CN109071810B - 聚酰亚胺前体溶液及其制造方法 - Google Patents

聚酰亚胺前体溶液及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚酰亚胺前体溶液，其通过改善聚酰亚胺前体溶液的涂覆工序中的液体反润湿问题，从而不仅能够提高聚酰亚胺膜的均匀度，也能够改善工序的效率性。另外，根据本发明的聚酰亚胺通过包含特定的结构，从而透明性、耐热性、机械强度和柔韧性优异，可以在元件用基板、显示器用覆盖基板、光学膜、IC(集成电路，integrated circuit)封装体、粘附膜(adhesive film)、多层FPC(柔性印刷电路，flexible printed circuit)、胶带、触摸面板、光盘用保护膜等各种领域中使用。

Description

聚酰亚胺前体溶液及其制造方法
技术领域
本申请主张基于2016.07.26日韩国申请2016-0094851号和2016.06.27.日韩国申请2017-0080993号的优先权，包含该韩国专利申请的文献中公开的全部内容作为本说明书的一部分。
本发明提供涂覆于基板上时溶液的液体反润湿
Figure GDA0002627169880000011
特性得到改善的聚酰亚胺前体溶液。
背景技术
聚酰亚胺(polyimide,PI)是结晶度比较低或大部分具有非结晶性结构的高分子，是不仅具有容易合成、能够制作薄膜型膜且无需用于固化的交联基团的优点，而且具有透明性、刚性链结构带来的优异的耐热性和耐化学性、优异的机械物性、电特性和尺寸稳定性的高分子材料，目前作为汽车、航空航天领域、柔性电路基板、LCD用液晶取向膜、粘接及涂覆剂等的电气、电子材料而广泛使用。
但是，即便聚酰亚胺是具有较高的热稳定性、机械物性、耐化学性和电特性的高性能高分子材料，但也无法满足作为用于显示器领域的基本的要素的无色透明的性质，并且存在需要进一步降低热膨胀系数的课题。例如杜邦公司销售的Kapton的热膨胀系数为约30ppm/℃左右，显示出低热膨胀系数值，但这也无法达到塑料基板所要求的条件。因此，目前正在大量进行关于维持聚酰亚胺的基本的特性且使光学特性和热历史变化最小化的研究。
一般，芳香族聚酰亚胺显示出深褐色的固有的颜色，其原因可以利用存在于酰亚胺主链中的苯的π电子通过链之间的键合而发生的电荷转移复合化(charge transfercomplex,以下称为CT-complex)理论进行说明，这是因为酰亚胺(imide)结构中存在σ电子、π电子、非键合(nonbonding)非共用电子对，因此可以实现电子的激发。
在一般的聚酰亚胺的情况下，随着吸收400nm以下的波长至500nm之间的可见光区域的光，显示出作为其配色的黄色～红色的颜色。因此，为了降低作为芳香族聚酰亚胺的缺点的CT-complex，有通过在其主链内导入如三氟甲基(-CF3)、砜(-SO2)、醚(-O-)等电负性比较强的元素，从而限制π电子的移动，进而降低共振效果的方法，另外，通过导入不是苯的烯烃系环状(环烯烃，cycloolefin)结构，从而减少存在于主链内的π电子的密度，从而能够制造出无色透明的聚酰亚胺膜。
另一方面，聚酰胺酰亚胺的情况下，由于耐热性、机械强度、电特性等优异，因此以往广泛用作电气、电子、机械、航空领域等的工业用材料。另外，与一般的聚酰亚胺相比其结构本身不同，聚酰胺酰亚胺可溶于有机溶剂是众所周知的，还可以用作瓷漆(enamelvarnish)、电气绝缘用的涂覆剂、涂料等必需溶液成型的用途。
但是，为了用于显示器领域，需要开发具有更低的热膨胀系数、具有高溶解度、透明度和热稳定性的柔性显示器用聚合物。
发明内容
本发明想要解决的技术课题是提供基板涂覆工序时液体反润湿现象得到改善的聚酰亚胺前体溶液。
本发明想要解决的另一课题是提供由上述聚酰亚胺前体溶液制造的聚酰亚胺膜。
本发明的另一课题是提供利用上述聚酰亚胺前体溶液的聚酰亚胺膜的制造方法。
本发明为了解决上述的技术课题提供一种聚酰亚胺前体溶液，是包含以下成分的树脂组合物：
(a)使下述化学式1、化学式2和化学式3的单体反应而制造的聚酰亚胺前体；和
(b)有机溶剂，由下述式1定义的反润湿率
Figure GDA0002627169880000021
为0％至0.1％。
[式1]
反润湿率(％)＝[(A-B)/A]×100
在上述式1中，
A为在基板(100mm×100mm)上完全涂覆聚酰亚胺前体溶液的状态下的面积，
B为从涂覆有聚酰亚胺前体溶液或聚酰亚胺(PI)膜的基板的末端起发生反润湿现象
Figure GDA0002627169880000034
后的聚酰亚胺前体溶液或聚酰亚胺膜的面积，
[化学式1]
Figure GDA0002627169880000031
[化学式2]
Figure GDA0002627169880000032
[化学式3]
Figure GDA0002627169880000033
在上述化学式2和化学式3中，
上述R1、R2、R3、R4各自独立地为从选自-F、-Cl、-Br和-I中的卤素原子、羟基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至4的卤代烷氧基、碳原子数1至10的卤代烷基、碳原子数6至20的芳基中选择的取代基，
Q1选自-O-、-CR18R19-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基和它们的组合，这时上述R18和R19各自独立地选自氢原子、碳原子数1至10的烷基和碳原子数1至10的氟烷基。
Q2选自单键、-O-、-CR18R19-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基和它们的组合，这时上述R18和R19各自独立地选自氢原子、碳原子数1至10的烷基和碳原子数1至10的氟烷基。
根据一实施例，将上述聚酰亚胺前体溶液涂覆于基板后，将涂覆有上述树脂组合物溶液的基板置于温度20℃～30℃、湿度40％～80％的条件下放置后的上述涂覆的聚酰亚胺前体溶液的反润湿率可以为0.1％以下。
根据一实施例，将涂覆有聚酰亚胺前体溶液的基板在温度20℃～30℃、湿度40％～80％放置后，在320℃以上的温度进行固化而形成的聚酰亚胺膜的反润湿率可以为0.1％以下。
根据一实施例，上述化学式1和2化合物的总含量与上述化学式3化合物含量的摩尔比可以为1:0.98至1:0.99。
根据一实施例，相对于上述化学式1和化学式2化合物的总含量，可以以13至27摩尔％的含量包含上述化学式2化合物。
根据一实施例，上述聚酰亚胺可以包含由下述化学式4a和化学式4b表示的重复结构。
