范围的物质：金属氢氧化物、碱性金属氧化物和含有碱性金属氧化物组分的复合金属氧化物，而且该物质的平均粒度最大5微米，占硬化剂总量的至少30％(质量)，那么所形成的模塑制品基体致密，模塑制品的机械强度高。
再进一步，如果硬化剂含有至少一种选自下述范围的物质：金属氢氧化物、碱性金属氧化物和含有碱性金属氧化物组分的复合金属氧化物，而且该物质的平均粒度至少20微米，占硬化剂总量的至少0.1-10％(质量)，当可硬化组合物内含有的水蒸发时，它会容易地释放出，这样就能够避免模塑制品内形成孔洞。
下面，将详细说明本发明。在下面的说明中，除非另有说明，“份”指“质量份”，而“％”指“质量％”。
在本发明中，可硬化组合物含有预定比例的酸性金属磷酸盐、其硬化剂、尿素和其他组分。而且，在本发明中，基体主要指酸性金属磷酸盐与其硬化剂进行反应和硬化的部分，而且指不包括无机增强材料的部分。
用于本发明的酸性金属磷酸盐是带有至少一个与磷原子连接的羟基的金属磷酸盐，而且是金属一代磷酸盐(金属磷酸二氢盐)、金属倍半磷酸盐和金属二代磷酸盐(金属磷酸氢盐)的统称。作为金属一代磷酸盐，例如优选使用一代磷酸铝、一代磷酸镁或一代磷酸锌。其中，考虑到在水中的溶解性和经济性，尤其优选使用一代磷酸铝。一代磷酸铝不仅能以水溶液、而且能以固体、水溶液与固体的混合形式购买到，在可硬化组合物硬化之前，可容易地调节水含量。
此外，作为金属倍半磷酸盐，可以使用倍半磷酸铝，作为金属二代磷酸盐，可以例如使用二代磷酸铝或二代磷酸铁。与金属一代磷酸盐不同，这样的金属倍半磷酸盐或金属二代磷酸盐在水中的溶解性差。因此，这样的金属倍半磷酸盐或金属二代磷酸盐优选以其水分散体的形式使用，使其分散于水中形成其水分散体。
上述酸性金属磷酸盐优选以水溶液或水性分散体的形式使用，其固体含量为40-90％、更优选50-70％。因此，模塑可硬化组合物时的流动性好，而且能够使形成的模塑制品的结构致密。进一步，如上所述，酸性金属磷酸盐包括各种类型，可以选择一种或两种或多种组合使用。
在本发明中，作为上述酸性金属磷酸盐的硬化剂，可以使用金属化合物例如金属氢氧化物、碱性金属氧化物、含有碱性金属氧化物组分的复合金属氧化物或下面将示例说明的水合金属氯化物。其中，可以选择一种或两种或多种组合使用。当与酸性金属磷酸盐混合并加热时，这样的硬化剂会与磷酸盐发生反应并硬化，形成无机模塑制品的基体。
金属氢氧化物可以例如是氢氧化铝、氢氧化钙或氢氧化镁。碱性金属氧化物可以例如是氧化铝、氧化镁、氧化锌或氧化钙。含有碱性金属氧化物组分的复合氧化物可以例如是硅酸钙(硅灰石)、铝酸钙(高铝水泥)、高岭石、堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、菱镁矿或滑石粉。水合金属氯化物可以例如是水合氯化铝、氯化多铝或氯化镁六水合物。
上述硬化剂的用量为80-200份，以100份(固体含量)酸性金属磷酸盐计。如果硬化剂的用量低于80份，酸性金属磷酸盐会留在通过模塑、加热和硬化可硬化组合物而获得的无机模塑制品内，由此，不仅不会获得足够高的机械强度，而且会损害模塑制品的耐水性。另一方面，如果硬化剂的用量超过200份，酸性金属磷酸盐与硬化剂的比例会变小，由此，模塑制品的基体会粗糙，不会获得足够高的机械强度。更优选使用100-180份上述硬化剂，以100份酸性金属磷酸盐计。
在上述硬化剂中使用金属氢氧化物、碱性金属氧化物或含有碱性金属氧化物组分的复合氧化物时，优选的一种是：平均粒度最大5微米，含量至少占硬化剂总量的30％。当硬化剂的平均粒度最大5微米、含量至少30％时，所形成的模塑制品的基体会致密，由此，增强材料与基体的结合会好，由此，模塑制品的机械强度会好。然而，如果硬化剂的平均粒度最大5微米、含量低于30％时，所形成的模塑制品的基体会不够致密。
进一步，当金属氢氧化物、碱性金属氧化物或含有碱性金属氧化物组分的复合氧化物用作硬化剂时，优选的一种是：平均粒度至少20微米、含量占硬化剂总量的0.1-10％。如果硬化剂的平均粒度至少为20微米、含量占硬化剂总量的0.1-10％时，当可硬化组合物内的含有的水蒸发时，它会容易地释放到外部，由此，有可能抑制基体的膨胀，或孔洞的形成，该孔洞可在蒸发的水往往难于释放时形成。因此，所形成的有机模塑制品的机械强度就高。如果硬化剂的平均粒度至少为20微米、甚至含量少的情况下，也能够获得该效果。然而，如果它的含量超过10％(以硬化剂总量计)，所形成的模塑制品的基体会不够致密。
