KR20200021264A

KR20200021264A - 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하는 폴리이미드 필름

Info

Publication number: KR20200021264A
Application number: KR1020180096801A
Authority: KR
Inventors: 홍예지; 윤철민
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2018-08-20
Filing date: 2018-08-20
Publication date: 2020-02-28
Also published as: KR102268861B1

Abstract

본 발명은 DDS 구조를 갖는 디아민 및 양말단 아민변성 메틸페닐실리콘 올리고머와 PMDA(pyromellitic dianhydride) 및 BPDA (biphenyltetracarboxylic dianhydride) 를 포함하는 이무수물을 중합성분으로하고, 분배계수 LogP가 양수인 유기용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공함으로써, 잔류응력이 낮으면서도 유리전이온도가 390℃ 이상을 유지하는 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.

Description

폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하는 폴리이미드 필름{POLYIMIDE PRECURSOR COMPOSITION AND POLYIMIDE FILM PREPARED USING SAME}

본 발명은 고내열성 폴리이미드 필름 및 이를 제조하기위한 폴리이미드 전구체 조성물에 관한 것이다.

최근 디스플레이 분야에서 제품의 경량화 및 소형화가 중요시 되고 있으며, 현재 사용되고 있는 유리 기판의 경우 무겁고 잘 깨지며 연속공정이 어렵다는 한계가 있기 때문에 유리 기판을 대체하여 가볍고 유연하며 연속공정이 가능한 장점을 갖는 플라스틱 기판을 핸드폰, 노트북, PDA 등에 적용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.

특히, 폴리이미드(PI) 수지는 합성이 용이하고 박막형 필름을 만들 수 있으며 경화를 위한 가교기가 필요 없는 장점을 가지고 있어, 최근에 전자 제품의 경량 및 정밀화 현상으로 LCD, PDP 등 반도체 재료에 집적화 소재로 많이 적용되고 있으며, PI를 가볍고 유연한 성질을 지니는 플렉시블 디스플레이 기판(flexible plastic display board)에 사용하려는 많은 연구가 진행되고 있다.

상기 폴리이미드 수지를 필름화하여 제조한 것이 폴리이미드(PI) 필름이며, 일반적으로 폴리이미드 수지는 방향족 다이안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액 중합하여 폴리아믹산 유도체 용액을 제조한 후, 이를 실리콘 웨이퍼나 유리 등에 코팅하고 열처리에 의해 경화시키는 방법으로 제조된다.

고온 공정을 수반하는 플렉서블 디바이스는 고온에서의 내열성이 요구되는데, 특히 LTPS(low temperature polysilicon) 공정을 사용하는 OLED(organic light emitting diode) 디바이스의 경우 공정온도가 500℃에 근접하기도 한다. 그러나 이러한 온도에서는 내열성이 우수한 폴리이미드라 하더라도 가수분해에 의한 열분해가 일어나기 쉽다. 따라서, 플렉시블 디바이스 제조를 위해서는 고온공정에서도 가수분해에 의한 열분해가 일어나지 않는 우수한 내화학성 및 저장안정성을 나타낼 수 있는 폴리이미드 필름의 개발이 필요하다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 고내열성의 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 폴리이미드 전구체 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 이용하는 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.

본 발명은 또한, 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 및 그 제조공정을 제공하는 것이다.

본 발명의 과제를 해결하기 위해,

하기 화학식 1의 구조를 갖는 디아민 및 양말단 아민변성 메틸페닐실리콘 올리고머와 BPDA(biphenyltetracarboxylic dianhydride)와 PMDA(pyromellitic dianhydride)를 포함하는 이무수물을 중합성분으로하고, 25℃ 분배계수 Log P가 양수인 유기용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

일 실시예에 따르면, 양말단 아민변성 메틸페닐실리콘은 하기 화학식 2의 구조를 가질 수 있다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에 있어서,

R은 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~24의 아릴기이고,

p 및 q는 몰분율로서 p+q=100 일 때 p는 70~90, q는 10~30 이다.

일 실시예에 따르면, 상기 양말단 아민변성 메틸페닐실리콘 올리고머를 전체 중합성분의 총 중량 중 10 내지 20 중량%로 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 LogP가 양수인 용매가 N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-diethylacetamide, DEAc), N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylformamide, DEF), N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone, NEP), 디메틸프로피온아마이드(DMPA) 및 디에틸프로피온아마이드(DEPA) 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 BPDA(biphenyltetracarboxylic dianhydride)와 PMDA(pyromellitic dianhydride)가 50~60:50~40몰비로 포함되는 것일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 전구체 조성물이 접착증진제를 전체 고형분 100 중량부 대비 0.05 내지 3 중량부로 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 접착증진제는 하기 화학식 5 또는 화학식 6의 구조를 가질 수 있다.

[화학식 5]

[화학식 6]

화학식 5 및 6에 있어서,

Q₁ 은 탄소수 1 내지 30의 4가 유기기 또는 R_a-L-R_b로 표현되는 4가 유기기로서, 상기 R_a, R_b는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 지방족, 탄소수 6 내지 24의 방향족, 탄소수 3 내지 24의 사이클릭 지방족으로부터 선택되는 것이고, L은 단일결합, -O-, -CR'R"-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO₂-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 이때 상기 R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고,

Q₂ 는 탄소수 1 내지 30의 2가 유기기 또는 R_c-L-R_d로 표현되는 2가 유기기로서, 상기 R_c, R_d는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 지방족, 탄소수 6 내지 24의 방향족, 탄소수 3 내지 24의 사이클릭 지방족으로부터 선택되는 것이고, L은 단일결합, -O-, -CR'R"-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO₂-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 이때 상기 R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고,

R₁ 및 R₃는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 이고,

R₂ 및 R₄는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 이며,

a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.

본 발명은 또한, 상기 폴리이미드 전구체 조성물로 제조된 폴리이미드 필름을 제공한다.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름의 유리전이온도가 390℃이상일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름의 헤이즈가 1이하일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름의 두께방향 위상차는 100nm 이하일 수 있다.

본 발명의 다른 과제를 해결하기 위해, 상기 폴리이미드 필름을 기판으로 포함하는 플렉서블 디바이스를 제공한다.

본 발명은 또한,

상기 폴리이미드 전구체 조성물을 캐리어 기판 상에 도포하는 단계;

상기 폴리이미드 전구체 조성물을 가열하여 폴리아믹산을 이미드화함으로써 폴리이미드 필름을 형성하는 단계;

상기 폴리이미드 필름 상에 소자를 형성하는 단계; 및

상기 소자가 형성된 폴리이미드 필름을 상기 캐리어 기판으로부터 박리하는 단계를 포함하는 플렉서블 디바이스의 제조공정을 제공한다.

일 실시예에 따르면, 상기 제조공정이 LTPS(저온 폴리실리콘) 공정, ITO 공정 또는 Oxide 공정을 포함하는 것일 수 있다.