根据一实施例，上述有机溶剂的分配系数Log P为正数，具体而言，可以选自N,N-二乙基乙酰胺(N,N-diethylacetamide,DEAc)、N,N-二乙基甲酰胺(N,N-diethylformamide,DEF)、N-乙基吡咯烷酮(N-ethylpyrrolidone,NEP)、二甲基丙酰胺(DMPA)、二乙基丙酰胺(DEPA)或它们的混合物。
根据一实施例，上述有机溶剂的密度可以为1g/cm3以下。
根据一实施例，上述聚酰亚胺前体溶液可以进一步包含烷氧基硅烷，包含将进一步包含上述烷氧基硅烷的聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而制造的聚酰亚胺的支承体的残留应力为-5MPa～10MPa，以0.001质量％包含上述烷氧基硅烷化合物的DEAc溶液的在308nm的吸光度在溶液的测定厚度1cm时可以为0.1～0.5。
具体而言，上述烷氧基硅烷可以包含选自下述化学式6a至6d的化合物中的一种以上的结构。
[化学式6a]
Figure GDA0002627169880000041
[化学式6b]
Figure GDA0002627169880000051
[化学式6c]
Figure GDA0002627169880000052
[化学式6d]
Figure GDA0002627169880000053
为了解决本发明的另一课题，提供由上述聚酰亚胺前体溶液制造的聚酰亚胺膜。
根据一实施例，上述聚酰亚胺膜加热后进行冷却工序时的热膨胀系数(CTE)可以具有正数的值，具体而言，上述聚酰亚胺膜在100至450℃的范围内经过n+1次(n为0以上的整数)的加热后冷却工序后的热膨胀系数(CTE)可以显示0至15ppm。
根据一实施例，由上述聚酰亚胺前体溶液制造的聚酰亚胺膜的雾度(haze)可以为1以下。
根据一实施例，上述聚酰亚胺膜的面内和厚度方向的双折射可以为0.05～0.25。
本发明还提供聚酰亚胺膜制造方法，包括：将上述聚酰亚胺前体溶液涂布和涂覆于基板的步骤；以及
将涂覆于上述基板的前体溶液在320℃以上的温度中进行热处理的步骤。
根据一实施例，可以将上述聚酰亚胺前体溶液的粘度调节为2000～8000cp。
根据一实施例，相对于上述聚酰亚胺前体溶液，可以以8至18重量％的含量包含固体成分。
根据一实施例，上述热处理工序可以在320℃至500℃的温度范围加热20分钟至60分钟。
为了解决本发明的另一课题，提供利用上述聚酰亚胺前体溶液的用于氧化物薄膜晶体管(Oxide TFT)或LTPS的透明聚酰亚胺基板。
本发明提供一种聚酰亚胺前体溶液，其通过改善聚酰亚胺前体溶液的涂覆工序中的液体反润湿问题，从而不仅能够提高聚酰亚胺膜的均匀度和收率，也能够改善工序的效率性。另外，根据本发明的聚酰亚胺通过包含特定的结构，从而透明性、耐热性、机械强度和柔韧性优异，可以在元件用基板、显示器用覆盖基板、光学膜、IC(集成电路，integratedcircuit)封装体、粘附膜(adhesive film)、多层FPC(柔性印刷电路，flexible printedcircuit)、胶带、触摸面板、光盘用保护膜等各种领域中使用。
附图说明
图1表示实施例和比较例的聚酰亚胺前体溶液的根据时间推移的脱泡特性的结果(A：比较例1、B：比较例2、C：实施例1、D：实施例2)。
图2表示将涂布有实施例和比较例的聚酰亚胺前体溶液的玻璃基板在恒定湿度条件下放置规定时间的结果。
图3表示将涂布有比较例和实施例的聚酰亚胺前体溶液的玻璃基板在恒定湿度条件下放置规定时间时的结果以及将放置的聚酰亚胺前体溶液进行固化时的变化。
具体实施方式
本发明可以施加各种变换，可以具有各种实施例，将特定实施例例示于附图，并且在具体实施方式中进行详细说明。但是，这并不是将本发明限定于特定的实施方式，应理解为包括在本发明的思想和技术范围内所包含的全部变换、等价物以及代替物。在对本发明进行说明时，当判断为对相关公知技术的具体说明可能混淆本发明的主旨时，省略其详细说明。
在本说明书中，只要没有特别说明，则所有化合物或有机基团可以为取代或未取代的化合物、或者取代或未取代的有机基团。此处，“取代的”是指化合物或有机基团中包含的至少一个氢被选自卤素原子、碳原子数1至10的烷基、卤代烷基、碳原子数3至30的环烷基、碳原子数6至30的芳基、羟基、碳原子数1至10的烷氧基、羧酸基、醛基、环氧基、氰基、硝基、氨基、磺酸基和它们的衍生物中的取代基替代。
另外，在本说明书中，只要没有特别说明，“它们的组合”是指两个以上的官能团通过单键；双键；三键；碳原子数1至10的亚烷基(例如，亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)等)；碳原子数1至10的氟代亚烷基(例如氟代亚甲基(-CF2-)、全氟亚乙基(-CF2CF2-)等)；如N、O、P、S或Si之类的杂原子或包含其的官能团(例如分子内包含羰基(-C＝O-)、醚基(-O-)、酯基(-COO-)、-S-、-NH-或-N＝N-等的杂亚烷基)之类的连接基团键合，或两个以上的官能团缩合、连接。
伴随高温工序的柔性设备要求高温下的耐热性，特别是在使用氧化物TFT和LTPS(低温多晶硅，low temperature polysilane)工序的OLED(有机发光二极管，organiclight emitting diode)设备的情况下，工序温度为350℃以上，有时还接近500℃。
在这种温度下，即使是耐热性优异的聚酰亚胺，也容易热分解。因此，为了制造柔性设备，需要开发如下的聚酰亚胺，该聚酰亚胺能够防止水解而显示出优异的耐化学性和储存稳定性，并维持充分的机械特性以及高温下的高透明性，且能够显示出优异的热稳定性。
另外，在基板上涂覆聚酰亚胺前体溶液的情况下，为了使溶液的粘度成为可进行涂布程度而需要降低溶质浓度，相反，为了提高生产率而提高溶质浓度时溶液的粘度升高而发生无法涂布的问题。另外，聚酰亚胺前体溶液在湿度条件下的长期保存特性低，存在维持聚合度并长期保存非常困难的问题，而且在涂布于基板的前体溶液的情况下，可能发生涂覆的溶液从边缘卷进去的液体反润湿现象，这存在对后续聚酰亚胺膜的切割性和收率等带来影响的问题。
本发明使用面内(in-plane)方向的热收缩行为严重的聚酰亚胺结构，并导入显示出膨胀行为的结构而缓和收缩行为，从而开发氧化物TFT用和LTPS用透明PI基板材料。
本发明的目的在于，提供解决涂覆工序时液体反润湿问题，并且能够制造出具有超高耐热性的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺前体溶液。
本发明的另一目的在于，提供利用上述聚酰亚胺前体溶液的聚酰亚胺膜及其制造方法。
本发明提供聚酰亚胺前体溶液，包含：
(a)使下述化学式1、化学式2和化学式3的单体反应而制造的聚酰亚胺前体；和
