KR20010014653A - 무기질계 성형품의 제조방법 - Google Patents

Abstract

고강도로서 우수한 내수성, 내열성, 내열 충격성, 치수 안정성을 갖는 무기질계 성형품의 제조방법을 제공한다.

산성 인산금속염 100 질량부, 그 경화제 80 ∼ 200 질량부 및 요소 0.1 ∼ 10 질량부를 함유하는 경화성 조성물을 얻는 공정과, 상기 경화성 조성물 100 질량부와 무기질 강화재 5 ∼ 100 질량부를 복합시켜 성형용 재료를 얻는 공정과, 상기 성형용 재료를 원하는 형상으로 성형하여 반경화 재료를 얻는 공정과, 그리고 상기 반경화 재료를 120 ℃ 이상의 온도에서 가열하여 경화를 완료시키는 공정을 거쳐 무기질계 성형품을 제조한다.

Description

무기질계 성형품의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING AN INORGANIC MOLDED PRODUCT}

본 발명은 예컨대 건축재료, 산업용 구조재나 부재 (部材) 등으로서 적합하게 사용되는 무기질계 성형품의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 종래부터 범용되고 있는 무기질계 재료인 시멘트계 재료 또는 규산칼슘계 재료와 비교하여 강도, 내수성, 내열 충격성, 치수 안정성이 우수한 무기질계 성형품을 얻기 위한 제조방법에 관한 것이다.

종래, 건축재료나 불연성이 요구되는 용도에서의 구조재 또는 부재로서 시멘트판, 규산칼슘판 등이 널리 사용되고 있다. 그러나, 시멘트계 재료 및 규산칼슘계 재료는, 이들 재료의 경화에 물이 관여하기 때문에 수화수를 함유하고 있다. 따라서, 수화수가 기화되는 온도 이상의 고온에 시멘트계 재료 및 규산칼슘계 재료가 노출되면, 크랙이 생겨서 치수가 크게 변화하거나 강도가 현저하게 저하되는 경우가 있다.

이와 같은 고온에 있어서도 내성이 있는 무기질계의 재료로서 인산 및/또는 인산염과 각종 금속 화합물을 함유하는 경화성 조성물이나 이 경화성 조성물을 경화시켜 얻은 무기질계 재료가 제안되어 있다. 또한, 이 무기질계 재료를 강화재로 보강한 각종 성형품, 구조재 및 건축재료도 제안되어 있다.

예컨대, 일본 공개특허공보 소47-2424 호에서는 중성 인산마그네슘, 알칼리토금속의 산화물, 실리카, 실리카 이외의 산성 산화물 및 무기섬유로 구성되어 있는 밀도가 0.9 g/㏄ 이하이고, 융점이 1500 ℃ 이상이고, 또한 사용 한계온도가 1200 ℃ 이상인 반강성 열절연성 내화재료가 제안되어 있다.

또한, 일본 공개특허공보 소51-2727 호에서는 인산 또는 (및) 인산염과 알루미늄 또는 (및) 알루미늄 화합물과 주기율표 제 ⅡA 족의 금속 및/또는 주기율표 제 ⅡA 족의 금속 화합물의 삼계열 성분을 혼합반응시켜 얻어지는 조성물을 적당량의 물과 함께 또는 그대로 시멘트와 보강재, 충전제 등을 혼합해서 제판 (製版) 하여 얻어진 생판형상물을 경화시키는 무기질 건축용 판의 제법이 제안되어 있다.

또한, 일본 공개특허공보 소55-51768 호에서는 (a) 알루미나, 실리카 또는 양자 중 적어도 1 개를 주성분으로 하는 천연물 또는 조성물 혹은 유리와, (b) 인산 또는 그 염의 혼합물로 이루어지는 무기질 성형재료에 상한이 750 ℃ 인 소성온도에 견딜 수 있는 보강재를 첨가한 저온소성 무기조성물이 제안되어 있으며, 그 보강재로서 유리섬유, 록 울, 금속섬유, 카본섬유 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

또한, 일본 공개특허공보 소55-95667 호에서는 유리섬유강화재, 동-크롬-인산 바인더 또는 알루미늄-크롬-인산 바인더 및 활성중화 도프제로서의 카올린과 마그네슘 함유 무기 익스텐더의 분상 혼합물로 이루어지는 구조재료가 제안되어 있다.

또한, 일본 특허공보 소59-3958 호에는 무기질 피막 형성재를 주제로 하며, 이것에 대하여 적당량의 속효성 (速效性) 경화제 및 지효성 경화제를 혼합한 수성 슬러리상 혼합물을 종이, 직포, 부직포, 매트 등의 정형 섬유기재에 함침도포한 후에 경화시키는 가요성 무기질 불연성형체의 제조법이 개시되어 있고, 무기질 피막 형성제로서 인산알루미늄, 폴리인산알루미늄 등의 인산금속염 등을, 그 경화제로서 산화마그네슘, 산화아연, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 규산칼슘등을, 섬유기재로서 유리섬유 등을 들 수 있다.

또한, 일본 공개특허공보 소60-228142 호에서는 1 종류 이상의 층재료 중 1 층 이상으로 이루어지며, 상기 층재료의 각 층이 금속산화물, 규산칼슘 및 인산으로 이루어지는 조성물의 반응에서 얻어진 내수성 인산염 접착재료에 의해 인접층에 접착되어 있는 피접착 복합구조물이 제안되어 있으며, 층재료의 예로서 직포, 부직포 및 촙드 (chopped) 유리섬유 등을 들 수 있다.

그리고, 일본 특허공보 소61-58420 호에는 마그네슘염, 수용성 인산화물성분 및 산화마그네슘으로 이루어지며, 점도가 약 700 ∼ 15000 cps 인 반응성 수성슬러리에 슬러리 중량의 2 ∼ 40 % 의 마이크로 파이버 충전제를 혼합하는 충전 무기소성 시멘트의 제조방법이 개시되어 있다.