在本发明中，尿素用来控制包含于可硬化组合物内的酸性金属磷酸盐与其硬化剂之间的高反应性。
当尿素与硬化剂混合之前，加入到酸性金属磷酸盐中，或者混合之后，立刻加入到酸性金属磷酸盐与其硬化剂的混合物中时，尿素的两个氨基与酸性金属磷酸盐的羟基会彼此相互反应，抑制酸性金属磷酸盐与其硬化剂之间的反应，由此，能够抑制可硬化组合物的粘度增高。结果，可硬化组合物的流动性不会受到损害，而且能够促进对纤维增强材料的浸渍，有利于模塑成所要求形状。
此外，直至温度达到约120℃，尿素也不会分解，在此温度以上的温度下加热时，尿素开始分解。因此，甚至在实施加热使可硬化组合物完成硬化时，尿素也抑制酸性金属磷酸盐与其硬化剂之间的反应，直至包含于可硬化组合物内的大部分水蒸发并释放到外部，由此，有可能避免只有可硬化组合物的表面才进行硬化的可能性，而且能够抑制由于内部水的蒸发而导致的膨胀或裂缝的形成，由此，所形成的无机模塑制品的机械强度或外观不会受到损害。
而且，在本发明中，通过使模塑材料模塑成所要求形状而获得的半刚性材料，在至少120℃的温度下加热，完成硬化，模塑材料由复合可硬化组合物与无机增强材料而制成。在此温度下，尿素会热分解成氨和二氧化碳，释放到外部，因此，它不会留在无机模塑制品内。因此，当胺等加入到可硬化组合物中时，甚至当无机模塑制品经受至少400℃的高温时，也不会存在这样的可能性：有机物质会碳化，并留在无机模塑制品内，由此损害无机模塑制品的强度或电性能。
进一步，尿素热分解产生的部分氨会被包含于可硬化组合物内的酸性金属磷酸盐捕获，并加速可硬化组合物的硬化，由此，可改进所形成的无机模塑制品的耐热性和耐水性。
在本发明中，尿素的用量为0.1-10份，以100份(固体含量)酸性金属磷酸盐计。如果尿素的用量低于0.1份，尿素抑制反应的作用会不足。另一方面，如果尿素的用量超过10份，在加热可硬化组合物进行硬化时，尿素分解产生的氨和二氧化碳的量会增高，由此，在所形成的无机模塑制品内会形成孔洞，其机械强度等会下降。尿素的用量更优选为0.5-8份，以100份酸性金属磷酸盐计。
用于本发明的无机增强材料可以是一种与通常用于常规无机材料中的增强材料相似的物质。优选使用无机纤维或晶须。尤其从一般应用的观点考虑，尤其优选使用无机纤维。无机纤维可以例如是玻璃纤维、陶瓷纤维或碳纤维，而晶须可以例如是硼酸铝晶须。
上述玻璃纤维的玻璃组合物可以例如是A玻璃、E玻璃、ECR玻璃、S玻璃或AR玻璃。上述陶瓷纤维可以例如是氧化铝纤维、硅-氧化铝纤维或氮化硅纤维。
上述无机纤维可以以短纤维或长纤维的形式使用，可以依照可硬化组合物的加工方法或模塑制品的具体应用，选择使用合适的各种类型的无机纤维，包括加工成毡片、机织物、无纺布或纸的无机纤维。作为无机纤维，尤其优选使用含有E玻璃组成的玻璃纤维，它成本低，经常使用。含有E玻璃组合物的玻璃纤维可以以短纤维例如碎纤维或短切纤维，连续纤维例如纱线或粗纱，或加工成的制品例如毡片、机织物或无纺布的形式使用。
通过合适地选择质量和形式，上述无机增强材料可以单独使用，或以两种或多种的混合物来组合使用。无机增强材料的用量为5-100份，以100份(固体含量)可硬化组合物计。如果无机增强材料的用量小于5份，无机模塑制品的机械强度会不够高。另一方面，如果无机增强材料的用量超过100份，相对于增强材料，组合物会不足。由此，基体会粗糙，无机模塑制品的机械强度又会不够高。更优选的是，无机增强材料的用量为15-80份，以100份可硬化组合物计。
在上述无机增强材料中，氧化铝纤维、硅-氧化铝纤维和晶须，例如能够与包含于可硬化组合物内的酸性金属磷酸盐反应，与基体之间的湿润性或粘合性较好，由此，就不再需要表面处理。然而，其他的无机增强材料，尤其玻璃纤维和碳纤维，与酸性金属磷酸盐的反应性较低，它们优选使用含有环氧树脂的表面处理剂进行处理。环氧树脂与酸性金属磷酸盐具有优良的相容性，而且容易与酸性金属磷酸盐进行反应。因此，通过向玻璃纤维或碳纤维施用含有环氧树脂的表面处理剂，会改进基体与玻璃纤维或碳纤维之间的湿润性和粘合性，所形成的模塑制品的机械强度等会良好。