(b)有机溶剂，由下述式1定义的反润湿率为0％至0.1％以下。
[式1]
反润湿率(％)＝[(A-B)/A]×100
上述式1中，
A：在基板(100mm×100mm)上完全涂覆聚酰亚胺前体溶液的状态下的面积；
B：从涂覆有聚酰亚胺前体溶液或聚酰亚胺(PI)膜的基板的末端发生反润湿现象后的聚酰亚胺前体溶液或聚酰亚胺膜的面积。
[化学式1]
Figure GDA0002627169880000081
[化学式2]
Figure GDA0002627169880000082
[化学式3]
Figure GDA0002627169880000091
上述化学式2和化学式3中，
上述R1、R2、R3、R4各自独立地为从选自-F、-Cl、-Br和-I中的卤素原子、羟基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至4的卤代烷氧基、碳原子数1至10的卤代烷基、碳原子数6至20的芳基中选择的取代基，可以优选为选自卤素原子、卤代烷基、烷基、芳基和氰基中的取代基。例如，上述卤素原子可以为氟(-F)，卤代烷基是包含氟系原子的碳原子数1至10的氟烷基，可以选自氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等，上述烷基可选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基，上述芳基可选自苯基、萘基，可以更优选为氟原子和氟烷基等包含氟系原子的取代基。
Q1选自-O-、-CR18R19-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基和它们的组合，这时上述R18和R19各自独立地选自氢原子、碳原子数1至10的烷基和碳原子数1至10的氟烷基。
Q2选自单键、-O-、-CR18R19-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基和它们的组合，这时上述R18和R19各自独立地选自氢原子、碳原子数1至10的烷基和碳原子数1至10的氟烷基。
这时，本发明的“氟系取代基”不仅指“氟原子取代基”，还指全部“含氟原子的取代基”。
在将聚酰亚胺前体溶液涂覆于玻璃基板的工序中，固化时或湿度条件下的涂覆液的放置条件下，可能发生由于涂覆层的收缩引起的溶液的反润湿现象。
这种涂覆溶液的液体反润湿现象不仅导致膜的厚度的偏差，特别是在有很小的异物的情况下，以该异物为起点开始液体反润湿而可能散发性地增加膜的厚度，由此导致膜的耐弯曲性的不足而出现膜断裂或切割时边角粉碎的现象，可能发生工序上的作业性差、收率降低的问题。
这种聚酰亚胺前体溶液和膜的液体反润湿现象可在涂覆聚酰亚胺前体溶液后在30分钟以内发生，特别是从边缘开始反润湿，从而能够使边缘的厚度变厚。
将根据本发明的聚酰亚胺前体溶液涂覆于基板后，在湿度条件下放置10分钟以上、例如10分钟以上、例如40分钟以上的时间后的上述涂覆的树脂组合物溶液的反润湿率可以为0.1％以下，例如在20℃～30℃的温度下，在40％以上的湿度条件、更具体而言40％至80％范围的湿度条件、即分别在40％、50％、60％、70％、80％的湿度条件下，例如在50％的湿度条件下放置10至50分钟后，也能够显示出0.1％以下的非常小的反润湿率，可以显示出优选为0.05％、更优选为几乎接近0％的反润湿率。
如上所述的反润湿率在固化以后也被维持，例如将聚酰亚胺前体溶液涂覆于基板后，放置10分钟以上，例如在20℃～30℃的温度，在40％以上的湿度条件，更具体而言40％至80％范围的湿度条件，即分别在40％、50％、60％、70％、80％的湿度条件下，在例如50％的湿度条件下放置10至50分钟后，在320℃以上进行固化而形成的聚酰亚胺膜的反润湿率可以为0.1％以下，即基于热处理的固化工序中，也几乎不会发生反润湿或没有反润湿，具体可以显示出0.05％、更优选为几乎接近0％的反润湿率。
根据本发明的聚酰亚胺前体溶液解决这种液反润湿现象，从而能够得到具有更均匀的特性的聚酰亚胺膜，从而能够进一步提高制造工序的收率。
根据本发明的一实施例，在由上述化学式1、2表示的四羧酸二酐与由上述化学式3表示的二胺的合成反应中，优选上述四羧酸二酐相对于二胺过量反应，可以优选在例如1:0.98至1:0.99的摩尔比的范围反应。
另外，相对于上述化学式1和化学式2的四羧酸二酐的总含量，包含由上述化学式2表示的结构的四羧酸二酐的含量是13至27摩尔％，优选以15至25摩尔％的含量包含。包含化学式2的结构的化合物(例如，6FDA(4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐，4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride))缓解由化学式1表示的化合物(例如，PMDA(均苯四甲酸二酐，Pyromellitic Dianhydride))的由热量导致的面方向收缩特性，能够改善加热工序后冷却工序时发生的膜的收缩现象，由此加热后冷却工序中的CTE值能够显示出正数值。
例如，根据本发明的聚酰亚胺薄膜在100℃至450℃温度范围将加热和冷却工序经过n+1次后的热膨胀系数可以具有0至15ppm的值，更优选地，可以具有0至10ppm的值。
另外，根据本发明的聚酰亚胺膜的雾度(haze)可以为1以下，可以提供具有优选为0.9以下或0.7以下、更优选为0.5以下的雾度值的改善了透明性的聚酰亚胺膜。这时，上述聚酰亚胺膜的厚度可以为8至15μm，可以优选为10至12μm。
根据一实施例，上述化学式2可以为选自下述化学式2a至2g的化合物中的一种以上。
Figure GDA0002627169880000111
根据一实施例，上述化学式3可以选自由下述化学式3a至3d表示的化合物。
Figure GDA0002627169880000121
上述化学式3a至3d中，Q1如上所述。
根据本发明的聚酰亚胺可以包含由下述化学式4a和化学式4b表示的重复结构。
[化学式4a]
Figure GDA0002627169880000122
[化学式4b]
Figure GDA0002627169880000123
在上述化学式4a和化学式4b的重复结构的总含量中，上述化学式4b的含量可以包含13至27摩尔％，可以更优选为15至25摩尔％。
上述化学式4a的结构为加热和冷却工序时由冷却导致的热量收缩行为严重的聚酰亚胺结构，上述化学式4b的结构为进行热膨胀行为的结构，将上述彼此具有不同特性的聚酰亚胺结构以适当的比率进行聚合，从而在加热和冷却工序中能够使膜的耐热性最佳化。