본 발명은 DDS 구조를 갖는 디아민 및 양말단 아민변성 메틸페닐실리콘 올리고머와 PMDA(pyromellitic dianhydride) 및 BPDA (biphenyltetracarboxylic dianhydride) 를 포함하는 이무수물을 중합성분으로하고, 25℃ 분배계수 LogP가 양수인 유기용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공함으로써, 잔류응력이 낮으면서도 유리전이온도가 390℃이상을 유지하는 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.

도 1은 NMP 및 DEAc 중합용매를 각각 포함하는 폴리아믹산 용액에서 PDMS 함량에 따른 백탁현상을 비교하여 나타낸 것이다.
도 2a 및 2b는 실시예 및 비교예의 폴리아믹산 용액을 스핀코팅한 후 백탁현상을 확인한 사진이다.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

본 명세서에서 모든 화합물 또는 유기기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 화합물 또는 유기기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다.

본 발명은, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 디아민 및 양말단 아민변성 메틸페닐실리콘 올리고머와 PMDA(pyromellitic dianhydride) 및 BPDA (biphenyltetracarboxylic dianhydride)를 포함하는 이무수물을 중합성분으로하고, 25℃ 분배계수 LogP가 양수인 유기용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

양말단 아민변성 메틸페닐실리콘 올리고머는 하기 구조를 가질 수 있다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에 있어서,

R은 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~24의 아릴기이고,

p 및 q는 몰분율로서 p+q=100 일 때 p는 70~90, q는 10~30 이다.

또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 전구체 조성물로부터 제조된 폴리이미드 필름을 제공한다.

상기 화학식 1로 나타내는 화합물은 예를 들어, 4,4-(디아미노디페닐)술폰 (이하, 4,4-DDS), 3,4-(디아미노디페닐)술폰 (3,4-DDS) 및 3,3-(디아미노디페닐)술폰 (3,3-DDS)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.

일반적으로 메틸페닐실리콘 올리고머(PDMS 라고도 함), 또는 폴리실록산을 폴리이미드의 구조에 삽입시켜 잔류응력을 감소시킬 수 있으나, 메틸페닐실리콘 올리고머의 낮은 내열성에 의해 이를 포함하는 폴리이미드 필름의 유리전이온도(Tg)가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.

본 발명은, 화학식 1의 구조를 갖는 DDS(diaminodiphenyl sulfone)와 함께, 양말단 아민변성 메틸페닐실리콘 올리고머 및 BPDA, PMDA를 포함한 이무수물을 포함하는 중합성분을 25℃ Log P가 양수인 유기용매에서 중합함으로써, 메틸페닐실리콘 올리고머를 포함함에도 불구하고, Tg가 390℃ 이상인 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 본 발명은 양말단 아민변성 메틸페닐실리콘 올리고머를 전체 중합성분 총 중량에 대해 10 내지 20 중량%로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 18중량% 이하로 포함할 수 있다. 양말단 아민변성 메틸페닐실리콘 올리고머가 10 중량% 이상일 때 잔류응력의 저감효과가 높아질 수 있고, 20중량% 보다 높은 조성에서는 Tg가 390℃보다 낮아져 내열성이 저하될 수 있다. 또한 상기 범위에서 상기 폴리이미드 전구체 조성물의 백탁 현상(헤이즈)이 발생하지 않을 수 있다.

본 발명은 전체 중합성분에 대해 20 중량%까지 메틸페닐실리콘 올리고머를 포함함에도 불구하고 Tg가 390℃ 이상을 유지할 수 있다. 따라서, 유리전이온도를 390℃ 이상으로 유지하면서, 메틸페닐실리콘 올리고머 구조에 의한 잔류응력의 감소 효과 또한 함께 얻을 수 있다.

양말단 아민변성 메틸페닐실리콘 올리고머가 고분자 총 중량에 대해 과도하게 첨가되면, 폴리이미드의 모듈러스(modulus)와 같은 기계적 특성이 저하될 수 있고, 막 강도가 감소함으로써, 공정상에서 필름이 찢어지는 등의 물리적 손상이 발생할 수 있다. 또한, 양말단 아민변성 메틸페닐실리콘 올리고머가 과도하게 첨가되는 경우, 상기 실록산 구조를 갖는 고분자로부터 유래되는 Tg가 나타날 수 있으며, 이로부터, 350℃ 이하의 낮은 공정온도에서 Tg가 나타나게 되어, 350℃ 이상의 무기막 증착 공정시 고분자의 유동현상으로 인해 필름표면에 주름이 발생하게 되어 무기막이 갈라지는 현상이 발생할 수 있다.

양말단 아민변성 메틸페닐실리콘 올리고머의 분자량은 4000 g/mol 이상일 수 있으며, 여기서 분자량은 중량평균 분자량을 의미하며, 분자량 계산은 NMR 분석 또는 산염기 적정법을 사용하여 아민 당량을 계산하는 방식을 사용할 수 있다.

양말단 아민변성 메틸페닐실리콘 올리고머의 분자량이 4000 g/mol 미만인 경우에는 내열성이 저하될 수 있으며, 예를 들면, 제조된 폴리이미드의 유리전이온도(Tg)가 저하되거나, 열팽창계수가 과도하게 증가할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 양말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 올리고머는 전체 디아민 중 1 내지 20 몰%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 10 몰%로 포함될 수 있다.

본 발명에 따르면, 폴리이미드 매트릭스 내에 분포되어 있는 메틸페닐실리콘 올리고머 도메인의 크기가 나노사이즈, 예를 들어 1nm~50nm, 또는 5nm~40nm, 또는 10nm~30nm로서 연속상을 가지므로 내열성과 기계적 물성을 유지하면서 잔류 응력을 최소화할 수 있다. 이와 같은 연속상을 가지지 않는 경우에는 잔류 응력 감소효과는 있을 수 있지만 내열성과 기계적 물성이 현저히 감소하여 공정에 이용하기가 곤란하다.

여기서 메틸페닐실리콘 올리고머의 도메인은 메틸페닐실리콘 올리고머 구조를 갖는 폴리머가 분포하는 영역을 의미하며, 그 크기는 해당 영역을 둘러싸는 원의 직경을 지칭하는 것으로 한다.

메틸페닐실리콘 올리고머 구조를 포함하는 부분(도메인)이 폴리이미드 매트릭스 내에 연속상으로 연결되어 있는 것이 바람직한데, 여기서 연속상이라는 것은 나노사이즈의 도메인이 균일하게 분포하고 있는 형상을 의미한다.

따라서, 본 발명은 고분자량을 갖는 메틸페닐실리콘 올리고머 임에도 불구하고, 폴리이미드 매트릭스 내에서 상분리 없이 균일하게 분포될 수 있어 헤이즈 특성이 저하되어 보다 투명한 특성을 갖는 폴리이미드를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 메틸페닐실리콘 올리고머 구조가 연속상으로 존재하므로 폴리이미드의 기계적 강도 및 스트레스 완화 효과를 보다 효율적으로 향상시켜 줄 수 있다. 이러한 특성으로부터, 본 발명에 따른 조성물은 열적 특성 및 광학적 특성뿐만 아니라, 코팅-경화 후 기판이 휘어지는 현상이 감소하여 평평한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.