用作表面处理剂的环氧树脂可以例如是芳族多缩水甘油醚类环氧树脂、脂族多缩水甘油醚类环氧树脂或脂族多缩水甘油酯类环氧树脂。虽然没有特别的限制，但对可硬化组合物加热使之硬化时，从表面处理剂的耐热性考虑，优选使用芳族多缩水甘油醚类环氧树脂。尤其优选使用可溶可熔酚醛树脂多缩水甘油醚类环氧树脂、甲酚可溶酚醛树脂多缩水甘油醚类环氧树脂或双酚A多缩水甘油醚类环氧树脂。
此外，对于包含于上述表面处理剂内的环氧树脂以外的组分，没有特别的限制。然而，因为可硬化组合物由加热进行硬化，所以环氧树脂以外的组分优选非热塑性的。如果使用热塑性组分，给予无机增强材料的表面处理剂就有可能在加热进行硬化时流动，由此，就有可能损害可硬化组合物与无机增强材料之间界面处的粘合性。作为环氧树脂以外的表面处理剂的优选组分，可以例如是环氧交联的聚乙酸乙烯酯，或氨基甲酸酯交联的聚乙酸乙烯酯。
上述表面处理剂优选的施用量是0.5-1.5％(固体含量)，以带有施加的表面处理剂的无机增强材料质量计。如果表面处理剂的施用量低于0.5％，对于改善可硬化组合物与无机增强材料之间的湿润性或粘合性，不会获得足够好的效果。另一方面，如果表面处理剂的用量超过1.5％，对于界面处的粘合性，不会获得进一步的实质的改善，这在经济上是不利的。
在本发明中，可以向可硬化组合物中加入各种添加剂，以设法降低无机模塑制品的成本和重量，或是为了赋予模塑制品以设计上的特性。这样的添加剂可以例如是重量轻的集料，填料或颜料。重量轻的集料可以例如是火山灰烧结中空球、玻璃中空球或珍珠岩。填料可以例如是主要由酸性氧化物组成的二氧化硅沙、热解法二氧化硅、玻璃粉或粘土。颜料可以例如是氧化钛、氧化锌、酞菁、氧化铁红或玛皮科颜料。这些材料可以任选使用，而且可以根据具体用途以合适的用量使用。
对于制造本发明无机模塑制品的方法的每一步骤，都没有特别的限制。然而，可以给出下面的一个具体例子。
第一步：酸性金属磷酸盐水溶液、其硬化剂和尿素进行混合，获得可硬化组合物。同时，按照场合的要求，可以加入各种添加剂。
第二步：在第一步中获得的可硬化组合物和无机增强材料进行复合，获得模塑材料，它在下一步骤中模塑成所要求的形状。用来复合可硬化组合物和无机增强材料的方法，可以从下面(1)-(4)方法中，根据下一步中要使用的模塑方法，或所形成的无机模塑制品的具体应用，来进行合适的选择。然而，复合方法不局限于这些示出的方法。
(1)该方法是：其中使用毡片形状的无机增强材料，毡片形状的增强材料浸在可硬化组合物的浴液中，组合物浸入，并结合到毡片形状的增强材料上，从浴液中取出增强材料。
(2)该方法是：其中预先制成粘度高至一定值的可硬化组合物，将它涂覆到载体材料例如树脂膜的表面，在涂过的组合物上，使通过以预定长度切断或预先切断粗纱而获得的短切纤维分散，接着由压制设备通过载体材料进行压制，使组合物浸入增强材料。
(3)该方法使用手工铺展方法或喷射铺展方法，如用来制造玻璃纤维增强塑料的方法一样，其中使用可硬化组合物替代塑料(树脂)。
(4)该方法是：其中使用短纤维形式的无机纤维，例如晶须、碎纤维或短切纤维作为无机增强材料。可硬化组合物和无机增强材料用分散混合机例如捏合机进行捏合。
在上述方法(3)中，优选在具有所要求形状的模具上，使可硬化组合物和无机纤维复合成无机增强材料，这样可使模塑材料的模塑也能够实施。
第三步：该步骤不是必需的，它是使包含于模塑材料内的水含量调节至5-10％，以模塑材料计。此目的是改善模塑材料直至下一步骤中的加工效率，并通过抑制模塑时或完全硬化时蒸发的水量，来防止模塑制品由于内部水分的骤然蒸发而导致的膨胀。然而，如果在第一步骤中制备可硬化组合物时，有可能降低水的含量，那么该步骤就不需要了。而且，复合可硬化组合物与无机纤维时，由第二步骤中的方法(3)实施模塑，优选的是：在可硬化组合物干燥，直至包含于组合物内的大部分水蒸发后，从模具中取出模塑制品。为了调节模塑材料内的水含量至上述范围内，优选的干燥方式是：在80-110℃温度下加热2-8小时。
第四步：模塑材料模塑成所要求的形状，例如板状、波状板状或凹凸形，根据所形成的模塑制品的具体应用来选择，目的是获得半刚性材料。这样的模塑材料的模塑能够由这样的设备来实施：能够只加压、或同时加压和加热，例如平板压机、带式压机或辊压设备。此外，由第二步骤中的方法(4)获得的模塑材料可以由压铸方法进行模塑，该方法是用来制造玻璃纤维增强塑料的。