상기한 종래기술에 있어서의 인산 및/또는 인산염과 각종 금속 화합물을 함유하는 경화성 조성물에서는, 인산 또는 인산염과 그 경화제인 금속 화합물의 반응이 조성물을 조합한 직후부터 비로소 진행되기 때문에, 경화제의 종류에 따라서는 경화성 조성물의 포트라이프 (pot life) 가 짧아지는 경우가 있다. 또한, 조합하고 나서 경과하는 시간이 길어짐에 따라 경화성 조성물의 겔화가 진행되어 그 점도가 높아지고, 경화성 조성물과 섬유상의 강화재를 복합시킬 때에 강화재에의 조성물의 함침이 불충분해져서 경화성 조성물을 경화시켜 얻어진 성형품의 기계적 강도가 낮아지는 경우가 있다.

또한, 상기 경화성 조성물의 경화과정에서는 수경성인 시멘트계 재료 또는 규산칼슘계 재료와는 달리 원하는 형상으로 성형할 때에 조성물이 유동하기 때문에 필요한 물의 대부분은 조성물의 경화에 기여하지 않고, 잉여수로서 외부로 방출된다. 이 경우, 경화성 조성물의 표면부 또는 그 근방에 존재하는 물은 비교적 용이하게 또한 얻어지는 성형품의 조직에 보이드 (void) 등의 결함을 미치지 않고 방출된다.

그러나, 경화성 조성물의 반응, 경화가 빠른 경우에는, 내부의 물이 기화하여 방출되기 전에 표면부만이 먼저 경화되어 조성물의 내부에 물이 잔존한다. 경화성 조성물의 반응 및 경화를 완료시키기 위해서는 가열할 필요가 있으며, 이 가열로 인해 내부에 잔존하는 물이 기화하여도 외부로는 방출되기 매우 어렵기 때문에, 기화한 물이 기포를 만들어 조성물의 내부에 보이드를 형성하거나 경화가 완료되지 않은 조성물을 팽창시키거나 크랙을 발생시켜 성형품의 기계적 강도나 외관 등을 해치는 경우가 있다.

경화성 조성물에 있어서의 인산 또는 인산염과 각종 금속 화합물의 반응을 억제하여 상기 문제점을 해결하고, 또한 성형품을 얻을 때의 작업성이나 성형성을 개선하는 것을 목적으로, 일본 공개특허공보 평4-317403 호에는 경화성 조성물에 유기액체 완충제를 첨가하는 것이 개시되어 있으며, 또한 유기액체 완충제로서 카르복실산류, 아민류, 요소 등을 들 수 있다.

그러나, 일본 공개특허공보 평4-317403 호에 개시된 기술로서 유기액체 완충제로 사용되는 카르복실산류 및 아민류는 경화성 조성물의 경화를 완료시키기 위한 가열에서는 기화 또는 분해하지 않기 때문에, 경화된 조성물, 즉 성형품의 내부에 잔존한다. 성형품의 내부에 카르복실산류가 잔존하는 경우에는 성형품의 내수성이 저하된다는 문제가 있다. 또한, 성형품의 내부에 아민류가 잔존하는 경우에는 성형품이 예컨대 400 ℃ 이상의 고온에 노출되면, 탄화한 아민류가 성형품의 내부에 남아 있음으로써, 이유는 잘 모르지만 성형품의 강도가 현저하게 저하되기 때문에 성형품이 본래 갖는 내열성을 손상시키는 문제가 있다.

그리고, 일본 공개특허공보 평4-317403 호에 개시된 경화성 조성물에 있어서는, 인산 1 몰에 대하여 유기액체 완충제 0.25 ∼ 1 몰을 첨가하고 있으며, 이 몰비를 유기액체 완충제의 종류마다 중량비로 환산하면, 인산 (농도 100 % 환산) 100 부에 대하여 유기액체 완충제 15 ∼ 155 부 정도를 첨가하는 것에 상당한다. 이와 같이 인산에 대하여 비교적 다량으로 유기액체 완충제를 사용한 경우에는, 얻어진 성형품중에 유기물이 많이 잔존하고 있기 때문에, 성형품의 내열성이 저하된다는 문제가 있다.

또한, 상기한 바와 같은 양비로 유기액체 완충제로서 요소를 사용한 경우에는, 경화성 조성물을 경화시키기 위하여 가열하였을 때에 요소가 분해하여 발생하는 암모니아나 이산화탄소의 양이 많아지기 때문에, 성형품에 보이드가 생겨서 얻어진 성형품의 기계적 강도 등이 저하되는 문제가 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 고강도이며, 우수한 내수성, 내열성, 내열 충격성, 치수 안정성을 갖는 무기질계 성형품을 얻기 위한 그 제조방법을 제공하는 데 있다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 무기질계 성형품의 제조방법은, 산성 인산금속염 100 질량부, 그 경화제 80 ∼ 200 질량부 및 요소 0.1 ∼ 10 질량부를 함유하는 경화성 조성물을 얻는 공정, 상기 경화성 조성물 100 질량부와 무기질 강화재 5 ∼ 100 질량부를 복합시켜 성형용 재료를 얻는 공정, 상기 성형용 재료를 원하는 형상으로 성형하여 반경화 재료를 얻는 공정, 그리고 상기 반경화 재료를 120 ℃ 이상의 온도에서 가열하여 경화를 완료시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 바람직한 태양에 있어서는, 상기 성형용 재료를 원하는 형상으로 성형하기 전에 그 수분함유량이 5 ∼ 10 질량% 로 되도록 조정하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 경화제가 금속수산화물, 염기성 금속산화물 및 염기성 금속산화물을 성분으로 함유하는 복합 금속산화물 중에서 선택되는 1 종 이상이며 또한 평균입자직경 5 ㎛ 이하의 것을 경화제 전체의 30 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 경화제가 금속수산화물, 염기성 금속산화물 및 염기성 금속산화물을 성분으로 함유하는 복합 금속산화물 중에서 선택되는 1 종 이상이며 또한 평균입자직경 20 ㎛ 이상의 것을 경화제 전체의 0.1 ∼ 10 질량% 함유하는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 무기질 강화재가 무기질섬유 또는 위스커 (whisker) 인 것이 바람직하다.

그리고, 상기 무기질섬유가 에폭시수지를 함유하는 표면처리제가 부여된 유리섬유 또는 카본섬유인 것이 바람직하다.