본 발명은 메틸페닐실리콘 올리고머 구조를 폴리이미드 구조에 삽입함으로써, 폴리이미드의 모듈러스 강도를 적절히 향상시킬 수 있고 외력에 의한 스트레스 또한 완화시켜 줄 수 있다. 이때, 메틸페닐실리콘 올리고머 구조를 포함하는 폴리이미드는 극성을 나타낼 수 있으며, 실록산 구조를 포함하지 않는 폴리이미드 구조와 극성 차이로 인한 상분리가 발생할 수 있으며, 이로 인해 실록산 구조가 폴리이미드 구조 전반에 불균일하게 분포될 수 있다. 이 경우에는 실록산 구조에 의한 폴리이미드의 강도 향상 및 스트레스 완화 효과와 같은 물성 향상효과를 나타내기 어려울 뿐만 아니라, 상분리로 인해 헤이즈가 증가하여 필름의 투명성이 저하될 수 있다. 특히, 실록산 구조를 포함하는 디아민이 고분자량을 갖는 경우에 이로부터 제조된 폴리이미드는 그 극성이 더욱 극명하게 나타나, 폴리이미드 간의 상분리 현상이 보다 극명하게 나타날 수 있다. 이때, 저분자량의 구조를 갖는 실록산 디아민을 사용할 경우에는 스트레스 완화 등의 효과를 나타내기 위해서는 많은 양을 첨가하여야 하며, 이는 낮은 온도에서 Tg가 발생하는 등의 공정상의 문제가 발생시킬 수 있고, 이로 인해 폴리이미드 필름의 물리적 특성이 저하될 수 있다. 이에, 고분자량의 실록산 디아민을 첨가하는 경우에는 relaxation segment가 분자 내에 크게 형성될 수 있으며, 따라서 저분자량을 첨가하는 것에 비해 적은 함량으로도 효과적으로 스트레스 완화 효과를 나타낼 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 고분자량을 갖는 실록산 구조를 갖는 디아민 화합물을 사용함으로써, 폴리이미드 매트릭스상에 상 분리 없이 보다 고르게 분포될 수 있다.

본 발명은, 상기 중합성분을 중합하는 유기용매로서 25℃ 분배계수 LogP가 양수인 용매를 사용한다. LogP가 음수인 유기용매에서는 상기 메틸페닐실리콘 올리고머의 함량이 10중량% 이상에서 Tg가 390℃ 미만으로 감소하는데 반해, 본 발명에서는 LogP가 양수인 유기용매를 사용함에 따라 메틸페닐실리콘 올리고머가 10 내지 20중량% 포함되는 조성에서도 Tg를 390℃이상으로 유지할 수 있다.

또한, 상기와 같은 분배계수가 양수인 유기용매는 플렉서블(flexible)한 폴리이미드 반복구조와 메틸페닐실리콘 올리고머와 같은 실록산 구조를 포함하는 폴리이미드 구조의 극성 차이로 인한 상분리로 인해 발생되는 백탁현상을 감소시킬 수 있다. 종래에는 이러한 상분리를 해결하기 위해 2종의 유기용매를 사용하였으나, 상기와 같은 유기용매를 사용하는 것 만으로도 백탁현상을 감소시킬 수 있어, 보다 투명한 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.

상기한 문제를 해결하기 위해 극성 용매와 비극성 용매를 혼합하여 사용하는 방법도 있으나, 극성 용매의 경우 휘발성이 높은 경향이 있으며, 따라서 제조공정상에서 미리 휘발되는 등의 문제가 발생할 수 있으며, 이 때문에 공정의 재현성이 저하되는 등의 문제가 발생할 수 있을 뿐만 아니라, 상분리 문제를 완전히 개선하지 못할 수 있어, 제조된 폴리이미드 필름의 헤이즈가 높아져 투명도가 저하될 수 있다. 보다 구체적으로는 용매의 분자가 양쪽친매성을 갖는 구조를 포함하는 용매를 사용함으로써, 극성 용매를 사용함에 따른 공정상의 문제를 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 양쪽친매성을 갖는 분자구조로 인해 1종류의 용매만을 사용하더라도 폴리이미드를 고르게 분포시킬 수 있어 상분리로 인한 문제를 해결하는데 매우 적합하며, 이로 인해 헤이즈(Haze) 특성이 현저히 개선된 폴리이미드를 제공할 수 있다.

상기 분배계수 값이 양수인 경우에는 용매의 극성이 소수성임을 의미하는데, 본 발명자들의 연구에 따르면 분배계수 값이 양수인 특정 용매를 사용하여 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하면, 에지백 현상이 개선되는 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명은 상기와 같이 Log P가 양수를 갖는 용매를 사용함으로써, 레벨링제와 같은 소재의 표면장력 및 도막의 평활성을 조절하는 첨가제를 사용하지 않고도 용액의 에지백 현상을 제어할 수 있으며, 이는 첨가제 등의 부가적인 첨가제를 사용하지 않으므로 최종 생성물에 저분자 물질이 함유되는 등의 품질 및 공정상의 문제를 제거할 수 있을 뿐만 아니라 보다 효율적으로 균일한 특성을 갖는 폴리이미드 필름을 형성할 수 있는 효과가 있다.

예를 들면, 폴리이미드 전구체 조성물을 유리기판에 코팅하는 공정에 있어서, 경화시 또는 습도조건의 코팅액의 방치조건에서 코팅층의 수축으로 인한 에지백 현상이 발생할 수 있다. 이러한 코팅 용액의 에지백 현상은 필름의 두께의 편차를 초래할 수 있어, 이에 의한 필름의 내굴곡성의 부족으로 필름이 끊어지거나 컷팅시 모서리가 부스러지는 현상이 나타나 공정상의 작업성이 나쁘고 수율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.

또한, 기판상에 도포된 폴리이미드 전구체 조성물에 극성을 갖는 미세 이물질이 유입되는 경우, Log P가 음수인 극성의 용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물에서는 상기 이물질이 갖는 극성에 의해 이물질의 위치를 기준으로 산발적인 코팅의 균열 또는 두께변화가 일어날 수 있으나, Log P가 양수인 소수성의 용매를 사용하는 경우에는 극성을 갖는 미세 이물질이 유입되는 경우에도 코팅의 균열로 인한 두께변화 등의 발생이 감소 또는 억제될 수 있다.

구체적으로, Log P가 양수인 용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물은, 하기 식 1로 정의되는 에지백율(edge back ratio)이 0% 내지 0.1% 이하일 수 있다.

[식 1]

에지백율(%) = [(A-B)/A]Х100

상기 식 1에 있어서,

A: 기판 (100mmХ100mm) 상에 폴리이미드 전구체 조성물이 완전히 코팅된 상태에서의 면적이고,

B: 폴리이미드 전구체 조성물 또는 PI 필름이 코팅된 기판의 가장자리 끝단에서부터 에지백 현상이 발생한 후의 면적이다.