第五步：使包含于在上述步骤中获得的半刚性材料中的酸性金属磷酸盐和其硬化剂完全反应，使之完全硬化来获得无机模塑制品。此时，需要对半刚性材料加热到至少120℃的温度，使尿素分解，并释放到外面。优选的是：在120-200℃的加热设备内加热半刚性材料约1-8小时。如果半刚性材料在低于120℃的温度下加热，尿素就会留在半刚性材料的内部，并由此阻碍反应，因此，硬化就会不完全，所形成的模塑制品的耐水性和机械强度就会不足。
下面，将参照实施例对本发明进行详细说明。然而，应当理解：本发明决不局限于这些具体的实施例。
含有如表1所示进行混合的各种材料的可硬化组合物，和含有表面处理剂(含有当需要时所施加的一种如表2所示的组分)的无机增强材料，以表3或4所示的比例进行复合，获得无机模塑制品的样品。在此方式中，制备实施例1-16和对比例1-11的无机模塑制品的样品。
将上述表面处理剂施加到无机增强材料的表面，使它的结合量为1％(固体含量)，以带有施加的表面处理剂的无机增强材料的质量为基准。
在实施例1-13和对比例1-6、10和11的无机模塑制品样品的制备中，无机纤维的短切纤维用作无机增强材料。根据下面方法，由复合可硬化组合物和无机纤维而制备的模塑材料，以板的形状进行模塑并硬化，获得无机模塑制品。
首先，酸性金属磷酸盐、其硬化剂和尿素由溶解器进行混合，获得可硬化组合物。接着，将可硬化组合物涂覆到作为载体材料的PET(聚对苯二甲酸乙二酯)树脂膜的表面，在上面分散开短切无机纤维。而且，在上面放置表面上涂覆过上述可硬化组合物的PET树脂膜，使带有涂覆组合物的面与无机纤维接触。接着，此组合件插入网带压机并压制，使可硬化组合物浸入无机纤维，并使它们复合起来，获得片状模塑材料。该模塑材料在温度为80℃的干燥器中加热和干燥，将模塑材料内的水含量调节至约5％，以模塑材料为基准。通过平板压机，使该模塑材料在120℃的温度、3.43兆帕的压力、5分钟的压制时间下进行压模，获得板状的半刚性材料。这样获得的该半刚性材料在温度为200℃的加热设备内，加热1小时，使之完全硬化，接着，它进行自然冷却，获得无机模塑制品。然而，在对比例11中，半刚性材料在100℃的温度下加热1小时，进行硬化。
此外，在实施例14-16和对比例7-9的无机模塑制品样品的制备中，将平均纤维长度为20微米的硼酸铝晶须，或平均纤维长度为300微米的E玻璃的碎纤维用作无机增强材料。根据下面的方法，由复合可硬化组合物和无机纤维而制备的模塑材料，以板状进行模塑并硬化，获得无机模塑制品。
首先，固态的酸性金属磷酸盐、其硬化剂、尿素和无机增强材料和少量水，用捏合机进行捏合，获得含有捏合过的可硬化组合物和无机增强材料的模塑材料。这里，加入的水量要适当地调节至这样的程度：使获得的模塑材料在自然地放置使之保持静止的条件下不会流动，同时观察捏合机的捏合程度。用平板压机，将该模塑材料在80℃的温度、3.43兆帕的压力、2分钟的压制时间下进行压模，获得板状的半刚性材料。这样获得的半刚性材料在温度为80℃的干燥器内干燥8小时，接着，在温度为200℃的加热器内加热1小时，使之完全硬化，然后，它经自然冷却，获得无机模塑制品。
                          表1
       可硬化组合物的组分，单位：质量份(固体含量)
    组分 平均粒度等     组合物
1 2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12
    酸性金属磷酸盐     一代磷酸铝倍半磷酸铝(固体含量) 100 100 100  5050  100  100  100  100  100  100  100  100
    硬化剂     硅灰石  10微米制品 3  3  3  3  3  3  3  3  3  3
 4微米制品 2  5
    氧化镁  2微米制品 5
    氧化锌  第三种制品  5  5
    氢氧化铝  50微米制品 5  2  12
 10微米制品 12 5  15  12  12  12  12  45  2  12
 3.5微米制品
 1.0微米制品 5  20  5  5  5  5  5  5  5
    氧化铝  60微米制品  10  70
 15微米制品 30  20  30  30  30  30  30  15  30
 3.7微米制品 70  70  50