使上述四羧酸二酐与二胺反应的方法可以通过溶液聚合等通常的聚酰亚胺前体聚合制造方法实施，具体而言，将二胺溶解于有机溶剂后，在作为结果而得到的混合溶液中添加四羧酸二酐和二羧酸或二甲酰氯进行聚合反应而制造。
上述反应可以在惰性气体或氮气气流下实施，还可以在无水条件下实施。
另外，上述聚合反应时的温度为-20至60℃，可以优选在0至45℃实施。当反应温度过高时反应性提高而分子量可能变大，前体组合物的粘度升高，从而在工序上不利。
另外，作为能够用于上述聚合反应的有机溶剂，可以是在25的分配系数(Log P值)为正数且沸点为180℃以下的有机溶剂，更具体而言，分配系数Log P值为0.01至3，或者0.01至2，或者0.01至1。
上述分配系数可以使用ACD/Labs公司的ACD/Percepta平台的ACD/Log P模块进行计算，ACD/Log P模块利用分子的2D结构并利用基于QSPR(定量结构-性质关系，Quantitative Structure-Property Relationship)方法论的算法。
当上述分配系数值为正数的情况下，指溶剂的极性为疏水性，根据本发明人的研究可知，使用分配系数值为正数的特定溶剂来制造聚酰亚胺前体溶液，利用其来制造聚酰亚胺前体溶液时，能够改善溶液的反润湿特性。另外，本发明通过使用如上所述Log P具有正数值的溶剂，从而在不使用流平剂之类的调节原料的表面张力和涂布膜的平滑性的添加剂也能够抑制溶液的液反润湿现象，由于此时不使用添加剂等附加的添加剂，因此不仅能够消除最终生成物中含有低分子物质等品质和工序上的问题，并且具有能够更有效地形成具有均匀的特性的聚酰亚胺膜的效果。
另外，在基板上涂布的聚酰亚胺前体溶液上流入具有极性的微细异物的情况下，在包含Log P为负数的极性的溶剂的聚酰亚胺前体溶液中，由于上述异物质具有的极性而以异物质的位置为基准可能发生散发性的涂覆的皲裂或厚度变化，但在使用Log P为正数的疏水性的溶剂的情况下，在流入具有极性的微细异物的情况下，也能够减少或抑制由涂覆的皲裂引起的厚度变化等现象的发生。
另外，根据本发明的溶剂的密度以ASTM D1475的标准测定方法测定，可以为1g/cm3以下，在密度具有1以上的值的情况下，相对粘度可能增加而工序上的效率性可能减少。
作为可以用于本发明的溶剂，可以选自N,N-二乙基乙酰胺(N,N-diethylacetamide,DEAc)、N,N-二乙基甲酰胺(N,N-diethylformamide,DEF)、N-乙基吡咯烷酮(N-ethylpyrrolidone,NEP)、二甲基丙酰胺(DMPA)、二乙基丙酰胺(DEPA)或它们的混合物。
另外，根据本发明的聚酰亚胺的分子量可以具有10000至200000g/mol、或者20000至100000g/mol、或者30000至100000g/mol的重均分子量。另外，根据本发明的聚酰亚胺的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.1至2.5。当聚酰亚胺的重均分子量或分子量分布超过上述的范围的情况下，膜形成可能困难或透射率、耐热性和机械特性等聚酰亚胺系膜的特性可能降低。
接着，使作为上述聚合反应的结果而得到的聚酰亚胺前体进行酰亚胺化，从而能够制造透明聚酰亚胺膜。这时，上述酰亚胺化工序具体可以有化学酰亚胺化或热酰亚胺化方法。
例如，可以利用以下方法得到聚酰亚胺：在上述聚合的聚酰亚胺前体溶液中添加脱水剂和酰亚胺化催化剂后，加热至50至100℃的温度，通过化学反应进行酰亚胺化，或者通过一边使上述溶液回流一边去除醇而进行酰亚胺化。
在上述化学酰亚胺化方法中，作为上述酰亚胺化催化剂，可以使用吡啶、三乙胺、甲基吡啶或喹啉等，除此以外，还有取代或未取代的含氮杂环化合物、含氮杂环化合物的N-氧化物化合物、取代或未取代的氨基酸化合物、具有羟基的芳香烃化合物或芳香族杂环状化合物，尤其是，也可以使用1,2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、N-苯甲基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、5-甲基苯并咪唑等低级烷基咪唑、N-苯甲基-2-甲基咪唑等咪唑衍生物，异喹啉、3,5-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、4-正丙基吡啶等取代吡啶、对甲苯磺酸等。
作为上述脱水剂可以使用乙酸酐等酸酐。
上述聚酰亚胺前体溶液可以为溶解于有机溶剂中的溶液的形态，在具有这种形态的情况下，例如将聚酰亚胺前体在有机溶剂中合成的情况下，溶液可以为得到的反应溶液其本身，或者也可以为用其它溶剂稀释该反应溶液而得到的溶液。另外，以固体粉末得到聚酰亚胺前体的情况下，还可以为将其溶解于有机溶剂而形成的溶液。
考虑到膜形成工序时的涂布性等工序性，根据上述的制造方法制造的聚酰亚胺前体溶液优选以使得上述组合物具有适当粘度的量包含固体成分。根据一实施例，可以以全部聚酰亚胺的含量成为5至20重量％的方式调节组合物的含量，优选为8至18重量％，更优选地，可以调节为8至12重量％。
或者，可以调节为上述聚酰亚胺前体溶液具有2000cP以上、或3000cP以上的粘度，上述聚酰亚胺前体溶液的粘度优选调节为具有10000cP以下、优选为9000cP以下、更优选8000cP以下的粘度。当聚酰亚胺前体溶液的粘度超过10000cP的情况下，聚酰亚胺膜加工时脱泡的效率性降低，从而不仅是工序上的效率差，而且制造的膜由于生成气泡而表面粗度差，因此电性、光学性、机械特性可能降低。
将上述聚酰亚胺前体溶液涂布于基板后，可以在红外线烤箱、热风烤箱或热板上进行热处理，上述热处理温度为300至500℃，优选为320至450℃，例如可以在320℃至400℃的温度范围内进行加热而固化，也可以在上述温度范围内通过多步骤加热处理而进行。上述热处理工序可以进行20分钟至70分钟，优选可以进行20分钟至60分钟左右的时间。
本发明的聚酰亚胺前体溶液所含有的上述有机溶剂可以使用与上述合成反应时使用的有机溶剂相同的有机溶剂。
本发明只要在不影响效果的范围，则还可以添加硅烷偶联剂、交联性化合物、用于有效进行酰亚胺化的酰亚胺化促进剂等。
根据一实施例，上述聚酰亚胺前体溶液还可以包含烷氧基硅烷化合物，上述烷氧基硅烷化合物可以选自由下述化学式6a至6d表示的化合物。
[化学式6a]
Figure GDA0002627169880000151
[化学式6b]
Figure GDA0002627169880000161
[化学式6c]
Figure GDA0002627169880000162
[化学式6d]
Figure GDA0002627169880000163