이러한 폴리이미드 전구체 조성물 및 필름의 에지백(edge back) 현상은 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 코팅한 후 30분 이내에 발생될 수 있으며, 특히, 가장자리부터 말려 들어가기 시작함으로써 가장자리의 두께를 두껍게 만들 수 있다.

본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물을 기판에 코팅한 후 10분 이상, 예를 들면 10분 이상, 예를 들면 40분 이상의 시간 동안 습도조건에서 방치한 후의 상기 코팅된 수지 조성물 용액의 에지백율이 0.1% 이하일 수 있으며, 예를 들면, 20 ~ 30℃의 온도에서, 40% 이상의 습도조건, 보다 구체적으로는 40% 내지 80% 범위의 습도조건, 즉, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% 각각의 습도 조건에서, 예를 들면, 50%의 습도조건에서 10 내지 50분간 방치된 이후에도 0.1% 이하의 매우 작은 에지백율을 나타낼 수 있으며, 바람직하게는 0.05%, 보다 바람직하게는 거의 0%에 가까운 에지백율을 나타낼 수 있다.

상기와 같은 에지백율은 경화 이후에도 유지되는 것이며, 예를 들면, 폴리이미드 전구체 조성물을 기판에 코팅한 후 10분 이상, 예를 들면 20 ~ 30℃의 온도에서, 40% 이상의 습도조건, 보다 구체적으로는 40% 내지 80% 범위의 습도조건, 즉, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% 각각의 습도 조건에서, 예를 들면 50%의 습도조건에서 10 내지 50분간 방치한 후 경화된 폴리이미드 필름의 에지백율이 0.1% 이하일 수 있으며, 즉, 열처리에 의한 경화 공정에서도 에지백 현상이 거의 일어나지 않거나 없을 수 있으며, 구체적으로는, 0.05%, 보다 바람직하게는 거의 0%에 가까운 에지백율을 나타낼 수 있다.

본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 이러한 에지백(edge back) 현상을 해결함으로써, 보다 균일한 특성을 갖는 폴리이미드 필름을 수득할 수 있어 제조공정의 수율을 보다 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 용매의 밀도는 ASTM D1475의 표준측정방법으로 측정하였을 때, 1g/cm3 이하일 수 있으며, 밀도가 1 g/cm³ 이상의 값을 갖는 경우에는 상대점도가 높아질 수 있어 공정상 효율성이 감소할 수 있다.

상기 LogP가 양수인 용매는, 예를 들면, N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-diethylacetamide, DEAc), N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylformamide, DEF), N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone, NEP), 디메틸프로피온아마이드(DMPA) 및 디에틸프로피온아마이드(DEPA) 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.

상기 유기용매는 비점이 300℃ 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로 25℃ 분배계수 LogP 값은 0.01 내지 3, 또는 0.01 내지 2, 또는 0.1 내지 2 일수 있다.

상기 분배계수는 ACD/Labs 사의 ACD/Percepta platform의 ACD/LogP module을 사용하여 계산될 수 있으며, ACD/LogP module은 분자의 2D 구조를 이용하여 QSPR (Quantitative Structure-Property Relationship) 방법론 기반의 알고리즘을 이용한다.

일 실시예에 따르면, 상기 BPDA:PMDA를 40~60:60~40몰비로 포함할 수 있다. 본 발명은 전체 디안하이드라이드 중 BPDA를 40~60 몰%로 포함할 수 있으며, 상기 BPDA의 몰%는 Tg와 YI의 특성에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 상기 BPDA가 60 몰%보다 과량으로 포함되는 경우 Tg가 저하될 수 있으며, 40 몰%보다 적게 포함되는 경우에는 황색도(YI)가 증가할 수 있다.

PMDA는 전체 디안하이드라이드 중 60 내지 40 몰%로 포함될 수 있으며, 상기 PMDA가 60 몰%보다 과량으로 포함되는 경우 황색도가 증가할 수 있으며, 예를 들면 8보다 큰 황색도 값을 나타낼 수 있고, PMDA가 40 몰%보다 적게 포함될 경우에는 Tg가 저하될 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름의 두께방향 위상차(Rth)는 100nm 이하, 바람직하게는 -100 내지 +100nm 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 80 nm 이하일 수 있다. PMDA의 함량이 60 몰% 보다 증가하고, BPDA의 함량이 40몰% 보다 감소하는 경우 두께방향 위상차가 100nm보다 큰 값을 나타내어, 광학적 등방성이 저하될 수 있다.

상기 폴리아믹산 중합시 BPDA 및 PMDA 이외에 테트라카르복실산 이무수물을 더 포함할 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 3a 내지 3h 구조로부터 선택되는 4가 유기기를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물을 더 포함할 수 있다.

[화학식 3a]

[화학식 3b]

[화학식 3c]

[화학식 3d]

[화학식 3e]

[화학식 3f]

[화학식 3g]

[화학식 3h]

상기 화학식 3a 내지 3h에서, 상기 R₁₁ 내지 R₂₄는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 및 -I으로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO₂), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기일 수 있고,

상기 a1는 0 내지 2의 정수, a2는 0 내지 4의 정수, a3는 0 내지 8의 정수, a4 및 a5는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, 그리고 a7 및 a8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있으며, a10 및 a12는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, a11은 0 내지 4의 정수, a15 및 a16은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, a17 및 a18은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, a6, a9, a13, a14, a19, a20은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며,

n은 1 내지 3의 정수이고,

A11 내지 A16은 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR'R"-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO₂-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.

상기 폴리아믹산 중합시 디아민은 화학식 1의 DDS 및 양말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 올리고머 이외에 다른 디아민을 더 포함할 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 4와 같은 구조를 갖는 디아민을 더 포함할 수 있다.

[화학식 4]

상기 화학식 4에 있어서,

상기 R₃₁, R₃₂는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 및 -I으로 이루어진 군에서 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO₂), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체이고, 바람직하게는, 할로겐원자, 할로게노알킬기, 알킬기, 아릴기 및 시아노기에서 선택되는 치환기 일 수 있다. 예를 들면, 상기 할로겐원자는 플루오로(-F)일 수 있으며, 할로게노알킬기는 플루오로 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로서, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기에서 선택되는 것일 수 있고, 상기 아릴기는 페닐기, 나프탈레닐기에서 선택되는 것 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 플루오로원자 및 플로오로알킬기 등의 플루오로 원자를 포함하는 치환기일 수 있다.

Q는 단일결합, -O-, -CR'R"-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO₂-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.

이때, 본 발명의 '플루오로계 치환기'란 '플루오로 원자 치환기' 뿐만 아니라 '플루오로 원자를 함유하는 치환기'를 모두 의미하는 것이다.

상기 폴리이미드 필름 조성물은 접착증진제를 더 포함할 수 있으며, 접착증진제는 전체 고형분 100 중량부 대비 0.05 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부로 포함될 수 있다.