 1.8微米制品 70  170  70  70  70  70  100  50  70
    多铝氯化物  粉末制品  2  2
    反应抑制成分     尿素 2 1  4  2  8  0.5  2  0  12  2  2
    草酸  2
                     表2
         无机纤维的表面处理剂的组分
    组分     质量％
    环氧树脂(环氧当量；450克/当量)     5.0
    环氧交联的聚乙酸乙烯酯     5.0
    去离子水     90.0
                                表3
    实施例中组合物和增强材料的复合比例  单位：质量份(固体含量)
 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  实施例6  实施例7  实施例8
可硬化组合物     组合物1     100     100     100
    组合物2     100
    组合物3     100
    组合物4     100
    组合物5     100
    组合物6     100
    组合物7
无机增强材料  E-玻璃纤维的短切纤维(长度：50毫米)  经表面处理     10     40     100     40     40     40     40     40
 ECR-玻璃纤维的短切纤维(长度：50毫米)  经表面处理
 S-玻璃纤维的短切纤维(长度：50毫米)  经表面处理
 氧化铝纤维的短切纤维(长度：25毫米)  无表面处理
 E-玻璃纤维的碎纤维(平均长度：300微米)  经表面处理
    硼酸铝晶须  无表面处理
                   表3(续)
        实施例中组合物和增强材料的组合比例
实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15 实施例16
可硬化组合物     组合物1   100   100   100   100
    组合物2   100
    组合物3   100
    组合物4
    组合物5
    组合物6   100
    组合物7   100
无机增强材料  E-玻璃纤维的短切纤维(长度：50毫米) 经表面处理   40
 ECR-玻璃纤维的短切纤维(长度：50毫米) 经表面处理   40
 S-玻璃纤维的短切纤维(长度：50毫米) 经表面处理   40
 氧化铝纤维的短切纤维(长度：25毫米) 无表面处理   40   20
 E-玻璃纤维的碎纤维(平均长度：300微米) 经表面处理   30
    硼酸铝晶须 无表面处理   10   50
                                   表4
           对比例中的组合物和增强材料的复合比例  单位：质量份(固体含量)
 对比例1  对比例2  对比例3  对比例4  对比例5  对比例6  对比例7  对比例8
可硬化组合物     组合物1     100     100     100
    组合物8     100     100
    组合物9     100
    组合物10     100
    组合物11     100
    组合物12
无机增强材料  E-玻璃纤维的短切纤维(长度：50毫米)  经表面处理     3     120     40     40     40
 ECR-玻璃纤维的短切纤维(长度：50毫米)  经表面处理
 S-玻璃纤维的短切纤维(长度：50毫米)  经表面处理     40
 氧化铝纤维的短切纤维(长度：25毫米)  无表面处理
 E-玻璃纤维的碎纤维(平均长度：300微米)  经表面处理     3
    硼酸铝晶须  无表面处理     40
                                 表4(续)
    对比例中的组合物和增强材料的复合比例  单位：质量份(固体含量)
  对比例9   对比例10   对比例11
可硬化组合物     组合物1     100
    组合物8     100
    组合物9
    组合物10