根据一实施例，将上述聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而制造的包含聚酰亚胺的支承体的残留应力为-5MPa～10MPa，将上述烷氧基硅烷化合物设为0.001质量％的DEAc溶液的在308nm下的吸光度在溶液的厚度1cm时可以为0.1～0.5。上述吸光度可以如下进行测定：将上述烷氧基硅烷化合物为0.001质量％的DEAc溶液填充于测定厚度1cm的石英比色皿
Figure GDA0002627169880000164
Figure GDA0002627169880000165
中，用UV-1600(岛津公司制)进行测定。
上述烷氧基硅烷化合物可以通过酸二酐和三烷氧基硅烷化合物反应、或者酸酐和三烷氧基硅烷化合物反应、或者氨基化合物和二异氰酸酯三烷氧基硅烷化合物反应等方法合成。可优选上述酸酐、酐和氨基化合物分别具有芳香族环(尤其苯环)。
上述烷氧基硅烷化合物的含量在表现充分的粘接性和剥离成果的范围内可适当调节，优选相对于100重量％的上述聚酰亚胺包含0.01～20重量％烷氧基硅烷化合物。相对于100重量％的聚酰亚胺的烷氧基硅烷化合物的含量在0.01质量％以上的范围内得到的树脂膜可以得到与支承体的优异的粘接力。另外，在树脂组合物的储存稳定性的观点上优选烷氧基硅烷化合物的含量为20重量％以下。上述烷氧基硅烷化合物的含量相对于聚酰亚胺优选为0.02至15重量％，更优选为0.05～10重量％，特别优选为00.1～8重量％。
另外，上述聚酰亚胺系膜可以为如下的无色透明聚酰亚胺膜，该膜的厚度为5μm至20μm，在上述厚度范围内，雾度(Haziness)为1以下、优选为0.9以下、或者0.7以下、更优选为0.5以下，在5至30μm的膜厚度范围，对于380至760nm波长的光的透射率为80％以上，黄色指数(YI)具有约25以下、优选为约20以下、更优选为约16以下、或者15以下的值。通过如上所述具有优异的透光率和黄色指数，从而能够显示出显著改善的透明度和光学特性。
另外，上述聚酰亚胺系膜可以是面内相位差值(Rin)为约0至100nm且厚度方向的相位差值(Rth)为约200nm以上、或者面内相位差值(Rin)为约0至70nm且厚度方向的相位差值(Rth)为约300nm以上的各向异性膜。
另外，根据本发明的聚酰亚胺的面内和厚度方向的双折射是面内折射率与厚度方向折射率的差异，优选为0.05～0.25。聚酰亚胺的面内与厚度方向的双折射小于0.05时，在用作相位差膜用途的情况下，需要使聚酰亚胺的厚度变厚，根据使用用途，可溶性聚酰亚胺的着色可能成为问题。当面内和厚度方向的双折射超过0.25时，在要求均匀地表现双折射特性的用途中，聚酰亚胺层的厚度控制可能困难。另一方面，上述面内与厚度方向的双折射虽然不是特别地规定厚度时的值，但特别优选以1μm以上且小于40μm的厚度的达成，更优选以1μm以上且小于30μm、进而以5μm以上且小于25μm、特别是以约20μm达成。
因此，在本发明的另一具体例中，提供包含上述聚酰亚胺共聚物的成型品(article)。
上述成型品可以为膜、纤维(fiber)、涂覆材料、粘接材料等，但并不限定于此。上述成型品可以使用上述共聚物与无机粒子的复合物组合物，通过干湿式法、干式法、湿式法等形成，但并不限定于此。具体而言，如上述说明的那样，上述成型品可以为光学膜，这时包含上述聚酰亚胺共聚物的组合物用旋涂等方法适用于基板上后，将其进行干燥和固化，从而能够容易地制造。
根据本发明的聚酰亚胺能够维持基于刚性结构的耐热性、机械强度等特性，特别是对于高热工序时可能发生的热收缩行为能够显示出优异的耐热性，并且能够显示出优异的无色透明的特性，从而可以在元件用基板、显示器用覆盖基板、光学膜(optical film)、IC(integrated circuit)封装体、粘附膜(adhesive film)、多层FPC(flexible printedcircuit)、胶带、触摸面板、光盘用保护膜等各种领域中使用。
根据本发明的另一具体例，提供包含上述成型品的显示器装置。具体而言，上述显示器装置可举出液晶显示装置(liquid crystal display device,LCD)、有机发光二极管(organic light emitting diode,OLED)等，特别适用于使用需要高温工序的LTPS(低温多晶硅，low temperature polysilane)工序的OLED设备，但并不限定于此。
下面，为了使本发明所属技术领域中具有常规知识的人员能够容易地实施，对本发明的实施例详细地进行说明。但是，本发明可以以各种不同的形态体现，并不限定于此处说明的实施例。
<实施例1>TFMB(0.99)/PMDA(0.85)_6FDA(0.15)
在氮气气流流动的搅拌器内，装入100g的N,N-二乙基乙酰胺(N,N-diethylacetamide)(DEAc)(分配系数0.32、密度0.9130g/cm3)后，在将反应器的温度维持为25℃的状态下，溶解了12g的TFMB(2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺，2,2`-bis(trifluoromethyl)-4,4`-biphenyl diamine)。在上述TFMB溶液中，将7g的PMDA(均苯四甲酸二酐，Pyromellitic Dianhydride)和2.5g的6FDA(4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐，4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride)在相同温度中进行添加，溶解一定时间并搅拌。以由上述反应制造的聚酰亚胺前体溶液的固体成分浓度成为10～10.5重量％的方式添加DEAc而制造了聚酰亚胺前体溶液。上述聚酰亚胺前体溶液的粘度为6300cp。
<实施例2>TFMB(0.99)/PMDA(0.80)_6FDA(0.20)
在氮气气流流动的搅拌器内，装入100g的N,N-二乙基乙酰胺(N,N-diethylacetamide)(DEAc)后，将反应器的温度维持在25℃的状态下溶解了12.7g的TFMB(2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺，2,2`-bis(trifluoromethyl)-4,4`-biphenyldiamine)。在上述TFMB溶液中，将7g的PMDA(均苯四甲酸二酐，Pyromellitic Dianhydride)和3.56g的6FDA(4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐，4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride)在相同温度中进行添加，溶解一定时间并搅拌。以由上述反应制造的聚酰亚胺前体溶液的固体成分浓度成为10～10.5重量％的方式添加DEAc而制造了聚酰亚胺前体溶液。上述聚酰亚胺前体溶液的粘度为6800cp。
