CN114133602B - 一种无气泡瑕疵聚酰亚胺薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种无气泡瑕疵聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：制备无气泡的低粘度化合物溶液或无气泡的低粘度混合物溶液；将制备得到的溶液通入真空反应器中进行搅拌，产生高粘度树脂溶液；将高粘度树脂溶液涂覆于载带形成湿膜；将涂覆有高粘度树脂溶液的载带通过热保护气氛炉得到树脂膜半成品；将树脂膜半成品从载带上剥离；将脱离载带的树脂膜半成品放入热保护气氛炉进行拉伸形成薄膜；将薄膜退火并降至室温；薄膜收卷。本发明使用低粘度的无泡原料，使无泡的低粘度原料进入真空反应器进行聚合，从而制备了高粘度且无需再次除泡的高粘度树脂溶液，在降低除泡难度的同时提升了所制得的薄膜的品质。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种无气泡瑕疵聚酰亚胺薄膜的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺薄膜具有良好的光电性质、机械性能、水气阻隔性等特性，现已广泛应用于电工绝缘材料、挠性覆铜板(FCCL)以及柔性OLED显示器、窗膜、新能源等高新技术产业领域，无色透明聚酰亚胺膜主要应用于柔性手机、平板、电视及未来其他智能显示设备，是未来柔性电子不可或缺的关键材料。
聚酰亚胺浆料是树脂溶液，粘度较高，在以传统聚合方法制造聚酰亚胺浆料的过程中难免会有空气混入。而在如此高的粘度(树脂溶液的粘度＞20万CPS)下，对聚酰亚胺浆料的除泡过程则变得异常困难，以至于不能完全除泡至控制值以下。而这些气泡若混入后期制品中，生产时容易在薄膜产品的表面产生颗粒异物的质量缺陷，会使薄膜的绝缘性能和强度下降，影响制品的光学和力学性能。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的聚酰亚胺浆料粘度高导致除泡困难最终影响薄膜制品的光学和力学性能的缺陷，提供了新的一种无气泡瑕疵聚酰亚胺薄膜的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案实现：
一种无气泡瑕疵聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述薄膜在成膜后单位面积内无气泡瑕疵，所述无气泡瑕疵聚酰亚胺薄膜的制备方法包括如下步骤：
a.制备无气泡的低粘度化合物溶液或无气泡的低粘度混合物溶液，所述无气泡的低粘度化合物溶液和无气泡的低粘度混合物溶液的粘度均≤10000cps；
b.将步骤a制备得到的溶液通过密闭管道通入真空反应器中，在-0.1MPa的真空度下混合搅拌，搅拌时间少于360min，并发生聚合反应，产生高粘度树脂溶液，所述高粘度树脂溶液的粘度＞200000cps；
c.将高粘度树脂溶液涂覆于载带表面形成湿膜，湿膜厚度为0.01μm-20mm；
d.将涂覆有高粘度树脂溶液的载带通过温度为80-150℃的热保护气氛炉，挥发掉所述湿膜内60-90％的溶剂，得到树脂膜半成品；
e.将树脂膜半成品从载带上剥离；
f.将脱离载带的树脂膜半成品放入250-400℃的热保护气氛炉进行进一步单轴或双轴的拉伸形成薄膜；
g.将薄膜置于100-300℃的环境中退火，退火完成后降至室温；
h.薄膜收卷。
高粘度树脂溶液在传统聚合方法中难免会有空气混入，而在如此高的粘度(树脂溶液的粘度＞20万CPS)下，除泡则变得异常困难，使得生产的效率降低，本发明使用低粘度的无泡原料，使无泡的低粘度原料进入真空反应器进行聚合，从而制备了高粘度且无需再次除泡的高粘度树脂溶液，在降低除泡难度的同时提升了所制得的薄膜的品质。
粘度的高低对于除泡的彻底程度有重要的影响，粘度越小往往使得除泡的过程更容易，步骤a中溶液的粘度≤10000cps更有利于溶液除泡，为后续制得无气泡的高粘度树脂溶液提供良好的条件。
作为优选，上述所述的一种无气泡瑕疵聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述步骤a中的所述无气泡的低粘度化合物溶液是通过以下步骤获得：