본 발명의 무기질계 성형품의 제조방법에 의하면, 산성 인산금속염 및 그 경화제를 함유하는 경화성 조성물에 요소를 첨가함으로써, 산성 인산금속염과 그 경화제의 반응을 억제해서 조성물의 점도의 상승을 억제하여 무기질 강화재 중에서도 무기질섬유로의 경화성 조성물의 함침이 용이하면서 양호해지기 때문에, 얻어지는 성형품의 기계적 강도가 저하되는 경우가 없다.

또한, 요소에 의해 산성 인산금속염과 그 경화제의 반응이 억제되기 때문에, 경화성 조성물을 가열하여 경화시킬 때에도 조성물의 표면부와 내부에서는 반응의 정도에 큰 차가 생기지 않으며, 표면부만이 먼저 경화되는 일이 없다. 따라서, 가열에 의해 기화된 내부의 물이 용이하게 외부로 방출되기 때문에, 조성물의 경화도중에 크랙이 발생하거나 얻어진 성형품의 내부에 보이드가 생기는 일이 없다.

또한, 본 발명에 있어서는 경화성 조성물과 무기질 강화재를 복합한 성형용 재료를 원하는 형상으로 성형하여 얻은 반경화 재료를 120 ℃ 이상의 온도에서 가열하여 경화를 완료시키기 때문에, 경화성 조성물에 첨가된 요소는 이 온도에서 암모니아와 이산화탄소로 분해하여 외부로 방출되어 얻어진 성형품 중에 남아 있지 않다. 따라서, 카르복실산류나 아민류를 조성물의 반응을 억제하는 성분으로 사용한 경우에 일어나는, 그 성분이 잔존하여 성형품에 악영향을 미치는 일은 없다. 그리고, 요소의 분해로 발생한 암모니아의 일부가 산성 인산금속염에 보충됨으로써 얻어진 성형품의 내열성이나 내수성이 향상된다.

또한, 본 발명에 있어서는 산성 인산금속염 100 질량부에 대하여 요소 0.1 ∼ 10 질량부를 사용하기 때문에, 요소의 양비가 비교적 작아 반경화 재료의 가열시에 요소가 분해되어 발생하는 암모니아와 이산화탄소의 양이 적으므로 얻어진 성형품에 보이드가 생기지 않아 그 강도저하도 없다.

그리고, 경화성 조성물과 무기질 강화재를 상기한 특정의 비율로 복합시킴으로써, 종래품에 비하여 매우 우수한 기계적 강도, 내수성, 내열성, 치수 안정성이 부여되며, 건축재료 혹은 산업상의 내열성이 요구되는 여러 가지 구조재나 부재 등에 사용할 수 있게 된다.

본 발명의 바람직한 태양에 있어서는, 성형용 재료를 원하는 형상으로 성형하기 전에 그 수분함유량이 5 ∼ 10 질량% 로 되도록 조정하는 공정을 더욱 포함하기 때문에, 성형용 재료의 취급성이 양호해지며, 나중에 계속되는 공정에 있어서 물의 급격한 기화로 인해 성형품이 팽창하는 일도 없다.

또한, 경화제로서 금속수산화물, 염기성 금속산화물 및 염기성 금속산화물을 성분으로 함유하는 복합 금속산화물중에서 선택되는 1 종 이상을 사용하고 또한 평균입자직경 5 ㎛ 이하의 것이 경화제 전체의 30 질량% 이상 함유되도록 하면, 얻어지는 성형품의 매트릭스가 치밀해져서 성형품의 기계적 강도가 양호해진다.

그리고, 경화제로서 금속수산화물, 염기성 금속산화물 및 염기성 금속산화물을 성분으로 함유하는 복합 금속산화물중에서 선택되는 1 종 이상을 사용하고 또한 평균입자직경 20 ㎛ 이상의 것이 경화제 전체의 0.1 ∼ 10 질량% 함유되도록 하면, 경화성 조성물에 함유되는 물이 기화되었을 때에 방출되기 쉬워지므로 성형품에 보이드가 생기는 일이 없다.

발명의 실시형태

이하의 기재에 있어서, 특별히 제한이 없는 한,「부」라는 단위는「질량부」를 의미하고, 또한「%」라는 단위는「질량백분율」을 의미한다.

본 발명에 있어서 경화성 조성물이란, 산성 인산금속염, 그 경화제, 요소 및 그 외의 성분을 소정 비율로 함유하는 것을 말한다. 또한, 본 발명에 있어서 매트릭스란 주로 산성 인산금속염과 그 경화제가 반응·경화된 부분을 의미하며, 무기질 강화제를 제외한 부분을 의미한다.

본 발명에서 사용되는 산성 인산금속염이란, 인원자에 결합한 수산기를 1 개 이상을 갖는 인산금속염을 말하며, 제1인산금속염 (인산2수소금속염), 세스퀴 (sesqui) 인산금속염 및 제2인산금속염 (인산수소금속염) 등의 총칭이다. 제1인산금속염으로서는 제1인산알루미늄, 제1인산마그네슘, 제1인산아연 등이 바람직하게 사용되며, 이들 중에서도 물에 대한 용해성이 좋고 또한 경제성도 양호한 점에서 제1인산알루미늄을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 제1인산알루미늄은 수용액 뿐만 아니라 고형상의 것도 시판되고 있기 때문에, 수용액과 고형물을 조합함으로써 경화성 조성물의 경화전에 있어서의 수분조정이 용이해진다.

또한, 세스퀴인산금속염으로서는 세스퀴인산알루미늄을, 제2인산금속염으로서는 제2인산알루미늄, 제2인산철 등을 사용할 수 있다. 그리고, 이 세스퀴인산금속염 및 제2인산금속염은 제1인산금속염과는 달리 물에 대한 용해성이 부족하기 때문에, 세스퀴인산금속염 또는 제2인산금속염을 물에 분산시킨 수분산액으로 사용하는 것이 바람직하다.