<实施例3>TFMB(0.99)/PMDA(0.75)_6FDA(0.25)
在氮气气流流动的搅拌器内，装入100g的N,N-二乙基乙酰胺(N,N-diethylacetamide)(DEAc)后，在将反应器的温度维持为25℃的状态下，溶解了13.56g的TFMB(2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺，2,2`-bis(trifluoromethyl)-4,4`-biphenyldiamine)。在上述TFMB溶液中，将7g的PMDA(均苯四甲酸二酐，Pyromellitic Dianhydride)和4.75g的6FDA(4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐，4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride)在相同温度中进行添加，溶解一定时间并搅拌。以由上述反应制造的聚酰亚胺前体溶液的固体成分浓度成为10～10.5重量％的方式添加DEAc而制造了聚酰亚胺前体溶液。上述聚酰亚胺前体溶液的粘度为6200cp。
<实施例4>TFMB(0.985)/PMDA(0.75)_6FDA(0.25)
在氮气气流流动的搅拌器内，装入100g的N,N-二乙基乙酰胺(N,N-diethylacetamide)(DEAc)后，在将反应器的温度维持为25℃的状态下，溶解了13.49g的TFMB(2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺，2,2`-bis(trifluoromethyl)-4,4`-biphenyldiamine)。在上述TFMB溶液中，将7g的PMDA(均苯四甲酸二酐，Pyromellitic Dianhydride)和4.75g的6FDA(4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐，4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride)在相同温度中进行添加，溶解一定时间并搅拌。以由上述反应制造的聚酰亚胺前体溶液的固体成分浓度成为10～10.5重量％的方式添加DEAc而制造了聚酰亚胺前体溶液。上述聚酰亚胺前体溶液的粘度为5300cp。
<实施例5>TFMB(0.98)/PMDA(0.75)_6FDA(0.25)
在氮气气流流动的搅拌器内，装入100g的N,N-二乙基乙酰胺(N,N-diethylacetamide)(DEAc)后，将反应器的温度维持在25℃的状态下溶解了13.42g的TFMB(2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺，2,2`-bis(trifluoromethyl)-4,4`-biphenyldiamine)。在上述TFMB溶液中，将7g的PMDA(均苯四甲酸二酐，Pyromellitic Dianhydride)和4.75g的6FDA(4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐，4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride)在相同温度中进行添加，溶解一定时间并搅拌。以由上述反应制造的聚酰亚胺前体溶液的固体成分浓度成为10～10.5重量％的方式添加DEAc而制造了聚酰亚胺前体溶液。上述聚酰亚胺前体溶液的粘度为4600cp。
<比较例1>TFMB(0.99)/PMDA(1.0)
在氮气气流流动的搅拌器内，装入100g的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮，N-methyl-2-pyrrolidone)(分配系数-0.28、密度1.027)后，在将反应器的温度维持为25℃的状态下溶解了10.17g的TFMB(2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺，2,2`-bis(trifluoromethyl)-4,4`-biphenyl diamine)。在上述TFMB溶液中添加7g的PMDA(均苯四甲酸二酐，PyromelliticDianhydride)，溶解一定时间并搅拌。在由上述反应制造的聚酰亚胺前体溶液中以固体成分浓度成为10.0～10.5重量％的方式添加NMP而制造了聚酰亚胺前体溶液。上述聚酰亚胺前体溶液的粘度为9500cp。
<比较例2>TFMB(0.99)/PMDA(0.85)_6FDA(0.15)
在氮气气流流动的搅拌器内，装入100g的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮，N-methyl-2-pyrrolidone)后，在将反应器的温度维持为25℃的状态下溶解了12g的TFMB(2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺，2,2`-bis(trifluoromethyl)-4,4`-biphenyl diamine)。在上述TFMB溶液中添加7g的PMDA(均苯四甲酸二酐，Pyromellitic Dianhydride)和2.5g的6FDA(4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐，4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalicanhydride)，溶解一定时间并搅拌。在由上述反应制造的聚酰亚胺前体溶液中以固体成分浓度成为10.0～10.5重量％的方式添加NMP而制造了聚酰亚胺前体溶液。上述聚酰亚胺前体溶液的粘度为8600cp。
<实验例1>
将在实施例1至5、比较例1和2中制造的各个聚酰亚胺前体溶液利用搅拌器以1000rpm搅拌30分钟后，在20ml小玻璃瓶中分取10mg左右后在常温常压下放置，测定脱泡时间，并记载于表1中，将比较例1、2和实施例1、2的根据时间推移的脱泡特性示于图1。
[表1]
Figure GDA0002627169880000211