a1.将二酐A、二胺A分别溶解于极性溶剂A中得到溶液A、溶液B；
a2.将步骤a1得到的产物在-0.1MPa的真空度下除泡，除泡时间少于360min；
所述步骤a中的所述无气泡的低粘度混合物溶液是通过以下步骤获得：
Q1.将低分子量的二酐B和二胺B溶解于极性溶剂B中，混合搅拌后生成预聚体，得到溶液C；
Q2.将步骤Q1得到的产物在-0.1MPa的真空度下除泡，除泡时间少于360min。
高粘度树脂溶液在传统聚合方法中难免会有空气混入，而在如此高的粘度(树脂溶液的粘度＞20万CPS)下，除泡则变得异常困难，使得生产的效率降低，本发明将反应前的低粘度原料进行除泡，使无泡的低粘度原料进入真空反应器进行聚合，从而制备了高粘度且无需再次除泡的高粘度树脂溶液，在降低除泡难度的同时提升了所制得的薄膜的品质。
作为优选，上述所述的一种无气泡瑕疵聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述步骤b中，当进入真空反应器中的溶液为溶液A和溶液B时，所述溶液A中的二酐A和所述溶液B中二胺B的摩尔比为0.9-1.2：1；所述步骤b中，当进入真空反应器中的溶液为溶液C，所述溶液C中的二酐B和二胺B的摩尔比为0.9-1.2：1。
二酐和二胺的合理配比是影响聚合物分子量的重要因素之一。在实际生产中，溶剂中微量的水分和原材料的因素都会影响二酐的质量，所以实际生产中二酐和二胺的配比不是绝对的相等。
作为优选，上述所述的一种无气泡瑕疵聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述步骤Q1中所述溶液C中预聚体的分子量低于5000。
聚合物分子量是决定溶液粘度的因素之一，合适的分子量能保证聚合物溶液粘度适中，比较容易进行除泡和搅拌工艺。
作为优选，上述所述的一种无气泡瑕疵聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述极性溶剂A、极性溶剂B均为DMAC、DMF、DMSO、NMP、四氢呋喃中的一种或几种。
非质子极性溶剂是制备聚酰亚胺的优良溶剂，不仅提供缩聚反应的介质，而且能较好的释放反应热，也能使高聚物较好的分散其中。
作为优选，上述所述的一种无气泡瑕疵聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述溶液A、所述溶液B、所述溶液C的粘度均＜5000cps。
溶液的粘度是影响除泡效率的关键因素之一，所述二酐、二胺或者低分子量的预聚体溶液的粘度＜5000cps，能更好地对其进行除泡。
作为优选，上述所述的一种无气泡瑕疵聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述溶液A、所述溶液B、所述溶液C的除泡方式为真空机械脱泡。
对于低粘度溶液来说，真空机械脱泡较为经济，不会引入杂质，且效率高。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述，但它们不是对本发明的限制：
实施例1
一种无气泡瑕疵聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述薄膜在成膜后单位面积内无气泡瑕疵，所述无气泡瑕疵聚酰亚胺薄膜的制备方法包括如下步骤：
a.制备无气泡的低粘度化合物溶液或无气泡的低粘度混合物溶液，所述无气泡的低粘度化合物溶液和无气泡的低粘度混合物溶液的粘度均≤10000cps；
b.将步骤a制备得到的溶液通过密闭管道通入真空反应器中，在-0.1MPa的真空度下混合搅拌，搅拌时间为355min，并发生聚合反应，产生高粘度树脂溶液，所述高粘度树脂溶液的粘度＞200000cps；
c.将高粘度树脂溶液涂覆于载带表面形成湿膜，湿膜厚度为20mm；
d.将涂覆有高粘度树脂溶液的载带通过温度为50℃的热保护气氛炉，挥发掉所述湿膜内90％的溶剂，得到树脂膜半成品；
e.将树脂膜半成品从载带上剥离；
f.将脱离载带的树脂膜半成品放入400℃的热保护气氛炉进行进一步单轴或双轴的拉伸形成薄膜；
g.将薄膜置于300℃的环境中退火，退火完成后降至室温；