    组合物11
    组合物12     100
无机增强材料  E-玻璃纤维的短切纤维(长度：50毫米)   经表面处理     40     40
 ECR-玻璃纤维的短切纤维(长度：50毫米)   经表面处理
 S-玻璃纤维的短切纤维(长度：50毫米)   经表面处理
 氧化铝纤维的短切纤维(长度：25毫米)   无表面处理
 E-玻璃纤维的碎纤维(平均长度：300微米)   经表面处理     120
             硼酸铝晶须   无表面处理
*在对比例11中，实施例2中的硬化温度改成100℃。
另外，作为对比例12，用玻璃纤维增强的石膏板作样品；作为对比例13，用石棉岩板作样品；作为对比例14，用饰面石棉岩板作样品；作为对比例15，用耐碱的玻璃纤维增强水泥板作样品。
测试样品
由下述方法，评价了实施例1-16和对比例1-15的样品。结果如表5和6所示。
厚度和整体密度：JIS A 5430方法，
弯曲强度：JIS A 1408方法(在300℃的气氛下加热24小时之后，浸入15℃的水中24小时之后，在通常的状态下测试)。
吸水率：样品浸入15℃的水中24小时，由此，计算浸入15℃水中24小时的样品的增加的重量与浸入之前的重量的比率。
尺寸的变化：样品在60℃的空气中加热24小时，接着，浸入15℃的水中24小时，然后，在105℃的空气中加热24小时，接着，自然冷却至室温。由接触式卡尺测量这样加热和浸入之前和之后的样品长度的变化量，由此，计算变化量与初始尺寸的比率。
表面状态：样品在400℃的气氛下加热1小时，目测检查表面状态，是否有裂缝或翘曲产生。
                                 表5
                        实施例中制品的评价结果
 评价项目  条件   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8
 整体密度   1.92   1.95   1.90   1.85   1.92   1.90   1.75   2.01
 厚度(毫米)   3.2   3.2   3.2   3.2   3.2   3.2   3.2   3.2
 弯曲强度(兆帕)  通常状态   70.5   75.0   70.0   58.5   72.0   61.4   56.8   85.3
 在300℃的气氛下加热24小时后   36.4   40.0   38.5   34.5   48.6   38.5   39.8   43.5
 浸入15℃的水中24小时之后   62.7   73.5   64.3   52.6   64.8   53.5   52.3   74.2
 吸水率(％)  浸入15℃的水中24小时之后   8.7   6.5   7.3   8.2   5.6   9.2   5.6   6.7
 尺寸变化％)   0.03   0.02   0.02   0.02   0.02   0.02   0.03   0.02
 表面状态  在400℃的气氛下加热1小时后  无变化  无变化   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化
                              表5(续)
                      实施例中制品的评价结果
  评价项目   条件 实施例9   实施例10   实施例11  实施例12   实施例13  实施例14 实施例15  实施例16
  整体密度   1.86   1.91   2.02   1.95   1.82   2.05   2.00   2.05
  厚度(毫米)   3.2   3.2   3.2   3.2   3.2   3.2   3.2   3.2
  弯曲强度(兆帕)   通常状态   76.4   80.4   87.9   78.5   61.7   57.5   60.5   65.4
  在300℃的气氛下加热24小时后   38.5   50.6   73.0   69.6   36.4   33.0   48.3   54.0
  浸入15℃的水中24小时之后   70.4   71.6   78.6   78.5   40.0   47.0   55.1   56.9