[화학식 5]

[화학식 6]

상기 화학식 5 및 6에 있어서,

Q1 은 탄소수 1 내지 30의 4가 유기기 또는 R_a-L-R_b로 표현되는 4가 유기기로서, 상기 R_a, R_b는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 지방족, 탄소수 6 내지 24의 방향족, 탄소수 3 내지 24의 사이클릭 지방족으로부터 선택되는 것이고, L은 단일결합, -O-, -CR'R"-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO₂-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 이때 상기 R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, 보다 바람직하게는 L은 -SO₂-, -CO-, -O-, C(CF₃)₂로부터 선택되는 것일 수 있고,

R₂ 및 R₄는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 이며, 보다 바람직하게는 에틸기이고,

a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.

예를 들면, 상기 Q₁은 하기 화학식 5a 내지 5s로부터 선택되는 4가 유기기일 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.

상기 화학식 5의 구조를 포함하는 접착증진제는 무기층과의 접착력을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 폴리아믹산과의 반응성이 낮아 일반적인 접착력 향상 첨가제인 ICTEOS, APTEOS와 같은 알콕시 실란계 첨가제를 첨가할 경우 폴리아믹산과 상기 첨가제의 부반응에 의해 나타나는 점도의 상승을 감소시킬 수 있어, 상온에서의 저장 안정성이 향상될 수 있다.

상기 화학식 6에 있어서, Q₂는 하기 화학식 6a 내지 6s로부터 선택되는 2가 유기기일 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.

종래 플렉시블 디스플레이 기판으로 사용되는 고내열 폴리이미드는 캐리어 기판으로 사용되는 유리 또는 무기층이 증착되어 있는 유리기판과의 접착성을 높이기 위해 유리 위에 접착 증진제를 도포하고 제막하는 방법을 사용하였으나, 이러한 기존의 접착 증진제는 접착 증진제의 도포로 인해 이물이 발생하거나, 추가적인 코팅 공정이 요구되어 공정상 경제성이 낮은 한계가 있었다. 또한, 폴리이미드 수지 전구체에 접착 증진제를 직접 첨가하는 경우에도, 아미노기가 폴리아믹산의 카복실산과 염을 이루어 석출되어 접착성이 저하되는 문제가 있어왔다.

또한, 접착 증진제를 폴리이미드 수지 전구체에 직접첨가하여 접착성을 향상시킬 수 있는 선행기술도 있으나, 두께방향의 위상차 값이 상승하는 결과를 초래하게 되어 접착 증진제로서는 사용이 가능하나 결과적으로 만들어진 폴리이미드필름의 물성에 영향을 미칠 수 있다는 문제점이 있었다. 이는, 선행기술에서는 일반적으로 두개 이상의 방향족 구조로 이루어진 산무수물로 만들어진 접착증진제가 사용되며, 비교적 강직한 구조를 사용하기 때문에 경화 후 이 부분에서 위상차 지연 현상이 나타날 수 있기 때문이다.

또한, ODPA(4,4'-oxydiphthalic anhydride)와 같은 유연한 구조를 포함하는 접착 증진제를 사용하는 경우에는 구조의 유연성에 의해 위상차 값은 높아지지 않으나 Tg가 낮아지는 경향이 발생할 수 있다.

바람직한 실시예에 따르면, 접착 증진제는 플루오렌(fluorene) 골격을 가질 수 있으며, 이 경우 접착 증진의 효과를 최대한 유지하면서도, 플루오렌 골격으로 인해 분자간 자유체적이 발생하여 packing density에 영향을 주지 않아 등방성의 특성을 나타낼 수 있다. 또한 방향족을 많이 포함하는 구조적 특징으로 인해 내열성 또한 우수한 폴리이미드 필름의 광학적 특성인 두께방향의 위상차 값과 내열성에 영향을 주지 않는 고내열 등방성 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.

즉, 폴리이미드 수지 전구체에 접착 증진제를 혼합하여 사용하여도 석출되지 않고, 이물의 발생을 최소화 할 수 있어 기판과의 접착력이 우수하면서도, 도포 경화 후 만들어진 폴리이미드 필름의 광학적 물성인 두께방향의 위상차에 영향을 주지 않아 등방성의 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량과 상기 디아민의 함량은, 1:1.1~1.1:1 몰비로 반응될 수 있으며, 바람직하게는, 반응성 향상 및 공정성 향상을 위해, 상기 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량이 디아민에 비해 과량으로 반응되거나, 또는 디아민의 함량이 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량에 비해 과량으로 반응되는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량과 디아민의 함량의 몰비는 1:0.99 내지 0.99:1, 또는 1:0.98 내지 0.98:1로 반응되는 것이 바람직할 수 있다.

상기 테트라카르복실산 이무수물을 디아민과 반응시키는 방법은 용액 중합 등 통상의 폴리이미드 전구체 중합 제조방법에 따라 실시할 수 있으며. 구체적으로는, 디아민을 유기 용매 중에 용해시킨 후, 결과로 수득된 혼합용액에 테트라카르복실산 이무수물을 첨가하여 중합반응시킴으로써 제조될 수 있다.

상기 중합반응은 비활성 기체 또는 질소 기류 하에 실시될 수 있으며, 무수조건에서 실행될 수 있다.

또한, 상기 중합반응시 반응온도는 -20 내지 80℃, 바람직하게는 0 내지 80℃에서 실시될 수 있다. 반응온도가 너무 높을 경우 반응성이 높아져 분자량이 커질 수 있으며, 전구체 조성물의 점도가 상승함으로써 공정상으로 불리할 수 있다.

상기한 제조방법에 따라 제조된 폴리아믹산 용액에 필름 형성 공정시의 도포성 등의 공정성을 고려하여 상기 조성물이 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 고형분을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 폴리아믹산을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물은 유기용매 중에 용해된 용액의 형태일 수 있으며, 이러한 형태를 갖는 경우, 예를 들어 폴리이미드 전구체를 유기용매 중에서 합성한 경우에는, 용액은 얻어지는 반응용액 그 자체여도 되고, 또는 이 반응 용액을 다른 용매로 희석한 것이어도 된다. 또, 폴리이미드 전구체를 고형 분말로서 얻은 경우에는, 이것을 유기 용매에 용해시켜 용액으로 한 것이어도 된다.

일 실시예에 따르면, 전체 폴리이미드 전구체의 함량이 8 내지 25 중량%가 되도록 유기용매를 첨가하여 조성물의 함량을 조절할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량% 이하로 조절할 수 있다.

또는, 상기 폴리이미드 전구체 조성물이 2,000cP 이상의 점도를 갖도록 조절하는 것일 수 있으며, 상기 폴리이미드 전구체 조성물의 점도는 10,000cP 이하, 바람직하게는 9,000cP 이하 보다 바람직하게는 8,000cP 이하의 점도를 갖도록 조절하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체 조성물의 점도가 10,000cP를 초과할 경우 폴리이미드 필름 가공시 탈포의 효율성이 저하됨으로써, 공정상의 효율뿐만 아니라, 제조된 필름은 기포 발생으로 표면조도가 좋지 않아 전기적, 광학적, 기계적 특성이 저하될 수 있다.