h.薄膜收卷。
作为优选，所述步骤a中的所述无气泡的低粘度化合物溶液是通过以下步骤获得：
a1.将二酐A、二胺A分别溶解于极性溶剂A中得到溶液A、溶液B；
a2.将步骤a1得到的产物在-0.1MPa的真空度下除泡，除泡时间为355min；
所述步骤a中的所述无气泡的低粘度混合物溶液是通过以下步骤获得：
Q1.将低分子量的二酐B和二胺B溶解于极性溶剂B中，混合搅拌后生成预聚体，得到溶液C；
Q2.将步骤Q1得到的产物在-0.1MPa的真空度下除泡，除泡时间为355min。
作为优选，所述步骤b中，当进入真空反应器中的溶液为溶液A和溶液B时，所述溶液A中的二酐A和所述溶液B中二胺B的摩尔比为1.2：1；所述步骤b中，当进入真空反应器中的溶液为溶液C，所述溶液C中的二酐B和二胺B的摩尔比为1.2：1。
作为优选，所述步骤Q1中所述溶液C中预聚体的分子量低于5000。
作为优选，所述极性溶剂A、极性溶剂B均为DMAC、DMF、DMSO、NMP、四氢呋喃中的一种或几种。
作为优选，所述溶液A、所述溶液B、所述溶液C的粘度均＜5000cps。
作为优选，所述溶液A、所述溶液B、所述溶液C的除泡方式为真空机械脱泡。
实施例2
一种无气泡瑕疵聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述薄膜在成膜后单位面积内无气泡瑕疵，所述无气泡瑕疵聚酰亚胺薄膜的制备方法包括如下步骤：
a.制备无气泡的低粘度化合物溶液或无气泡的低粘度混合物溶液，所述无气泡的低粘度化合物溶液和无气泡的低粘度混合物溶液的粘度均≤10000cps；
b.将步骤a制备得到的溶液通过密闭管道通入真空反应器中，在-0.1MPa的真空度下混合搅拌，搅拌时间为180min，并发生聚合反应，产生高粘度树脂溶液，所述高粘度树脂溶液的粘度＞200000cps；
c.将高粘度树脂溶液涂覆于载带表面形成湿膜，湿膜厚度为10mm；
d.将涂覆有高粘度树脂溶液的载带通过温度为115℃的热保护气氛炉，挥发掉所述湿膜内75％的溶剂，得到树脂膜半成品；
e.将树脂膜半成品从载带上剥离；
f.将脱离载带的树脂膜半成品放入325℃的热保护气氛炉进行进一步单轴或双轴的拉伸形成薄膜；
g.将薄膜置于200℃的环境中退火，退火完成后降至室温；
h.薄膜收卷。
作为优选，所述步骤a中的所述无气泡的低粘度化合物溶液是通过以下步骤获得：
a1.将二酐A、二胺A分别溶解于极性溶剂A中得到溶液A、溶液B；
a2.将步骤a1得到的产物在-0.1MPa的真空度下除泡，除泡时间为180min；
所述步骤a中的所述无气泡的低粘度混合物溶液是通过以下步骤获得：
Q1.将低分子量的二酐B和二胺B溶解于极性溶剂B中，混合搅拌后生成预聚体，得到溶液C；
Q2.将步骤Q1得到的产物在-0.1MPa的真空度下除泡，除泡时间为180min。
作为优选，所述步骤b中，当进入真空反应器中的溶液为溶液A和溶液B时，所述溶液A中的二酐A和所述溶液B中二胺B的摩尔比为1.05：1；所述步骤b中，当进入真空反应器中的溶液为溶液C，所述溶液C中的二酐B和二胺B的摩尔比为1.05：1。
作为优选，所述步骤Q1中所述溶液C中预聚体的分子量低于5000。
作为优选，所述极性溶剂A、极性溶剂B均为DMAC、DMF、DMSO、NMP、四氢呋喃中的一种或几种。
作为优选，所述溶液A、所述溶液B、所述溶液C的粘度均＜5000cps。
作为优选，所述溶液A、所述溶液B、所述溶液C的除泡方式为真空机械脱泡。
实施例3
一种无气泡瑕疵聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述薄膜在成膜后单位面积内无气泡瑕疵，所述无气泡瑕疵聚酰亚胺薄膜的制备方法包括如下步骤：
a.制备无气泡的低粘度化合物溶液或无气泡的低粘度混合物溶液，所述无气泡的低粘度化合物溶液和无气泡的低粘度混合物溶液的粘度均≤10000cps；
b.将步骤a制备得到的溶液通过密闭管道通入真空反应器中，在-0.1MPa的真空度下混合搅拌，搅拌时间为30min，并发生聚合反应，产生高粘度树脂溶液，所述高粘度树脂溶液的粘度＞200000cps；
c.将高粘度树脂溶液涂覆于载带表面形成湿膜，湿膜厚度为0.01μm；