  吸水率(％)   浸入15℃的水中24小时之后   5.8   6.2   5.4   5.5   10.2   11.0   5.6   5.0
  尺寸变化％)   0.02   0.01   0.02   0.03   0.02   0.04   0.04   0.04
  表面状态   在400℃的气氛下加热1小时后   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化   无变化
                                                   表6
                                          对比例中制品的评价结果
  评价项目   条件  对比例1 对比例2  对比例3   对比例4  对比例5  对比例6  对比例7  对比例8
  整体密度   1.75     *1     1.44     1.35   1.85   1.90     1.95   1.56
  厚度(毫米)   3.2     *2     *3   3.2   3.2     3.2   3.2
  弯曲强度(兆帕)   通常状态   48.5   47.3   56.4     *4   50.3
  在300℃的气氛下加热24小时后   30.5   32.5   24.3   15.6
  浸入15℃的水中24小时之后   41.8   28.5   20.5   27.3
  吸水率(％)   浸入15℃的水中24小时之后   11.2   18.5   24.8   14.5
  尺寸变化％)   0.05   0.05   0.10   0.05
  表面状态   在400℃的气氛下加热1小时后   无变化   无变化   无变化   无变化
*1模塑材料很脆，以致于不可能进行模塑加工。
*2半刚性材料在加热硬化时膨胀，不可能获得所要求的模塑制品。
*3在获得的模塑制品的表面上和内部观察到很多孔洞。
*4获得的模塑制品内的裂缝很多，以致于不可能进行测试。
                                        表6(续)
                                对比例中制品的评价结果
    评价项目  条件  对比例9 对比例10 对比例11 对比例12 对比例13 对比例14   对比例15
    整体密度     *5   1.87   1.74   0.70   1.70   1.60     2.10
    厚度(毫米)   3.2   3.2   12.5   3.0   3.0     10.0
    弯曲强度(兆帕)  通常状态   70.5   64.3   5.0   55.0   50.0     35.4
 在300℃的气氛下加热24小时后   39.6   45.2   *6   形成裂缝   形成裂缝    形成裂缝
 浸入15℃的水中24小时之后   24.3   18.5   *6   26.5   24.0     17.6
    吸水率(％)  浸入15℃的水中24小时之后   25.3   28.3   70.5   45.3   47.3     53.5
    尺寸变化(％)   0.12   0.25   0.20   0.10   0.12     0.11
    表面状态  在400℃的气氛下加热1小时后   无变化   无变化   形成裂缝   形成裂缝   形成裂缝    形成裂缝
*5在半刚性材料干燥期间，形成很多裂缝，以致于不可能进行评价。
*6不可能进行测量。
从表5和6可明显看出，与对比例1-11的无机模塑制品相比，由本发明方法所获得的实施例1-16的无机模塑制品，弯曲强度高，吸水率低，尺寸变化小。而且，对比例12-15的带有玻璃纤维增强的石膏板、石棉岩板、饰面石棉岩板、耐碱的玻璃纤维增强水泥板，吸水率和尺寸变化很大，而且在高温下加热时形成裂缝。然而，根据本发明，实施例1-16的无机模塑制品，吸水率和尺寸变化小，甚至在高温下加热时，其表面状态也没有变化。