由上述表1的结果可知，作为溶剂使用DEAc的实施例的情况下，在具有相同的固体成分含量的聚酰亚胺前体溶液中可以形成显著低的粘度，由此去除溶液内形成的气泡所需的时间、即脱泡时间明显减少而对工序有利。图1是表示测定比较例1、2(C、D)和实施例1、2(C、D)的根据时间的脱泡特性的结果的图，在实施例1、2(C、D)的组成中，可以确认在1小时以内溶液的脱泡完全进行。相反，比较例1、2(A、B)在1.5小时以上的时间内溶液内也依然残留气泡。如上所述溶液内残留的气泡不仅降低膜的制造的膜的表面粗度，还可能降低电性、光学性、机械性特性。
<实验例2>
将实施例1至5、比较例1和2中制造的各个聚酰亚胺前体溶液在玻璃基板上以规定的厚度旋涂。各个厚度记载于下述表1。
将涂覆于上述玻璃基板(100mm×100mm)的聚酰亚胺前体溶液在26℃、50％的湿度条件下放置10～40分钟后，观察了各自的液体反润湿特性。图1和图2中表示了根据时间的推移而对比较例2和实施例1中制造的聚酰亚胺前体溶液的液体反润湿特性进行观察的结果，下述表1中记载了对于各个组合物的反润湿率。
在26℃、50％湿度条件下，将放置一定时间的涂布有聚酰亚胺前体溶液的玻璃基板放入烤箱内，以4℃/分钟的速度进行加热，在350℃进行30分钟热处理而进行了固化工序。在固化工序结束后，测定各个膜的反润湿率并记载于下述表1中，图2中表示了实施例1和比较例2的上述膜固化后的反润湿率结果。
这时，反润湿率由下述式1定义。
[式1]
反润湿率(％)＝[(A-B)/A]×100
上述式1中，
A：在基板(100mm×100mm)上完全涂覆树脂组合物的状态下的聚酰亚胺前体溶液的面积；
B：从涂覆了聚酰亚胺前体溶液或聚酰亚胺(PI)膜的基板的末端起发生反润湿现象后的聚酰亚胺前体溶液或聚酰亚胺膜的面积。
在上述式1的反润湿率的定义中，涂布的聚酰亚胺前体溶液和PI膜的发生反润湿现象后的面积(B)是以从基板的边缘末端起向内侧最大限度地发生反润湿的部分的宽度和基板长度为基准而计算的面积。
[表2]
Figure GDA0002627169880000221
如图2、3和上述表2的结果所示，根据本发明的聚酰亚胺前体溶液在湿度条件下放置后，也几乎没有出现液体反润湿现象，另外，在固化后，在比较例2的聚酰亚胺前体溶液中更强烈地产生反润湿现象，相反，根据本发明的聚酰亚胺前体溶液依然几乎没有产生反润湿现象。
<实验例3>
对于膜，通过下述方法测定雾度特性和CTE而示于表3。
使用Haze Meter HM-150，用基于ASTM D1003的方法测定了雾度。
以5×20mm大小准备上述膜后，利用附件安装试料。实际测定的膜的长度设为相同的16mm。将拉伸膜的力设定为0.02N，在100至450℃的温度范围内以4/分钟的升温速度进行1次升温工序后，在450至100℃的温度范围内以4/分钟的冷却速度进行冷却(cooling)时的热膨胀变化状态用TMA(TA公司的Q400)进行测定。
[表3]
Figure GDA0002627169880000231
如上述表3所示，根据本发明的实施例1至5不仅具有优异的雾度特性，还显示出优异的CTE特性。相反，比较例1虽然雾度特性优异，但CTE显示出大的负数值，这表明根据加热后冷却工序的收缩特性显示得非常大。另外，比较例2包含与本发明的聚酰亚胺前体相同的前体，并且使用分配系数为负数的溶剂NMP，虽然CTE特性良好但雾度高，在上述实验例1的结果中显示出高粘度特性。另外，在实验例2的结果中发生液体反润湿现象，膜工序上效率降低而不优选。
<实施例6>TFMB(0.98)/PMDA(0.85)_6FDA(0.15)/烷氧基硅烷
在氮气气流流动的搅拌器内，装入100g的N,N-二乙基乙酰胺(N,N-diethylacetamide)(DEAc)(分配系数0.32、密度0.9130g/cm3)后，在将反应器的温度维持为25℃的状态下，溶解了12g的TFMB(2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-联苯二胺，2,2`-bis(trifluoromethyl)-4,4`-biphenyl diamine)。在上述TFMB溶液中，将7g的PMDA(均苯四甲酸二酐，Pyromellitic Dianhydride)和2.5g的6FDA(4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐，4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride)在相同温度中进行添加，溶解一定时间并搅拌。以由上述反应制造的聚酰亚胺前体溶液的固体成分浓度成为10～10.5重量％的方式添加DEAc而制造了聚酰亚胺前体溶液。上述聚酰亚胺前体溶液的粘度为6300cp。
将50ml的烧瓶用氮取代，加入19.5g的DEAc，加入2.42g(7.5mmol)的BTDA(二苯甲酮四羧酸酐)和3.321g(15mmol)的3-氨丙基三乙氧基硅烷(商品名：LS-3150，信越化学公司制)，在室温反应5小时，从而得到了烷氧基硅烷化合物溶液。
这时，将包含0.001质量％的上述烷氧基硅烷化合物的DEAc溶液填充于测定厚度1cm的石英比色皿中，用UV-1600(岛津公司制)测定时的吸光度为0.13。
在容器中，将10g的上述聚酰亚胺前体溶液和上述烷氧基硅烷化合物充分搅拌，准备了包含烷氧基硅烷的聚酰亚胺前体溶液。
<实验例3>
将对上述实施例6的包含烷氧基硅烷的聚酰亚胺前体溶液通过下述记载的方法测定的粘接性、激光剥离性和YI(以厚度10μm换算)分别示于表3。
[表4]
Figure GDA0002627169880000241
<比较例3>TFMB(0.99)/PMDA(0.6)_6FDA(0.1)_BPDA(0.3)
用与实施例2相同的条件，酸二酐成分和固化条件如下述表5所示，制造了聚酰亚胺膜。特别是在比较例3的情况下，作为酸二酐成分同时使用了3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)。
[表5]
Figure GDA0002627169880000251
由上述表5的结果可知，作为酸二酐成分进一步使用BPDA的情况下，实质上具有相同固体成分含量的聚酰亚胺前体溶液的粘度相对高，由此去除溶液内形成的气泡所需的时间、即脱泡时间明显增加而可能对工序不利。另外，比较例3的膜的雾度和黄色指数特性也与实施例2的膜相比不良。
以上对本发明内容的特定部分详细地进行了说明，对于本领域技术人员来说，这种具体技术只不过是优选实施方式，本发明的范围不会限定于此是显而易见的。因此，可以说本发明的实质性的范围由后附的权利要求和它们的等价物来定义。

Claims (21)