상기 산성 인산금속염은 경화성 조성물을 성형가공할 때의 유동성이 양호해지고 또한 얻어진 성형품의 조직을 치밀하게 할 수 있다는 점에서 고형분이 40 ∼ 90 % 인 수용액 또는 수분산액으로 사용하는 것이 바람직하고, 50 ∼ 70 % 의 수용액 또는 수분산액으로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 그리고, 산성 인산금속염에는 상술한 바와 같이 여러 가지 것이 있기 때문에, 이들 중에서 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 산성 인산금속염의 경화제로서는 다음에 예시되는 금속수산화물, 염기성 금속산화물, 염기성 금속산화물을 성분으로 함유하는 복합산화물 또는 수화금속염화물 등의 금속 화합물을 사용할 수 있으며, 이들 중에서 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 경화제는 산성 인산금속염과 혼합·가열함으로써, 반응·경화하여 무기질계 성형품의 매트릭스를 형성한다.

금속수산화물로서는 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등을, 염기성 금속산화물로서는 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화칼슘 등을, 염기성 금속산화물을 성분으로서 함유하는 복합산화물로서는 규산칼슘 (울러스토나이트; wollastonite) 알루민산칼슘 (알루미나시멘트), 카올리나이트, 코디에라이트 (2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂; cordierite), 마그네사이트, 활석 등을, 수화금속염화물로서는 수화염화알루미늄, 폴리염화알루미늄, 염화마그네슘 6수화물 등을 예시할 수 있다.

상기한 경화제는 산성 인산금속염 100 부 (고형분으로서) 에 대하여 80 ∼ 200 부를 사용한다. 경화제의 사용량이 80 부 미만이면, 경화성 조성물을 성형, 가열, 경화하여 얻어진 무기질계 성형품에 산성 인산금속염이 잔존하여 충분한 기계적 강도를 얻을 수 없을 뿐만 아니라 성형품의 내수성을 저하시키는 경우가 있다. 한편, 경화제의 사용량이 200 부를 넘으면, 경화제에 대하여 산성 인산금속염이 적어지고 성형품의 매트릭스가 거칠어져서 충분한 기계적 강도를 얻을 수 없다. 산성 인산금속염 100 부에 대하여 상기 경화제를 100 ∼ 180 부 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기한 경화제중에서도 금속수산화물, 염기성 금속산화물 또는 염기성 금속산화물을 성분으로 함유하는 복합산화물을 사용하는 경우에는, 평균입자직경이 5 ㎛ 이하인 것이 경화제 전체의 30 % 이상 함유되어 있는 것이 바람직하다. 평균입자직경이 5 ㎛ 이하인 경화제가 30 % 이상 함유되어 있으면, 얻어진 성형품의 매트릭스가 치밀해져서 강화재와 매트릭스의 접착이 양호해지며, 성형품의 기계적 강도가 양호해진다. 그러나, 평균입자직경이 5 ㎛ 이하인 경화제가 30 % 미만이면, 얻어진 성형품의 매트릭스의 치밀함이 결여되는 경우가 있다.

또한, 경화제로서의 금속수산화물, 염기성 금속산화물 또는 염기성 금속산화물을 성분으로 함유하는 복합산화물에서는 평균입자직경이 20 ㎛ 이상인 것이 경화제 전체의 0.1 ∼ 10 % 함유되어 있는 것이 바람직하다. 평균입자직경이 20 ㎛ 이상인 경화제가 0.1 ∼ 10 % 함유되어 있으면, 경화성 조성물에 함유되어 있는 물이 기화되었을 때에 외부로 방출되기 쉬워져서 기화된 물이 방출되기 어려운 점이 원인으로 되는 매트릭스의 팽창 또는 보이드의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 얻어지는 무기질계 성형품의 기계적 강도가 양호해진다. 평균입자직경이 20 ㎛ 이상인 경화제는 소량이라도 함유됨으로써 그 효과를 얻을 수 있는데, 경화제 전체에 대하여 10 % 를 넘게 함유되어 있으면, 얻어지는 성형품의 매트릭스가 치밀해지지 않게 되는 경우가 있다.

본 발명에 있어서는 경화성 조성물에 함유되는 산성 인산금속염과 그 경화제의 높은 반응성을 억제하기 위하여 요소를 사용한다.

경화제와 혼합하기 전의 산성 인산금속염에 또는 산성 인산금속염과 그 경화제를 혼합한 직후의 혼합물에 요소를 첨가함으로써, 요소의 2 가지 아미노기와 산성 인산금속염의 수산기가 상호작용을 일으켜 산성 인산금속염과 그 경화제의 반응이 억제되어 경화성 조성물의 점도의 상승이 억제된다. 그 결과, 경화성 조성물의 유동성이 손상되기 때문에, 섬유상의 강화재로의 함침 및 원하는 형상으로의 성형이 용이해진다.

또한, 요소는 120 ℃ 정도의 온도까지는 분해되지 않고, 그 이상의 온도로 가열되면 분해를 개시한다. 따라서, 경화성 조성물의 경화를 완료시키기 위하여 가열하는 경우라도, 경화성 조성물에 함유되는 수분의 대부분이 기화되어 외부로 방출될 때까지 요소가 산성 인산금속염과 그 경화제의 반응을 억제하고 있기 때문에, 경화성 조성물의 표면부만이 경화되는 일이 없으므로 내부의 물의 기화로 인한 팽창이나 크랙의 발생이 억제되며, 얻어지는 무기질계 성형품의 기계적 강도나 외관 등이 손상되는 일은 없다.

그리고, 본 발명에 있어서는 경화성 조성물과 무기질 강화재를 복합한 성형용 재료를 원하는 형상으로 성형하여 얻은 반경화 재료를 120 ℃ 이상의 온도에서 가열하여 경화를 완료시키기 때문에, 이 온도라면 열로 인해 요소가 암모니아와 이산화탄소로 분해되서 외부로 방출되어 무기질계 성형품에 잔존하는 일은 없다. 따라서, 무기질계 성형품이 400 ℃ 이상의 고온에 노출되었을 때에도 경화성 조성물에 아민류 등을 첨가한 경우와 같은 유기물이 무기질계 성형품중에서 탄화해서 잔존하여 무기질계 성형품의 전기특성이나 강도를 저하시키는 일은 없다.