d.将涂覆有高粘度树脂溶液的载带通过温度为80℃的热保护气氛炉，挥发掉所述湿膜内60％的溶剂，得到树脂膜半成品；
e.将树脂膜半成品从载带上剥离；
f.将脱离载带的树脂膜半成品放入250℃的热保护气氛炉进行进一步单轴或双轴的拉伸形成薄膜；
g.将薄膜置于100℃的环境中退火，退火完成后降至室温；
h.薄膜收卷。
作为优选，所述步骤a中的所述无气泡的低粘度化合物溶液是通过以下步骤获得：
a1.将二酐A、二胺A分别溶解于极性溶剂A中得到溶液A、溶液B；
a2.将步骤a1得到的产物在-0.1MPa的真空度下除泡，除泡时间为30min；
所述步骤a中的所述无气泡的低粘度混合物溶液是通过以下步骤获得：
Q1.将低分子量的二酐B和二胺B溶解于极性溶剂B中，混合搅拌后生成预聚体，得到溶液C；
Q2.将步骤Q1得到的产物在-0.1MPa的真空度下除泡，除泡时间为30min。
作为优选，所述步骤b中，当进入真空反应器中的溶液为溶液A和溶液B时，所述溶液A中的二酐A和所述溶液B中二胺B的摩尔比为0.9：1；所述步骤b中，当进入真空反应器中的溶液为溶液C，所述溶液C中的二酐B和二胺B的摩尔比为0.9：1。
作为优选，所述步骤Q1中所述溶液C中预聚体的分子量低于5000。
作为优选，所述极性溶剂A、极性溶剂B均为DMAC、DMF、DMSO、NMP、四氢呋喃中的一种或几种。
作为优选，所述溶液A、所述溶液B、所述溶液C的粘度均＜5000cps。
作为优选，所述溶液A、所述溶液B、所述溶液C的除泡方式为真空机械脱泡。
总之，以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利的范围所作的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (1)
1.一种无气泡瑕疵聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述薄膜在成膜后单位面积内无气泡瑕疵，所述无气泡瑕疵聚酰亚胺薄膜的制备方法包括如下步骤：
a.制备无气泡的低粘度化合物溶液或无气泡的低粘度混合物溶液，所述无气泡的低粘度化合物溶液和无气泡的低粘度混合物溶液的粘度均≤10000cps；
b.将步骤a制备得到的溶液通过密闭管道通入真空反应器中，在-0.1MPa的真空度下混合搅拌，搅拌时间少于360min，并发生聚合反应，产生高粘度树脂溶液，所述高粘度树脂溶液的粘度＞200000cps；
c.将高粘度树脂溶液涂覆于载带表面形成湿膜，湿膜厚度为0.01μm-20mm；
d.将涂覆有高粘度树脂溶液的载带通过温度为80-150℃的热保护气氛炉，挥发掉所述湿膜内60-90％的溶剂，得到树脂膜半成品；
e.将树脂膜半成品从载带上剥离；
f.将脱离载带的树脂膜半成品放入250-400℃的热保护气氛炉进行进一步单轴或双轴的拉伸形成薄膜；
g.将薄膜置于100-300℃的环境中退火，退火完成后降至室温；
h.薄膜收卷；
所述步骤a中的所述无气泡的低粘度化合物溶液是通过以下步骤获得：
a1.将二酐A、二胺A分别溶解于极性溶剂A中得到溶液A、溶液B；
a2.将步骤a1得到的产物在-0.1MPa的真空度下除泡，除泡时间少于360min；
所述步骤a中的所述无气泡的低粘度混合物溶液是通过以下步骤获得：
Q1.将低分子量的二酐B和二胺B溶解于极性溶剂B中，混合搅拌后生成预聚体，得到溶液C；
Q2.将步骤Q1得到的产物在-0.1MPa的真空度下除泡，除泡时间少于360min；
所述步骤b中，当进入真空反应器中的溶液为溶液A和溶液B时，所述溶液A中的二酐A和所述溶液B中二胺B的摩尔比为0.9-1.2：1；所述步骤b中，当进入真空反应器中的溶液为溶液C，所述溶液C中的二酐B和二胺B的摩尔比为0.9-1.2：1；
所述步骤Q1中所述溶液C中预聚体的分子量低于5000；
所述极性溶剂A、极性溶剂B均为DMAC、DMF、DMSO、NMP、四氢呋喃中的一种或几种；
所述溶液A、所述溶液B、所述溶液C的粘度均＜5000cps；
所述溶液A、所述溶液B、所述溶液C的除泡方式为真空机械脱泡。
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