또, 본 발명에 따른 폴리이미드의 분자량은 10,000 내지 200,000g/mol, 혹은 20,000 내지 100,000g/mol, 혹은 30,000 내지 100,000g/mol의 중량평균 분자량을 갖는 것일 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 폴리이미드의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.1 내지 2.5 인 것이 바람직하다. 폴리이미드의 중량평균 분자량 또는 분자량 분포가 상기한 범위를 벗어날 경우 필름 형성이 어려울 수 있거나 또는 투과도, 내열성 및 기계적 특성 등 폴리이미드계 필름의 특성이 저하될 우려가 있다.

이어서 상기 중합반응의 결과로 수득된 폴리이미드 전구체를 이미드화 시킴으로써 투명 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기와 같이 얻어진 폴리이미드 전구체 조성물은,

상기 폴리이미드 전구체 조성물을 기판상에 도포하는 단계; 및

상기 도포된 폴리이미드 전구체 조성물을 열처리하는 단계를 거쳐 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.

이때, 상기 기판으로는 유리, 금속기판 또는 플라스틱 기판 등이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 이 중에서도 폴리이미드 전구체에 대한 이미드화 및 경화공정 중 열 및 화학적 안정성이 우수하고, 별도의 이형제 처리 없이도, 경화 후 형성된 폴리이미드계 필름에 대해 손상 없이 용이하게 분리될 수 있는 유리 기판이 바람직할 수 있다.

또, 상기 도포 공정은 통상의 도포 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 스핀코팅법, 바코팅법, 롤코팅법, 에어-나이프법, 그라비아법, 리버스 롤법, 키스 롤법, 닥터 블레이드법, 스프레이법, 침지법 또는 솔질법 등이 이용될 수 있다. 이중에서도 연속 공정이 가능하며, 폴리이미드의 이미드화율을 증가시킬 수 있는 캐스팅법에 의해 실시되는 것이 보다 바람직할 수 있다.

또, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 최종 제조되는 폴리이미드 필름이 디스플레이 기판용으로 적합한 두께를 갖도록 하는 두께 범위로 기판 위에 도포될 수 있다.

구체적으로는 10 내지 30㎛의 두께가 되도록 하는 양으로 도포될 수 있다. 상기 폴리이미드 전구체 조성물 도포 후, 경화 공정에 앞서 폴리이미드 전구체 조성물 내에 존재하는 용매를 제거하기 위한 건조공정이 선택적으로 더 실시될 수 있다.

상기 건조공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로 140℃ 이하, 혹은 80℃ 내지 140℃의 온도에서 실시될 수 있다. 건조 공정의 실시 온도가 80℃ 미만이면 건조 공정이 길어지고, 140℃를 초과할 경우 이미드화가 급격히 진행되어 균일한 두께의 폴리이미드 필름 형성이 어렵다.

이어서, 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 기판에 도포하고, IR오븐, 열풍오븐이나 핫 플레이트 위에서 열처리되며, 이때, 상기 열처리 온도는 300 내지 500℃, 바람직하게는 320 내지 480℃ 온도범위일 수 있으며, 상기 온도범위 내에서 다단계 가열처리로 진행될 수도 있다. 상기 열처리 공정은 20분 내지 70분 동안 진행될 수 있으며, 바람직하게는 20분 내지 60분 정도의 시간 동안 진행될 수 있다.

이후, 기판 위에 형성된 폴리이미드 필름을 통상의 방법에 따라 기판으로부터 박리함으로써 폴리이미드 필름이 제조될 수 있다.

상기와 같이 제조된 폴리이미드 필름은 모듈러스가 3GPa 이하이고, 예를들면, 0.1 내지 2.2GPa 일 수 있으며, 연신율은 20% 이상일 수 있다. 상기 모듈러스(탄성율)이 0.1GPa 미만이면, 필름의 강성이 낮아 외부 충격에 쉽게 깨지기 쉽고, 상기 탄성율이 3GPa을 초과하면, 커버레이 필름의 강성은 우수하지만 충분한 유연성을 확보할 수 없는 문제가 발생할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 온도변화에 따른 열안정성이 우수할 수 있으며, 예를 들면, 100℃ 내지 350℃ 온도범위에서 가열 및 냉각 공정을 n+1회 거친 후의 열팽창계수가 -10 내지 100 ppm/℃의 값을 가질 수 있으며, 바람직하게는 -7 내지 90 ppm/℃의 값, 보다 바람직하게는 80 ppm/℃ 이하일 수 있다(이때, n은 0이상의 정수).

또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 두께방향 위상차(R_th)가 -100nm 내지 +100nm의 값, 바람직하게는 -80nm 내지 +80nm을 가짐으로써 광학적 등방성을 나타낼 수 있어 시감성이 향상될 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름의 잔류응력은 40MPa 이하, 바람직하게는 32MPa 이하일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은 캐리어 기판과의 접착력이 5 gf/in 이상일 수 있으며, 바람직하게는 10 gf/in 이상일 수 있다.

또한, 본 발명은,

DDS(diaminodiphenyl sulfone)를 포함하는 디아민과 양말단 아민변성 메틸페닐실리콘 올리고머와 PMDA 및 BPDA를 포함하는 이무수물을 중합성분으로하고, 분배계수 Log P가 양수인 유기용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 캐리어 기판상에 도포하는 단계;

상기 폴리이미드 필름 상에 소자를 형성하는 단계; 및

특히, 상기 플렉서블 디바이스의 제조공정은 LTPS(low temperature polysilicon)공정, ITO 공정 또는 Oxide 공정을 포함할 수 있다.

예를 들면, 폴리이미드 필름상에 SiO₂를 포함하는 차단층을 형성하는 단계;

상기 차단층 상에 a-Si(amorphous silicon) 박막을 증착하는 단계;

상기 증착된 a-Si 박막을 450±50℃의 온도에서 열처리하는 탈수소 어닐링 단계; 및

상기 a-Si 박막을 엑시머 레이저 등으로 결정화시키는 단계를 포함하는 LTPS 박막제조공정 이후, 레이저 박리 등으로 캐리어 기판과 폴리이미드 필름을 박리함으로써, LTPS층을 포함하는 플렉서블 디바이스를 얻을 수 있다.