그리고, 요소의 열분해로 발생한 암모니아의 일부는 경화성 조성물에 함유되는 산성 인산금속염에 보충되어 경화성 조성물의 경화를 촉진하기 때문에, 얻어지는 무기질계 성형품의 내열성이나 내수성이 향상된다.

본 발명에 있어서는, 산성 인산금속염 100 부 (고형분으로서) 에 대하여 요소 0.1 ∼ 10 부를 사용한다. 요소의 사용량이 0.1 부 미만이면, 요소의 반응억제효과는 불충분하고, 한편 요소의 사용량이 10 부를 넘으면, 경화성 조성물을 경화시키기 위하여 가열하였을 때에 요소가 분해되어 발생하는 암모니아나 이산화탄소의 양이 많아지기 때문에 무기질계 성형품중에 보이드가 생겨서 그 기계적 강도 등이 낮아진다. 그리고, 요소의 사용량은 산성 인산금속염 100 부에 대하여 0.5 ∼ 8 부인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 무기질 강화재로서는 종래의 무기질계 재료로 사용되는 강화재와 동일한 것을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 무기질섬유나 위스커를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 범용성이 있는 점에서 무기질섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 무기질섬유로서는 유리섬유, 세라믹섬유, 카본섬유 등을, 위스커로서는 붕산알루미늄위스커 등을 사용할 수 있다.

상기 유리섬유의 유리조성으로서는 A 유리, E 유리, ECR 유리, S 유리, AR 유리 등을 예시할 수 있다. 상기 세라믹섬유로서는 알루미나섬유, 규소-알루미나섬유, 질화규소섬유 등을 예시할 수 있다.

상기 무기질섬유는 단섬유 및 장섬유 중 어느 형태로나 사용할 수 있으며, 매트, 직포, 부직포, 페이퍼 등의 형태로 가공한 무기질섬유도 포함하여 각종 형태의 무기질섬유를 경화성 조성물의 가공방법이나 성형품의 용도 등에 맞게 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그리고, 무기질섬유로서는 비용이 저렴하고 범용되어 있는 E 유리 조성의 유리섬유를 사용하는 것이 특히 바람직하다. E 유리 조성의 유리섬유는 밀드 파이버나 촙드 스트랜드와 같은 단섬유, 방사나 로빙과 같은 연속섬유, 매트, 직포, 부직포 등으로 가공한 형태의 것을 사용할 수 있다.

상기 무기질 강화재는 질 및 형태를 적절히 선택하여 1 종을 단독으로 사용하거나 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다. 무기질 강화재는 경화성 조성물 100 부 (고형분으로서) 에 대하여 5 ∼ 100 부를 사용한다. 무기질 강화재의 사용량이 5 부 미만이면, 무기질계 성형품의 기계적 강도가 불충분해지고, 한편 무기질 강화재의 사용량이 100 부를 넘으면, 강화재에 대하여 조성물이 부족하기 때문에 매트릭스가 거칠어져서 역시 무기질계 성형품의 기계적 강도가 불충분해진다. 그리고, 무기질 강화재의 사용량은 경화성 조성물 100 부에 대하여 15 ∼ 80 부인 것이 보다 바람직하다.

상기 무기질 강화재 중 알루미나섬유, 규소-알루미나섬유 및 위스커 등은 경화성 조성물에 함유되는 산성 인산금속염과 반응할 수 있으며, 매트릭스와의 습성 또는 접착성이 비교적 양호하기 때문에 표면처리는 반드시 필요한 것은 아니지만, 이들을 제외한 상기 무기질 강화재, 특히 유리섬유 및 카본섬유는 산성 인산금속염과의 반응성이 비교적 낮기 때문에 에폭시수지를 함유하는 표면처리제가 부여되어 있는 것이 바람직하다. 에폭시수지는 산성 인산금속염과의 상용성이 좋고 또한 산성 인산금속염과 용이하게 반응하기 때문에, 유리섬유 및 카본섬유에 에폭시수지를 함유하는 표면처리제를 부여함으로써 매트릭스와 유리섬유 등과의 습성 및 접착성이 향상되며, 얻어지는 성형품의 기계적 강도 등이 양호해진다.

표면처리제에 사용하는 에폭시수지로서는, 방향족 폴리글리시딜에테르계 에폭시수지, 지방족 폴리글리시딜에테르계 에폭시수지, 지방족 폴리글리시딜에스테르계 에폭시수지 등을 사용할 수 있다. 특별히 제한은 없지만, 경화성 조성물을 경화시키기 위하여 가열하기 때문에, 표면처리제의 내열성이라는 관점에서 방향족 폴리글리시딜에테르계 에폭시수지를 사용하는 것이 바람직하며, 그 중에서도 페놀노볼락폴리글리시딜에테르계 에폭시수지, 크레졸노볼락폴리글리시딜에테르계 에폭시수지, 비스페놀 A 디글리시딜에테르계 에폭시수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 표면처리제가 함유하는 에폭시수지 이외의 성분에 대해서는 특별히 제한은 없으나, 경화성 조성물을 경화시키기 위하여 가열하기 때문에 에폭시수지 이외의 성분은 열가소성이 아닌 것이 바람직하다. 왜냐하면, 열가소성의 성분을 사용하면, 가열경화시에 무기질 강화재에 부여된 표면처리제가 유동하여 경화성 조성물과 무기질 강화재의 계면에서의 접착을 방해하는 경우가 있다. 표면처리제의 에폭시수지 이외의 성분으로서 바람직한 것은 에폭시가교폴리아세트산비닐 또는 우레탄가교폴리아세트산비닐을 들 수 있다.

상기 표면처리제는 표면처리제가 부여된 무기질 강화재의 질량을 기준으로 하여 고형분으로서 0.5 ∼ 1.5 % 부여하는 것이 바람직하다. 표면처리제의 부여량이 0.5 % 미만이면, 경화성 조성물과 무기질 강화재와 습성 또는 접착성을 향상시키는 효과가 충분치 못하고, 한편 표면처리제의 부여량이 1.5 % 를 넘어도 계면에서의 접착성에 대한 개량효과가 부여량에 비해 관찰되지 않아 오히려 비경제적이다.