在对比例3、8和9中，其中没有向可硬化组合物中加入尿素，不能获得能进行评价的模塑制品，或者，即使有可能获得模塑制品，与本发明实施例的制品相比，其弯曲强度也低，吸水率也大，即：模塑制品的机械强度和耐水性较差。这说明了加入的尿素的作用。
而且，当可硬化组合物中加入的尿素量超出了0.1-10份(以100份酸性金属磷酸盐计)的范围(对比例4)，在模塑制品中观察到很多孔洞。这说明尿素分解产生的氨和二氧化碳太多。
而且，在低于120℃的温度下加热半刚性材料而获得的模塑制品(对比例11)，与实施例2的模塑制品相比，其弯曲强度低，吸水率高。这说明如果半刚性材料的加热温度低，可能有残留尿素，妨碍硬化。
而且，当草酸代替尿素用作反应抑制组合物时(对比例10)，与实施例2的模塑制品相比，模塑制品在浸入水中之后，弯曲强度低，吸水率高，即耐水性差。这说明当羧酸代替尿素用作反应抑制组合物时，这样的羧酸会留在模塑制品内，并可能表现出不利影响。
而且，当硬化剂的用量不在80-200份(以100份酸性金属磷酸盐计)范围内时(对比例5和6)，或当无机增强材料的用量不在5-100份(以100份可硬化组合物计)范围内时(对比例1、2和7)，就不可能获得能进行评价的模塑制品，或所获得制品的弯曲强度低，即，模塑制品的机械强度会不够高。
而且，当实施例2等(其中平均粒度最大5微米的硬化剂的加入量为至少30％，以硬化剂总量计)，与实施例13(其中不使用平均粒度最大5微米的硬化剂)相比时，前者的弯曲强度更高。这说明当平均粒度最大5微米的硬化剂的用量为至少30％(以硬化剂总量计)时，模塑制品基体会致密，模塑制品的机械强度会得到改进。
如上所述，在本发明中，可硬化组合物中加入特定量的尿素，由此，在加热硬化期间，就有可能避免组合物的膨胀，避免在制成的模塑制品内形成孔洞，避免模塑制品的耐水性下降。
此外，由本发明方法获得的无机模塑制品，与传统制品相比，具有优良的机械强度、耐水性、尺寸稳定性和耐热性。因此，它能够用作建筑材料或结构材料或构件。例如，它能够用作热压成型设备的隔热板，用作建筑物例如房屋的内部材料或外部材料，或用作房屋整修的外部材料。
进一步，由本发明方法所获得的无机模塑制品，可以以模塑制品的形式使用，该模塑制品的获得方式是：使它与其他材料层压成一个整体。被层压的其他材料可以例如是：发泡树脂板例如发泡聚苯乙烯树脂，由合成树脂制成的装饰板例如密胺树脂板，木材或水泥板。当无机模塑制品与其他材料进行层压并形成整体时，根据制品的具体用途或所选择的其他材料的性质，可以任意选择下述方法供使用：通过粘合剂使无机模塑制品与其他材料粘合的方法，或将模塑材料与上述其他材料层压、并在该状态下压模、获得半刚性材料、将该半刚性材料加热使之完全硬化、同时其他材料由包含于半刚性材料内的可硬化组合物的粘合力进行粘合的方法。

Claims (6)

1.无机模塑制品的制造方法，它包括：制备含有100质量份酸性金属磷酸盐、80-200质量份其硬化剂和0.1-10质量份尿素的可硬化组合物的步骤；使100质量份该可硬化组合物与5-100质量份无机增强材料复合，获得模塑材料的步骤，使该模塑材料模塑成所要求形状，获得半刚性材料的步骤，和在至少120℃温度下加热该半刚性材料、使之完全硬化的步骤。
2.如权利要求1所述的无机模塑制品的制造方法，其特征在于所述方法还包括：在将所述模塑材料模塑成所要求形状之前，将该模塑材料的含水量调节至5-10％(质量)的步骤。
3.如权利要求1所述的无机模塑制品的制造方法，其特征在于所述硬化剂含有选自：金属氢氧化物、碱性金属氧化物和含有碱性金属氧化物组分的复合金属氧化物中的至少一种物质，该物质占硬化剂总量的至少30％(质量)，平均粒度最大为5微米。
4.如权利要求1所述的无机模塑制品的制造方法，其特征在于所述硬化剂含有选自：金属氢氧化物、碱性金属氧化物和含有碱性金属氧化物组分的复合金属氧化物中的至少一种物质，该物质占硬化剂总量的0.1-10％(质量)，平均粒度至少为20微米。
5.如权利要求1所述的无机模塑制品的制造方法，其特征在于所述无机增强材料是无机纤维或晶须。
6.如权利要求5所述的无机模塑制品的制造方法，其特征在于所述无机纤维是带有施加的表面处理剂的玻璃纤维或碳纤维，所述表面处理剂含有环氧树脂。
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