산화물 박막 공정은 실리콘을 이용한 공정에 비해 낮은 온도에서 열처리될 수 있으며, 예를 들면, ITO TFT 공정의 열처리 온도는 240℃±50℃일 수 있고, Oxide TFT 공정의 열처리 온도는 350℃±50℃일 수 있다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

<실시예 1> BPDA-PMDA(6:4)/DDS-PDMS 6wt%/DEAc

질소 기류가 흐르는 반응기 내에 DEAc(N,N-diethylacetamide)를 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 4,4'-DDS(4,4'-diaminodiphenyl sulfone) 0.1509 mol을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. 상기 DDS가 첨가된 용액에 PMDA(pyromellitic dianhydride) 0.0601 mol 및 BPDA(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride) 0.090 mol을 같은 온도에서 첨가하여 24시간 동안 교반한 후 양 말단 아민 변성 DMS-DPS(diphenylsiloxane-dimethylsiloxane co-oligomer, 분자량 4360g/mol) 0.0075 mol을 첨가하고 80℃에서 4시간 동안 교반하였다. 그 후 오일배스를 떼어내어 실온으로 되돌리고, 투명한 폴리아믹산 용액을 얻었다.

<실시예 2 내지 6> BPDA-PMDA(6:4)/DDS-PDMS/DEAc

PDMS를 하기 표 2에 기재된 조성으로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리아믹산 용액을 제조하였다.

<실시예 7 내지 9> BPDA-PMDA(4:6)/DDS-PDMS/DEAc

BPDA-PMDA의 조성을 6:4대신 4:6으로 하고, PDMS의 조성을 하기 표 3에 기재된 것과 같이 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리아믹산 용액을 제조하였다.

<비교예 1> BPDA-PMDA(6:4)/DDS-PDMS 15wt%/NMP

용매로서 NMP를 사용하고 PDMS 함량을 15wt%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리아믹산 용액을 제조하였다.

<실험예 1> 폴리아믹산 용액 백탁현상 비교

BPDA:PMDA(6eq.:4eq.)-DDS 중합 시 각각 NMP 및 DEAc 용매를 사용할 때, PDMS 함량별 폴리아믹산 용액의 백탁현상(Hzae)를 비교하여 도 1에 나타내었다.

도 1에서 알 수 있듯이, DEAc를 중합용매로서 사용하는 경우 PDMS 함량이 증가해도 백탁현상이 발생하지 않는 것을 알 수 있다. DEAc와 같은 LogP가 양수인 용매는 소수성(hydrophobic)을 나타내며, 이로인해 용매 내외에 존재하는 수분 흡수력이 낮고, 표면장력 또한 낮아 수분에 의한 폴리아믹산 용액의 백탁현상이 적거나 거의 나타나지 않을 수 있다. 따라서, 수분에 의한 백탁현상 등을 제어하기 위해 추가적으로 첨가제를 투입할 필요없이 LogP가 양수인 용매를 사용하는 것만으로 폴리아믹산 용액의 Haze를 개선할 수 있으며, 이는 이로부터 제조되는 폴리이미드 필름의 헤이즈를 감소시켜줌으로써, 보다 투명한 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.

<실험예 2>

실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 각각의 폴리이미드 전구체 용액을 유리기판 상에 스핀 코팅하였다. 도 2a 및 2b는 각각 실시예 5 및 비교예 1에서 제조된 전구체 용액을 스핀 코팅한 후 백탁 현상을 확인한 사진이다. 도 2a는 백탁 현상이 적고 도 2b는 백탁현상이 심한 것을 확인할 수 있다.

폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 5℃/min의 속도로 가열하였으며, 80℃에서 30분, 400℃에서 30분을 유지하여 경화 공정을 진행하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.

각각의 필름에 대한 물성을 측정하여 하기 표 1, 2, 3에 나타내었다.

<황색도(YI)>

황색도(YI)는 Color Eye 7000A 로 측정하였다.

<헤이즈(Haze)>

Haze Meter HM-150을 사용하여 ASTM D1003에 따른 방법으로 헤이즈를 측정하였다.

<투과도>

투과도는 JIS K 7105에 의거하여 투과율계(모델명 HR-100, Murakami Color Research Laboratory 제조)로 450nm, 550nm 및 633nm 파장에 대한 투과율을 측정하였다.

<두께방향 위상차(R_th)>

두께 방향 위상차(Rth)는 Axoscan을 이용하여 측정하였다. 필름을 일정한 크기로 잘라 두께를 측정한 다음 Axoscan 으로 위상차를 측정하여 위상차 값을 보상하기 위하여 C-plate 방향으로 보정하면서 측정한 두께를 입력하였다.

<유리전이온도(Tg) 및 열팽창계수(CTE)>

상기 필름을 5 x 20 mm 크기로 준비한 뒤 악세서리를 이용하여 시료를 로딩한다. 실제 측정되는 필름의 길이는 16mm로 동일하게 하였다. 필름을 당기는 힘을 0.02N으로 설정하고 100 내지 350℃ 온도 범위에서 5℃/min 의 승온 속도로 1차 승온 공정을 진행한 후, 350 내지 100℃의 온도 범위에서 4℃/min 의 냉각 속도로 냉각(cooling)후 다시 100 내지 450℃ 온도범위에서 5℃/min의 승온속도로 2차 승온 공정을 진행하여 열팽창 변화 양상을 TMA(TA 사의 Q400)로 측정하였다.

이때, 2차 승온 공정에서 승온 구간에서 보여지는 변곡점을 Tg로 하였다.

<열분해온도(Td1%)>

TGA를 이용하여 질소 분위기에서 중합체의 중량 감소율 1%일 때의 온도를 측정하였다.

<모듈러스(GPa), 인장강도(MPa), 연신율(%)>

길이 5mm X 50mm, 두께 10um의 필름을 인장시험기(주식회사 Instron제조: Instron 3342)에서 속도 10mm/min으로 인장하여 모듈러스(GPa), 인장강도(MPa), 연신율(%)을 측정 하였다.

<잔류응력 및 Bow값 측정>

잔류응력 측정장치 측정기(TENCOR사의 FLX2320)를 사용하여 미리 wafer의 [휨량]을 측정해 둔, 두께 525um의 6in 실리콘 웨이퍼 상에, 수지 조성물을 스핀코터에 의해 도포하고 (코요 린드버그사 제조) 오븐을 사용하여, 질소 분위기하 250℃ 30min, 400℃ 60min 의 가열경화 처리를 실시하고 경화 후 막 두께 10um의 수지막이 부착된 실리콘웨이퍼를 제조 하였다. 상기한 방법으로 전술한 잔류응력측정장치를 사용하여 이 웨이퍼의 휨량을 측정하여 Real Bow 값으로 나타내었으며, 실리콘웨이퍼와 수지막 사이에 발생한 잔류응력을 측정하였다.