본 발명에 있어서는, 무기질계 성형품의 경량화와 저렴화를 도모하거나 성형품에 의장성을 부여하기 위하여 경화성 조성물에 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다. 이와 같은 첨가제로서는 경량골재, 충전제, 안료 등을 사용할 수 있다. 경량골재로서는 시라스벌룬 (shirasu balloon), 유리벌룬, 펄라이트 등을, 충전제로서는 산성 산화물을 주성분으로 하는 규사, 실리카 퓸 (silica fume), 유리분, 클레이 등을, 안료로서는 산화티탄, 산화아연, 프탈로시아닌, 벵갈라 (red iron oxide), 마피코 등을 예시할 수 있다. 이들 재료는 각각의 목적에 맞게 적절히 선택하여 적당량을 사용하면 된다.

본 발명의 무기질계 성형품의 제조방법에 있어서의 각 공정에 대해서는 특별히 제한되지 않으나, 다음과 같이 구체예를 나타낼 수 있다.

제 1 공정 : 산성 인산금속염 수용액, 그 경화제 및 요소를 혼합하여 경화성 조성물을 얻는다. 이 때, 필요에 따라 각종 첨가제를 첨가한다.

제 2 공정 : 제 1 공정에서 얻어진 경화성 조성물과 무기질 강화재를 복합시켜 차공정에서 원하는 형상으로 성형하기 위한 성형용 재료를 얻는다. 그리고, 경화성 조성물과 무기질 강화재를 복합시키는 방법으로서는, 다음의 ① ∼ ④ 에 예시하는 방법중에서 차공정으로 채택할 성형법이나 얻어지는 무기질계 성형품의 용도 등에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 이들 방법으로 한정되는 것은 아니다.

① 매트상의 무기질 강화재를 사용하여 경화성 조성물의 욕중에 매트상 강화재를 침지하고 빼내면서 조성물을 매트상 강화재에 함침, 부착시키는 방법.

② 경화성 조성물을 미리 어느 정도 점도가 높은 상태로 해 두고, 수지필름 등의 캐리어재의 표면에 도포하여 도포된 조성물상에 로빙을 소정 길이로 커트하면서 또는 미리 커트되어 있는 촙드 스트랜드를 뿌리며, 그 위부터 캐리어재를 통해 압축장치로 압축하여 강화재에 함침시키는 방법.

③ 유리섬유 강화 플라스틱을 제조할 때에 채택되는 핸드 레이업 (hand ray-up) 법이나 스프레이 업법에서 플라스틱 (수지) 대신에 경화성 조성물을 사용하는 방법.

④ 무기질 강화재로서 위스커 또는 밀드 파이버나 촙드 스트랜드와 같은 단섬유상의 무기질섬유를 사용하고, 니더 등의 분산혼합기를 사용하여 경화성 조성물과 무기질 강화재와 혼합반죽시키는 방법.

그리고, 상기 ③ 의 방법에 있어서는 경화성 조성물과 무기질 강화재인 무기질섬유와의 복합을 원하는 형상의 금형상에서 실시하여 성형용 재료의 성형도 아울러 실시하는 것이 바람직하다.

제 3 공정 : 필수는 아니지만, 차공정까지의 성형용 재료의 취급성을 양호하게 하고 또한 성형이나 경화를 완료시킬 때에 기화되는 수분의 양을 억제하여 내부의 물의 급격한 기화로 인한 성형품의 팽창을 방지하는 목적으로, 성형용 재료가 함유하는 수분의 양을 성형용 재료에 대하여 5 ∼ 10 % 로 되도록 조정한다. 단, 제 1 공정에서 경화성 조성물을 얻을 때에 그 수분량을 저감할 수 있으면, 이 공정을 필요로 하지 않는다. 또한, 제 2 공정의 ③ 의 방법으로 경화성 조성물과 무기질섬유의 복합 및 성형을 실시한 경우에는, 경화성 조성물중의 수분의 대부분이 기화될 때까지 건조시킨 후에 탈형하는 것이 바람직하다. 상기 범위로 성형용 재료의 수분을 조정하기 위해서는 80 ∼ 110 ℃ 의 온도에서 2 ∼ 8 시간 가열하여 건조시키는 것이 바람직하다.

제 4 공정 : 성형용 재료를 얻어지는 성형품의 용도 등에 따라 적절히 설정한 판상, 골함석상, 요철형 등의 원하는 형상으로 성형하여 반경화 재료를 얻는다. 그리고, 성형용 재료의 성형은 유형프레스장치, 평판프레스장치, 벨트프레스장치, 롤프레스장치 등의 가공만 또는 가압과 가열을 동시에 할 수 있는 장치에 의해 실시할 수 있다. 그리고, 제 2 공정의 ④ 의 방법으로 얻어지는 성형용 재료는 유리섬유 강화 플라스틱을 제조할 때에 채택되는 트랜스퍼성형법에 의해 성형이 가능하다.

제 5 공정 : 전공정에서 얻은 반경화 재료가 함유하는 산성 인산금속염과 그 경화제를 완전히 반응시키고 경화를 완료시켜 무기질계 성형품을 얻는다. 이 때, 요소가 분해되어 외부로 방출되도록 120 ℃ 이상의 온도까지 반경화 재료를 가열할 필요가 있다. 120 ∼ 200 ℃ 의 가열기중에서 약 1 ∼ 8 시간 가열하는 것이 바람직하다. 반경화 재료를 120 ℃ 미만의 온도에서 가열한 경우에는, 요소가 반경화 재료의 내부에 남아 반응을 저하하기 때문에, 경화가 불완전해져서 얻어지는 성형품의 내수성이나 기계적 강도가 불충분해진다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.

표 1 에 나타내는 바와 같이 각 원료를 배합한 경화성 조성물과 표 2 에 나타내는 바와 같이 각 원료를 배합한 표면처리제를 필요에 따라 부여한 무기질 강화재를 표 3 및 표 4 에 나타낸 비율로 복합하여 실시예 1 ∼ 16 및 비교예 1 ∼ 11 의 무기질계 성형품의 샘플을 제조한다.