1.一种聚酰亚胺前体溶液，包含：
(a)使下述化学式1、化学式2c和化学式3的单体反应而制造的聚酰亚胺前体；和
(b)Log P为正数的有机溶剂，并且由下述式1定义的反润湿率为0％至0.1％：
式1
反润湿率(％)＝[(A-B)/A]×100
在所述式1中，
A：在100mm×100mm的基板上完全涂覆聚酰亚胺前体溶液的状态下的面积，
B：从涂覆有聚酰亚胺前体溶液或聚酰亚胺膜的基板的末端发生反润湿现象后的聚酰亚胺前体溶液或聚酰亚胺膜的面积，
化学式1
Figure FDA0002627169870000011
化学式2c
Figure FDA0002627169870000012
化学式3
Figure FDA0002627169870000013
在所述化学式3中，
所述R3、R4各自独立地为从选自-F、-Cl、-Br和-I中的卤素原子、羟基(-OH)、硫醇基(-SH)、硝基(-NO2)、氰基、碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至4的卤代烷氧基、碳原子数1至10的卤代烷基、碳原子数6至20的芳基中选择的取代基，
Q2选自单键、-O-、-CR18R19-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-C(＝O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基和它们的组合，这时所述R18和R19各自独立地选自氢原子、碳原子数1至10的烷基和碳原子数1至10的氟烷基。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，将所述聚酰亚胺前体溶液涂覆于基板后，将涂覆有所述聚酰亚胺前体溶液的基板在温度20℃～30℃、湿度40％～80％的条件下放置后的涂覆的聚酰亚胺前体溶液的反润湿率为0.1％以下。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，将涂覆有聚酰亚胺前体溶液的基板在温度20℃～30℃、湿度40％～80％放置后，在320℃以上的温度进行固化而形成的聚酰亚胺膜的反润湿率为0.1％以下。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述化学式1、2c化合物的总含量与化学式3化合物含量的摩尔比为1:0.98至1:0.99。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，相对于所述化学式1和化学式2c化合物的总含量100摩尔％，以13至27摩尔％的含量包含所述化学式2c化合物。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述聚酰亚胺前体包含由下述化学式4a和化学式4b表示的重复结构：
化学式4a
Figure FDA0002627169870000021
化学式4b
Figure FDA0002627169870000031
7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述Log P为正数的有机溶剂选自N,N-二乙基乙酰胺即DEAc、N,N-二乙基甲酰胺即DEF、N-乙基吡咯烷酮即NEP、二甲基丙酰胺即DMPA、二乙基丙酰胺即DEPA或它们的混合物。
8.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述有机溶剂的密度为1g/cm3以下。
9.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述聚酰亚胺前体溶液还包含烷氧基硅烷。
10.根据权利要求9所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，包含将所述聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而制造的聚酰亚胺的支承体的残留应力为-5MPa～10MPa，以0.001质量％包含所述烷氧基硅烷化合物的DEAc溶液的在308nm的吸光度在溶液的测定厚度1cm时为0.1～0.5。
11.根据权利要求9所述的聚酰亚胺前体溶液，其中，所述烷氧基硅烷包含选自下述化学式6a至6d的化合物中的一种以上的结构：
化学式6a
Figure FDA0002627169870000032
化学式6b
Figure FDA0002627169870000033
化学式6c
Figure FDA0002627169870000041
化学式6d
Figure FDA0002627169870000042
12.一种聚酰亚胺膜，其由权利要求1至11中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液制造。
13.根据权利要求12所述的聚酰亚胺膜，其中，所述聚酰亚胺膜加热后进行冷却工序时的热膨胀系数即CTE具有正数的值。
14.根据权利要求12所述的聚酰亚胺膜，其中，所述聚酰亚胺膜的在100℃至450℃的范围经过n+1次的加热后冷却工序后的热膨胀系数即CTE显示出0至15ppm，所述n为0以上的整数。
15.根据权利要求12所述的聚酰亚胺膜，其中，由所述聚酰亚胺前体溶液制造的聚酰亚胺膜的雾度为1以下。
16.根据权利要求12所述的聚酰亚胺膜，其中，所述聚酰亚胺膜的面内和厚度方向的双折射为0.05～0.25。
17.一种聚酰亚胺膜制造方法，包括：将权利要求1至11中任一项所述的聚酰亚胺前体溶液涂布和涂覆于基板的步骤；以及
将涂覆于所述基板的聚酰亚胺前体溶液在320℃以上的温度中进行热处理的步骤。
18.根据权利要求17所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其中，将所述聚酰亚胺前体溶液的粘度调节为2000～8000cp。
19.根据权利要求17所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其中，相对于所述聚酰亚胺前体溶液，以8至18重量％的含量包含固体成分。
20.根据权利要求17所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其中，所述热处理是在320至500℃的温度范围加热20分钟至60分钟。
21.一种用于氧化物薄膜晶体管即氧化物TFT或低温多晶硅即LTPS的透明聚酰亚胺基板，其利用权利要求1所述的聚酰亚胺前体溶液制造。
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