Sample		실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6
Polymer structure		BPDA_6eq-PMDA_4eq-DDS
PDMS content wt%		6	8	10	13	15	18
Sol. Con. wt%		20.8	20.7	21.8	24.8	24	22.8
Viscosity cps		3065	2978	4100	4081	2734	2841
Thickness um		9.89	10.1	10.2	9.78	10	10
YI		6.72	7.51	7.9	7.6	6.8	6.8
Haze		0.12	0.25	0.23	0.16	0.27	0.28
Rth nm @ 550nm		102	84	74	64	60	53
Transmittance %	450 nm	82.9	82.2	78.1	83.4	83.0	83.7
	550 nm	87.7	87.7	84.8	88.0	88.2	89.1
	630 nm	88.8	88.8	86.4	89.0	89.4	90.2
CTE 100~350^oC ppm/℃	1^st heating	41.5	38.1	45.8	38.9	37.8	37.9
CTE 100~350^oC ppm/℃	1^st cooling	68.2	65.8	67.6	63.0	66.5	60.2
Tg ^oC		400	400	400	395	393	391
Td1%		489	485	479	474	470	465
Weight loss (%) 350℃, 60min		0.0040	0.0115	0.0262	0.0339	0.0385	0.0397
Weight loss (%) 380℃, 60min		0.0698	0.0628	0.0750	0.1182	0.1426	0.1645
Modulus GPa		2.6	2.4	2.1	2.0	1.9	1.7
Tensile strength MPa		103	95	85.7	83	82	69
Strain %		21	20	20	29	28	28
Real Bow, um		38.8	36.4	29.9	27	24	21
Residual stress, MPa		38.6	35.5	31.1	27	24	21

상기 표 1에서는 실시예 1 내지 6에서 PDMS의 함량이 증가할수록 잔류응력이 낮아지며, PDMS의 함량이 높아짐에도 불구하고, 여전히 390℃ 이상의 유리전이온도를 나타낼 수 있음을 알 수 있다.

		실시예 5	비교예 1
		BPDA:PMDA(6:4)-DDS
PDMS wt.%		15	15
Solvent		DEAc	NMP
Sol. Con. Wt%		24	17
Viscosity cps		2734	2860
Thickness um		10	10
YI		6.8	7.3
Rth		60	31
Haze		0.27	1.2
Transmittance %	450 nm	83.0	81.3
	550 nm	88.2	86.5
	630 nm	89.4	87.6
CTE 100~350^oC ppm/℃	1^st heating	37.8	44.7
	1^st cooling	66.5	62.2
Tg ℃		393	388
Td 1% ℃		465	469
Isothermal 350℃/60min		0.039	0.033
Isothermal 380℃/60min		0.143	0.152
Modulus Gpa		1.9	1.9
Tensile strength MPa		82	87
Strain %		28	27
Residual stress, Mpa		24	27
Bowing, um		24	26

상기 표 2에서 알 수 있듯이, NMP를 사용한 폴리이미드 필름은 PDMS가 15wt% 첨가된 조성에서 Tg가 390℃이하로 저하되나, 실시예 5의 폴리이미드 필름은 LogP가 양수인 DEAc를 사용함으로써 PDMS가 15wt% 이상인 조건에서도 여전히 390℃ 이상의 Tg값을 나타낼 수 있음을 알 수 있다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

하기 화학식 1의 구조를 갖는 디아민 및 양말단 아민변성 메틸페닐실리콘 올리고머와 BPDA(biphenyltetracarboxylic dianhydride)와 PMDA(pyromellitic dianhydride)를 포함하는 이무수물을 중합성분으로하고, 25℃ 분배계수 Log P가 양수인 유기용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물:
[화학식 1]
제1항에 있어서,
상기 양말단 아민변성 메틸페닐실리콘 올리고머가 하기 화학식 2의 구조를 갖는 것인 폴리이미드 전구체 조성물:
[화학식 2]

상기 화학식 2에 있어서,
R은 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~24의 아릴기이고,
p 및 q는 몰분율로서 p+q=100 일 때 p는 70~90, q는 10~30 이다.
제1항에 있어서,
상기 양말단 아민변성 메틸페닐실리콘 올리고머를 전체 중합성분의 총 중량 중 10 내지 20 중량%로 포함하는 것인 폴리이미드 전구체 조성물.
제1항에 있어서,
상기 LogP가 양수인 용매가 N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-diethylacetamide, DEAc), N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylformamide, DEF), N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone, NEP), 디메틸프로피온아마이드(DMPA) 및 디에틸프로피온아마이드(DEPA) 중에서 선택되는 하나 이상인 폴리이미드 전구체 조성물.
제1항에 있어서,
상기 양말단 아민변성 메틸페닐실리콘 올리고머를 전체 중합성분의 총 중량 중 10 내지 20 중량%로 포함하며, 상기 범위에서 상기 폴리이미드 전구체 조성물의 백탁현상(헤이즈)이 발생하지 않는 것인 폴리이미드 전구체 조성물.
제1항에 있어서,
상기 BPDA(biphenyltetracarboxylic dianhydride)와 PMDA(pyromellitic dianhydride)가 50~60:50~40몰비로 포함되는 것인 폴리이미드 전구체 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체 조성물이 접착증진제를 전체 고형분 100 중량부 대비 0.05 내지 3 중량부로 포함하는 것인 폴리이미드 필름.
제7항에 있어서,
상기 접착증진제가 하기 화학식 5 또는 화학식 6의 구조를 갖는 것인 폴리이미드 필름:
[화학식 5]

[화학식 6]

화학식 5 및 6에 있어서,
Q1은 탄소수 1 내지 30의 4가 유기기 또는 R_a-L-R_b로 표현되는 4가 유기기로서, 상기 R_a, R_b는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 지방족, 탄소수 6 내지 24의 방향족, 탄소수 3 내지 24의 사이클릭 지방족으로부터 선택되는 것이고, L은 단일결합, -O-, -CR'R"-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO₂-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 이때 상기 R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고,
Q₂ 는 탄소수 1 내지 30의 2가 유기기 또는 R_c-L-R_d로 표현되는 2가 유기기로서, 상기 R_c, R_d는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 지방족, 탄소수 6 내지 24의 방향족, 탄소수 3 내지 24의 사이클릭 지방족으로부터 선택되는 것이고, L은 단일결합, -O-, -CR'R"-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO₂-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 이때 상기 R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고,
R₁ 및 R₃는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 이고,
R₂ 및 R₄는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 이며,
a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 전구체 조성물로 제조된 폴리이미드 필름.
제9항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름의 유리전이온도가 390℃ 이상인 폴리이미드 필름.
제9항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름의 헤이즈가 1 이하인 폴리이미드 필름.
제9항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름의 두께방향 위상차가 100nm 이하인 폴리이미드 필름.
제9항의 폴리이미드 필름을 기판으로 포함하는 플렉서블 디바이스.
제1항의 폴리이미드 전구체 조성물을 캐리어 기판 상에 도포하는 단계;
상기 폴리이미드 전구체 조성물을 가열하여 폴리아믹산을 이미드화함으로써 폴리이미드 필름을 형성하는 단계;
상기 폴리이미드 필름 상에 소자를 형성하는 단계; 및
상기 소자가 형성된 폴리이미드 필름을 상기 캐리어 기판으로부터 박리하는 단계를 포함하는 플렉서블 디바이스의 제조공정.
제14항에 있어서,
상기 제조공정이 LTPS(저온 폴리실리콘) 공정, ITO 공정 또는 Oxide 공정을 포함하는 것인 플렉서블 디바이스의 제조공정.