그리고, 상기한 표면처리제는 이것을 부여한 무기질 강화재의 질량을 기준으로 하여 고형분으로서 1 % 부착되어 있도록 표면처리를 실시한다.

실시예 1 ∼ 13, 비교예 1 ∼ 6, 비교예 10 및 비교예 11 의 무기질계 성형품의 샘플제조에는 무기질 강화재로서 무기질섬유의 촙드 스트랜드를 사용하고, 다음에 나타내는 방법에 의해 경화성 조성물과 무기질섬유를 복합한 성형용 재료를 판상으로 성형하여 경화시켜 무기질계 성형품을 얻는다.

우선, 산성 인산금속염과 그 경화제와 요소를 디졸버에 의해 혼합하여 경화성 조성물을 얻는다. 이어서, 캐리어재인 PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 수지필름의 표면에 상기 경화성 조성물을 도포하고, 그 위에 촙 (chop) 한 무기질섬유를 깔고, 다시 그 위에 경화성 조성물을 표면에 도포한 PET 수지필름을, 조성물을 도포한 면이 무기질섬유에 접하도록 올려놓은 후에 이것을 메쉬벨트프레스장치로 끼우면서 압축하여 무기질섬유에 경화성 조성물을 함침시키고 양자를 복합시켜 시트상의 성형용 재료로 한다. 이 성형용 재료를 온도 80 ℃ 의 건조기에서 가열건조시켜, 성형용 재료가 함유하는 수분량이 성형용 재료에 대하여 5 % 정도로 되도록 조정한다. 이 성형용 재료를 평판프레스장치를 사용하여 온도 120 ℃, 압력 3.43 ㎫, 가열시간 5 분간의 조건으로 가압성형하여 판상의 반경화 재료를 얻는다. 이와 같이 하여 얻어진 반경화 재료를 온도 200 ℃ 의 가열기중에서 1 시간 가열하여 경화를 완료시킨 후에 자연냉각하여 무기질계 성형품을 얻는다. 단, 비교예 11 에서만 반경화 재료를 100 ℃ 에서 1 시간 가열하여 경화시킨다.

또한, 실시예 14 ∼ 16 및 비교예 7 ∼ 9 의 무기질계 성형품의 샘플제조에는 무기질 강화재로서 평균섬유길이 20 ㎛ 인 붕산알루미늄위스커 또는 평균섬유길이 300 ㎛ 의 E 유리의 밀드 파이버를 사용하고, 이하에 나타내는 방법에 의해 경화성 조성물과 무기질섬유를 복합한 성형용 재료를 판상으로 성형하고 경화시켜 무기질계 성형품을 얻는다.

우선, 고형상의 산성 인산금속염, 그 경화제, 요소, 무기질 강화재 및 소량의 물을 니더를 사용해서 혼합반죽하여 경화성 조성물과 무기질 강화재가 혼합반죽된 성형용 재료를 얻는다. 그리고, 배합하는 물의 양은 얻어진 성형용 재료가 자연스럽게 방치한 상태에서 유동을 일으키지 않을 정도로 니더에서의 혼합반죽의 상태를 보면서 적절히 조절한다. 이 성형용 재료를 평판프레스장치를 사용하여 온도 80 ℃, 압력 3.43 ㎫, 가압시간 2 분간의 조건으로 가압성형하여 판상의 반경화 재료를 얻는다. 이와 같이 하여 얻어진 반경화 재료를 온도 80 ℃ 의 건조기에서 8 시간 건조시킨 후에 온도 200 ℃ 의 가열기에서 1 시간 가열하여 경화를 완료시켜 자연냉각하여 무기질계 성형품을 얻는다.

그리고, 비교예 12 로서 유리섬유 강화 석고보드, 비교예 13 으로서 석면 슬레이트판, 비교예 14 로서 화장석면 슬레이트판, 비교예 15 로서 내알칼리 유리섬유 강화 콘크리트판을 샘플로서 사용한다.

시험예

이하에 나타내는 방법에 의해 실시예 1 ∼ 16 및 비교예 1 ∼ 15 의 샘플을 평가한다. 그 결과를 표 5 및 표 6 에 나타낸다.

ㆍ두께, 부피비중 : JIS A 5430 의방법

ㆍ굽힘강도 : JIS A 1408 의 방법 (상태, 온도 300 ℃ 의 분위기에서 24 시간 가열한 후 및 15 ℃ 의 물에 24 시간 침지한 후에 측정한다.)

ㆍ흡수율 : 샘플을 15 ℃ 의 물에 24 시간 침지함으로써 증가한 중량과 침지하기 전의 중량의 비율을 산출한다.

ㆍ치수변화율 : 샘플을 온도 60 ℃ 의 공기중에서 24 시간 가열하고, 이어서 온도 15 ℃ 의 물에 24 시간 침지하고, 계속해서 온도 105 ℃ 의 공기중에서 24 시간 가열한 후에 상온까지 자연냉각한다. 이러한 가열 및 침지를 실시하기 전과 후에서의 샘플의 길이변화를 콘택트 게이지로 측정하여 변화량의 원래 치수에 대한 비율을 산출한다.

ㆍ표면상태 : 샘플을 온도 400 ℃ 의 분위기에서 1 시간 가열한 후, 그 표면상태를 육안으로 관찰하여 크랙이나 휨 등이 발생하였는지의 여부를 확인한다.

표 5 및 표 6 에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 실시예 1 ∼ 16 의 무기질계 성형품은, 비교예 1 ∼ 11 의 무기질계 성형품에 비하여 굽힘강도가 높고 흡수율 및 치수변화율이 작다. 또한, 비교예 12 ∼ 15 의 유리섬유 강화 석고보드, 석면 슬레이트판, 화장석면 슬레이트판 및 내알칼리 유리섬유 강화 콘크리트판에 있어서는 흡수율이나 치수변화율이 매우 크고 고온으로 가열하였을 때에 크랙이 발생하지만, 본 발명에 의한 실시예 1 ∼ 16 의 무기질계 성형품은 흡수율이나 치수변화율이 적고 고온으로 가열하여도 표면상태에는 변화가 없다.

경화성 조성물에 요소를 첨가하지 않은 비교예 3, 8 및 9 에 있어서는, 평가할 수 있는 성형품을 얻을 수 없거나 성형품을 얻을 수 있어도 각 실시예품과 비교하여 굽힘강도가 낮고 흡수율이 큰 것, 즉 기계적 강도나 내수성이 열화된 것이었다. 이 점에서 요소를 첨가한 효과를 알 수 있다.

또한, 산성 인산금속염 100 부에 대하여 0.1 ∼ 10 부를 넘는 범위에서 경화성 조성물에 요소를 첨가한 경우 (비교예 4) 에는, 성형품에 보이드가 매우 많은 점에서 요소의 분해로 인해 발생한 암모니아와 이산화탄소가 너무 많음을 알 수 있다.

또한, 120 ℃ 미만의 온도에서 반경화 재료를 가열한 경우 (비교예 11) 의 성형품은, 실시예 2 의 성형품과 비교하여 굽힘강도가 낮고 흡수율이 크다. 이 점에서 반경화 재료의 가열온도가 낮으면, 요소가 남아 경화를 저해함을 알 수 있다.

또한, 요소가 아니라 옥살산을 반응억제성분으로 사용한 경우 (비교예 10) 의 성형품은, 실시예 2 의 성형품과 비교하여 물에 침지한 후의 굽힘강도가 낮고 흡수율이 큰, 즉 내수성이 열화되어 있다. 이 점에서 요소가 아니라 카르복실산류를 반응억제성분으로 사용한 경우에는 이것이 성형품중에 잔존하여 악영향을 미침을 알 수 있다.

또한, 산성 인산금속염 100 부에 대하여 80 ∼ 200 부를 벗어나는 범위에서 경화제를 사용한 경우 (비교예 5, 6) 나 경화성 조성물 100 부에 대하여 5 ∼ 100 부를 벗어나는 범위에서 무기질 강화재를 사용한 경우 (비교예 1, 2, 7) 에는, 평가할 수 있는 성형품을 얻을 수 없거나 얻어진 성형품의 굽힘강도가 낮음, 즉 성형품의 기계적 강도가 불충분해짐을 알 수 있다.

그리고, 평균입자직경 5 ㎛ 이하의 경화제를 경화제 전체에 대하여 30 % 이상 함유시킨 실시예 2 등과 평균입자직경 5 ㎛ 이하의 경화제를 사용하지 않은 실시예 13 을 비교하면, 전자가 굽힘강도가 높다. 이 점에서 평균입자직경 5 ㎛ 이하의 경화제를 경화제 전체에 대하여 30 % 이상 사용하면, 성형품의 매트릭스가 치밀해져서 성형품의 기계적 강도가 향상됨을 알 수 있다.

이상, 설명한 바와 같이 본 발명에 있어서는 경화성 조성물에 요소를 특정량으로 첨가하였기 때문에, 한창 가열경화중에 조성물이 팽창하거나 얻어진 성형품에 보이드가 생기거나 성형품의 내수성이 저하되는 경우가 없다.

또한, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 무기질계 성형품은, 종래의 것에 비하여 우수한 기계적 강도, 내수성, 치수 안정성 및 내열성을 갖기 때문에, 건축재료나 산업용 구조재 또는 부재 등에 사용할 수 있다. 예컨대, 가열프레스성형장치의 단열판, 주택 등의 건축물의 내장재나 외장재 또는 주택의 리폼용 외장재 등으로 사용할 수 있다.

그리고, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 무기질계 성형품과 다른 재료를 적층일체화한 성형품으로 한 상태로 사용할 수도 있다. 적층하는 다른 재료로서는, 예컨대 발포폴리스티렌수지 등의 발포수지의 판, 멜라민수지시트 등의 합성수지제 화장시트, 목재 또는 콘크리트판을 들 수 있다. 무기질계 성형품과 다른 재료를 적층일체화할 경우에는, 무기질계 성형품과 다른 재료를 접착제를 사용해서 접합하는 방법이나, 성형용 재료와 상기 다른 재료를 적층한 상태에서 가압성형하여 반경화 재료로 하고, 이 반경화 재료를 가열하여 경화를 완료시킴과 동시에 반경화 재료에 함유되는 경화성 조성물의 접착력에 의해 다른 재료와 접합하는 방법을 제품의 용도나 선택하는 다른 재료의 질 등에 따라 적절히 선택한다.

Claims (6)

1. 산성 인산금속염 100 질량부, 그 경화제 80 ∼ 200 질량부 및 요소 0.1 ∼ 10 질량부를 함유하는 경화성 조성물을 얻는 공정, 상기 경화성 조성물 100 질량부와 무기질 강화재 5 ∼ 100 질량부를 복합시켜 성형용 재료를 얻는 공정, 상기 성형용 재료를 원하는 형상으로 성형하여 반경화 재료를 얻는 공정, 그리고 상기 반경화 재료를 120 ℃ 이상의 온도에서 가열하여 경화를 완료시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 무기질계 성형품의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 성형용 재료를 원하는 형상으로 성형하기 전에 그 수분함유량이 5 ∼ 10 질량% 로 되도록 조정하는 공정을 더 포함하는 무기질계 성형품의 제조방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 경화제가 금속수산화물, 염기성 금속산화물 및 염기성 금속산화물을 성분으로 함유하는 복합 금속산화물 중에서 선택되는 1 종 이상이며 또한 평균입자직경 5 ㎛ 이하의 것을 경화제 전체의 30 질량% 이상 함유하는 무기질계 성형품의 제조방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화제가 금속수산화물, 염기성 금속산화물 및 염기성 금속산화물을 성분으로 함유하는 복합 금속산화물 중에서 선택되는 1 종 이상이며 또한 평균입자직경 20 ㎛ 이상의 것을 경화제 전체의 0.1 ∼ 10 질량% 함유하는 무기질계 성형품의 제조방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기질 강화재가 무기질섬유 또는 위스커 (whisker) 인 무기질계 성형품의 제조방법.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 무기질섬유가 에폭시수지를 함유하는 표면처리제가 부여된 유리섬유 또는 카본섬유인 무기질계 성형품의 제조방법.